anis - bib.univ-oeb.dz:8080

Dédicace

Ce mémoire est dédié à beaucoup de gens, dans ma tentative de tous me les

rappeler, je peux en citer quelques-uns. Que les autres m’en excusent :

À la lumière de ma vie, ma très chère mère que Dieu me la garde.

À mon très chère père que Dieu me le garde.

A ma sœur : Khawla.

À mon frère : Amjed.

À toute ma famille.

À mes amis : Babi, Laid, Amine , Taki .

À mes collègues :Chaabane, Sif, Ali, Abdou ,Adbou, Mouatez.

À mes deux collègues qui ont partagés avec moi l’honneur de la réalisation de ce

travail : Adberrahmen , Ahmed.

À toutes personnes qui me connais.

Anis

II

Remerciements

Ce travail a été réalisé au niveau de laboratoire de Génie Chimique de

l’Université Larbi Ben M’hidi Oum El Bouaghi, la Faculté des Sciences et des Sciences

Appliquées Ain Beida. Sous la direction scientifique de Mème FERHATI Amel Maitre-

Assistant à l’Université d’Oum El Bouaghi.

Avant tout, nous devons remercier Dieu le tout puissant qui nous a donné la

force et la patience pour mener à terme ce modeste travail.

Nous adressons à notre encadreur, Mème FERHATI Amel notre profonde

gratitude ainsi que notre Reconnaissance, pour tous les efforts qu’elle a consenti et ces

orientations tout au long de l’élaboration de ce travail. Pour ces conseils et ces

encouragements avec beaucoup de patience et de gentillesse.

Nous tenons a exprimé nos sincères remerciements aux : Mème HAMADANE

Soumia et Melle MECHRI Ghania, membres de jury qui ont acceptées d’évaluer ce

travail.

Nous adressons nos remerciements, aux membres de laboratoire : Melle

SAHRAOUI Mebarka, Melle DJERMANE Souad et Melle FERRAH Massika

(Laboratoire de Génie Chimique du Pôle Ain Beida) pour leurs aide très précieux.

Nos reconnaissances vont également envers tous les enseignants qui ont

contribué à notre formation, ainsi que nos collègues pour les témoignages de

sympathie et l’aide morale que nous avons pu trouver auprès d’eux.

Enfin, nous adressons nos remerciements les plus sincères à tous ceux qui ont

contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail.

SOMMAIRE

I

SOMMAIRE

LISTE DES FIGURES…………………………………………………………………….VI

LISTE DES TABLEAUX……………………………………………………………………VIII

LISTE DES SCHÉMAS…………………………………………………………………….VIII

INTRODUCTION GÉNÉRAL……………………………………………………….......1

CHAPITRE I : PARTIE THÉORIQUE

I.1 Les Amines……………………………………………..……………………………….2

I.1.1 Introduction……………………………………………………………………………2

I.1.2 Structure et propriétés physiques des amines…………………………………………2

I.1.2.1 Structure…………………………………………………………………………..…2

I.1.2.2 Structure moléculaire des alcanamines…………………………………………...…2

I.1.2.3 Les propriétés physiques…………………………………………………………….3

I.1.3 Préparation des amines………………………………………………………………...4

I.1.3.1 La méthode de Hofmann..…………………………………………………………...4

I.1.3.2 La méthode de Gabriel…………………………………………………………….4

I.1.3.3 Réaction d’un alcool avec l’ammoniaque ou une amine primaire ou secondaire…5

I.1.4 L'acidité et la basicité des amines……………………………………………………..5

I.1.4.1 Basicité des amines…………………….……………………………………………6

I.1.5 Réactivité des amines………………………………………………………………….6

I.1.6 Les amines dans l'industrie: le Nylon…………………………………………………7

I.1.7 Utilisation de l'amine………………………………………………………………….8

I.2 Les Composés Triazacyclohexanes……………………………………………………..9

I.2.1 Amines hétérocycliques……………………………………………………………….9

I.2.2 Définition……………………………………………………………………………...9

SOMMAIRE

II

I.2.3 Les composés triazacyclohexanes symétriques……………………………………...10

I.2.3.1 Préparation des composés triazacyclohexanes symétriques……………………….10

I.2.4 Les composés triazacyclohexanes Asymétriques……………………………………11

I.2.5 Utilisation des composés 1,3,5- triazacyclohexanes…………………………………11

I.3 Chimie organométallique………………………………………………………………12

I.3.1Chimie de coordination……………………………………………………………….12

I.4 Les complexes...……………………………………………………………………..…13

I.4.1 Définition…………………………………………………………………………….13

I.4.2 Types de complexes………………………………………………………………….14

I.4.3 Synthèses de complexes du bloc d………………………………………………...…14

I.5 Métaux de transition……………………………………………………………………15

I.5.1 Introduction………………………………………………………………………..…15

I.5.2 Le cuivre (Cu)……………………………………………………………………..…16

CHAPITRE II : PARTIE EXPÉRIMENTALE

II.1 Notions et techniques utilisées………………………………………………………...17

II.1.1 L’extraction liquide-liquide…………………………………………………………17

II.1.2 Méthodes spectroscopiques…………………………………………………………17

II.1.3 Spectroscopie infrarouge……………………………………………………………18

II.1.3.1 Base et théorie……………………………………………………………………..19

II.1.3.2 Présentation des absorptions dans l’infrarouge…………………………………19

II.1.3.3 Propriétés spectroscopiques des amines…………………………………………19

II.1.4 Spectrophotométrie UV- visible……………………………………………………20

II.1.4.1 Définition…………………………………………………………………………20

II.1.4.2 Absorption du rayonnement dans le domaine UV VIS…………………………...20

II.1.4.3 Applications……………………………………………………………………….21

SOMMAIRE

III

II.1.5 La loi de Beer-Lambert……………………………………………………………...21

II.1.5.1 Appareillage……………………………………....................................................23

II.1.5.2 Préparation des échantillons………………………………………………………23

II.1.6 Transitions électroniques des composés organiques………………………………..24

II.1.7 Point de fusion………………………………………………………………………25

II.1.7.1 Définition du point de fusion……………………………………………………...25

II.1.8 Chromatographie sur couche mince………………………………………………25

II.1.8.1 Définition et appareillage…………………………………………………………25

II.1.8.2 Principe de la technique…………………………………………………………26

II.1.9 Recristallisation……………………………………………………………………..26

II.1.9.1 Principe……………………………………………………………………………26

II.1.9.2 Choix du solvant……………...………………………………………………...…26

II.2.1 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’isopropylamine……..27

II.2.2 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine………….28

II.2.3 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’isopropylamine et de

propylamine………………………………………………………………………………..29

II.2.3.1 Fraction (2/1) d’isopropylamine et de propylamine………………………………29

II.2.4 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine et de para-

fluoroaniline……………………………………………………………………………….30

II.2.4.1 Fraction (1/2) d’isopropylamine et de 4-fluoroaniline……………………………30

II.2.4.2 Fraction (2/1) l’isopropylamine et de 4-fluoroaniline…………………………….31

II.2.5 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de 4-fluoroaniline………..32

II.2.6 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine et de 4-

fluoroaniline……………………………………………………………………………….33

II.2.6.1 Fraction (1/2) propylamine et de 4-fluoroaniline…………………………………33

II.2.6.2 Fraction (2/1) propylamine et de 4-fluoroaniline…………………………………34

SOMMAIRE

IV

II.3.1 Synthèse organique du complexe à partir de l’isopropylamine……………………..35

II.3.1.1 Préparation de l’éthanol 99,5%................................................................................35

II.3.1.2 Préparation de l’alcool éthylique saturé avec du dichlorure de cuivre………...….35

II.3.1.3 Complexation..…………………………………………………………………….35

II.3.2 Synthèse organique du complexe à partir du propylamine………………………….36

II.3.2.1 Préparation de l’éthanol 99,5%................................................................................36

II.3.2.2 Préparation de l’alcool éthylique saturé avec du dichlorure de cuivre….……...…36

II.3.2.3 Complexation..…………………………………………………………………….36

II.3.3 Synthèse organique du complexe à partir du l’isopropylamine et la propylamine….37

II.3.3.1 Préparation de l’éthanol 99, 5%..............................................................................37

II.3.3.2 Préparation de l’alcool éthylique saturé avec du dichlorure de cuivre…………...37

II.3.3.3 Complexation..…………………………………………………………………….37

CHAPITRE III : RÉSULTATS ET DISCUSSION

III.1 Synthèse organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine

(composé-1-)………………………………………………………………………………39

III.1.2 Caractérisation par IR du réactif de synthèse (propylamine)………………………39

III.1.3 Caractérisation par IR du produit de synthèse……………………………………...40

III.1.4 L’analyse par spectroscopie UV-visible…………………………………………42

III.1.5 Mécanisme réactionnel……………………………………………………………..42

III.2 Synthèse organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine

(composé-2- )……………………………………………………………………………...43

III.3 Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-

triazacyclohexanes…………………………………………………………………………44

III.4 Synthèse organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir de 4-fluoroaniline

(composé-3-)……………………………………………………………………………....46

SOMMAIRE

V

III.4.1 Caractérisation par IR du réactif de synthèse (4-fluoroaniline)……………………46

III.4.2 Caractérisation par IR du produit de synthèse (composé-3-)……………………....47

III.5 Mécanisme réactionnel……………………………………………………………….48

III.6 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine et de

propylamine………………………………………………………………………………..49

III.6.1 Fraction (2/1) de d’isopropylamine et de propylamine (composé-4- )…………….49

III.6.1.1 Caractérisation par IR…………………………………………………………….49

III.7 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de para-fluoroaniline et de

l’isopropylamine…………………………………………………………………….……..50

III.7.1 Fraction (1/2) de para-fluoroaniline et l’isopropylamine (composé-5- )………..…50


III.7.2 Fraction (2/1) de para-fluoroaniline et l’isopropylamine (composé-6- )…………..52


III.7.3 L’analyse par spectroscopie UV visible……………………………………………54

III.8 Synthèse organique du complexe à partir du (composé -1-)…………………………55

III.8.1 Caractérisation par IR………………………………………………………………55

III.8.2 L’analyse par spectroscopie UV visible……………………………………………57

CONCLUSION GÉNEÉRALE …………………………………………………………58

RÉFÉRENCES ….……………………………………………………………………….59

RÉSUMÉ …………………………………………………………………………………62

VI

LISTES DES FIGURES


Figure I.1 : La structure quasi tétraédrique de la méthanamine (méthylamine)……............3

