comportement mécanique des polymères -...
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MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX- UMR CNRS 7635
Comportement
mécanique des polymères
Noëlle BILLON
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX- UMR CNRS 7635
Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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En un mot
Diversité
Dans les types de comportement Dans les paramètres influant
- Fragiles-Ductiles
- Élastiques- Hyper élastiques- Visco élastiques
- Durcissants- Adoucissants
- Polymère- Formulation
- Mise en oeuvre- Sollicitation
- Environnement- Conditionnement
Comportement mécanique des polymères
Visco – élasticité, plasticité
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3 grandes classes macroscopiques
Allongement
Force
Striction
Un exemple: la traction uniaxiale
Rigide - fragile
Ductile Caoutchoutique
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Rigide fragile:Les thermodurcissables très réticulés
Mais aussiTous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses
températuresLes chargés fibres …
Ductile:Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires
Thermoplastiques semi-cristallins
Caoutchoutique:Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température
ou basse vitesse
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Pour une condition donnéeon trouve “toujours”
un polymère de chaque classe
Pour un polymèreon trouve “toujours” (ou presque)
une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre
TempératurePression
VitesseMode
- Formulation
- Sollicitation
- Environnement
- Conditionnement
- Mise en oeuvre
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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200
400
600
800
1000
0 10 20 30 40 50 60Displacement (mm)
For
ce (
N)
90°C
70°C
110°C
130°C
135°C
20 mm
40 mm
Vitesse constanteLubrification
Réversible !
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0
10
20
30
40
50
60
70
2 4 6 8 10
Contrainte (MPa)
Taux d'élongation (L/L0)
23 °C 75 °C 85 °C 95 °C
Polyéthylène téréphtalate (PET)amorphe, 0,01 s-1
0
50
100
150
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Compression 10-3 s-1
23 °C
50 °C
80 °C
120 °C
Contrainte (MPa)
Déformation
Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s-1
140 °C
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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Écoulement
Fluide
Polymères amorphes solides si on regarde les modules
Log(Module)
Vitreux fragile
Température
Vitreux ductile
Transition vitreuse αααα
ÉlastomèrePlu
sieu
rs d
écad
esCaoutchoutique
Transition sous vitreuse ββββ
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Module
Polymères thermoplastiques solides
AmorpheSemi-cristallin
Caoutchoutique
Vitreux Ductile
Vitreux Fragile
Température
Transition vitreuse Écoulement
Élastomère
Transition sur vitreuse
Fusion
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0
20
40
60
80
100
0 0,5 1 1,5 2
Contrainte (MPa)
Déformation
25 °C
35 °C50 °C
65 °C
Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20 °C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C
0,001 s-1
2 109
1 109
0 20 40- 20
2 109
1 109
Température (°C)
2 109
1 109
0 20 40- 20
2 109
1 109
Température (°C)
Module (Pa)
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Comportement très dépendant de la température
La position des transitions dépendent du polymèree.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 °C (PC)
et de la vitesse
Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale
Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse
La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne d’un changement profond du comportement
L’amplitude des transitions dépend du polymèree.g. la transition vitreuse n’affecte que l’amorpheMoins sensible pour un polymère semi cristallin
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Polymères thermoplastiques
TempératureTransition vitreuse
Propriétés d’emploi
Mise en forme: extrusion, injection
Module
Amorphe
CaoutchoutiqueVitreux DuctileVitreux Fragile Fusion
Semi-cristallin
Mise en forme: thermoformage, soufflage
Développem
ent de microstructure
Elastomère
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Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions
Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse
Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse
Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateaucaoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)
Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique
Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticulerCe sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition
vitreuse par définition
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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Température3
4
5
6
7
8
9
10Zone
vitreuse
Zone viscoélastique
Zone caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse Tg Température
croissantε.
