préparation des couches minces de sulfure de cuivre (cuxs...

République Algérienne Démocratique et Populaire

Université Larbi ben M’hidi Oum el Bouaghi

Faculté des sciences Exactes et Sciences de la Nature et de La Vie

Département sciences de la matière

N° d’ordre : M……./2018

MEMOIRE

Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique

Option : physique des matériaux

Préparation des Couches Minces de Sulfure de Cuivre

(CuxS) par Bain Chimique et Etude de Leurs Propriétés

Optiques et Structurelles

Présenté Par : Assoul Khoula et Aguaguena Rabab

Sous la direction de : Dr Moualkia Hassiba

Soutenu le : 11/06/2018

Devant le jury de soutenance suivant :

H.MOUALKIA MCA Université Oum El-Bouaghi Rapporteur

L.HADJERIS Professeur Université Oum El-Bouaghi Président

A.NOUIRI Professeur Université Oum El-Bouaghi Examinateur

Année universitaire: 2017/2018

Remerciements

Ce fut pour nous une grande chance

que de pouvoir préparer cette MEMOIRE

au laboratoire des Matériaux et Structure

des Systèmes Electromécaniques et

leur Fiabilité de l’université

LarbiBen M’hidi Oum El Bouaghi .

Nous exprimons toute nos gratitude

Dr Moualkia Hassiba, elle a été toujours disponible et très

ouverte à toutes les discussions.

Nous tenons à remercier monsieur Pr A.Nouiri,

maitre de Professeur à LarbiBen M’hidi Oum El Bouaghi, de

nous avoir fait l’honneur de présider le jury.

Nos remerciements s’adresse Professeur

L.Hadjeris, maitre de professeur à LarbiBen M’hidi Oum El

Bouaghi, de m’avoir fait l’honneur d’accepter d’’être

examinateurs de ce travail.

Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas

citées et qui ont néanmoins contribuées à ce travail.

SOMMAIRE

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERAL ……………………………………………………1

CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Introduction ………………………..…………………………………………………3

I.1. Définition d’une couche mince …………………………..………...….…………3

I .2. Mécanisme de formation d'une couche mince…………………………..……… 3

I .3. Les Procédés d’élaborations des couches minces…………………………..……5

I.4. Méthodes générales de dépôt de couches minces…………………………..…… .5

I.4.1. Dépôt Chimique………………..………………..…………………….……6

a. En milieu de gaz réactif………………..…………………………………6

a.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ………………..…...…..… 6

a.2. Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) ..…..…7

a.3. Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD) …...…. 8

b. En milieu liquide.……………..…………………………………………8

b.1. Dépôt par spray pyrolyse………………..……………………..……8

b.2. Sol gel………………..………………………………………...……9

b.3. Electrodéposition………………..………………………………… 10

b.4. Dépôt par bain chimique...………………..…………………….… 10

b.4. 1. Historique de la déposition dans un bain chimique……….… 11

b.4.2. Principe générale de la déposition par bain chimique………..11

b.4.3. Avantages de la technique CBD…………………………….. 12

I.5. Applications des couches minces………………………………………………. 12

I.6. Les chalcogènes………………………………………………………………… 13

I.7. Sulfure de Cuivre (CuxS)……………………………………………………….. 14

I.7.1. Le sulfure de cuivre…………………………………………………...…. 14

I.7.2. Diverses compositions de CuxS et le système « Cuivre-Soufre » (Cu-S)...14

I.7.3. Sulfure de Cuivre (CuxS) préparé par CBD…………………………...… 15

I.7.4. Quelques propriétés physiques du sulfure de cuivre CuxS…………...…. 15

I.7.4.1. Propriétés structurales de sulfure de cuivre ……..……………... 15

I.7.4.2. Propriétés optiques……..…………..……………………...…… 16

I.7.5. Applications du CuxS………………………………..……………....…....…..17

I. 8. Conclusion…....……………………………………..………..….....………......17

CHAPITRE II : ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES

MINCES DE CuXS

II.1. Introduction………………………..………………………………..……........18

II.2. Montage expérimental utilisé…………………………………………….........18

II.3. Etapes d’élaboration des couches minces de CuxS par bain Chimique….........19

Etape 1. Préparation des substrats…………………………………….……... 19

Etape 2. Réalisation du dépôt…………………………………...…....19

Préparation des solutions……………………………………....…. 19

II.4. Série d’échantillons préparée…………………………………….. .....20

II.5. Méthodes de caractérisations utilisées………………………………………..21

II.5.1. Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford (RBS)……………….21

II.5.2. Dispositif expérimental de le technique RBS …………………….......22

II.5.3. Principe de la spectroscopie RBS……………………………………..23

II.5.4. Mesure de l’épaisseur des couches minces………………………..…...23

II.6. Spectrophotométrie UV-Visible…………………………………... ....24

II.6.1. Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie UV-

Visible…………………………………………………………………………...….25

II.6.2. Détermination du gap optique…………………………….....27

II.7 : Diffraction des rayons X (DRX)…………………………….………28

II.7.1. Conditions d’analyses des échantillons par DRX…………...29

II.8. Conclusion………………………………………………………………….. ..29

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS

Introduction……………………………………………………………………...…30

III.1. Résultats de la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford………………30

III.2. Résultats de la spectrophotométrie UV-Visible……………………….…….34

III.2.1. Propriétés optiques…………………………………………………..34

III.2.1.1. Transmittance………………………………………...……34

III.2.1.2. Absorbance ………………………………………..………35

III.2.1.3. Gap optique………………………………………………..36

III.3. Résultats de la spectroscopie de la diffraction des rayons X………..………37

III.3.1. Propriétés structurelles ……………………………………………...37

III.4. Conclusion…………………………..……………………………………….40

CONCLUSION GENERALE…..……………………………………………….41

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES……………………………………….43

LISTES DES FIGURES

LISTES DES FIGURES


Figure I.1. (a) Mode de croissance multicouches, ou Volmer-Weber, (b) Mode de

croissance couche par couche, ou Franck-Van den Meer, (c) Mode de croissance Stranski-

Krastanov………………………………………………………….……………….….…… 4

Figure I.2. Schéma des étapes du procédé de fabrication de couches minces…….....….... 5

Figure I.3. Classification des procédés de dépôt de couches minces………………..…..... 6

Figure I.4. Les sept étapes d’une opération de CVD activée thermiquement…….…........ 7

Figure I.5. Schéma d’un Réacteur LPCVD pour déposer du polysilicium dopé au

phosphore…………………………………………………………………………....…....... 7

Figure I.6. Dispositif expérimental de dépôt PECVD…………….…….…………..……. 8

Figure I.7. Montage expérimental du spray pyrolyse……………………….………..….... 9

Figure I.8. Schéma représentant le principe de préparation de film mince par dépôt sol-gel

.a) centrifugation (ou "spin coating") b) trempage (ou "dip-coating") …………..…..…. 9

Figure I.9. Montage expérimental de l'électrodéposition………………….……….....….. 10

Figure I.10. Schéma du montage expérimental de la déposition par bain……..……..…... 11

Figure I.11. a) Structure hexagonale de paramètres de maille a = 3.79600A°,

b =3.79600A°, c =16.36000A° et α=β =90°, γ =120°. b) représentation des polyèdres

formés par les atomes de soufre…………………………………………………...…….... 16

CHAPITRE II : ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES

MINCES DE CuXS

Figure II.1. Schéma du montage expérimental de la déposition du CuXS par bain

chimique…………………………………………………………………………….....….. 18

Figure II.2. Photo qui montre l’étape de nettoyage est de séchage des substrats…...…... 19

Figure II.3. Série d’échantillons élaborée par bain chimique, en couche double: (a) film

déposé à 3h, (b) 4h et (c) 4h 30 min……………………………………............................ 21

Figure II.4. Schéma du dispositif expérimental RBS…………………………….…....… 22

Figure II.5. Principe de la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford. E0 correspond

àL’énergie des particules incidentes avant la collision, E1 est l’énergie des ions

rétrodiffusés à la surface de la couche mince et E2 correspond à l’énergie des ions

rétrodiffusés après avoir Parcouru l’épaisseur x de la couche

mince…………………………………..........................................................………......... 23

