chimie générale - pcem1

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1CHIMIE GENERALEJ. GOLEBIOWSKI--PCEM1--www.unice.fr/lasi/pagesperso/golebiowski/cours.htmouvrages de rfrences : Paul Arnaud : Cours de Chimie PhysiqueUniversit en ligne : www.unice.fr/uel2CHAPITRE I.Structure de latomeObjectifs :Connatre le principe de la mcanique quantiqueDfinir labsorption et lmission de quantaConnatre les niveaux dnergie des lectronsdans latome3ElectromagntismeLe rayonnement lectromagntique est une forme dnergie, que lon peut caractriser comme un phnomne vibratoire.Il est reprsent par : sa vitesse c, en m.s-1sa frquence v, en Hz (ou /s ou s-1)sa longueur donde i, en mc=i.v4Interaction rayonnement / matireCe type de rayonnement est observ exprimentalement depuis la matire, sous deux formes:Emission. (production)tube au non, fer chauff blanc , antennes TVAbsorption.chauffement dun corps, radiographie X (squelette)5Interaction rayonnement / matireLe trac de la frquence en fonction de l intensit (force) du rayonnement peut tre un spectre continu ou discontinu (ou de raies).vvintensitintensitEx. arc en cielEx. radio FM6Interaction rayonnement / matireLles atomes mettent un spectre discontinu (de raies), lors de leur excitation : Chauffage par ex.A chaque atome ou lment chimique, correspond un spectre de raies des longueurs dondebien dfinies (quantifies).Ex:Les sels de sodium chauffs produisent une lumire jaune,les sels de potassium mettent dans le violetles sels de baryum dans le vert clair.7ObjectifExpliquer ce type de rayonnementPourquoi est-il discontinu ?Pourquoi est-il unique pour chaque lment ?Comment peut-on le prvoir ?QUEST-CE QUUN ATOME ?8La notion de quantaLa thorie des quanta : lchange dnergie entre la matire et un rayonnement lectromagntique ne peut avoir lieu que via des quantits dfinies.Ces quantits sont des multiples dune quantit d nergie minimale, appele QUANTUM 9Lnergie est discontinueLnergie et la matire sont donc discontinues.Un rayonnement peut alors tre caractris par un flux de particules ayant des nergies quantifies, les PHOTONS .Energie dun photon ou dun quanta: E = hh : constante de Planck : 6,626.10-34 J.s10E = hSi un atome absorbe une nergie par un rayonnement de frquence v, son nergie augmente de Eabsorbe = hv. Mais les atomes absorbent lnergie selon des valeurs bien dfinies, quantifies.11Quest-ce quun atome ?Atome Centr sur son noyau, considr comme fixe Contient des protons (q = +1) et des neutrons (q = 0)Des lectrons (q= -1) gravitent autour du noyau 12ZAXqX : lment considrZ : nombre de protons (et dlectrons) numro atomiqueN : nombre de neutronsA : nombre de masse (A = Z + N)q: nombre de chargesNotations13Notions dlmentCaractris par son nom (X) ou son numro atomique (Z) C (carbone) est llment 12Un isotope un nombre de neutrons diffrent.14C deux neutrons de plus que 12CUn ion est une entit charge, on distingueles cations : chargs positivement (perte dlectron)les anions : chargs ngativement (gain dlectron)14Modle quantique de latomeUn lectron d'nergie E et de quantit de mouvement p (p = m.v) est associ un phnomne ondulatoire appel onde de De Broglie, reprsent par analogie avec une onde lectromagntique:15Fonction dondeLa fonction donde dpendant du temps t et de la position de la particule.A un instant t, la fonction dcrit le comportement oiu la trajectoire de l'lectron et