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MP – Cours de chimie

Jean Le Hir, 3 septembre 2005 Page 1 sur 23

OXYDORÉDUCTION

Chapitre 1

Oxydoréduction en solution aqueuse

Ce chapitre reprend pour une part importante toutes les études déjà menées en première année. Nous complèterons ces études par l’introduction des diagrammes potentiel-pH en étudiant tout particulièrement le diagramme potentiel-pH du fer.

1.1. Réactions d’oxydoréduction

Couples rédox

Tout comme une réaction acido-basique est une réaction d’échange de protons entre deux couples acido-basiques, nous définirons une réaction d’oxydoréduction comme une réaction d’échange d’électrons entre deux couples rédox. Dans chaque couple rédox, le réducteur est le donneur d’électrons et l’oxydant est l’accepteur d’électrons. Nous pouvons ainsi définir une équation bilan faisant apparaître le détachement électronique :

e ered ox−= + ν

red et ox sont des notations symboliques pour les groupes réducteurs et les groupes oxydants. Ces groupes seront parfois des espèces chimiques simples comme des molécules ou des ions, mais ce n’est pas le cas le plus général.

Le nombre eν est le coefficient stœchiométrique électronique du couple rédox. Nous pourrions toujours le choisir égal à 1, mais l’usage est plutôt de choisir pour valeur de eν le plus petit entier tel que l’équation bilan électronique ne comporte aucun coefficient stœchiométrie fractionnaire.

( )( )

( ) ( ) ( )( )

2

2 3

2 s

22 4

: Cu Cu 2e 1

Fe e 2

Cu 2OH Cu OH 2e 3

Mn 4H O MnO 8H 5e 4

Exemples

Fe

+ −

+ + −

− −

+ − + −

= +

= +

+ = +

+ = + +

Ces équations bilans électroniques pourront éventuellement correspondre à des réactions réelles en solution aqueuse. Généralement, les électrons ne pouvant exister à l’état libre en solution, ces réactions électroniques seront considérées comme des demi-réactions rédox. Deux réactions électroniques se produisant simultanément, l’une dans le sens de la libération d’électrons (oxydation), l’autre dans le sens de la capture d’électrons (réduction) ont pour bilan un transfert électronique que l’on qualifie de réaction rédox. Dans le cas de réactions chimiques se produisant au niveau d’électrodes, dans une cuve à électrolyse ou dans un accumulateur électrochimique, les réactions de cession ou de gain d’électrons pourront être des réactions réelles séparées.

OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 1 Oxydoréduction en solution aqueuse

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Nombres d’oxydation

Approche intuitive

Il apparaît que, dans le groupe réducteur, certains atomes sont particulièrement concernés par la perte d’électrons et, dans le groupe oxydant, par le gain d’électrons. Ceci est particulièrement évident dans le cas de la perte d’électrons par un corps simple métallique. C’est le cas pour la réaction (1) citée en exemple, pour laquelle nous dirons que le cuivre passe du degré d’oxydation 0 au degré d’oxydation II+ .

Par extension, nous dirons, pour l’exemple (2), que le fer passe du degré d’oxydation II+ au degré d’oxydation III+ .

Dans le cas de la réaction (3), l’étude des structures électroniques montre que c’est toujours le cuivre qui est principalement concerné par le transfert électronique. Les ions 2Cu + sont des aquacomplexes et le

passage de 2aqCu+ à ( ) ( )2 sCu OH correspond à une réaction acido-basique de perte de protons. Les ions

OH− peuvent aussi être considérés comme des ligands anioniques qui se substituent au ligand moléculaire 2H O. Tout ceci nous porte à considérer cette troisième réaction comme identique à la

première du point de vue rédox. Nous continuerons donc à dire que, dans cette transformation, l’élément

cuivre subit une oxydation du degré 0 au degré II+ . Dans le groupe réducteur { }Cu 2OH−+ , nous dirons que le métal Cu est le réducteur et que les ions OH− participent au bilan du couple rédox

( ) ( )2 sCu OH / Cu sans subir cependant ni oxydation ni réduction.

Dans le cas de l’exemple (4), les choses sont apparemment plus difficiles à interpréter. Il se produit des changements de structure chimique tels qu’il nous faudra une analyse plus fine pour comprendre la réalité du transfert électronique.

Définition

Dans le cas d’un ion monoatomique, nous l’avons vu, la définition d’un degré d’oxydation s’identifie à un comptage algébrique des électrons absents. Dans le cas plus général, nous allons adopter un point de vue formel permettant de généraliser la notion de degré d’oxydation, ou nombre d’oxydation, d’un élément dans une structure chimique quelconque.

Définition du nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation d’un atome dans une structure chimique donnée est la charge qui y serait présente si tous les électrons, dans chaque liaison aboutissant à cet atome, étaient attribués à l’atome le plus électronégatif.

De façon purement logique, cette définition implique les règles formelles suivantes.

— Pour tout corps simple, le nombre d’oxydation de l’élément atomique est égal à zéro (par exemple pour l’oxygène dans le dioxygène 2O aussi bien que dans l’ozone 3O , pour le carbone dans le

graphite aussi bien que dans le diamant, etc.).

— Dans un ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’atome est égal à la charge de l’ion (par exemple III+ pour l’ion 3Fe + , I− pour l’ion Cl− ).

— Dans une molécule neutre, la somme algébrique des nombres d’oxydation des atomes est nulle.

— Dans un ion polyatomique, la somme algébrique des nombres d’oxydation des différents atomes est égale à la charge de l’ion.

— Lorsqu’une molécule ou un ion présente une structure parfaitement symétrique par rapport à un plan, les atomes symétriques y ont le même nombre d’oxydation.


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Règles empiriques

À ces règles formelles, nous allons adjoindre un certain nombre de règles empiriques qui permettent concrètement de déterminer les nombres d’oxydation des atomes dans la plupart des espèces chimiques que nous rencontrerons. Ces règles rendent compte des électronégativités relatives des éléments.

— Le plus électronégatif des éléments, le fluor, est toujours au degré d’oxydation I− dans les corps composés.

— L’oxygène, élément le plus électronégatif après le fluor, est toujours au degré d’oxydation II− dans les corps composés, sauf lorsqu’il est lié au fluor (comme dans le difluorure 2OF où le degré

d’oxydation est II+ ) ou lorsqu’il est lié à lui-même. Dans ce dernier cas, le degré d’oxydation est négatif. Il vaut I− pour les peroxydes où l’on trouve l’ion 22O

− .

— Dans les corps composés, les alcalins (colonne 1 de la classification périodique : Li, Na, K, Rb, Cs), qui sont les moins électronégatifs des éléments, sont presque toujours au degré d’oxydation I+ . Cette affirmation est sans exception pour ce qui concerne le césium ( )Cs .

— Pour l’hydrogène, le degré d’oxydation dans un corps composé est égal à I+ , sauf dans les hydrures métalliques dans lesquels il est associé à des éléments moins électronégatifs (comme par

exemple dans Li H+ − , la structure étant alors ionique, ou dans 3AlH , la structure étant alors

covalente). Le degré d’oxydation est alors égal à I− . Remarque : la définition des nombres d’oxydation ne va pas sans poser de problème, en particulier lorsque des éléments d’électronégativités très voisines sont reliés entre eux. En tout état de cause, il est impossible de parler de nombre d’oxydation sans connaître la structure chimique définissant toutes les liaisons entre atomes. Un degré d’oxydation est associé à chaque atome dans une structure et il peut se faire que plusieurs atomes de même type soient, dans une même structure, à des degrés d’oxydation différents.

