les depots electrolytiques de metaux precieux m cote, 11/2009

LES DEPOTS ELECTROLYTIQUES DE

METAUX PRECIEUX

M Cote , 11/2009

2Plating Training – M Cote, Nov 2009

Cours :

Les traitements

de surface

GénéralitésGénéralités

LES DEPOTS DE METAUX NOBLES

Les métaux noblesLes métaux nobles

• or

• Platine

• Argent

• osmium

• Iridium

• Palladium

• Rhodium

• Ruthénium

Bains complexes secret industriel composition donnée limitée

On distingue les métaux nobles et les métaux précieux


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DEFINITIONS Métaux nobles :

- appartiennent aux groupes IB et VIII de la classification périodiques

(Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os Ir)

- peu fréquents dans la croûte terrestre

- grande résistance à l’oxydation et difficile à ioniser

- bon conducteur électrique

Métaux précieux :

- Code générale des impôts, article 521 Ag, Au, Ru, Pt (Loi française)

- Les alliages doivent avoir un titre minimal (exprimé en millième en masse)

- ex : Au 750 ou 916 millième

- un métal pur 1000 millième correspond à 24 carats

- 18 carats 750 milllième

- Législation concernant les revêtements de métaux précieux

- ex plaqué or :

Titre minimal : 500 millième

Épaisseur minimal : 5 mm pour l’horlogerie, 3 mm pour autres

Poinçon carré de responsabilité du fabricant


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Caractéristiques des métaux nobles :Caractéristiques des métaux nobles :

les valeurs indiquées sont celles des métaux purs souvent alliés

Propriétés Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au

Numéro atomique 44 45 46 47 76 77 78 79

Masse atomique 101,1 102,9 106,4 107,9 190,2 192,2 195,1 197

Masse volumique (kg/dm3 ) 12,4 12,5 12,0 10,5 22,6 22,6 21,1 19,3

Température de fusion (C) 2 250 1 960 1 552 961 3 027 2 443 1 770 1 063

Conductivité thermique à 300K (W.m–1 .K–1 ) 120 150 72 430 88 150 72 320

Coefficient de dilatation (10–6 K–1 ) 6,4 8,2 11,8 18,9 5,1 6,4 8,8 14,2

Résistivité électrique à 20 C (10–8 .m) 7,1 4,3 10 1,6 8,1 4,7 10,6 2,2

Réflectivité (%) – 84 72 97 – 78 73 95

Dureté du métal pur recuit (HV) 390 120 40 25 400 170 40 25

Dureté des revêtements électrolytiques (1) (HV) 800 800 300 65 à 130 1 000 900 400 70 à 400

(1) métal ou alliage courant


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Utilisation des revêtements de métaux noblesUtilisation des revêtements de métaux nobles

Applications techniques :Applications techniques :

• Ag : bon conducteur électrique contacts électriques pour circuit de moyenne et haute tension.

Basse tension problème formation d’une couche de sulfure

• Au : bon conducteur électrique + inaltérabilité contacts électriques connecteurs, circuits imprimés

• Pd : activité catalytique mais fortes variations du cours peu attractifs

• Rh : grande dureté préféré dans certains contacts

• Pt : coût élevé + qualité des dépôts médiocres peu d’application

Applications décorativesApplications décoratives

Leur inaltérabilité, leur couleur, leur caractère prestigieux domaine décoratif (bijouterie, horlogerie, …)

Utilisation souvent d’une couche de Pd ou Pt interposé entre métal noble et métal commun éviter la diffusion à la surface du métal commum oxydation


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- ARGENTAGE• Déposé sous forme d’argent pur

• Bain contiennent des additions minérales antimoine ou silicium améliore la dureté (25 Hv de l’Ag pur)

• Bains utilisés : alcalins, à base de KAg(CN)2

• K pour améliorer la conductivité densité de courant plus élevée

• anodes solubles en argent

• cyanures libres favorise la dissolution des anodes et améliore la qualité des revêtements car grains plus fins + meilleur répartition

