rheologie conformation et dynamique des polymères notions de rhéologie viscoélasticité de...
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RHEOLOGIE
• Conformation et dynamique des polymères•Notions de rhéologie•Viscoélasticité de polymères simples•Rhéologie des suspensions colloïdales
Conformation et dynamique des polymères
•Conformation d’une chaîne idéale•Conformation et dynamique des polymères
Conformation d’une chaîne unique
Molécule linéaire très longue
Masse moléculaire M
Longueur de la chaîne étirée L
Conformation d’une chaîne unique
Cette chaîne, sous l’effet de l’agitation thermique, va avoir des conformations complexes qui évolue constamment au cours du temps
Conformation d’une chaîne unique
L’étendue spatiale de la chaîne est beaucoup plus petite que sa longueur L. Soit L sa longueur curvilinéaire, la relation est :<R0
2>=L.lK
Valeur moyennelK = Longueur de Kuhn
R0
Conformation d’une chaîne unique
Polymères « classiques » :R0/M1/20,1-0,05 en nm/g1/2 (voir Polymer Handbook)
M=100.000g R0 10 nm
Polymères semi-rigidePoly (n-hexyl isocyanate) M=100.000g R0=100 nm
Entropie et élasticité de chaîne
Supposons une chaîne fixée aux deux extrémités. Elle se tortille sous l’effet de l’agitation thermique. En moyenne, elle exerce une force attractive entre les deux parois
Cette force, d’origine entropique vaut : F = L kBT/R02
L
Energie thermiqueDistance moyenne bout à bout
Entropie et élasticité de chaîne
Cette force microscopique, est responsable de l’élasticité caoutchoutique
L’agitation thermique des chaînes tend à les rendre non étirée. Il faut donc fournir une force pour maintenir une déformation. Cette force est proportionnelle à la température. Ainsi un élastique est un des rares systèmes qui devient plus difficile à déformer quand on le chauffe
Entropie et élasticité de chaîne
Le module élastique d’un réseau vaut alors :
G’=kBT/
Où est la taille de la maille du réseau
points de réticulation
Dynamique d’une chaîne
A quelle vitesse bouge une chaîne ?
Le rayon bout à bout évolue sur un temps caractéristique égal à : = L2./kB.T
viscosité Energie thermique
C’est ce qu’on appelle un comportement de type Rouse
Dynamique d’une chaîne
Ainsi l’étendue spatiale (la distance moyenne bout à bout) croit plus lentement que la masse (comme M1/2)
Mais le temps typique des fluctuations augmente plus vite que la masse ( comme M2)
Conformation et dynamique d’une chaîne unique
Je déforme
Il faut exercer une force
Si je ne maintiens pas la chaîne elle relaxe
Conclusion de cette partie
• On a considéré qu’une chaîne idéale « dans le vide » et « fantôme » c’est à dire ne se voyant pas elle même.
• On va regarder les modifications apportée par la présence du solvant et d’autres chaînes
Chaîne en bon solvant
Lorsqu’une chaine est dans un « bon solvant », le solvant qui aime le contact avec la chaîne à tendance à la « gonfler »
Chaîne en bon solvant
compromis : Energie gagnée avec les contacts chaînes/solvantEntropie perdue par le « gonflement » de la chaîne
Le compromis donne une loi de croissance distance bout à bout/longueur différente :R0 =lK (L/lK)0.6
L’augmentation de taille avec la longueur est légèrement plus rapide
Chaîne en bon solvant
Dans le Polymer HandbookOn trouve les relations R0 =Ma
Pour les différents solvants : a varie de 0.5 en solvant « neutre » ou théta, à 0.6 en bon solvant, et jusqu’à 1 (à cause des effets electrostatiques)
Chaîne en « vrai » solvant
Le problème des interactions hydrodynamique
Une particule que se déplace dans un solvant, induit un écoulement autour d’elle
Chaîne en « vrai » solvant
Le problème des interactions hydrodynamique
Lorsqu’un chaîne bouge (sous l’effet de l’agitation thermique) , le mouvement se propage plus facilement à cause des interactions hydrodynamique.
Chaîne en « vrai » solvant
La chaîne se comporte plus comme « un ballon rempli d’eau dans l’eau » et le temps de relaxation ne varie plus comme L2 mais comme L.
C’est ce qu’on appelle un comportement de type Zimm(par rapport à Rouse )
Chaînes enchevétrées (blobs)
En augmentant la concentration les chaînes s’enchevètrent.