Vitesse de déformation
Température
ε R
σR
Log(Module initial)
Seuil apparent
RuptureVitesse
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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Vitesse – température
0100200300400500600700800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Déplacement (mm)
For
ce (
N)
110°C - 1m/s
130°C - 3m/s
110°C - 3m/s
130°C - 1m/s 10 6
10 7
10 8
10 9
40 60 80 100 120 140 160 180
100 rad/s10 rad/s1 rad/s0.1 rad/s
Temperature (°C)
Tαααα
PET 85°C -90°C
10 6
10 7
10 8
10 9
40 60 80 100 120 140 160 180
100 rad/s10 rad/s1 rad/s0.1 rad/s
Temperature (°C)
Tαααα
PET 85°C -90°C
PSImpact multiaxial
PETDMA torsion
0
5
10
15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
95°C
Déformation
0.001
0.0050.01
Double effet de lavitesse et de la température
PETTraction
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0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
128 °C - 0,08 s-1115 °C - 0,0005 s-1
120 °C - 0,2 s-1
116 °C - 0,08 s-1
Contrainte (MPa)
Déformation cumulée
Équivalence temps température
PS
0
..
0
.
00
.
alorsTTSi
T,ET,E
εεεεεεεε
εεεεεεεε
>>>>>>>>
====
Fluage, relaxation : comportement aux temps longs àT est équivalent au comportement aux temps courts à T’ (T’>T)
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180
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10-8 10-6 0.0001 0.01 1 100 104
Mod
ule
Vitesse ou fréquence
T0T
1
T2
Une référence est choisie: T0
Les courbes sont ramenées sur cette courbe par translation
L’ampleur des translations, lg(a), dépend de la température
Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles
Au-delà du qualitatif
Chacune se déduit de l’autre par translation
horizontale
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La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry :
( )01 0
T 02 0
g 21 1
0 g g 22 2
C T Tlg(a )
C T T
C C 17.44Si T T on admet
C C 51.6
− −=
− + −
= == = =
T0 est la température de référence
1,E+05
1,E+06
1,E+07
1,E+08
1,E+09
1,E+10
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Fréquence (rad/s)
01
0 02
C 11.8T 100 on admet
C 72
== =
Pa
Un exemple expérimentalLe polystyrène
Fondamental
Toujours prendre en compte les vitesses
Solliciter vite c’est solliciter à froid
Dans son usage normal un polymère peut balayer des types de
comportement très variables
Il faut adapter la caractérisation àl’application
10 ° une à deux décades de vitesse
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Con
trai
nte
Temps
FluageD
éfor
mat
ion
Temps
Temps
Con
trai
nte
RelaxationD
éfor
mat
ion
Temps
Déf
orm
atio
n
Temps
Temps
Con
trai
nte
Temps
Con
trai
nte
Relaxation
TempsPart instantanée
e1
Part retardéee2 + e3
e1
e2
Irréversible e3Supposée
Déformation
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Le comportement observédépend de l’échelle de temps propre au polymère qui peut être défini par ττττ’ (temps de retardation)
Verre: ττττ’ est grand devant le temps de la sollicitationOn se place aux temps courts
Élastomère:ττττ’ est petit devant le temps de la sollicitationOn se place aux temps longs
Log(J)
Log(Temps)
Écoulement
Plu
sieu
rs d
écad
es
Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte)
Vitreux
Caoutchoutique
5 à 10 décades
Visco élastique
ττττ'
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D’un point de vue pratique:
* Module apparent fonction de la vitesse
* Retour non instantané à la décharge
* Fluage des structures sous charge
* Relaxation des contraintes
Précaution d’emploi et de caractérisation
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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Donc
Comment peut-on déformer le polymère ?
La mécanique des milieux continus est un concept
Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via des processus élémentaires
La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du système: enthalpie et/ou entropie
Le lien avec la microstructure ?
