Département de chimie

Dr Benoît MARSANLaboratoire d’Électrochimie et de Conversion d’Énergie

LA PILE SOLAIRE AU LA PILE SOLAIRE AU SECOURS DE NOTRE SECOURS DE NOTRE ENVIRONNEMENTENVIRONNEMENT

Laboratoire d’Électrochimie et de

Conversion d’Énergie

Dr Benoît Marsan

Laboratoire d’Électrochimie et de Conversion d’Énergie

Nouveaux matériaux d’électrodes

(catalyseurs et semi-conducteurs en couche mince)

APPLICATIONS• Piles solaires électrochimiques• Batteries métal-air• Piles à combustible alcalines• Électrolyseurs alcalins (H2, O2)• Électro-oxydation des cyanures

Préparation

Caractérisation

Optimisation

Nouveaux systèmes électrolytiques

(polymères, gels ou hydrogels rédox)APPLICATIONS

• Piles solaires électrochimiques

ÉQUIPE DE RECHERCHEACTUELLE

2 assistantes de recherche3 étudiants au doctorat 3 étudiants à la maîtrise

3 étudiants au baccalauréat

DANS NOTRE LABORATOIREDANS NOTRE LABORATOIREDirecteur-Professeur

Benoît Marsan

Assistantes de rechercheFrance Payment Debby Correia-Ledo

DoctoratMathieu De Koninck Grégory Hersant Fabrice Courtel

MaîtriseSylvain Essiembre Mioara Rauliuc Stéphanie Morin

BaccalauréatD. Correia-Ledo Isabelle Deguise Simon-Claude Poirier

FINANCEMENT

CRSNG-subvention à la découverteFQRNT-équipe

FQRNT-réseau piles à combustible et hydrogène FCI

Fondation EJLBStuart Energy Systems

Elexcel (Japon)Consortium d’Électrométallurgie

Gestion ValéoUQÀM

Plus de 170 000$ en 2003-04Prévisions: 575 000$ en 2004-05

PRODUCTION DPRODUCTION D’É’ÉNERGIE: LA RNERGIE: LA RÉÉALITALITÉÉ

• Début du 21e siècle– Combustion des combustibles fossiles

• Production de pétrole va ↓ dans les 10 -30 prochaines années et la demande d’énergie ↑

• Formation de CO, CO2 et d’autres gaz à effet de serre

• Émission d’un « cocktail » de polluants toxiques

– Émission de nouveaux règlements pour l’environnement

LL’’ACCORD DE ACCORD DE KYOTOKYOTO

• 180 pays y participent• Objectif fixé au Canada

– Une réduction des GES de 6 % au Canada en 2010 par rapport à 1990

LES LES ÉÉNERGIES PROPRESNERGIES PROPRES

– Hydroélectricité

– Sol et géothermique

– Marées

– Éolienne

– Électrique

• Piles à combustible

•• Piles solairesPiles solaires

Énergie

Oxygène (air)

Énergie

Eau

LL’’hydroghydrogèènene

Combustibles fossiles

Eau

Oxygène

Hydrogène

Reformeur

CO

- +

H2

H2

H2H2H2O2

O2

O2

O2

O2

H2

H2

Électrolyse de l’eau en milieu alcalin

+

KOH

H2 ↑ ↑ O2

e-↑↓e-

-OH -OHH2O →

H2O2

Cathode AnodeDiaphragme

RDO4 OH- → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e-

RDH2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-

ηRDO≈ 3ηRDH

Eapp = Erev+ ηa +ηc+ IRs + E(t)

LA PILE SOLAIRELA PILE SOLAIRE

•• Source Source dd’é’énergie gratuite nergie gratuite et et renouvelablerenouvelable: : le le soleilsoleil

•• Conversion Conversion directe directe de la de la lumilumièère re enenéélectricitlectricitéé

•• AutreAutre nom: cellule nom: cellule photovoltaphotovoltaïïqueque•• Augmentation Augmentation annuelle annuelle de 30% desde 30% des ventes ventes

de piles de piles solairessolaires

LES TYPES DE PILES SOLAIRESLES TYPES DE PILES SOLAIRES

• À l ’état solide (Scp/Scn): ex., Si

• Barrière de Schottky (Sc/Métal): ex., InP/Au

• Cellules photovoltaïques électrochimiquesou CPE (Sc/Milieu électrolytique)

AVANTAGES PAR RAPPORT AUX PILES AU Si À JONCTION p-n

Diminution du coût des matériaux et du procédé de fabrication

Disponibilité des matériaux de base: problèmes importants d’approvisionnement en silicium

