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PACES - UE 1 : Biochimie – Dr E. TIENNAULT-DESBORDES - IPECO – Année 2016-2017

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UE 1

Biochimie

57-59 rue Victor Schoelcher 86000 POITIERS Tel : 0549607669

[email protected]


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Les glucides (saccharides) sont des biomolécules très importantes. Ils sont encore

appelés les sucres, ou hydrates de carbone, ou encore carbohydrates car un très grand nombre répond à la formule : Cn(H2O)n. Les sucres représentent une source d’énergie pour les organismes vivants, soit immédiatement utilisable (glucose), soit sous forme de réserve (amidon, glycogène). Ils peuvent également avoir un rôle structural (cellulose des végétaux) ou être des composants de métabolites (les coenzymes (petites molécules nécessaires à l’activité de certaines enzymes) mais aussi les monomères composant les acides nucléiques). I. Structure des glucides

11. 3 catégories de glucides : 111. les oses ou monosaccharides (sucres simples) :

Ils sont non hydrolysables. Une seule unité comportant de 3 à 8 atomes de carbone ; selon leur nombre de carbone, on les appelle des trioses, tétroses, pentoses, hexoses… De plus, s’ils sont porteurs d’une fonction aldéhyde (-CHO) ou cétone (-CO-), on les appelle respectivement, des aldoses ou des cétoses, de sorte que si l’on veut indiquer tout à la fois la nature de la fonction carbonylée et le nombre d’atomes de C, on dira : aldopentoses, cétohexoses… Nomenclature : le carbone le plus oxydé porte l’indice le plus faible. Ex : Le glucose en représentation de Fisher Les carbones se situent à l’intersection des traits verticaux et horizontaux.

ou en écriture simplifiée (les H sont sous-entendus): Le numéro des carbones est indiqué en rouge. 112. les osides

Ils résultent de la condensation, avec élimination d’eau, de molécules d’oses et éventuellement de substances non glucidiques. Ils sont hydrolysables. -les holosides : sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques. On peut distinguer 2 catégories

• les oligoholosides (ou oligosaccharides) avec un nombre de résidus glucidiques inférieur à 10

• les polyholosides (ou polysaccharides, ou osanes) avec un nombre > à 10 voire avec des milliers de résidus. Si ces polyholosides sont homogènes, on les nomme homopolyosides ou homoglycanes (amidon, cellulose, glycogène) - les hétérosides : proviennent de la condensation d’oses et de substances non glucidiques appelées aglycone. Si dans l’hétéroside, l’aglycone est lié au résidu glucidique :

• par un groupe oxygène : c’est un O-hétéroside

LES GLUCIDES

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6


3

• par un atome d’azote : c’est un N-hétéroside Exemple : les nucléotides (AMP, GTP, …) AMP : Adénosine monophosphate = (adénine + ribose + adénine) 113. les glycoconjuguées : Ce sont des oses liés à d'autres biomolécules • liés à des protéines ou peptides de manière covalente : protéoglycanes, peptidoglycanes et glycoprotéines • liés à des lipides : glycolipides

12. Isomérie 121. La chiralité des molécules

Une molécule possède des propriétés optiques si elle est chirale (capacité de faire dévier le plan de la lumière polarisée). Une molécule est chirale : -si elle diffère de sa symétrique par rapport à un plan (image dans un miroir non superposable). -si elle possède au moins un carbone asymétrique.

-si elle ne possède pas de plan de symétrie.

Un carbone asymétrique (symbolisé par *) possède 4 groupements ou substituants différents. Des énantiomères (ou antipodes optiques) sont des isomères de configuration, symétriques par rapport à un miroir et non superposables. Des diastéréoisomères sont des isomères de configuration non-images l’un de l’autre dans un miroir. Des stéréoisomères sont des isomères de configuration regroupant les énantiomères et les diastéréoisomères possibles d’une molécule. Ils se différencient les uns des autres par la position des 4 substituants dans l’espace.

122. Configuration des oses simples

*Dans la série des sucres, on trouve au moins un carbone asymétrique : - l’aldotriose, le glycéraldéhyde : CH2OH-C*HOH-CHOH en possède un ; - le cétotriose (la dihydroxyacétone : CH2OH-CO-CH2OH) étant le seul à ne pas posséder de carbone asymétrique). Les oses se représentant en Fisher comme ci-après. On définit une configuration D ou L à partir de la position de l’hydroxyle voisin de la fonction alcool primaire :

- si cet OH est situé à droite du plan formé par la chaîne carbonée : configuration D.