Équilibrage des réactions d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange électronique. Le terme « d’équilibrage » signifie simplement que l’on souhaite déterminer la stœchiométrie de la réaction.

Pour cela, il faut tout d’abord évaluer, pour les deux couples rédox 1 1/ox red et 2 2/ox red , les coefficients

stœchiométriques électroniques e1ν et e2ν . Nous allons développer l’exemple de l’action de l’ion permanganate 4MnO

− en milieu acide sur l’acide

oxalique ( )2COOH . Les deux couples rédox sont 24MnO / Mn− + et ( )2 2CO / COOH . Équilibrage des équations bilans électroniques

Chaque équation bilan électronique en solution aqueuse est déterminée en appliquant séquentiellement les règles suivantes :

— Tout d’abord, il faut assurer la conservation de l’oxygène par addition éventuelle d’eau du côté où cela est nécessaire.

— Ensuite, il faut assurer la conservation de l’hydrogène en ajoutant éventuellement des protons H+ du côté où cela est nécessaire. Nous pourrons par la suite remplacer ces protons par des ions

oxonium 3H O+ en ajoutant, de part et d’autre de l’équation, autant de moles d’eau que nécessaire.

— Enfin, faisons le bilan des charges de part et d’autre de l’équation pour déterminer le coefficient stœchiométrique électronique eν . Pour chaque équation électronique, il n’est pas inutile de vérifier que eν est égal à la variation du nombre d’oxydation de l’atome oxydé.


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Exemple : Pour le cas envisagé, le manganèse est réduit du degré d’oxydation VII+ au degré d’oxydation II+ , tandis que le carbone est oxydé du degré d’oxydation III+ au degré d’oxydation IV+ .

Bilan de transfert électronique

Les deux équations bilans électroniques étant déterminées, nous pouvons écrire la réaction de transfert électronique relative à un déplacement d’électrons en nombre égal au plus petit multiple commun de la paire { }e1 e2,ν ν , en pondérant chaque équation électronique de telle sorte que les deux équations mettent en jeu le même nombre d’électrons.

Pour l’exemple, e1 5ν = et e2 2ν = , le plus petit multiple commun est égal au produit e1 e2 10ν ν = . Nous écrivons donc l’équation bilan de la réaction d’oxydoréduction sous la forme :

Cette équation bilan correspond à la réaction rédox suivante, obtenue en ajoutant de part et d’autre les moles d’eau nécessaires pour transformer les protons en ions oxonium :

( ) 24 3 2 222MnO 6H O 5 COOH 2Mn 14H O 10CO− + ++ + = + +

1.2. Piles électrochimiques

Principe général

En l’an 1800, le physicien italien Alessandro Volta fait part, dans une lettre à la Société royale de Londres1, de sa découverte de la pile électrique :

1 Alessandro Volta. Lettre à Joseph Banks, président de la Société royale de Londres, le 20 mars 1800.

( )

?2

4?

24 2

?2

4 2?

24 2

1 conservation du manganèse MnO Mn

2 conservation de l’oxygène MnO Mn 4H O

3 conservation de l’hydrogène MnO 8H Mn 4H O

4 conservation de la charge MnO 8H 5e Mn 4H O

n.o. 5+VII +I

1 c

I

o

− +

− +

− + +

− + − +

− =

− = +

− + = +

− + + = +

∆ = −

− ( )

( )( )

( )

?

22

?

22?

22

nservation du carbone COOH 2CO

2 conservation de l’oxygène ok

3 conservation de l’hydrogène COOH 2CO 2H

4 conservation de la c

+III +I

harge COOH 2CO 8H 2e

n.o. 2V

+

+ −

=

− =

− = +

− = + + +

∆ = +

( )

( )

24 2

22

24 2 22

2MnO 16H 10e 2Mn 8H O

5 COOH 10CO 10H 10e

2MnO 6H 5 COOH 2Mn 8H O 10CO

− + − +

+ −

− + +

+ + = += + +

+ + = + +


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— « Vingt, quarante, soixante pièces de cuivre, ou mieux, d’argent, appliquées chacune à une pièce d’étain, ou, ce qui est beaucoup mieux, de zinc et un nombre égal de couches d’eau ou de quelque autre humeur qui soit meilleur conducteur que l’eau simple, comme l’eau salée, la lessive, etc.; ou de morceaux de cartons, de peau, etc., bien imbibés de ces humeurs : voilà tout ce qui constitue mon nouvel instrument. »

ci-contre : pile de Volta présentée au musée de l’École nationale des Arts et Métiers

Cette pile, dont Volta n’avait pas vraiment bien compris le fonctionnement, allait révolutionner les connaissances scientifiques en permettant le développement des expériences d’électricité. Immédiatement, Nicholson et Carliste utilisent la pile de Volta pour réaliser la première expérience d’électrolyse et observent la décomposition de l’eau en dihydrogène et dioxygène.

En cette même année 1800, un jeune chimiste anglais, Humphry Davy, démontre la nature chimique des processus qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la pile de Volta. Il montre, en particulier, que le fonctionnement de la pile est entièrement dépendant de l’oxydation des surfaces métalliques. Les humeurs salines n’ont pas pour seul rôle, comme le croyait à tort Volta, de laisser un plus libre cours au fluide électrique. La tension électrique trouve son origine dans un couple de processus chimiques qui se produisent au contact des deux métaux.

Aujourd’hui, le terme de pile est aussi bien utilisé pour désigner un élément de la pile. Nous décrivons la pile comme étant constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile est constituée d’une électrode métallique plongeant dans une solution électrolyte. Les deux électrolytes sont au même potentiel électrique, grâce à un contact permettant le rééquilibrage des charges par conduction ionique, sans permettre le mélange des solutions —par exemple grâce à un pont salin. D’une électrode à l’autre, à l’extérieur de la pile, un courant électrique peut être débité par conduction métallique.

La figure suivante représente, à titre d’exemple, la pile Daniell, mettant en jeu les couples rédox et selon

une chaîne galvanique que l’on note : 2+ 2+ Zn Zn Cu Cu − +⋮ Cette pile est constituée d’une anode en zinc (pôle négatif de la pile) plongeant dans une solution de sulfate de zinc disposée dans un récipient de verre et d’une cathode en cuivre (pôle positif de la pile) plongeant dans une solution de sulfate de cuivre placée dans un autre récipient de verre. Les deux solutions sont reliées par un pont salin (gel d’agar-agar imbibé de nitrate de potassium). Le pont salin permet la conduction ionique entre les deux solutions électrolytes, sans permettre qu’elles se mélangent.

− +Zn Cu

Anode Cathode


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Lorsque la pile débite, il se produit à l’anode un phénomène d’oxydation du zinc et à la cathode un phénomène de réduction des ions cuivre(II).

( )

( )

2s

2s

Oxydation anodique : Zn Zn 2e

Réduction cathodique : Cu 2e Cu

+ −

+ −

→ +

+ →

La migration ionique à travers la paroi poreuse permet aux électrolytes des deux cuves de rester au même potentiel électrique. La force électromotrice de la pile Daniell dépend de la température et des concentrations des électrolytes. Pour des solutions molaires, aux températures usuelles, la f.é.m. a une valeur voisine de 1,10 V.