Figure II.6. Schéma représentatif d’un spectre RBS avec la variation de la FWHM en

fonction de l’épaisseur de couche mince…………………….…...…………...….....……. 24

Figure II.7. Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type (Jasco V-630

Spectrophotomètre)……………..…………………………………………………..…...... 25

Figure II.8 . spectre de transmittance en fonction de la longueur d’onde du film déposé à 4

h……………………………................................................................................................ 26

Figure II.9. Détermination de gap optique d’un film déposé à t= 4h…………….…..…. 27


Figure III.1. Chaine de la spectrométrie alpha utilisé dans la RBS…………….…...…... 31

Figure III.2. Spectre RBS typique du film de CuxS déposé à 1h 30 min…………....….. 33

Figure III.3. Spectres de transmittance du film de CuxS déposé pendant différents temps

de dépôt t= 3h, 4h, 4h 30 min …………………………………………….…………..…. 35

Figure III.4. Spectres d’absorbance en fonction de la longueur d’onde des films déposés à

3h, 4h et 4h 30 min…………………………………………………………………..….… 36

Figure III.5. Spectre de diffraction de rayon X du film de CuxS déposé à déférents temps

(3h )…………………………………………………………………………………...…... 37

Figure III.6. Spectre DRX du film de CuxS déposé à 4h…………………………...….... 38

Figure III.7. Spectre de diffraction du film déposé à 4h 30 min………………......……. 39

LISTES DES TABLEAUX

LISTES DES TABLEAUX


Tableau I.1. Tableau de Mendeleïev sur lequel sont montrés les éléments de la

colonne 16 (VIA)…………………………………………………………………….13

Tableau I.2. quelques solutions utilisées dans divers bains de la technique CBD : sel

de cuivre, réactif complexant, pH de la solution et réactif sulfurant…………………15


Tableau III.1. Epaisseur et pourcentage atomique des couches primaires déposées

pendant déférents temps (1h 30 min ,2h ,2h 30 min)………………………………..32

Tableau III.2. Temps de dépôt et épaisseur estimées des films de CuxS déposés…..34

Tableau III.3. position du pic de diffraction, FWHM et d-spacing ………………...39

INTRODUCTION GENERALE

1

Introduction générale

L’énergie solaire recouvre en réalité de nombreuses technologies, telle que la conversion

photovoltaïque de l'énergie qui met en œuvre des matériaux semi-conducteurs. Il est

intéressant de rechercher des procédés de fabrication par des techniques simples, permettant

de produire des énergies tout en conservant, ou mieux en améliorant, leurs performances

actuelles, en utilisant des matériaux en couches minces. Il existe aujourd'hui un certain

nombre de procédés de fabrication des couches minces adaptés aux matériaux : évaporation

sous vide, transport chimique en phase vapeur, pulvérisation cathodique, pulvérisation

réactive chimique, déposition par bain chimique etc ...

Le principal obstacle à la pénétration du marché par le photovoltaïque est le coût de cette

technologie qui rend l’électricité produite relativement trop chère pour de nombreuses

applications. En effet, la plupart des cellules solaires (~99%) sont fabriquées à partir du

silicium, et malgré leur bon rendement, le coût des cellules reste élevé. L’industrie du

photovoltaïque doit devenir plus concurrentielle et mettre au point des matériaux, des

procédés de fabrication et des systèmes de conversion plus rentables. On a donc besoin de

trouver d’autres matériaux moins chers et possédant un bon rendement. Dans ce contexte, une

nouvelle technologie de fabrication de cellules solaires à base de chalcogénures métalliques

en couches minces prometteuse et moins coûteuse, permettant ainsi d’obtenir des rendements

tout à fait convenables (16,5% en laboratoire pour la cellule à base de CdTe et >10% pour la

cellule (CuxS/CdS) est en train de se développer.

Le sulfure de cuivre (CuxS) est un matériau relativement facile à déposer, ces domaines

d’applications sont très vastes; il entre dans la fabrication de diverses dispositifs utilisés dans

l’électronique et l’optoélectronique. D’autre part, la couche de CuxS est utilisée comme

couche absorbante dans les cellules solaires en couches minces à base de chalcogénure

métalliques tel que les cellules CdS/CuxS.

Dans ce travail nous avons préparé des couches minces de sulfure de cuivre par bain

chimique et ce en variant le temps de dépôt. Ensuite, nous avons caractérisé nos films déposés

par la spectroscopie par rétrodiffusion de Rutherford, la spectroscopie UV-Visible et par

diffraction des rayons X.

Ce mémoire est constitué d’une introduction générale, de trois chapitres et d’une

conclusion générale.

2

Le premier chapitre est consacré en premier lieu à présenter les différents procédés de

dépôt de couches minces et ces applications. Après nous avons donné une étude sur les

chalcogénures métalliques suivie par la présentation du sulfure de cuivre CuxS et ses

applications.

Le deuxième chapitre est consacré à détailler les étapes de préparation des couches

minces de CuxS par la technique « bain chimique » et à présenter les différentes techniques de

caractérisation utilisées.

Le troisième chapitre présente la discussion des résultats obtenus.

Enfin, nous présentons une conclusion générale qui résume ce travail.

CHAPITRE I

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I Synthèse Bibliographique

3

Introduction

Dans ce chapitre nous donnerons une description des diverses méthodes de dépôt des

couches minces, ensuite nous présentons la technique(CBD) de couche mince qui sera

suivie d’une étude bibliographique sur les semis conducteurs I–VI dont le sulfure de cuivre

(CuxS) fait partie.

I.1. Définition d’une couche mince

Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un

support que l’on appelle substrat, dont l’une des dimensions qu’on appelle l’épaisseur a été

fortement réduite de telle sorte qu’elle varie de quelques "nm" à quelques "μm"

(typiquement ce sont des couches de 10 à 100 nanomètres d'épaisseur). Cette faible

distance entre les deux surfaces limites entraîne une perturbation de la majorité des

propriétés physiques, très souvent un tel petit nombre de couches atomiques possède des

propriétés très différentes.

La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et celui en couches minces est

liée au fait que dans l'état massif on néglige généralement avec raison le rôle des limites

dans les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés

aux surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera

faible plus cet effet de bidimensionnelle sera important [1].

I .2. Mécanisme de formation d'une couche mince

La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de processus

d’énucléation et de croissance. On peut résumer le processus de croissance d'une couche

mince en disant que c'est une suite statistique de nucléation, puis une croissance par

diffusion de surface et formation d'îlots, puis une formation d'îles de plus grandes

dimensions, et enfin la formation d'une couche continue par remplissage des espaces entre

ces îles. Selon les paramètres thermodynamiques du dépôt et de la surface du substrat, les

étapes de nucléation et de croissance d'îlots peuvent être décrites comme étant :

Du type îles (appelé Volmer-Weber) (Figure I.1.a).

Du type couche (appelé Frank-van der Merwe) (Figure I.1.b).

Du type mixte (appelé Stranski-Krastanov) (Figure I.1.c).

La figure I.1 présente les trois types de formation d'une couche mince. En fait, dans la

quasi-totalité des cas pratiques, la croissance de la couche se fait par formation d'îlots, puis

d'îles, puis d'une surface continue. Sauf dans les cas de conditions spéciales de dépôts


4

(température du substrat, nature et énergie des espèces incidentes, nature chimique du

substrat, caractéristiques du gaz ambiant, …), les orientations cristallographiques et les

détails topographiques des îlots sont distribués d'une façon aléatoire. Ceci signifie que,

lorsque ces îlots vont se rencontrer au cours du processus de croissance, des joints de

grains et des défauts et dislocations diverses vont être inclus dans la couche à la suite des

désaccords de configuration géométrique et d'orientation cristallographique [2].

Figure I.1. (a) Mode de croissance multicouches, ou Volmer-Weber,

(b) Mode de croissance couche par couche, ou Franck-Van den Meer,

(c) Mode de croissance Stranski-Krastanov.


5

I .3. Les Procèdés d’élaborations des couches minces

Les procédés de préparation de couches minces sont nombreux. Nous ne citerons ici

que les plus utilisés. Les fabricants de composants électroniques, actifs ou passifs, font

appel à des méthodes physiques de dépôt. La couche mince va croître en épaisseur à partir

de zéro sur un substrat initialement dépourvu du matériau à déposer. ou mécanique [3].

