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République Algérienne Démocratique et Populaire

Université Larbi ben M’hidi Oum el Bouaghi

Faculté des sciences Exactes et Sciences de la Nature et de La Vie

Département sciences de la matière

N° d’ordre : M……./2017

MEMOIRE

Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique

Option : physique des matériaux

ELABORATION PAR BAIN CHIMIQUE ET ETUDE DES COUCHES

MINCES DE SULFURE CADMIUM (CdS) ET SULFURE DE CUIVRE

(CuS)

Présenté Par : DJEBBAR Khaoula et ZERROUG Khadidja

Sous la direction de : Dr MOUALKIA Hassiba

Soutenu le : 25/05/2017

Devant le jury de soutenance suivant :

L.HADJERIS Professeur Université Oum El-Bouaghi Président

H.MOUALKIA MCA Université Oum El-Bouaghi Rapporteur

S.AZIZI MCA Université Oum El-Bouaghi Examinatrice

Année universitaire: 2016/2017

Dédicace Je dédie ce travail :

A mes chers parents mon pére et ma mére

Pour leur patience, leur amour, leur soutien et

leurs encouragements.

A mes sœurs :

Malika,Sondra ,Dalal ,Kenza,Sara et Ghania

et leurs conjoints Et enfants

A mes fréres :

Saber et Fateh

A mes amies :

Soumia , Kahina ,Nani, Hanen, Nounou

Sans oublier touts les professeurs

DJEBBAR Khaoula

Dédicace

Je dédie ce mémoire :

A Ma Mère, toujours présente.

A mon père

A mes frères

Youssef,Yassine,

A mes sœurs

Lina et Djoumana

Pour mes tantes : Fatima ,Zaria ,Horia. et

Zohra,et à toute la famille.

A tous mes amis et camarade

Zerroug khadidja

Remerciements

Ce fut pour nous une grande chance que de pouvoir préparer cette MEMOIRE

au laboratoire des Matériaux et Structure

des Systèmes Electromécaniques et

leur Fiabilité de l’université

LarbiBen M’hidi Oum El Bouaghi .

Nos premiers remerciements s’adressent à

notre encadreur

Dr Moualkia Hassiba pour la

qualité de son encadrement,

ses compétences et ses conseils

Nous tenons à remercier tout les membres de jury de soutenance

Nos remerciements s’adressent

vivement aux Professeurs

A. Mahdjoub, L.Hadjeris et L.Herissi

Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas

citées et qui ont néanmoins contribuées à ce travail.

Liste des figures

Figure. I.1: Structure des couches minces : (a) théorique, (b) réelle ………………………2

Figure I.2: Schéma qui montre les applications des couches minces ………………………3

Figure I.3 : Diagramme qui montre les étapes de fabrication des couches minces ……….. 3

Figure I.4: Principaux méthodes de dépôt de couches minces…………………………….. 4

Figure I.5: Schéma qui montre le principe de l’évaporation thermique…………………… 5

Figure I.6: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par canon à électrons... ………5

Figure I.7: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par pulvérisation cathodique...6

Figure.I.8: Dispositif expérimental de LPCVD……………………………………………. 7

Figure I.9: Dispositif expérimental de PECVD……………………………………………. 7

Figure I.10 : Schéma qui montre le principe du dépôt par sol-gel………………………… 8

Figure I.11: Montage expérimental du spray pyrolyse…………………………………… 9

Figure I.12: Montage expérimental de l'électrodéposition ………………………….…… 10

Figure I.13: Un montage simple pour déposer le CdS par bain chimique……………….. 10

Figure I.14: Les avantages et les inconvénients de (CBD)… ……………………………..11

Figure I.15.1: Maille Wurtzite Figure I.15.2 : Maille blende …………………….15

Figure I.16 : Schéma qui montre le principe de mécanisme d'ion par ion ………… ……. 16

Figure I.17 : Schéma simplifié d’une photopile en couches minces de type CIGS .. ……..20

Figure. II.1 : Photo qui montre les étapes de nettoyage et de séchage…….. ……………..24

Figure.II.2:Schéma du montage expérimental de la déposition du CdS par bain chimique

……………………………………………………………………………………..25

Figure .II.3 : Couches minces de CdS à différents temps de dépôt……………….. …….26

Figure.II.4:Schéma du montage expérimental de la déposition du CuS par bain chimique

……………………………………………………………………………………..27

Figure II.5: Couches minces de CuS préparées à différent temps de dépôt ……………..28

Figure .II.6: Représentation schématique du spectrophotomètre UV- Visible…….. ……..29

Figure II.7: Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type (Jasco V-630

Spectrophotomètre) ... ……………………………………………………………………..30

Figure .II.8: Spectre de transmittance optique de la couche mince de CdS à un temps de

dépôt de 45min …….. ……………………………………………………………………..31

Figure .II.9: Spectre de transmittance optique de la couche mince de CuS déposée à

60min ……………………………………………………………………………………..32

Figure .II.10: Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation à partir de la variation de

en fonction de pour le film de CdS ……………………………………………………..33

Figure II.11: Détermination du désordre par la variation de Ln( α ) en fonction de hν pour

une couche mince de CdS….. ……………………………………………………………..34

Figure. II.12: Schéma de principe de la diffraction de rayon X…… ……………………..35

Figure .II.13: Schéma de principe d’un diffractogramme ………..……………………….36

Figure II.14 : Détermination de la taille des cristallites à partir de la mesure de la largeur à

mi-hauteur (β) selon la méthode de Debye-Scherrer. ……………………………………..37

Figure .II.15: Photo du un diffractomètre de type X'PERT-Powder PANalytical ………..38

Figure.II.16: schéma de principe de la microscopie à force atomique..……….………….39

Figure .II.17: schéma qui présente les déférents modes de fonctionnement d'AFM ……..40

Figure II.18 : Le microscope à force atomique « 100. A.P.E Research Italie » …………..41

Figure.III.1: Spectres de transmittance optique des couches minces de CdS à différents

temps de dépôt …….. ……………………………………………………………………..42

Figure III.2 : Epaisseurs des films de CdS en fonction de temps….. ……………………..43

Figure.III.3:Variation du gap optique et du désordre en fonction du temps de dépôt

…………………………………………………………………………………… 45

Figure .III.4: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 30min

……………………………………………………………………………………..45

Figure.III.5: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 45min

……………………………………………………………………………………..46

Figure. III.6. Diagrammes DRX des couches minces de CdS …….. ……………………..47

Figure.III.7:Spectres de transmittance optique des couches minces de CuS à différents

temps de dépôt …….. ……………………………………………………………………..47

Figure.III.8: Spectres de diffraction (DRX) des films CuS préparés à T = 35 °C pendant

différents temps de dépôt ….. …………………………………………………………… 48

Figure III.9 : Images 2D et 3D de la couche de CuS déposée à un temps de dépôt t = 2h30

min ………………………………………………………………………………………. 49

Figure III.10 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 3h.

……………………………………………………………………………............. 49

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Principales propriétés des éléments du groupe II …………………………...13

Tableau I.2 : Principales propriétés des éléments du groupe VI ……………………….....14

Tableau I.3: quelques solutions utilisées dans divers bains de la technique CBD………...17

Tableau III.1 : épaisseur, gap optique et taille des cristallites des films de CdS déposé à

déférente temps ..............................................................................................................….44

Liste des abréviations

Symbole

PVD

CVD

PECVD

LPCVD

CBD

CdS

NH4OH

Cd(NO3)2

SC(NH2)2

Cd(NH3)42+

CFC

CuS

CuCl2

TEA

Dépôt physique en phase vapeur

Dépôt chimique en phase vapeur

Dépôt chimique assisté par plasma

Dépôt chimique à basse pression

Dépôt par bain chimique, Chemical Bath Deposition

Sulfure de Cadmium

Hydroxyde d’ammonium

Nitrate de Cadmium

Thiourée

tetraamine du Cadmium

Cubique à faces centré

Sulfure de Cuivre

Chlorure (Sel) de Cuivre

Triéthanolamine (C2H5O)3 N

AFM

DRX

UV-VIS

Microscope à force atomique

Diffraction des rayons X

Ultraviolet-visible

Sommaire

Introduction générale………………………………………………………………...1

Chapitre I : Synthèse Bibliographique

I.1. Définition d’une couche mince............................................................................ 2

I .2. Notion de couche mince 2.....................................................................................