Attention ! Si la pile, soumise à un générateur extérieur, fonctionne en récepteur, les réactions sont alors inversées. Il se produit une oxydation du cuivre et une réduction des ions zinc(II). On convient alors de changer le nom des électrodes : dans tous les cas, on appelle anode l’électrode à laquelle se produit le phénomène d’oxydation.

Potentiel d’électrode, formule de Nernst

Une électrode particulière, l’électrode standard à hydrogène (ESH), est choisie conventionnellement comme ayant un potentiel nul. Nous définirons plus loin cette électrode qui fait intervenir le couple rédox

2H / H+ , considéré dans des conditions idéales, et nous verrons qu’il ne s’agit en réalité que d’une

convention théorique.

Cette convention étant prise, on appelle potentiel d’électrode d’un couple rédox particulier la force électromotrice de la pile qui serait constituée d’une demi-pile faisant intervenir ce couple et d’une électrode standard à hydrogène.

Nous allons admettre, sans démonstration, que le potentiel d’électrode d’un couple rédox quelconque est donné par la formule de Nernst que l’on peut écrire symboliquement de la façon suivante :

0e / /

e

e lnox red ox redRT

red ox E E Q−= + ν = +ν F

— /ox redQ représente symboliquement le quotient d’action de masse de la réaction d’oxydation, produit

des activités de chaque protagoniste, élevées à la puissance des coefficients stœchiométriques respectifs dans l’équation bilan électronique. Le groupe oxydant, produit de la réaction d’oxydation est affecté de coefficients stœchiométriques positifs et apparaît donc au numérateur tandis que le groupe réducteur, considéré comme réactif, est affecté de coefficients stœchiométriques négatifs et apparaît donc au dénominateur.

Rappelons que l’activité d’un soluté est égale, pour les solutions suffisamment diluées, au rapport de

sa concentration molaire sur la concentration standard 0 11 mol Lc −= ⋅ . Rappelons aussi que l’activité du solvant 2H O, ainsi que l’activité des phases solides, est égale à 1.

— eν est le coefficient stœchiométrique des électrons dans l’équation bilan électronique.

— R est la constante universelle des gaz parfaits ( )1 18,314 J K molR − −= ⋅ ⋅ , — T est la température absolue de la solution

— F est le faraday, charge électrique molaire ( )196484 C mol−= ⋅F . — 0 /ox redE est le potentiel standard du couple rédox . Des tables thermodynamiques donnent les valeurs

de ces potentiels standard pour la plupart des couples rédox usuels.


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Exemples : 2

Remarque : il sera souvent préférable d’exprimer la formule de Nernst avec un logarithme décimal au lieu d’un logarithme népérien. Dans ce cas, nous posons

0 ln10 0,059 V à 25°CRT

e = =F

et la formule de Nernst prend la forme suivante : 0 0

0 0/ 10 / / /

e e

log lgox red ox red ox red ox rede e

E E Q E Q= + = +ν ν

Différents types d’électrodes

Chaque demi-pile, ou électrode, met en jeu un couple rédox particulier. Selon la nature de ce couple rédox, nous aurons affaire à différents types d’électrodes.

Électrode de première espèce (((( ))))sM Mα+α+α+α+

Il s’agit d’un métal solide ( )sM plongeant dans une solution électrolyte contenant des cations Mα+ ,

l’anion n’intervenant pas.

Le potentiel d’électrode d’une électrode de première espèce est donné directement par la formule de

Nernst du couple ( )sM Mα+ :

( )sM M eα+ −= + α

( )s 0M /M

Mln

RTE E

cν+

α+ = +

αF

Ce potentiel est fonction de la concentration c de la solution. Nous noterons donc la demi-pile

correspondante sous la forme : ( )sM M , cα+

Notons que deux électrodes d’un même couple, à des concentrations différentes, forment une pile que l’on appelle alors pile de concentration.

2 Nous notons [ ]A la concentration du soluté A. Pour une solution idéale, l’activité du soluté est égale au rapport de sa concentration [ ]A à la concentration standard 0 11 mol Lc −= ⋅ .

3 2

2

24

0/

32 3 0

Fe /Fe 2

22 0

0Zn /Zn

4 32 02 4 3 MnO /Mn

Équation bilan Formule de Nernst

FeFe Fe e ln 0,77 V

Fe

ZnZn Zn 2e ln 0,76 V

2

MnO H 0Mn 12 H O MnO 8H 0 5e ln

5

ox redE

RTE E

RTE E

c

RTE E

+ +

+

− +

++ + −

+

++ −

− ++ − + −

= + = + +

= + = + −

+ = + + = +

F

F

F ( )

( ) ( )( ) ( )2 2

8

82 0

2 2

202 CO / COOH 32 0

2

1,51 VMn

CO HCOOH 2CO 2 H 2e ln 0,49 V

2 COOH

c

RTE E

c

+

++ −

+

= + + = + −

F


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Les électrodes de la pile Daniell3, citée en exemple, sont des électrodes de première espèce,

( )2

sCu Cu ,c+ et ( )

2sZn Zn , c

+ . Citons encore le cas d’une électrode d’argent plongeant dans une

solution de nitrate d’argent ( )sAg Ag , c+ , etc.

Électrodes de seconde espèce

Il s’agit d’un métal mis en contact avec un sel solide peu soluble du même métal par l’intermédiaire d’une solution électrolyte contenant un sel à anion commun : par exemple, une électrode en argent, en contact avec du chlorure d’argent, plongeant dans une solution de chlorure de potassium.

Le couple rédox est ( )sAg / Ag+ , la concentration en ions Ag+ étant déterminée par la présence du

précipité. Notant sK le produit de solubilité de ( )sAgCl , nous avons alors :

( ) ( )ss 20Ag Cl

AgCl Ag Cl Kc

+ −+ −

= + =

( ) ( )s s

00 0 s

0Ag /Ag Ag /Ag

Agln ln

Cl

K cRT RTE E E

c+ +

+

−

= + = +

F F

En posant 0 ln10RT

e =F

, cette relation s’écrit encore sous la forme suivante :

( )( )

s

0 0sAg / Ag

E E e pc pK+= + −

Le potentiel d’une telle électrode ne dépend que de la température et de la concentration en anion Cl− . Cette électrode, nommée par simplification électrode au chlorure d’argent, sera notée :

( ) ( )s sAg AgCl Cl , c−

Si la solution de chlorure de potassium est une solution saturée —ce qui suppose la présence dans

l’électrode d’un excès de ( )sKCl solide—, la concentration en ions chlorure n’est fonction que de la

température. Le potentiel de l’électrode au chlorure d’argent saturée ainsi réalisée ne dépend alors plus

que de la température. Une telle électrode sera notée : ( ) ( )s sAg AgCl Cl KCl−

Électrodes de troisième espèce

Un métal très peu réducteur, généralement le platine, plonge dans une solution contenant les deux composantes d’un couple rédox. Le potentiel de la solution est alors fixé par le couple rédox et le potentiel d’électrode dépend, selon la formule de Nernst, des concentrations des protagonistes. Le métal de l’électrode est supposé être d’une parfaite inertie chimique.

Le potentiel d’électrode dépend aussi, bien entendu, de la nature du métal. Dans le cas d’une électrode de platine, que l’on appelle aussi électrode rédox, le potentiel d’électrode est donné directement par la formule de Nernst appliquée au couple rédox en solution —cela est dû au fait que l’électrode standard à hydrogène, base de référence des potentiels d’électrode, est une électrode de platine.