- si cet OH est situé à gauche : configuration L.

NO

O

OHOH

P

O

OH

OH N

NN

NH2

Adénine

Groupement phosphate

Ribose


4

On remarquera que les oses naturels sont pour la plupart de la série D. On rappelle ici que l ‘appartenance à la série D ou L n’implique pas un signe déterminé pour le pouvoir rotatoire (= capacité à dévier la lumière polarisée). *Le nombre de stéréoisomères pour un ose regroupe les isomères de la série D et leur image dans un miroir, la série L appelés des énantiomères. Lorsque 2 isomères ne diffèrent que par la configuration d’un seul OH, ce ne sont plus des énantiomères mais des diastéréoisomères. Par contre, lorsque dans une même série (D ou L) 2 isomères ne différent que par la configuration d’un seul OH, ce sont des épimères . L’épimérisation peut-être réalisée chimiquement ou par réaction enzymatique (exemple : le glucose est l’épimère en C2 du mannose et l’épimère en C4 du galactose). Les numéros en rouge indiquent les numéros de l’atome de carbone. Par extension, il est possible de nommer les oses de la façon suivante : - Le D-glucose : 2D, 3L, 4D, 5D pentahydroxyhexanal ( n° indique le n° de carbone, L pour gauche, D pour droite, penta = 5, hydroxy = -OH, hexan = 6 carbones, -al = terminaison pour aldéhyde) - Le D-mannose = 2L, 3L, 4D, 5D pentahydroxyhexanal - Le D-fructose = 3L, 4D, 5D pentahydroxyhexan-2-one = (2-one = fonction cétone position 2)

Fonction aldéhyde

Série L

Fonction alcool primaire

Série D

D-glucose L-glucose

D-glucose D-mannose

1

6

2

Miroir


5

*Quand la lumière polarisée traverse une substance optiquement active, le faisceau lumineux va être dévié : -vers la droite, le composé est dextrogyre (+) -vers la gauche, le composé est lévogyre (-).

123. Structure cyclique (cycles pyrane et furane)

Si l’on a écrit les oses sous forme linéaire jusqu’à présent, les oses en solution existe sous forme cyclique (99% contre 1% sous forme linéaire). L’apparition d’un cycle est due à l’élimination d’une molécule d’eau entre la fonction aldéhyde ou cétone et un hydroxyle. Dans les 2 cas, la fonction réductrice est sous forme semi-acétal ou hémiacétal. La formation du cycle fait apparaître un carbone asymétrique supplémentaire (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses). Cette asymétrie supplémentaire définit une isomérie supplémentaire, les isomères α ou β suivant la position de l’hydroxyle porté par ce carbone, appelés des anomères :

- Pour un ose de la série D, si OH du C anomère est situé au dessous du plan d’un cycle pyrane ou furane: c’est un anomère α

- Pour un ose de la série L, si OH di C anomère est situé au dessous du plan d’un cycle pyrane ou furane: c’est un anomère β

- Formation d’un hémiacétal (aldéhyde ou cétone+ alcool ) :

R-CHO + R’-CH2OH R-CHOH-O-CH2-R’ + H20

- Formation d’un hémiacétal sur un cycle pyrane (6 sommets): exemple du D-glucose A partir de la forme linéaire, faire pivoter la molécule sur le côté droit :

Les numéros en rouge indiquent les numéros de l’atome de carbone. Les hydroxyles côté droit se retrouvent en dessous du cycle et les hydroxyles côté gauche vers le haut. Attention : par convention le carbone 6 porteur de la fonction alcool primaire se retrouve au dessus du cycle lorsque le sucre est de la série D et en dessous du cycle pour la série L. La libre rotation entre le carbone 2 et la fonction aldéhyde permet d’aboutir aux deux anomères du D-glucopyranose (1 : β-D-glucopyranose et 2 : α-D-glucopyranose). - Formation d’un hémiacétal sur un cycle furane : exemple du D-fructose Par le même mécanisme, on obtient l’alpha et le bêta-fructofuranose par cyclisation entre l’hydroxyle du carbone 5 et la fonction cétone portée par le carbone 2.