Figure I.2 : Méthode de Hofmann……..................................................................................4

Figure I.3 : Réaction de Gabriel…….....................................................................................4

Figure I.4 : Réaction d’un alcool avec l’ammoniaque ou une amine primaire ou

secondaire…………………………………………………………………………………...5

Figure I.5: Acidité et basicité des amines…………………………………………………...5

Figure I.6 : Réactivité des amines…………………………………………………………..7

Figure I.7 : Polycondensation de l’acide adipique avec l’HMDA ………………………...7

Figure I.8 : Production de l’acide adipique…………………………………………………8

Figure I.9 : Amine hétérocyclique……………………………………………………..........9

Figure I.10 : Géométrie de coordination des triazacyclohexanes…………………………10

Figure I.11 : Le complexe former du composé 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-triazacyclohexane

avec le Cr(CO)6 ……………………………………………………………………………12

Figure I.12 : Exemple des complexes polyatomiques……………………………………..14

Figure I.13 : Exemple des clusters………………………………………………………...14

CHAPITRE II : PARTIE EXPÉRIMENTALE

Figure II.1 : Les domaines spectraux……………………………………………………...18

Figure II.2 : Phénomène d’absorption……………………………………………………..22

Figure II.3 : L’ajout du formaldéhyde au mélange………………………………………..27

Figure II.4 : Mesure de KOH…………………………………………...…………………27

Figure II.5 : Distillation……………………………………………………………………29

Figure II.6 : Séchage avec MgSO4…...................................................................................31

VII

Figure II.7 : Rotavapeur…………………………………………………………………...32

Figure II.8 : Bain iodique.....................................................................................................33

Figure II.9 : Plaque C.C.M………………………………………………………………...33

Figure II.10 : Distillation de l’éthanol……………………………………………………..35

Figure II.11 : Formation de l’alcool Éthylique saturé avec du CuCl2…………………….37

Figure II.12 : formation du Complexe…….……………………………………………….37

Figure II.13 : Les composés triazacyclohexanes synthétisés……………………………...38


Figure III.1 : Préparation de R3TAC à partir de propylamine…………………………….39

Figure III.2 : Spectre IR du propylamine………………………………………………….41

Figure III.3 : Spectre IR du composé -1-…………………………………………………..41

Figure III.4 : spectre UV du produit de synthèse………...………………………………..42

Figure III.5 : Présentation de R3TAC à partir l’isopropylamine……….………………….43

Figure III.6 : Préparation d’Ar3TAC à partir de 4-fluoroaniline………………….……….46

Figure III.7 : Spectre IR du 4-fluoroaniline……………………………………………….47

Figure III.8 : Spectre IR du composé-4-…………………………………………………...49

Figure III.9 : Spectre IR du composé-5-…………………………………………………...51

Figure III.10 : Spectre IR du composé-6-………………………………………………….53

Figure III.11 : Spectre UV-visible du composé-6-……………………………………...…54

Figure III.12 : Spectre IR du complexe……………………………………………………56

Figure III.13 : Spectre UV visible du complexe……………………..……………………57

VIII

LISTE DES TABLEAUX


Tableau I.1 : comparaison des propriétés physiques d’amines et d’alcools………..……….3

LISTE DES SCHÉMAS


Schéma III.1 : Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-

triazacyclohexanes…………………………………………………………..……………..45

1

Introduction

De nos jours, les complexes de métaux de transition connaissent un développement

spectaculaire. Ce développement est observé dans un grand nombre de domaines : biologie,

médecine, catalyse, l’industrie pharmaceutique, métallurgie et l’environnement.

On considère qu’un complexe est une espèce dans laquelle l’ion métallique se trouve

au centre, les ligands aux sommets d’un polyèdre. Les ligands sont des atomes, des anions ou

des molécules qui jouent le rôle des donneurs d’électrons à l’ion métallique accepteur.

Les amines sont les dérivés de l’ammoniaque, résultant du remplacement d’un ou

plusieurs des hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles.

Notre étude consiste à la synthèse des complexes à base d’amine de type 1, 3,5-tri

(substitués)- l, 3,5-triazacyclohexanes qui jouent le rôle des ligands, ces composés ont été

préparés à partir de condensation simple et mixte des alkylamines ou des arylamines avec le

formaldéhyde dans des conditions bien particulières.

Le présent mémoire comprend trois chapitres

Dans le premier chapitre nous présentons une étude bibliographique sur la chimie des

amines et sur les triazacyclohexanes ainsi que sur les métaux et leurs applications en chimie

industrielle.

Le second chapitre sera consacrée à la synthèse organique des composés 1,3,5-

tri(substitués)- l,3,5- triazacyclohexanes à partir de la réaction de condensation simple et mixte

des alkylamines et ou des arylamines avec le formaldéhyde (CH2O) suivi par la séparation, la

purification ainsi que l’identification, ensuite la synthèse de complexe organométallique à

partir des composés hétérocycliques azotés synthétisés et d’un métal (le cuivre).

Enfin, Le dernier chapitre contient l’essentiel des résultats obtenus et leur

interprétation. La caractérisation des composés synthétisés a été faite par spectroscopie

infrarouge IR et UV visible, chromatographie sur couche mince C.C.M. et aussi quelques

propriétés physico-chimiques tels que le point de fusion et le point d’ébullition et enfin une

conclusion générale.

CHAPITRE I PARTIE THEORIQUE

2

I.1 Les amines

I.1.1 Introduction

Les amines sont des composés organiques issus de la molécule d'ammoniaque et

possédant des propriétés basiques et nucléophiles [1].

Ils sont caractérisés par une odeur désagréable caractéristique qui peut parfois

rappeler aussi de l'odeur des poissons pourris. Fondamentalement, une amine est une

dérivée de l'ammoniaque qui tourne autour d'un seul atome d'azote. En règle générale, une

amine est classée comme un composé qui a un atome d'azote lié à deux atomes

d'hydrogène et un groupe d'autres atomes. Cependant, les substances pour lesquelles un ou

les deux atomes d'hydrogène sont remplacés par d'autres atomes sont également classées

comme des amines [2].

I.1.2 Structure et propriétés physiques des amines

I.1.2.1 Structure

L'azote adopte souvent une géométrie tétraédrique, analogue à celle du carbone,

mais avec une paire électronique libre à la place de la quatrième liaison. C’est pourquoi les

amines présentent généralement une disposition tétraédrique autour de l'hétéroatome. Cet

arrangement n'est toutefois pas rigide en raison d'un processus d'isomérisation rapide cause

par une inversion. L'azote n'est en outre pas aussi électronégatif que l'oxygène, de sorte que

si les amines forment bel et bien des liaisons hydrogène, celles-ci sont plus faibles que

celles dues à des alcools. Par conséquent, les points d'ébullition des amines sont

relativement plus bas que ceux des alcools.

I.1.2.2 Structure moléculaire des alcanamines

Au contraire des amides, les orbitales de l'azote dans les amines sont quasiment

hybridées en sp3, ce qui permet de réaliser une structure qui est approximativement

tétraédrique. Trois sommets du tétraèdre sont occupés par les trois substituants, le

quatrième par la paire électronique libre. Cette paire électronique qui est à l'origine des

propriétés basiques et nucléophiles des amines. On qualifie souvent de pyramidale la

géométrie qu'adopte l'azote avec ses trois substituants. La structure de la méthanamine

(methylamine) (figure I.1) [3].


3

I.1.2.3 Les propriétés physiques

Etant donné l'aptitude particulière des alcools à participer à des liaisons

hydrogène, ils sont caractérises par des points d'ébullition anormalement élevés. On

s’attend des propriétés analogues dans le cas des amines (tableau I.1).

Figure I.1 : La structure quasi tétraédrique de la méthanamine (méthylamine)

[3].

Tableau I.1 : comparaison des propriétés physiques d’amines et d’alcools [3].


4

I.1.3 Préparation des amines

I.1.3.1 La méthode de Hofmann

Cette méthode consiste à être alkylée par un dérivé halogéné R-X selon les cas

suivant:

L’ammoniaque pour obtenir une amine primaire :

Une amine I pour obtenir une amine secondaire :

Une amine II pour obtenir une amine tertiaire :

Figure I.2 : Méthode de Hofmann [4].

I.1.3.2 La méthode de Gabriel

Cette méthode permet dans le seul cas la préparation des amines primaire et de ne

pas obtenir un mélange, elle utilise à la place d’ammoniaque le phtalimide dans lequel

l’azote ne porte qu’un seul H et ne peut donc être alkyler qu’une seul fois (figure I.3)

Figure I.3 : Réaction de Gabriel [4].


5

I.1.3.3 Réaction d’un alcool avec l’ammoniaque ou une amine primaire ou secondaire

La réaction d’un alcool avec l’ammoniaque ou une amine primaire ou secondaire conduit

au même résultat que celle d’un dérivé halogéné elle a lieu en phase vapeur à 300°C [4]

(figure I.4).

Figure I.4 : Réaction d’un alcool avec l’ammoniaque ou une amine primaire ou secondaire

I.1.4 L'acidité et la basicité des amines

Tout comme les alcools, les amines sont non seulement basiques, mais également

acides, à cause de la moindre électronégativité de l'azote par rapport à l’oxygène, l'acidité

des amines est approximativement de 20 ordres de grandeur plus faible que celle des

alcools comparables. Par contre, la paire électronique libre est bien plus disponible vis-à-

vis de la protonation, ce qui fait des amines de meilleures bases.

Figure I.5: Acidité et basicité des amines [3].


6

I.1.4.1 Basicité des amines

La paire d’électrons libre portée par l’azote est responsables en grande partie des

propriétés chimique des amines. A cause de cette paire libre, les amines sont aussi bien

basiques et nucléophiles elles réagissent avec les acides pour former des sels d’ammonium.

Les amines sont des bases beaucoup plus fortes que les alcools, les éthersoxydes

ou l’eau. Lorsqu’une une amine est dissoute dans l’eau, une réaction d’équilibre acido-

basique s’établit par protonation avec un H+. On peut considérer la basicité des amines

comme étant liée à l’acidité de leurs acides conjugués, c’est-à-dire des ions ammonium.

Comme la constante d’acidité Ka de l’équilibre mesure la capacité d’un ion ammonium

libérer un proton, cela correspond donc à la capacité de l’amine à capter un proton rend

compte de la force de la base.