I .3.Applications de couches minces 3.........................................................................

I .4 .Etapes d’élaboration des couches minces ........................................................... 3

I.5.Méthodes générales de dépôt de couches minces............................................... 4

I.5.1. Dépôt physique ................................................................................................ 4

En milieu vide poussé ..................................................................................... 4

Evaporation thermique.................................................................................. 4

Evaporation par canon à électrons............................................................... 5

En milieu plasma.............................................................................................. 6

Evaporation par pulvérisation cathodique..................................................... 6

I.5.2. Dépôt chimique............................................................................................... 6

En milieu de gaz réactif ..................................................................................... 7

Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD)........................7

Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD)......................... 7

En milieu liquide ............................................................................................. 8

Dépôt par sol-gel............................................................................................ 8

Dépôt par spray-pyrolys ................................................................................. 8

Dépôt par électrodéposition........................................................................... 9

Dépôt par bain chimique................................................................................ 10

I.6. Sulfure de Cadmium (CdS)................................................................................. 11

I.6.1. Différentes techniques de déposition du CdS.................................................. 11

I.6.2.Le dépôt du CdS par bain chimique…………………………………………. 12.

I.6.3. Quelques propriétés physiques du sulfure de cadmium CdS........................... 12

I.6.4. Composés AIIBVI............................................................................................ 13

Quelques propriétés des constituants élémentaires des composés AIIBV….13

I.6.5. Structure cristalline de CdS.............................................................................. 14

I.6.6. Mécanisme de déposition de CdS par bain chimiques CBD........................... 15

I.7. Sulfure de cuivre……………………………………………………………… 16

I.7.1. Techniques de dépôt des films CuS................................................................ 16

I.7.2. Sulfure de Cuivre (CuS) préparé par CBD..................................................... 17

I.7.3. Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfure de cuivre CuS......... 18

I.7.4. Structure cristalline de CuS........................................................................... 18

I.7.5. Mécanisme de déposition de CuS par bain chimiques CBD........................ 18

I.8.Applications des couches minces de CdS et CuS……………………………... 19

I.9. Conclusion……………………………………………………………………. 21

Chapitre II : Préparation et caractérisations des couches

minces de CdS et CuS

II.1.Introduction....................................................................................................... 22

Propriétés physique et chimique des produits chimiques utilisés………....... 22

II.2.Préparation des substrats.................................................................................... 23

II.3.Montage expérimental utilisé ............................................................................ 24

II.4 .Elaboration des couches minces par bain chimique……………………………25

Etape 1: Préparation des couches minces de CdS……………….…………………25

Préparation des solutions …………………………………………………. 25

Réalisation du dépôt.................................................................................... 25

Série d’échantillons prépares……………………………………………….26

Etape 2. Préparation des couches minces de CuS.................................................... 27

Préparation de solution................................................................................. 27

Réalisation du dépôt....................................................................................... 27

Série d’échantillons prépares ........................................................................ 28

II.5. Méthodes de caractérisations utilisées………………………………………... 29

II.5.1.Caractérisation optique des films minces de CdS et de CuS......................... 29

Spectrophotométrie UV-Visible ……………………………………………….29

Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie UV-Visible... 30

Transmittance dans le CdS et CuS.................................................................. 31

Détermination du gap optique ……………………………………………….. 32

Détermination de l’énergie d’Urbach .............................................................. 33

II.5.2.Caractérisation structurale............................................................................. 34

Diffraction des rayons X (DRX)…………………………………………... 34

Détermination de la taille des cristallites..................................................... 36

Conditions d’analyses des échantillons par DRX....................................... 37

II.5.3.Caractérisation morphologique - microscopie à force atomique (AFM)......... 38

Principe de fonctionnement......................................................................... 38

Conditions d’analyses des échantillons par AFM........................................ 41

II.6. Conclusion……………………………………………………………………. 41

Chapitre III : Résultats et Discussions

III.1.Introduction........................................................................................................ 42

III.2.Partie 01 : Propriétés des couches minces de CdS 42...........................................

III.2.1.Propriétés optiques ........................................................................................ 42

III. 2.1.1.Transmittance ……………………………………………………………. 42

III. 2.1.2.Epaisseur des films .................................................................................... 43

III. 2.1.3.Gap optique et désordre ............................................................................. 44

III. 2.2.Propriétés morphologique ............................................................................ 45

III. 2.3. Propriétés structurelles CdS…..………………………………….……….. 46

III .3.Partie02 : Propriétés des couches mince de CuS .............................................. 47

III. 3.1.Propriétés optiques......................................................................................... 47

III. 3.1.1.La transmittance.......................................................................................... 47

III. 3.2.Propriétés structurelles CuS.......................................................................... 48

III. 3.3. Propriétés morphologique Cus ……………………………………………..48

III.4.Conclusion ……………………………………………………………………50

Conclusion générale………………………………...……………………………….51

Références bibliographiques

1

Introduction générale

Une cellule photovoltaïque est une machine à produire de l’électricité. Dès qu’elle est

éclairée par de la lumière, elle se met à fonctionner. Il s’agit ici de transformer directement la

lumière du soleil en électricité, sans intermédiaire, directement grâce à un matériau semi-

conducteur .En effet, la plupart des cellules solaires (~99%) sont fabriquées à partir du

silicium, et malgré leur bon rendement, le coût des cellules reste élevé. L’industrie du

photovoltaïque doit devenir plus concurrentielle et mettre au point des matériaux, des

procédés de fabrication et des systèmes de conversion plus rentables. On a donc besoin de

trouver d’autres matériaux moins chers et possédant un bon rendement. Dans ce contexte, une

nouvelle technologie de fabrication de cellules solaires à base de chalcogénures métalliques

(CdS, CuxS, CdTe…) en couches minces prometteuse et moins coûteuse est entrain de se

développer.

Une couche mince de CdS est utilisée en tant que couche tampon dans les cellules

solaires en couches minces basées sur les hétérojonctions CuInSe2 (CIS)/CdS et CuxS/CdS.

La couche de CuxS est utilisée comme couche absorbante. Ces dispositifs sont utilisés

pour la conversion de l’énergie solaire en énergie électrique.

Dans ce travail nous allons optimiser les conditions de dépôt du CdS et du CuxSdéposés

par bain chimique pour aboutir à des couches minces qui ont de meilleures propriétés

physiques, en vue d’une photovoltaïque.

La technique de déposition par bain chimique est simple et à faible coût et offre

l’avantage de produire des dépôts de bonne qualité à faible épaisseur (inférieur à 50 nm).

Ce mémoire est constitué d’une introduction générale, de trois chapitres et d’une

conclusion générale.

Le premier chapitre présente les différents procédés de dépôt de couches minces et les

définitions des propriétés chimiques du CdS et du CuxS. Ainsi que leurs applications.

Le deuxième chapitre est consacré à détailler les étapes de préparation des couches

minces de CdS et CuxS par la technique « bain chimique » et à présenter les différentes

techniques de caractérisation utilisées.

Le troisième chapitre présente la discussion des résultats obtenus.

Enfin, nous présentons une conclusion générale qui résume ce travail.

Synthèse

bibliographique

CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

2

I.1. Définition d’une couche mince

Par définition, une couche mince est une fine pellicule d’un matériau déposé sur un

autre matériau, appelé "substrat" dont l’une des dimensions qu’on appelle l’épaisseur a été

fortement réduite (Fig.I.1) de telle sorte qu’elle varie de quelques "nm" à quelques "μm"

(typiquement ce sont des couches de 10 … 100 nanomètres d'épaisseur) [1,2].

La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couche mince est

en effet liée au fait que, dans l'état massif, on néglige, généralement le rôle des limites dans

les propriétés, tandis que, dans une couche mince, ce sont au contraire les effets liés aux

surfaces limites qui peuvent être prépondérants [3].

I .2. Notion de couche mince [5]

La distance entre les deux surfaces limites (l’épaisseur) est très faible

"bidimensionnalité"

Perturbation des propriétés physiques par les effets liés aux surfaces limites

(plus l'épaisseur est faible plus cet effet de bidimensionnalité sera dominant).

Une couche mince est toujours solidaire d'un substrat qui influence les

propriétés structurales de la couche. Ainsi une couche mince d'un même matériau,

de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes

selon qu'elle sera déposée sur un substrat amorphe tel que le verre, ou un substrat

monocristallin de silicium, par exemple.

