pcem1 chap3

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  • 1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE III - PREMIER PRINCIPEDE LA THERMODYNAMIQUETHERMOCHIMIEProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 21. OBJECTIFS DE LA THERMODYNAMIQUE.La thermodynamique repose sur deux notions, lnergie et lentropie,introduites laide de deux principes qui sont des affirmationsdduites de lexprience.1.1. Premier principe.- Etudier les transferts dnergie, chaleur (Q) et travail (W), au coursdes ractions chimiques.- Dterminer Q et W dans des conditions donnes.1.2. Deuxime principe (chapitre IV).- Prvoir lvolution dune transformation de la matire.CHAPITRE IIIPremier principe de la thermodynamique - Thermochimie 3. 3Systme< 0> 0Extrieur2. DEFINITIONS.2.1. Notion de systme en thermodynamique.UniversLe systmeLe milieu extrieur: le milieu tudi: le reste de lUnivers une quantit de matire dans un ballon un milieu ractionnel un organisme vivant etc...2.2. Systme ferm aucun change de matire avec lextrieur, changednergie possible. Systme isol aucun change avec lextrieur (ni matire; ni nergie).2.3. Convention de signe.- lnergie reue par le systme est positive- lnergie fournie par le systme est ngative 4. 42.4. Etat dun systme.Un systme est caractris par des variables dtat : P, V, T, nombre de moles n,densit d, etc- variables extensives proportionnelles la quantit de matire (V, m, nergie ...)- variables intensives indpendantes de la quantit de matire (P, T, d ...)Etat dquilibre thermodynamique les variables dtat sont invariables(constantes) en tout point du systme.2.5. Transformation dun systme.P1 ; V1 ; T1 P2 ; V2 ; T2Etat 1 Etat 2Transformation isotherme : se fait T = cte" isobare : se fait P = cte" isochore : se fait V = ct 5. 52.5.1. Transformation adiabatique : sans change de chaleur.2.5.2. Transformation rversible le systme est lquilibre tout instant du processus.Etat 1 Etat 2Succession dune infinitdtats dquilibreLa transformation se produit dune manire lenteExemple : Balance de prcision suprieure 1 g1kg 1kgOn peut amener le systme de ltat dquilibre 1 ltat dquilibre 2 en ajoutant successivement 1 gsur chacun des 2 plateaux et ceci 1000 fois de suite.La sensibilit de la balance nest pas suffisante la balance parat en quilibre chaque fois que ladiffrence de poids entre les 2 plateaux est de 1 g.Etat 11 kg sur chaqueplateauEtat 22 kg sur chaqueplateau2.5.3. Transformation irrversible transformation spontane, naturelle.On ne peut pas larrter, ni linverser. 6. 62.6. Fonction dtat.Fonction F dont la variation au cours dune transformation ne dpend que des tatsinitial et final et non du chemin suivi. Exemple : P, V, T ...Etat 1F1Etat 2F2Chemin cChemin bChemin aF = Ftat final Ftat initialF = F2 F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c.F est indpendant de la manire dont la transformation est effectue (rversible ouirrversible).Attention : - si F est une fonction dtat (H; U; S) dF- si F nest pas une fonction dtat (W; Q) F 7. 7 Si F est une fonction dtat :==2112 FFFdFdF est une diffrentielle totale exacte Le travail W et la chaleur Q dpendent du chemin suivi; donc ce sont pasdes fonctions dtat.W (ou Q) est appel diffrentielle inexacte==2112 UUUdUW = W et non pas : W212 W1 ou WQ = Q et non pas : Q212 Q1 ou Q 8. 82.7. Raction chimique. Exemple :2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l)a) Coefficients stchiomtriques (a, b, c, d ) dans une raction chimique : nombresprcdant les ractants k dans lcriture de la raction-bilan.b) Nombres stchiomtriques k = coefficients stchiomtriques algbriss :- pour les ractifs (consomms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k ngatifs.- pour les produits (forms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k positifs.2ractifdumolesdenombre1ractifdumolesdenombreR =Si R = 2/7 : conditions stchiomtriques.Si R 2/7 : le rapport est non stchiomtrique, un des ractifs est en excs etlautre est en dfaut. Le ractif en dfaut est appel "ractif limitant".c) Rapport stchiomtrique des ractifs (not R) :11C2H6= 2 ; O2= 7 ; CO2= 4 ; H2O = 6 9. 9d) Avancement de la raction (Ksi) rapport une quation-bilan explicite.nk,0 = nombre de moles du ractant k linstant t = 0;nk,t = nombre de moles du ractant k un instant t quelconque;k = nombre stchiomtrique (ngatif ou positif) associ au ractant k.nk,t = nk,o + k(t) =nombre de moles transformesnombre stchiomtrique k=nk,t nk,0k=nkkExemple: on considre la raction suivante :nk,0 : 2 2 2 3nk,t : 2 1 2 2 2 + 1 3 + 2 Si : > 0 la raction se produit dans le sens 1Si : < 0 la raction se produit dans le sens 11 CH4(g) + 2 O2(g) 1 CO2(g) + 2 H2O(g)11 10. 103. EQUATION DETAT DES GAZ PARFAITS.3.1. Loi dAvogadro.A temprature et pression constantes, le nombre n de moles de gaz contenu dans un volumedonn est le mme quel que soit le gaz :V nombre de moles ( P et T constantes)Vnconcentration du gaz constante, T et P constantes3.2. Loi de Boyle.A temprature constante (conditions isothermes), le produit PV dune quantit fixe de gazest constant pour de nombreux gaz. Toute augmentation de P produit une diminution de V,tel que PV reste inchang.PV = constante, n et T constants 11. 