Pour la réaction :

RNH3+ +H2O ↔ RNH2+H3O

+

Ka=[ ][

]

[ ]

pKa=-log Ka

Plus Ka est grand (est donc pKa petit), plus l’acide est fort plus la base conjuguée

est faible; plus Ka est petit (pKa plus grand), plus l’acide est faible et plus la base

conjuguée est forte. [5]

I.1.5 Réactivité des amines

La réactivité des amines est déterminée par la présence de l’atome d’azote

élément électronégatif (X (N) = 3,0 dans l’échelle de Pauling) et porteur d’un doublet non

liant [6].

- Le doublet non liant de l’azote en fait un site nucléophile et basique.

- La liaison N-H est polaire et peut se rompre pour libérer un proton (caractère acide).

Le doublet libre de l’atome de l’azote est crucial pour la réactivité des amines. En

raison de ce doublet, les amines sont nucléophiles et basiques (figure I.6).


7

Ainsi les amines peuvent réagir avec le groupement carbonyle des dérives

d’acides carboxyliques (esters, anhydrides et halogénures d’acides) selon une réaction de

substitution nucléophile acyle pour donner des fonctions amide en autres termes, la liaison

N-H des amines primaires et secondaires peut être acyle par les dérives des acides

carboxyliques, c’est-à-dire que l’hydrogène de liaison N-H peut être remplacée par un

groupement acyle, -CO-R. L’acylation des amines conduit à plusieurs applications

pratiques [6].

I.1.6 Les amines dans l'industrie: le Nylon

Les amines interviennent dans de nombreuses applications industrielles. L'hexane-

1,6-diamine (ou hexamithylènediamine. HMDA) (figure I.7).

Cette amine est polycondensée avec I'acide hexanedioique (adipique) de manière

à produire du Nylon-6,6, lequel permet de confectionner de la bonneterie et autres

vêtements, sous forme de millions de tonnes de fibres textiles

Figure I.7 : Polycondensation de l’acide adipique avec l’HMDA [3].

Figure I.6 : Réactivité des amines [6].


8

Cette forte demande en Nylon a stimulé la mise au point de plusieurs méthodes de

synthèse ingénieuses et peu couteuses des monomères de départ. Ainsi, l'acide

hexanedioïque (adipique) est classiquement obtenu, il partir du benzène selon trois

procédés différents comprend diverses étapes, routes se terminant par l’oxydation. En

présence d'un catalyseur salin. Du cyclohexanol (ou de mélanges cyclohexanol,

cyclohexanone) par de l'acide nitrique. Une approche verte a été imaginée en 2006 par des

chimistes de Rhodia Chimie, en France. Dans laquelle de l’air sert d'agent oxydant à la

place de HNO3, qui est toxique, corrosif (et bien plus cher) [3] (figureI.8).

I.1.7 Utilisation de l'amine

Les amines jouent un rôle important dans la vie, ils sont impliqués dans la

création d'acides aminés, les blocs de construction des protéines chez les êtres vivants.

Beaucoup de vitamines sont également construits à partir d'acides aminés.

Semblable à l'ammoniac, les amines sont de nature basique, ce qui signifie qu'ils

ont un pH supérieur à sept. Pour cette raison, ils sont neutralisés à l'aide d'acides. Le

procédé de la neutralisation se traduit par la formation de sels d'alkyl ammonium ayant de

nombreuses applications industrielles elles-mêmes. Choline, l'un de ces sels, joue un rôle

dans la production de certains neurotransmetteurs dans le corps humain qui rendent le

travail du cerveau correctement

La sérotonine est une amine importante qui fonctionne comme l'un des principaux

neurotransmetteurs pour le cerveau. Il contrôle les sensations de faim et essentiel pour la

Figure I.8 : Production de l’acide adipique [3].


9

rapidité avec laquelle le cerveau fonctionne en général. Elle affecte également l'état de

bonheur et aide à réguler le sommeil et la veille cycle de démarrage du cerveau [7].

Les médicaments à base d'amines tels que la Morphine et Demerol sont

couramment utilisés comme analgésiques - médicaments qui soulagent la douleur. Des

amines telles que la novocaïne sont couramment utilisés comme anesthésiques. L'amine

Ephedra est un décongestionnant commun [8].

I.2 Les composés triazacyclohexanes

I.2.1 Amines hétérocycliques

Les composés organiques cycliques sont classés comme carbocycles soit comme

hétérocycles. Les carbocycles ne contiennent que des atomes de carbone dans leurs cycles,

alors que les hétérocycles contiennent un ou plusieurs autres atomes en plus des carbones.

Les amines hétérocycliques sont très courantes en chimie organique, et plusieurs ont

d’importantes propriétés biologiques. Par exemple, la cimétidine, un agent anti ulcérant et

le phénobarbital, un sédatif, sont deux amines hétérocycliques :

Figure I.9 : Amine hétérocycliques

En général, les amines hétérocycliques ont la même réactivité que leurs analogues

à chaine ouverte. Dans certains cas, en particulier lorsque le cycle est insaturé, les

hétérocycles présentent des propriétés uniques et intéressantes [5].

I.2.2 Définition

Les composés azotés hétérocycliques représentent une classe importante de

ligands dans la chimie de coordination de métaux de transitions. En particulier les ligands

triazacyclohexanes ont suscité depuis certaines années un immense intérêt aussi bien en

chimie organique qu’en chimie de coordination (organométallique). Les ligands

triazacyclohexanes ont été synthétisés à partir d’une simple réaction de condensation

d’amines primaires et de formaldéhydes.


10

Les triazacyclohexanes adoptent une conformation chaise, avec une orientation di-

équatoriale axiale (eea) des substituants alkyles (R3TAC) et une orientation équatoriale di-

axiale (eaa) pour les substituants aryles (Ar3TAC).

Les triazacyclohexanes jouent un rôle de ligands mono-, bi- ou tri- dentâtes. Les

doublets libres portes par les atomes d’azote ne peuvent pas être diriges vers le métal en

raison du caractère rigide du cycle triazacyclohexanes et cela provoque une liaison courbée

du N-métal [9].

I.2.3 Les composés triazacyclohexanes symétriques

I.2.3.1 Préparation des composés triazacyclohexanes symétriques

C’est à la fin du 19ème

siècle que la réaction de condensation entre le

formaldéhyde et l’ammoniaque ou les amines primaires dans les conditions de base a été

établie par Wellington, Tollens et Henry. Les composés obtenus à partir de cette réaction

de condensation ont été également étudies et caractérisés par Brocher et Cambier. Les

structures de 1,3,5-trialkylhexahydrosym-triazines ou 1,3,5-trialkyl-1,3,5-

triazacyclohexanes ont été déterminés par Graymone. Ce dernier a montré que la molécule

adopte une structure cyclique sans équilibre avec l’alkylmethyleneimine.

Une variété de triazacyclohexanes peut être facilement synthétisée à partir d’une

vaste sélection d’amines primaires commerciales et selon les trois procédures suivantes :

Figure I.10 : Géométrie de coordination des triazacyclohexanes [9].


11

- Combinaison directe d’un formaldéhyde avec une amine primaire.

- Addition d’un formaldéhyde a une solution d’amine primaire dans l’alcool.

- Ajout du paraformaldehyde à l’amine primaire dans un solvant aromatique

(toluene, xylene,.. .etc.) avec ou sans base.

Les composés triazacyclohexanes sont stables dans les milieux neutres ou

basiques mais ils se décomposent assez facilement en milieu acide. En milieu acide, la

structure cyclique de triazacyclohexane (R3TAC) est en équilibre avec son

alkylmethyleneimine lequel réagit avec l’eau pour libérer l’amine primaire et le

formaldéhyde.

Les composés triazacyclohexanes et cyclohexanes peuvent subir des inversions

d’un cycle chaise à un autre cycle, les groupes qui ont été mis dans une position

équatoriale peuvent être dans une autre position axiale. Les atomes d’azote dans les

triazacyclohexanes peuvent également subir une inversion d’azote, ce processus est plus

facile à se produire et il permet l’échange d’un seul substituant de position équatoriale vers

une position axiale et vice-versa. Ces deux changements donnent un équilibre entre les

déférentes conformations, mais cet équilibre est pousse vers la plus stable géométrie [9].

I.2.4 Les composés triazacyclohexanes asymétriques

Les composées 1,3,5-trialkyl-1,3,5-triazacyclohexanes et les composes 1,3,5-

triaryl- 1,3,5-triazacyclohexanes sont des triazacyclohexanes symétriques, ou tous les

substituants portes par les atomes d’azote sont les mêmes, ces derniers sont largement

connus depuis 1885, il ont été synthétises à partir d’une simple réaction de condensation

d’amine primaire et de formaldéhyde. Nous avons oriente notre travail sur la synthèse et

la caractérisation des nouveaux ligands triazacyclohexanes à substitutions asymétriques

différents [10].

I.2.5 Utilisation des composés 1,3,5- triazacyclohexanes

Les composes 1,3,5-triazacyclohexanes sont largement utilisés comme,

anticorrosifs, biocides (antiviral, bactéricides, fongicides, herbicides), colorants,

conducteurs organiques, complexant avec plusieurs métaux de transition : la cuivre,

chrome, molybdène, ...etc. , constituants de teinture, auxiliaires de polymères, dans la

fabrication du cuir et comme produits pharmacologiquement actifs.


12

La proximité de trois atomes donneurs d’azote dans les composes

triazacyclohexanes fait assurer la formation d’angle aigue de 60° entre N-metal-N dans

la coordination faciale, et l’angle former entre métal-N-R est plus large de type 130°.

Les complexes triazacyclohexanes sont des bons systèmes de nombreux

enzymes biologiques de cuivre qui sont entraines dans l’activation d’oxygène, le

compose 1,3,5- tri(substitues)-1,3,5-triazacyclohexane peu former un complexe avec le

Cr(CO)6

Les composés 1,3,5-tri(substitues)-1,3,5-triazacyclohexanes peuvent être

utilisés dans la flottation pour la séparation du quartz de minerai de phosphate [11].

I.3 Chimie organométallique

La chimie organométallique est l’étude des transformations de composés

organique à l’aide de composés possédant un centre métallique. Dans notre cas, les

complexes peuvent intervenir en tant que réactif aussi bien qu’en tant que catalyseur. C’est

la liaison métal-ligand, de par sa force intermédiaire qui permet de contrôler la réactivité

subtile de ces objets mouvants. Le procédé monsanto permet de produire l’acide acétique à

l’échelle de la tonne et le procédé de ziegler-natta est également utilisé pour produire des

polymères à grande échelle. Les complexes sont couramment utilisés en phase homogène à

l’échelle industrielle.