Une couche mince est fortement polluée par les molécules gazeuses

environnantes. Donc lui faire subir un traitement post-déposition pour

améliorer sa qualité.

Figure. I.1: Structure des couches minces : (a) théorique, (b) réelle [4].


3

couches mince sont dites discontinues constituées d'îlots.

On fait croître la couche mince en épaisseur à partir de zéro. on n'utilise

pratiquement jamais le décapage pour obtenir une épaisseur donnée.

I .3.Applications de couches minces

La mise en œuvre de technologies de fabrication de couches minces a conduit à de

nombreuses applications dans des domaines très divers (Fig.I.2):

I .4 .Etapes d’élaboration des couches minces

Les dépositions des couches minces contiennent quatre (parfois cinq) étapes

successives (Fig.I.3)

Couches minces

Optique

Mécanique Chimique

Microélectronique Protection des surfaces

Figure I.2:Schéma qui montre les applications des couches minces

Figure I.3 : Diagramme qui montre les étapes de fabrication des couches minces [6].


4

I.5.Méthodes générales de dépôt de couches minces

Il y'a deux grandes familles de méthodes de dépôt : (Fig. I.4)

o Les méthodes de dépôt physiques sont en général utilisées en recherche

o Les méthodes chimiques sont également utilisées industriellement

I.5.1. Dépôt physique :

Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des vapeurs du matériau à

déposer pour réaliser un dépôt sur un substrat, le transport des vapeurs de la source au

substrat nécessite un vide assez poussé de (10-5 à 10-10Pa) afin d’éviter la formation de

poudre ou toute forme de pollution. Le dépôt en phase vapeur physique (PVD) présente

beaucoup d'avantages par rapport au dépôt en phase vapeur chimique, par exemple : les

films sont denses et le processus est facile à contrôler.

En milieu vide poussé:

Evaporation thermique

L’évaporation thermique est une technique très utilisée dans la fabrication des micro-

Méthodes générales pour déposer une couche

mince

Dépôt chimique (CVD) Dépôt Physique (PVD)

En milieu liquide

*Sol gel

*Spray pyrolyse

*Electrodéposition

* Bain chimique

En milieu de gaz réactif

*LPCVD (à basse

pression)

*PECVD (assistés

plasma)

En milieu

plasma

*Pulvérisation

cathodique

En milieu vide

poussé

*Evaporation

sous vide

*Evaporation au

canon à électrons

Figure I.4:Principaux méthodes de dépôt de couches minces


5

électroniques, elle consiste simplement à chauffer par l'effet de joule des métaux qui

vaporisés, vont se déposer sur les substrats. La charge du matériau à déposer est placée

dans un creuset en tungstène. Ce dispositif est représenté sur la figure.I.5

Evaporation par canon à électrons

La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d'énergie (très

concentrée) sur un matériau réfractaire à l'aide d'un faisceau d'électrons focalisé. Les

électrons venant d'un canon à électrons sont dirigés à l'aide d'un champ magnétique vers

l'évaporant contenu dans un creuset réfractaire (Fig.I.6).Ce mode de chauffage permet une

focalisation donc une forte densité de puissance permettant le contrôle de la vitesse

d'évaporation.

Figure I.5: Schéma qui montre le principe de l’évaporation thermique

Figure I.6: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par canon à électrons

https://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-%C3%A9lectronique


6

En milieu plasma

Evaporation par pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique est un procédé de dépôt sous vide fonctionnant à

froid, en plasma luminescent, dans un gaz maintenu à pression réduite, elle consiste à

bombarder une cible par des ions (l’Argon par exemple), à arracher les ions de la cible

et à les envoyer se déposer sur le substrat (Fig. I.7)

Remarque:

On utilise un porte substrat tournant pour améliorer l'homogénéité

d'épaisseur des couches déposées

On utilise une microbalance à quartz pour contrôler l'épaisseur des couches

déposées.

I.5.2.Dépôt chimique

Le Dépôt chimique en phase vapeur(CVD) est un procédé utilisé pour produire des

matériaux solides de haute performance, et de grande pureté. Ce procédé est souvent utilisé

dans l'industrie du semi-conducteur pour produire des couches minces, elles permettent de

réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux qui réagissent chimiquement pour former

un film solide déposé sur un substrat.

Figure I.7:Schéma qui montre le principe de l’évaporation par pulvérisation cathodique

https://fr.wikipedia.org/wiki/Semi-conducteur


7

En milieu de gaz réactif

Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD)

Dans cette technique on utilise un four à des températures de l'ordre de 500 °C à

600°C. On injecte les gaz qui réagissent entre eux pour former le matériau à déposer.

La figure.I.8 montre la décomposition de SiH4 et PH3 pour donner un dépôt de

silicium polycristallin dopé au phosphore.

Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD)

Le dépôt PECVD est donc fondé sur la création d’un plasma d'espèces ou d'éléments à

déposer à basse température grâce à l'apport d'énergie sous forme électromagnétique

(source radiofréquence en général). Cette technique évite donc des passages à haute

température qui peut entraîner une redistribution des dopants par exemple.

Pour améliorer la qualité du matériau des couches déposées, il est nécessaire de

chauffer "légèrement" les substrats (T°< 200°C) (Fig.I.9) [5].

Figure.I.8:Dispositif expérimental de LPCVD

Figure I.9: Dispositif expérimental de PECVD


8

En milieu liquide

Dépôt par sol-gel

Le procédé sol-gel correspondant à l’abréviation « solution- gélification»,

Elle permet de fabriquer un polymère inorganique ou bien hybride inorganique –

organique. Le principe de base du ce procédé est le suivant: une solution à base de

précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de réactions

chimiques simples, à des températures nettement plus proche de la température ambiante

(20 à 150 °C). La condensation des produits hydrolysés conduit à la gélification du

matériau à déposer et après c’est l’étape de séchage. Le processus sol-gel comprend trois

étapes :

Préparation de la solution de déposition.

Formation des couches minces par deux méthodes différentes:

De trempage ("dip-coating") Fig I.10(a)

La centrifugation ("spin- coating") Fig I.10(b)

Traitement thermique

Dépôt par spray-pyrolyse

Le spray pyrolyse est une technique simple de dépôt utilisée pour préparer les films

minces. La solution de matériau à déposer est pulvérisée par deux systèmes:

Figure I.10 : Schéma qui montre le principe du dépôt par sol-gel

a) Dip -coating b) Spin- coating

https://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re_inorganique


9

*par système pneumatique classique

*par un atomiseur utilisant un générateur à ultrasons

Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines

de quelques dizaines de µm de diamètre. Le jet arrive sur des substrats chauffés, à une

température suffisante pour permettre la décomposition des produits dissouts dans la

solution et activer les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A ces

températures, certains produits des réactions seront immédiatement éliminés (des éléments

volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat (Fig.I.11).

Dépôt par électrodéposition

L'électrodéposition (ou galvanoplastie) : c'est la réduction électrolytique d’un métal

(M) qui va se déposer sur un substrat (métallique) : M+ + e M. Les ions métalliques

sont déplacés par un champ électrique pour recouvrir l’une des électrodes. Le processus

utilise un courant électrique pour réduire les cations d'un matériau désiré à partir d'une

solution et de recouvrir un objet conducteur d'une mince couche de ce matériau. Les deux

électrodes sont immergées dans une solution appelée « électrolyte » contenant un ou

plusieurs sels métalliques dissous dont les ions permettent la circulation de l'électricité.

Une alimentation fournit un courant continu à l'anode, l'oxydation des atomes métalliques

qui la composent et de leur permettre de se dissoudre dans la solution. A la cathode, ces

ions métalliques sont alors réduits et se déposent en couche mince sur la cathode. La

vitesse à laquelle l'anode est dissoute est égale à la vitesse à laquelle la cathode est plaquée.

Figure I.11: Montage expérimental du spray pyrolyse [7]


10

De cette manière, les ions dans le bain d'électrolyte sont constamment reconstitués par

l'anode (Fig.I.12).

Dépôt par bain chimique

La méthode de dépôt en bain chimique (CBD : chemical bath deposition) est l'une

des méthodes économiques et simples et recommandée pour le dépôt de grande surface à

faible épaisseur. Cette méthode est réalisée à partir d’une réaction chimique produite dans

une solution aqueuse chauffée qui aboutit à dépôt d’une couche mince sur un substrat. Ce

substrat immergé dans des solutions diluées contenant des ions métalliques et une source

de chalcogénure.