3 Pour cette électrode, particulièrement, le potentiel est déterminé davantage par des considérations de cinétique, que nous n’étudierons pas, que par les considérations thermodynamiques de la loi de Nernst.


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Remarque : si le métal n’est pas le platine, il faut tenir compte, dans l’expression du potentiel

d’électrode, du potentiel de jonction ( )sM Pt , qui ne dépend que de la température.

Considérons, par exemple, une électrode constituée d’un fil de platine plongeant dans une solution

contenant à la fois des ions 2Fe + et des ions 3Fe + Le potentiel d’électrode est alors directement donné par la formule de Nernst4 :

3 2

30Fe / Fe 2

Feln

Fe

RTE E + +

+

+

= +

F

Ce potentiel d’électrode dépend, en plus de la température, de la nature chimique du métal et des concentrations et en ions fer(II) et fer(III). Nous noterons donc cette électrode de la façon suivante :

3 2III IIPt Fe , , Fe ,c c

+ +

Électrodes particulières

Électrode standard à hydrogène (ESH)

Une électrode à hydrogène est une électrode de

platine faisant intervenir le couple rédox 2H / H+ .

L’électrode est constituée d’un fil de platine platiné5 plongeant dans une solution d’acide chlorhydrique.

Il s’agit de platine métallique brillant sur lequel un dépôt de platine noir est réalisé par électrolyse. Le dépôt électrolytique de platine, très divisé, est beaucoup plus efficace, du point de vue cinétique, qu’une surface métallique polie.

Un courant permanent de dihydrogène gazeux est établi au contact du métal de telle sorte que le potentiel de la solution soit le potentiel du couple

2H / H+ :

2H 2H 2e+ −= +

Dans la limite de solutions très diluées, l’activité

des protons hydratés est 0H

Ha

c+

+ = et l’activité

de l’hydrogène gazeux a pour expression

2 2

0H H /a p p= , où 2Hp est la pression partielle du

dihydrogène au contact de l’électrode.

Le potentiel d’électrode a pour expression : ( )2 2 22

20 0 00 0 0

2H /H H /H0 HH

Hln lg

2 2

pRT e pE E E e pH

pp c+ +

+ = + = − +

F

4 La formule de Nernst ne donne pas le potentiel de la solution, mais le potentiel de l'électrode de platine au contact de la solution, avec pour convention de considérer le potentiel de l’électrode standard à hydrogène comme nul. 5 Il s’agit de platine métallique brillant sur lequel un dépôt de platine noir est réalisé par électrolyse. Le dépôt électrolytique de platine, très divisé, est beaucoup plus efficace, du point de vue cinétique, qu’une surface métallique polie.

( )0

1

H

1 mol Lc c

+

−=

⋅ électrodeen platineplatiné

bullesd’hydrogène

( )

( )

2 g

0

H

1 p p

bar=

clochede verre

électrode à hydrogène


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Par convention internationale, nous considérons que le potentiel standard 2

0H / H

E + que l’on appelle

potentiel standard de l’électrode à hydrogène, est nul à toute température.

Le potentiel de référence standard est donc ainsi défini comme le potentiel d’une électrode à hydrogène qui garderait un comportement idéal à 0pH = , sous une pression de dihydrogène égale à 1 bar.

Remarque : L’électrode standard à hydrogène (ESH) n’existe pas réellement : il s’agit d’un raccourci de langage évoquant une convention.

Électrode au calomel, saturée

L’électrode à hydrogène est très délicate, pour ne pas dire impossible, à mettre en œuvre et on lui préfère, d’un point de vue pratique, d’autres électrodes de référence ayant, à température donnée, un potentiel constant par rapport à l’ESH.

Les électrodes de deuxième espèce ont cette propriété.

Parmi celles-ci, l’électrode au calomel saturée (ECS) est des plus fréquemment utilisée. Il s’agit d’une électrode constituée d’un fil de platine plongeant dans du mercure métallique, que l’on note

( ) ( ) ( )2 2 s sPt Hg Hg Cl Cl KCl−

ℓ. Le couple rédox intervenant dans cette électrode est ( )

22Hg /Hg

+ℓ

, en

présence de calomel solide ( )2 2 sHg Cl au contact d’une solution saturée de chlorure de potassium.

Par rapport à l’ESH, le potentiel de l’ECS est voisin de 0,25 V.

( )électrode de référence

au calomel, saturée ECS électrode de platine (usage rédox)

électrode de verre (usage )pH

solutionde KCl saturée

fil de platine

( )ℓmercure Hg

( )2 2 scalomel Hg Cl

( )scristaux de KCl

pastilles poreuses

fil de platine partie activeet fragile...


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Électrode de verre

L’électrode à hydrogène est concrètement inutilisable pour mesurer le pH des solutions aqueuses. Le plus souvent, nous utiliserons, pour les mesures de pH, les électrodes de verre dont le principe de fonctionnement est basé sur l’observation d’un potentiel de diffusion ionique à travers une paroi de verre très fine. L’étude théorique de cette électrode dépasse le niveau de ce cours de chimie, nous retiendrons simplement que l’électrode de verre contient une solution d’acide chlorhydrique dont le pH a une valeur fixée 0pH . Le potentiel d’électrode est alors une fonction affine du pH de la solution dans laquelle elle

est immergée : 0

Verre VerreE E k pH= +

D’un point de vue pratique, les paramètres 0VerreE et k sont déterminés par un double étalonnage en se

référant à des solutions tampons —solutions dont le pH est connu et particulièrement stable.

Électrode de platine

L’électrode de platine met en contact avec la solution un fil métallique en platine. Cette électrode est utilisée pour mesurer le potentiel de solutions. Le platine étant d’une inertie chimique hors classe, cette électrode peut être utilisée pour tout type de dosage rédox.

1.3. Équilibres rédox

Constante d’équilibre

Une équation bilan d’oxydoréduction est caractérisée, comme toute équation bilan, par une constante

d’action de masse ( )0K T . La loi de Gulberg et Waage donne l’expression de cette constante en fonction des activités des différentes espèces chimiques, réactifs et produits, intervenant dans le bilan. Dans tous les cas, la constante d’équilibre s’exprime en fonction des potentiels standard des deux couples rédox intervenant dans le réaction d’oxydoréduction.

Deux couples rédox étant présents simultanément dans la solution, le potentiel de Nernst de cette solution6, est donné aussi bien par la formule de Nernst appliquée au premier couple que par la même formule appliquée au second. Il s’ensuit que le logarithme de la constante d’équilibre de l’équation bilan rédox est proportionnel à la différence des potentiels rédox standard des deux couples. Nous allons étudier ceci sur un exemple, l’oxydation des ions iodure par les ions permanganate en milieu acide. Les

couples rédox en jeu sont 2I / I− et 24MnO / Mn

− + :

( )

2

24

020

2 2I /I

8

42 02 4 8MnO /Mn 2 0

I2 I I 2e ln

2 I

MnO HMn 4H O MnO 8H 5e ln

5 Mn

cRTE E

RTE E

c

−

− +

− −

−

− ++ − + −

+

= + = +

+ = + + = +

F

F

Le bilan rédox correspond à un échange de 10 moles d’électrons :

24 2 22MnO 16H 10I 2Mn +5I 8H O− + − ++ + = + ( ) ( )

212 52 020

2 16 10

4

Mn I

MnO H I

cK T

+

− + −

=

6 Rappelons qu’il ne s’agit pas du potentiel de la solution, mais du potentiel électrique d’une électrode de platine que l’on introduirait dans la solution


JLH 22/11/2010 Page 12 sur 23

Écrivons que les deux couples ont, à l’équilibre thermodynamique, les mêmes potentiels de Nernst :

( )2

4 2

8 04 20 0

8 2MnO /Mn I /I2 0

MnO H Iln ln

5 2 IMn

cRT RTE E E

c− + −

− +

−+

= + = +

F F

soit ( )

( )2

4 2

552 16 0240 0

16 102MnO /Mn I /I2 0

IMnO Hln ln

10 10 IMn

cRT RTE E E

c− + −

− +

−+

= + = +

F F

ou encore ( ) ( ) ( )24 2

212 52 020 0 0

2 16 10 MnO /Mn I /I

4

Mn I 10ln ln

MnO H I

cK T E E

RT− + −

+

− + −

= = −

F

Pour l’exemple, les valeurs des potentiels standard sont 24

0MnO / Mn

1,51 VE − + = et 2

0I / I

0,62 VE − = .