Applications techniquesApplications techniques

Bonne conductivité contacts électriques

D’autres bains existent comme sans cyanures (exigences particulières environnement ou quantité des bains entraînées importantes

• On utilise du AgS203 à base de thiosulfate + complexants

• Pb : complexants parfois plus difficile à traiter que cyanures


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- ARGENTAGEComposition Bain semi-brillant Bain à grande vitesse de dépôt

Argent sous forme KAg(CN)2 (g/L) 30 120

KCN (g/L) 100 0

Carbonate K2 CO3 (g/L) 20 Variable

Additifs Sels conducteurs + brillanteurs Aucun

Température (C) 20 70

pH 12,5 8,3

Densité de courant (A/dm2 ) 0,5 à 1,5 30 à 100

Anode Soluble, argent >99,95% Acier inoxydable ou titane platiné

Applications décoratives : Applications décoratives :

• 2 options sont possibles : les bains mats ou les bains brillants.

• Les bains mats sont utilisés pour les objets qui resteront en l’état ou qui reçoivent de toute façon un avivage mécanique final.

• Les brillanteurs utilisés dans les bains brillants sont de cinq types :

- sulfure de carbone et dérivés ;

- composés organiques sulfurés (mercaptans, par exemple) ;

- composés organiques minéraux (thiosulfate, thiocyanate, etc) ;

- composés du sélénium ou du tellure ;

- métaux des groupes IV et V (antimoine, bismuth, silicium, etc).


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLESComposition Bain de base Bain brillant

Argent sous forme KAg(CN)2 (g/L) 20 à 40 30 à 45

KCN (g/L) 50 à 150 85 à 115

Carbonate K2 CO3 (g/L) 10 à 25 20 à 90

Additifs Brillanteurs

Température (C) 20 à 30 20

pH 11,5 à 12 > 12

Densité de courant (A/dm2 ) 0,5 à 2 0,5 à 2

Anode Soluble, argent >99,95% Soluble, argent >99,95%

Protection de l’Ag :Protection de l’Ag :

. L’argent est sujet au ternissement la surface jaunit puis se colore en brun, en bleue puis en noir

• Ternissement = formation de sulfures et d’oxydes au contact de l’atmosphère

• Les composés soufrés dans l’air sont d’origine urbaine ou industrielle

•Plusieurs solutions pour éviter le noircissement de l’argent :

- Passivation : traitement dans des solutions d’acide chromique ou un bichromate

- Inhibiteurs : inhibiteurs de corrosion incorporés dans un plastique utilisés pour la protection pendant le conditionnement ou stockage

- Vernissage : couche de vernis incolore barrière contre sulfuration

- Revêtement métalliques : Palladiage, rhodiage mais pas dorage car l’Ag diffuse dans la couche d’or


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE• bains à base de d’aurocyanure de potassium KAu(CN)2

• sa bonne résistance aux agents agressifs en font un revêtement idéal des contacts

• Deux types d’application : technique et décoratif

Dorage technique

• usages nombreux pour les applications électriques et électroniques

• En raison du coût élevé du matériau déposé, les épaisseurs sont généralement faibles (0,1 à 2 µm)

• Les revêtements techniques sont en général constitués d’or pur

• Un élément durcissant en très faible teneur (cobalt, nickel, fer…) peut cependant être ajouté

Dorage technique

• Les bains contiennent, en plus de l’aurocyanure, des sels conducteurs et des tampons (citrates, phosphates, acide phosphorique, …)

• bain neutre (type 1) est utilisé pour déposer de l’or pur pour les applications en microélectronique.

• faibles additions d’un métal de la triade du fer (type 2) qui donnent des dépôts brillants contenant entre 99,5 et 99,8 % d’or et qui ont une dureté de l’ordre de 130 à 160 HV

• Le bain de type 3 conduit à des dépôts plus alliés (90 à 95 % d’or) ayant une dureté se situant vers 200 à 270 HV.


