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Chapitre 18 : Oxydoréduction en chimie organique Lefèvre 2014-‐2015

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CHAPITRE 18 : OXYDOREDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE

I. Oxydation, réduction de molécules organiques

1. Nombre d’oxydation du carbone fonctionnel dans une série de molécules organiques

Méthane Méthanol Méthanal Acide

méthanoïque Dioxyde de carbone

Formule développée

Fonction chimique

Nombre d’oxydation du

carbone fonctionnel

Données : Electronégativités dans l’échelle de Pauling : χ(C)=2,5 ; χ(H)=2,2 ; χ(O)=3,4 Remarque : Lors du calcul du nombre d’oxydation du carbone, on peut aussi considérer que les électronégativités de C et H sont égales Analyse :

• Qu’observe-‐t-‐on dans cette série de molécule ?

• Comment nommer la réaction permettant de passer du méthanol au méthanal ? Justifier cette appellation par l’écriture d’une demi-‐équation redox.

• Comment nommer la réaction permettant de passer de l’acide méthanoïque au méthanol? Justifier cette appellation par l’écriture d’une demi-‐équation redox.


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2. Oxydoréduction en chimie organique Comme montré dans les exemples ci-‐dessus, certaines interconversions de fonction correspondent à des réactions d’oxydation ou de réduction. On pourra retenir le schéma suivant :

On pourra montrer qu’une interconversion de fonction est une oxydation ou une réduction :

-‐ par l’écriture d’une ½ équation redox -‐ ou par l’observation d’une variation du nombre d’oxydation du carbone fonctionnel

Attention, si deux carbones sont concernés par la modification, faire la somme des nombres d’oxydation des deux C avant et après interconversion. Exemple : Montrer que les réactions suivantes sont bien des oxydations ou des réductions

En chimie organique, les oxydations courantes correspondent souvent (mais pas toujours) à :

-‐ une augmentation du nombre de liaisons C-‐O -‐ et/ou une diminution du nombre de liaisons C-‐H

Attention : à ne pas confondre avec la perte d’un proton H+ qui est du domaine de l’acido-‐basicité.

Une réduction est donc souvent l’inverse : perte de liaisons C-‐O ou gain de liaisons C-‐H.

OH

O

O

O

R H

O

R R'

O

R OH R2

R1

R4

R3

R2

R1

HO

R4

OHR3

Alcanes

Alcools

Carbonyles

Acide carboxylique et dérivés

Aldéhyde Cétone

Alcènes

Diols

Oxydation Réduction

cf. parties II et III

cf. partie IV

OH

H HPropanol

OxydationO

HPropanal

H HOxydation

But-2-ène

HO OH

Butan-2,3-diol

HH

OButanone

Réduction

Butan-2-olOH

H


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II. Oxydation ménagée des alcools 1. Oxydation complète, oxydation ménagée

Définition : Oxydation complète Pour une espèce organique ne comprenant que des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, on dit que son oxydation est complète si :

• Le carbone est consommé pour former du dioxyde de carbone. • L’hydrogène est consommé pour former de l’eau.

On parle aussi de combustion. Exemple : Oxydation complète de l’éthanol par le dioxygène (=combustion de l’éthanol) : Définition : oxydation ménagée Une oxydation d’une espèce organique est dite ménagée si elle ne modifie pas le squelette carboné de la molécule. Exemple : Les réactions d’oxydation présentée p.2 sont des oxydation ménagée.

2. Bilan de l’oxydation ménagée des alcools

• Les alcools primaires s'oxydent en aldéhydes, qui peuvent eux-‐mêmes s'oxyder en acides carboxyliques. • Les alcools secondaires s'oxydent en cétones. • Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas dans les conditions usuelles.

3. Conditions opératoires pour l’oxydation des alcools

a. Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques

En milieu aqueux, les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes eux même oxydés en acides carboxyliques. Oxydants utilisés : • réactif de Jones = ion dichromate Cr!O!!! ou trioxyde de chrome CrO3 en milieu acide sulfurique (réduit en Cr3+) • permanganate de potassium KMnO4 en milieu acide (réduit en Mn2+) • acide hypochloreux = HClO (réduit en Cl−)

Exemples :

½ équations rédox :

• Alcool primaire en aldéhyde • Aldéhyde en acide carboxylique • Alcool secondaire en cétone