Les dépositions des couches minces contiennent quatre étapes successives (Fig.I.2)

I.4. Méthodes générales de dépôt de couches minces

Il y'a deux grandes familles de méthodes de dépôt [4]: (FigI.3)

o Les méthodes de dépôt physiques sont en général utilisées en recherche

o Les méthodes chimiques sont également utilisées industriellement

Formation d’une couche mince caractérisation de la couche

Figure I.2. Schéma des étapes du procédé de fabrication de couches minces.

Source Transport Dépôt Analyse

- Solide

- Liquide

- Vapeur

-Gaz

-Vide

-Fluide

-Plasma

-Condition de substrat

-Réactivité du matériau source

-Apport d’énergie

-Structure

-Composition

-Propriétés

Modification


6

I.4.1. Dépôt Chimique

Les techniques de dépôt chimique en milieu de gaz réactif ou en milieu liquide permettent

de réaliser des dépôts à partir de précurseurs qui réagissent chimiquement pour former un

film solide déposé sur un substrat, les méthodes de synthèse les plus utilisées sont :

a. En milieu de gaz réactif

a.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

Lorsqu’un substrat est chauffé à des hautes températures (500-2000°C), des réactions

chimiques entre le substrat et un gaz activé thermiquement (par effet joule par exemple)

peuvent avoir lieu et conduisent à la formation d'un matériau solide en couche mince. Cette

technique de dépôts est appelée le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD thermique

(Chemical Vapor Deposition).

Un bâti de dépôt par CVD est généralement composé des éléments suivants :

Un dispositif d'alimentation en gaz.

Réacteur de dépôt avec accessoires.

Un dispositif de récupération des gaz issus des réactions chimiques. Une opération

de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) activée thermiquement comporte

schématiquement plusieurs étapes est décrites sur la figure I.4 [4] :

Figure I.3. Classification des procédés de dépôt de couches minces.

Méthode générales pour déposer

une couche mince

Procédé physique

(PVD)

En milieu vide poussé En milieu plasma

Procédé chimique

En milieu de gaz réactif CVD En milieu liquide

Evaporation

Sans vide

Ablation

laser

Pulvérisation

cathodique

CVD LPCVD

PECVD Spray

Sol gel

Bain

chimique


7

a.2. Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD)

La technique LPCVD consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur à basse

pression. Ce dépôt s'effectue normalement dans un four à mur chaud à des températures de

l'ordre de 500 à 600°C. On injecte les gaz qui réagissent et qui synthétisent le matériau à

déposer. La figure.I.5 montre la décomposition de SiH4 et PH3 pour donner un dépôt de

silicium polycristallin dopé au phosphore [5].

Figure I.5. Schéma d’un Réacteur LPCVD pour déposer du polysilicium dopé au phosphore.

Figure I.4. Les différentes étapes de dépôt chimique en phase vapeur

activée thermiquement


8

a.3. Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD)

Le dépôt PECVD est donc fondé sur la création d’un plasma d'espèces ou d'éléments à

déposer à basse température grâce à l'apport d'énergie sous forme électromagnétique

(source radiofréquence en général). Pour améliorer la qualité du matériau des couches

déposées, il est nécessaire de chauffer "légèrement" les substrats (T°< 200°C) (Fig.I.6) [5].

b. En milieu liquid

b.1. Dépôt par spray pyrolyse

Le spray pyrolyse est une technique simple de dépôt employée pour l’urbanisation des

films minces. L’équipement typique du spray pyrolyse est composé d’une solution de

différents composés réactifs qui est vaporisée puis projetée à l’aide d’un atomiseur sur un

substrat chauffé. La température du substrat permet l’activation de la réaction chimique

entre les composés. L’expérience peut être réalisée à l’air, et peut être préparée dans une

enceinte (ou bien dans une chambre de réaction) sous un vide, environ, de 50 Torr.

La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée

comme suit (Fig I.7) :

Formation des gouttelettes à la sortie du bec.

Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat chauffé par

réaction de pyrolyse [6].

Figure I.6. Dispositif expérimental de dépôt PECVD


9

b.2. Sol gel

Le procédé sol-gel permet de fabriquer un matériau inorganique par des réactions

chimiques simples et à une température proche de la température ambiante (20 à 150 C).

L’hydrolyse de certains radicaux intervient tout d’abord, puis la condensation des produits

hydrolysés conduit à la gélification du matériau à déposer. L’obtention d’un matériau, à

partir du gel, passe par une étape de séchage. Les deux types de procédés utilisés pour

former des films minces, le trempage (ou "dip-coating") et la centrifugation (ou "spin-

coating") sont présentés respectivement sur les figures I.8.a et la figure I.8.b [5].

Figure I.5:

Figure I.8. Schéma représentant le principe de préparation de film mince par dépôt sol-gel

.a) centrifugation (ou "spin coating") b) trempage (ou "dip-coating")

Figure I.7. Montage expérimental du spray pyrolyse


10

b.3. Electrodéposition

L'électrodéposition c'est la réduction électrolytique d’un métal (M) qui va se déposer sur

un substrat (métallique) : M+ + e M. Les ions métalliques sont déplacés par un champ

électrique pour recouvrir l’une des électrodes. Le processus utilise un courant électrique

pour réduire les cations d'un matériau désiré à partir d'une solution et de recouvrir un objet

conducteur d'une mince couche de ce matériau. Les deux électrodes sont immergées dans

une solution appelée « électrolyte » contenant un ou plusieurs sels métalliques dissous dont

les ions permettent la circulation de l'électricité. Une alimentation fournit un courant

continu à l'anode, l'oxydation des atomes métalliques qui la composent et de leur permettre

de se dissoudre dans la solution. A la cathode, ces ions métalliques sont alors réduits et se

déposent en couche mince sur la cathode. La vitesse à laquelle l'anode est dissoute est

égale à la vitesse à laquelle la cathode est plaquée. De cette manière, les ions dans le bain

d'électrolyte sont constamment reconstitués par l'anode (Fig.I.9) [5].

b.4. Dépôt par bain chimique

La méthode de dépôt en bain chimique (Chemical Bath Deposition ; CBD) est l’une des

méthodes les moins couteuses utilisées pour déposer des couches minces de

nanomatériaux. Le dépôt chimique se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par

une réaction produite dans une solution aqueuse. Le dépôt par bain chimique peut se

produire de deux façons selon le mécanisme de dépôt par nucléation homogène en solution

ou par hétéro-nucléation sur un substrat. L’appareillage consiste en une simple plaque

Figure I.9. Montage expérimental de l'électrodéposition


11

chauffante munie d’un agitateur magnétique, couplée à une sonde de contrôle de

température (ou à un simple thermomètre) (Fig.I.10) [5].

b.4.1. Historique de la déposition dans un bain chimique :

La technique de la déposition par bain chimique (CBD) des films n’est pas nouvelle.

En 1919 un bain chimique a été utilisé pour déposer le PbS. Les principales idées du dépôt

des couches minces conductrices par bain chimique ainsi que les résultats des travaux de

recherche dans ce domaine ont été publiés dans les revues spécialisées durant l’année

1982, d’où beaucoup de chercheurs se sont inspirés et ont commencé à donner de l’intérêt

à ce domaine. Les progrès subséquents s’étaient avérés dans des revues spécialisées Duran

l’année 1991. Ces revus ont pu lister 35 composants préparés par cette méthode et

rapporter les références. Parmi ces composants, nous citons CdS, CdSe, ZnS, SnS, PbS,

Bi2S3, Sb2S3 et CuS. Le premier dépôt de CdS a été obtenu en 1961 et il est actuellement

le matériau qui trouve le plus de sollicitude de cette technique. Vers la fin des années 1970

et le début des années 1980, les travaux sur les couches minces déposées chimiquement

étaient motivés par l’émergence des applications des énergies solaires [7].

b.4.2. Principe générale de la déposition par bain chimique

La CBD consiste à former un film solide en contrôlant la précipitation d’un composé

sur un substrat adapté par une simple immersion dans un bain. Une large variété de

substrats, comme les métaux, les céramiques et les polymères, peut être utilisée. Les

faibles températures de dépôt (


12

substrats métalliques. L’épaisseur de la couche déposée ainsi que la vitesse de croissance

des films dépendent de grandeurs facilement contrôlables telles que la température du bain,

la vitesse d’agitation, le pH de la solution et la concentration des réactifs [8,9].

b.4.3. Avantages de la technique CBD

Les avantages de cette méthode (CBD) sont [10]:

Semble être relativement simple et moins couteuse.