Photovoltage jusqu’à deux fois plus élevé

Dispositifs légers et flexibles pouvant s’adapter à toutes les géométries: surfaces très élevées (et donc puissances élevées) sous forme de rouleaux

Augmentation de la performance avec la température d’opération

MARCHÉS VISÉS1- Court terme

Calculatrices

Téléphones cellulaires

Panneaux de secours sur les autoroutes

Chargeurs solaires (ex., pour batteries de véhicules actuels)

2- Plus long termeChargeurs solaires pour véhicules électriques

Remplacement de génératrices mues au diésel ou à l’essence

Alimentation d’équipements de communication

LA CPELA CPE

LumiLumièèrere dudu soleilsoleilVerreVerre ITO (Cathode)ITO (Cathode)

(transparent et (transparent et conducteurconducteuréélectroniquelectronique))

Milieu Milieu éélectrolytiquelectrolytique(transparent et (transparent et conducteurconducteur ioniqueionique))

SemiSemi--conducteurconducteur (Anode)(Anode)(opaque et (opaque et photoconducteurphotoconducteur))

OXYDOOXYDO--RRÉÉDUCTION (Zn/MnODUCTION (Zn/MnO22))

OxydationOxydation RRééductionduction

Zn2é 2é

Zn+2

2MnO2

Mn2O3+++

+

+

+

___

_

_

_

é é

OXYDOOXYDO--RRÉÉDUCTION AUX DUCTION AUX ÉÉLECTRODESLECTRODES

SemiSemi--conducteur conducteur OxydationOxydation

VerreVerre ITOITORRééductionduction

éé é

A1é

A+

1é

A+

A

Migration

Diffusion

• Jonction semi-conducteur/électrolyte

• Semi-conducteurs polycristallins en films minces ($ )

é VCO

éEF,m

MétalÉlectrolyteSC type n

VCO

EC

EF

EV h+

Eg

é

AA

A+ A+

EF,él

PilePile solaire solaire éélectrochimiquelectrochimique

PLATEFORME TECHNOLOGIQUE

PILE SOLAIRE DE 3è GÉNÉRATIONConcept original

Objectif: développement de piles solaires possédant un bon rendement de conversion d’énergie, stables et peu coûteuses (applications variées)

*Les piles de type Grätzel sont sur le point d’être commercialisées

(ex., Konarka Technologies, USA)

VV

hν

ITO· ITO*catalyseur

Membrane redox

CuInS2

* substrat conducteur

Représentation shématique de la CPE

NOUVEAUTÉS

Concept original

ITO·catalyseur (brevet déposé en octobre 2003)

Membranes redox de composition originale

(nouveaux couples redox)

Électrode semi-conductrice à base de CuInS2

Les piles solaires constituent l’une des trois applications des nanotechnologies à fort potentiel de marché, les deux autres étant les piles à combustible et les sciences de la vie

MEMBRANES REDOXMEMBRANES REDOX

•• QualitQualitéés recherchs recherchééeses dd’’un bonun bonéélectrolytelectrolyte

•• ConductivitConductivitéé ionique ionique éélevlevééee•• BonneBonne stabilitstabilitéé éélectrochimiquelectrochimique•• Bonne transparenceBonne transparence•• Bonnes rBonnes réésistances msistances méécaniquescaniques et et

thermiquesthermiques•• BonBon mouillagemouillage desdes éélectrodeslectrodes•• Aucune fuiteAucune fuite

OBJECTIFSOBJECTIFS

• Synthétiser différents couples redox organiques possédant un potentiel très positif

• Les incorporer dans une matrice polymérique

• Mesurer la conductivité ionique des membranesEn fonction

•• De la concentration des espDe la concentration des espèèces redoxces redox

•• De la proportion de polymDe la proportion de polymèère dans le mre dans le méélangelange

• Analyser la cinétique électrochimique

• Mesurer la transparence

• Jonction semi-conducteur/électrolyte

• Semi-conducteurs polycristallins en films minces ($ )

é VCO

éEF,m

MétalÉlectrolyteSC type n

VCO

EC

EF

EV h+

Eg

é

AA

A+ A+

EF,él

PilePile solaire solaire éélectrochimiquelectrochimique

MesuresMesures dede conductivitconductivitéé

• Cellule de Téflon pour les gels:électrodes en acier (l/A = 0,34 cm-1)

GelGel

MesuresMesures dede conductivitconductivitéé

-3 106

-2 106

-1 106

0 100

0 100 1 106 2 106 3 106

- Z"

(Ω c

m2 )

Z' (Ω cm2)

σ : conductivité (S cm-1 )

l : distance entre les deux

électrodes (cm)

R : résistance (Ω)A : surface des électrodes (cm2)

