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Chapitre 5 : Description et stéréochimie des molécules organiques Lefèvre 2014-‐2015

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CHAPITRE 5 : DESCRIPTION ET STEREOCHIMIE DES MOLECULES ORGANIQUES Partie 2/3 : Analyse conformationnelle

I. Conformations

Définition : On appelle conformations d’une molécule les différentes dispositions de ses atomes dans l’espace qui ne diffèrent que par une rotation autour d’une liaison simple.

Remarque : Autour de chaque atome, la géométrie peut être déterminée par la méthode VSEPR. Une même molécule peut adopter une infinité de conformations différentes (sauf cas particulier d’une molécule bloquée dans une seule conformation, cf dernière page). On passe d’une conformation à une autre par rotation autour d’une liaison simple. Attention : un changement de conformation n’affecte jamais la configuration. Les descripteurs stéréochimiques des centres stéréogènes ne sont donc jamais modifiés par un changement de conformation. Cette rotation est possible à température ambiante. Les conformations d’une molécule ne sont donc pas séparables à température ambiante.

Différentes « conformations » d’une personne : Différentes conformations de l’éthane :

On peut trouver toutes les conformations possibles de l’éthane dans un échantillon.

« Zoom » sur un échantillon d’éthane gazeux :

Remarque : Deux conformations d’une même molécule peuvent être appelées « stéréoisomères de conformation ».

Certaines conformations sont cependant plus stables que d’autres.

Définition : L’analyse conformationnelle est l’étude énergétique des différentes conformations d’une molécule afin d’évaluer leurs stabilités relatives.


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II. Une représentation pratique pour l’analyse conformationnelle : la représentation de Newman

La représentation de Newman est adaptée pour l’analyse conformationnelle.

• L’observateur regarde la molécule suivant une liaison entre deux atomes voisins (souvent cette liaison est indiquée par une flèche ou un œil matérialisant l’observateur).

• L’atome de devant est représenté par un point, l’atome de derrière est masqué par celui de devant et est représenté par un cercle.

• Les liaisons de l’atome de derrière sont représentées par des segments qui s’arrêtent à la périphérie du cercle, les liaisons de l’atome de devant sont représentées par des segments partant du centre du cercle.

Par exemple, la représentation de Newman de la molécule d’éthane est donnée ci-‐dessous.

Exercice : Donner la représentation de Newman des molécules ci-‐dessous. La position de l’observateur est précisée par la flèche.

C C

Et

HHO

MeMe

OH

Br Br

MeMeEt H

1) 2)

C C

H4

H6

H3

H1

H2

H5

Observateur

Représentation de Newman correspondante


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III. Etude conformationnelle de l’éthane

Formule brute : Formule semi-‐développée :

a. Recherche de conformations particulières Pour l’éthane, il existe une infinité de conformations, obtenues par rotation autour de la liaison C-‐C. On peut en distinguer deux particulières : Les représenter en projection de Newman selon la liaison C-‐C.

b. Etude énergétique

Facteur à prendre en compte : Répulsion entre liaisons : les liaisons sont constituées d’électrons : elles se repoussent. Pas d’autres facteurs à prendre en compte (les atomes d’hydrogène sont très petits, ils n’y a pas de gène stérique).

Au sein d’une conformation, plus les liaisons sont proches les unes des autres, plus la répulsion électrostatique est importante, et moins cette conformation est stable, donc plus son énergie est importante. Au contraire, les conformations pour lesquelles les liaisons sont le plus éloignées possibles les unes des autres, ont la répulsion électrostatique la plus faible et elles seront donc les plus stables, donc les plus basses en énergie.

Classement énergétique des conformations particulières :

• Conformation décalée :

• Conformation éclipsée :

Conformation décalée Conformation éclipsée

H H

H HH HLes liaisons sont face à face


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Tracé de l’évolution de l’énergie en fonction d’un angle de torsion :

On peut tracer la courbe représentant l’énergie potentielle de la molécule en fonction de la valeur de l’angle de torsion θ, défini ci-‐contre :

(Astuce : Maintenir le carbone arrière fixe, et « faire tourner » le carbone avant)

Définition : Les conformations correspondant à des minima locaux d’énergie potentielle sont appelées conformères. Les conformères de l’éthane sont : On constate que la rotation autour de la simple liaison n’est pas réellement libre comme on le dit couramment : elle est possible, mais nécessite le franchissement d’une barrière énergétique d’environ 10 kJ.mol-‐1 (valeur à connaître). Cette barrière énergétique est qualifiée de faible car elle est du même ordre de grandeur que l’énergie de l’agitation thermique à température ambiante. Elle peut donc être franchie à température ambiante. Conclure quant à la présence des différentes conformations dans le milieu. Néanmoins, à un instant t, les molécules d’éthane se trouvent dans leur grande majorité dans leur conformation la plus stable, c’est à dire dans leur conformation décalée.