Le dépôt par bain chimique peut se produire de deux façons selon le mécanisme de

dépôt : par nucléation homogène en solution ou par hétéronucléation sur un substrat. Dans

la nucléation hétérogène, les particules, ou même les ions individuels, peuvent adsorber sur

le substrat. L'énergie exigée pour former une interface entre les particules et le substrat

solide est souvent inférieure à celle exigée pour la nucléation homogène. La nucléation

hétérogène est donc énergétiquement favoris à la nucléation homogène (Fig.I.13) [8].

Figure I.13: Un montage simple pour déposer le CdS par bain chimique

Figure I.12:Montage expérimental de l'électrodéposition


11

Les avantages et les inconvénients de CBD sont présentés dans le schéma (Fig I.14)

suivant :

Parmi les composants qui ont été déposés par cette technique, nous citons CdS, CdSe,

ZnS, SnS, PbS, Bi2S3, Sb2S3 et CuxS. Le premier dépôt de CdS a été obtenu en 1961 et

il est actuellement le matériau qui trouve le plus de sollicitude de cette technique. Vers la

fin des années 1970 et le début des années 1980, les travaux sur les couches minces

déposées chimiquement étaient motivés par l’émergence des applications des énergies

solaires [11].

I.6. Sulfure de Cadmium (CdS)

Le sulfure de cadmium est un composé chimique inorganique de soufre et

de cadmium, le CdS est de couleur jaune

I.6.1. Différentes techniques de déposition du CdS

Le CdS peut être déposé par plusieurs techniques: par spray pyrolyse, l’évaporation

thermique et la déposition par bain chimique (CBD).On utilise dans ce travail la technique

bain chimique CBD en raison des avantages offerts par cette méthode. Cette technique est

Les avantages

C’est une technique simple

Moins coûteuse

Utilisées pour déposer des couches

minces de nanomatériaux

C’est une technique facilement

adaptable à différentes

configurations géométriques

Utilisée pour le traitement des

grandes surfaces

Les inconvénients

Nécessite une recherche

approfondie sur les conditions

de dépôt

Une simple erreur dans les

conditions de dépôt engendre

un dépôt raté complètement

Dépôt en bain chimique

(CBD)

Figure I.14:Les avantages et les inconvénients de (CBD)

https://fr.wikipedia.org/wiki/Soufrehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Cadmium


12

simple et à faible coût et offre l’avantage de produire des dépôts de bonne qualité à faible

épaisseur (inférieur à 50 nm), à faible température (inférieur à 90°C).

I.6.2.Le dépôt du CdS par bain chimique

Le dépôt chimique consiste en le dépôt des films sur un substrat solide. Il est dû à des

réactions qui se produisent dans une solution aqueuse (bain chimique). Dans la CBD, il est

essentiel de contrôler le taux des réactions à se produire assez lentement pour permettre au

CdS de se former graduellement sur le substrat. Le taux des réactions peut être contrôlé par

les paramètres de déposition, tels que la concentration des réactifs, la température de la

solution et le temps de déposition.

La plupart des réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour éviter

la précipitation des hydroxydes métalliques dans la solution de dépôt, l'ion métallique doit

être complexé.Les complexant les plus utilisés sont : ammoniaque, triethanolamine,

ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acide [11].

I.6.3.Quelques propriétés physiques du sulfure de cadmium CdS

Nom UICPA: sulfure de cadmium

Apparence:jaune orange, jaune citron ou jaune clair à rouge brique

Etat chimique:Solide inorganique

Masse molaire: 144,476 g/mol

Etat physique :solide cristallisé

Solubilité dans l'eau: nulle

L'évaporation à 20°C: est négligeable

Stabilité de produit est réactivité: ce produit est stable

T° fusion:1 750 °C

T° sublimation:980°C

Densité relativité(eau=1):4.82

Dopage : type n

https://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_de_l%27UICPA


13

I.6.4.Composés AII

BVI

Quelques propriétés des constituants élémentaires des composés AIIBVI

Les principales propriétés des éléments du groupe II du système périodique : Zinc

(Zn), Cadmium (Cd) et Mercure (Hg), sont présentés dans le tableau I.1 [8]

Propriétés physiques Zn Cd Hg

Numéro atomique 30 48 80

Poids atomique, g/mol 65,38 112 200,61

Densité 7,130 8.64 13,546

Structure cristalline

Hexagonal

c/a = 1,8566, c/a = 1,8856

Rayon tétraédrique, Å 1,31 1,48 1,48

Température de fusion,

°C

419 320 -38,84

Température d’ébullition,

°C

906

767

765

356,95

Les propriétés des éléments du groupe VI : Oxygène (O), Soufre (S), Sélénium (Se),

Tellure (Te), sont indiquées dans le tableau I.2.

Tous ces éléments des groupes II et VI peuvent former entre deux des composés :

Oxydes (ZnO,CdO), Sulfures (ZnS, CdS), Séléniures (ZnSe, CdSe), Tellurures (ZnTe,

CdTe), ainsi que les composés HgS, HgSe et HgTe [8].

Tableau I.1: Principales propriétés des éléments du groupe II


14

I.6.5.Structure cristalline de CdS

Le sulfure de cadmium est un semi-conducteur qui cristallise dans deux types de

structures :

l'une, hexagonale, est thermodynamiquement stable elle est de type wurtzite

(Fig I.15.1).

la seconde, cubique est de type zinc blende (une structure cubique à faces

centrées (CFC) contient 4 cations (Cd2+

) et quatre anions (S2)) (Fig I.15.2).

Propriétés physiques O S Te

Numéro atomique 16 34 52

Poids atomique, g/mol 32,064 78,96 127,6

Structure cristalline Orthorhombique Hexagonal hexagonal

Paramètre de réseau, Å a = 4,355- 4,750

c = 4,72 - 4,949

a = 4,4570

c = 5,9290

Rayon tétraédrique, Å 1,04 1,14 1,32

Densité 2,06 4,5 – 4,81 6,2199 (20°C)

Température de fusion, °C 119 217 449,5– 450

Tableau I.2:Principales propriétés des éléments du groupe VI

https://fr.wikipedia.org/wiki/Wurtzite_(cristal)


15

I.6.6.Mécanisme de déposition de CdS par bain chimiques CBD

Les réactions chimiques ci-dessous montrent le processus de dépôt du CdS par le

mécanisme appelé « ion par ion » (Fig I.16) parce qu’il se produit par des réactions

ioniques entre le cadmium et le soufre :

Dissociation de l’ammoniaque et du sel de cadmium

(I.1)

(I.2)

Dissociation du complexe pour donner les ions Cd2+

(I.3)

Formation de l’ion de soufre

(I.4)

Figure I.15.1: Maille Wurtzite Figure I.15.2: Maille blende

NH3 + H2O NH4++ OH

-

Cd(NO3)2 Cd2+

+ 2NO3-

Cd(NH3)42+ Cd2+ + 4NH3

CS(NH2)2 + 2OH- →S2- + CN2H2 + 2H2O


16

Formation de CdS par une réaction ionique

(I.5)

I.7.Sulfure de cuivre

Le terme sulfure de cuivre désigne une famille de composés chimiques et

de minéraux dont la formule chimique est CuxS, peu importe qu'ils soient d'origine

naturelle ou synthétique. Quelques sulfures de cuivre ont une importance économique en

tant que minerais. (Un minerai est une roche contenant des minéraux utiles en proportion

suffisamment intéressante pour justifier l'exploitation, et nécessitant une transformation

pour être utilisés par l'industrie. Par extension, le terme « minerai » peut également

désigner directement les minéraux exploités)

I.7.1.Techniques de dépôt des films CuxS

Les méthodes les plus utilisées pour le dépôt des films de CuxS sont : dépôt par bain

chimique (CBD), spray pyrolyse, déposition en phase vapeur (CVD), évaporation sous

vide. La technique CBD est la meilleure méthode parce que la formation du sulfure de

Cd2+

+ S2-

CdS

Figure I.16 : Schéma qui montre le principe de mécanisme d'ion par ion [2]

https://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_chimiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ralhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Minerai_(roche)


17

cuivre à partir de la solution aqueuse du bain est sûre et peut se produire sur des substrats

de grandes surfaces

I.7.2.Sulfure de Cuivre (CuxS) préparé par CBD

Une gamme variée des bains chimiques constitués de différents composants

« solutions sources de Cu, de S et des complexant » a été employée afin de préparer, à

partir de chaque bain, des couches minces de bonne qualité. Ceci indique la polyvalence du

processus CBD. Le tableau. I. 3 montre quelques solutions utilisées dans divers bains de la

technique CBD: sel de cuivre, réactif complexant, pH de la solution et réactif sulfurant.

