Dynamique Moléculaire en sciences des matériaux

Bernard MonasseEcole des Mines de Paris

CEMEF

Domaines d’application

Métaux, polymères, céramiques

Composition, structure chimique

Milieux denses, solutions, gazeux

Transformations hors d’équilibre

Conformations, cinétique, énergie

Echelles de description

L = 0,1nm – 0,3 nm L = 1 nm – 100 nm L = 100 nm – 1000 nm L = 1 µm – 100 µmt = 10-13 s t = 10-12 s -10-9 s t = 10-6 s - 10-2 s t = 0,1 s – 1 s

L = 0,1nm – 0,3 nm L = 0,5 nm – 2 nm L = 1 nm – 5 nm L = 20 nm – 500 nmt = 10-14 s t = 10-11 s -10-10 s t = 10-8 s - 10-4 s t = 0,1 s – 1 s

Métaux

Polymères

Surfaces

L = 0,1nm – 0,3 nm L = 1 nm – 5 nm L = 10 nm – 100 nm L = 1 µm – 100 µmt = 10-14 s t = 10-12 s -10-10 s t = 10-8 s - 10-4 s t = 10-4 s – 10-2 s

Liens entre échelles

Mécanique quantiqueCalcul électronique

Liaisons

Mécanique moléculaireCalcul de mécanique newtonienne des atomes

Phases cristallines

Mécanique mésoMécanique d’éléments représentatifs

Grains et textures cristallines

Milieux continus :Mécanique et thermique

Procédés, calculs de structure

femto seconde nano seconde milli seconde seconde temps

Distance

mètre

mm

100 nm

nm

loi de comportement

paramètres interaction

Champ de force

Approximations géométriques

Tous atomes

Atomes unifiés (coarse-grained)

Segments rigides (Gay-Berne)

Haltères élastiques (FENE)

Méthodes moléculaires

Résolution équations mécanique newtonienne : F = mγ

Tout atome

C mC = 12 g/molH mH = 1 g/mol

atomes équivalentsCH2 mCH2

= 14 g/molC2H4 mC2H4

= 28 g/molR2 R2R1R2

R2R1 R1R1 R1

Modèles mésoscopiques

Haltères élastiquesDynamique brownienne

RéseauNœuds permanents

Reptation

Principes de la dynamique moléculaire

Problème à N corps : 1 corps = 1 atomeN > 2 : pas de solution stable (Poincaré)

Définition d’un état initial

Chaque "atome" : énergie potentielle (champ de force)énergie cinétique (température)

Pas de temps : ∆t « période vibration élémentaire

Ensemble thermodynamique : NPT, NVE, NVT(thermostat, barostat)

Milieu dense : NPT (Gibbs) conditions périodiques

Energie potentielle (tout atome)

Matériaux organiquesStretching Ub = Σ(k1(r-r0)2

Valence angle Uv = Σ (k2(θ-θ0)2

Diedral angle Ut = Σ (k3(1-cos(k4Φ-Φ01))

Van der Waals Uvdw = Σ(A.exp(-r/ro) – B.exp(-C/r6))

Charges électrostatiques Uel = ΣΣ (qiqj/rij)

Energie potentielle

Energie potentielle

Liaison chimiqueMorse

U(θijk) = E[{1-e-k(rij-ro) }2-1]

harmoniqueU(θijk) = 1/2k(θijk-θ0)2

IntermoléculaireBuckingham (Lennard-Jones)

U(rij) = Ae-(rij/ρ) - (C/rij6)] 4ε[(σ/rij)12-(σ/rij)6]

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Buckingham

U(R) kCal/mol

R (Angström)

C - CC - HH - H

U (kJ.mol-1)

rij

Energie potentielle (haltères élastiques)

Modèle FENE (finite extensibility non linear elasticity)

0

10000

20000

30000

0 0,5 1

Champs de force métaux

Finnis Sinclair (Sutton-Chen)

U(rij)= ε[{∑i<j(a/rij)n}- (C∑i {∑i(a/rij)m}1/2)]Attraction : interactions de paires