1

2

5 5

1

1


6

2 Il y a également formation des deux anomères (1 : β-D-fructofuranose ; 2 : α-D-fructofuranose) Rem : La forme furanose peut être adoptée par les aldohexoses tel que le glucose par cyclisation entre le carbone 4 et le carbone 1 pour donner le glucofuranose. La forme pyranose peut être adoptée par le fructose par cyclisation entre le carbone 6 et le carbone 1 pour donner le fructopyranose. Cette forme cyclique se représente le plus souvent avec la représentation de HAWORTH : le noyau est perpendiculaire au plan du papier, les liaisons en traits fins sont derrière le plan du papier, celles en traits épais sont en avant de ce plan, c’est à dire qu’elles sont plus près du lecteur :

En réalité, le cycle hexagonal (très voisin du cyclohexane) n’est pas plan en raison des angles de valence de l’atome de carbone ; le cycle pyranique prend une conformation en chaise ou en bateau. On ne s’intéressera qu’à la forme chaise. On distingue deux types de positions des substituan ts : Un substituant est dit en position axiale lorsque la liaison est parallèle à l’axe du cycle. Ces liaisons sont indiquées par les flèches sur le schéma ci-dessous. Un substituant est dit en position équatoriale lorsque la liaison (non fléchée sur le schéma) est presque parallèle au plan moyen du cycle.

La forme chaise est la plus stable (encombrement stérique le plus faible / moins d’interaction entre les groupements portés par les atomes de carbone) et particulièrement pour le D-glucose les anomères β, plutôt que α, car tous les substituants sont en position équatoriale (moins d'interactions entre les groupement d'atomes –OH). Comment passer de la représentation de Haworth à la forme chaise ?

O

HOH

HH

H

H

OHOHOH

OH

1

5 5

5

2

2

2

1

1

1

Axe


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Anomère β

β-D-glucopyranose α-D-glucopyranose

D-glucose 0,01 %

Les liaisons dirigées vers le haut en Haworth sont au dessus du plan du cycle (vers le haut) en forme chaise ; et celles dirigées vers le bas en Haworth sont au dessus du plan de cycle (vers le bas) en forme chaise. La représentation en forme chaise ci-dessus est celle du β-D-glucopyranose Représenté en Haworth comme suit :

124. Cyclisation selon Tollens

La cyclisation selon Tollens reprend la représentation de Fisher avec formation d’un pont à gauche ou à droite selon la série L ou D de l’ose. Si le –OH hémiacétalique est du côté de la cyclisation, il s’agit de l’anomère α et si le –OH hémiacétalique est du côté opposé de la cyclisation, il s’agit de l’anomère β.

β - D-glucose

125. Propriétés chimiques liées à la forme cyclique

L’équilibre est très en faveur de la forme cyclique mais en présence d’un réactif de la fonction aldéhyde ou cétone, le déplacement de l’équilibre est assez rapide pour que le mélange se comporte en apparence comme s’il n’était composé que de la forme ouverte.

Les 2 anomères possèdent un pouvoir rotatoire spécifique et différent (à l’état cristallisé) :

- α D-glucose : + 112° - β D-glucose : + 19°

Lorsque l’on met en solution l’un ou l’autre des 2 anomères, on constate une évolution dans le temps du pouvoir rotatoire de la solution qui, dans les 2 cas, se stabilise après quelques heures à la valeur de + 52,7°. Ce phénomène est appelé la mutarotation . Il existe un équilibre réciproque par l’intermédiaire de la forme ouverte :

63% 36%

Cyclisation à droite car série D


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Lorsque l'équilibre est établi, on s'aperçoit qu'il y a plus de D-glucose anomère bêta que d'anomère alpha (Dessiner les forme alpha et bêta et déterminer le nombre de groupement – OH en position équatoriale / plus il y a de gros groupement en position équatoriale, plus la molécule est stable) II. Propriétés chimiques Ce sont des corps solides, solubles dans l’eau et cristallisant difficilement. Ils ont une valeur sucrée.

