simulations par dynamique moléculaire : un outil pour

Simulations par dynamique moléculaire : un outil pour

comprendre les effets de fonctionnalisation plasma-surface

Pascal Brault

GREMI UMR 7344 CNRS – Université d’Orléans

BP6744 45067 ORLEANS Cedex 2, France

[email protected]

Fonctionnalisation plasma,

Orléans 2013

1 Réseau Plasmas Froids

1/ Interactions plasma matériaux

2/ Dynamique moléculaire classique

- Principes

- Potentiels

3/ Quelques exemples

- Pt/CNT

- N/CNT

- CH3/ Diamant

- CxFy+ / PS

- C3F5+ / composite CNT/polymère

- Enroulement polymères/CNT

3/ Conclusions - Perspectives

mailto:[email protected]




Orléans 2013

Réseau Plasmas Froids 2

Interface plasma – matériau

+

+ -

substrat

(à la masse ou polarisé <0)

photons

électrons

molécules

ions

atomes

excité ou

métastable

+ +

+ + - -

substrat

(à la masse ou polarisé <0)

photons

électrons

molécules

ions

atomes

excité ou

métastable


Orléans 2013


Electrons : E = 1 eV – 6 eV keV MeV qq GeV

plasmas traitt canons Tokamaks CERN

matériaux

Photons : plasmas – photochimie – traitements laser

Atomes : 1 – 20 eV : dépôts – gravure – traitements de surface

(état fondamental ou métastable)

Molécules : 1 – 20 eV : réactivité - dépôts – gravure – traitements de surface

(+ agrégats) (état fondamental ou électronique – vibral – rotal excité)

Ions : 1 eV – 1 keV 10 keV – 10 MeV

plasmas traitt implantations

matériaux Tokamaks

Quelles Particules ?


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Structure surfaces Sites réactionnels Réactivité

Ordonnées

C(0001)

Quelles surfaces ?


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Milieux poreux reconstruit

Zeolite NaY

Ordonnées complexes

Désordonnées

Couche carbone / PTFE poreuse Clic

hé D

. C

ot, E

NS

CM

Quelles surfaces ?


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Transport à la surface (Couche limite à HP)

Collage

Diffusion des réactifs à la surface

Adsorption de un ou plusieurs réactifs à la surface

Réaction à la surface

Désorption des produits de la surface

Transport hors de la surface (Couche limite à HP)

Le schéma classique

des processus en surface

L’Adsorption

MD


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coefficient de collage S0p

(pour la physisorption)

E < 1.5 – 2 Ec

Wc : Profondeur du puits de chimisorption

Wp : Profondeur du puits de physisorption

Ec : Barrière de chimisorption

Ed : Energie de désorption

kc : taux de chimisorption

kd : taux de désorption

: probabilité de

physisorption

Ts : température de surface

s

c

c

d

0

s

dccc

s

ddd

dc

c0

kT

Eexp1

S

kT

EEexpk

kT

Eexpk

kk

kS

Le Collage


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Electrons

Electrons basse énergie repoussés par la gaine.

Electrons haute énergie peu nombreux

Effet essentiel attachement sur atome/molécule adsorbée

surface isolante très fragiles : polymères

maximum énergie transférée dans une collision élastique:

déplacement d’un atome de la cible => 10eV transférés => Ee-=qq 100keV

Photons

couplage avec le substrat

peu d’effets directs sur espèces

adsorbées

(sauf laser dans certain cas)

ee

emax EE

M

m4E

Electrons et photons


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Atome-Surface : Conditions initiales

sources d’atomes : vapeur à Tg (gaz ou évaporation : dist. MB),

faisceau moléculaire (Ec 0.01 – 10 eV + Tg)

ou matière pulvérisée

- ion : distribution de Thompson

- laser : ?

3coh2

2

1

Ar

coh

E

E1E

E

EE1

)E(f

Distribution de Thompson

de l’énergie des atomes pulvérisés

Effet de la pression sur la distribution :

P f(E) MB, f(E) et donc <E>


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Molécule – Surface : Réactivité

Ei, vi, Ji, Eei, qi E1f, v

1f, J

1f, Ee1

f, q1f

E2f, v

2f, J

2f, Ee2

f, q2f


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Interactions ion-surface

et modifications de surface

Cinématique :

Collision binaire : transfert d’énergie E (E < qq 10 keV)