A la possibilité de déposer des films minces homogènes, adhérents et

reproductibles sur une grande surface.

Utilisées pour déposer des couches minces de nanomatériaux.

A une grande flexibilité concernant le choix de substrat.

Se réalise à basses températures (inférieures à 90°C)

Est un processus lent, qui favorise la meilleure orientation des cristallites avec

une structure améliorée des cristallites.

I.5. Applications des couches minces

Au cours du XXème siècle, les applications des couches minces se sont diversifiées

dans les domaines suivants [11]:

Microélectronique : elle a pu se développer à partir des années 1960 grâce à la

mise en œuvre de couches de plus en plus minces conductrices ou isolantes, et on

peut les trouver sous types de couche passivante (contact électronique), jonction

PN, diode, transistor, matériau piézoélectrique, lampe LED, supraconducteur.

Optique : Les applications optiques des couches ont permis de développer des

capteurs de rayonnements plus efficaces, comme les couches anti-reflet dans les

cellules solaires, tain du miroir, traitement anti-reflet des objectifs d’appareil photo.

Mécanique: Dans les revêtements tribologiques (lubrification sèche; résistance à

l’usure, l’érosion, l’abrasion; barrières de diffusion).

Chimie: les principales applications des revêtements de surface sont orientées vers

une meilleure tenue à la corrosion par la création d'un film étanche (résistance à la

corrosion), capteur à gaz, revêtements catalytiques, couches protectrices.

Biologie : micro capteurs biologiques, bio puces, matériaux biocompatibles ...

Micro et nanotechnologies : capteurs mécaniques et chimiques, micro fluidique,

actionneurs, détecteurs, optique adaptative, nano photonique…


13

Thermique: l'utilisation d'une couche barrière thermique diminue par exemple la

température de surface du métal des ailettes des réacteurs permettant ainsi

d'améliorer les performances des réacteurs (augmentation de la température

interne).

Décoration : les couches minces sont utilisées dans les montres, les lunettes, les

bijoux, les équipements de maison…

Magnétique: les couches minces sont utilisées dans le stockage d’information

(mémoire d’ordinateur).

I.6. Les chalcogènes

Les chalcogènes sont les éléments chimiques de la sixième colonne (VIA) du tableau

périodique (tab I.1). La famille de chalcogènes compte à ce jour, six éléments : l'oxygène

(O), le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te), le polonium (Po) radioactif et un

élément de synthèse le ununhexium (Uuh) [12].

Comme dans les colonnes 13, 14, 15 et 17, le caractère métallique des éléments de la

colonne 16 augmente et leur électronégativité diminue lorsque le numéro atomique croît.

S et O sont isolants, Se et Te sont semis conducteurs, et Po est un métal [13].

Tableau I.1. Tableau de Mendeleïev sur lequel sont montrés les éléments de la colonne 16

(VIA).


14

I.7. Sulfure de Cuivre (CuxS)

I.7.1. Le sulfure de cuivre : le sulfure de cuivre est un semi-conducteur de type P

dont il appartient à la famille I–VI de formule chimique CuxS, peu importe qu'ils soient

d'origine naturelle ou synthétique. Sa couleur est noire, ses liaisons établies entre les anions

de sulfure (S2-) et les cations de cuivre (Cu2+) sont de nature ionique. Quelques sulfures

de cuivre ont une importance économique en tant que minerais [14].

I.7.2. Diverses compositions de CuxS et le système « Cuivre-Soufre » (Cu-S)

Le sulfure de cuivre est un chalcogénures métalliques. Comme la plupart des

chalacogénures le CuxS se compose de nombreuses phases selon le rapport du cuivre au

soufre (Cu/S) ces phases sont : le Covellite (CuS), le Chalcocite (Cu2S) qui est riche en

cuivre. Il existe d'autres phases comme la phase Djurélite, pour cette phase le x dans la

formule (CuxS) est x =1,93 ~ 1,96), pour la phase Diegenite (x = 1.765 ~ 1.79) et pour

l'Anilite (x = 1,75), le Yarrowite (Cu1.12S) et le Spionkopite (Cu1.40S). En plus de toutes

ces phases il existe une autre nommée le Geerite (Cu1.60S) qui a été identifiée par Goble et

Robinson [15].

Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfure de cuivre CuS

https://fr.wikipedia.org/wiki/Minerai_(roche)


15

I.7.3. Sulfure de Cuivre (CuxS) préparé par CBD :

Une gamme variée des bains chimiques constitués de différents composants «

solutions sources de Cu, de S et des complexants » a été employée afin de préparer et à

partir de chaque bain, des couches minces de bonne qualité. Ceci indique la polyvalence du

processus CBD. Le tab I.2 montre quelques solutions utilisées dans divers bains de la

technique CBD: sel de cuivre, réactif complexant, pH de la solution et réactif sulfurant

[16].

Sel de cuivre Réactif

complexant

Sources de

soufre

pH

CuCl2 TEA/NH3 Tu -

CuCl2 TEA/NH3 Tu 9.8

CuSO4 TEA/NH3 Tu -

I.7.4. Quelques propriétés physiques du sulfure de cuivre CuxS :

Les sulfures de cuivre CuxS jouissent des propriétés métalliques ou semi-métalliques, Les

propriétés des couches minces de CuxS sont affectées par la stœchiométrie du composé qui

dépend à son tour des conditions de préparation de ces couches.

I.7.4.1. Propriétés structurales de sulfure de cuivre :

Les méthodes et les conditions de préparation influencent fortement la structure cristalline

et la composition de phase de sulfure de cuivre (CuxS).

La plupart des couches minces de CuxS sont amorphes et parfois elles se cristallisent en

structure surtout hexagonale, monoclinique ou orthorhombique et rarement cubique. En

revanche, il a été rapporté que les couches minces CuS ont, en général, une structure

hexagonale polycristalline et tantôt amorphe ou amorphe avec la présence de petites

cristallites monocliniques.

Le sulfure de cuivre cristallise principalement dans la structure hexagonale, ses

paramètres de mailles sont les suivants (Fig I.11) [17]:

a = 3.79600A°,

Le tableau I.2. quelques solutions utilisées dans divers bains de la technique CBD : sel de cuivre,

réactif complexant, pH de la solution et réactif sulfurant.


16

b =3.79600A°,

c =16.36000A°

α=β=90°, γ=120°.

I.7.4.2. Propriétés optiques

Le CuxS est un matériau semi-conducteur intéressant, puisque la variation de la valeur de x

entre1 et 2, peut produire une gamme des phases cristallines distinctes avec une variation

significative en transmittance et en gap optique en fonction des paramètres de dépôt.

En général, la transmittance de film mince diminue avec l’augmentation de son épaisseur

ou avec l’augmentation du temps de dépôt. La majorité des films CuxS ont une transition

Figure I.11. a) Structure hexagonale de paramètres de maille a = 3.79600A°,

b=3.79600A°, c =16.36000A° et α=β =90°, γ =120°. b) représentation des polyèdres

formés par les atomes de soufre


17

bande à bande directe, une caractéristique préférable des couches absorbantes dans les

cellules solaires [18].

I.7.5. Applications du CuxS

Les domaines de l'application industrielle des couches minces CuxS sont larges [19,20]:

Elles sont utilisées dans les applications photovoltaïques pour la fabrication des

cellules solaires CdS/CuxS et les cellulaire Cd1-yZnyS/CuxS.

Cellules photoélectriques

Diode électroluminescente

CuxS est idéal pour l’absorption de l’énergie solaire

I. 8. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté une étude sur les couches minces et leurs

applications, ensuite nous avons présenté la technique de dépôt bain chimique et principe

de la déposition du sulfure de cuivre par cette technique. Enfin, nous avons rappelé

quelques propriétés du sulfure de cuivre et nous avons cité les applications des couches

minces de CuxS.