21. Propriétés dues aux fonctions alcools : 211. Formation d’esters phosphoriques

A l'aide d'enzymes, les kinases et de l'hydrolyse de l'ATP en ADP (transfert d'un groupement phosphate). Ex : D-Glucose-6-phosphate (métabolisme, le plus fréquent) D-glucose-1-phosphate (métabolisme), Fructose-6-phosphate (métabolisme/glycolyse), Fructose-1,6-bisphosphate(métabolisme / glycolyse) 212. Réduction des fonctions alcool : formation de dérivés désoxy. Par élimination d’une fonction OH au niveau d’un carbone (ex : désoxyribose, unité structurale des acides nucléiques) Désoxyribose : 213. Méthylations par CH 3OH ou CH 3I. a. La méthylation douce par CH 3OH. Le groupement –CH3 se fixe sur l’hydroxyle hémiacétalique en formant une liaison osidique ou acétalique sensible à l’hydrolyse acide.

b. La méthylation forte par CH 3I ou perméthylation. Les groupements -CH3 se fixe sur tous les hydroxyles alcooliques et l’hydroxyle hémiacétalique en formant respectivement des liaisons éthers et une liaison osidique (ou acétalique). Seule cette dernière est sensible à l’hydrolyse acide (H20/H+). Schéma page suivante Cette technique permet de déterminer la structure des polyosides (les fonctions alcools non méthylés correspondent à des fonctions prises dans des liaisons osidiques (les –OH hémiacétaliques non méthylés sont soient libres ou liés à d’autres oses).

CH3OH

O-CH3


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1, 2, 3, 4, 6-penta-O-méthyl-glucose

2, 3, 4, 6-tétra-O-méthyl-glucose

Hydrolyse acide 22. Propriétés dues aux fonctions aldéhydes (ou cét ones) : oxydo-réduction

- * réactions caractéristiques des glucides : Tous les oses simples sont réducteurs sous leur forme cyclique (propriété due au carbone engagé dans la liaison hémiacétalique, carbone qui donne l’isomérie supplémentaire, encore appelé carbone anomérique) - avec la liqueur de Fehling (à l’ébullition): précipité rouge brique - avec le nitrate d’argent : dépôt d’argent métallique Si les oses présentent en solution le phénomène de mutarotation ils sont réducteurs ! Ceci est valable également pour les autres glucides dès qu'ils possèdent un carbone anomérique libre.

*formation d’acides

- formation d’acide aldonique : oxydation en C1 (transformation biologique / chimique)

= acide D-galactonique - formation d’acide uronique : oxydation en C6 (transformation biologique)

= acide D-galacturonique

5 CH3I

O-CH3

O-CH3

O-CH3

O-CH3

-CH3

O-CH3

O-CH3

O-CH3

O-CH3

-CH3

O-CH3

O-CH3

O-CH3

-CH3

H2O/H+

Liaison osidique


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- formation d’acide arique : Oxydation en C1 et C6 (transformation chimique)

= acide D-galactarique III. Les dérivés aminés des oses.

33. Les osamines Substitution en C2 par une fonction amine Exemple de la galactosamine

34. N-acétyl-glucosamine

35. acide sialique - exemple : l’acide N-acétylneur aminique ou NANA Ce sont les composants des lipides cérébraux ou des glycoprotéines à la surface des membranes cellulaires. Certains virus possèdent des neuraminidases (enzymes qui hydrolyse ces acides sialiques) : virus de la grippe … NANA est une condensation d’une N-acétyl-mannosamine et d’un acide pyruvique (CH3-CO-COOH).

Au pH physiologique, la fonction acide carboxylique s'ionise et devient ion carboxylate –COO- (apport d'une charge négative)

IV. Les osides 41. Liaison osidique ou glycosidique Il s’agit d’une liaison s’établissant entre deux oses (entre deux hydroxyles) avec la participation d’au moins un carbone anomère en éliminant une molécule d’eau.

Carbone anomère


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42. Règle de nomenclature Pour les diholosides, si les 2 carbones hémiacétaliques (anomères) sont engagés

dans la liaison, on a perte du pouvoir réducteur, on parle alors d’osido-oside .

Si 1 des carbones anomères est libre, le pouvoir réducteur est conservé, on parle alors d’osido-ose.

Les enzymes sont également et généralement spécifiques d’un ose et d’un type d’anomère (α ou β). Elles sont souvent utilisées pour hydrolyser les liaisons osidiques (liaisons entre les oses).

