oxydorÉduction et electrochimie

Oxydoréduction page 1

OXYDORÉDUCTION ET ELECTROCHIMIE

Après les réactions acidobasiques (transfert de protons), nous allons étudier les réactions d’oxy-doréduction ou réactions rédox (transfert d’électrons). Les réactions rédox englobent des domaines variés et importants :

Les combustions (production d’énergie utilisable).

La métallurgie (production des métaux à partir de leurs minerais).

L’électrochimie (production et stockage d’éner-gie électrique par les piles et les accumulateurs).

L’électrolyse (préparation d’éléments par pas-sage d’un courant électrique).

La corrosion des métaux.

La respiration et le métabolisme de l’oxygène dans les cellules, etc...

1. Oxydants, réducteurs et réactions rédox

Examinons trois réactions :

Expériences :

a. Une lame de cuivre est placée dans une solution de AgNO3 :

Observation : la lame de cuivre se couvre de petits cristaux gris-noirs

Interprétation : le dépôt est constitué d’argent ce qui implique que des ions Ag+ ont capté des électrons pour former des atomes d’Ag selon l’équation :

Ag+ + 1e– → Ag

Les électrons n’existent pas à l’état libre en solution. Ils sont donnés par les atomes de cuivre selon l’équation :

Cu → Cu2+ + 2e–

Les deux réactions ci-dessus ne peuvent avoir lieu indépendamment mais simultanément selon l’équation bilan :

2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+

Une telle réaction, correspondant à un transfert d’électrons, est appelée réaction rédoxv 1.0

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Dans les réactions que nous avons examinées, il y a les capteurs d’électrons et les donneurs d’électrons, appelés respectivement oxydants et réducteurs On peut donner les définitions suivantes :Au cours d’une réaction rédox, le réducteur se fait oxyder et l’oxydant se fait réduire.

Remarque : Le terme d’oxydation vient des premières expériences réalisées avec l’oxygène comme oxydant (Lavoisier).

b. Une lame de fer est placée dans une solution de CuSO4 :

Observation : la lame de fer se couvre d’un dépôt de couleur saumon

Interprétation : le dépôt saumon est constitué de cuivre ce qui implique que des ions Cu2+ ont capté des électrons pour former des atomes de Cu selon l’équation :

Cu2+ + 2e– → Cu

Les électrons sont donnés par les atomes de fer selon l’équation :

Fe → Fe2+ + 2e–

Les deux réactions ci-dessus ont lieu simultanément selon l’équation bilan :

Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+

Il y a transfert d’électrons des atomes de fer aux ions cuivriques, c’est une réaction rédox.

c. Une lame de cuivre est placée dans une solution de FeSO4 :

Observation : aucune, il n’y a pas de réaction car elle aurait lieu dans le sens inverse. En effet dans l’expérience b, nous avons observé que ce sont les atomes de fer qui donnent deux électrons aux ions Cu2+.

Remarques : Ces trois expériences nous permettent de classer les métaux selon leur tendance crois-sante à donner des électrons : Ag, Cu, Fe.

Si l’expérience a se poursuit assez longtemps, on observe l’apparition d’une coloration bleue due à Cu2+. A l’inverse, si la réaction b se poursuit assez longtemps, on observe une disparition de la coloration bleue.

Un oxydant est une espèce (atome, ion ou molécule) capable de recevoir un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce (atome, ion ou molécule) capable de céder un ou plusieurs électrons.

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2. Couples rédox

Reprenons deux des équations du paragraphe précédent

Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+

oxydant1 Réducteur2 Réducteur1 Oxydant2

2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+

oxydant1 Réducteur2 Réducteur1 Oxydant2

Dans les réactions, à chaque oxydant correspond un réducteur et à chaque réducteur correspond un oxydant. Ils forment ensemble un couple d’oxydoréduction ou couple rédox, à l’image des paires acide/base conjugués :

Cu2+ / Cu Fe2+ / Fe Ag+ / Ag I2 / I–

Par convention, on fait figurer l’oxydant en tête dans le couple rédox.Un oxydant qui a une forte tendance à capter un ou plusieurs électrons est un oxydant fort, il en résulte que le réducteur du couple cède difficilement ses électrons, c’est un réducteur faible.Un couple fortement oxydant est un couple faiblement réducteur et inversement.

Une réaction rédox évolue dans le sens qui transforme l’oxydant et le réducteur les plus forts en réducteur et oxydant les plus faibles.