I.3.1Chimie de coordination

La chimie de coordination des triazacyclohexanes avec les métaux de transition

a été développée depuis plusieurs années en citant les complexes de chromium comme

catalyseurs dans la polymérisation et la trimerisation des oléfines [12].

Figure I.11 : Le complexe former du composé 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-

triazacyclohexane avec le Cr(CO)6 [11].


13

I.4 Les complexes

I.4.1 Définition

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un cation métallique (moins

fréquemment d'un atome métallique) central entouré d’ions ou de molécules associés à

l’atome central par des liaisons chimiques. Nous utilisons aussi le terme composé de

coordination pour caractériser les complexes. Certains complexes sont constitués de

plusieurs atomes centraux :

On les appelle complexes polynucléaires.

L’ensemble des complexes ont une formule générale comme suit :

[MXxLl] z

M : atome central (métal).

L : ligands pairs (apporte une ou plusieurs pairs d’électrons au métal)

X : ligands radicalaires (apporte une ou un nombre impair d’électrons au métal)

z : charge du complexe (si elle n'est pas nulle)

l : nombre de ligands de type L coordonnés

x : nombre de ligands de type X coordonnés

Dans la formule d’un complexe, on indique l’ion métallique en premier, suivi des

ligands chargés négativement puis neutres et enfin ceux chargés positivement [13].

I.4.2Types de complexes

La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes)

centraux qu’ils comportent. Les complexes dont les formules sont données ci-dessus sont

organisés autour d’un seul ion central. Ce sont des complexes monométalliques (on dit

aussi mononucléaires). Si l’entité du complexe comporte deux ou plusieurs ions

métalliques on la désigne par les termes bimétalliques (binucléaire), trimétallique

(trinucléaire), polymétallique (polynucléaire).


14

Dans les exemples ci-dessus, les ions métalliques sont éloignés les uns des autres.

Lorsque la distance est faible, il peut se former des liaisons métal-métal. Le complexe

résultant est appelé agrégat (cluster en anglais) (figure I.12).

I.4.3 Synthèses de complexes du bloc d

Les synthèses de complexes du bloc d constituent un art qui est esthétiquement

satisfaisant et aussi d’une grande importance pratique, par exemple, les complexes du

technétuim radioactif sont utilisés en médecine, comme agents en imagerie et le complexe

cis [PtCl2(NH3)2], le cisplatine, est l’agent chimiotherapeutique le plus largement utilisé.

Indépendamment de la façon dont ils sont synthétises, les complexes doivent être séparés

en sous-produits et isolés, de préférence sous forme cristalline. Les complexes ne portent

pas de charges, il est peu probable qu’ils soient soluble dans l’eau , ce qui peut aider à leur

Figure I.13 : Exemple des clusters [13].

Figure I.12 : Exemple des complexes polyatomiques [13].


15

précipitation, s’ils sont chargés ,ils peuvent probablement cristalliser selon la tendance de

la solubilité ,par addition d’un gros contre-ion de charge opposée ;l’ion [Ni(CN)5]3

pentacoordiné n’a pu être isole dans la solution que lorsqu’on a ajouté le contreanion

correspondant ,[Cr(NH2CH2CH2NH2)3]3+

,ce qui a entrainé la cristallisation de

[Cr(NH2CH2CH2NH2)3][Ni(CN)5].1.5 H2O.L’evaporation du solvant ou l’addition d’un

autre solvant miscible en premier mais qui ne dissout pas le produit (par ex, ajouter

l’éthanol dans une solution aqueuse) peut aider à la cristallisation d’un sel du produit .[14]

I.5 Métaux de transition

I.5.1 Introduction

Les éléments de transition représentent une large fraction de la classification

périodique. Ils constituent essentiellement le bloc d. Leurs métaux et alliages possèdent des

propriétés mécaniques, électriques, magnétiques remarquables utilisés dans la vie de tous

les jours (fer, cuivre, zinc …). Ils ont une chimie extrêmement riche, de multiples degrés

d’oxydation, de nombreux types de liaison, des complexes moléculaires de structures très

variables. Ils sont très utilisés pour leur réactivité en catalyse et comme centres actifs en

chimie biologique (métalloprotéines). Le fer est, parmi eux, le plus abondant et le plus

utilisé. Se reporter aux dossiers par éléments (titane, manganèse, fer, cobalt, nickel cuivre,

zinc…) ou à paraître pour plus de données.

I.5.2 Le cuivre (Cu)

Parmi les métaux de la première série de transition, le cuivre est un élément

essentiel pour la plupart des formes de vie. II existe dans les plantes et les animaux et joue

un rôle important dans le métabolisme humain [15,16], II constitue notamment le cofacteur

des enzymes impliquées dans plusieurs processus tels que la respiration (cytochrome

oxydase) ou la suppression des espèces réactives de l'oxygène (superoxyde dismutase)

[17].

Beaucoup d'études ont montré que l’ions Cu(II) est capable de déprotéger l'atome

d'azote de l'amide en formant une espèce chélate stable [18], De plus, cet élément est

impliqué dans plusieurs processus biologiques. Le complexe Cu(II) avec les ligands du

dipeptide est le plus étudié parmi tous les complexes avec les métaux de transition de la

première série. Le Cuivre(II) est impliqué dans le métabolisme de dioxygène (transport,

stockage et activation) [19], II joue un rôle essentiel dans la désactivation du superoxide et

dans la chaine respiratoire [20], De plus, le cuivre se trouve relativement à concentration


16

élevé dans le cerveau sous forme labile, il est généralement complexé par les acides aminés

ou les peptides [21],

Le cation cuivre(II) montre une grande affinité pour le dipeptide proline-thréonine

et les complexes qu’il forme sont stables [22]

Le cuivre (Z=29) est un élément de transition appartenant au même groupe du

tableau périodique que l’or et 1’argent. II fait partie de la première série des métaux de

transition. Ses composés sont caractérisés par la présence de niveaux électroniques 3d

incomplets. Ce métal a quatre états d’oxydation : Cu(0), Cu(I), Cu(II) et Cu(III) (plus rare)

[23],

En solution, le cuivre se retrouve généralement à deux degrés d’oxydation :

+1 et +2.

Le Cu(II) est paramagnétique, il a une configuration électronique (d9), à l’état

coordonné il adopte généralement une géométrique carrée-plane. Cependant, on découvre

de plus en plus des complexes de Cu(II) ayant une coordinence cinq. Cette dernière

correspond plus à une pyramide à base carrée. Le Cu(II) forme aussi des complexes

octaédrique et tétraédrique.

Cependant, il a été démontré théoriquement que la géométrie octaédrique n’est

pas la plus stable pour le Cu(II) et que la distorsion de cet octaèdre conduit à un gain

énergétique considérable [24].

CHAPITRE II PARTIE EXPÉRIMENTALE

17

II.1 Notions et techniques utilisées

II.1.1 L’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide constitue une opération unitaire de génie des procédés

chimiques. Elle doit son origine à la chimie analytique dont les méthodes d’identification des

espèces en solution sont fondées sur des techniques de séparation. Plus précisément,

l’extraction liquide-liquide est un procédé qui permet la séparation de deux ou plusieurs

constituants d’un mélange en mettant à profit leur distribution inégale entre deux liquides

pratiquement non miscibles.

En pratique, l’utilisation d’un procédé d’extraction liquide-liquide requiert deux

opérations successives :

Une mise en contact intime des deux phases liquides durant un temps suffisant à

l’obtention de l’équilibre ou d’un état proche de l’équilibre et pendant lequel le ou les solutés

sont transférés de la phase d’alimentation dans le solvant. À l’équilibre, le rapport des

concentrations du soluté dans l’extrait et le raffinat, appelé rapport (ou coefficient) de

distribution, donne une mesure de l’affinité relative du soluté pour les deux phases.

Après leurs contact, une séparation ultérieur des deux liquides (extrait et raffinat)

sous l’effet de la gravité naturelle auquel peut s’ajouter dans certains cas la mise en œuvre

d’autres forces : force centrifuge, champ électrique, etc… [25].

II.1.2 Méthodes spectroscopiques

Il existe de nombreuses forme d’interactions entre la matière et le rayonnement

électromagnétique, qu’il s’agisse de rayonnement hertzien, infrarouge visible ou ultraviolet, de

rayons X ou de rayonnement associé à un faisceau de particules, électrons ou neutrons.

Les modalités et les effets observables de ces interactions dépendent très étroitement

de la structure de la matière : structure électronique (nivaux d’énergie dans les atomes ou les

molécules, nature des liaisons) ou structure géométrique (position des atomes dans l’espace).

L’observation et l’analyse de ces phénomènes peut donc apporter des informations

sur cette structure, et il y correspond toute une «panophie» de techniques, à la disposition entre

autres des chimistes pour lesquels elles sont devenues des auxiliaires irremplaçables dans le

travail d’élucidation des structures, ils y trouvent de nombreux renseignements extrêmement

«fins» qu’ils ne pourraient pas obtenir autrement [26].


18

II.1.3 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge permet de donner des informations sur la matière à partir

de son interaction avec le rayonnement selon la fréquence du rayonnement incident

(c’est - à-dire son énergie) typiquement l’ultraviolet, le visible ou l’infrarouge, l’interaction

matière rayonnement concerne divers types de niveaux d’énergie de la matière, le type

d’information obtenue dépendra de la sensibilité de l’appareillage et de la nature de

l’échantillon [27].

Figure II.1 : Les domaines spectraux [27].


19

II.1.3.1 Base et théorie

La partie infrarouge du spectre électromagnétique est divisé en trois régions : le

proche, le moyen et le lointain infrarouge, nommés en relation avec le spectre visible.

L’infrarouge lointain, allant approximativement de 400 à 10 cm-1

(1000-25 μm, en

pratique gamme 1000-30 μm), mitoyen de la région micro-onde, à une énergie faible et peut

être utilisé pour la spectroscopie rotationnelle. Le rayonnement infrarouge moyen, allant

approximativement de 4000 à 400 cm-1

(25-2,5 μm, et en pratique gamme 25-1,4 μm) peut

être utilisé pour étudier les vibrations fondamentales et la structure vibrationnelle associée. Le

proche infrarouge, plus énergétique, allant approximativement de 14000 à 4000 cm-1

(2,5-0,7

μm, en pratique gamme 1,4-0,8 μm) peut exciter les vibrations harmoniques.

Les dénominations et classification de ces sous-régions sont essentiellement des

conventions. Elles ne sont pas basées sur des divisions strictes ou sur des propriétés

moléculaires ou électromagnétiques exactes [28].