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Épisode précédent
Cristal de« petites molécules »
Plasticité via des systèmes de glissement Rendu possibles par
les défauts et les dislocations
Élasticité enthalpique
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Trois différences majeures « avec les mains »
1 – chaînes polymères déformables
Déformer un polymère ce n’est pas un déplacement relatif d’objets rigides mais c’est déplacer et/ou déformer des objets « souples »
2- Le polymère peut être semi cristallin
Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculairesIl y a toujours une phase amorphe
2- Le polymère est toujours formulé
Milieu hétérogène
Processus potentiellement multiples
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Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec lessubstituants, c’est sa configuration
Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existentCe sont les conformations
« tête-queue »Iso-, Syndio- A-tactique etc.
Conformation localerésulte de la structure covalente locale et des
interaction entre groupements non liése.g. Orientation relative des groupes latéraux
Conformation globale(à l ’échelle de la chaîne) résulte de la disposition
relative des atomes ou groupes constituant le squelette de la chaîne.
Pour un chaîne vinylique (CH2-CHR) c ’est une succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -
Compte tenu de la longueur des chaînePas de corrélation à longue distance
2 niveaux
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Cristal polymère ?
Pour qu ’un polymère cristallise il faut:
3) Que ces portions se positionnent dans un réseau
1) Une configuration régulière
2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée
Fixée à la synthèse
Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs
Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes
DoncMotif = Portion de chaîne + Une conformation
Maille = Système « classique »
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ex. Le PET
2 isomères
Dans le cristal seule la conformation trans la plus
étendue
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• Un motif monomère par maille• Conformation trans
• Objet planaire• Chaîne parallèle à C
Une seule phase cristalline connue
Liaisons H
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Lamelle, longue période, taux de cristallinité
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins
Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Cristal
Amorphe
Cristal
Amorphe
L, lo
ngue
pé
riode
lc
la
En 1ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal
Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions
Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement
Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons covalentes de la chaîne
Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP)
Des différences pour les propagations de dislocations liées à la taille du cristal
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La différence est dans la phase amorphe
Comment peut-on déformer les chaînes amorphes ?
Processus de Peterlin
Il existe des molécules lien
Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées
Texturation
Durcissement structural très supérieur à celui amenépar les dislocations; Strictions stables – effet charnière
Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement
Déformations plus grandes
Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal
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Polymère amorphe:
Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la mise en forme
et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l’histoire)
Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le basculement des substituants sur les cônes de valence
Liaisons covalentes « intouchables »
Sur le cône de valence des puits de potentiels existent
Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d’activation
L’activation thermique kT peut être suffisante pour augmenter les probabilités de « sauts »
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Trans Gauche
PET Amorphe simplifié
Deux conformères
ϕϕϕϕ
Chaîne = succession de conformations gauche et trans
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Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans
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Allonger la chaîne
Augmenter le taux de conformation « étendue »
On relâche
Retour au taux d’équilibre
Élasticité
∆∆∆∆U = ∆∆∆∆F = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S ∆∆∆∆S >> ∆∆∆∆H
Entropique
ici
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Écoulement: déplacement relatif des chaînes
Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stériqueChaque chaîne a « un tube » de volume libre dans lequel elle peut se déplacer
Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale
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La transition vitreuse correspond ou moment où des mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne
deviennent possible
Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre
Si la sollicitation est trop rapide les processus n’ont pas le temps d’être activés
Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple
Quand T augmente certains mouvements sont facilités
Mécaniquement on ressent des transitions
La chaîne devient « plus » déformable
Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)
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ÉÉtat fluidetat fluideLes changements de conformation des
chaînes sont très rapides.