(Atome : si énergie cinétique > qq eV ion)

g2

sg

sg

max Emm

mm4E

déplacement d’atome(s) E < 10 eV

pulvérisation 10 < E < 100 keV

Seuil de pulvérisation : 25 - 50 eV

Taux de pulvérisation = f(E)

implantation E > 100 keV

V

ion

M1, Z1

Atome

pulvérisé

e-

h

ionisation

de la cible

e-

ionisation

de l’ion

e-

capture

électronique

Ion implanté

0V

collisions élastiques

(déflexions angulaires)

cascades de

collisions

atome de recul

solide M2, Z2

V

ion

M1, Z1

Atome

pulvérisé

e-

h

ionisation

de la cible

e-

ionisation

de l’ion

e-

capture

électronique

Ion implanté

0V

collisions élastiques

(déflexions angulaires)

cascades de

collisions

atome de recul

solide M2, Z2


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Pulvérisation

Y . Yamamura & H. Tawara, Atomic and Nuclear Data Tables 62 (1996) 149 -253

taux de pulvérisation :

Simulation Dynamique Moléculaire

Principes

x ; vx

y ; vy

z ; vz

xs, ys, zs

x ; vx

y ; vy

z ; vz

xs, ys, zs

Dynamique moléculaire:

résoudre les équations du mouvement

ttatvttv )(2

1)()

2

1(

tttvtrttr )2

1()()(

Calcul de la force a(t+ Δt)

tttattvttv )(2

1)

2

1()(

Algorithme de Verlet des vitesses.


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Δt =


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Principes

Tout dépend donc du/des potentiel(s) d’interaction(s) qui sont obtenus par :

- Calculs ab-initio (énergie d’une configuration)

- Modèles semi-empiriques fonctions ad-hoc paramétrées sur les propriétés

Paramètre de maille, énergie de cohésion, de surface, angles, constantes

élastiques, …

D. B. Graves & P. Brault, Molecular dynamics for low temperature plasma-surface interaction studies, J. Phys. D 42 (2009) 194011

S. Erkoc, Empirical potential energy functions used in the simulations of materials properties, Annual Reviews of Computational Physics IX (2001) 1-103


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Potentiels

Potentiel de paire : les interactions sont sommées 2 à 2 :

Potentiel de Lenard Jones

Potentiel de Morse

Potentiel de Buckingham

Potentiel de Molière

et ZBL

(gaz-rare – surface)


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Potentiels


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Potentiels

Potentiels à 3 corps, mais quasi de paire

Potentiel de Vashishta (écranté)

P. Vashishta, & al, in Amorphous Insulators and Semiconductors, eds. M. F. Thorpe and M. I. Mithova, NATOASI Series 3, Vol. 23 (Kluwer, 1997), p. 151


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Potentiels

Potentiel à 3-corps REBO

ou bien

Dynamique moléculaire

Potentiel Tersoff

ji

ij

i

i V2

1EE

)]r(fb)r(f)[r(fV ijAijijRijCij

ijijijijR rexpA)r(f

ijijijijA rexpB)r(f

ijijij

ijij

ijijijij

ijij

ijC SrR,

Sr,0

RS/Rrcos2

1

2

1

Rr,1

)r(f

iii

n2/1n

ij

n

iijij 1b

qj,ik

ijkikC

n

ij )(g)r(fi

2

ijki

2

i

2

i

2

i

2

iijk

)cosh(d

c

d

c1)(g

qq

,

Répulsion

Attraction

-> Bond order

Fonction de paire

19 Fonctionnalisation plasma,

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Réseau Plasmas Froids


Potentiel Lennard-Jones

Pour les interactions métal – support, on utilise des potentiels LJ si pas mieux

2

ij

ij

j

6

ij

SiM

12

ij

SiMSiMi

r

r

rr224SiMF

Règles de mélange

εij = (εiεj)1/2 and σij = (σi+σj)/2

Il existe des potentiels issus de calculs ab-initio que l’on peut lisser par de telles

fonctions


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Potentiels EAM

N

i

ii

N

i

N

jiji

ijij

N

i

ipot FrEE11 ,,1 2

1

N

jj

iji rf1,

2020

1

1exp

1

1exp

e

e

e

e

r

r

r

rB

r

r

r

rA

r

Embedded Atom Method (EAM)

Densité électronique de charge -> liaison métallique

Densité de charge du sytème = somme des charges sphériques et

exponentiellement décroissante autour de chaque atome. L’énergie gagné par

l’immersion d’un atome à la distance r est une fonction de la densité locale ρ(r).