On appelle ce régime le régime « semi-dilué »
Chaînes enchevétréesA cette échelle une chaîne se
voit elle même
Aux grandes échelles elle est piégée par ses
voisines
Chaînes enchevétréesmouvement = la reptation
Le temps pour une chaîne pour sortir de son « tube » varie comme M3,3 , et atteint facilement la seconde
Conclusion notions de bases
•Une chaîne polymère est un objet soumis à une agitation Brownienne qui la fait changer de configuration
•Elle constitue une pelote qui est beaucoup plus petite que sa longueur étirée
•Elle résiste par une force de rappel à tout étirement (élasticité)•Ses mouvements sont très lents (surtout si elle est enchevêtrée)
Ce sont l’élasticité des chaînes et leurs dynamiques qui vont déterminer les propriétés
mécaniques des systèmes
Notions de rhéologie de base
• Contrainte/déformation/cisaillement
• Fluides viscoélastiques
• Origine des contraintes
A C
B
A CB
Introduction, Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique l’apparition d’une contrainte.
Introduction,
A C
B
A CB
Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces
objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique
l’apparition d’une contrainte.
- La déformation s’exprime comme la variation du déplacement dans l’espace :
= u/du & d ont la dimension d’une longueur. Donc est sans dimension, c’est un nombre. On l’exprime parfois en %.
u
d
Structure initiale Déformation = u/d
Déformation de cisaillement simple
Dans un écoulement stationnaire
d
Vitesse V
=V/ d
Le taux de cisaillement : son unité est l’unité d’une fréquence, elle s’exprime en seconde –1. Un taux de cisaillement de 1 s-1 signifie qu’en une seconde, le système a été déformé d’une unité (ou de 100%). Le point signifie dérivée par rapport au temps
En général, lorsque l’on déforme instantanément un système de 100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si l’on applique un taux de cisaillement de x s-1, on « efface » l’histoire en un temps de 1/x seconde. Si un système a un temps de relaxation naturel égal à tr , alors si on applique un cisaillement égal à tel que tr est grand devant 1, le système n’a pas le temps de relaxer et sa structure est profondément affectée par le cisaillement :
tr >>1
tr <<1
Contrainte de cisaillement simplePour exprimer la «force » exercée par le fluide, on utilise la
contrainte, qui est une force par unité de surface.
F-F
L’unité de la contrainte est la même que l’ unité de pression, c’est le Pascal
1 Pascal = 1 Newton/mètre2 = 10-5 atmosphère
Surface S
=F/S
V
Lorsque l’on applique un taux de cisaillement constant dans le temps, de nombreux fluides (tous les fluides de petites molécules dans leur phase liquide ou gazeuse en fait), répondent avec une contrainte proportionnelle au taux de cisaillement. On nomme ces fluides des fluides Newtonien. Ils sont caractérisé par la relation :
=
Le coefficient est appelé la viscosité. Son unité est le Pascal seconde, noté Pa.s. L’eau a une viscosité de 10-3 Pa.s
Un miel « visqueux » de l’ordre de 1 Pa.s
Viscosité
Lorsque l’on applique par contre à un corps solide une déformation, celui-ci répond souvent par une contrainte proportionnelle à la déformation imposée, on l’appelle solide Hookéen. On a donc :=GG est appelé le module élastique. Il a la même unité que la contrainte, c’est à dire le Pascal (la déformation n’a pas d’unité).
Module d’un gel mou : 103 PaD’un élastomère : 105-106 PaD’un polymère solide : 109 Pa
d
u
Module élastique
G kBT/3
G 4 10-3 Pa 1 micron4 Pa 100 nm4 103 Pa 10 nm4 M Pa 1 nm4 G Pa 1 angstrom
étendue spatialle des fluctuationskB constante de Boltzmann = 1.38 10-23
T température en Kelvin
Emulsions à 50%(indetectable à l’oeil)
Gel (solutions semi-diluée de polymères réticulés)
Elastomère bien réticulé
Solide dur
Origines du module élastique
temps
temps
relaxation
t=0
t=0
Réponse élastique aux temps courts (module G)
Notions de viscoélasticité
Relaxation (temps )
Linéarité
temps
temps
t=0
Chaque déformation induit une contrainte qui va•s’additionner aux précédentes
•et relaxer (indépendament des autres)
La déformation crée de la contrainte
Mais cette contrainte est oubliée après
Seule la contrainte créée pendant le tr (càd ) précédent contribue
Relation exacte dans le cas d ’un fluide Maxwellien
= G
d’où la relation = G.
Relation viscosité/élasticité
Relation viscosité/élasticité
Ainsi la viscosité d’un fluide viscoélastique est le produit
• du temps de relaxation
• par le module élastique « instantanné »
= G.