Répulsion : densité locale seuillée

Résolution forces intermoléculaires

Fonction potentielle:

Force sur la particule i due à la particule j:

−

=

612

4)(rr

rU σσε

jiijji

iji

ji

i

jijijiiiii

ji

FFrrr

xxm

F

rxx

xr

rrdrdU

zzyyxxrxr

drdU

mxU

mF

←←←

←

−=

−

−

=

−=

∂∂

+−=

−+−+−=∂∂

−=∂∂

−=

,2241

,6124

)()()( ,11

612

2

7

6

13

12

222

σσε

σσε

Conditions périodiques

Résolution oscillateurs couplésν = 1/λ = 1/2πV K*(m1*m2)/(m1+ 1/m2)νmax : Liaison CH νCH = 1014 HzλCH = 10-14 s (3,43 µm)

∆t < 0,1.λCH = 10-15 s (femto-seconde)Temps simulé 10-9 s = 106 pas de temps ~1 semaine Cpu cluster 8 nœuds

Augmenter pas de temps : atomes équivalents ou plus longues séquences:

Augmenter masse réduiteDiminuer la constante de force K

r – Ro

λ

t

Pas de temps

Energie cinétique

f(t) =dU(t)/dt

Schéma de Verlet (différences finies)

v(t - 1/2 ∆t) + f(t) /m v(t + 1/2 ∆t) pas de temps ∆t

r(t) + v(t + 1/2 ∆t).∆t r(t + ∆t)

v(t) = ½[v(t - 1/2 ∆t) + v(t +1/2 ∆t)]

Température instantanée

T = Σ mi vi2(t) / kB(3N-3) liaisons, milieu périodique

HNVE = U + KE

Dynamique Moléculaire

Oscillateur harmonique ou anharmoniquepotentiel harmonique Morse

Simulation éthane (C2H6) T = 100 °C

Energies

potentielle

cinétique

Ro position

Distribution des vitessesProbabilité

x 1000

2

1

0

0 1000 2000 vitesse (m/s)

100 °C Energie cinétique

distribution Gaussienne

300 °C

600 °C

1000 °C

Ensembles thermodynamiquesN : nombre d’atomes; V:volume; P: pression; T: température; E: énergie

Adiabatique ensembleEnergie constante, volume constant (NVE) microcanoniqueIsothermeVolume constant (NVT) Helmoltz canoniquePression constante (NPT) GibbsContrainte constante (NST)Enthalpie constantePression constante (NPH) Contrainte constante (NSH)

Thermostats

v(t) = dr(t)/dt

Thermostat de Nosé-Hooverdv(t)/dt = f(t)/m – χ(t).v(t)dv(t)/dt = 1/τT

2 (T/Text –1)

χ(t +1/2∆t) = χ(t-1/2∆t) + ∆t/τT2 (T/Text –1)

χ(t) = 1/2[χ(t -1/2∆t) + χ(t +1/2.∆t)]v(t +1/2∆t) = v(t-1/2.∆t) + [f(t)/m –χ(t)v(t)]∆tv(t) = 1/2[v(t -1/2∆t) + v(t +1/2∆t)] r(t +1/2∆t) = r(t) + v(t +1/2∆t)]∆tEnergie de HelmoltzHNVT = HNVE + f.KB.Text [tT

2χ2(t)/2 + ∫0t χ(s).ds]

Barostats

Barostat de Nosé-Hoover (isotrope)v(t) + η[r(t) – Ro]= dr(t)/dt

dv(t)/dt = f(t)/m – [c(t) + η(t)]v(t)dv(t)/dt = 1/τT

2 (Τ/Text –1)dχ(t)/dt = 1/τT

2(Τ/Text –1) dη(t)/dt = V(t).(P – Pext) /(N.kB.Text.τP

2)dV(t)/dt = [3η(t)]V(t)

Energie de GibbsHNPT = HNVT + Pext V(t) + 3/2.N.kB.Text.η(t)2.τP

2

Construction d’un modèleConstruction d’un modèle

Création des liaisons chimiques (connectivité, champs de force)Définition d’une géométrie initiale (équilibre ?)Conditions périodiques (Cutoff)Contraintes appliquées (T, P, σ, régulation)Temps simulation