La constante d’équilibre est supérieure à 15010 … Autant dire que, du point de vue thermodynamique, cette réaction pourra toujours être considérée comme totale.

Prédominance rédox

Classification des couples rédox

Les potentiels standard de Nernst des couples rédox constituent une échelle de classification de ces couples selon leur force en solution aqueuse. Les potentiels standard élevés correspondent à des oxydants puissants en solution aqueuse dans les conditions standard, tandis que les potentiels les plus bas correspondent, à l’opposé, à des réducteurs puissants.

L’analogie avec l’échelle des apK , qui permet une classification des couples acido-basiques selon leur

force dans l’eau, est évidente. Toutefois, cette comparaison a ses limites. Le potentiel standard est défini dans les conditions standard de concentration, ce qui suppose, entre autres, que le pH soit nul. Pour tous les couples rédox dans lesquels interviennent des échanges de protons, cette condition est de première importance. Aussi serons-nous parfois amenés à considérer, plutôt que le potentiel standard, le potentiel apparent du couple pour des conditions particulières de pH.

Exemple : Les ions dichromate 22 7Cr O− sont oxydants en milieu acide, la forme réduite associée étant

l’ion chrome(III).

L’équation bilan s’écrit : 3 22 2 72Cr 7H O Cr O 14H 6e+ − + −+ = + +

( )2 3

2 7

1422 70

132Cr O /Cr 3 0

Cr O Hln

6 Cr

RTE E

c− +

− +

+

= +

F avec 2 3

2 7

0Cr O / Cr

1,33 VE − + =

Nous pouvons aussi bien écrire la formule de Nernst sous la forme suivante :

2 3 2 32 7 2 7

2 0 2 00 02 7 2 70 0 apparent

2 2Cr O /Cr Cr O /Cr3 3

Cr O Cr O7lg lg

3 6 6Cr Cr

c ce eE E e pH E− + − +

− −

+ +

= − + = +

en posant : 2 32 32 72 7

apparent 0 0Cr O / CrCr O / Cr

7

3E E e pH− +− + = −


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Ce potentiel apparent nous permet de mieux apprécier le pouvoir oxydant des ions dichromate dans d’autres conditions que les conditions standard, ainsi :

pour 0pH = , 2 32 32 72 7

apparent 0Cr O / CrCr O / Cr

1,33 VE E − +− + = = ,

pour 7pH = , 2 32 7

apparent

Cr O / Cr

7 0,061,33 7 0,35 V

3E − +

×= − × = .

Pour des concentrations en chrome(III) qui ne sont pas infimes, pour des pH basiques, les ions 3Cr + précipitent sous forme d’hydroxyde ( )3Cr OH . Il n’est plus vraiment sérieux de parler de potentiel apparent du couple 2 32 7Cr O / Cr

− + .

Ces valeurs rendent compte de l’importance primordiale du pH dans l’efficacité de l’oxydant. Pour notre exemple, les ions dichromate ne sont un oxydant puissant qu’en milieu très acide.

Domaines de prédominance rédox

La formule de Nernst nous permet de déterminer des domaines de prédominance pour les formes oxydées et réduites d’un couple rédox, de part et d’autre d’un potentiel de référence.

L’étude est généralement plus délicate que dans le cas des prédominances acido-basiques par le fait que la forme réduite et la forme oxydée n’interviennent pas nécessairement dans un couple rédox avec la même stœchiométrie.

Des concentrations égales de la forme réduite et la forme oxydée définissent le potentiel de référence limite des domaines de prédominance. Bien sûr, la forme oxydée est prédominante en milieu oxydant, c’est-à-dire en milieu de potentiel supérieur au potentiel de référence.

Exemple 1 : 2 3Fe Fe e+ + −= +

L’oxydant et le réducteur interviennent avec la même stœchiométrie dans l’équation bilan. Dans ce cas,

l’égalité des concentrations 2 3Fe Fe+ + = implique, quelle que soit cette valeur commune, un potentiel

de Nernst égal au potentiel standard.

3 2 3 2

32 3 0 0

Fe / Fe Fe / Fe2

FeFe Fe ln 0,77 V

Fe

RTE E E+ + + +

++ +

+

= ⇒ = + = =

F

Nous obtenons alors le diagramme de prédominance suivant :

Exemple 2 : 3 22 2 72Cr 7H O Cr O 14H 6e+ − + −+ = + +

L’oxydant et le réducteur n’interviennent pas avec la même stœchiométrie dans l’équation bilan. Dans ce

cas, l’égalité des concentrations 3 22 7Cr Cr O c+ − = = définit une limite des domaines de prédominance

qui dépend de la concentration c choisie.

3 20Fe / Fe

0,77 VE + + = E

2

prédominancede la forme

réduiteFe + 3


oxydéeFe +


JLH 22/11/2010 Page 14 sur 23

Nous parlerons donc, comme nous l’avions déjà fait pour les équilibres de précipitation, de frontière de prédominance pour une concentration donnée c.

( )2 32 7

2 03 2 02 72 7 0

2Cr O /Cr 3

Cr OCr Cr Olg 1,33 0,01 volt

60 Cr

cc eE E pc

pH− +

−+ −

+

= = ⇒ = + = − =

Il apparaît, sur cet exemple, que la valeur de la concentration de référence ne déplace pas beaucoup la limite de prédominance. Par contre, il est absolument primordial de préciser les conditions de pH. Le

diagramme de prédominance suivant correspond à une concentration 3 110 mol Lc − −= ⋅ .

Exemple 3 : ( )2

sCu Cu 2e+ −= +

L’équation bilan correspond à un équilibre hétérogène. Nous avons déjà vu qu’il n’est pas correct, dans ce cas, de parler de prédominance. Il vaudra mieux parler de domaine d’existence de la phase solide ( )sCu ,

pour une concentration donnée d’ions cuivre(II) en solution. Ainsi, pour 2Cu c+ = , la limite d’existence

du cuivre solide est donnée par la formule de Nernst du couple ( )2

sCu / Cu+ :

( )( )

( )2s

2 200

0Cu /Cus

Cu Culg 0,34 0,03 V

2Cu existe

c eE E pc

c+

+ + = ⇒ = + = +

Le diagramme de prédominance suivant correspond à une solution aqueuse contenant des ions cuivre(II) à

la concentration 2 110 mol Lc − −= ⋅ .