H

H

H

HH

H

θ


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IV. Etude conformationnelle du butane

Formule brute : Formule semi-‐développée :

a. Recherche de conformations particulières On étudie la rotation autour de l’axe C2-‐C3. Comme pour l’éthane, une infinité de conformations existent. On en distingue quatre particulières :

Les représenter en projection de Newman. On pourra représenter les groupements méthyle par un point. b. Etude énergétique

Facteur(s) à prendre en compte (par ordre d’importance) :

1) Répulsion entre liaisons : les liaisons sont constituées d’électrons : elles se repoussent. Conséquence : les conformations décalées sont toujours les conformations les plus stables (minima d’énergie) et les conformations éclipsées sont toujours les conformations les moins stables (maxima d’énergie).

2) Gêne stérique entre les groupements méthyle : ces groupements sont volumineux, et ils vont avoir tendance à se placer le plus loin possible l’un de l’autre pour éviter la gênes stérique.

Classement énergétique des conformations particulières :

Conformation Répulsion entre liaisons Conséquence Gène stérique

Eclipsée syn

Eclipsée (non syn)

Décalée gauche

Décalée anti


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Bilan : Tracé de l’évolution de l’énergie en fonction d’un angle de torsion :

Définir comme pour l’éthane un angle de torsion θ, en prenant pour origine la conformation pour laquelle les deux groupes méthyle sont éclipsés. On peut alors tracer la courbe représentant l’énergie potentielle de la molécule en fonction de la valeur de θ.

Déduire de cette courbe les conformères du butane.

Les barrières énergétiques entre les différents conformères étant faibles (environ 15 kJ.mol-‐1), elles peuvent être franchies à température ambiante, et il est donc impossible de séparer les différentes conformations à température ambiante. Néanmoins, les conformères les plus stables sont statistiquement plus abondants comme le montre la répartition ci-‐dessous :

Remarque : Représentation topologique du butane :

= = conformation décalée anti : la représentation de la chaine « en zig-‐zag » correspond à la représentation de la conformation décalée anti, statistiquement la plus abondante.

H

H

H

H

Conformation Décalée anti Décalée gauche Autres conformations Abondance à 25°C 60% 40% <1%


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V. Etude conformationnelle du cyclohexane

Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique de formule brute C6H12.

Formule semi-‐développée : Représentation topologique :

Pour avoir une stabilité maximale, l’angle entre les liaisons autour de chaque carbone doit être de 109,5° (géométrie AX4)

Imaginons par exemple une conformation plane : Cette conformation présenterait des angles entre liaison C-‐C de 120°, très largement supérieurs aux angles de liaison idéaux des carbones tétraédriques

a. La conformation chaise

Deux conformations du cyclohexane respectent au mieux les angles valentiels de 109° pour chaque carbone. Elles sont appelés conformations chaises, et sont représentées en général en perspective :

b. Liaisons carbone-‐hydrogène dans le cyclohexane en conformation chaise

Le plan moyen du cycle est le plan passant par le milieu de chaque liaison C-‐C.

On peut mettre en évidence deux types de liaisons : celles qui sont perpendiculaires au plan moyen du cycle, appelées liaisons axiales, et celles qui sont approximativement dans le plan moyen du cycle, appelées liaisons équatoriales.

Consigne : Placer les liaisons C-‐H en couleur, repérer les liaisons axiales et équatoriales, faire l’inversion de chaise en suivant le devenir de chaque liaison.

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

HAngle de 120°


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Voici la conformation chaise en projection de Newman. Visualiser les H équatoriaux et axiaux.

Remarque : on retrouve l’allure de la conformation décalée de l’éthane. Ceci explique la stabilité des conformations chaises.

Point méthode : comment dessiner les conformations chaises ? 1. Représenter le squelette carboné en prenant soin de dessiner les liaisons parallèles deux à deux.

2. Ajouter les liaisons axiales sous formes de lignes verticales pointant alternativement vers le haut et vers le bas.

3. Représenter les liaisons équatoriales : elles sont parallèles aux deux liaisons C-‐C du cycle adjacentes à celles qui

aboutissent au carbone considéré.