II.1.3.2 Présentation des absorptions dans l’infrarouge

L’absorption de l’échantillon, qui varie suivant la longueur d’onde des radiations

émise par la source, présentée sur un document de base obtenue avec le spectromètre et appelé

spectre infrarouge, l’ordonné du graphe représente le rapport des intensités transmises, avec et

sans échantillon, calculé pour chaque longueur d’onde inscrite en abscisse. Ce quotient est

appelé transmittance (T). Sur le graphe il est souvent remplacé par son pourcentage (%T) ou

par l’absorbance, A= -log (1/T). Si l’étude en lumière réfléchie ou diffusée, on utilise des

unités de pseudo-absorbance. Enfin, il est très fréquent de substituer aux longueurs d’onde

leurs équivalant exprimé en nombres d’ondes ῡ dont les unités sont en cm-1

[29].

II.1.3.3 Propriétés spectroscopiques des amines

Les liaisons N-H des amines primaires et secondaires montrent en spectroscopie

infrarouge des bandes d’absorption dans la zone 3300 à 3500 cm-1

, alors que les amines

secondaires ne montrent qu’une bande d’absorption dans cette région, les amines primaires en

montrent deux. Les amines tertiaires, pour leurs parts, ne présenteront pas de bandes dans cette

région puisqu’elles ne possèdent pas de liaisons N-H [30].


20

II.1.4 Spectrophotométrie UV- visible

II.1.4.1 Définition

La spectrophotométrie UV Visible repose sur l'interaction du rayonnement

électromagnétique et de la matière dans le domaine s'étendant du proche UV au très proche IR

soit entre 180 et 1100 nm. Cette partie du spectre est relativement pauvre en informations sur

la structure des composés moléculaires. En revanche, l'absorbance des composés dans le

proche UV et le visible est exploitée en analyse quantitative par application de la loi de Beer-

Lambert. La méthode s’applique non seulement aux composés qui présentent une absorption

dans le visible mais également aux composés dont un dérivé obtenu par une réaction chimique

présente une telle absorption [31].

La spectroscopie UV-VIS concerne aussi les électrons : l’énergie correspondant à

l’absorption de lumière par la substance fait passer ses électrons d’un état excités (transition

n→ π, π*…). Le domaine de l’ultraviolet couvre une région de longueur d’onde (λ) de 100 à

300 nm (nm= 10-9

m) Celui du visible s’étend de 350 à 800nm [32].

Le domaine de fréquences par la spectroscopie UV-Visible correspond à des énergies

permettant le passage d'un électron de son état fondamental à un état excité , de façon plus

générale, d'une orbitale de basse énergie a une orbitale de niveau énergétique plus élevé.

L'énergie de ces transitions est quantifiée et absorbée par la molécule est ensuite réémise par

fluorescence, phosphorescence, ou sous forme d'énergie thermique [33].

II.1.4.2 Absorption du rayonnement dans le domaine UV VIS

La spectrométrie d’absorption dans le domaine de l’ultraviolet et le visible repose sur

l’absorption du rayonnement par les molécules dans le domaine qui s'étale entre 190 et 800

nm, ce qui correspond à l’ultraviolet (190-400 nm) et au visible (400-800 nm).Certains

appareils couvrent aussi une partie de proche infrarouge.


21

II.1.4.3 Applications

Le grand domaine d'application de la spectroscopie UV Visible est 1'analyse

quantitative basée sur la loi de Beer- Lambert. Le domaine du visible trouve son plus grand

champ d'utilisation en analyse inorganique. Voici quelques exemples d'applications :

Contrôle de pureté et éventuellement dosage de l'impureté ;

Détermination de la composition d'un mélange (basée sur l'additivité de la loi de Beer-

Lambert) ;

Etude d'isomérie cis-transe ou de tautomérie ;

Mesure de constantes de dissociation d'acides et de bases ;

Etude cinétique d'une réaction chimique ;

Etude théorique de complexes métalliques.

Deux grands domaines d’applications de spectroscopie UV Vis : aspect qualitatif et

aspect quantitatif [34].

II.1.5 La loi de Beer-Lambert

L’intensité d’une bande d’absorption peut être exprimée quantitativement.

Cette intensité est fonction de la structure électronique de la molécule, mais aussi du

nombre de molécules qui absorbent les radiations dans le trajet du faisceau.

Si l’on suppose qu’un faisceau de lumière monochromatique et d'intensité I0 traverse

une solution de concentration C d'un échantillon absorbant contenu dans une cuvette

d’épaisseur l (figure II.2), l’absorbance de cet échantillon est calculée à partir de la loi de

Beer- Lambert [35].


22

Figure II.2 : Phénomène d’absorption

A =ε l C

Où :

A : absorbance (sans unité)

C : concentration de la solution absorbante (mol/l).

ε : coefficient d'absorption molaire (mol/l. cm).

l : épaisseur de la cellule. A la longueur d'onde de mesurer cette valeur dépend

également de la température et du solvant.

Elle est donnée généralement pour la longueur d'onde du maximum d'absorption. Pour

C = 1 mol /l et l = 1 cm, ε peut varier de 0 à plus de 2000000

L'absorbance est définie par les relations suivantes :

A=log (l/T) A=log (Io/I)

T est la transmittance, Io est l'intensité lumineuse de la radiation incidente en amont du

milieu traverse (d'épaisseur 1) et I est l'intensité transmise, c'est-à-dire l'intensité de la

radiation après son passage à travers la solution.


23

II.1.5.1 Appareillage

Un spectromètre UV Visible comporte une ou plusieurs sources de rayonnement. Il

comprend un système dispersif monochromateur constitue lui-même de plusieurs parties : une

fente d'entrée dont la largeur détermine la quantité de lumière entrant, un miroir collimateur

envoyant le rayonnement sur un réseau qui va décomposer la lumière, une fente de sortie et un

détecteur (photomultiplicateur)

Le compartiment à échantillons peut être situé avant ou après le système dispersif [34].

II.1.5.2 Préparation des échantillons

Les spectres sont généralement enregistrés à partir de solutions diluées (La

concentration peut varier de10-1

à 10-6

mol.l-1

).

On utilise généralement des cellules (également appelées cuves) en quartz (ce dernier

n'absorbant pas dans le domaine de l'UV Visible) de 1 cm de trajet optique (1 = 1 cm) mais il

existe des cuves d'épaisseurs différentes. [34]

Le choix du solvant est un critère important dans l'enregistrement d'un spectre UV

Visible.


24

II.1.6 Transitions électroniques des composés organiques

Les composés de la chimie organique forment l’essentiel des études faites en UV

/visible, Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons σ ou π et les

doubles non-liants n des atomes tels H, C, N, O. Chaque fois qu’il en est possible, on indique

pour toute bande d’absorption sa nature en relation avec les orbitales moléculaire (OM)

concernées et le coefficient d’absorption molaire ε (L.mol-1

.cm-1

) calcule au maximum de la

bande d’absorption [35].

Transition σ σ*

Elle apparait dans le lointain UV car le saut d’un électron d’une OM liante σ dans une

OM antiliante σ*demande beaucoup d’énergie. C’est pourquoi les hydrocarbures saturés qui ne

présentent que des liaisons de ce type, sont transparents dans le proche UV [35].

Transition n σ*

Le saut d’un électron d’un doublet n des atomes C, N, S, Cl. Dans une OM σ*

Conduit à une transition d’intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour alcools, vers 190

nm pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines [35].

Transition n π*

Cette transition peu intense résulte du passage d’un électron d’une OM non liante de

type n à une OM antiliante π* On la rencontre pour les molécules comportant un hétéroatome

porteur de doubles électroniques libres et appartenant à un système insaturé. La plus connue

est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et 295

nm. Le coefficient d’absorption molaire est faible [35].

Transition π π*

Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée

conduisent à une forte bande d’absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la

présence de substituants hétéroatomiques [35].


25

II.1.7 Point de fusion

II.1.7.1 Définition du point de fusion

C’est la température à laquelle une substance passe de l’état solide à l’état liquide sous

une pression atmosphérique. Cette valeur, notée Tf est caractéristique d’un composé et permet

d’en vérifier sa pureté, la présence d’impuretés dans le composé entraînant une diminution de

la température de fusion [36].

II.1.8 Chromatographie sur couche mince

II.1.8.1 Définition et appareillage

La chromatographie sur couche mince (C.C.M) repose principalement sur des

phénomènes d’adsorption : la phase mobile est un solvant ou un mélange de solvants, qui

progresse le long de la phase stationnaire fixée sur une plaque en verre ou sur une feuille semi-

rigide de matière plastique ou d’aluminium.

Après que l’échantillon ait été déposé sur la phase stationnaire, les substances migrent

à une vitesse qui dépend de leur nature et de celle du solvant.

Les principaux éléments d’une séparation chromatographique sur couche mince sont :

La cuve chromatographique : Un récipient habituellement en verre, sous forme

variable, fermé par un couvercle étanche.

La phase stationnaire : une couche d’environ 0,25 μm de gel de silice ou d’un autre

adsorbant est fixée sur une plaque de verre à l’aide d’un liant comme le sulfate de

calcium hydraté (plâtre de Paris), l’amidon ou un polymère organique.

L’échantillon : environ un microlitre (μl) de solution diluée (2 à 5 %) du mélange à

analyser, déposer en un point repère situé au-dessus de la surface de l’éluant.

L’éluant : Un solvant pur ou un mélange : il migre lentement le long de la plaque en

entraînant les composants de l’échantillon [37].


26

II.1.8.2 Principe de la technique

Lorsque la plaque sur laquelle on a déposé l’échantillon est placée dans la cuve,

l’éluant monte à travers la phase stationnaire, essentiellement par capillarité. En outre, chaque

composant de l’échantillon se déplace à sa propre vitesse derrière le front du solvant. Cette

vitesse dépend d’une part, des forces électrostatiques retenant le composant sur la plaque

stationnaire et, d’autre part, de sa solubilité dans la phase mobile.

Les composés se déplacent donc alternativement de phase stationnaire à la phase

mobile, l’action de rétention de la phase stationnaire étant principalement contrôlée par des

phénomènes d’adsorption. Généralement, en chromatographie sur couche mince, les

substances de faible polarité migrent plus rapidement que les composants polaires [37].

II.1.9 Recristallisation

II.1.9.1 Principe

La recristallisation est une technique de purification des solides qui repose sur la

différence de solubilité, dans le solvant choisi, entre le composé à purifier et les impuretés à

chaud et à froid. La purification est d’autant plus aisée que le taux initial d’impuretés est

faible.