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Exercice d’application : Ethylotest Dans les éthylotest, le tube indicateur contient du dichromate de potassium K2Cr2O7 en milieu aqueux. Ecrire la réaction qui se produit lorsqu’une personne ayant consommé de l’alcool souffle dans le ballon, sachant que l’on observe alors une couleur verte caractéristique des ions Cr3+.

b. Oxydation des alcools primaires en aldéhydes

Pour contrôler la réaction et s’arrêter au stade de l’aldéhyde : -‐ 1ère méthode : on retire l’aldéhyde du milieu dès qu’il est formé (par distillation par exemple) (rarement applicable) -‐ 2ème méthode : Un aldéhyde ne peut s’oxyder en acide qu’en présence d’eau. Pour s’arrêter au stade de l’aldéhyde il faut donc utiliser des oxydants non aqueux, dans des solvants organiques.

• réactif de Sarrett = CrO3, en solvant pyridine • réactif de Collins = complexe CrO3(pyridine)2, en solvant dichlorométhane • réactif de Swern = DMSO, (COCl)2, en solvant dichlorométhane

Moyen mnémotechnique : Avec le réactif de Sarrett, on s'arrête à l'aldéhyde.

Remarque : la connaissance des oxydants permettant ou non de s’arrêter à l’aldéhyde n’est pas exigible : des indices (spectroscopiques ou autre) dans l’énoncé vous permettront de connaître le résultat de l’oxydation.

Exemple :

Exercice d’application : Donner le résultat des réactions suivantes

c. Oxydation des alcools secondaires

Tous les réactifs cités précédemment permettent d'oxyder un alcool secondaire en cétone.

Exemples :

Une étape de la synthèse du longifolène par Corey :

OH DMSOClCOCOCl

OHCrO3-pyridine

CH2Cl2


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Exercice d’application : Ecrire l’équation bilan pour l’oxydation du cyclohexanol en cyclohexanone par l’hypochlorite de sodium Na+, ClO-‐ (Couple ClO-‐/Cl-‐)

d. Oxydants chimiosélectifs Les chimistes ont recherché et souvent trouvé des conditions opératoires assez sélectives qui permettent de transformer une fonction chimique sans modifier une autre fonction pourtant de structure proche. Une réaction est dite chimiosélective si elle concerne préférentiellement ou exclusivement une fonction chimique plutôt qu’une autre. Exemples : Oxydation chimiosélective des alcools allyliques (motif : )

Certains réactifs permettent également l’oxydation d’un alcool primaire sans oxyder un alcool secondaire ou inversement.

III. Réduction des carbonyles en alcools

1. Réduction des carbonyles : schéma général

1/2 équations rédox : voir oxydation des alcools en carbonyles II.2.

Formellement, la réduction d’un carbonyle en alcool correspond à l’addition nucléophile d’un ion hydrure : H-‐. Exemple :

Pour assurer la réduction des carbonyles en alcool, on utilise donc des réducteurs « donneurs d’hydrure », c’est à dire possédant un H chargé δ-‐ comme LiAlH4 et NaBH4.

R H

O

Aldéhyde

R R'

O

Cétone

Réduction

Réduction

R

OH

Alcool I

R R'

OH

Alcool II

OH


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2. Réduction des carbonyles par NaBH4, réducteur chimiosélectif des aldéhydes et des cétones Le tétrahydruroborate de sodium NaBH4 est un donneur d’hydrure chimiosélectif des carbonyles : il réduit les aldéhydes et les cétones, mais pas les acide carboxyliques ou leurs dérivés (esters…). Il est utilisé en solution dans un solvant protique (l’eau ou un alcool). Exemples :

• Schéma mécanistique : Exemple de la réduction de l’acétone par NaBH4 dans l’éthanol.

• Stéréosélectivité : A cause du caractère localement plan (AX3) de la fonction carbonyle, la réduction est non stéréosélective (l’addition nucléophile de H-‐ se fait de façon indifférente sur une face ou l’autre de la fonction carbonyle). Exemple :

Si le carbone portant le groupe hydroxyle formé est asymétrique, on obtient indifféremment l’une ou l’autre des configurations.

ONaBH4iPrOH

OH


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Pour aller plus loin : Néanmoins, si les deux faces ne sont pas encombrées de façon équivalente, la réaction peut être stéréosélective. Exemple :

3. Utilisation d’autres hydrures (moins chimiosélectifs) Le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 permet également la réduction du groupe carbonyle, mais est moins chimiosélectif : il réduit également les esters, chlorure d’acyles, acides carboxyliques en alcools primaires. Exemple :

Exercice d’application : On fait réagir la molécule A suivante avec du tétrahydruroborate de sodium. On obtient un produit B.