43. le lactose =D-galactopyranosyl β (1-4) D-glucopyranose ou D-galactopyranosyl β (1→4) D-glucopyranose dextrogyre Liaison osidique entre le C1 anomère β du galactose et le C n° 4 du glucose

Galactose Glucose

Rem. : Si le lactose subit une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide, on obtient : - le 2, 3, 4, 6-tétra-O-méthylgalactopyranose :

→ pas de O-méthylation sur le carbone 1 car il est lié au glucose - le 2, 3, 6-tri-O-méthylglucopyranose

→ pas de O-méthylation sur le carbone 4 car il est lié au galactose → pas de O-méthylation sur le carbone 1 : la perméthylation méthyle le –OH libre du carbone 1 du glucose mais la liaison formée est une liaison osidique (acétalique) sensible à l’hydrolyse acide (C-OCH3 devient C-OH)

44. le maltose = D-glucopyranosyl α(1-4) D-glucopyranose Dextrogyre

45. la cellobiose = D-glucopyranosyl β(1-4) D-glucopyranose produit de dégradation de la cellulose. Il est sensible à la β glucosidase. 46. le saccharose ou sucrose = D - glucopyranosyl α(1-2) β fructofuranoside ou D - glucopyranosyl α(1→2) β fructofuranoside ou D - glucopyranosyl α(1↔2) β fructofuranoside sucre très répandu : sucre de canne, betterave / non réducteur ! hydrolysable par une α-glucosidase ou une β-fructosidase pour hydrolyser la liaison osidique établie entre le carbone n°1 anomère α du glucose et le carbone n°2 anomère β du fructose (d’où l’utilisation possible de la double flèche dans le nom du sucre).

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Rem. : Si le saccharose subit une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide, on obtient :

- le 2, 3, 4, 6-tétra-O-méthylglucopyranose : - le 1, 3, 4, 6-tétra-O-méthylfructofuranose

V. Les polyholosides ou glycanes Ils sont soit naturels ou artificiels.

51. amidon = amylose + amylopectine C’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux. L’amidon se présente sous la

forme d’une poudre blanche (obtenue à partir de grains d’amidon) insoluble dans l’eau. Après chauffage, on obtient une solution d’empois d’amidon = amylose. La partie insoluble est constituée d’amylopectine.

511. l’α-amylose : enchaînement de D-glucose α (1-4)

donne une coloration bleu avec l’iode / forme une hélice alpha à 6 glc par tour essentiel pour le compactage de la molécule L’action de l’amylase libère du maltose.

512. amylopectine : chaîne principale = D-glucose α(1-4) avec des ramifications D-glucose α(1-6).

Donne une coloration jaune –brun avec l’iode / structure ramifiée tous les 18-20 glc L’action de l’amylase libère du maltose et de l’isomaltose (D-glucose α1-6).

52. le glycogène C’est la forme de réserve glucidique chez les animaux + levures, bactéries, algues. Il

a la même structure que l’amylopectine. Il est donc hydrolysable par l’amylase. L’α amylase coupe à l’intérieur de la chaîne. L’α amylase attaque l’extrémité réductrice de la chaîne (-OH hémiacétalique libre) et libère du maltose ; elle s’arrête quand elle rencontre un embranchement. Une dégradation complète du glycogène nécessite donc l’action de cette enzyme + l’amylo α1-6 glucosidase = enzyme débranchante 1-6.

53. la cellulose : enchaînement de D-glucose β (1-4) C’est le constituant principal des parois végétales (fibre

de coton …). Elle est totalement insoluble dans l’eau. Seuls les ruminants et certains insectes peuvent l’hydrolyser cette molécule

Les propriétés physiques sont dues à l'établissement de ponts hydrogène (liaisons hydrogène entre les –H et –OH présents dans la molécule).

54. les fructosanes chez les végétaux : enchaînement de D-fructose (β2-1) 55. Les arabanes chez les végétaux : gomme arabique / alginate

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2


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56. la pectine chez les végétaux Polymère d'acide galacturonique (liaisons β-1-4) dont une partie des groupements carboxyliques sont sous forme de méthylesters. 57. La chitine Polymère de N-acétylglucosamine reliés par des liaisons β-1-4. Associés à des sels minéraux et à des protéines, elle constitue l'exosquelette des Arhtropodes/Insectes/Crustacés.