contient son nergie et sa masse.16Dualit onde / corpusculede Broglie, Planck, EinsteinLe champ lectromagntique (ondulatoire selon la conception classique) manifeste dans certaines conditions une nature corpusculaire (photon) : lumire = photonLes lectrons, a priori de nature corpusculaire, peuvent produire des effets typiques d'une nature ondulatoire (onde): lectron = onde17Dualit onde / corpusculeA toute particule corpusculaire de masse m et de vitesse v, peut tre associe une onde de matire de longueur donde i, telle que : i = h /mvLa longueur d'onde est appele longueur d'onde de de Broglie18Latome quantiqueLe ou les lectrons sont dfinis par des fonctions dondes : pas de signification physique, juste une fonction mathmatique. associeEnergie Energie des lectrons dans latomeE = 0E1E4E3E2EnNiveaux quantifis de lnergie19Equation de Schrdinger H. = E.H est un oprateur mathmatique (Hamiltonien) qui, appliqu , renvoie les niveaux dnergie E accessibles un ou des lectrons.Rsolution de cette quation : 4 paramtres : n,l,m,s permettent la description du systme lectronique dans un atome. (n,l,m,s).Les niveaux dnergie sont quantifis E(n,l,m,s).Les valeurs dnergie danslatome sont ngatives20Consquences de la quantification1/ les lectrons se positionnent de prfrence sur les niveaux les plus bas2/ ils ne passent dun niveau lautre que si lnergie donne est suffisantetransition lectronique quantifie3/ lors de la transition, llectron donne ou reoit lquivalent de la diffrence dnergie entre les deux niveaux Edpart et Earrive21Latome dhydrogneCas le plus simple, car un seul lectronles 4 paramtres se rduisent un seul : nEn labsence daction extrieure, llectron se trouve sur le niveau le plus bas : ltat FONDAMENTAL, sinon on parle dtat EXCITEE = 0E4E3E2E1un seul lectrontat fondamentaltatS excitS22Transitions dans latomeLors des transitions, lchange dnergie lieu sous forme donde lectromagntique (photons) Excitation E1 En ncessite au moins AE = En - E1Le systme redescend ensuite spontanment vers E1, en EMETTANT AE = En - E1 = hv : spectre dmission quantifi23Exemples de transitionE = 0E4E3E2E1E = hv EnE1photonE = 0E4E3E2E1tat fond.tat excit :instable1/ABSORPTIONE4E3E22/EMISSION quantifie E EnE1 hvE1photontat fond.E = 0mission24Extension aux hydrognodesSi 1 seul e-formule empirique permettant de retrouver les valeurs des nergies sans rsoudre H=EEn = - K . Z/nZ : N atomique, n : niveau dnergie de le- dans latomeK : = Rh.h.c:constante (13,6 eV ou 2,179.10-18 J)25HydrognodesNiveaux dnergieE-K.Z-K.Z/4-K.Z/16-K.Z/9-K.Z/ = 0n=n=4n=3n=2n=1 fondamentalexcitsETAT IONISE lectron linfini du noyauH : Z = 1He+ : Z = 2Li2+ : Z = 3...Excitation 13 dans He+AE = E3-E1 = -K.2/9 - K.2= -K.2 (1/9 - 1)= 48,36 eV = 7,75.10-18 Jsous forme de photon (lumire)...AE = hv hc/iv = E (Joules !)/h (J.s) =1,17.1016 Hzi = c/v = 2,56 10-8 m (UV)26A retenirLes lectrons sont des particules quantiquesIls ont des nergies quantifies dans les atomesIls peuvent tre reprsents par des fonctions donde, dfinies par 4 paramtres, ou nombres quantiquesLe passage dun niveau dnergie un autre peut se faire par absorption (augmentation de lnergie) ou par mission (descente en nergie) dune onde lectromagntique (photon)E = hv = hc/i = AE dans latome27A retenirSi un seul e- : hydrognodeFormule empirique donnant les n niveaux dnergie dans latome En = -K.Z/nK = 13,6 eV ou 