Exemple : Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

Cu2+ est l’oxydant le plus fort comparé à Zn2+

Zn est le réducteur le plus fort comparé à Cu

Les expériences faites permettent de classer les couples rédox selon le schéma ci-contre :

Tous les couples rédox peuvent être classés de l’oxydant le plus faible à l’oxydant le plus fort ce qui revient à les classer du réducteur le plus fort au réducteur le plus faible.

Quelques couples rédox choisis parmi les plus importants figurent à la page suivante. Les deux tableaux donnent, à quelques exceptions près, les mêmes informations; seule la présentation change. Il est conseillé de se familiariser avec chacune d’entre elles.

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Pouvoir réducteur

Pouvoir oxydant

Fe2+

Fe Cu

Cu2+

Ag

Ag+


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Oxy

dant

sR

éduc

teur

sE°

(Vol

t)

Li+

+e-

Li-3

,04

K+

+e-

K-2

,92

Ca2+

+2

e-C

a-2

,76

Na+

+e-

Na

-2,7

1

Mg2+

+2

e-M

g-2

,37

Al3+

+3e

-A

l-1

,70

2H

2O+

2e-

H2(

g)+

2O

H-

-0,8

3

Zn2+

+2

e-Zn

-0,7

6

Fe2+

+2

e-Fe

-0,4

1

PbS

O4

+2

e-P

b+

SO

42--0

,36

Co2+

+2e

-C

o-0

,28

Ni2+

+2e

-N

i-0

,26

Sn2+

+2

e-S

n-0

,14

Pb2+

+2

e-P

b-0

,13

Fe3+

+3

e-Fe

-0,0

36

2H

++

2e-

H2(

g)0,

00

S+

2H

++

2e-

H2S

0,14

Sn4

++

2e-

Sn2

+0,

15

Cu2+

+e-

Cu+

0,16

SO

42-+

4H

++

2e-

SO

2(g)

+2

H2O

0,20

Cu2+

+2

e-C

u0,

34

O2

+2

H2O

+4

e-4

OH

-0,

40

Cu+

+e-

Cu

0,52

I 2+

2e-

2I-

0,53

Fe3+

+e-

Fe2+

0,77

Ag+

+e-

Ag

0,80

NO

3-+

2H+

+e-

NO

2+

H2O

0,81

Hg2+

+2

e-H

g0,

85

2H

g2++

2e-

Hg 2

2+0,

90

Br 2

+2

e-2

Br-

1,06

O2

+4

H+

+4

e-2

H2O

1,23

Cr 2O

72-+

14H

++

6e-

2C

r3+

+7

H2O

1,33

Cl 2

+2

e-2

Cl-

1,36

Au3+

+3

e-A

u1,

42

MnO

4-+

8H

++

5e-

Mn2

++

4H

2O1,

49

PbO

2+

SO

42-+

4H

++

2e-

PbS

O4

+2

H2O

1,68

H2O

2+

2H

++

2e-

2H

2O1,

77

F 2+

2e-

2F

-2,

87

pouvoirréducteur

p o u v o i r o x y d a n t

Pote

ntie

lsst

anda

rdde

rédu

ctio

n,à

25°C

Réd

ucte

urO

xyda

ntE 0

LiLi

++

e-3,

05

KK

++

e-2,

92

Ca

Ca2+

+2e

-2,

76

Na

Na+

+e-

2,71

Mg

Mg2+

+2e

-2,

37

Al

Al3+

+3e

-1,

66

H2(

g)+

2OH

-2H

2O+

2e-

0,83

ZnZn

2++

2e-

0,76

FeFe

2++

2e-

0,44

Co

Co2+

+2e

-0,

28

Ni

Ni2+

+2e

-0,

25

SnSn

2++

2e-

0,14

PbPb

2++

2e-

0,13

FeFe

3++

3e-

0,04

H2(

g)+

2H2O

2H3O

++

2e-

0,00

Sn2+

Sn4+

+2e

--0

,15

SO2(

g)+

2H2O

SO42-

+4H

++

2e-

-0,2

0

Cu

Cu2+

+2e

--0

,34

4OH

-O

2+

2H2O

+4e

--0

,40

2I-

I 2+

2e-

-0,5

3

NO

2(g)

