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Chapitre 7 : Mécanismes réactionnels Lefèvre 2014-‐2015

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CHAPITRE 7 : MECANISMES REACTIONNELS Partie ½ : Les notions

Observons les résultats expérimentaux suivants : La réaction (CH3)3C-‐Cl + HO-‐ à (CH3)3C-‐OH+ Cl-‐ a pour loi de vitesse : 𝓋(𝑡) =k[(CH3)3C-‐Cl] (ordre global 1). La réaction H3C-‐Cl + HO-‐ à H3C-‐OH+ Cl-‐ a pour loi de vitesse : 𝓋(𝑡) =k[H3C-‐Cl][HO-‐] (ordre global 2). Comment expliquer que ces deux réactions, de bilans très proches, n’ont pas la même loi de vitesse ? Il faut pour cela comprendre ce qui se passe à l’échelle moléculaire. Il y a un siècle, Arrhenius a développé pour cela le concept de mécanisme réactionnel.

INTRODUCTION L’équation bilan donne une description macroscopique d’une réaction. Elle indique quels sont les produits obtenus à partir des réactifs. Mais elle n’a en général aucune réalité à l’échelle microscopique (moléculaire). Prenons l’exemple de la réduction du peroxyde d’hydrogène par les ions iodures en milieu acide :

H2O2 + 2H+ +2I-‐ à 2H2O + I2 L’équation bilan indique que deux moles de I-‐ sont nécessaires pour réduire une mole de H2O2. Ce sont des considérations macroscopiques. Mais cette réaction ne peut pas avoir lieu en une seule étape à l’échelle microscopique ! Elle supposerait la rencontre simultanée de 5 espèces dans le milieu réactionnel ce qui est très improbable. A l’échelle microscopique, cette réaction se déroule en plusieurs étapes (appelées actes élémentaires) mettant en jeu un nombre réduit d’entités.

I. ACTE ELEMENTAIRE

1. Acte élémentaire : Définition

On appelle acte élémentaire une réaction pour laquelle l’équation bilan traduit la réalité microscopique, c’est-‐à -‐dire la transformation à l’échelle des molécules.

2. Propriétés des actes élémentaires

Les actes élémentaires possèdent certaines propriétés notables. Remarque : En regardant une équation bilan, il n’est pas possible de savoir a priori s’il s’agit d’un acte élémentaire. Par contre, certains indices peuvent permettre d’affirmer qu’une réaction n’est pas un acte élémentaire : molécularité, changement de structure…

a. Molécularité

Définition : On appelle molécularité d’un acte élémentaire le nombre d’entités participant en tant que réactif à ce processus. Exemple : Soit l’acte élémentaire suivant : 2NO2 à 2NO + O2. Sa molécularité est ………………..


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Propriété : Un acte élémentaire traduit la réalité microscopique : la molécularité est toujours ……………………….. et ……………………… Elle vaut :

-‐ Parfois 1 (exemple : tBuCl à tBu++ Cl-‐) -‐ Souvent 2 (exemple : H3C-‐Cl + HO-‐ à H3C-‐OH+ Cl-‐) -‐ Rarement 3 (exemple : Cl• + Cl• + M à Cl2 + Mexcitée)

Remarque : Ecriture de l’équation bilan d’un acte élémentaire : A l’échelle macroscopique, les équations bilans ci-‐dessous représentent la même transformation :

(1) 2NO + O2 à 2NO2 (2) 8NO + 4O2 à 8NO2 (3) NO + ½ O2 à NO2

Mais dans le cas d’un acte élémentaire, l’équation bilan doit traduire la réalité : les trois propositions sont donc différentes ! Proposition (2) : Proposition (3) : Conclusion : il ne faut pas changer les coefficients stœchiométriques d’un acte élémentaire.

b. Modifications structurales

Un acte élémentaire traduit la réalité microscopique. Les modifications de structures ayant lieu pendant la durée du contact entre les espèces, il y a donc peu de changements de structure (cette propriété est parfois appelée « Principe du moindre changement de structure »). Le plus souvent, on observe :

-‐ La rupture d’une liaison : (CH3)3C-‐Cl à (CH3)3C ++ Cl-‐ -‐ La création d’une liaison : (CH3)3C++ HO-‐à (CH3)3C-‐OH -‐ Une rupture et une création de liaison simultanée : H• + Cl-‐Cl à H-‐Cl + Cl•.