CHAPITRE II

PREPARATION ET

CARACTERISATIONS

DES COUCHES MINCES CuS

Chapitre II Elaboration et caractérisation des couches minces de CuxS

18

Introduction

Le dépôt chimique où dépôt par bain chimique en anglais « chemical bath deposition » (CBD)

se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par une réaction produite dans une

solution aqueuse selon la réaction ionique entre les ions de soufre et les ions de cuivre. Cette

technique est simple et possède une grande flexibilité concernant le choix de substrat. La

méthode CBD offre la possibilité de déposer des films minces homogènes et adhérents et se

réalise à basses températures.

II.2. Montage expérimental utilisé

Le dépôt des couches minces de CuXS se passe à l’intérieur d’une hotte aspirante. Le

montage de dépôt (Fig II.1) comprend :

• Un bêcher contenant les solutions de déposition.

• Un agitateur magnétique pour mélangée les solutions pour assurer l’homogénéisation

de la solution finale.

• Une résistance à plaque chauffante servant à chauffer la solution,

• Un thermomètre pour mesurer la température du dépôt, un chronomètre pour mesurer le

temps de dépôt et un pH-mètre.

Substrat Bécher

Agitateur

magnétique

Résistance a plaque

chauffante

Figure II.1. Schéma du montage expérimental de la déposition du CuXS par bain chimique


19

II.3. Etapes d’élaboration des couches minces de CuxS par bain Chimique

Etape 1. Préparation des substrats

Les propriétés de la couche déposée sont fortement liées à la nature du substrat. La

qualité du dépôt dépend de la propreté du substrat et son nettoyage. Le dépôt du CuxS

s’effectuera sur un substrat de verre qui assure une bonne adhérence du film. Les substrats de

verre sont sous forme de rectangles de dimensions de (2.5×8.5 cm2). Les substrats sont

nettoyés selon ces étapes :

• Un nettoyage dans l’acétone pendant 10 min

• Suivi par un rinçage dans de l’eau distillée pendant 5 min

• Ensuite, un nettoyage avec l’éthanol pendant 10 min

• Enfin un rinçage avec de l’eau distillée pendant 5min

• La dernière étape est le séchage des substrats dans un four (300 °C pendant 15min)

Etape 2. Réalisation du dépôt

Pour réaliser un dépôt de CuXS nous suivons ces étapes :

Préparation des solutions

Nous avons utilisant cinq réactifs (produits chimiques) pour réaliser nos dépôt, ces réactifs

sont : le chlorure de cuivre (II) (CuCl2. 2H2O) (0,5 M), la thiourée CS(NH2)2 (1M), la

Figure II.2. Photo qui montre l’étape de nettoyage est de séchage des substrats


20

triéthanolamine (CH2OHCH2)3N (TEA 50 %) le hydroxyde d’ammonium NH4OH (7,5 M) et

hydroxyde de sodium NaOH (1M), chaque réctifs chimique est dissous dans l’eau distillée.

Une fois les solutions sont préparées, nous passons à l’ajustement de la température (35°C) et

celui de l’agitation pour homogénéiser la solution. Ensuite, nous plaçons le substrat

verticalement dans le bêcher et nous commençons à verser les réactifs chimiques dans le

bécher avec des volumes bien déterminés :

• Les réactions chimiques qui se produisent sont :

Le CuS se forme par réaction ionique entre les ions de Cu2+

et les ions de soufre S2-

:

II.4. Série d’échantillons préparée

Nous avons préparé trois échantillons de CuXS à différents temps de dépôt,

La figure II.3. (a) présente le film déposé à un temps de dépôt 3h, en couche double, chaque

couche est réalisé à un temps de dépôt de 1h 30 min.

La figure II.3. (b) présente le film déposé à un temps de dépôt 4h, en couche double, chaque

couche est réalisé à un temps de dépôt de 2 h.

La figure II.3. (c) présente le film déposé à un temps de dépôt 4h 30 min, en couche double, la

première couche est réalisé à un temps de dépôt de 2h 30 min et la deuxième est réalisée

en 2 h.

Remarque : Les deux couches de CuxS sont déposées avec les mêmes conditions de dépôt.

CuCl2.2H2O + TEA = Cu (TEA) +2

+ 2Cl-+ 2H2O

Cu (TEA) +2

= Cu+2

+ TEA

NH4OH = NH4++ HO

-

f(d……………………………………

……

NaOH → Na++ HO

-

Cu+2

+ S-2

→ CuS


21

II.5. Méthodes de caractérisations utilisées

Les diverses techniques d’analyse que nous avons utilisé sont :

La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (Rutherford bachscattering (RBS)) pour

mesurer les épaisseurs des couches de CuxS déposés

La spectrophotométrie UV-Visible pour mesurer la transmittance et l’absorbance des films

déposés

La diffraction de rayons X (DRX) pour la caractérisation structurale

II.5.1. Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford (RBS)

La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (Rutherford Backscattering

Spectro-scopy, RBS) est une méthode d’analyse élémentaire non-destructive

particulièrement bien adaptée pour l’étude des couches minces.

(a)

(b)

(c)

Figure II.3. Série d’échantillons élaborée par bain chimique, en couche double: (a) film déposé

à 3h, (b) 4h et (c) 4h 30 min


22

II.5.2. Dispositif expérimental de le technique RBS

Sur la figure II.4 on représente le dispositif général de la technique RBS. Il constitué d’une

source d’ions ou des particules chargées (ions légers) de type proton (H⁺) ou helium (He⁺).

Leur énergie est amplifiée (de 400 KeV à quelques MeV) par un accélérateur généralement de

type Van de Graff [21]. Un aimant est suivi de fentes de stabilisation pour permettre

l’obtention d’un faisceau de particules mono-énergétiques. Le faisceau ionique ainsi généré

passe ensuite dans une chaîne où il sera focalisé puis filtré pour ne mettre en jeu qu’un seul

type de particules à une énergie fixe. Les collimateurs permettent d’ajuster la taille du

diamètre du faisceau des particules à 1-10 nm. Ils permettent également de conduire les ions

dans la chambre RBS maintenue sous vide (~10-6 Torr). Dans cette chambre, l’échantillon est

placé sur un goniomètre (porte-cible mobile) pour régler avec précision l’angle θ entre le

porte-cible et le faisceau des particules chargées. Un détecteur à barrière de surface qui est

apte à être positionné pour différents angles de détection, permet de collecter les ions

rétrodiffusés par la cible et de compter ces derniers en fonction de leurs énergies. L’ensemble

électronique de mise en forme et de traitement de signal comprend une chaîne d’amplification

à bas bruit de fond, et un analyseur multicanaux couplé à un micro-ordinateur. Le signal

obtenu est alors amplifié, rapidement traité par un appareillage électronique analogique et

digital puis envoyé vers un ordinateur d’acquisition de données. En RBS, l’énergie des ions

rétrodiffusés est mesurée par un détecteur de type barrière de surface ou PIPS (Passivated

Implanted Planar Silicon).

Figure II.4. Schéma du dispositif expérimental RBS


23

II.5.3. Principe de la spectroscopie RBS

La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford est une méthode qui permet

d’identifier et de doser les différents éléments constituant une couche mince. Elle consiste à

bombarder un matériau par un faisceau de particules de haute énergie (de 1 à 5 M eV), de

mesurer ensuite les énergies des particules rétrodiffusées. Les particules incidentes sont

rétrodiffusées par choc élastique avec les atomes de la couche ; leur énergie et leur direction

sont alors modifiées. En mesurant l’énergie des particules rétrodiffusées, il est possible d’en

d´enduire la nature de l’élément sonde ainsi que la composition et l’épaisseur de la couche

étudiée. Le principe de la spectroscopie RBS est représenté sur la figure II.5.

II.5.4. Mesure de l’épaisseur des couches minces

A partir du spectre RBS, on déduit l’épaisseur de la couche, en évaluant la largeur à mi-

hauteur FWHM du pic de l'élément dont on veut mesurer l’épaisseur. FWHM est donnée par

[22]

FWHM = ΔE = KE0 – E1’

FWHM : Full Width at Half Maximum est la largeur à mi-hauteur du pic ; elle est donnée en

fonction de l’énergie des projectiles rétrodiffusés (figure II.6)

KE0 : l’énergie rétrodiffusée à la surface du film.