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LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE

Composition Bain neutre (type 1) Bain acide (type 2) Bain acide (type 3)

Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 8 à 15 5 à 12 2 à 5

Addition métallique Non Fe, Ni, Co Ni, In, Co

Autres additifs Citrates et/ou phosphates + tampon Citrates Citrates

Température (C) 50 à 70 25 à 50 30 à 40

pH 6 à 7 4 à 5 2 à 5

Densité de courant (A/dm2 ) 0,5 à 1 0,5 à 5 0,5 à 2,5

Anode Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné

Dorage décoratif

. La couche d’or déposée peut avoir un but purement décoratif (obtention d’une couleur jaune caractéristique)

• un but fonctionnel (protection contre la corrosion)

• ou une fonction mixte associant protection et décoration

• dépôt d’or pur n’est qu’exceptionnellement utilisé pour les applications décoratives Les alliages les plus utilisés sont l’or-argent et l’or-cuivre-cadmium.

• Si e > à 2 ou 3 µm utilise une première couche dite de « mise en épaisseur » qui constitue l’essentiel de la protection de l’objet. Elle est complétée par une couche de « mise en teinte » qui donne à l’ouvrage son aspect définitif.


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Dorage décoratif

Bains cyanurés de mise en épaisseur

• Les dépôts or-argent et or-cuivre-cadmium permettent de réaliser des revêtements d’épaisseur supérieure à 200 µm qui peuvent alors être séparés de leur support.

• sur un objet en métal fusible (alliage d’étain) ou sur un métal facilement détruit de manière chimique (aluminium, cuivre…) autorise la fabrication aisée d’ouvrages en alliage d’or creux de forme complexe.

Composition Or - argent Or-cuivre-cadmium

Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 6 à 10 1 à 5

Argent sous forme KAg(CN)2 (g/L)

2 à 4

KCN (g/L) 70 à 120 20 à 50

Additifs Traces nickel + thiosulfate + divers additifs

Cu (60 à 70 g/L) + Cd (1 à 3 g/L) + nombreux additifs

Température (C) 20 à 40 60 à 70

pH 11 9 à 10

Densité de courant (A/dm2 ) 0,5 à 1 0,5 à 0,7

Anode Acier inoxydable Acier inoxydable ou titane platiné


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Dorage décoratif

Bains de mise en teinte

• Ces bains sont aussi bien adaptés au dépôt de couches minces de moins de 0,1 µm qu’à la finition en couleur d’un ouvrage plaqué or ayant déjà reçu une mise en épaisseur.

• Ils forment une couche de titre élevé (90 à 95 % d’or en général), dont la couleur est fixe et peu dépendante des conditions de dépôt.

Composition Bain acide Bain alcalin

Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 2 à 4 0,5 à 2

KCN (g/L) Sans 10 à 15

Additifs Ni, Co, In Co, nombreux additifs

Température (C) 30 à 45 20 à 70 selon bain

pH 3,5 à 4,2 12

Densité de courant (A/dm2 ) 0,4 à 2,5 0,3 à 0,8

Anode Titane platiné Acier inoxydable ou titane platiné


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Dorage décoratif

Prédorage

• L’utilisation d’un prédorage est indispensable à l’adhérence lorsque l’on revêt des métaux passifs comme l’acier inoxydable.

• Un bain très acide a été spécialement développé pour cet usage. Il évite le recours au nickel dont la pratique est délicate et parfois impossible (gammes sans nickel).

Composition Bain acide Bain très acide

Or (g/L) 0,7 à 1 sous forme KAu(CN)2 0,5 à 2 sous forme KAu(CN)4

Additifs Citrates

Température (C) 15 à 30 30 à 55

pH 3,5 à 4 0,6 à 11

Densité de courant (A/dm2 ) 1 à 1,5 1,5 à 3

Anode Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné

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