Remarque : Quand il y a simultanément rupture et création d’une liaison, on dit qu’il s’agit d’un mécanisme concerté.

c. Loi de vitesse d’un acte élémentaire

Propriété : Un acte élémentaire admet toujours un ordre et suit la loi de Van’t Hoff : pour un acte élémentaire, les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques (et l’ordre global est donc égal à la molécularité). Exemple : Loi de vitesse de cet acte élémentaire : H3C-‐Cl + HO-‐ à H3C-‐OH+ Cl-‐ :

3. Aspect énergétique

a. Energie potentielle du système : description d’un exemple Comment évolue l’énergie du système lors d’un acte élémentaire ? Etudions par exemple l’acte élémentaire suivant : H-‐I + Cl• à I• + H-‐Cl On suppose pour simplifier que les trois atomes restent alignés : I -‐-‐-‐-‐ H -‐-‐-‐-‐ Cl


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Au cours du processus, les atomes I, H et Cl interagissent entre eux. L’énergie potentielle du système va dépendre de la distance entre les différents atomes :

A l’aide d’un ordinateur, on trace Ep(d1, d2) : On obtient une surface d’énergie potentielle : Description :

Pour passer des réactifs aux produits, il existe a priori une infinité de chemins possibles. Notion de chemin réactionnel : Pour passer des réactifs aux produits, le chemin le plus probable est celui qui correspond à la barrière énergétique la plus basse. On l’appelle chemin réactionnel de l’acte élémentaire considéré. Il est tracé en pointillés sur la surface d’énergie potentielle ci-‐dessus. Notion de coordonnée de réaction (CR) : L’abscisse curviligne du chemin réactionnel est appelée coordonnée de réaction (ou coordonnée réactionnelle). Elle permet de suivre la position du système le long du chemin réactionnel. Dans l’exemple ci-‐dessus, on a obtenu une nappe car Ep ne dépendait que de deux paramètres. Pour des systèmes plus compliqués, on obtient une surface à n dimensions…impossible à manipuler à la main ! En pratique, on utilise uniquement le profil énergétique.

b. Profil énergétique (ou profil réactionnel)

On appelle profil énergétique (ou profil réactionnel) la représentation de l’énergie potentielle du système en fonction de la coordonnée de réaction : Tout acte élémentaire, quelque soit sa molécularité, aura un profil énergétique de ce type.


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Commentaires : • L’état correspondant à l’énergie potentielle maximale est appelé ……………………………………………………………… • La différence d’énergie entre l’état initial et l’état de transition est ……………………………………………………………

Pour bien comprendre la notion de surface d’énergie potentielle et de profil énergétique, on peut faire l’analogie suivante :

• La photo d’une région montagneuse permet de visualiser l’altitude en fonction de la position. Ceci correspondrait à la surface d’énergie potentielle.

• On peut repérer le chemin le moins coûteux en énergie pour passer d’un point A à un point B : c’est le

chemin réactionnel. • On peut alors tracer le profil de l’étape, donnant l’altitude en fonction de la position du randonneur entre A

et B : c’est le profil énergétique.

4. Retour sur la loi d’Arrhenius

On retrouve sur le profil réactionnel l’énergie d’activation Ea présente dans la loi d’Arrhenius :

Plus cette énergie d’activation est élevée, plus la réaction sera lente. Remarque : analogie avec la randonnée en montagne : l’effort est fourni dans la montée : plus le sommet est haut, plus l’effort est important, plus la marche randonnée sera difficile. Pour aller plus loin…Interprétation microscopique de la loi d’Arrhenius (théorie des collisions) : Trois facteurs sont à prendre en compte pour quantifier le nombre de collisions efficaces entre les réactifs : la fréquence des chocs, l’énergie du choc et l’orientation des molécules entre elles lors du choc.