En oscillation
En écoulement oscillant :
= 0. cos(t) =0.cos(t-)
t
En oscillation
= 0. cos(t) =0.cos(t-)
t
•Solide élastique : G
•Fluide visqueux :
En oscillation•Solide élastique : G
•Fluide visqueux :
•En général la situation est mixte :(t)G’cos(t)G’’ sin(t)
Module élastique Module de perte (G’’= -
Le module viscoélastique : G* = G’+i G’’
En oscillation
(fluide de Maxwell ) relaxation de en e-t/
Log
Log G’
Log G’’
Module « au plateau »
visqueux
élastique
En oscillation
(fluide de Maxwell ) relaxation de en e-t/
Modèle d’EyringA l’équilibre
temps
Déformation
Energie
E
Barrière d’énergie à franchir : ETemps de saut : kTEe /
0
Modèle d’EyringSous contrainte
Déformation
Energie
favorable
défavorable
Modèle d’Eyring
Déformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
vE
e.
0
kT
vE
e.
0
v est le volume d’activation
Modèle d’Eyring
Déformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
vE
e.
0
kT
vE
e.
0
Taux de cisaillement:
..
..111
0
..
0 kT
veeee
kT
E
kT
v
kT
v
kT
E
Modèle d’Eyring
Déformation
Energie
Taux de cisaillement:
..
.0 kT
ve
kT
E
Fluide visqueux :
v
kTe
kT
E
..0 temps de relaxation
module élastique
la viscosité diminue quand la température
augmente selon une loi d’Arrhénius
Modèle d’EyringSous contrainte
v
kTe
kT
E
..0 temps de relaxation
en l’absence de contrainte
module élastique
+
La dynamique est faiblement modifiée par
la contrainte
La viscosité est le produit du temps de
relaxation à l’équilibre par le module élastique
Force normale
Création de contrainte Rotation de la contrainte « mémorisée »
La force normale écarte les plaques, et induit une tension de ligne sur les lignes
de courants
Force normale
Manifestation :
Montée sur les axes (contraction des lignes de
courant) Gonflement en sortie de filière
Viscoélasticité/écoulement ?
Log
Log G’
Log G’’
Module « au plateau »
visqueux
élastique
Relations écoulement oscillant/stationnaire
)0lim(
'')0lim(
G
22 2)0lim(
')0lim(
yyxxG
x
y
Relation G ‘’ écoulement (viscosité Newtonienne)
Relation G’ force normale (Laun)
Valable pour les fluides sans contrainte seuil ni désordre gelé
Conclusion notion de rhéologie
La rhéologie est controlée par :
• Le module élastique (au plateau ou au temps court)
• Le temps de relaxation de la contrainte
La viscosité est le produit des deux quantités
L’analyse précise du (ou des ) phénomène(s) passe par l’étude du module viscoélastique
Origine microscopique de la contrainte
• Comment relier le comportement macroscopique à la strcture et la dynamique microscopique
A C
B
A CB
Deux types de contributions microscopiques
Contribution hydrodynamique
Contribution thermodynamique
Pression osmotique, élasticité entropique, interactions électrostatiques
En écoulement
Traduit l ’écoulement complexe du solvant
Contrainte hydrodynamique
)??2
51( 2 s
Relation d’Einstein : viscosité des suspensions de sphères dures
= fraction volumique des sphèresTerme d’interaction
Contrainte thermodynamqiue
Toute structure rendue anisotrope par l’écoulement induit une contrainte opposée à l’écoulement.
Pression osmotique anisotrope, élasticité entropique de chaînes étirées, interactions électrostatiques etc...
Contrainte due à l’anistropie des chaînes
Le rapport de ces deux types de contrainte est exprimé par le nombre de Péclet
3rTkosmotique
hydroPe
B
Pour des particules d ’un micron dans l ’eaule taux de cisaillement où Pe=1 vaut 1 s-1
taux de cisaillementr rayon des objets viscosité kB constante de Boltzmann = 1.38 10-23
T température en Kelvin
Comment les séparer
temps
temps
t=0
Contrainte hydrodynamique
Contrainte thermodynamique
McKey (1995)
La hydro disparait dés que l’écoulement cesse.La thermo disparait quand la structure revientà l’équilibre Viscoélasticité
Wagner
• Isoler les origines de contraintes dans
des suspensions de sphères dures colloïdales
A fort écoulement, l ’hydrodynamiquedomine
entropique
Cela peut conduire à des rhéoépaississements
Origine microscopique des contraintes
• Conclusion• Les contraintes d’origine thermodynamique
(élasticité au temps courts) dominent à faible taux de cisaillement.
Elles créent la viscoélasticité
• Les contraintes d’origine hydrodynamique (écoulement de solvant) dominent aux forts taux de cisaillement
Conclusion notions de base rhéo
Contraintes hydrodynamiques : pas de viscoélasticité
Contraintes thermodynamiques : viscoélasticité avec deux grandeurs :
• Le module élastique aux temps courts
• Le temps de relaxation de la structure
Rhéologie des polymères simples
• Appliquer les notions précédentes aux polymères pour comprendre leur rhéologie.