La solubilisation du solide est réalisée à chaud (la solubilité d’un solvant augmente

généralement avec la température), dans un minimum de solvant afin d’obtenir, à chaud, une

solution saturée en composé à purifier [38].

II.1.10 Choix du solvant

Le solvant et le composé à recristalliser doivent avoir des propriétés physicochimiques

voisines (polarités voisines), dans le choix du solvant, les exigences sont prises en compte :

Le solvant ne réagit pas avec le solide à purifier.

La solubilité du solide à purifier est élevée dans le solvant chaud et faible dans le

solvant froid, une solubilité cinq fois plus grande dans le solvant chaud est

généralement acceptable.

Les impuretés organiques sont solubles dans le solvant froid, elles restent alors en

solution au moment de la recristallisation.

La température d’ébullition du solvant est assez nettement inférieure à la température

de fusion du solide à purifier. Autrement, une phase huileuse risque de se former.

Le solvant le moins toxique et le moins inflammable possible [38].


27

II.2.1 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’isopropylamine

Dans un ballon de 250 ml, muni d’un barreau magnétique, l’isopropylamine (2,56 ml,

1.77 g, 0,03 mol), est agité pendant 12 heures à une température ambiante avec l’eau (10 ml),

l’hydroxyde de potassium (1,18 g, 0,03 mol) (figure II.4) et un excès de formaldéhyde (37%)

(6 ml, 5.6 g) [39] (figure II.3).

L’extraction de ce mélange a été faite par le dichlorométhane 3x20 ml, la phase

organique est récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionné un agent de

séchage MgSO4 (figure II.6), après filtration simple, puis évaporation à l’aide de rotavapeur

(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur jaune claire de poids 1.57 g et de rendement

88.70%.

L’analyse par C.C.M (Al2O3, dichlorométhane (100%)) (figure II.9) a donné une seule

tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8) - le facteur de

rétention :

Rf (produit de synthèse) = 0.65 ; Rf (isopropylamine) = 0.32.

Figure II.3 : L’ajout du formaldéhyde Figure II.4 : Mesure de KOH au mélange


28

II.2.2 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine

Dans un ballon de 250 ml, muni d’un barreau magnétique, la propylamine (2,90 ml,

3,33 g, 0,03 mol), est agité pendant 12 heures à une température ambiante avec l’eau (10 ml),

l’hydroxyde de potassium (1,18 g, 0,03 mol) (figure II.4) et un excès de formaldéhyde (37%)

(6 ml, 5.6 g) [39] (Figure II.3).

L’extraction de ce mélange a été faite par le dichlorométhane 3x20 ml (figure II.5), la

phase organique est récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionné un agent de


(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur transparente, de poids 3.02 g et de rendement

90.69%.

L’analyse par C.C.M (Al2O3, dichlorométhane (100%)) (figure II.9) a donné une

seule tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8) - le facteur de rétention :

Rf (produit de synthèse)= 0.77 ; Rf (propylamine) = 0.36.

Point d’ébullition de l’huile est entre 160–161°C.

L’analyse par IR de ce composé ῡ (cm-1

) a montré les bandes d’absorption

suivantes :

2900-2700 ; 1452-1378 ; 1256 ; 1683.57 ; 722

Le spectre UV-visible de ce composé dans CHCl3 montre la présence d’une bande

d’absorption suivante (figureIII.4) :( λmax = 238, T=9991).


29

II.2.3 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’isopropylamine et de

propylamine

II.2.3.1 Fraction (2/1) d’isopropylamine et de propylamine

Un mélange d’isopropylamine (1,70 ml, 1,18 g, 0,02 mol) et la propylamine (0,82 ml,

059 g, 0,01mol) sont agités pendant 12H à une température ambiante avec l’eau (10 ml),

l’hydroxyde de potassium (1.18 g, 0.03 mol) (figure II.4) est un excès de formaldéhyde (37%)

(6 ml, 5.6 g) (Figure II.3).

L’extraction de ce mélange a été faite par le dichlorométhane 3x20 ml (figure II.5), la

phase organique est récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionne un agent de


(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur jaune claire, de poids 1.69 g et de rendement

95.48 %.


tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8) - le facteur de rétention :

Rf (produit de synthèse) = 0.62 ; Rf (isopropylamine) = 0.32 ; Rf (propylamine) = 0.36.

(Figure II.8).



suivantes : 2962.13-2871.49 ; 1380.78 ; 1203.36 ; 752.102.

Figure II.5 : décantation


30

II.2.4 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine et de

para-fluoroaniline

II.2.4.1 Fraction (1/2) d’isopropylamine et de 4-fluoroaniline

Un mélange d’isopropylamine (0,85 ml, 0,59 g, 0,01 mol) et de 4-fluoroaniline (1,91

ml, 2,22 g, 0,02 mol) sont agités pendant 12H à une température ambiante avec l’eau (10 ml),


(6 ml, 5.6 g) (Figure II.3).


organique est récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionne un agent de


(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur marron, de poids 2.71 g et de rendement

96.44%.



Rf (produit de synthèse) = 0,41 ; Rf (l’isopropylamine) = 0.32 ;

Rf (para-fluoroaniline) = 0.73. (Figure II.8).

Cette huile s’est solidifiée au cours de 5 jours.

La recristallisation : après une série d’essais, on a trouvé que le meilleur solvant est le

n-hexane à 100%, les cristaux ainsi formés sont sous forme d’aiguilles.

Le point de fusion de ce composé est 131.3 °C.

L’analyse par IR de ce composé dans KBr ῡ (cm-1


suivantes :

3058.55-3018.05 ; 2964.05-2815.56 ; 1506.13-1475.28 ; 1560.13-1596.77 ; 1216.86 ; 727.032.


d’absorption suivante (figureIII.11) :( λmax =246, T=9961).


31

II.2.4.2 Fraction (2/1) l’isopropylamine et de 4-fluoroaniline

Un mélange d’isopropylamine (1,70 ml, 1,18 g, 0,02 mol) et 4-fluoroaniline (0,95 ml,

1,11 g, 0,01mol) sont agités pendant 12H à une température ambiante avec l’eau (10 ml),


(6 ml, 5.6 g) (Figure II.3).




(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur marron claire, de poids 2,17 g et de rendement

72.57%.


tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8) - le facteur de

rétention :

Rf (produit de synthèse)= 0,53 ; Rf (l’isopropylamine) = 0.32 ;




n-hexane 100%, les cristaux ainsi formés sont sous forme de plaquettes.

Le point de fusion de ce composé est 160.7 °C.



suivantes : 3058.55-3018.05 ; 2964.05-2815.56 ; 1506.13-1475.28 ; 1560.13-1596.77 ;

1216.86 ; 727.032.

Figure II.6 : Séchage avec MgSO4


32

II.2.5 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de 4-fluoroaniline

Dans un ballon de 250 ml muni d’un barreau magnétique, le 4-fluoroaniline (2,84 ml,

3,33 g, 0,03 mol), est agité pendant 12 heures à une température ambiante avec l’eau (10 ml),

d’hydroxyde de potassium (1,18 g, 0,03 mol) (figure II.4) et un excès de formaldéhyde (37%)

(6 ml, 5.6 g) [40] (figure II.3).


organique est récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionne un agent de


(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur marron foncée, de poids 3,19 g et de rendement

95.79%.

L’analyse par C.C.M (Al2O3, dichlorométhane (100%)) (figure II.9) a donné une

seule tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8) - le facteur de rétention :

Rf (produit de synthèse) = 0,54 ; Rf (parafluoroaniline) = 0.73.


.La recristallisation : après une série d’essais, on a trouvé que le meilleur solvant est

le dichlorométhane 100%, les cristaux ainsi formés sont sous forme de plaquettes.

Le point de fusion de ce composé est 162°C.



suivantes : 3080 – 3030 ; 1630 – 1580 – 1470 – 1380 ; 1280 ; 1000 – 1300.

Figure II.7 : Rotavapeur


33

II.2.6 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine et de 4-

fluoroaniline

II.2.6.1 Fraction (1/2) propylamine et de 4-fluoroaniline

Un mélange de propylamine (0,82 ml, 0,59 g, 0,01 mole) et 4-fluoroaniline (1,91 ml,

2,22 g, 0,02 mole) sont agités pendant 12H à une température ambiante avec l’eau (10 ml),


(6 ml, 5.6 g) (Figure II.3).




(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur marron, de poids 3.08g et de rendement 94,11%


tache - la révélation a été faite dans le bain iodique (figure II.8)- le facteur de

rétention :

Rf (produit de synthèse)= 0,91 ; Rf = (propylamine) = 0.36 ; Rf = 0.73. (Figure II.8).



50% dichlorométhane + 50% n-hexane, les cristaux ainsi formés sont sous forme de

plaquettes.

Figure II.8 : Bain iodique figure II.9 : Plaque C.C.M


34

II.2.6.2 Fraction (2/1) propylamine et de 4-fluoroaniline

Un mélange de propylamine (1.64 ml, 1.18 g, 0,02 mol) et 4-fluoroaniline (0.95 ml,

1.11 g, 0,01 mol) sont agités pendant 12H à une température ambiante avec l’eau (10 ml),


(6 ml, 5.6 g) (Figure II.3).




(figure II.7), on a obtenu une huile de couleur marron, de poids 2,37 g et de rendement

70,70%.



Rf (produit de synthèse)= 0,57 ; Rf (propylamine) = 0.36 ;


Cette huile s’est solidifiée au cours de 6 jours


dichlorométhane à 50% + n-hexane à 50%, les cristaux ainsi formés sont sous forme de

plaquettes.


35

II.3.1 Synthèse organique du complexe à partir de l’isopropylamine

II.3.1.1 Préparation de l’éthanol 99,5%

Dans un ballon de 250 ml, on verse 70 ml d’éthanol de concentration 98% et on ajoute

15 g de l’oxyde de calcium (préchauffé dans l’étuve) et on laisse le mélange se Macérer

pendant 24 heures. Après, on commence la distillation de ce mélange. Le distillat est récupéré

dans un Erlenmeyer [41] (figure II.10).

II.3.1.2 Préparation de l’alcool éthylique saturé avec du dichlorure de cuivre

On dissout 1,5 g de dichlorure de cuivre (CuCl2) du couleur beige (préchauffe dans l’étuve)

dans 3 ml de l’éthanol distillé 99,5%, on obtient une solution de couleur vert bouteille [41]

(figure II.11).