1) La réaction a lieu seulement si les molécules se rencontrent : le constante de vitesse dépend donc de la fréquence des collisions. Ce facteur est pris en compte dans le facteur préexponentiel A.

2) Il ne suffit pas que les molécules se rencontrent, encore faut-‐il que l’énergie lors de leur rencontre soit

suffisante. Pour que la collision entre les réactifs mène aux produits, il faut que son énergie Ecollision soit supérieure à l’énergie d’activation Ea de la réaction.

k = Aexp(− Ea

RT)


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Plus l’énergie d’activation est grande, moins il y a de collisions efficaces et plus la réaction est lente. Plus la température est grande, plus l’énergie cinétique des réactifs augmente : la barrière énergétique Ea est plus souvent franchie, il y a plus de collisions efficaces et la réaction est plus rapide.

3) Tous les angles d’approche des réactifs ne sont pas pertinents. Dans l’exemple précédent, si le Cl• arrive du côté du brome de la molécule HBr, la réaction n’a pas lieu. La constante de vitesse k dépend donc aussi des angles d’approches efficaces. Ce critère géométrique est compris dans le facteur préexponentiel A.

Résumé :

5. Caractéristiques de l’état de transition

L’état de transition correspond à une situation imprécise. Dans l’exemple précédent, la liaison I-‐H est partiellement rompue et la liaison HCl partiellement formée. Représentation : C’est un état dont la durée de vie est extrêmement courte (de l’ordre de 10-‐13 s), on ne peut pas l’isoler, et son observation est très délicate. C’est donc en général un état imaginé.

6. Microrenversabilité

On considère la réaction inverse : H-‐Cl + I• à Cl• + H-‐I La surface Ep(d1, d2) sera identique à celle de la réaction HI + Cl• à I• + HCl, et le chemin réactionnel sera également le même. Par contre, il sera parcouru dans l’autre sens. Profil énergétique : Conclusion : Tous les actes élémentaires sont des processus renversables. Néanmoins, si la réaction inverse est très difficile (très grande énergie d’activation), on pourra la négliger.

k = Aexp(− Ea

RT)


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7. Bilan d’énergie Définitions : • Si Ep(réactifs)>Ep(produits), le processus est dit exoénergétique (il libère de l’énergie : l’énergie du système à

l’arrivée est plus basse qu’au départ). • Si Ep(réactifs)< Ep(produits), le processus est dit endoénergétique (il consomme de l’énergie : l’énergie du

système à l’arrivée est plus élevée qu’au départ).

Remarque : La différence d’énergie entre l’état initial et l’état final d’un acte élémentaire peut en général être évaluée en comparant la stabilité des réactifs et celle des produits. Exemple : Acte élémentaire : HI + Cl•à HCl + I• Données : Energies de liaison : DC-‐Cl=327 kJ.mol-‐1 ; DC-‐I=213 kJ.mol-‐1 La liaison C-‐Cl étant plus forte (plus stable) que la liaison C-‐I, cet acte élémentaire s’accompagne d’une stabilisation du système : il est exoénergétique.

II. DE L’ACTE ELEMENTAIRE AU MECANISME REACTIONNEL En général, une réaction chimique n’est pas un acte élémentaire. Il s’agit en fait d’une succession d’actes élémentaires. Etablir le mécanisme réactionnel d’une réaction consiste à déterminer les actes élémentaires se produisant lors de la transformation. Exemple : Soit la réaction de l’acide iodhydrique avec le peroxyde d’hydrogène : 2 HI + H2O2 = I2 + 2 H2O L’expérience montre que cette réaction se déroule en deux actes élémentaires : 1ère étape : Une molécule de HI et une molécule de H2O2 se rencontrent :

HI + H2O2 → IOH + H2O 2ème étape : L’hydroxyde d’iode IOH formé réagit avec une nouvelle molécule d’acide iodhydrique :

IOH + HI → I2 + H2O

1. Intermédiaires réactionnels (IR) Observons le mécanisme ci-‐dessus, et identifions le rôle des espèces chimiques qui interviennent. Lorsque plusieurs actes élémentaires se succèdent, des espèces chimiques, qui ne sont ni des réactifs ni des produits, vont apparaître puis disparaître : on les appelle intermédiaires réactionnels.

Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d’un acte élémentaire puis consommé au cours d’un autre. Cette espèce est présente dans le milieu réactionnel pendant la réaction, mais ce n’est ni un réactif ni un produit. L’intermédiaire réactionnel n’apparaît pas dans l’équation bilan. En général, les intermédiaires réactionnels sont des espèces peu stables (très réactives). Ils ont donc une durée de vie faible. On ne peut alors pas les isoler mais on peut tout de même les observer à l’aide des techniques d’analyse.

Réactifs Produits

Produits Réactifs


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2. Profil réactionnel d’une réaction en plusieurs actes élémentaires Repères : • Chaque étape nécessitant le franchissement d’une barrière d’activation, il y a autant de sommets à franchir que

d’étape. • Un intermédiaire réactionnel est un minimum local d’énergie entre les réactifs de la réaction et les produits. • Plus un intermédiaire réactionnel est stable, plus il est bas en énergie. Au contraire, plus il est instable, plus son

énergie est élevée. Exemple : Substitution nucléophile monomoléculaire : SN1. Bilan : (CH3)3C-‐Br + HO-‐ à (CH3)3C-‐OH + Br-‐ Mécanisme :

Lorsque l’on étudie un mécanisme d’un point de vue « chimie organique », il faut mettre dans chaque acte élémentaire les flèches indiquant le déplacement des doublets d’électrons. Ce n’est pas nécessaire s’il s’agit seulement d’une étude cinétique.


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3. Nature des IR

En phase gazeuse, les IR sont le plus souvent des radicaux (on parle alors de mécanisme radicalaire). En solution, ce sont souvent des ions (on parle alors de mécanisme ionique). En chimie organique, les intermédiaires réactionnels sont souvent des carbocations = une charge + est portée par un carbone (qui ne possède que 3 électrons en propre). De plus C n’est alors entouré que de 3 doublets : le C qui porte la charge a donc une lacune électronique.

Exemples : Un carbocation est toujours instable car un atome de carbone ne complète pas son octet.

• Il sera très instable si le carbone est appauvri par des groupements attracteurs d’électrons : Exemple :

• Il sera moins instable si le carbone chargé est lié à des groupements donneurs de densité électronique (par exemple des groupes alkyles, qui sont légèrement donneurs d’électrons), ou s’il est stabilisé par mésomérie.

Exemple : On retiendra l’ordre énergétique suivant :

Carbocation substitué par des groupements

attracteurs > Carbocation

primaire > Carbocation secondaire > Carbocation

tertiaire > Carbocation stabilisé par mésomérie

Exemple :

Exemple :

Exemple :

Exemple :

Exemple :

De moins en moins instable

Cl___ H3C

H

HH3C

CH3

HH3C

CH3

CH3


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III. UN MODELE POUR L’ETAT DE TRANSITION : LE POSTULAT DE HAMMOND L’état de transition est souvent un état « imaginé » car – à moins d’avoir à notre disposition des moyens recents d’analyses spectroscopiques très pointus – cet état de transition existe pendant un temps trop court pour pouvoir être observé. Comment savoir à quoi il ressemble ? Le postulat de Hammond permet d’en avoir une idée.

Enoncé du postulat de Hammond Au cours d’un acte élémentaire, si deux états successifs ont une énergie proche, alors leurs structures moléculaires sont également proches.

Sur un acte élémentaire :

Conséquence du postulat de Hammond : l’état de transition présente une structure proche de l’espèce dont l’énergie potentielle est la plus proche (réactif, produit ou IR). Tout effet stabilisant cette espèce (à laquelle l’état de transition ressemble) stabilisera donc l’état de transition et diminuera donc l’énergie d’activation Ea de l’acte élémentaire.

Schéma :


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Exemple du mécanisme SN1 : Sur l’exemple du mécanisme de SN1 (cf p7), représenter le profil réactionnel dans le cas d’un solvant A et d’un solvant B plus polaire que A. Montrer que l’augmentation de la polarité du solvant augmente la vitesse d’une réaction SN1.