L’énergie totale s’écrit alors :

Avec la fonction de paire :

20

1

1exp

e

e

e

r

r

r

rf

rf

r

rf

rfr

rf

rfr bb

b

aaa

a

bab

2

1

Ce qui devient pour 2 espèces a et b


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Potentiels EAM (suite)

e

i

i e

niFF

85.0,1

85.0

3

0

ee

i

i e

iFF

15.185.0,1

3

0

e

ss

nFF

15.1,ln1

Et la fonction d’immersion s’écrit

NB ce potentiel se ramène à un potentiel à 2 corps, contrairement au

potentiel des liaisons fortes dans l’approximation du second moment.

21

0

2

0

12exp1exp

r

rq

r

rpAV

ij

jiji

ij

i


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Potentiels

Liaisons fortes – Approximation du second moment

(métaux de transitions catalyseurs)

N’est pas de paire : consommateur de temps CPU

21

0

2

0

12exp1exp

r

rq

r

rpAV

ij

jiji

ij

i

x ; vx

y ; vy

z ; vz

xs, ys, zs

x ; vx

y ; vy

z ; vz

xs, ys, zs

Paramétré jusqu’aux 5ème voisin F. Cleri et V. Rosato, Phys. Rev B48 (1993) 22


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Potentiels

Un potentiel prometteur pour le traitement de la fonctionnalisation

Fe

BeD

i

eis

m

ZkLneTet

T

TTm

2

2

Collision est modélisée par un couplage électron-phonon

et est introduit comme un terme de friction dans une équation

de type Langevin (plutôt que Newton)

Pour le Pt α-1 = 1.17 ps temps de thermalisation du Pt

Pour Au : 20 ps.


Dissipation de l’énergie

Materiaux 2010 25 Colloque 06 - Surfaces & Interfaces

Q. Hou et al, Phys. Rev. B 62 (2000) 2825

Modèle de thermalisation

0.F v

Dès que alors il faut

dissiper l’énergie de liaison afin de se

lier au substrat.


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Autres modèles de thermalisation

- Dimensionnement de la vitesse :

v v avec :

est le temps de relaxation thermique.

Ts est température de consigne (surface),

Tk est la température cinétque : Ek = GTk ½ mv2, G=2N-4

- Thermostat de Langevin :


Dissipation de l’énergie

F


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Grandeurs à calculer

- Function de distribution radiale : Nombre d’atomes entra la distance r et r+dr

i.e tq :

- Profil de concentration dans le milieu poreux ρ(r).

couplage avec équations de transports / diffusion

- Distribution de taille, éventuellement en fonction de la profondeur

- Coefficient de diffusion :

- Structure : Spectre de diffraction


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http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/31/Lennard-Jones_Radial_Distribution_Function.svg

Dépôt de platine sur support carbone nanostructuré (Thèse L. Xie, GREMI)

Schematic picture of Pt deposit on CNTs. (A) Pt energy with 1 eV, (B)

Pt energy with 0.1 eV and (C) Pt energy with 0.026 eV.

C – C: Tersoff Pt – C: LJ1 ε (eV)=0,02206 and σ (Å) = 2,95 Pt-Pt: EAM

Les potentiels


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C – C: Tersoff Pt – C: LJ2 ε (eV)=0.1365 and σ (Å) = 1.60 Pt-Pt: EAM

Les potentiels

Dépôt de platine sur support carbone nanostructuré

Effet de l’interaction avec le support


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Interactions azote - CNT

P. Brault, E. Kovacevic, J. Berndt, E. Neyts

CNT infini soumis à une vapeur d’azote (10 N).

TMB = 15 eV (seuil insertion N dans CNT≈ 10 eV)


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Interactions CH3- Diamant

ANR PlasBorDDiaM L.Schwaederlé, P.Brault

Diamond surface C(001) 2x1:H

[001]

[110]

8x8x2[100]

[010]

[001]

[110]

Potentiel REBO C et H


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2nd generation REBO potential for C-H-F interactions:

CF3+/ PS C3F5

+/ PS

Taille CF3+ < C3F5

+ mais v > → plus de désordre et de gonflement moins de fragment de PS éjecté

Formation de fluorocarbon

Sphères rouges F,, vertes C des ions,, bleues C du PS,, blanches H


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2nd generation REBO:


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PCL : poly(caprolactone)/CNT

L = 27.5 nm, MW = 3876 amu


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Amylose


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Conclusion

- Couplage Expérience – Simulations – Théorie – Modélisation très riche.

- Dynamique moléculaire classique transport/diffusion/croissance

dans tous les milieux

- Taille des systèmes devient intéressante

- Bien intégrer les limitations (flux, tailles des objets, …)

- Comparaison avec les expériences est pertinente

- Potentiel d’études utiles à côté des expériences

MERCI DE VOTRE ATTENTION

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