Prévision des réactions chimiques

Les diagrammes de prédominance nous permettent de déterminer a priori si une petite quantité de réactif, introduite dans une solution dont on connaît le potentiel de Nernst, y sera thermodynamiquement stable ou non. Le raisonnement conduisant à cette affirmation est tout à fait identique à celui que nous avons déjà conduit à propos des équilibres acido-basique, des équilibres de complexation et des réactions de précipitation.

0,28 V E

( )s


réduiteCu 2


oxydéeCu +

( )2

s

0Cu / Cu

0,34 V

2

E

pc

+ = =

1,36 V E

3


réduiteCr + 22 7


oxydéeCr O −

2 32 7

0Cr O / Cr

1,33 V

0

3

E

pH

pc

− + = = =


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Exemple : Introduisons une petite quantité d’ions cériques 4Ce + dans une solution réductrice dont le

potentiel de Nernst est fixé à une valeur basse, en deçà de 0,5 V, par la présence d’ions fer(II) 2Fe + en milieu acide, ces ions cériques ne seront pas stables et seront réduits en ions cérium(III) par une réaction totale et rapide. Le diagramme de prédominance suivant permet simplement de prévoir cette réaction si

l’on a connaissance des potentiels standard des deux couples 3 20Fe / Fe

0,77 VE + + = et 4 30Ce / Ce 1,44 VE + + = .

Le diagramme de prédominance le montre bien : les ions 3Ce + et 2Fe + peuvent coexister en milieu très

réducteur. Les ions 4Ce + et 3Fe + peuvent coexister en milieu très oxydant. Les ions 3Ce + et 3Fe + peuvent coexister dans une solution aqueuse ayant un potentiel de Nernst intermédiaire. Mais il n’existe

aucune possibilité de prédominance conjointe des ions 4Ce + et 2Fe + . Nous dirons donc que ces ions sont incompatibles en solution.

Ce type de raisonnement est bien sûr très important, mais il faudra être beaucoup plus prudent dans le domaine de l’oxydoréduction que nous ne l’étions à propos des réactions acido-basiques et ceci pour de nombreuses raisons. Les potentiels d’oxydoréduction standard ne définissent des domaines de prédominance que dans des conditions particulières. Plusieurs facteurs peuvent avoir une influence notable sur les équilibres thermodynamiques d’oxydoréduction, notamment le pH, d’éventuels phénomènes de complexation ou de précipitation...

Attention ! Des phénomènes de cinétique viennent fréquemment au premier plan : la solution peut se stabiliser dans un état qui n’est pas défini par des considérations thermodynamiques, c’est-à-dire par la formule de Nernst, mais par des considérations de cinétique chimique bien plus difficiles à exprimer. Dans ce chapitre, nous n’étudierons absolument pas ces aspects, bien qu’ils soient souvent de la plus grande importance, particulièrement, mais pas seulement, dans le cas des équilibres hétérogènes. Ces effets de cinétique font parfois intervenir le solvant

2H O dont les propriétés d’oxydoréduction ne peuvent être ignorées.

Facteurs d’influence d’un équilibre rédox

Influence du pH, potentiel apparent

Il peut se faire, comme c’est le cas pour le couple 2 32 7Cr O / Cr− + , que les ions interviennent directement

dans l’équation bilan électronique du couple rédox considéré.

Dans ce cas, nous pouvons définir un potentiel standard apparent pour chaque valeur de la concentration

en ion +aqH , c’est-à-dire pour chaque valeur du pH, et nous définirons graphiquement des domaines de

prédominance dans un diagramme plan en portant le pH en abscisse et le potentiel en ordonnée.

Les concentrations étant fixées arbitrairement à une valeur particulière, le potentiel apparent définit une droite dans le plan { }, pH E . La forme oxydée est prédominante au-dessus de cette droite, en milieu particulièrement oxydant, tandis que la forme réduite est prédominante dans le demi-plan inférieur.

Influence du pH, déplacement des prédominances acido-basiques

Le pH peut influencer un équilibre d’oxydoréduction d’une autre façon, plus radicale. Il peut se faire que, selon le pH, l’oxydant ou le réducteur se stabilise dans des formes acido-basiques différentes.

Prenons l’exemple de l’acide hypochloreux HClO, acide faible ayant pour base conjuguée l’ion

hypochlorite ClO− selon l’équilibre acido-basique suivant :

HClO ClO H− += + a 0ClO H

HClOK

c

− + =

aHClO

lg 7,5ClO

pK pH−

= + =

(1)


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Dans chacune des espèces HClO et ClO− , le chlore est au degré d’oxydation I+ . Envisageant sa réduction en chlorure Cl− , au degré d’oxydation I− , selon la valeur du pH, le couple rédox ne s’écrira pas de la même façon :

0 00

2 HClO / Cl

00 0

2 ClO / Cl

HClO7,5 Cl H O HClO H 2e lg

2 2 Cl

ClO7,5 Cl H O ClO 2H 2e lg

2 Cl

e epH E E pH

epH E E e pH

−

− −

− + −−

−− − + −

−

< + = + + = − +

> + = + + = − +

Les deux potentiels standard 0HClO / Cl

E − et 0ClO / Cl

E − − correspondent tous les deux au même couple rédox

( ) ( )Cl I / Cl I+ − et ne sont pas indépendants. Compte tenu de la relation (1), nous passons de l’un à l’autre par l’intermédiaire de la constante d’acidité :

00 0

aClO / Cl HClO / Cl 2

eE E pK− − −= +

En milieu acide, HClO est prépondérant et nous écrirons le potentiel apparent du couple sous la forme

( ) ( )

0apparent 0Cl I / Cl I HClO / Cl 2

eE E pH−+ − = − , tandis qu’en milieu basique c’est la forme hypochlorite ClO− qui est prépondérante et le potentiel apparent du même couple s’écrit :

( ) ( )

0apparent 0 0

aCl I / Cl I HClO / Cl 2

eE E pK e pH−+ − = + −

Application numérique : a 7,5pK = ; 0HClO / Cl

1,49 VE − = ; 0 0,06 Ve = à 25°C .

pour 7,5pH < nous avons ( ) ( )apparentCl I / Cl I 1,49 0,03E pH+ − = −

pour 7,5pH > nous avons ( ) ( )apparentCl I / Cl I 1,71 0,06E pH+ − = −

Ces potentiels apparents définissent les domaines de prédominance des différents protagonistes du couple rédox ( ) ( )Cl I / Cl I+ − , ce que nous représentons par un diagramme de prédominance { }, pH E .

Autres facteurs d’influence

Le comportement d’un couple rédox peut être profondément modifié du fait de la formation de complexes ou du fait de l’apparition de précipités. Nous étudierons ce dernier cas, dans la section suivante, à propos des équilibres du fer.

pH0 7 14

( )VE

0,6

1,0

1,4

HClO prédominant

ClO prédominant−

Cl prédominant−


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1.4. Diagrammes potentiel- pH

Équilibre rédox de l’eau

Le solvant 2H O a des propriétés oxydantes par le fait du couple ( )2 gH / H+ et des propriétés réductrices

par le couple ( ) 22 gO / H O. Les équations bilans électroniques de ces couples sont les suivantes :

( )

( ) ( )

2

22 g

2

2 22 g 2 g

0H0 0 0

2 0H / H H / H

0O0 0 0

2 2 O / H O O / H O0

H 2H 2e lg 0 V2

2H O O 4H 4e lg 1,23 V4

peE E e pH E

p

peE E e pH E

p

+ ++ −

+ −

= + = − − =

= + + = − + =

Les deux potentiels apparents ainsi définis peuvent être représentés dans un diagramme { }, pH E . Nous faisons ainsi apparaître le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. Le diagramme potentiel-pH suivant correspond à des pressions partielles de dihydrogène et de dioxygène égales à 1 bar.