Sel de

cuivre

Réactif

complexant

Sources de

soufre

pH

CuCl2 TEA/NH3 Tu -

CuCl2 TEA/NH3 Tu 9,8

CuSO4 TEA/NH3 Tu -

TEA : Triéthanolamine (C2H5O) 3 N

NH3: Ammoniaque en solution

Tu : Thiourée CS(NH2)2

Tableau I.3: quelques solutions utilisées dans divers bains de la technique CBD


18

I.7.3. Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfure de cuivre CuxS

I.7.4.Structure cristalline de CuxS

Habituellement des couches minces de CuxS sont amorphes et parfois elles se

cristallisent en structures : souvent hexagonale (poly cristalline), monoclinique ou

orthorhombique et rarement cubique.

I.7.5.Mécanisme de déposition de CuxS par bain chimiques CBD

Les réactions chimiques ci-dessous expliquent la formation du CuS :

Dissociation de sel de cuivre

(I.6)

Dissociation du complexe pour donner les ions Cu+2

(I.7)

CuCl2.2H2O + TEA Cu (TEA) +2

+ 2Cl-+ 2H2O

Cu (TEA) +2

Cu+2

+ TEA

Nom UICPA: sulfure de cuivre ,monosulfure de cuivre,covellite

Formule brute :CuS

Apparence:bleu indigo,violet,irisé,pourpré ,noir

Etat chimique:minéral

Masse molaire:95 ,611g/mol

Masse volumique : 4,6g.cm-3

Etat physique:solide cristallisé

La structure: hexagonal

Solubilité: nulle

T° fusion: au-déla de 500 °C

Densité relativité:4.6 à 4,76

Dopage:type p

https://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_de_l%27UICPA


19

Dissociation de l’ammoniaque

(I.8)

Dissociation de NaOH

(I.9)

Formation de l’ion de soufre

(I.10)

Formation de CuS par une réaction ionique

(I.11)

I.8.Applications des couches minces de CdS et CuxS

Les couches minces de chalcogénures métalliques ont été étudiées largement au court

de ces dernières décennies à cause de leurs diverses applications dans les domaines de la

science et la technologie, tels que : la minéralogie, la géologie, et la science de corrosion.

Le sulfure de cadmium (CdS) dû à ses bonnes propriétés optiques et électriques est le

matériau le plus généralement utilisé en optoélectronique. Il est employé en couches

minces dans divers dispositifs.

Le CdS est utilisé principalement dans les pigments, notamment les pigments

fluorescents comme colorant pour les textiles, le papier, le caoutchouc, les plastiques, les

verres et les émaux (décorations). Il est également utilisé dans l’industrie électronique

(transistors à effet de champ), dans le domaine de l'optoélectronique (diodes

luminescentes, diodes luminescentes multicouches, détecteurs optiques, filtres optiques, les

cellules photoélectriques), dans les détecteurs nucléaires de rayonnement et les sondes de

gaz.

Les couches de CdS sont actuellement utilisées dans les la fabrication des cellules

solaires à base de couches minces (ZnO/CdS/CuS) où (ZnO/CdS/CIS) (Fig I.17). Les

NH4OH NH4++ HO

-

Na OH → Na++ HO

-

CS(NH2)2 + 2OH-

S

2- + CN2H2

+2H2O

Cu+2

+ S-2

→ CuS


20

couches minces de CdS utilisées dans cette filière de cellule solaire doivent posséder

quelques propriétés :

une transparence relativement élevée,

pas trop épaisses pour permettre l’absorption dans la couche absorbante de

CuS,CIS ou CdTe ,

pas trop minces pour éviter le court-circuit,

conductivité relativement élevée pour réduire les pertes électriques de piles

solaires et photoconductivité plus élevée pour ne pas altérer la réponse spectrale de

la pile solaire [2].

Une intense activité de recherche a été concentrée sur le CuxS depuis 1980 due à ses

propriétés optiques et électriques intéressantes surtout dans les applications

photovoltaïques [12] et afin de réaliser la production à grande échelle des dispositifs

solaires stables avec le CdS. Cependant, le CuxS a une large gamme d’applications

commerciales dans les :

colorants

piles solaires de semi-conducteurs [13] et filtres optiques (photo-détecteurs en tant

qu’absorbants de rayonnement solaires) [14, 15]

dispositifs fluorescents et super-conducteurs [13]

conversion photo-thermique de l’énergie solaire, en tant que filtres sélectifs de

rayonnement sur les fenêtres architecturales et automobiles.

Figure I.17 : Schéma simplifié d’une photopile en couches minces de type CIGS


21

I.9.Conclusion

Dans ce chapitre nous avons fait une étude bibliographique sur les différentes

méthodes de dépôt des couches minces. Ensuite, nous avons donné une idée sur les

propriétés physiques et chimiques du CdS et du CuxS. Nous avons aussi expliqué la

formation du CdS et du CuxS par les réactions chimiques impliquées, et enfin, nous avons

présenté les applications du CdS et du CuxS.

Préparation et

caractérisations des

couches minces de CdS

et CuS

CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS

DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS

22

II.1.Introduction

Dans ce chapitre nous présentons les différentes étapes de préparation des couches

minces de CdS et de CuxS et aussi les méthodes de caractérisations utilisées.

Propriétés physique et chimique des produits chimiques utilisés

Dans cette section nous présentons les propriétés physiques et chimiques des produits

chimiques que nous avons utilisés.

Thiourée CS(NH2)2

L’ammoniaque NH4OH (25 %)

Sel de cadmium Cd(NO3 )2

Formule moléculaire:CH4N2S Formule de structure:H2NCSNH2 Masse molaire : 76.12 g/mol Forme : Poudre cristalline Couleur : Blanc Point de fusion : 124 - 127°C Densité à 20 °C :1,68 g/cm³ Masse volumique à 20 °C:850 kg/m³ Toxicité: toxicité pour les organismes aquatiques.

Formule moléculaire: Cd(NO3)2 Masse molaire: 236,42 g/mol Forme : Poudre cristalline (Composé inorganique) Couleur: Incolore Point de fusion:360 °C Point d’ébullition:132 °C Densité à 20 °C: 3.6 g/cm³

Formule moléculaire:NH4OH Masse molaire: 35,0458 g/mol Forme: Liquide Couleur: Incolore Point de fusion: −58 °C Point d’ébullition: 38°C Densité à 20 °C:1,33 g/cm³ Valeur du pH à 20 °C: > 12



23

CuCl2

TEA

NaOH

II.2.Préparation des substrats

Les propriétés de la couche déposée sont fortement liées à la nature du substrat.

Ainsi, une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur pourra avoir des

propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle est déposée sur un substrat

isolant amorphe tel que le verre, un substrat monocristallin de silicium, ou un substrat Si-

poly cristallin.

Formule moléculaire:NaOH

Masse molaire:39.9971 g/mol

Forme : Poudre cristalline (Composé inorganique)

Couleur: blanc

Point de fusion:318°C

Point d’ébullition:1,388 °C

Densité : 2.13 g/cm³

Formule moléculaire: CuCl2 Masse molaire: 134.45 g/mol Forme : Poudre Couleur: Bleu-vert Point de fusion:498 °C Point d’ébullition:993 °C Densité à 20 °C: 3.386 g/cm³ Toxicité: Présentent une plus grande toxicité systémique que les composés inorganiques

Formule moléculaire: C6H15NO3 Masse molaire: 149.19 g/mol

Forme : Liquide

Couleur: Incolore

Point de fusion:21.60 °C

Point d’ébullition:335.40 °C

Densité : 1.124 g/cm³



24

La qualité du dépôt et par suite celle de l'échantillon dépend de la propreté et de l'état

du substrat, son nettoyage est donc une étape très importante.