113.3. Loi de Charles.A pression constante (conditions isobares), le volume dune quantit constante de gazaugmente proportionnellement avec la temprature :Pour des pressions suffisamment faibles, ce comportement est observ pour tous lesgaz. Le volume est directement proportionnel la temprature T, cest--dire :VT= constanteT (K) = T(C) + 273VolumePression P1P2 >P1P3 >P2Temprature-273CKelvin 12. 123.4. Equation dtat des gaz parfaits (idaux).Les gaz qui obissent aux 3 lois prcdentes sont dit parfaits .La combinaison de ces lois donne :RconstantenTPV==Un trac de la pression en fonction du volume temprature constante : P = nRT/V sappelleun isotherme et possde lallure dunehyperbole, puisque cest une fonction de laforme f(x) = constante/x.La constante est appele constante des gaz parfaits : (symbole R)R = 8,314 J.K1.mol1400 K300 K200 K100 K0 20 4005Volume molaire (L.mol1)Pression(bar)10 13. 133.5. Mlange de gaz, pression partielle.Soit un mlange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, plac une temprature T etsoumis une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.Par dfinition, la pression partielle du constituant i du mlange, Pi ,est la pression quexercerait le gaz i sil tait seul dans le rcipient.Dans le cas de gaz parfaits, la pression totale exerce par un mlange est gale la somme despressions partielles des constituants. Cest la loi de Dalton, qui est une consquence delquation de gaz parfaits, pour laquelle ltat dun gaz ne dpend que du nombre de molcules,et non de leur nature chimique :;VRT1n1P =VRT2n2P =Ptotale =ntotalRTV=(n1+n2)RTV=n1RTV+n2RTV= P1+ P2Dans le cas dun mlange de plus de deux gaz parfaits o i est la fraction molaire duconstituant i du mlange :VRTiniP = Ptot = iPi = iniRTV=RTVinininii=PiPtot= ido : Pi =ninii. Ptot 14. 14PintPextFdldV < 0compression4. TRAVAIL W : Energie produite par le dplacement dun objet soumis une force.4.1. Dfinitions : W nest pas une fonction dtat Travail = force x distancePiston de surface S qui se dplace sur une distance dl souslaction de F (Force = Pression x Surface)|W| = |F . dl| = |Pext . S . dl| = |Pext . dV|Travail changSi le volumeW W > 0: le systme gagne ou reoit de lnergie mcaniqueSi le volumedV > 0dilatation ou dtente: le systme perd de lnergie mcanique (le gaz pousse le piston)W W < 0 (Travail fourni par le systme contre laforce exerce par le milieu extrieur)W = Pext . dVW = Pext . dV 15. 154.2. Travail lors dune transformation rversible (transformation au cours de laquelle tousles tats intermdiaires sont dfinis).Exemple : dtente rversible isotherme dun gaz idal (T = cte)Etat 1 : P1 ; V1 ; TEtat 2 : P2 ; V2 ; TP V = n R TDtente : P1 > P2 ; V2 > V1Wrv. = P . dVWrv.12 = P.dV = n RTdVVV1V2V1V2= n RTdVVV1V2 = n RT LnV2V1PP2P1Etat 2Etat 1V2V1VdVLa valeur absolue du travailcorrespond laire grise.Wrv.12 = n RT LnV2V1 16. 164.3. Travail lors dune transformation irrversible (spontane).Exemple : dtente irrversible isotherme dun gaz idal (T = cte)Variation brutale de P : P2 < P1 : ds linstant initial la pression extrieure est gale P2 etpendant la transformation le gaz travaille contre cette pression.Etat 1 : P1, V1, TEtat 2 : P2, V2, TPV = nRTVariation brutale de P : P2 < P1Wirrv.12 = P.dVWirrv.12 = P2.dVV1V2]V-[VPW 1222irrv.1 = ltat dquilibre 2 : P2 = constantePP1P2Etat 1Etat 2V1 V2 VV1P1V2P2La dtente seffectue contre la pressionextrieure P2 qui est constanteLa valeur absolue du travail est gale laire grise.cteP2P1 17. 17Dtente isothermeLa valeur absolue du travail fourni par un systme au milieu extrieur est suprieurdans une transformation rversible celui fourni lors dune transformation irrversible.|Wrv.| > |Wirrv.|PP1P2Etat initial (1)Etat final (2)V1 V2V(a)(b) |Wirrv.| = birrversiblerversible|Wrv.| = a + b 18. 185. CHALEUR OU ENERGIE CALORIFIQUE Q.5.1. Dfinition.La chaleur Q, ou nergie calorifique ou thermique, change est lnergie enmouvement dont lcoulement se fait dun milieu chaud vers un milieu de plus bassetemprature.5.2. Expression.La chaleur reue par un systme (> 0) peut provoquer une variation de sa temprature.Relation de proportionnalit entre la chaleur reue Q et la variation de temprature dT :Pour 1 mole : Q = C dTPour n moles : Q = n C dTC : capacit calorifique molaire dune substance = quantit de chaleur quil fautfournir 1 mole dune substance pour lever sa temprature de 1 degr.C sexprime en J.mol1.K1 19. 19Do : C =QTcapacit calorifique molaireCP =QTPQP = n CPT1T2 dT P = cte V = ctQuantit de chaleur ncessaire pour faire varier deT1 T2 la temprature de n moles de substance.La capacit calorifique molaire CP ou CV dun corps pur change avec la tempraturesuivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2 + ...Exemple : La capacit calorifique P = cte = 0,1 bar de