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IV. CONTROLE CINETIQUE, CONTROLE THERMODYNAMIQUE Il arrive qu’un réactif R puisse fournir deux produits différents (notés P1 et P2). En fonction des conditions opératoires (température, solvant, durée de la transformation) l’expérimentateur peut orienter la transformation vers l’obtention majoritaire de P1 ou de P2. Par un choix judicieux de ces conditions, on se place sous contrôle cinétique ou sous contrôle thermodynamique afin d’obtenir l’un ou à l’autre des produits.

R

P1

P2

Sous contrôle thermodynamique,

le produit majoritaire est le produit le plus stable. Avec ce type de contrôle, il suffit donc de comparer les stabilités relatives des produits. Il n’est pas utile de connaître l’énergie des états de transition.

On recherche alors des facteurs stabilisants comme : substitution d’une double liaison / conjugaison / gêne stérique minimisée / liaison hydrogène intramoléculaire

Sous contrôle cinétique,

le produit majoritaire est le produit qui se forme le plus rapidement. Avec ce type de contrôle, il n’est pas nécessaire de connaître les énergies relatives des produits finaux mais simplement de comparer les énergies d’activation des deux voies en compétition. On recherche les approches des réactifs qui minimisent l’énergie d’activation. Influence des conditions opératoires sur la sélectivité

Contrôle thermodynamique Contrôle cinétique -‐ Température élevée -‐ Longue durée de réaction -‐ Solvant approprié*

-‐ Température basse -‐ Courte durée de réaction -‐ Solvant approprié* -‐ Catalyseur approprié

*Le solvant peut influencer la réaction car il peut éventuellement stabiliser davantage un produit qu’un autre. Il peut également influencer la stabilité des états de transition.

Remarque : « court », « élevé »…sont des termes volontairement imprécis car dépendent de la réaction réalisée. Schéma :


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Application : β-‐élimination sur un halogénoalcane A (mécanisme d’élimination E2, en un seul acte élémentaire)

1) Identifier le produit cinétique et le produit thermodynamique. 2) Justifier l’orientation du contrôle thermodynamique. 3) Justifier l’orientation du contrôle cinétique. 4) À partir de A, proposer 2 profils réactionnels permettant de justifier les données ci-‐dessous.

I

___

-78 °C30 min

20 °C3 h CB A

LDALDANLi _

_ LDA : lithium diisopropyl amidureBase forte, pKa = 35

Très encombrée


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V. CATALYSE a. Définition

Un catalyseur est une espèce chimique présente dans le milieu réactionnel qui permet d’accélérer une réaction sans en modifier état final. Il ne subit pas de modification permanente au cours de la réaction : il n’apparaît donc pas dans le bilan de la réaction. En revanche, il apparaît dans le mécanisme réactionnel : il est consommé puis régénéré au cours de la réaction. Exemple : Hydratation du propène En présence d’eau, le propène subit la réaction suivante :

Cette réaction a lieu spontanément mais très lentement. Elle devient rapide en présence d’un acide (qui fournit des protons H+). Remarque : Le catalyseur est souvent indiqué au dessus ou en en dessous de la flèche de l’équation bilan d’une réaction.

b. Identification d’un catalyseur dans un mécanisme

Mécanisme de l’hydratation du propène : il s’agit d’un mécanisme en trois actes élémentaires

c. Aspect microscopique de la catalyse La présence du catalyseur donne en général accès à un chemin réactionnel différent et plus rapide qu’en son absence. Lors de l’hydratation du propène, la présence de H+ permet de former le premier intermédiaire réactionnel : le mécanisme observé nécessite la présence du catalyseur. En l’absence de catalyseur, le mécanisme emprunté est beaucoup plus lent.