Le dépôt de CdS et du CuxS s’effectuera sur un substrat de verre qui assure une bonne

adhérence du film. Les substrats de verre sont sous forme de rectangles de dimensions de

(2.5×8.5 cm2). Les substrats sont nettoyés en suivant ces étapes: (Fig. II.1)

Un nettoyage dans l’acétone pendant 10 min

Suivi par un rinçage dans de l’eau distillée 5 min

Ensuite, un nettoyage avec l’éthanol pendant 10 min

Enfin un rinçage avec de l’eau distillée 5min

La dernière étape est le séchage des substrats dans un four (250 °C et

15min)

II.3.Montage expérimental utilisé

Le dépôt des couches minces de CdS et CuxS se passe à l’intérieur d’une hotte

aspirante. Le montage de dépôt (Fig.II.2) et (Fig.II.4) comprend :

Un bêcher contenant les solutions de déposition.

Un agitateur magnétique pour mélangée les solutions pour assurer

l’homogénéisation de la solution finale

Une résistance à plaque chauffante servant à chauffer la solution.

Un thermomètre pour mesurer la température du dépôt et un chronomètre

pour mesurer le temps de dépôt.

Figure. II.1 : Photo qui montre les étapes de nettoyage et de séchage



25

II.4.Elaboration des couches minces par bain chimique

Etape 1: Préparation des couches minces deCdS

Préparation des solutions :

Sel de Cadmium (Cd(NO3)2) : est utilisé comme source du cadmium, le

Cd(NO3)2 est dissous dans l’eau distillée à une concentration de (1mol/l).

Hydroxyde d’ammonium (NH4OH) : On l’utilise comme complexant à

une concentration de (9.5mol/l).

Thiourée SC(NH2)2 : est utilisé comme source du soufre, la CS(NH2)2 est

dissous dans l’eau distillée à une concentration de (1mol/l).

Réalisation du dépôt

Les étapes de dépôt des couches minces de CdS sont les suivantes :

Ajustement à une température voulue (60°C) et à une faible agitation pour

homogénéiser la solution,

Le bêcher qui doit contenir la solution du bain chimique est couvert et placé sur

une résistance chauffante,

Le substrat est placé verticalement dans le bêcher,

Agitateur magnétique

Substrat

Bécher

Résistance a

plaque chauffante

Figure.II.2:Schéma du montage expérimental de la déposition du CdS par bain chimique



26

En premier lieu, le bêcher doit contenir l’eau distillée et l’hydroxyde d’ammonium

(NH4OH),

La réaction chimique qui se produise est (NH3 + H2O NH4+ + OH

-) ;

Ensuite, pendant l’agitation le sel de cadmium Cd(NO3)2est ajouté.

Les réactions chimiques qui se produisent sont :

Dissociation du nitrate de cadmium (Cd(NO3)2 Cd2+

+2 NO3-)

Ensuite, la formation du complexe (Cd(NH3)42+ Cd

2+ + 4NH3)

Enfin, la thiourée (CS(NH2)2) est ajouté, la réaction chimique qui se produise est:

(CS(NH2)2 + 2OH- S

2- + CN2H2 +2H2O)

Le CdS se forme par réaction ionique entre les ions de cadmium Cd2+

libérés par le

complexe et les ions de soufre S2-

(Cd2+

+ S2-

CdS)

Toutes ces étapes présentent le processus de déposition du CdS par bain chimique.

Série d’échantillons prépares

La figure II.3 montre les échantillons de CdS préparés à différents temps de dépôt

(10min, 15min, 30min, 45min, 60min, 75min).

A → 𝟏𝟎𝒎𝒊𝒏

B → 𝟏𝟓𝒎𝒊𝒏

C → 𝟑𝟎𝒎𝒊𝒏

D → 𝟒𝟓𝒎𝒊𝒏

E → 𝟔𝟎𝒎𝒊𝒏

F → 𝟕𝟓𝒎𝒊𝒏

Figure .II.3 : Couches minces de CdS à différents temps de dépôt.



27

Figure.II.4:Schéma du montage expérimental de la déposition du CuS par bain chimique

Substrat

Agitateur

magnétique

Résistance a plaque

chauffante

Bécher

Etape 2. Préparation des couches minces de CuxS

Préparation de solution

CuCl2: est utilisé comme source du cuivre, le (CuCl2) est dissous dans l’eau

distillée à une concentration de (0.5 mol/l).

Hydroxyde d’ammonium (ammoniaque) (NH4OH) : On l’utilise comme

complexant à une concentration de (9.5mol/l).

Thiourée SC(NH2)2 : est utilisé comme source du soufre, la CS(NH2)2 est

dissous dans l’eau distillée à une concentration de (1mol/l).

NaOH : la concentration utilisée est (1 M/l)

Triethanolamine (TEA):est utilisé comme support de l’atome de cuivre

dans la solution (la densité est d=1.124g/ml et la pureté est de 98%)

Réalisation du dépôt

Pour réaliser un dépôt de CuxS nous suivons ces étapes :

Ajustement à une température voulue (35°C) et à une faible agitation pour

homogénéiser la solution,

Le substrat est placé verticalement dans le bêcher

On ajoute dans le bêcher l’eau distillé et les volumes nécessaires de TEA et de

CuCl2



28

Les réactions chimiques qui se produisent sont :

Ensuite, on a ajouté pendant l’agitation l'ammoniaque NH4OH

La réaction chimique qui se produit :

Ensuite, on ajoute le NaOH

La réaction chimique qui se produit est :

Le dernier précurseur chimique que nous ajoutons c'est la thiourée (CS(NH2)2)

La réaction chimique qui se produise est:

Le CuS se forme par réaction ionique entre les ions de Cu2+

libérés par le complexe

et les ions de soufre S2-

:

Toutes ces étapes présentent le processus de déposition du CuxS par bain chimique.

Série d’échantillons prépares

Nous avons préparé sept (7) échantillons de CuxS à différents temps de dépôt (Fig.II.5)

A → 𝟑𝟎𝒎𝒊𝒏

B → 𝟔𝟎𝒎𝒊𝒏

C → 𝟗𝟎𝒎𝒊𝒏

D → 𝟏𝟐𝟎𝒎𝒊𝒏

E → 𝟏𝟓𝟎𝒎𝒊𝒏

F → 𝟏𝟖𝟎𝒎𝒊𝒏

G → 𝟐𝟏𝟎𝒎𝒊𝒏

CuCl2.2H2O + TEA Cu (TEA) +2+ 2Cl-+ 2H2O

Cu (TEA) +2 Cu+2+ TEA

NH4OH NH4++ HO-

NaOH → Na++ HO

-

CS(NH2)2 + 2OH- S2- + CN2H2 +2H2O

Cu+2

+ S-2

→ CuS

Figure II.5: Couches minces de CuxS préparées à différent temps de

dépôt



29

II.5. Méthodes de caractérisations utilisées

Les diverses techniques d’analyse que nous avons utilisées sont :

La spectrophotométrie UV-Visible pour l’étude de la transmittance et la

détermination du gap optique et l'énergie Urbach

La diffraction de rayons X (DRX) pour la caractérisation structurale et la

détermination la taille des grains

Propriétés morphologiques par microscope à force atomique AFM

II.5.1.Caractérisation optique des films minces de CdS et de CuxS

Spectrophotométrie UV-Visible

Nous avons utilisé la spectrophotométrie UV-Visible enregistreur à doubles

faisceaux, pour l’étude de la transmittance. L'instrument mesure l'intensité de la lumière (I)

passant au travers d'un échantillon et la compare à l'intensité de la lumière avant ce passage

(I0) pour donner la transmittance T= I / Io en (%).Le principe de fonctionnement est

représenté sur la figure.II.6. [10]

Figure .II.6: Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible [17]



30

À partir des spectres de la transmittance nous avons déterminé le coefficient

d’absorption, le gap optique. Les épaisseurs des films de CdS sont calculées par fittage des

spectres de transmittance.

Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie UV-Visible

Dans ce travail la transmittance est mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV-

Visible de type (Jasco V-630 Spectrophotomètre) (Fig. II.7), dont la gamme spectrale

s’étend de la longueur d’onde λ=220 nm à λ =1100 nm.

Figure II.7: Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type (Jasco V-630

Spectrophotomètre)

La relation de Bouguer-Lambert-Béer [16] a été utilisée pour déterminer le coefficient

d'absorption () où d désigne l'épaisseur de film.