2,179.10-18 J28Systmes polylectroniquesLtat dun e- dans un atome est dfini par 4 nombres quantiques, Les valeurs de ces nombres sont lies les unes aux autresn : principaln > 1 nergiel : secondaire ou azimutal 0 < l s n-1 formem : magntique-l s m s +ldirections : spin+1/2 ou -1/229Le nuage lectroniqueLes e- sont dfinies comme des ondesIls ne dont pas parfaitement localisables dans lespace la rsolution de H=E mne des orbitales atomiquesElles ont des formes et des nergies diffrentsReprsentes par les 4 nombres quantiques30nDfinit le niveau dnergie ou couche principale (En)n = 1, 2, 3, 4, 5, 6.Enn=1n=2n=3n=40 eVCoucheNKLM31lDfinit la forme de lespace dans laquelle on trouve l e-Dfinit le sous-niveau ou la sous-couche dun niveau dnergie n (0 < l s n-1)l = 0,sl = 1,pl = 2,dl = 3,fEnn=1 : l = 0:1sn=2 : l = 0 ou 1 : 2s 2pn=3 : l = 0 ou 1 ou 2 : 3s 3p 3dn=4 4s 4p 4d 4f0 eV32mDfinit la direction dans lespace de la forme dans laquelle se trouve un e-si l = 0 alors m = 0 : pas de direction privilgie (sphre)les sous couches s sont uniquessi l = 1 alors m= -1; 0; 1 : 3 directionsles sous-couches p sont 3 (dgnres)px, py, pzSi l = 2 alors m= -2; -1; 0; 1; 2 : 5 directionsles sous-couches d sont 5 (dgnres)dxy, dxz, dyz,dx-y,dz33Forme dans lespace des orbitales atomiquesOrbitale Atomique s Orbitales Atomiques p Orbitales Atomiques d 98% de chance de trouver un e-34rcapitulatifDiagramme nergtiquen =1n=3n=21s2s3s2px2py2pz3px3py3pz3d 3d 3d 3d 3dn=0 eV35Remplissage des O.A.Principe de Pauli (Nobel 1945)dans un atome, il ne peut y avoir plus dun lectron dcrit par un mme ensemble de valeurs donnes aux quatre nombres quantiquesUne case quantique : n, l, m fixs 2px : n = 2, l = 1, m = -1reste le 4ieme nombre quantique s (spin: +1/2 ou -1/2)36PauliUne case quantique = 2 e- maximumniveau s = 2e- maxiniveau p = 6e- maxi3*2niveau d = 10 e- maxi5*2Pour un niveau n on peut mettre 2n lectron maxi37Reprsentation des cases quantiquesSpin +1/2 : reprsent parSpin -1/2 : reprsent par Une OA vide :Une OA 1/2 remplie : Une OA remplie : 38Configuration lectroniqueDistribution des Z lectrons dun atome de N atomique ZEtat naturel = nergie la plus stableSi Z< 18, pas de problme1s; 2s 2p; 3s 3p on note le nombre dlectrons en exposant de l OALithium, Z=3, config. lec. 1s 2s1Azote, Z = 7, config. lec. 1s 2s 2p339Placement des lectronsRgle du n+l minimal Parmi les OA vides, le remplissage prioritaire se fait pour le type dOA dont la somme des nombres quantiques n+l est la plus petite.Si n+l est la mme entre deux type dOA, on choisit celles possdant le n le plus petitATTENTION : inversion aprs 3p !!Remplissage 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4dil existe quelques exceptions:40Exceptions l'ordre de remplissageLorsque les e- sont // (mme spin), l'nergie d'change est maximum. Elle peut compenser la voilation de Pauli dans les cas suivantsChrome et molybdne adoptent une config elec. Avec un max d'e- clibataires.Colonne du Cu : couche d remplie 100% et 1 e- clibataire sur couche s.Dans les Actinides / lanthanides, il existe aussi des exceptions, non aborde ici...41Placement des e- dans une sous-couche incomplteDans une sous-couche, lnergie est la mmeles 3 OA de type 2p sont nergetiquement quivalentes entre ellesles 5 OA de type 3d sont aussi quivalentes entre ellesles lectrons se positionnent raison de 1 par case avant de se lier