58. L’acide hyaluronique : dans les liquides synoviaux et les tissus conjonctifs des animaux : espace extracellulaire c’est l’hétéropolyoside des glycoaminoglycanes (GAG). On est à la limite des glycoconjugués car il existe de l’acide hyaluronique lié et libre. Rem : polyosides hétérogènes : -hémicellulose, pectine, acide hyaluronique -des algues rouges : agar-agar, carraghénanes -des algues brunes : alginates VI. les glycoconjugués 61. Les glycosaminoglycannes ou GAG sont des chaînes polysaccharidiques anioniques (fonctions sulfate = OSO3

- / carboxylate : COO-) constituées d’unités disaccharidiques répétitives. Ces polysaccharides répétitifs sont présents à la surface des cellules et dans la matrice extracellulaire des animaux. De nombreux GAG sont constitués d’unités disaccharidiques répétitives contenant un dérivé d’ose aminé, glucosamine ou galactosamine. Au moins l’un des oses de l’unité répétitive a un groupe carboxylate ou sulfate chargé négativement. La chondroïtine sulfate, le kératane sulfate, l’héparine (anticoagulant naturel et utilisé en thérapeutique), l’héparane sulfate (plus acide / plus de charges négatives), le dermatane sulfate et l’hyaluronate sont les principaux GAG. La hyaluronidase sécrétée par certaines bactéries pathogènes hydrolyse les liaisons β(1�4). Exemple de la chondroïtine sulfate :

Les GAG sont habituellement liés à des protéines pour former des protéoglycannes (PG). Ceux-ci ressemblent plus à des polysaccharides qu’à des protéines car la partie glucidiques représentent 95% de la masse de la protéine. Les PG sont des lubrifiants et des composants structuraux du tissu conjonctif ; ils médient aussi l’adhésion des cellules à la matrice extracellulaire (sorte de colle) et fixent les facteurs qui stimulent la prolifération cellulaire. Ils influencent la migration, le développement, la forme et la fonction biologique des cellules. Ils jouent un rôle dans la structure du cartilage, tendons, lame basale, os, dents. Ces molécules sont sécrétées par des cellules spécialisées comme les chondroblastes (cartilage) les ostéoblastes (os). 62. les glycoprotéines : GP Des groupes glucidiques (richesse en mannose) sont fixés par covalence à nombre de protéines différents pour former des GP. Les glucides représentent en masse un pourcentage beaucoup plus faible que les PG (chaîne osidique courte (20 oses max) ramifiées avec des oses atypiques et complexes. Les bactéries ne peuvent pas faire la glycosylation. Chez les eucaryotes, elles sont trouvées sous formes circulantes ou membranaires. La glycosylation joue un rôle dans le triage et l’adressage des glycoprotéines.


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De nombreux GP sont des constituants des membranes cellulaires où elles jouent toute une série de rôles dans des processus tels que l’adhésion cellulaire ou la liaison des spermatozoïdes aux ovocytes. Elles sont essentielles à l'extérieur des cellules 621. Les liaisons glycosidiques Les oses sont attachés soit à l’atome d’azote de l’amide de la chaîne latérale d’une asparagine (liaisons N) ou à l’atome d’oxygène de la chaîne latérale d’une sérine ou thréonine (liaison O). 622. Les GP membranaires Le glycocalyx comprend tous les glucides rattachés par des liaisons covalentes aux protéines ou lipides de la membrane plasmique. A ces glucides s’ajoutent des GP secrétées par la cellule eucaryote. Pour les globules rouges, on y trouve le système ABO et le système rhésus. Les antigènes A, B, H sont des constituants des sphingolipides des globules rouges. La glycophorine, protéine transmembranaire (131 acides aminés) présentent 16 chaînes polyosidiques (100 résidus d’oses soit 60 % de la molécule) .Elles confèrent une charge – aux GR par ses acides sialiques. VIII. la spécificité enzymatique Ils existent des exoglycosidases (attaque par les extrémités, ex : glycogène phosphorylase) et les endoglycosidases (coupe à l’intérieur de la molécule, ex : α-amylase). On note : - une spécificité de configuration du carbone anomère (α ου β) - une spécificité de substrat (glucose et pas mannose) - une spécificité de liaison Quelques exemples :

- la neuraminidase du virus de la grippe est une exoglycosidase qui enlève les acides sialiques des GP

- la hyaluronidase (endoglycosidase) coupe la liaison β1�4 de l’acide hyaluronique.