II.3.1.3 Complexation

Dans un erlenmeyer de 25 ml, muni d’un barreau magnétique, on verse 4 ml de

l’isopropylamine et on l’ajoute à 1 ml d’alcool éthylique saturé avec du dichlorure de cuivre

(CuCl2), un précipité de couleur vert claire s’est formé immédiatement [41] (figure II.12).

Figure II.10 : Distillation de l’éthanol


36

II.3.2 Synthèse organique du complexe à partir du propylamine

II.3.2.1 Préparation de l’éthanol 99,5%

Dans un ballon de 250 ml, on verse 70 ml d’éthanol de concentration 98% et on

l’ajouté 15 g de l’oxyde de calcium (préchauffé dans l’étuve) et on laisse le mélange se

macérer pendant 24 heures. Après, on commence la distillation de ce mélange. Le distillat est

récupéré dans un erlenmeyer [42] (figure II.10).


On dissout 1,5 g de dichlorure de cuivre (CuCl2) du couleur beige (préchauffé dans

l’étuve) dans 3 ml de l’éthanol distillée 99,5%, on obtient une solution de couleur vert

bouteille [41] (figure II.11).


Dans un erlenmeyer de 25 ml, muni d’un barreau magnétique, on verse 4 ml du

propylamine et on l’ajoute à 1 ml de l’alcool éthylique sature avec du dichlorure de cuivre

(CuCl2) [41], On obtient Immédiatement une précipité de couleur vert claire (figure II.12).



suivantes :

L’apparition d’un pic situé à 480.188 caractéristiques de la liaison Cu-N.


d’absorption suivante (figureIII.4) :( λmax = 238, T=9991).


37

II.3.3 Synthèse organique du complexe à partir du l’isopropylamine et la propylamine

II.3.3.1 Préparation de l’éthanol 99, 5%

Dans un ballon de 250 ml, on verse 70 ml d’éthanol de concentration 98% et on ajoute

15 g de l’oxyde de calcium (préchauffé dans l’étuve) et on laisse le mélange se Macérer

pendant 24 heures. Après, on commence la distillation de ce mélange. Le distillat est récupéré

dans un Erlenmeyer [41] (figure II.10).


On dissout 1,5 g de dichlorure de cuivre (CuCl2) de couleur beige (préchauffé dans

l’étuve) dans 3 ml de l’éthanol distillé 99,5%, on obtient une solution de couleur vert bouteille

[41] (figure II.11).


Dans un erlenmeyer de 25 ml, muni d’un barreau magnétique, on verse 4 ml du

composé -4- et on l’ajoute à 1 ml de l’alcool éthylique sature avec du dichlorure de cuivre

(CuCl2), [41]. Après on obtient Immédiatement un résidu de couleur vert claire (figure II.12).

Figure II.11 : Formation de

l’alcool Éthylique saturé avec du

CuCl2.

Figure II.12 : formation du

Complexe


38

Composé 01 . Composé 02

Composé 03

Figure II.13 : Les composés triazacyclohexanes synthétisés.

CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSION

39

III.1 caractérisation organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir de propylamine

(composé-1-)

Le 1,3,5-propyl-1,3,5-triazacyclohexane a été préparé par condensation simple du

propylamine avec le formaldéhyde à 37% selon la réaction suivantes (figure III.1) :

Figure III.1 : Préparation de R3TAC à partir de propylamine.

Le produit obtenu est une huile de couleur transparente, de poids 3.02 g et de

rendement 90.69%.

L’analyse par C.C.M (Al2O3, dichlorométhane (100%)) a donné une seule tache de facteur

de rétention Rf = 0,77.

Le point d’ébullition de l’huile est entre 160–161°C.

III.1.2 Caractérisation par IR du réactif de synthèse (propylamine)

L’analyse par IR ῡ (cm-1

) montre les bandes d’absorption suivantes (figure III.1.2) :

3500-3400 : vibration d’élongation de la liaison N-H du groupement –NH2.

2956 : vibration d’élongation asymétrique de la liaison C-H du groupement CH3.

2924 : vibration d’élongation asymétrique de la liaison C-H du groupement CH2.

2872 : vibration d’élongation symétrique de la liaison C-H du groupement CH3.

2851 : vibration d’élongation symétrique de la liaison C-H du groupement CH2.

1450 : vibration de déformation de la liaison C-H du groupement CH2.

1378 : vibration de déformation de la liaison C-H du groupement CH3.

1221 : vibration d’élongation de la liaison C-N.


40

III.1.3 Caractérisation par IR du produit de synthèse


) montre les bandes d’absorption suivantes (figure III.1.3) :

2900-2800 : vibration d’élongation symétriques et asymétriques de la liaison C-H des

groupements CH3 et CH2.

1452-1378 : vibration de déformation de la liaison C-H des groupements CH3 et CH2.

1683,57 : vibration d’élongation de la liaison C-N .

1256 : vibration d’élongation de la liaison C-N(vibration de ce type de composé).

722 : vibration de déformation de la liaison C-H.

La comparaison du spectre IR du réactif (propylamine) révèle la disparition d’une bande

d’absorption relative à 3500-3400 cm-1

caractérisant la fonction amine -NH2, ce qui suppose la

cyclisation de notre produit.


41

Figure III.2 : Spectre IR du propylamine.

Figure III.3 : Spectre IR du composé -1-.

0

20

40

60

80

100

5001000150020002500300035004000


42

III.1.4 L’analyse par spectroscopie UV visible

• Le spectre UV-visible de propylamine dans chloroforme montre la bande suivante (figure

III.4), (λmax =238, T=9991) correspondant à la transition. n → σ*.

250 500 750 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ab

so

rban

ce

Longueur d'onde

Figure III.4 : spectre UV visible du produit de synthèse

III.1.5 Mécanisme réactionnel

Le mécanisme réactionnel de cette réaction (voire le mécanisme général)


43

III.2 caractérisation organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine

(composé-2- )

Le 1, 3,5-tri isopropyl -1, 3,5-triazacyclohexane a été préparé par condensation simple de

isopropylamine avec le formaldéhyde à 37% à partir la réaction suivantes (Figure III.5) :

O R R

3R – H2 + H – C – H

R = isopropyl R

Figure III.5 : Présentation de R3TAC à partir l’isopropylamine

Le produit ainsi obtenu est une huile de couleur jaune claire, de poids 1.57g et de rendement

88.70 %.

• L'analyse par C.C.M du produit dans différents systèmes de solvants de polarité différentes

montre que la meilleure séparation est obtenue par 100% dichlorométhane et qui a donné une

seule tache de facteur de rétention Rf = 0.65.

KOH/H2O

20 °c

N N

N


44

III.3 Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-

triazacyclohexanes

Généralement la synthèse du 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-triazacyclohexanes à base

d’amines primaires se procède en trois étapes.

Le mécanisme de la réaction fait intervenir l’attaque d’espèces nucléophiles sur la

double liaison carbone=oxygène du formaldéhyde suivi par une déshydratation en formant un

imine qui se trimérise en 1,3,5-triazacyclohexane (schéma III.1). Le mécanisme d’une

condensation simple, celle des aldéhydes et des amines conduit aux imines.

La protonation de l’atome d’oxygène de l’aldéhyde active cette dernière vis-à-vis

d’une attaque nucléophile par une amine. La perte du proton permet de produire

l’intermédiaire neutre (hémiaminal).

Une seconde protonation, une fois encore sur l’atome d’oxygène, donne

l’intermédiaire chargé positivement, qui par perte d’une molécule d’eau et d’un proton, fournit

l’imine.


45

Schéma III.1 : Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1,3,5-tri(substitués)-1,3,5-

triazacyclohexanes.


46

III.4 caractérisation organique de 1,3,5-triazacyclohexane à partir de 4-fluoroaniline

(composé-3-)

Le 1,3,5-tri(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazacyclohexane a été préparé par condensation

simple de 4-fluoroaniline avec le formaldéhyde à 37% selon la réaction suivantes (figure

III.6) :

Figure III.6 : Préparation d’Ar3TAC à partir de 4-fluoroaniline.

Le produit obtenu est une huile de couleur marron foncé, de poids 3,19 g et de

rendement 95.79%, la cristallisation du produit de synthèse est achevée en 6 jours.

L’analyse par C.C.M (Al2O3, dichlorométhane (100%)) a donné une seule tache de facteur

de rétention Rf = 0,54.

La recristallisation : après une série d’essais, on a trouvé que le meilleur solvant est le n-

hexane à 100%, les cristaux ainsi formé sous forme de plaquettes.

Le point de fusion de ce produit est 162°C.

III.4.1 Caractérisation par IR du réactif de synthèse (4-fluoroaniline)


) montre les bandes d’absorption suivantes (figure III.7) :

3500-3400 : vibration d’élongation de la liaison N-H du groupement –NH2.

3080-3030 : vibration d’élongation de la liaison C-H du groupement =C-H.

1630-1580-1470-1380 : vibration d’élongation de la liaison C=C aromatique.

1280 : vibration d’élongation de la liaison C-N aromatique.

1000-1300 : vibration de valence de la liaison C-F.


47

III.4.2 Caractérisation par IR du produit de synthèse (composé-3-)

L’analyse par IR dans KBr ῡ (cm-1

) montre les bandes d’absorption suivantes :

3080-3030 : vibration d’élongation de la liaison C-H du groupement =C-H.

1630-1580-1470-1380 : vibration d’élongation de la liaison C=C aromatique.

1280 : vibration d’élongation de la liaison C-N aromatique.

1000-1300 : vibration de valence de la liaison C-F.

La comparaison du spectre IR du réactif (4-fluoroaniline) révèle la disparition d’une

bande d’absorption relative à 3500-3400 cm-1

caractérisant la fonction amine -NH2, ce qui

suppose la cyclisation de notre produit.

Figure III.7 : Spectre IR du 4-fluoroaniline.


48

III.5 Mécanisme réactionnel

Le mécanisme réactionnel de cette réaction est semblable au mécanisme réactionnel

précédent (schéma III.1), sauf que pour le groupe alkyle qui est remplacé par le groupe aryle

(4-fluorophenyl).


49

III.6 caractérisation organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir d’isopropylamine et

de propylamine

III.6.1 Fraction (2/1) de d’isopropylamine et de propylamine (composé-4- )

La réaction de condensation mixte d’isopropylamine et de la propylamine fraction

(2/1) avec le formaldéhyde a donné une huile de couleur jaune claire de poids 1.69 g et de

rendement 95.48%.

• L'analyse par C.C.M (A1203, dichlorométhane, (100%)) a donné une seule tache de facteur

de rétentions Rf = 0.62.