+H

2ON

O3- +

2H+

+e-

-0,7

8

Hg

Hg2+

+2e

--0

,78

Ag

Ag+

+e-

-0,8

0

NO

(g)+

2H2O

NO

3- +4H

++

3e-

-0,9

6

2Br-

Br 2

+2e

--1

,06

2H2O

O2

+4H

++

4e-

-1,2

3

2Cr3+

+7H

2OC

r 2O72-

+14

H+

+6e

--1

,33

2Cl-

Cl 2

+2e

--1

,36

Au

Au3+

+3e

--1

,50

Mn2+

+4H

2OM

nO4- +

8H+

+5e

--1

,52

2H2O

H2O

2+

2H+

+2e

--1

,77

O2

+H

2OO

3+

2H+

+2e

--2

,42

2F-

F 2+

2e-

-2,8

7

F O R C E D E S O X Y D A N T S

F O R C E D E S R E D U C T E U R S

Pote

ntie

lsta

ndar

dE

0de

quel

ques

pair

esré

dox,

à25

°C


3. Prévision des réactions spontanées d’oxydoréduction

La position relative de deux couples dans le tableau de la page précédente indique celui qui pourra oxyder l’autre. Comme une réaction rédox évolue dans le sens qui transforme l’oxydant et le réducteur les plus forts en réducteur et oxydant les plus faibles, un oxydant pourra oxyder un réducteur si l’oxy-dant formé est moins fort que l’oxydant initial ou, ce qui revient au même, un réducteur pourra réduire un oxydant si le réducteur formé est moins fort que le réducteur initial.

Exemples : La réaction est-elle possible entre K et H2O ?

K est un réducteur, H2O peut être un oxydant. Si la réaction a lieu, l’oxydant formé est K+ et le réducteur formé est H2. K est un réducteur plus fort que H2 de même H2O est un oxydant plus fort que K+, la réaction a donc lieu.

Nous pouvons déduire l’équation de la réaction du tableau en posant les deux demi-ré-actions et en faisant le bilan :

La réaction est-elle possible entre Cu et H2O ?

Cu est un réducteur, H2O peut être un oxydant. Si la réaction a lieu, l’oxydant formé est Cu2+ et le réducteur formé est H2. Cu est un réducteur plus faible que H2, de même H2O est un oxydant plus faible que Cu2+, la réaction n’a donc pas lieu.

4. Le nombre d’oxydation (ou état ou degré d’oxydation)

Un élément peut se trouver dans divers états d’oxydation (ou de réduction). Le fer, par exemple, peut se trouver sous forme d’atomes de fer, Fe, ou sous forme d’ions, Fe2+, Fe3+. Dans chacun de ces états, on attribue à l’élément un nombre d’oxydation, N.O., appelé aussi degré d’oxydation D.O.

Le nombre d’oxydation est un nombre entier, positif ou négatif, qui indique l’importance du gain ou de la perte d’électrons de l’élément par rapport à l’atome neutre.

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K → K+ + 1e– · 2

2H2O + 2e– → H2 + 2OH– · 1

2K + 2H2O → 2K+ + H2 + 2OH–


Détermination du nombre d’oxydation

Atomes isolés neutres :

N.O. = 0 (Ar, Ne, ...)

Ions simples :

N.O. = charge de l’ion (Na+ : N.O. = +1 S2– : N.O. = –2)

Molécules ou ions complexes :

le N.O. d’un élément est égal à la charge qu’il porterait si on attribuait les électrons des liaisons selon les règles suivantes :

– entre deux atomes du même élément, on donne à chacun un des électrons du doublet de liaison.

(H2 : N.O. de H = 0)

– entre deux atomes différents, on attribue les électrons de liaison au plus électronégatif.

(HCl : N.O. de H = +1 ; N.O. de Cl = -1)

Remarques : La somme des N.O. des atomes d’une molécule égale 0. La somme des N.O. des atomes d’un ion égale la charge de l’ion.

Le N.O. de l’oxygène dans une molécule d’un corps composé est généralement -2, sauf avec le fluor et dans les peroxydes (molécules contenant des simples liaisons O–O).

Le N.O. de l’hydrogène est généralement +1 sauf avec les métaux (–1).

Equilibrage des équations des réactions rédox

Soit la réaction à équilibrer suivante :

......HNO3 + ......H2S → ......NO + ......H2O + ......S

H N O + H S N O + H O + +1 -2

3

+1

2

-2 +1

2

-2+5 +2-2→ SS

0

Chaque atome d'azote gagne 3 e–

Chaque atome de soufre perd 2 e–

1 Le N.O. de N passe de +5 dans HNO3 à +2 dans NO. Donc chaque atome d’azote gagne 3 e–.

2 Le N.O. de S passe de –2 dans H2S à 0 dans S. Donc chaque atome de soufre perd 2 e–.v 1.0

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3 Effectuons à présent le bilan des électrons échangés. Pour que le nombre d’électrons gagnés par l’oxydant soit égal au nombre d’électrons perdus par le réducteur, il faut que le coefficient de HNO3 et celui de H2S soient dans un rapport de 2 à 3. Par souci de simplification, prenons 2 et 3 (on aurait pu choisir 4 et 6, 6 et 9, etc.).

