Chapitre 5 : L’oxydoréduction/ Piles.

Rappel :

Réaction d’oxydoréduction :

= Réaction au cours de laquelle il y a un transfert d’e- d’un réactif à l’autre.

Ex :

Fe2+

+ Ce4+

Fe3+

+ Ce3+

gagne 1 e-

Toutes réactions d’oxydoréduction peuvent être décomposées en 2 demi-équations permettant de

mieux expliquer le phénomène :

Fe2+

= Fe3+

+ e-

Ce4+

+ e- = Ce

3+

Oxydant et réducteur :

Oxydant : espèce capable de capter un e-

Réducteur : _____________ céder un e-

Par convention, on écrit toujours un couple d’oxydoréduction comme ceci Ox/ Red

Réduction : passage d’un oxydant à un réducteur

Oxydation : passage d’un réducteur à un oxydant

Mnémotechnique : Une réduction dans un magasin nous fait gagner de l’argent (prix plus bas),

celui qui fait la réduction est un réducteur, il perd donc de l’argent à mettre ses prix plus bas.

Equilibrer une demi-équation :

Milieu acide ou neutre :

Ex : Cr2O72-/Cr3+ (ion dichromate/ion chrome)

On applique les règles suivantes pour équilibrer :

Conservation de l’atome de l’élément

Conservation des atomes d’oxygène (O)

Conservation des atomes d’hydrogène (H)

Conservation des charges (électrons)

________12+_______ ________6+_______

Autre exemple : MnO4-/Mn2+

Milieu basique :

Ex : Al(OH)4- /Al

Mêmes règles qu’en milieu acide ou neutre :

Mais avec une règle en plus :

Addition à chaque membre de la demi-équation du même nb d’ion HO- de façon à neutraliser

les ions H+ (supprimer les ions H+)

Mise en évidence des potentiels rédox :

Pile de Daniell :

L’électrode standard à hydrogène :

Potentiel standard d’oxydoréduction :

Classement des couples oxydant-réducteur :

Classement selon la valeur du potentiel standard :

Les mesures de potentiel standard, correspondant à chaque couple, permettent d’établir un

classement de la valeur la plus forte à la plus faible.

Comparaison de la face des oxydants :

Oxydant = + le potentiel standard de son couple est ↑, + il sera fort.

Réducteur = Inverse

Ex : Cr2O72-/Cr3+ E° = 1,33 V Cr2O7

2- est + oxydant que Cu2+

Cu2+/Cu E° = 0,34 V Cu est + réducteur que Cr3+

Réaction d’oxydoréduction :

Lorsque les 2 constituants de 2 couples sont en présence, il est possible de prévoir la réaction qui va

avoir lieu dans les conditions standards : T = 25°C et les Créactifs = 1 mol.L-1.

Dans ce cas, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le + ↑ va oxyder le réducteur de

l’autre couple (règle du gamma γ)

Ex :

Cr2O7

2-Cr

3+

Cu2+

Cu

Cr2O7

2- + 14H

+ + 6e

- = 2Cr

3+ + 7H2O

(Cu = Cu2+

+ 2e- ) x 3

Cr2O7

2- + 3Cu + 14H

+ = 2Cr

3+ + 3Cu

2+ + 7H2O

Rq : Si les conditions ne sont pas standards, il faudra alors calculer les potentiels de chaque

couple à l’aide de l’équation de Nernst.

Effet de la concentration sur les potentiels – Equation de Nernst :

Expression générale :

On considère la demi-équation suivante :

aOx + bB + ne- = cC + dRed

La relation de Nernst donne le potentiel redox du couple en fonction du potentiel standard, de la

T° absolue, de la concentration des réactifs (ou des pressions partielles des gaz).

E : potentiel du couple (en V)

E° : potentiel standard (en V)

R : constante des gaz parfaits = 8,32 (SI)

T : T° (en K)

n : nb d’e- échangé

F : constante de Faraday = 96500 C

Rq : L’expression s’exprime en réalité en fonction des activités des ≠ constituants. Pour les

espèces en solution aqueuse, cela se traduit par la pression. Pour les solvants ou solide, cela se

traduit par 1.

Exemples d’applications :

Electrode métallique Electrode de platine émergée dans 1 solution

contenant Ox/red

Zn2+

+ 2e- = Zn (s)

Calculons le potentiel de cette demi-pile :

Rq : L’électrode de platine ne joue aucun rôle dans le bilan d’oxydoréduction, son rôle est de transporter les e-.