III.6.1.1 Caractérisation par IR

Le spectre IR de ce mélange présente les bandes d’absorptions suivantes ῡ (cm-1) :

2962.13-2871.49 : vibration d’élongation asymétrique et symétrique de liaison

C-H du groupe CH3, CH2.

1380.78 : vibration de déformation de la liaison C-H des groupements CH3 et

CH2.

1203.36 : vibration d’élongation de la liaison C-N aromatique.

752.102 : vibration de déformation de la liaison C-H.

Figure III.8 : Spectre IR du composé-4-


50

III.7 caractérisation organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de para-fluoroaniline

et de l’isopropylamine

III.7.1 Fraction (1/2) de para-fluoroaniline et l’isopropylamine (composé-5- )

La réaction de condensation mixte de para-fluoroaniline et du l’isopropylamine

fraction (1/2) avec le formaldéhyde a donné une huile de couleur marron de poids 2.17g et de

rendement 72.57%.

• L'analyse par C.C.M (A12O3, dichlorométhane, (100%)) a donné une seul tache de facteur de

rétention Rf = 0.53.


L’analyse par IR de ce composé montre les bandes d’absorptions suivantes ῡ (cm-1

) :

3058.55-3018.05 : vibration d’élongation de liaison C-H aromatique.

2964.05-2815.56 : vibration d’élongation asymétrique et symétrique liaison C-H de

groupement CH2.

1506.13-1475.28 ; 1560.13-1596.77 : vibration d’élongation de liaison C=C de

groupement aromatique.

1216.86 : vibration de valence de liaison C-F.

727.032 : vibration de déformation de liaison C-H du cycle.


51



52

III.7.2 Fraction (2/1) de para-fluoroaniline et l’isopropylamine (composé-6- )

La réaction de condensation mixte de para-fluoroaniline et de l’isopropylamine

fraction (2/1) avec le formaldéhyde a donné une huile de couleur marron de poids 2.71g et de

rendement 96.44%.

• L'analyse par C.C.M (A1203, dichlorométhane, (100%)) a donné une seule tache de facteur

de rétentions Rf =0.41.



3058.55-3018.05 : vibration d’élongation de liaison C-H aromatique.

2964.05-2815.56 : vibration d’élongation asymétrique et symétrique liaison C-H de

groupement CH2.

1506.13-1475.28 ; 1560.13-1596.77 : vibration d’élongation de liaison C=C de

groupement aromatique.

1216.86 : vibration de valence de liaison C-F.

727.032 : vibration de déformation de liaison C-H du cycle.


53



54


• Le spectre UV-visible de propylamine dans chloroforme montre la bande

suivante (figureIII.11).

• (λmax =246, T=9961) correspondant à la transition n π*.

Figure III.11 : Spectre UV-visible du composé-6-


55

III.8 Synthèse organique du complexe à partir du (composé -1-)

Les complexes triazacyclohexanes sont des bons systèmes de nombreux enzymes

biologiques de cuivre qui sont entraines dans l’activation d’oxygène, le compose 1,3,5-

tri(substitues)-1,3,5-triazacyclohexane peu former un complexe avec le Cr(CO)6.

Les ligands triazacyclohexanes ont été synthétisés à partir d’une simple réaction de

condensation d’amines primaires et de formaldéhydes.

Les réactifs de cette synthèse sont préparés de la façon suivants :

Le dichlorure de cuivre est préchauffe dans l’étuve a 100 0C pour éliminer tout trace

d’humidité.

Dans un ballon de 250 ml, on verse 70 ml d’éthanol de concentration 98% et on

ajoute 15 g de l’oxyde de calcium (préchauffé dans l’étuve pour éliminer toute trace

d’eau) et on laisse le mélange se Macérer pendant 24 heures. Après, on commence la

distillation de ce mélange. Le distillat est récupéré dans un Erlenmeyer [41]

Le complexe ainsi obtenu est un solide de couleur vert claire qui diffèrent de la

couleur de CuCl2 (vert bouteille), qui nous laisse supposé la formation de notre complexe ; des

plus les réactifs ligands est un liquide et le métal utilisée aussi CuCl2 est un liquide donc le

complexe obtenu est un solide (complexe formée).

III.8.1 Caractérisation par IR


Apparition d’un pic situe à 480 nm caractérisation de la liaison Cu-N.

La disparition d’une large bonde entre : 2900-2800 cm-1

.


56

Figure III.12 : Spectre IR du complexe


57


La comparaison du spectre UV visible du ligand (λmax= 238)(figure III.4) ,et du

complexe (λmax=238)(correspondant à la transition d-d), ce qui laisse suppose la formation du

complexe.

Figure III.13 : Spectre UV visible du complexe

58

Conclusion générale

Les triazacyclohexanes ont une très grande importance industrielle ces composés

hétérocycliques à base d’amines sont d’une large application notamment dans la chimie

industrielle et en chimie minérale et en chimies de surfaces.

On a procédé la synthèse organique de 1, 3,5-tri (substitués)- l, 3,5-

triazacyclohexanes à partir de la réaction de condensation simple et mixte d’alkylamine et ou

d’arylamine avec le formaldéhyde (CH2O) dans des conditions opératoires bien déterminées.

On a procédé la préparation des complexes organométalliques à partir des composés

1,3,5-tri(substitué)-1,3,5-triazacyclohexanes avec le métal de dichlorure de cuivre (CuCl2).

Les produits synthétisés 1,3,5-tri (substitués)-l,3,5-triazacyclohexanes sont

caractérisés par les propriétés physicochimique tel que le point de fusion et le point

d’ébullition et par quelque méthodes d’analyse spectroscopique infrarouge, ultraviolet et par

la chromatographie sur couche mince.

RÉFÉRENCES

59

[1] Grant et Hackh , Chemical Dictionary , 1990.

[2] Tim Soderberg , Amines, Jul 10, 2014.

[3] Paul de Povert, traité de chimie organique 6ème édition traduction de la 6ème

édition

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[4] William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook

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[5] John Mc Murry, chimie organique les grands principes,, 4ème édition 2000, 384-385-394-

395.

[6] Brigitte Jamart, Jacques Bodiguel, Nicolasse Bross, Chimie organique, 17ème

édition,

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[7] Tim Soderberg, amines: important facts and uses. Jul 10, 2014.

[8] www.wikibooks.org.

[9] LATRECHE Saida, Mémoire de doctorat, 2010, Constantine.

[10] Site : Librairie Médicale « http://www.remede.org/librairie-medicale ».

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RÉSUMÉ

62

Résumé

Cette étude a pour objectif de synthèse des complexes organométalliques

(catalyseurs), à partir des composés hétérocycliques azotés synthétisés du type 1,3,5-

tri(substitués)-1,3,5-triazacyclohexanes.

Les triazacyclohexanes peuvent jouer un rôle très important en qualité de ligands

dans nombreuses réactions de complexation.

Le but de notre travail est la synthèse des composés de type 1,3,5-tri(substitués)-

1,3,5-triazacyclohexanes à partir de la réaction de condensation simple et mixte

d’alkylamines ou/et d’arylamines avec le formaldéhyde (CH2O) dans des conditions bien

définies. Après, la complexation de ces composés avec des métaux pour obtenir des

composés organométalliques (des catalyseurs de polymérisation et de trimérisation).

La caractérisation des produits synthétisés a été faite par la spectroscopie Infrarouge

IR, UV-visible et par la chromatographie sur couche mince C.C.M et quelques propriétés

physiques telles que le point de fusion, le point d’ébullition et la couleur.

Mots clés : triazacyclohexane, hétérocycle, ligands, amines, complexe

organométallique, spectroscopie Infrarouge IR.

RÉSUMÉ

63

Abstract

This study aims to synthesis of new organometallic complexes (catalysts), from new

synthesized nitrogen heterocyclic compounds synthesized type 1,3,5-tri(substituted)-1,3,5-

triazacyclohexanes.

The triazacyclohexanes can take a very important role as ligands in many

complexation reactions.

The aim of our work is the synthesis of compounds of type1,3,5-tri(substituted) -

1,3,5-triazacyclohexanes from the reaction of simple and mixed condensation of

alkylamines or / and arylamines with formaldehyde (CH2O) under defined conditions.

After, the complexation of these compounds with metals to obtain organometallic

complexs (catalysts of polymerization and trimerization reactions).

The characterization of these synthesized products was made by the infrared

spectroscopy IR, UV-visible and by thin layer chromatography T.L.C and some physical

properties such as melting point, boiling point and the color.

Keywords: triazacyclohexane, heterocycle, amines, ligands, organometallics

complex, infrared spectroscopy IR.

RÉSUMÉ

64

ملخص

احميح اغيش الآصوذيح حفضاخ(، اشوثاخعذيح )ذخيك عمذاخ جذيذج عضىيح ذهذف هز اذساسح إى

آصا حمي اهىسا. ثلاثي-5، 3، 1-(سرثذيثلاثي )-5، 3، 1اجذيذج اري ذ ذخيمها اىع رجاسح

في اعذيذ سذاخو دوسها حيث ذعة دوسا هاا غايح اهىسا أثلاثي آصا حمي شوثاخ ايى

.عياخ ارعميذ

آصا حمي اهىسا ثلاثي-5، 3، 1-(سرثذي) ثلاثي-5، 3، 1 ىع اشوثاخ ذجيع هى عا واهذف

( في ظ CH2Oذيهيذ )أ افىسياخ ع أ سيأو الأ/وياخ ىي ألأاثسيظ واخرظ ارىثيف خلاي عيح

عياخ عذيح أو حفضاخ(عضىيح عمذاخهز اشوثاخ ع اعاد حصىي عى ذعميذ ره ظشوف حذدج. تعذ

.)واثشج اثلاثيح ثشجا

ارحي ,(خ،ح) تالأشعح ذحد احشاء ارحي اطيفيذ ذخيمها تىاسطح اخ اري شوثهز اذ ارعشف عى

اضافح )ن،ط،س( الاسرششاب اىي تاطثمح اشليمح أو وشواذىغشافيا اطثمح اشليمحواطيفي تالأشعح افىق اثفسجيح

واى.دسجح اغيا ,صهاسالاتعض اخصائص افيضيائيح ث دسجح إى

،عضىيح عذيح عمذاخ ،سذاخ أياخ،ثلاثي آصا حمي اهىسا، حمي غيش رجاس، افراحيح:اىاخ

)خ،ح(. الأشعح ذحد احشاء

anis - bib.univ-oeb.dz:8080

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