2HNO3 + 3H2S → ......NO + ......H2O + ......S

4 Le reste de l’équation s’équilibre «normalement», par bilan de masse (on compte les atomes). L’équation finale et complète est :

2HNO3 + 3H2S → 2NO + 4H2O + 3S

Remarque : Lorsqu’on équilibre une équation rédox ionique, il est parfois est nécessaire d’effectuer un bilan de charges

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5. Application de l’oxydoréduction à l’éléctrochimie La pile de Daniell

La réaction d’oxydoréduction Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ peut se réaliser de deux façons différentes :

1 comme les réactions effec-tuées au chapitre précédent, c’est-à-dire en mettant une lame de zinc dans une solu-tion d’un sel de cuivre. Dans ce cas, le transfert d’élec-trons a lieu directement à la surface de contact entre le métal et la solution et l’énergie libérée par la réac-tion apparaît sous forme de chaleur.

2 selon un dispositif dans lequel les deux couples rédox Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont séparés, ce qui oblige les électrons à passer dans le conducteur métallique reliant les deux plaques de Zn et de Cu selon le schéma ci-contre.

L’expérience nous permet de faire les constatations suivantes :

– un voltmètre indique une différence de potentiel (une tension) entre les deux électrodes de zinc et de cuivre : 1,1V à 298K et pour des solutions salines 1 molaire.

– si on relie les deux électrodes par un conducteur, un courant électrique circule, les électrons allant du zinc au cuivre. Une énergie chimique se transforme en énergie électrique.

– la masse de l’électrode de Zn diminue et la masse de l’électrode de Cu augmente.

La pile réalisée se représente symboliquement par la notation suivante :

– Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu

+

Le couple oxydant est placé à droite, par convention. Le couple réducteur est inversé dans sa no-tation (rappel : dans l’écriture des couples rédox, l’oxydant est placé conventionnellement le premier).

Chaque compartiment de la pile constitue une demi-pile. Dans chaque demi-pile a lieu une demi-ré-action.Le pont électrolytique réalise la continuité de la conduction (il ferme le circuit) et permet la conser-

Cu Zn

_ +

électrons

courant

pont électrolytique

Zn 2+

Cu 2+

KCl

V

Cl–

K+

Zn → Zn2+ + 2e– Cu2+ + 2e– → Cu

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vation de la neutralité indispensable des solutions. En effet, le passage des ions d’un compartiment à l’autre est nécessaire puisque, dans le compartiment du Zn, des ions Zn2+ apparaissent, la solution deviendrait positive alors que dans le compartiment du cuivre, des ions Cu2+ disparaissent, la solution deviendrait négative, ce qui est impossible.

Toutes les piles fonctionnent selon ce schéma, le pont électrolytique pouvant être remplacé par une paroi poreuse (porcelaine, verre fritté, ...) maintenant le contact entre les deux solutions.

7. Origine de la différence de potentiel et potentiels standard

Rappelons que dans les métaux la cohésion des atomes est due à la liaison métallique que l’on peut considérer comme une «covalence élargie» c’est-à-dire la mise en commun d’un nuage d’électrons. Le métal se représente comme un réseau d’ions positifs dans un «gaz d’électrons».

Lorsque le métal M est plongé dans un solvant polaire, des ions superficiels passent dans la phase liquide. Le métal a donc un excès d’électrons et est porté à un potentiel négatif par rapport à la solution, c’est le potentiel d’électrode du couple Mn+/M.

Peut-on mesurer ce potentiel d’électrode ?Non, il n’est pas possible de mesurer directement ce potentiel avec un voltmètre car pour cela il faut plonger un des fils de raccordement du voltmètre dans la solution ce qui crée une nouvelle électrode donc une autre différence de potentiel. On ne peut mesurer que la différence de potentiel entre deux potentiels d’électrodes.

Pour comparer tous les couples rédox, un couple de référence a été choisi : H+/H2. Par convention on lui a attribué un potentiel standard nul.