Analyse des résultatsEvolution géométrique (conformation)Energie et composantes d’énergieVolume, pressionFréquence propres (vibration)Fonctions d’autocorrélation

Martensitic transformation

Heating Cooling

Transformation martensitique (meso)

refroidissement

Transformation martensitique1 M atoms Fe Ni t = 67 ps

refroidissement Martensite austenite chauffage

Fusion de surface anisotrope de Al(110)

Shu, Surface science, 441, 206-212 (1999)

Transitions de phaseorthorhombique / monoclinique

Fusion de polyoléfine

chauffage

0°C 50 °C 300°C

Fusion de polyoléfine

enthalpie volume spécifique

Energie (kcal/mol)

3500

1500

- 500-100 100 300 500 température (°C)

2ème étape

1ère étape

Volume spécifique cm3/g

1,4

1,2

1-100 100 300 500 T (°C)

2ème étape

1ère étape

Cristallisation de polyoléfines

Liaison et conformation de l’acide stéarique

Aluminum Aluminadistance Al--O1 (A)

-315

-305

-295

-285

-275

-265

-2551 2 3 4 5 6 7 8

Ener

gie

(kca

l/mol

)

∆E = 47 kcal/mol = 196 kJ/mol

Distance Al / O acide Å

-560

-550

-540

-530

-520

-510

-5003 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

Distance Al-

Ener

gie

(kca

l/mol

)

∆E = 46 kca = 192 kJ∆E = 192kJ/mol

Distance Al / O acide Å

∆E =196 kJ/mol

Bulté, Monasse (2001)

Nano-indentation Cu Molecular dynamicsFang, Mater. Sci. Eng., A357, 7-12 (2003)

Nano-indentation

Au 1.2 M atoms

Hasnaoui et al., Acta Materialia, 52, 2251-2258 (2004)

dislocation

Rupture et dislocations dans cfc (1)

Buehler et al. Comput. Meth Appl. Mech. Eng., 193 (2004) 5257-5282

Rupture et dislocations dans cfc (2)

Rupture et dislocations dans cfc (3)

Surface diffusion O2- NiO(001)Papageorgiou et al., Physica B, 318, 211-216 (2002)

Solubilité et diffusion dans les polyesters aromatiques

Bharadwaj, Boyd, Polymer, 40, 4229-4236 (1999)

Transition vitreuse PET 750K 350K

Tg PET

0 200 400 600 T (K)

Tg = 403 K130 °C

experiment

Specific volume

1.1

0.9

0.7

Simulation BOYD

T = 5.1011 K.s-1

T = 1.66.1011 K.s- 1

.

.

Effet de la vitesse

Boyd et al.

PEN

PET

Traction polyéthylène semi-cristallin

Traction

Compression

65000 atomes 2 molécules

température ambiante

Rhéologie solide du polyéthylène

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

déformation = (l-lo)/lo

cont

rain

te(G

Pa)

Interactions haltères élastiques

Dynamique de Langevin : Fi – ηivi + Ri = miγi

Fi : forces exercées par atomes ηi : coefficient de frottementRi : force aléatoire <Ri(t)> = 0

∫<Ri(0).Ri(t)> = 6 kB.T.ηi

Élongation ADN solution diluée

Expérience fragment molécule ADN L= 67,2 µm

Réponse dynamique

Extensibilité finie

Avantages, inconvénients

Tout atome : Dernière échelle encore généraleTemps de simulation limité (tmax ~ 10-8 s)Volume limité : 106 atomes (l ~ 40 nm)

Modèles simplifiés pour accroître échelles de temps et d’espace

ConclusionModélisation des milieux denses dans métaux, polymères, céramiques

Prédiction de l’organisation (cristalline, amorphe, fondu)de l’énergie associée (Cp, ∆H)du volume

Prédiction sous conditions extrêmes : vitesse, pression, contrainte …Lien direct entre structure et propriétés

Limites : volume et temps très restreintschangements d’échellepeu de description des échelles intermédiaires (grains, …)