Figure II.5. Principe de la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford. E0 correspond à

L’énergie des particules incidentes avant la collision, E1 est l’énergie des ions rétrodiffusés

à la surface de la couche mince et E2 correspond à l’énergie des ions rétrodiffusés après avoir

Parcouru l’épaisseur x de la couche mince.


24

E1’ : l’énergie des projectiles chargés rétrodiffusés en profondeur d’épaisseur e avec

E1’ inférieure à E1= KE0.

La largeur à mi-hauteur varie avec l’épaisseur de la couche. La figure II.6 montre une relation

de proportionnalité entre l’épaisseur de la couche et la largeur à mi-hauteur.

II.6. Spectrophotométrie UV-Visible

Nous avons utilisé la spectrophotométrie UV-Visible pour la mesure de la

transmittance et l’absorbance. Ainsi, à partir des spectres de la transmittance nous avons

déterminé le coefficient d’absorption et le gap optique.

Les techniques spectroscopiques reposent sur l’interaction des radiations lumineuses et

de la matière dans le domaine qualifié d’UV-Visible. L’instrument mesure l'intensité de la

Figure II.6. Schéma représentatif d’un spectre RBS avec la variation de la FWHM en

fonction de l’épaisseur de couche mince.


25

lumière (I) passant au travers d'un échantillon et la compare à l'intensité de la lumière avant ce

passage (I0) pour donner la transmittance T= I / Io en (%).

II.6.1. Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie UV -

Visible

Dans ce travail la transmittance et l’absorbance sont mesurée à l’aide d’un

spectrophotomètre UV-Visible de type (Jasco V-630 Spectrophotomètre) (Fig II.7) dont la

gamme spectrale s’étend de la longueur d’onde λ=190 nm à λ =1100 nm.

Figure II.7. Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type (Jasco V-630 Spectrophotomètre)

Les spectres obtenus donnent la variation relative de la transmittance T (%) en fonction de

la longueur d’onde λ (nm). Les spectres obtenus donnent la variation relative de la

transmittance T (%) en fonction de la longueur d’onde λ (nm). La figure II.8 montre un

spectre de transmittance du film de CuXS déposé à un temps de dépôt de 4h


26

La relation de Bouguer-Lambert-Beer [22] a été utilisée pour déterminer le coefficient

d'absorption () où d désigne l'épaisseur de film.

(II. 1)

Dans le cas où la transmittance T est exprimée en (%), le coefficient d'absorption est donné

par la formule :

(

) (II. 2)

Cette formule approximative est établie en négligeant la réflexion à toutes les interfaces

air/couche, air/substrat et couche/substrat [22]. Connaissant l'épaisseur d de la couche, il est

donc possible de déterminer le coefficient d'absorption pour chaque valeur de la transmittance

correspondant à une énergie

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

25

30

35

40

Tra

nsm

itta

nce (

%)

Longueur d'onde (nm)

Spectre de transmittance de 4h

Figure II.8. spectre de transmittance en fonction de la longueur d’onde

du film déposé à 4 h


27

II.6.2. Détermination du gap optique

La dépendance entre l’énergie du photon et le cœfficient d’absorption optique (α) pour les

transitions directes est exprimée par la relation de Tauc [23,24] suivante :

⁄ (II. 3)

A est une constante, Eg est le gap optique [eV], hυ est l’énergie d’un photon.

Le tracé de (αhυ) 2

en fonction de l’énergie d’un photon donne la valeur du gap optique en

prolongeant la partie linéaire de (αhυ) 2

jusqu’à l’axe des abscisses

(E=hυ (eV) =

hc =

A12400

) (II. 4)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-2,0x10

11

0,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

Eg= 2,42 ev

(h)2

(cm

-1.e

v)2

Energie des photons h (ev)

gap optique du film déposé à t= 4h

(dépot répété)

Figure II.9. Détermination de gap optique d’un film déposé à t= 4h


28

II.7. Diffraction des rayons X (DRX)

Dans la technique de la diffraction des rayons X, on tentera d'identifier les éléments

qui nous sont inconnus et nous déterminerons également les indices de Miller et les phases les

plus probables. Un faisceau de rayon X frappe un cristal (solide ordonné), sous un angle θ.

L'interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente qui est

caractérisée par le fait que le champ électromagnétique des RX incidents fait vibrer les

électrons des atomes du cristal. Chaque atome devient alors une source de rayons de même

longueur d'onde que les RX incidents [25].

La diffraction du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg :

λ : la longueur d'onde rayonnement incident, θ : Angle de Bragg, n : ordre de la diffraction

Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle

2θ formé avec le faisceau direct. Le détecteur effectue un angle 2θ alors que la plaquette porte

échantillon tourne d’un angle θ. Les positions et les intensités des raies de diffraction de la

plupart des matériaux connus ont été étudiées et elles sont répertoriées dans des bases de

données. L’analyse des spectres de diffraction des rayons X permet d’obtenir les informations

suivantes :

La finesse de la raie renseigne sur la qualité cristalline.

Les phases cristallines (positions des pics)

Le nombre de raies donne des indications sur le caractère mono ou poly

cristallin.

La largeur des pics à mi-hauteur des raies permet de mesurer la taille des

cristallites [26]

II.7.1. Conditions d’analyses des échantillons par DRX

Dans ce travail nous avons utilisé un diffractomètre de type XPERT-PRO, Panalytical.

2dhklsin θ = n λ


29

Les rayon-X ont été produit à partir d’une source de radiation CuKα, ayant une longueur

d’onde de 1.5418 A°. Le balayage a été fait pas par pas entre 10 et 110°. Pour l’identification

des phases, les données de références sont tirées des fichiers JCPDS 06-464 [27].

II.8. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté les étapes d’élaboration des couches minces de CuxS,

ainsi que les méthodes de caractérisation que nous avons utilisé pour analyser nos films de

CuxS.

CHAPITRE III

RESULTATS ET DISCUSSION

Chapitre III Résultats et Discussions

30

Introduction

Ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus après élaboration et

caractérisations. Ainsi, nous présentons dans ce chapitre l’influence de temps de dépôt sur

les propriétés des couches minces de sulfure de cuivre (CuxS) déposées par bain chimique.

III.1. Résultats de la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford

Dans ce travail nous avons déposé le sulfure de cuivre CuxS sur des substrats de

verre. Les dépôts que nous avons déposés sont formés de deux couches de CuxS.

En premier lieu, nous avons réalisé des couches minces de CuxS sur des substrats de verre,

les temps de dépôt des ces couches (premières couches) sont 1h 30 min, 2h, 2h 30 min.

Nous avons utilisé la spectroscopie par rétrodiffusion de Rutherford (RBS) pour obtenir les

épaisseurs de ces couches de sulfure de cuivre et la composition dans ces couches déposés.

L’analyse a été réalisée auprès de l’accélérateur de 5 MV du Centre National de Physique

(NCP) d’Islamabad, Pakistan. Le spectre en énergie des particules alpha (He++

) de 2 MeV

rétrodiffusées par l’échantillon est récolté à l’aide d’un détecteur à barrière de surface et

analysé avec un logiciel SIMNRA.

Dans la méthode RBS, en utilise une chaine de spectrométrie alpha schématisée dans la

figure III.1 ci-dessous. Elle est constitué d’un détecteur de particules alpha (généralement

en utilise un détecteur semi-conducteur appelé Barrière de surface), un pré-amplificateur,

un amplificateur et un analyseur multicanaux (MCA).


31

Figure III.1. Chaine de la spectrométrie alpha utilisé dans la RBS


32

Les résultats de simulation des courbes RBS en utilisant le logiciel SIMNRA donnant les

épaisseurs et le pourcentage atomique des couches primaires déposés pendant différents

temps de dépôt (1h 30 min, 2h ,2h 30 min) sont reportés dans le tableau III.1.

Tableau III.1. Epaisseur et pourcentage atomique des couches primaires déposées pendant

déférents temps (1h 30 min ,2h ,2h 30 min).

