1927 - n vasilesco-karpen - sur les piles lectrodes inaltrables - comptes-rendus acadmie 1927, p766

8/3/2019 1927 - N Vasilesco-Karpen - Sur Les Piles Lectrodes Inaltrables - Comptes-Rendus Acadmie 1927, p766

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ÉLECTROCHIMIE.Sur des pilesà électrodesidentiquesinaltérables.Note de M.VASILESCOKarpen, présentée par M. Paul Janet.

Dans la séance du 7 mai 1926, j'ai présentéà la Société française de

Physique, comme semblant, dans un casparticulier, en désaccordavec le

principe de Carnot, entre autres, une pile formée d'une solutionsaturée desoude caustique, dans laquelle plongeait entièrement une lame de pla-tinc(I) constituant l'électrode négative, tandis qu'une lame identique (II)n'était que partiellement immergée et constituait l'électrode positive. La

pile datait de Décembre1924, sa f. é. m. était d'environo, 7 volt.Dans la suite, j'ai continué avec des piles analogues, des expériences

tendant à vérifierque, pendant leur fonctionnement, il ne se produisait

aucune réaction chimique entre les élémentsdont elles sontformées, expé-riences dont voici les résultatsa. Le courant et la quantité d'électricité produits par ces piles, ainsi que

leur polarisation, sont en tout analogues au courant et à laquantité d'élec-tricité reçus par un voltamètre et à sa polarisation, quand on lui appliqueune tension insuffisantepour produire l'électrolyse.

Pour des électrodes formées de rubans de platine platiné de800 X 5 Xpmra,oiet pour une décharge de 2 heures, au bout de laquellela polarisation atteint 99 pour 100 de la valeurinitiale de la f. é. m. (undemi-volt), la quantité d'électricité débitée estde l'ordre ducoulomb, cor-

respondant à une énergie développéed'environ

4ooooo ergs.Il faut ensuite laisser unevingtaine d'heures la pile en circuit ouvert,pour que la polarisation disparaisse et que la f. é. m. recouvre savaleur

primitive. On peut répéter autant que l'on veut ce cycle, sans observeraucune fatigue de la pile, mais laquantité d'électricité débitée reste petiteet il est difficilede constater, par des pesées, que le poids des électrodesn'a

pas varié de la valeur correspondant à la quantité d'électricité débitée.J'ai alors fait passer longuement des courants deplusieurs milliampèrespar centimètre carré d'électrode, dans le sens de la f. é.m., en appliquantaux bornesune tensionconvenable,sans observer aucune variationdu poidsdes électrodes.

b. La polarisation rapide et presque complète de la pile est un indicede l'absence de réaction. Si l'on remplace l'électrode (I) par une lame enmétal attaquable, du zinc par exemple,la f.é. m. augmente de la différencede potentiel entre platine et zinc, mais le courant permanent de la pile



SÉANCE DU 17 OCTOBRE 1927, 7671.1 1 11**1 1devient incomparablement plus grand, l'électrode attaquée se polarisant

peu. La quantité de zinc dissous correspond à la quantité d'électricitédébitée.

c. Pour des électrodes de forme quelconque, l'électrode négative étantcomplètement immergée, laf. é. m. dépend, en première approximation,du rapport p de la longueur de la courbe suivant laquelle la surface duliquide coupe la surface del'électrode positive, à l'aire de lasurface mouilléede cette électrode.

.Laf. é. m. estmaximum lorsque l'électrode positive touche àpeine lasurface duliquide, elle diminue à mesure qu'on enfonce cette électrode ets'annule lorsque le rapport p devient très petit. A chaque enfoncement del'électrode il faut attendre untemps suffisant, pour quela f. é. m.s'établisseà la valeur correspondant à la nouvelle position de l'électrode.