4. L’angle entre toutes les liaisons est d’environ 109° : ceci doit être visible sur votre représentation :

Bilan : Sur le cyclohexane en conformation chaise, on distingue deux types de liaisons C-‐H:

-‐ Les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle. -‐ Les liaisons équatoriales, situées approximativement dans le plan moyen du cycle.

Chaque carbone possède une liaison axiale et une liaison équatoriale. Un carbone orienté « vers le haut » possède une liaison axiale « vers le haut » et une liaison équatoriale « vers le bas », et inversement. L’inversion de conformations chaises :

-‐ Transforme une liaison axiale en liaison équatoriale et réciproquement -‐ Laisse cette liaison pointer du même côté du plan moyen du cycle.

(=décalé)


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c. Autres conformations du cyclohexane

D’autres conformations moins stables que la conformation chaise portent des noms particuliers. Par exemple la conformation bateau :

Les liaisons sont éclipsées : cette conformation n’est pas stable.

d. Etude énergétique

Le graphe ci-‐dessous indique l’énergie potentielle des principales conformations du cyclohexane :

Les conformères du cyclohexane sont les conformations chaises.

Remarque : Les conformations croisées sont des minima locaux mais sont beaucoup plus haut en énergie : elles ne sont pas pris en compte. Les barrières énergétiques sont suffisamment faibles pour être franchies à température ambiante. L’inversion de chaise peut donc se produire (500 000 fois par seconde à 25°C). Toutes les conformations sont accessibles à température ambiante. Les conformères chaise étant les plus stables, ils sont donc largement majoritaires. Remarque : On peut toutefois empêcher l’inversion de chaise en diminuant la température jusqu’à -‐100°C.


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VI. Cyclohexane substitué a. Cyclohexane monosubstitué : exemple du méthylcyclohexane : Représentation topologique :

Remarque : Une représentation topologique plane ne signifie pas que le substituant est dans le plan, mais simplement que l’on ne précise pas s’il pointe vers le haut ou vers le bas.

Représenter les deux conformations chaises en perspective.

L’inversion change la position du substituant d’axial en équatorial, mais laisse pointer la liaison du même côté du plan moyen du cycle. Dans le cas des cyclohexanes monosubstitués, les deux conformations chaises n’ont pas la même énergie. Cet abaissement est appelé préférence conformationnelle :

La conformation la plus stable est celle pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale.

Explication :

Cette préférence conformationnelle est d’autant plus marquée que le substituant est volumineux. En effet, plus le substituant a une taille importante, plus les interactions 1,3-‐diaxiales seront importantes.

CH3

Nature du substituant H -‐CH3 (méthyle)

(isopropyle)

(tertiobutyle) % de molécules avec le

substituants R en position équatoriale à température ambiante

50 95 98 >99

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH3CH3

Apparition d’une gène stérique appelée interaction 1,3 -‐ diaxiale

Substituant le plus volumineux placé le plus loin possible des autres atomes : la gène stérique est minimale.


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b. Cyclohexane disubstitué

Un cyclohexane disubstitué possède deux substituants.

Si les deux substituants sont du même côté du plan moyen du cycle, on dit qu’ils sont en position cis. S’ils sont de part et d’autre du plan moyen du cycle, ils sont dits en position trans.

Exemple 1 : Représenter le 1,2 diméthylcyclohexane cis en conformation chaise, sans représenter les hydrogènes (voir méthode dernière page). Représenter l’inversion de chaise.

L’inversion de conformations chaises n’affecte pas la relation cis ou trans de deux substituants.

Laquelle des deux chaises est la plus stable ?

Exemple 2 : Représenter les deux conformères chaise du 1,3 diméthylcyclohexane cis. Laquelle de ces deux conformations est la plus stable ?


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Exemple 3 : Représenter les deux conformères chaise du 1 bromo – 3 méthyl cyclohexane trans. Laquelle de ces deux conformations est la plus stable ?

Généralisation : Pour une molécule de cyclohexane substituée, le conformère le plus stable est celui pour lequel les substituants sont en position équatoriale. S’ils ne peuvent pas l’être tous, c’est le substituant le plus volumineux qui se place en position équatoriale.

Remarques : -‐ Dans certains cas, l’existence de ponts peut bloquer une conformation bateau ou chaise, et

empêcher l’inversion. Exemple : le camphre (ci-‐contre) est bloqué en conformation bateau. -‐ Il existe des molécules pour lesquelles des liaisons hydrogènes intramoléculaires stabilisent

certaines conformations. Exemples :

Conformation bateau stabilisée Conformation décalée gauche stabilisée

O OHH

H

O

H

O

HH

H

H

O

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