H2C CH CH3H+

H2O H3C CH CH3

OH

H2C CH CH3H+

H2O H3C CH CH3

OH

H2C CH CH3 H+

H2O

H3C CH CH3

H3C CH CH3 H3C CH CH3

OH2

H3C CH CH3

OH2

H3C CH CH3

OH

H+

(1)

(2)

(3)


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On peut schématiser le rôle d’un catalyseur sur le profil réactionnel d’une réaction :

Le catalyseur ne modifie ni l’état initial, ni l’état final du système, mais il abaisse l’énergie d’activation globale de la réaction (Ea>Ea cat + Ea’cat) : la réaction est donc accélérée, l’état final est atteint plus rapidement. Remarque : On remarque que s’il est plus facile d’aller des réactifs aux produits, il est également plus aisé d’aller des produits aux réactifs : le catalyseur accélère également la réaction inverse. Pour bien comprendre : Le Tour de France 2013 est parti de Corse. Au cours de la deuxième étape, les coureurs cyclistes sont arrivés à Ajaccio en passant par un col à 1163m. Un catalyseur leur aurait permis d’emprunter un autre itinéraire moins couteux en énergie, par exemple un tunnel, et ils seraient arrivés plus vite à leur destination. Le point de départ (A) et le point d’arrivée (B) n’ont pas changé, mais le catalyseur offre un chemin réactionnel moins couteux en énergie. L’ouverture de ce tunnel permet d’accéder plus rapidement de A à B, mais il accélère également le chemin du retour BàA.

d. Sélectivité de la catalyse Considérons un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Trois réactions sont possibles :

Conversion)en)méthane):)CO(g)+3H2(g)!→! CH4(g)+H2O(g)Conversion)en)méthanol):)CO(g)+2H2(g)!→! CH3OH(g)Conversion)en)hydrocarbure):)nCO(g)+(2n+1)H2(g)!→! CnH2n+2(g)+nH2O(g)

En présence d’oxyde de nickel déposé sur alumine, seule la 1ère réaction est accélérée : un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène donnera (quasiment) uniquement du méthane et de l’eau. En présence de cuivre dispersé dans l’oxyde de zinc et l’alumine, seule la 2ère réaction est accélérée : un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène donnera (quasiment) uniquement du méthanol. La troisième réaction est quant à elle accélérée en présence d’un catalyseur à base de fer et de cobalt. Les catalyseurs présentés favorisent une voie d’évolution parmi plusieurs possibles : on parle de sélectivité du catalyseur. Tous les catalyseurs ne présentent pas le même degré de sélectivité. Par exemple, les ions oxonium (H3O+) sont capables de catalyser de nombreuses réactions chimiques et, de ce fait, sont des catalyseurs peu sélectifs.


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Intérêt en chimie organique : Prenons l’exemple de la synthèse de la L-‐DOPA, principe actif d’un médicament contre la maladie de Parkinson. Une des étapes de la synthèse fait intervenir un catalyseur chiral à base de rhodium. Observons l’effet du catalyseur sur cette étape :

En l’absence de catalyseur, on obtient un racémique. La présence du catalyseur chiral permet l’obtention quasi-‐

exclusive d’un des deux énantiomères, le seul qui conduit à la L-‐DOPA ( ) : on parle de synthèse asymétrique (voir activité documentaire chapitre 5)

e. Mise en pratique Le catalyseur peut être dans la même phase que les réactifs : on parle alors de catalyse homogène. C’est le cas de H+ dans la réaction d’hydratation du propène. Si le catalyseur est dans une phase différente de celle des réactifs, on parle de catalyse hétérogène. Ce type de catalyse est très utilisé dans l’industrie, car il permet une séparation facile entre le catalyseur et les produits de la réaction. Par exemple, la synthèse industrielle de l’ammoniac par le procédé Haber est catalysée par du fer solide (réactifs en phase gazeuse, catalyseur solide).

COOH

NHCOCH3

H3CO

H3CO

H2COOH

NHCOCH3

H3CO

H3CO

COOH

NHCOCH3

H3CO

H3COAbsence decatalyseur 50% 50%

COOH

NHCOCH3

H3CO

H3CO

H2COOH

NHCOCH3

H3CO

H3CO

COOH

NHCOCH3

H3CO

H3COCatalyseurchiral au rhodium 97% 3%

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