Solutions diluées
)3
4..
2
51( 3
Hs RM
c
A cause des interactions hydrodynamiques dans la chaîne, une chaîne se comporte comme
une sphère pleine effet hydrodynamique relation d’Einstein
Rayon hydrodynamique RH
)2
51( s
Solutions diluées
La mesure de la viscosité à très faible dilution permet d’obtenir le rayon hydrodynamique
(et donc indirectement la masse)
Polymères enchevétrés
A cette échelle chaîne libre
Aux grandes échelles elle est piégée par ses
voisines (pendant un certain temps)
Polymères enchevétrés
Module élastique aux temps courts
G kBT/3
G 4 Pa 100 nm4 103 Pa 10 nm4 M Pa 1 nm
Polymères enchevétrés
• Reptation : M3.3
Relaxation de la contrainte
Polymères enchevétrés
• Au bilan : un fluide visco-élastique
3.34/15 M
Contient les effets de module élastique et de frottement solvant/polymère
Reptation
Relaxation de contrainte
viscoélasticité
viscoélasticité
)
viscoélasticité
viscosité
Viscoélasticité/écoulement ?
Log
Log G’
Log G’’
Module « au plateau »
visqueux
élastique
En cisaillant trop rapidement, les chaînes n’ont pas le tempsde se réenchevêtrer
Log
Log1/tr
tr
Elasticité
G kBT/3
= distance entre enchevêtrements
tr temps de viede l ’agrégat
temps de relaxation d’une chaîne
Les polymères associatifs
Visco-élasticité
Régime de « Maxwell »
Régime « relaxation de chaîne»
Log G’
Log G’’
Log
Log
Log1/tr
?Extensibilité limite
ou
augmentation des contacts
Suspensions colloïdales stables
particules en suspensions dans un solvant,
de diamètre compris entre 10nm et 1 micron,
stabilisée,
Suspensions stables
La viscosité à faible contrainte augmente avec la fraction volumiqueA forte contrainte, on a successivement une diminution puis une
augmentation de la viscosité
rappel : deux origines pour la contraintes•écoulement hydrodynamique •entropie (pression osmotique)
Suspensions stables
Ecoulement qui ne perturbe pas la structure, contraintes
hydrodynamiques et entropiques
changement de structurequi facilite l’écoulement (queue
leu leu)
Blocage par les films d’eau
intraparticulaires
Suspensions de sphères dures
)1( 25
S
Suspensions diluées : hydrodynamique du solvant (loi d’Einstein)
Suspensions concentrées
2
C
S
1
1
viscosité de la suspensionS viscosité du solvant fraction volumique en objetsC fraction à lempilement compact (64% si monodisperse)
Sphères molles assez concentrées
D ’après C. AllainLes couches s’interpénètrent :Le rayon effectif diminuelorsque la concentration augmente
Sphères molles
Fraction effective : on tient en compte la taille du nuage électrostatique
Silice 9 nmpH=9.5 e / nm2
c = [NaCl]mol/l
On rescale avec un rayoneffectif
suspensions stables
Avec l’augmentation de la viscosité, un module élastique apparaît (proche du module de compression
osmotique)
C’est l’augmentation simultanée du module (pression osmotique) et du temps (gêne des mouvements par encombrement)qui sont responsables de l’augmentation de la viscosité
suspensions très concentrées
Il y a un seuil d’écoulement qui apparaît
La dynamique au repos est très lente
Mouvement sous contrainte seulement
suspensions très concentrées
Déformation
Energie
contrainte
Contrainte seuil
En l’absence de dynamique rapide au repos, le système présente une contrainte seuil
Suspensions stables : conclusions
En dilué : Effet de rayon effectif
Divergence de la viscosité lorsqu’on augmente la concentration
Apparition d’une contrainte seuil, signe du blocage des mouvements Browniens
Conclusion générale
En rhéologie linéaire :La viscosité est le produit du module élastique du système par
le temps de relaxation naturel de la structure Si le temps est dans un domaine accessible par un rhéomètre
(1000s -0,01 s), le fluide apparaît comme viscoélastiqueSi le temps est très grand, le fluide présente un seuil
d’écoulementSi le temps est très court ( liquide simple, systèmes dilués) le
fluide est Newtonien
Conclusion générale
En rhéologie non-linéaire :Lorsque l’inverse du taux de cisaillement (temps caractéristique de l’écoulement) devient plus grand quele temps de relaxation
naturel de la structureLe système change de structure et de propriétés rhéologique, mais
il n’y a pas de règles générales