En ce qui concerne la composition des couches primaires du sulfure de cuivre déposées,

elles sont composées de 50% de Cu et 50% de S. Ce qui signifie que les couches déposés

sont stœchiométrique et que le sulfure de cuivre déposé est le CuS.

Le spectre RBS obtenu pour l’échantillon déposé pendant 1h 30 min est représenté sur la

figure III.2. Comme indiquer sur les figures III.2 le plateau est attribué aux éléments de O,

Na et Si constituant le substrat. Par contre les pics sont dus à la rétrodiffusion par les

constituants de la couche; le Cuivre et le Soufre.

Temps

dépôt

Epaisseurs

des

couches

primaires

d (nm)

Pourcentage atomique des éléments (% atomique)

Substrat Couche

Na Si Ca O Cu S Cu/S

1h30 min 30 9 27 3 61 50 50 1

2h 50 9 27 3 61 50 50 1

2h30 min 60 9 27 3 61 50 50 1


33

Ensuite, en adoptant les mêmes conditions de dépôt, nous avons déposé une deuxième

couche de sulfure de cuivre CuxS sur la couche primaire de chacun de ces trois

échantillons. Le tableau III.2 montre les temps de dépôt des deuxièmes couches déposées.

400 600 800 1000 1200 1400

0

100

200

300

400

500

600

Taux n

orm

alis

é

Numéro de canal

Cu

S

Ca

Si

Na

O

Figure III.2. Spectre RBS typique du film de CuxS déposé à 1h 30 min.


34

Temps de dépôt de la

couche primaire

1h 30 min 2h 2h 30 min

Epaisseur mesurée (nm) par

RBS

30 50 60

Temps de dépôt (deuxième

couche)

1h 30 min 2h 2h

Temps de dépôt de la

couche de CuxS finale

3h 4h 4h 30 min

Epaisseur estimée de la

couche de CuxS (nm)

60 100 110

Tableau III.2. Temps de dépôt et épaisseur estimées des films de CuxS déposés.

Ces valeurs des épaisseurs des couches primaires nous ont permis d’estimer les épaisseurs

finales des films déposés (en couches double). L’épaisseur de la couche finale est estimée

en sommant la valeur de l’épaisseur de la première couche avec celle de la deuxième

couche (Tab III.2).

III.2. Résultats de la spectrophotométrie UV-Visible

III.2.1. Propriétés optiques

III.2.1.1. Transmittance

La figure III.3, présente la variation de la transmittance en fonction de la longueur

d’onde pour les échantillons préparés pendant différents temps de dépôt 3h, 4h et 4h 30

min.


35

A partir de la figure III.3, on constate que l’allure générale des spectres des films déposés à

3h et 4h se ressemble, la transmittance dans le film déposé à 3h est de 54 % dans le

domaine de longueur d’onde situé entre 700 et 1100 nm. Dans le même domaine de

longueur d’onde, le film déposé à 4h présente une transparence de 38 %. En ce qui

concerne la transparence dans le film déposé à 4h 30 min, lorsque λ varie entre 550 à 650

nm, on constate une faible transparence de 18% et au delà de 650 nm la transparence

diminue jusqu’à atteindre zéro.

Comme il est montré sur la figure III.3, la transmittance dans les films diminue avec

l’augmentation du temps de dépôt et par suite avec l’épaisseur des films.

Pour le film déposé à 3h, le spectre on constate un seuil d’absorption situé à 370 nm. En ce

qui concerne les couches déposées pendant 4h et 4h 30 min, ils possèdent presque le même

seuil d’absorption situé à 451 nm.

III.2.1.2 Absorbance

La figure III.4 montre les spectres d’absorbance en fonction de la longueur d’onde des

couches déposées pendant 3h, 4h et 4h 30 min. Tous les films présentent les mêmes allures

avec une absorption plus élevée du côté de la longueur d'onde la plus courte.

0 200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

60

Tra

nsm

itta

nce

(%

)


t= 3h

t= 4h

t= 4h 30 min

Figure III.3. Spectres de transmittance du film de CuxS déposé pendant différents temps de

dépôt t= 3h, 4h, 4h 30 min


36

Comme il est montré sur la figure III.4, l’absorption maximale est enregistrée dans

l’intervalle de longueur d’onde 195 à 589 nm (UV-visible) pour les films déposés à 3h et

4h. Ensuite, l’absorption diminue parce que les couches deviennent relativement

transparentes. Ces films peuvent être utilisés comme revêtement thermique et dans les

industries de verre d'œil, car ils sont capables d’absorber et/ou de réfléchir le rayonnement

UV dangereux, qui peut causer des effets nocifs. Les films synthétisés avec une absorbance

élevée et relativement une faible transmittance pourraient être utiles pour la construction de

poulaillers [29]. Pour le film déposé à 4h 30 min, on constate une forte absorption dans

l’intervalle 197 à 569 nm (UV-Visible). Ensuite, l’absorption diminue avec la longueur

d’onde au-delà de 569 nm. Un résultat similaire est trouvé par Sunil H et al [30]. Ces

spectres d’absorbance révèlent que le film de CuxS déposé à 4h 30 min qui a une épaisseur

plus élevée a également une absorbance élevée [31]. Les films de CuxS d’épaisseur plus

élevée pourraient être utiles comme absorbeur dans la cellule solaire CdS/CuxS.

III.2.1.3. Gap optique

L’énergie du gap est calculée à partir des spectres de transmittances, les valeurs des gaps

optiques sont 2.47, 2.42 et 2.42 eV correspondant aux films de CuxS déposés à 3h, 3h 30

min et 4h 30 min respectivement. Le CuxS existe naturellement en plusieurs phases

200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ab

so

rba

nce


t= 3h

t= 4h

t= 4h 30 min

Figure III.4. Spectres d’absorbance en fonction de la longueur d’onde des films

déposés à 3h, 4h et 4h 30 min.


37

cristallines qui varient selon les valeurs de 𝑥 (1 ≤ 𝑥 ≤ 2): chalcocite (Cu2S), djurleite

(Cu1.95S), digénite (Cu1.8S), anilite (Cu1.75S) et covellite (CuS) [32]. En raison de ces

différentes phases, la bande interdite d'énergie des couches minces Cu𝑥S varie entre 1,26 et

2,54 eV [33, 34, 35, 36].

La valeur du gap varie de 2.42 eV à 2.47 eV, ces valeurs sont proches de celles présentées

dans la littérature [37, 38]. Nous constatons que l’énergie du gap diminue de 2.42 eV à

2.47 eV lorsque l'épaisseur du film augmente de 60 à 110 nm. T. E. Manjulavalli et al [39]

ont déposé le CuxS par bain chimique ils ont trouvé la même variation du gap optique avec

l’épaisseur.

III.3. Résultats de la spectroscopie de la diffraction des rayons X

III.3.1. Propriétés structurelles

La figure III.5 montre le spectre de diffraction de rayon X du film de CuxS déposé à

déférents temps (3h ). La bosse située entre 20° et 40° est relatif au substrat de verre qui est

amorphe. Nous constatons que le spectre ne montre pas de pics de diffraction ceci est dû

au fait que la couche déposée est une nanocouche de trés faible épaisseur (60 nm).

20 40 60 800

200

400

600

800

1000

Inte

nsi

té (

unité

arb

itrair

e)

2

CuxS déposé à 3h

Figure III.5. Spectre de diffraction de rayon X du film de CuxS déposé à déférents temps (3h ).


38

La figure III.6 montre le spectre DRX du film de CuxS déposé à 4h, nous constatons un

très faible pic situé à 53,17°, ce pic est assigné au plan (108) de la structure hexagonale du

covellite CuS

La figure III.7 montre le spectre de diffraction du film déposé à 4h 30 min, avec

l’augmentation du temps de dépôt on constate l’émergence de deux pics de diffraction

situés à 29,31° et 48,11°, ces deux pics sont assignés au plans (102) et (110)

respectivement, de la structure hexagonale du covellite CuS,

Ces phase ont été identifiée en se basant sur les fiches ASTM 06- 464 qui donnent aussi

des informations sur les paramètres de la maille a=b= 3,792 Ǻ et c = 16,34 Ǻ.