1) Représenter B. 2) Donner le mécanisme de formation de B. 3) Quel produit C aurait-‐on obtenu si on avait utilisé le tétrahydruroaluminate de lithium ?

O

O

OA

NaBH4 EtOH B


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IV. Oxydation des alcènes

1. Obtention de diols vicinaux syn (syndihydroxylation) Un diol est dit « vicinal » si les groupes hydroxyles sont portés par deux carbones voisins.

a. Bilan Le tétraoxyde d’osmium est l’oxydant du couple OsO4/OsO4H2 : En présence de tétraoxyde d’osmium OsO4 (et le plus souvent d’un cooxydant, cf. partie c), les dérivés éthyléniques s’oxydent en diols vicinaux. La réaction est une syn addition, c’est à dire que les deux groupes hydroxyles sont additionnés du même côté de la double liaison C=C.

Schéma de la réaction :

Exemples :

Bilan équilibré de la réaction redox :

Pour aller plus loin : Justification du caractère syn de l’addition Les deux groupes hydroxyles sont apportés simultanément par le tétraoxyde d’osmium :

R3

R4R2

R1

Synaddition : les deux groupes hydroxyles sont

additionnés du même côté

OsO4

R3R2R1 R4

HO OH R2 R3R4R1

OHHO

OsO4

OsO4

Os Z =76

[6s25d6]


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b. Stéréosélectivité

Exemple : (Z)-‐pent-‐2-‐ène Si deux C* sont formés, il existe 4 stéréoisomères du produit, mais seuls deux sont obtenus. A cause du caractère syn de l’addition, la réaction est stéréosélective. On obtient un couple d’énantiomères, et pas leur diastéréoisomères : la réaction est donc diastéréosélective. Remarque : pour mettre en avant le caractère stéréosélectif de cette réaction, choisir un exemple dans lequel 2 carbones asymétriques sont formés. De plus, effectuons la réaction sur le (E)-‐pent-‐2-‐ène : Pour aller plus loin : si les deux faces de la double liaison ne sont pas encombrées de manière équivalente, la réaction peut devenir énantiosélective :

c. Economie d’OsO4 : utilisation d’un cooxydant

OsO4 est un réactif couteux et toxique. C’est pourquoi on préfère l’utiliser en quantité catalytique. On ajoute alors un co-‐oxydant permettant de régénérer OsO4 : OsO4 oxyde l’alcène, donc est réduit en OsO4H2, le cooxydant oxyde alors OsO4H2 pour réformer OsO4. On parle de cycle catalytique. Cycle catalytique : Exemple : Co-‐oxydants utilisables :

-‐ N-‐oxyde de N-‐méthylmorpholine (NMO) -‐ Peroxyde d’hydrogène H2O2

OsO4

OsO4

N

O

O CH3


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2. Poursuite de l’oxydation : coupure oxydante a. Clivage d’un diol par les ions periodate

La liaison C-‐C des diols vicinaux est rompue par les ions periodate IO4-‐. Les deux atomes de carbone fonctionnels

sont oxydés en aldéhyde ou cétone.

(Attention : Sans précautions particulières, l’aldéhyde peut par la suite être oxydé en acide carboxylique). Exemples :

Remarque : réaction non stéréosélective puisque les fonctions carbonyles ne sont pas des centres stéréogènes.

b. Oxydation de Lemieux-‐Jonhson On peut également utiliser l’ion periodate comme cooxydant lors de la dihydroxylation : celui-‐ci permet à la fois la réoxydation de l’osmium et la poursuite de l’oxydation du diol par coupure oxydante. Il est donc possible de passer directement d’un alcène à deux groupements carbonyle par clivage oxydant en utilisant le système OsO4 (catalyseur) / IO4

-‐ (en excès). Oxydation de Lemieux-‐Johnson :

Schéma de la séquence dihydroxydation-‐coupure :

Exemples :

Intérêt en stratégie de synthèse :

-‐ Possibilité de réduire la taille d’une chaine carbonée -‐ Possibilité d’ouvrir un cycle

OH

OH

NaIO4

OH

OH

NaIO4

OH

OH

NaIO4

OsO4 (cat)NaIO4

OsO4 (cat)NaIO4

OsO4 (cat)NaIO4

OsO4 (cat)NaIO4

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