Elles s’enchevêtrent et se désenchevêtrent quasi instantanément au regard de la
sollicitation
Les chaînes apparaissent indépendantes
La sollicitation mécanique les fait s’écouler
La déformation est irréversible
log (Module Pa)
Température345678
910
Zone vitreuse
Zone viscoélastique
Zone caoutchoutique
Écoulement
Transition vitreuse Tg
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Nœud réticulation
enchevêtrement
log (Module Pa)
Température
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone
vitreuse
Zone
viscoélastique
Zone
caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse
Tg
ÉÉtat caoutchoutiquetat caoutchoutiqueLes changements de conformation sont
comparables à la sollicitation
Désenchevêtrent moins probables mais pas totalement impossible
Les chaînes apparaissent reliéesLes enchevêtrement, cristaux et autres liaisons fortes jouent le rôle de point de
réticulation
La sollicitation mécanique allonge les chaînes
La déformation est majoritairement réversible mais une part faible
d’écoulement
Élasticité entropique
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ÉÉtat vitreuxtat vitreuxmouvement à l'échelle atomique
Changement de conformation locale
bi
i
i
1
2
3
4
ÉÉtat viscotat viscoéélastiquelastique:Les changements conformationnels globaux
sont de plus en plus difficileMaximum de dissipation
Élasticité enthalpique
log (Module Pa)
Température
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone vitreuse
Zone viscoélastique
Zone caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse Tg
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
Effet de vitesse et équivalence temps-températureLa viscoélasticité
Vision macroscopiqueOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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log (Module Pa)
Température3
4
5
6
7
8
9
10
M
1
32M
M
réticuléM3 > M2 > M1
log (Module Pa)
Température3
4
5
6
7
8
9
10
Effet de structure de chaîne
Réticulation, i.e. les élastomères La masse molaire
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log (Module Pa)
Température3
4
5
6
7
8
9
10
M 3
2M1M
log (Module Pa)
Température3
4
5
6
7
8
9
10
élevé
moyen
faible
amorphe
M
M3 > M2 > M1
Cristallin (<60 %)Masse en nœud de réticulation
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Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température
a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques
Effet de vitesse et équivalence temps-températureLa viscoélasticité
Vision macroscopiqueOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
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0
50
100
150
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Traction
Compression
Torsion
Contrainte (MPa)
Déformation
Polycarbonate
Écoulement « plastique »Changements de microstructure
Durcissement
Visco-élasticité plus ou moins linéaire
Disymétrie traction compression
Limite d’élasticitéapparente dépendente de la vitesse et la température et
du mode de chargementMais danger comment
différencier plasticité et viscoélasticité aux temps longs
Adoucissement sensible au vieillissement physique
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Processus plastiques amorphes multiples
Chaînes amorphes 2 processus élémentaires
CraqueluresDéformation non isochore. Inhibée par la pression
Plutôt fragile
+Processus complexes
Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.)
Bandes de cisaillementDéformation isochore
Plus grande « plasticité»
0,01 à 1 mm
10 à 100 nm
1 à
10 µm
Macromolécules
0,01 à 1 mm
10 à 100 nm
1 à
10 µm
Macromolécules
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Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères
Température
croissantε.
Dissymétrie traction-compression
Seuil même ordre de grandeur que le moduleDurcissement structural >> MétauxPlasticité avec variation de volume
σ1
σ2
120
80
-80
40
-40
80 40
Température – vitesse
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Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un rôle dans son comportement
La chaîne et ses conformations (entropie)
Les interactions inter-chaînes (enthalpie)
L’organisation inter chaînes: Enchevêtrements orientation de l’amorphe
Système et texture des semi-cristallins
Périodicité amorphe – cristal (taille des lamelles)
Le sphérolite
Les hétérogénéités de mise en forme
Processus thermoactivés multiplesÉquivalence temps - température
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charges dure ou molle - micro (nano)métrique inter (intra) sphérolitique
Pièce injectée :
CristalAmorphe
Structure en lamelle100 Ǻ
Maille1-10 Ǻ
PeloteAdjuvantsSphérolite
1-10 µm
Gradient de microstructure; Structure coeur peau
100 µm2-3 mm
Structure polygonale
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La mise en œuvre qui peut modifier
* L’architecture du matériau* La formulation en consommant des additifs
* L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation cristalline
* L’organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.
L’architecture du polymère
les monomères la nature des chaînes la longueur des chaînes
souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico chimique et physique (enchevêtrements)
Les propriétés sont donc régies par
La formulation du polymère
Additifs, plastifiants : interaction inter chaînesAgents nucléants : organisation semi-cristalline (taux et taille)
Mélanges, composites, charges : hétérophases modifient le chargement local