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RAPPEL pH d’un acide faible ou d’une base faible

Solution tampon Soit un couple acide /base = AH / A - caractérisé par une constante d’acidité Ka et d’un pKa (pKa = -log Ka) Equation de mis en solution:

• AH + H2O A- + H3O+

AH = acide faible A- = base faible conjuguée AH dans l’eau est partiellement dissocié en base conjuguée A- Avec Ka = [A-]eq x[H30+]eq / [AH]eq Ou Ka = [base conjuguée] x[H30+] / [acide] Ka x [acide] / [base conjuguée] = [H30+]

-log (Ka x [acide] / [base conjuguée] ) = -log [H30+]

pH = pKa + log ([base conjuguée] / [acide]) Si [base conjuguée] = [acide], pH = pKa : solution à pouvoir tampon.

pKa

solution tampon pH

Espèces AH A - Prédominantes 1. Exemple d’un polyacide H 2CO3 : Il est caractérisé par deux couples :

- H2CO3 / HCO3- caractérisé par un pKa1 = 6,3 - HCO3- / CO32- caractérisé par un pKa2 = 10,3 L’évolution des espèces prédominantes est la suivante : pKa1 pKa2 pH Espèces H 2CO3 HCO3

- CO32-

Prédominantes [H2CO3]= [HCO 3

-] [HCO 3-]= [CO 3

2-]

2. Exemple d’un acide aminé, la glycine : HOOC-CH 2-NH3

+

Il est caractérisé par deux couples :

- COOH/COO- caractérisé par un pka1 - NH3+/NH2 caractérisé par un pKa2 Ces couples correspondent aux deux fonctions portés par le carbone alpha.


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L’évolution des espèces prédominantes pour chacune des fonctions est la suivante : pKa1 pHi pKa2 pH Espèces COOH COO - COO- Prédominantes NH 3

+ NH3+ NH2

[COOH]= [COO -] [NH 3+-]= [NH 2]

Certains acides aminés ou aa (tyr, asp, glu, arg, lys, his, cys → voir formulaire des acides aminés p. 15) présentent une troisième fonction ionisable sur leur chaîne latérale (R) caractérisée par un pka3. Chaque aa est caractérisé par un pHi ou pH isoélectrique, ph pour lequel la somme des charges positives est égale à la somme des charges négatives soit charge globale égale à zéro (a noter que l'aa porte des charges mais autant de charges positives que négatives!). Ce pHi est déterminé en effectuant la moitié de la somme des pKa entourant le pHi. Dans le cas expliqué ci-dessus, pHi = (pKa1 + pKa2) /2 Cas de la lysine : pKa1 = 3 / pKa2 = 8 / pKa3 = 10,5

3 8 10,5 Fonctions

αNH3+ αNH3

+ αNH2 αNH2

αCOOH αCOO- αCOO- αCOO-

RNH3+ RNH3

+ RNH3+ R NH2

Bilan des charges +2 +1 0 -1 pHi = (8+ 10,5)/2 = 9,25 A NOTER : Un aa en solution se met sous sa forme électriquement neutre.

pH de la solution d'aa = pHi aa

Dr E. TIENNAULT-DESBORDES


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α

LES ACIDES AMINES

Les formules suivantes (représentées au pH physiologique) sont à apprendre ainsi que les codes 3 lettres.

Chaîne latérale R différente pour chaque acide aminé

Motif commun à tous les acides aminés Un C alpha porte un H, un COO- et un NH3

+


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+ 2


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Quelques vitamines

A reconnaître…(mais il faut savoir quels types d’atomes ou de fonctions sont rencontrés dans ces molécules)

La formule de la vitamine A représentée ci-dessus correspond au rétinol (extrémité

encadrée -CH2OH (fonction alcool)) qui en s’oxydant donne le rétinal (-CHO (fonction aldéhyde)) ou l’acide rétinoïque (-COOH (fonction acide carboxylique)).

Vitamine A

Vitamine B1 (Thiamine) Vitamine B2 (riboflavine)

Vitamine B3 (Vitamine PP) Vitamine C

Vitamine B6 (piridoxine)


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Vitamine D3

Vitamine E

Vitamine K

ue 1 biochimie - ipeco.fr©té-2016.pdf · une molécule possède des propriétés optiques si elle...

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