Demi-pile de référence

Pour que les électrons échangés lors d’une des demi-réactions :

2H+ + 2e– → H2

H2 → 2H+ + 2e–

puissent circuler dans le circuit extérieur, il faut un conducteur métal-lique qui ne prenne part à aucune réaction, c’est-à-dire qu’il faut une électrode inerte constituée ici d’une plaque de platine platiné sur la-quelle le gaz est adsorbé.A noter que c’est l’une ou l’autre de ces deux demi-réactions qui a lieu dans la demi-pile de référence, en fonction du couple rédox dont on mesure le potentiel standard.Pour chaque couple rédox, on peut déterminer un potentiel d’électrode E° [V].E° correspond à la force électromotrice de la pile créée par le couple

– – – – – – – – – –

– – – – – – – – +

+ + + + + +

+ + + +

+ + + + + + +

M

H2(g)

platine

H+

1M

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rédox et le couple 2H+/H2.Dans les deux expériences suivantes, le voltmètre indique le potentiel standard des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu.réaction globale : Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

H+ est plus oxydant que Zn2+ (ce qui équivaut à dire que H2 est moins réducteur que Zn). En conséquence, c’est H+ qui oxyde Zn (Zn réduit H+) et non pas Zn2+ qui oxyde H2.On dit que le couple 2H+/H2 est plus oxydant que le couple Zn2+/Zn. En fait, cette expression suggère qu’on compare les oxydants (H+ et Zn2+) de chacun de ces couples.

réaction globale : Cu2+ + H2 → Cu + 2H+

Ici, c’est le contraire : H+ est moins oxydant que Cu2+ (ce qui équivaut à dire que H2 est plus réducteur que Cu). C’est donc Cu2+ qui oxyde H2 (H2 réduit Cu2+) et non pas H+ qui oxyde Cu.Le couple 2H+/H2 est moins oxydant que le couple Cu2+/Cu.

Remarques : Le couple de référence peut être la borne positive ou la borne négative de la pile selon que l’autre couple est moins ou plus oxydant que le couple de référence.

La différence des E° des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu donne la force électromotrice (tension) de la pile de Daniell.

H2(g)

platine

Zn2+

1M H+

1M

Zn

V paroi poreuse

– +

électrode négative(anode)

demi-réaction d’oxydation

Zn → Zn2+ + 2e–

électrode positive(cathode)demi-réaction de réduction

2H+ + 2e– → H2

H2(g)

platine

Cu2+

1M H+

1M

Cu

V paroi poreuse

– +

électrode positive(cathode)demi-réaction de réduction

Cu2+ + 2e– → Cu

électrode négative(anode)

demi-réaction d’oxydation

H2 → 2H+ + 2e–

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Les potentiels standard sont donnés pour des solutions de concentration 1 M, à 25°C et sous une pression de 1 atm.

Le classement des potentiels standard de réduction E° correspond au classement des couples rédox..

8. Exercices

1 a. Quels sont les métaux attaqués par l’eau ?

b. Quels sont les métaux attaqués par HCl et non attaqués par l’eau ?

2 Déterminer le N.O. de chaque élément dans les composés suivants :

BH3 ; K2MnO4 ; N2 ; Li2SO4 ; AlCl4– ; SO4

2– ; P2O74– ; NH4NO2 ; LiH

F2O ; CH3COOH ; H2O2.

4 Les réactions suivantes sont-elles des réactions rédox ?

HClO4 + H2O → ClO4– + H3O

+

Cl2 + 2OH– → ClO– + Cl– + H2O

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

CH2CH2 + H2 → CH3CH3

CH3Cl + I– → CH3I + Cl–

5 Equilibrer les équations suivantes :

......Zn + ......HNO3 → ......Zn(NO3)2 + ......NO2 + ......H2O

......MnO4– + ......SO3

2– + ......H+ → ......SO42– ......Mn2+ + ......H2O

......Cr(OH)3 + ......ClO– + ......OH– → ......CrO42– + ......Cl– + ......H2O

......K2Cr2O7 + ......FeSO4 + ......H2SO4 → ......Cr2(SO4)3 + ......Fe2(SO4)3 + ......K2SO4 + ......H2O

......NaClO → ......NaClO3 + ......NaCl

......ClO3– + ......SO3

2– → ......Cl– + ......SO42–

......NO2– + ......I

– + ......H

+ → ......I2 + ......NO + ......H2O

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6. a. Dessiner, avec légende, la pile formée les couples Ag+/Ag et Cu2+/Cu. b. Donner les équations des demi-réactions et la réaction bilan. c. Donner la tension de cette plile dans les conditions standard.

7. a. Dessiner, avec légende, la pile formée par les couples Cu2+/Cu et Cl2/Cl–. b. Donner les équations des demi-réactions et la réaction bilan. c. Donner la tension de cette plile dans les conditions standard.

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