On observe unef. é. m. entre deux électrodes incomplètement immer-gées, mais dont le rapport pestdifférent, l'électrode positive étant cellepourlaquelle ce rapport est leplus grand.

d. L'agitation des électrodes faitbaisser la f. é. m.d'autant plus qu'elleest plus violente,ce qui ne seproduit pas si la f. é. m.est due àune attaquedes électrodes, comme c'est lecas pour l'électrode de zinc.e. La f.é. m. dépend du traitement physique qu'ont subi lesélectrodes

écrouissage, recuit,polissage, platinage, etc. La f. é. m. dépend donc del'état delasurface des électrodes, elle nevarie ni avec le temps, ni avec lepassage du courant, ce qui n'arriverait pas si la surface des électrodes étaittant

soit peuattaquée.La f. é. m. varie beaucoup avec laconcentration de lasolution alcalinedans laquelle plongent les électrodes; si au lieu d'être saturée la solutionn'est qu'à demi saturée, la f. é.m. seréduit audixième.

Ce fait ne semble pas non plus compatible avec la supposition que laf. é. m. estdue à une attaque des électrodes.

g. Les phénomènesdécrits ci-dessus nesont pas particuliers au platineon obtient des résultats analogues avec des électrodes en oret en généralavec desmétaux inattaquables par les alcalis, ainsi qu'avec des électrodesen charbon graphite Acheson, charbon de cornue, coke, charbon de

bois,etc. Les f. é. m. obtenues sont du

même ordrede grandeur(aux envi-rons dudemi-volt), l'électrode positive étant toujours celleincomplètementimmergée.

Il semble biendifficiled'admettre que des corps aussi différents puissentdonner lieu, avec h solution de soude, à des réactions correspondant à des



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f. é. m. du même ordre degrandeur. En l'admettant il faudrait encore

expliquer le mécanisme deproduction de la f. é.m. aucune théorie exis-tante nepermet de le faire.

ÉLECTROCHIMIE.–Sur l'effet de soupape présentépar une anode ausili-cium et son mécanisme. Note( ')de NI. RENÉAedubert, présentée parM. G. Urbain.

On réalise facilementune celluleélectrolytique possédant une conducti-bilité unilatérale (effet de soupape) en associant à une électrodeindifférenteun métal (Al, Mg,Ta, Mo, Tu, etc.)donnant lieupar polarisationanodiqueà une couche depassage de haute résistance. Une anode desilicium

utiliséesoit à l'état

pur,soit à l'état

d'alliagcdans un

électrolyte quel-conque acide oualcalin, présente cette propriété à un trèshaut degré.On apprécie l'effet desoupape en mesurant le rapport de l'intensité

dans unampèremètre continu àl'intensité dans unampèremètre alternatif.

Une cellule-à électrode de siliciumfonctionne pour des valeurs de-Atrès*eff voisines de la valeurthéorique. En outre, contrairement à cequi s'observeavec la plupart des cellules, l'effet de redressementest peu sensible à uneélévation de température, même au voisinage de ioo°. Le rendement éner-

gétique, faible dans laplupart des cas(pour Al par exemple il ne dépasse

pas i5 pour 100), peut atteindre 50 pour100 avec lesilicium ou lesalliagesde celui-ci ensolution acide etlorsque la réactance du circuit est voisinede

zéro, c'est-à-dire pour Lto– ^-> où L représente la self, w la pulsationet C lacapacité de la pellicule de haute résistance(environ 2,5 microfarads

par centimètre carré).A titre d'indication, les ligures i et 2représentent respectivement deux

oscillogrammes relevés enredressant lesdeux alternances d'un' courant.

42 périodes avec 0,01 et 0,06 henry.En ce qui concerne le mécanisme onpeut penser que, par polari-

sation anodique, l'électrode de siliciums'oxyde et se recouvre d'unecouchede silicequi, en raison de sa résistanceélevée, s'oppose au passage du cou-rant. Lors de lapolarité inverse, l'hydrogène cathodique réduit plus ou

(') Séancedu 10octobreiga".

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