MnO4

- + 8H

+ + 5e

- = Mn

2+ + 4H2O

Electrode à gaz : l’ESH

E° = 0,0V pH = 1 P(H2)= 1 bar = 1 atm

2H+ + 2e

- = H2

Calculs :

Rq : Dans le cas de l’ESH, on peut exprimer le potentiel en fonction du pH :

Etude d’une pile :

Pour constituer une pile, il est nécessaire de relier 2 demi-piles par une jonction électrolytique (pont

salin).

Dans chaque ½ pile a lieu au moins une réaction faisant intervenir un couple rédox. Les bornes de la

pile se nomment les électrodes.

Schéma de la pile :

Pont salin (ou jonction électrolytique) assure : la continuité du circuit électrique

La neutralité électrique des solutions

Calcul des potentiels :

Cu2+

+ 2e- = Cu

Zn2+

+ 2e- = Zn

Polarité des électrodes :

Le pôle + de la pile = CATHODE → électrode ayant potentiel le + ↑

Le pôle – de la pile = ANODE → électrode ayant potentiel le + ↓

Interprétation :

Le Zn cède 2e- et se transforme en ions Zn2+ qui passent en solution.

Les e- traversent le circuit électrique et sont captés par les ions Cu2+ au niveau de la cathode pour se

transformer en Cu métallique.

Calcul de la fem :

La fem est = à la ≠ entre le potentiel de l’électrode + et celui de la -.

Représentation conventionnelle :

- Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu + Pont salin

Calcul de la constante d’équilibre K :

Principe :

Comme les autres types de réaction, les réactions d’oxydoréductions se caractérisent par 1 cste

d’équilibre. Le calcul de celle-ci nous permet d’envisager le sens réel de la réaction.

On distingue alors 3 cas :

K > Qri : réaction dans sens direct

K = Qri : équilibre

K < Qri : réaction dans sens indirect

Calcul de K :

Exemple 1:

Sn2+

+ 2Fe3+

= Sn4+

+ 2Fe2+

Constante d’équilibre :

On écrit la condition d’équilibre :

A l’aide des relations de Nernst :

AN :

K = 1021

Remarque : On peut aussi exprimer une constante en fonction du pH, ceci afin de suivre l’évolution

de la réaction en fonction du pH

Exemple 2 :

MnO4

- + 5Fe

2+ + 8H

+ = Mn

2+ + 5Fe

3+ + 4H2O

Donc

Coefficient de réaction Qr :

Définition :

Le coef Qr associé à la réaction : aA + bB = cC + dD

Le quotient réactionnel Qr a donc la même expression que K, mais alors que K ne se calcule qu’au

moment de l’équilibre, Qr peut se calculer à n’importe quel moment entre le début et la fin de la

réaction chimique.

Remarque : Cependant, on calcule souvent Qr correspondant à l’instant initial Qr(i) cad avant que

la réaction ne débute.

Ex : reprenons le cas de l’ex2

[MnO4-](i) = 0.02 mol.L-1 [Fe2+] = 0.01 mol.L-1 pH =2

Mais [Mn2+] = [Fe3+] = 0

Donc Qri = 0 et K = 1062

Qri < K donc sens direct.

Quantité d’électricité débité pour une pile :

Le Faraday : définition.

Le Faraday F est la valeur de la charge électrique d’une mole de charge élémentaire.

Na = 6,02.1023 mol-1 e : charge électrique élémentaire = 1,6.10-19 C

Calcul de la quantité électrique :

ne- : nombre d’électrons échangés lors de la réaction (nombre d’e- dans la demi-équation x

coefficient d’équilibrage)

ex :

Sn2+

= Sn4+

+ 2e-

( Fe3+

+ e- = Fe

2+) x 2

2e-

1 x 2e-

Durée de fonctionnement :

Δt : durée de fonctionnement en s

I : intensité en A

Q : quantité d’électricité en C

Application aux calculs de Ka, Ks, Kd et des concentrations :

On constitue une pile dont 1 demi-pile met en jeu la réaction chimique dont on veut déterminer la

constante (Ka, Ks, Kd)

1. La fem de la pile étant connue, on calcule le potentiel de la ½ pile indépendante de la

réaction étudiée puis on en déduit l’autre.

ΔE connu, on calcule E1 → ΔE = E1 – E2

2. On exprime alors ce dernier en fonction de la C de l’espèce à déterminer, et l’on effectue

le calcul :

…. …. ….

3. Finalement on exprime Ka, Ks ou Kd en fonction de l’espèce trouvée ci-dessus, puis on

détermine sa valeur num.