Dans l’ensemble des films on remarque que l’augmentation de l’épaisseur des films est

accompagnée par l’émergence de faibles pics, les pics trouvés sont faibles ceci est expliqué

par le fait qu’il n y a pas suffisamment de matière pour que la cristallisation se produit.

D’autre part, il y a un facteur très important qui favorise la cristallinité des couches minces

qui la température utilisée, vue qu’on a déposé le sulfure de cuivre par bain chimique, cette

technique est caractérisée par une faible température (


39

réactions chimique à l’intérieur du bain chimique. Cette température est insuffisante pour

accélérer le réarrangement des atomes et favoriser la cristallisation.

Nous ajoutons que pour le dépôt par bain chimique les cinétiques de formation des

particules jouent un rôle primordial. Nous pensons que les cinétiques trop rapides doivent

favoriser la formation des particules amorphes.

A partir des caractérisations DRX nous avons obtenu la largeur à mis hauteur des pics et la

distance interréticulaire d-spacing (Tab III.3).

Position du pic de diffraction FWHM d-spacing

2θ = 53,1702 ° 2θ = 0,1248° 1,721 Ǻ

2θ = 29,3134° 2θ = 0.614° 3,046 Ǻ

2θ = 48,117° 2θ = 0.614° 1,891 Ǻ

Tableau III.3. position du pic de diffraction, FWHM et d-spacing.

20 40 600

200

400

600

800

1000

Inte

nsi

té (

unité

arb

itrair

e)

2

2

2 = 29,31° Film déposé à 4h 30 min

Figure III.7. Spectre de diffraction du film déposé à 4h 30 min.


40

III.4. Conclusion

Dans ce travail nous avons déposé par bain chimiques des couches minces de sulfure

de cuivre. A partir des spectres RBS nous avons pu montrer que les couches primaires du

sulfure de cuivre sont composées de 50% de Cu et 50% de S. Ce qui signifie que les

couches primaires sont stœchiométrique et que le sulfure de cuivre déposé est le CuS. La

spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford nous a également permis d’estimer des

épaisseurs de 60, 100 et 110 nm pendant des temps de dépôt de 3h, 4h et 4h 30 min

respectivement. A partir des propriétés optiques, on peut conclure que les films de sulfure

de cuivre déposés à 3h et 4h c-à-d d’épaisseurs plus faible pourraient être utiles dans les

revêtements de lunettes et pour la construction de poulaillers. Cependant, le film déposé à

4h 30 min, qui a une épaisseur relativement et plus élevée, pourrait être utile comme

absorbeur dans la cellule solaire CdS/CuxS. Les spectres DRX montrent des faibles pics de

diffractions correspondants à la structure hexagonale du covellite CuS.

CONCLUSION GENERALE

41

Conclusion générale

L’objectif du présent mémoire est l’élaboration et la caractérisation de couches minces de

sulfure de cuivre (CuxS) préparées par la technique de déposition bain chimiques CBD.

Nous nous sommes intéressés à l’étude de l’influence du temps de déposition sur les

propriétés structurelles et optiques des films de CuxS. Le but de notre recherche est

d’aboutir aux bonnes conditions de dépôt pour réaliser des films de CuxS en vue de la

réalisation de la cellule solaire CdS/CuxS.

Nous avons préparé trois échantillons de CuxS pendant 3h, 4h et 4h 30 min, ces

échantillons sont préparés selon deux étapes. En premier lieu, nous avons réalisé des

couhes minces de CuxS sur des substrats de verre, les temps de dépôt des ces couches

(premières couches) sont 1h 30 min, 2h, 2h 30 min. Ensuite, en suivant les mêmes

conditions de dépôt, nous avons déposé une deuxième couche de sulfure de cuivre CuxS

sur la couche primaire de chacun des trois échantillons.

Les épaisseurs des couches primaires de CuxS sont mesurées par la spectroscopie de

rétrodiffusion de Rutherford, les épaisseurs des couches primaires pendant 1h 30, 2h et 2h

30 min sont 30, 50 et 60 nm, respectivement. A partir des spectres RBS nous avons pu

savoir que les couches primaires du sulfure de cuivre sont stœchiométrique et que le

sulfure de cuivre déposé est le CuS.

Les valeurs des épaisseurs des couches primaires mesurées nous ont permis d’estimer les

épaisseurs finales des films déposés (en couches double). L’épaisseur de la couche finale

est estimée en sommant la valeur de l’épaisseur de la première couche avec celle de la

deuxième couche.

L’analyse optique des films de CuxS a révélé que la transmittance est de 54 % et

38 % dans les films déposés à 4h et 3h respectivement.

L’absorption maximale de ces deux films est enregistrée dans gamme de longueur

d’onde 195 à 589 nm (UV-visible).

A cause de ces propriétés optiques ces films peuvent être utilisés comme

revêtement thermique et dans les industries de verre d'œil, car ils sont capables

d’absorber et/ou de réfléchir le rayonnement UV dangereux.

Ces films peuvent être utiles pour la construction de poulaillers à cause de leur

absorbance élevée et leur faible transmittance.

42

Le film déposé à 4h 30 min a montré une absorbance élevée sur toute la gamme

spectrale utilisée, cette caractéristique fait de cet film un bon candidat pour être un

absorbeur dans la cellule solaire CdS/CuxS.

Les spectres DRX des films de CuxS déposés à 4h et 4h 30 min ont montré de

faible pics de diffraction assignés au plan (108), (102) et (110) de la structure

hexagonale du covellite CuS.

La faible cristallinité dans les couches déposées est attribuée à la faible température

de solution et aux cinétiques de formation des particules.

L’analyse par RBS et par DRX a montré que le sulfure de cuivre déposé est le

Covellite CuS.

REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUES

Référence bibliographiques

43

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الملخص

.لكبرٌت النحاس صائص الشرائح الرقٌقةٌر و دراسة ختحضموضوع هذا العمل ٌتناول حٌث قمنا . العٌنات المرسبة متكونة من طبقتٌن.ئًستعمال تقنٌة الحمام الكٌمٌاالشرائح رسبت با

ساعة ونصف، ساعتين وساعتين خالل االزمنة التالٌة رقٌقة شرائح ثالث ٌببترس أولىكمرحلة لشرائح الثالث السابقة من ا فوق كل شرٌحة كمرحلة ثانٌة قمنا بترسٌب طبقة ثانٌةو. ونصف

نكىن قد تحصلنا على عينات على التىالي. بهذه الطريقة خالل االزمنة ساعة ونصف، ساعتين وساعتين وهذاباستعمال . أربع ساعات وأربع ساعات ونصفثالث ساعات، التالٌة : زمنةاالخالل مرسبة 03و 03، 03فوجدناها األولىقمنا بقٌاس سمك الشرائح المرسبة فً المرحلة RBS تقنٌة

، 03قمنا بتقدٌر سمك العٌنات النهائً الذي هو . استنادا الى هذه القٌاسات نانومتر على التوالًساعات ونصف لها امتصاصٌة 4خالل العٌنة المرسبة ان النتائج بٌنتنانو متر. 003و 033

ساعات بشفافٌة 0عات وسا 4جٌدة فً المجال المدروس. تمتاز العٌنتٌن المرسبتٌن خالل نتائج .ev4.44الى ev4.47ما بٌن تتراوح اقً قٌم النطاق الط. % 54و 38 %تتراوح بٌن

سداسٌة ذات مستوٌات بلورٌة كوفٌالٌت بنٌةبٌنت لشرائح الرقٌقة المرسبةلالسٌنٌة األشعةحٌود ساعات 4للعٌنة المرسبة خالل (110) (102)ساعات و 4للعٌنة المرسبة خالل (108)

ونصف. Résumé

Dans ce travail nous avons déposé le sulfure de cuivre CuxS par bain chimique. Les

échantillons que nous avons déposés sont formés de deux couches de CuxS. En

premier lieu, nous avons réalisé des couches minces de CuxS, les temps de dépôt des

ces films (premières couches) sont 1h 30 min, 2h, 2h 30 min. Ensuite, avec les mêmes

conditions de dépôt, nous avons déposé une deuxième couche de sulfure de cuivre

CuxS sur la couche primaire de chacun de ces trois échantillons. De cette manière,

nous avons obtenue finales d

préparation des couches minces de sulfure de cuivre (cuxs...

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