Remarque : L’expérience montre que le domaine de stabilité de l’eau est bien plus étendu que cela. Par

exemple, des oxydants ayant des potentiels standard largement supérieurs à 1,23 V —comme 4Ce + ,

4MnO− , 22 7Cr O

− et encore beaucoup d’autres— sont stables en solution aqueuse, alors que, d’après

l’analyse thermodynamique, ils devraient réagir sur l’eau et provoquer un dégagement gazeux de dioxygène. Il s’agit encore une fois de blocages cinétiques dont l’analyse dépasse le cadre de ce cours.

pH0 7 14

( )VE

0,0

1,0−

1,0+

manifestationdes propriétésréductrices de l’eau

manifestationdes propriétésoxydantes de H+

domaine de stabilitéthermodynamique de l’eau


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Diagramme potentiel- pH du fer

Prédominances en milieu acide

Le fer existe à des degrés d’oxydation 0 (dans le fer métallique), II+ (dans l’ion 2Fe + ) et III+ (dans l’ion 3Fe + ).

Nous allons tout d’abord examiner les domaines de prédominance rédox du fer en milieu suffisamment acide pour que les hydroxydes ( ) ( )2 sFe OH et ( ) ( )3 sFe OH ne précipitent pas (il apparaîtra, au terme de notre étude, qu’il faut pour cela être en milieu effectivement très acide).

Les équations bilans électroniques sont les suivantes :

( ) ( )

3 2

2s

2 3 0Fe / Fe

2 0s Fe / Fe

Fe Fe e 0,77 V

Fe Fe 2e 0,44 V

E

E

+ +

+

+ + −

+ −

= + = +

= + = −

Les potentiels standard définissent les domaines de prédominance comme indiqué sur la figure ci-contre. Pour le domaine d’existence de la phase solide ( )sFe ,

la frontière dépend de la concentration choisie en

ions 2Fe + :

( )2

s

00Fe / Fe 2

eE E pc+= −

Prédominances en milieu basique

Les produits de solubilité s2K et s3K des hydroxydes de fer(II) et de fer(III) définissent, selon la méthode

déjà éprouvée, les domaines d’existence de chaque solide en présence du cation de même degré d’oxydation en concentration c. Avec s2 15,1pK = et s3 37pK = , les frontières de ces domaines d’existence correspondent respectivement aux valeurs :

2 e s21 1

2 2pH pK pc pK= + − et 3 e s3

1 1

3 3pH pK pc pK= + −

soit, pour une concentration standard 0 11 mol Lc c −= = ⋅ , 2 6,4pH = et 3 1,7pH = . Nous pouvons ainsi représenter, pour chaque degré d’oxydation du fer, les diagrammes de prédominance des différentes formes acido-basiques et nous en déduisons quelles espèces chimiques peuvent coexister en solution aqueuse.

En milieu basique il nous faut considérer directement les couples rédox faisant intervenir les hydroxydes solides

( ) ( ) ( ) ( )3 s 2 sFe OH / Fe OH et ( ) ( ) ( )s2 sFe OH / Fe tandis que, pour les valeurs intermédiaires du pH, le diagramme fait apparaître le couple

( ) ( )2

3 sFe OH / Fe+ .

Pour chacun de ces couples, les potentiels apparents définissent les domaines d’existence des phases solides. Examinons chacune de ces frontières.

3Fe +E

0,77 V+

0,44 V−

2Fe +

( )sFe

11 mol Lc −= ⋅3 110 mol Lc − −= ⋅0,53 V−

pH

( ) ( )3 sFe OH

( ) ( )2 sFe OH

( )sFe

2Fe +

3Fe +( )fer III

pH

pH( )fer II

( )fer 0

1,7

6,4


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• Frontière (((( )))) (((( )))) (((( )))) (((( ))))3 s 2 sFe OH / Fe OH : ( ) ( ) ( ) ( )22 s 3 sFe OH H O Fe OH H e+ −+ = + +

Le potentiel de Nernst fait apparaître pour cette frontière une dépendance linéaire entre E et le pH : la

frontière est une droite de pente 0e− , soit 0,06 V− par unité pH.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 s 2 s 3 s 2 s0 0 0 0Fe OH /Fe OH Fe OH /Fe OH0

HlgE E e E e pH

c

+ = + = −

Pour obtenir la valeur de l’ordonnée à l’origine ( ) ( ) ( ) ( )3 s 2 s0Fe OH / Fe OHE on part de l’expression connue du

potentiel de Nernst pour le couple ( ) ( )Fe III / Fe II faisant intervenir le potentiel standard 3 20Fe / FeE + + en remplaçant, dans le quotient réactionnel 3 2Fe / Fe+ + , les concentrations en ions

3Fe + et 2Fe + par

leurs expressions en fonction de H+ via les produits de solubilités et le produit ionique de l’eau :

33 3

s32 02 2 s2 e

Fe Fe OH H1

Fe OHFe OH

K

K c K

+ + − +

+ −+ −

= =

et donc :

( ) ( )

3 2 3 2

3 2

3s30 0 0 0

0Fe /Fe Fe /Fe2s2 e

0 0 0e s3 s2Fe /Fe

Fe Hlg lg

Fe

0,30 0,06 en V

KE E e E e

K K c

E e pK pK pK e pH pH

+ + + +

+ +

+ +

+

= + = +

= + − + − = −

• Frontière (((( )))) (((( ))))2

3 sFe OH / Fe ++++ : ( ) ( )

22 3 s

Fe 3H O Fe OH 3H e+ + −+ = + +

( )( ) ( )

3 2 3 2

3 2

33s30 0 0 0

2Fe /Fe Fe /Fe2 3 0e

0 0 0e s3Fe /Fe

Fe Hlg lg

Fe

1,06 0,18 en V 3 3

KE E e E e

K c c

E e pHpK pK pc e pH

+ + + +

+ +

+ +

+

= + = +

= = −+ − + −

• Frontière (((( )))) (((( )))) (((( ))))s2 sFe OH / Fe : ( ) ( ) ( )2s 2 sFe 2H O Fe OH 2H 2e+ −+ = + +

( ) ( ) ( )( )

( )

2 2s s

2s

220 0s20 0

0 2Fe /Fe Fe /Fe 2 0e

0 0 0e s2Fe /Fe

Fe Hlg lg

2 2

1 0,06 0,06 en V

2

Ke eE E E

c K c

E e pK pK H He p p

+ +

+

+ +

= − −

= + = +

= + − −

Construction du diagramme potentiel-pH

Nous avons ainsi défini le diagramme potentiel-pH du fer. Le graphe suivant représente ce diagramme en trait gras pour la concentration 0 11 mol Lc c −= = ⋅ et en trait pointillé pour les concentrations

3 110 mol Lc − −= ⋅ et 6 110 mol Lc − −= ⋅ .


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Interprétation du diagramme potentiel-pH

Au diagramme potentiel-pH du fer, nous superposons le diagramme potentiel-pH de l’eau : le domaine de stabilité de l’eau est représenté par la surface grisée.