σ = l / R•A

SPECTROSCOPIE DSPECTROSCOPIE D’’IMPIMPÉÉDANCE ACDANCE AC

R 65 kHz

0,1 Hz

VoltampVoltampééromroméétrie cycliquetrie cyclique ààbalayagebalayage

Pt électrode auxiliaire

(A = 1,80 cm2)

Pt électrode de travail

(A = 0,025 cm2)

Ag: électrode de réference

VoltampVoltampééromroméétrie cycliquetrie cyclique

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

I ( m

A )

Potentiel ( V vs Ag )

A+ + 1é A

A A+ + 1é

∆E

Structure du couple Structure du couple redoxredox

NN

NN

C

CH 3

S-

Cs+

CsT

NN

NN

C

CH 3

NN

CN

N

CH 3

T2

S S

OxydoOxydo--rrééductionduction du couple du couple redoxredox

NN

NN

C

CH3

NN

CN

N

CH3

T2

S S

NN

NN

C

CH3

S-

T -

+ + 22éé

22+ + 22éé

OxydationOxydation

RRééductionduction

22

NN

NN

C

CH3

S-

T -

NN

NN

C

CH3

NN

CN

N

CH3

T2

S S

CPECPE

n-CdSe|PVdF/DMSO/DMF/CsT/T2|ITO

N NC

NN

CH3

S-

NNN

NC

CH3

S

N NN

NC

CH3

S

CsT : T2 :

Erédox (T-/T2) = 0,52 V vs ENHCsT : 5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césiumPVdF : poly(vinylidène de fluor), (-CH2-CF2-)n

ITO : verre conducteur, recouvert d’oxyde d’étain et d’indium(SnO2 et In2O3)

Cs+

AVANTAGES DU CuInSAVANTAGES DU CuInS22

• Amélioration du rendement de conversion de l’énergie solaire

• Toxicité moindre

• Plus grande stabilité en milieu aqueux

~ 104~ 105Coefficient d’absorption (cm-1)

1,751,50Bande interdite (eV)

CdSeCuInS2Paramètres

OBJECTIFSOBJECTIFS

• Modification de la nature du semi-conducteur : n-CdSe → n-CuInS2

• Préparation du matériau semi-conducteur par électrodéposition

• Optimisation des paramètres de déposition• Caractérisation du matériau déposé

chimiquephysiqueélectrochimique

MATMATÉÉRIEL ET MRIEL ET MÉÉTHODETHODE

Prétraitement du substrat de Ti• Acide sulfochromique

(K2Cr2O7 0,1 M et H2SO4 8,5 M)

Électrodéposition (1 heure)• Potentiel : - 0,9 V vs Ag|AgCl (KCl sat)

• Agitation de la solution

Recuit (1 heure)• Température : 450 °C• Atmosphère : N2 ou sous vide

Préparation des électrodes semi-conductrices

Électrolyte (pH = 1,5)CuSO4 : 6 - 14 mM In2(SO4)3 : 3 - 7 mM Na2S2O3•5H2O : 100 - 400 mM

Pt(9,0 cm2) CuInS2

Ti (1,7 cm2)

Ag|AgCl (KCl sat)

CARACTCARACTÉÉRISATION DU MATRISATION DU MATÉÉRIAURIAU

• ChimiqueStructure cristalline du matériau déposé et présence d’impuretés

Diffraction des rayons X

Analyse semi-quantitative du dépôt obtenuAnalyse des rayons X par dispersion d’énergie (EDAX)

• PhysiqueÉtude de morphologie

Microscopie électronique à balayage (MEB)

• ÉlectrochimiqueType de semi-conductivité

Voltampérométrie cyclique

ÉÉLECTRODLECTRODÉÉPOSITIONPOSITION

Mécanisme proposé :

• S2O32- + H+ + 2é → S2- + HSO3

-

• 2 S2O32- + 2 Cu2+ → 2 Cu+ + S4O6

2-

• 2 Cu+ + S2- → Cu2S

• 2 In3+ + 3 S2- → In2S3

• Cu2S + In2S3 → 2 CuInS2

ASSEMBLAGE DASSEMBLAGE D’’UNE CPEUNE CPE

A

Verre

Ti

CuInS2Verre / ITO

Électrolyte gel

hν

+ de l’époxy et beaucoup de patience!!

VOLTAMPVOLTAMPÉÉROMROMÉÉTRIE CYCLIQUETRIE CYCLIQUE

Potentiel (V)

Den

sité

de c

oura

nt (m

A/c

m2 )

-15

-10

-5

0

5

-4 -2 0 2 4

Obscurité

hν

MERCI DE VOTRE ATTENTION!