(II.1)

Le coefficient d'absorption α est donné par la formule :

(II.2) 𝑎(𝑐𝑚)−1 =1

𝑑(𝑐𝑚)ln (

100

𝑇(%))

𝑇 = 𝑒−𝑎.𝑑



31

Cette formule approximative est établie en négligeant la réflexion à toutes les

interfaces air/couche, air/substrat et couche/substrat [18].Connaissant l'épaisseur d de la

couche, il est donc possible de déterminer le coefficient d'absorption pour chaque valeur de

la transmittance correspondant à une énergie.

Transmittance dans le CdS et CuxS

Les spectres obtenus donnent la variation relative de la transmittance T(٪) en

fonction de la longueur d’onde λ (nm).Sur les figure II.8 et II.9 nous avons rapporté le

spectre de CdS déposé à 45 min et le spectre de transmittance du film de CuxS déposé à 60

min, respectivement.

200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Longeur d'onde () nm

CdS déposé à 45min

Figure .II.8: Spectre de transmittance optique de la couche

mince de CdS à un temps de dépôt de 45min



32

200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

T

ran

sm

itta

nce

(%

)


CuS déposé à 60min

Determination du gap optique

La dépendance entre l’énergie du photon et le cœfficient d’absorption optique (α) pour

les transitions directes est exprimée par la relation de Tauc suivante:

(II.3)

A est une constante,

Eg est le gap optique [eV]

hυ est l’énergie d’un photon.

Le tracé de (αhυ) 2

en fonction de l’énergie d’un photon hυ (E=hυ (eV) =

hc =

A12400

)

donne la valeur du gap optique en prolongeant la partie linéaire de (αhυ) 2

jusqu’à l’axe des

abscisses (Fig.II.10)

2/1gEhAh

Figure .II.9: Spectre de transmittance optique de la couche mince

de CuxS déposée à 60min



33

1.48 1.85 2.22 2.59 2.96

0.0

3.0x1010

6.0x1010

9.0x1010

1.2x1011

CdS déposé à 45 min, Eg=2.38 eV

(

h)2

(cm

-2.e

V2)

Energie des photons h (eV)

Détermination de l’énergie d’Urbach

Le paramètre qui caractérise le désordre du matériau est l'énergie d'Urbach E00.

D’après la loi d'Urbach, l'expression du coefficient d'absorption est de la forme :

(II.4)

En traçant Ln () en fonction de h (Fig. II.11) on peut déterminer la valeur de E00 :

(II.5)

)exp(00

0E

h

00

0E

hLnLn

Figure .II.10: Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation à partir de la

variation de 2)( h en fonction de h pour le film de CdS



34

II.5.2.Caractérisation structurale

Diffraction des rayons X (DRX)

Dans la technique de la diffraction des rayons X, on tentera d'identifier les éléments

qui nous sont inconnus et nous déterminerons également les indices de Miller et les phases

les plus probables. Un faisceau de rayon X frappe un cristal (solide ordonné), sous un

angle θ.

L'interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente qui est

caractérisée par le fait que :

le champ électromagnétique des RX incidents fait vibrer les électrons des

atomes du cristal

Chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur d'onde

que les RX incidents [10]. (FigII.12)

Figure II.11: Détermination du désordre par la variation de Ln(α ) en fonction de hν

pour une couche mince

de CdS.

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

10.6

10.8

11.0

11.2

11.4

11.6

Ln(

)

L'énergie(heV



35

La diffraction du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg:

(II.6)

λ: la longueur d'onde rayonnement incident.

θ: Angle de Bragg.

n: ordre de la diffraction

Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de

l’angle 2θ formé avec le faisceau direct. Le détecteur effectue un angle 2θ alors que la

plaquette porte échantillon tourne d’un angle θ.Les positions et les intensités des raies de

diffraction de la plupart des matériaux connus ont été étudiées et elles sont répertoriées

dans des bases de données (Fig.II.13). L’analyse des spectres de diffraction des rayons X

permet d’obtenir les informations suivantes :

La finesse de la raie renseigne sur la qualité cristalline.

Les phases cristallines (positions des pics)

La position des pics permet d'évaluer les contraintes.

2dhklsin θ = n λ

Figure. II.12: Schéma de principe de la diffraction de rayon X



36

Le nombre de raies donne des indications sur le caractère mono ou

polycristallin.

La largeur des pics à mi-hauteur des raies permet de mesurer la taille des

cristallites [11].

Détermination de la taille des cristallites

La taille des cristallites des différents échantillons a été déterminée à partir des spectres

de diffractions de rayons X. La taille D des cristallites est calculée en utilisant la formule

de Debye-Scherrer [19, 20]:

. (II.7)

Où : D est la taille des cristallites [nm], λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons

X incident, Δ (2θ) = β est la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et θ est la

position du pic de diffraction considéré. Les distances sont exprimées en [Å] et les angles

en radian. La figure II.14 montre la largeur à mi-hauteur β de l’échantillon d’un de nos

films de CdS, où Δ (2θ) et θ sont la largeur à mi-hauteur et l’angle de diffraction relatif au

pic (111) respectivement.

cos).2(

.9,0

D

Figure .II.13: Schéma de principe d’un diffractogramme



37

Conditions d’analyses des échantillons par DRX

Dans ce travail nous avons utilisé un diffractomètre de type X'PERT-Powder

PANalytical (Fig II.15).Les rayon-X ont été produit à partir d’une source de radiation

CuKα, ayant une longueur d’onde de 1.5418 A°. Le balayage a été fait pas par pas entre 10

et 80°. Pour l’identification des phases dans le CdS et CuxS, les données de références sont

tirées des fichiers JCPDS 080-0019.

26 27 28

800

1000

Inte

nsité (

u,a

)

2 (Degrée)

2 = 26,76°

(2)


Figure II.14 : Détermination de la taille des cristallites à partir de la mesure de la largeur à

mi-hauteur (β) selon la méthode de Debye-Scherrer.



38

II.5.3.Caractérisation morphologique

microscopie à force atomique (AFM)

Principe de fonctionnement:

Le principe se base sur les interactions entre l'échantillon et une pointe montée sur

un micro-levier. La pointe balaie (scanne) la surface à représenter, et l'on agit sur sa

hauteur selon un paramètre de rétroaction. Un ordinateur enregistre cette hauteur et peut

ainsi reconstituer une image de la surface (Fig.II.16).

• La résolution latérale est de l'ordre du nanomètre. Peut atteindre

l'angström en mode vibrant optimisé.

• La résolution verticale est de l'ordre de l'angström : on peut aisément

visualiser des marches atomes sur une surface propre.

• La surface visualisable peut aller de (10nm x10nm) à environ (150 µm x

150µm).

Figure.II.15: Photo du un diffractomètre de type X'PERT-Powder PANalytical



39

• Le balayage (X, Y) est contrôlé par des céramiques piézoélectriques [10]

• La microscopie à force atomique a plusieurs avantages:

o Fournit un profil de surface en trois dimensions (image 3D)

o les échantillons ne nécessitent pas de traitements spéciaux (comme les

revêtements en métal/ carbone)

o la plupart des modes AFM peuvent fonctionner parfaitement dans l'air

ambiant ou même dans un milieu liquide

o l'AFM peut fournir une résolution supérieure à celle du MEB

a) b) Figure .II.16: schéma de principe de la microscopie à force atomique



40

Il existe plusieurs modes de fonctionnement que l'on peut regrouper en deux catégories

présentée dans le schéma suivant (Fig.II.17):

Figure .II.17: schéma qui présente les déférents modes de fonctionnement d'AFM

Consiste à faire vibrer le

levier à sa fréquence

propre de résonance (de

l'ordre de kHz), avec une

certaine amplitude. Quand

la pointe interagit avec la

surface, l'amplitude décroît

(parce que la fréquence de

résonance change). La

rétroaction se fait alors sur

l'amplitude d'oscillation du

levier.

Le mode modulation

d'amplitude

Le mode modulation

de fréquence

A été initialement

utilisé avec forces

attractives. Il est

essentiellement

utilisé sous vide. La

rétroaction

s'effectue sur la

modification de la

fréquence de

résonance.

L’amplitude de

l’oscillation est

ajustée de sorte à

assurer, en position

basse, un contact

physique intermittent

du levier avec la

surface. L’avantage

de ce mode est un

faible

endommagement de

la pointe et de la

surface explorée.