Pour être stable en solution aqueuse, une espèce chimique doit disposer avec l’eau d’un domaine commun

de stabilité. C’est le cas pour les formes oxydées du fer au degré II — 2Fe + et ( ) ( )2 sFe OH — et au degré III — 3Fe + et ( ) ( )3 sFe OH — ce n’est pas le cas pour le fer métallique au degré d’oxydation 0 : le fer n’est pas thermodynamiquement stable dans l’eau.

En milieu acide, le fer métallique est oxydé par les ions oxonium de l’eau et passe à la forme ionique 2Fe + avec production d’hydrogène selon l’équation bilan :

( ) ( )2

s 2 gFe 2H Fe H+ ++ = +

Cette réaction se produit à la surface du fer métallique. Elle est très lente si le fer est massif, elle est moins lente si le fer est très divisé, à l’état de limaille très fine.

En milieu basique, le fer(II) est produit à l’état d’hydroxyde, selon l’équation bilan :

( ) ( ) ( ) ( )2s 2 g2 sFe 2H O Fe OH H+ = + Enfin, l’oxygène dissout dans l’eau peut provoquer l’oxydation jusqu’au degré III, le plus souvent à l’état d’hydroxyde ( ) ( )3 sFe OH .

1

3 1

6 1

: 1 mol L 10 mol L 10 mol L

légendec

cc

−

− −

− −

= ⋅= ⋅= ⋅

pH0 7 14

( )VE

0,0

1,0−

1,0+

3Fe +

( ) ( )3 sFe OH

( ) ( )2 sFe OH

2Fe +

( )sFe


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1.5. Titrages rédox

Sur le même principe que les titrages acido-basiques, nous procéderons à des titrages rédox soit par colorimétrie, soit par conductimétrie, soit enfin par potentiométrie. À titre d’exemple, nous allons considérer l’expérience du titrage d’une solution de fer(II) par une solution de cérium(IV).

Titrage potentiométrique

Dispositif expérimental

Plaçons dans un bécher un volume 0 20 mLV = d’une solution aqueuse contenant des ions fer(II) initialement à une concentration 0c que l’on sait être approximativement

décimolaire. On dispose dans une burette d’une solution

titrante d’ions cériques 4Ce + préparée à la concentration 1

1 0,100 mol Lc−= ⋅ (la solution cérique est préparée dans de

l’acide sulfurique molaire, ce qui évite toute précipitation d’hydroxyde).

Nous disposons d’un voltmètre électronique équipé d’une électrode de référence au calomel (ECS) et d’une électrode rédox en platine et nous nous proposons de mesurer les variations du potentiel E de la solution en fonction du volume de solution titrante versé 1V .

Les tables thermodynamiques nous donnent les valeurs des

potentiels standard des deux couples : 3 20Fe / Fe 0,77 VE + + = et

4 30Ce / Ce

1,44 VE + + = .

Étude théorique

La réaction de dosage s’écrit :

4 2 3 3Ce Fe Ce Fe+ + + ++ = +

Nous obtenons la constante d’équilibre de cette réaction en écrivant l’expression du potentiel de Nernst pour les deux couples à l’équilibre :

4 3 3 2

4 30 0Ce /Ce Fe /Fe3 2

Ce Feln ln

Ce Fe

RT RTE E E+ + + +

+ +

+ +

= + = +

F F

soit : ( ) ( )4 3 3 23 3

0 0 0Ce / Ce Fe / Fe2 4

Fe Celn ln

Fe C26

e,0K T E E

RT+ + + +

+ +

+ +

= = −

=

F

Ce calcul montre bien que la réaction de dosage est quantitative. La réaction est totale et avance au fur et à mesure de l’ajout de réactif, selon le bilan suivant :

4 2 3 3

1 1 0 0

1 1 0 0

Ce Fe Ce Fe

: 0 0

: 0

initialement c V c V

après avancement c V c V

+ + + ++ = +

ξ − ξ = − ξ ξ ξ

4+

11

Dans la burette :

Solution titrante Ce

0,100 mol Lc −= ⋅

2+

10

Dans le bécher :

Solution Fedont le titre n’est connu qu’en ordre de grandeur

0,1 mol Lc −≈ ⋅


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Le réactif limitant dans cette première phase du dosage est le cérium(IV) et, pour une réaction totale l’avancement ξ est égal à 1 1c V . Nous en déduisons l’expression du potentiel de Nernst de la solution avant l’équivalence :

3 20 0 1 1Fe / Fe

0 0 1 1

lgc V

E E ec V c V

+ += +−

L’équivalence est telle que 1 1e 0 0c V c V= et après l’équivalence aucune réaction n’a guerre plus lieu. Les

ions 4Ce + apportés en excès restent en solution, laquelle devient immédiatement très oxydante. Le

potentiel de la solution est alors donné par le couple 4 3Ce / Ce+ + :

4 30 0 1 1 0 0Ce / Ce

0 0

lgc V c V

E E ec V

+ +−= +

Mesures

Un premier dosage rapide montre que l’équivalence, correspondant à un saut de potentiel important, se trouve aux alentours de 1 18 mLV ≈ . La différence de potentiel entre les électrodes est relevée tous les deux millilitres jusqu’à 16 mL puis tous les demi millilitres entre 16 mL et 20 mL, puis à nouveau tous les deux millilitres jusqu’à 30 mL.

Nous portons sur un graphe les mesures de la différence de potentiel en y ajoutant le potentiel de 0,25 V de l’électrode au calomel par rapport à l’électrode normale à hydrogène.

Ces mesures mettent en évidence, pour 1e 18,0 mLV = , un saut de potentiel très brutal, confirmant ainsi le fait que la réaction de dosage est quantitative. Nous en déduisons la valeur de la concentration 0c de la

solution ferreuse : 11e

0 10

18,00,100 0,090 mol L

20,0

Vc c

V−= = × = ⋅

0 10 20 30 ( )1 mLV

( )VE

0,5

1,0

1,5

1eV

0,77

0,68


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Remarque : Si l’on s’en tenait au seul couple 3 2Fe / Fe+ + , nous devrions observer un potentiel à la demi équivalence égal à 0,77 V, potentiel standard du dit couple. Le potentiel observé expérimentalement est inférieur et cela est dû à la formation d’ions sulfato complexes du Fer(II) et du Fer(III).

Titrage colorimétrique

Nous disposons également de trois indicateurs colorés d’oxydoréduction : le rouge neutre, le bleu de méthylène et l’orthophénanthroline ferreuse, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant et nous devons choisir l’un d’entre eux pour réaliser efficacement ce dosage par une méthode colorimétrique.

couleur en milieu

réducteur ( )0 VE couleur en milieu

oxydant

rouge neutre rouge 0,24 incolore

bleu de méthylène bleu 0,52 incolore

orthophénanthroline ferreuse bleu clair 1,06 rouge

Étant donnés les potentiels standard du rouge neutre et du bleu de méthylène, il est clair que ces indicateurs rédox seraient oxydés dès la première goutte de cérium(IV) apportée dans la solution. Ces indicateurs ne peuvent donc pas convenir. L’orthophénanthroline ferreuse change de couleur autour de la valeur 1,06 V. Cet indicateur convient parfaitement pour ce dosage dont le point d’équivalence se situe dans ce domaine. Le changement de couleur est très franc et permet la détermination de l’équivalence à la goutte près.

c3-1-oxydoreduction en solution aqueuse - gens de la lunejean.lehir.pagesperso-orange.fr/mp/elements...

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