Le mode tapping

(contact intermittent)

Le mode Statique (contact)

La pointe appuie sur la surface,

elle est donc repoussée du fait

du principe de Pauli (répulsion

des nuages électroniques), et le

levier est dévié. La rétroaction

s'effectue sur la mesure de la

direction de la déviation.

Les modes dynamiques

Modes de fonctionnement



41

Conditions d’analyses des échantillons par AFM

Dans ce travail, nous avons utilisé un microscope à force atomique « 100. A.P.E

Research Italie » (Fig.II.18)

II.6. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté en détail les étapes de préparation des films

minces de CdS et de CuxS. Ensuite, nous avons donné les méthodes de caractérisations que

nous avons utilisées, tout en expliquant le principe de fonctionnement de chaque méthode

et les conditions de travail que nous avons utilisé pour analyser nos échantillons.

Figure.II.18 : Le microscope à force atomique « 100. A.P.E Research Italie »

Résultats et

Discussions

CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS

42

Résultats et Discussions

III.1.Introduction

Ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus après élaboration et

caractérisations. Ainsi, nous présentons dans ce chapitre l’influence du temps de dépôt sur

les propriétés optiques, structurelles et morphologiques des couches minces de sulfure de

cadmium (CdS) et sulfure de cuivre (CuxS) déposées par bain chimique.

III.2.Partie 01 : Propriétés des couches minces de CdS

III.2.1.Propriétés optiques

III.2.1.1.Transmittance

La variation de la transmittance des films de CdS déposés à différents temps de dépôt

en fonction de la longueur d’onde est présentée sur la figure III.1.

A partir de la figure.III.1 on constate que l’allure générale des spectres se ressemble et

on distingue trois domaines distincts de transmission selon la longueur d’onde :

Figure.III.1:Spectres de transmittance optique des couches minces de

CdS déposée à différents temps de dépôt

200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce

(%

)


CdS déposé à10min







43

Dans le domaine ultraviolet (400


44

L'épaisseur du film atteinte au cours de 45 minutes de temps de dépôt est d'environ 111

nm, cet épaisseur est utile pour l'application du CdS comme couche tampon dans les

cellules solaires en couches minces basées sur les hétérojonctions CuInSe2(CIS)/CdS et

CuxS/CdS. Au-delà de 45 min, l’épaisseur tend vers la saturation ceci est expliqué par le

fait, qu’à temps de dépôt prolongé, il se produit un appauvrissement des ions libre de Cd+2

et de S-2

dans la solution. Ce qui implique un affaiblissement (déclin) dans le processus de

formation du CdS par le mécanisme ion par ion (nucléation hétérogène) dans le bain

chimique. Il est probable que pour un temps de dépôt prolongé (> 60 min) le mécanisme de

déposition change vers la formation de clusters de CdS dans la solution qui se précipitent

dans le bas du bécher.

III.2.1.3.Gap optique et désordre

La relation entre l’énergie du photon et le cœfficient d’absorption optique (α) pour les

transitions directes est exprimée par la formule (II. 3). La méthode d’estimation de

l’énergie du gap optique et la méthode de mesure la taille des cristallites (λ =1.54nm est la

longueur d'onde du faisceau de rayons X) sont expliquées dans le chapitre précédent.

Les valeurs de l’énergie du gap optique, la taille des cristallites et l'énergie Urbach

sont présentées sur le tableau III.1.

Tableau III.1: présenté les valeurs d'épaisseur, d’énergie du gap optique, la taille des

cristallites et l'énergie Urbach à différents temps

Temps (min) Epaisseur (nm) Gap optique Eg (eV) Taille des

cristallites D

(nm)

Energie Urbach

(meV)

10 65 2.13 - 526

15 70 2.23 13 500

30 103 2.25 14.2 455

45 111 2.38 15 200

60 102 2.24 18.48 325

75 100 2.235 9.97 331


45

La figure III.3 montre les variations de l'énergie du gap optique et de l'énergie Urbach

obtenues dans les films déposés à différentes durées de dépôt.

On constate que le gap optique varie inversement par rapport au désordre. Notons

que le désordre est élevé dans les films préparés avec une faible durée de déposition (10 et

15 minutes). Nous expliquons ceci par le fait qu’à ces instants la couche primaire est en

train de se former. Les premiers cristaux de CdS sur le substrat vont commencer à

s’adhérer entre eux, en effet le désordre est élevé.

III.2.2.Propriétés morphologique

Les figure III.4.a et 4.b présentent respectivement les images AFM (2D) et (3D) du

film de CdS déposé à 30min.

Les figure III.5.a et 5.b présentent respectivement les images AFM (2D) et (3D) du

film de CdS déposé 45 min

(a)

t= 30 min

(b)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2,12

2,14

2,16

2,18

2,20

2,22

2,24

2,26

2,28

2,30

2,32

Eg

E00

temps de dépot (min)

Eg

(eV

)

150

200

250

300

350

400

450

500

550

E00

(meV

)

Figure.III.3:Variation du gap optique et du désordre en

fonction du temps de dépôt

Figure .III.4: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à t = 30min.


46

t=45min

Figure.III.5: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t =

45min.

La figure III.4 III.5 montre des images AFM de l'échantillon déposé à 30 minutes et 45

minutes, respectivement. Les images montrent que les films ont une structure pyramidale.

Le film déposé à 45 min est moins rugueux que le film déposé à 30 min, d’où la rugosité

(RMS) diminue de 27 nm à 22 nm, respectivement.

III.2.3. Propriétés structurelles CdS

La figure III.6 montre les spectres de diffraction de rayon X du film de CdS déposé à

déférents temps de dépôt (10min, 15min, 30min, 45min, 60min, 75min).

Pour l’ensemble des films les pics de diffraction ont une faible intensité parce que nous

avons déposé des couches minces de CdS de faibles épaisseurs (65nm-111nm)

Les spectres de diffraction obtenus dans l’ensemble de nos films sont caractéristiques

du CdS. L’ensemble des spectres sont composés d’un pic situé à 2𝜃 =26.36 °et de deux

faibles pics situés à 44,29° et 51,27° ces pics sont assignés respectivement, aux plans

(111), (220) et (311) de la phase cubique.

(a) (b)


47

20 40 60 80 100 120

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(111

)

(220

)

(311

)







Inte

nsi

té(u

.a)

2(degrée)

En comparant les spectres DRX obtenus nous pouvons conclure que le spectre des

films de CdS déposé à 45 min et à 60 min présente les pics les plus intenses. Tandis que le

spectre du film de CdS déposé à 10 min présente le pic le plus faible. Ceci suggère que les

films de CdS déposé à 45min et 60min présentent une bonne cristallinité par contre le film

de CdS déposé à 10 min présente l'aspect amorphe.

III.3.Partie 02 : Propriétés des films de CuxS

III. 3.1.Propriétés optiques

III. 3.1.1.La transmittance

La variation de la transmittance des films de CuxS en fonction de la longueur d’onde

pour les échantillons préparés à différentes temps de dépôt est présentée sur la figure.III.7.

Figure. III.6. Diagrammes DRX des couches minces de CdS

200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tran

smitt

ance

(%

)


Cus 30min

CuS 60min

CuS 90mi

CuS 2h

CuS 2h 30min

CuS 3h

CuS 3h 30min

Figure.III.7:Spectres de transmittance optique des couches minces de CuxS

à différents temps de dépôt


48

Nous avons rapporté la variation des transmittances mesurées des différents films CuxS

sur la Figure.III.7:

Tous les films sont relativement absorbants dans la région visible avec une

transparence qui atteint 60 % dans les films préparés avec des faible temps de dépôt

(60 min et 90 min).

Dans la région IR l'absorbance est très clair.

Quand la longueur d'onde entre 200 nm et 400 nm, la faible transmittance observée

est dû au processus d’absorption à travers les vides qui se trouvent dans les couches.

III.3.2.Propriétés structurelles CuxS

La figure III.8 montre les spectres de diffraction de rayon X du film de CuxS déposé à

déférents temps (30min, 90min, 120min, 150 min, 180 min).Les films CuxS sont amorphes

comme on peut le constater sur le Figure.III.8

III.3.3. Propriétés morpholog

memoire - bib.univ-oeb.dz:8080bib.univ-oeb.dz:8080/jspui/bitstream/123456789/6486/1/binder1.pdf ·...

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