olympiades de physique 2014-2015

Olympiades de physique 2014-2015

Emmanuelle Guerret

Elina Moncada-Potignon

Professeur encadrant : M. Merilhou

Lycée Clément Marot CAHORS


Super-hydrophobie

RÉSUMÉ

Ce mémoire présente une étude du phénomène de super-hydrophobie. Cette étude commence tout d'abord par la définition de la tension superficielle. De manière, à comprendre ce qu’était l’hydrophobie, nous l'avons tout d'abord étudié sur des feuilles végétales. De ces observations, nous avons retenu deux facteurs de la super-hydrophobie: un matériau de surface hydrophobe et une texture de surface particulière. Nous les avons d'abord étudié séparément: nous avons ainsi pu montrer qu'un matériau apolaire ou peu polaire permettait une plus grande hydrophobie tout comme une surface présentant des aspérités en grande densité. À partir de cela, en nous inspirant de surfaces industrielles et en associant les deux facteurs, nous avons cherché à créer nos propres surfaces super-hydrophobes. Les résultats de notre étude ont été satisfaisants mais certaines améliorations pourraient être apportées avec une étude plus approfondie.


Super-hydrophobie

SOMMAIRE

Introduction et remerciements ....................................................................................................................................................... 4

I. Introduction à la notion de super-hydrophobie : la tension superficielle........................................................... 5

A. Forces de Van der Waals ................................................................................................................................................................ 5

B. Angle de contact, coefficient de tension superficielle et relation de Young ............................................................ 5

C. Application .......................................................................................................................................................................................... 6

1. Angles de référence ..................................................................................................................................................................... 6

2. Application de la relation de Young ..................................................................................................................................... 7

3. Vers la super-hydrophobie ...................................................................................................................................................... 8

II. Observation du premier facteur de la super-hydrophobie : le matériau de surface ................................ 10

A. Molécules polaires et apolaires ................................................................................................................................................ 10

1. Généralités .................................................................................................................................................................................... 10

2. Le cas polaire de la molécule d’eau .................................................................................................................................... 10

B. Polarité et hydrophobie quel rapport ? ................................................................................................................................ 10

1. Test avec la molécule de téflon C2F4 ................................................................................................................................... 11

2. Hydrophobie des plantes grasses ....................................................................................................................................... 11

3. L’influence de la polarité dans l’hydrophobie ................................................................................................................ 12

C. Des matériaux de surface hydrophobes ................................................................................................................................ 13

1. PDMS ............................................................................................................................................................................................... 13

2. Etude sur la cire .......................................................................................................................................................................... 13

III. Observation du deuxième facteur de la super-hydrophobie : la texture de surface .............................. 15

A. Montage d’observation des textures de surface ................................................................................................................ 15

B. Deux effets connus ......................................................................................................................................................................... 15

1. Effet Wenzel ................................................................................................................................................................................. 15

2. Effet Cassie .................................................................................................................................................................................... 16

C. Création de texture de surface hydrophobe ........................................................................................................................ 17

1. Avec de la suie ............................................................................................................................................................................. 17

2. Avec des « micro-billes » ........................................................................................................................................................ 17

IV. Association des deux facteurs et création de surfaces super-hydrophobes ................................................ 18

A. Surfaces industrielles ou crées en laboratoire ................................................................................................................... 18

1. Surfaces texturées en PDMS ................................................................................................................................................. 18

2. Sable magique ............................................................................................................................................................................ 19

B. Nos propres surfaces ..................................................................................................................................................................... 19

1. Cire/Micro-billes ........................................................................................................................................................................ 19

2. Sable magique : à partir d’acide oléique ou à partir d’acide stéarique ................................................................ 20

Conclusion et bibliographie ............................................................................................................................................................ 22


Super-hydrophobie

INTRODUCTION

Ô goutte d'eau de ta forme parfaite

Tu as pleinement empli notre tête

D'où viens-tu et par quelles magies

Es-tu capable de te tenir ainsi ?

Bien que ronde nous te savons tendue

Et sans ce stress, tu glisses, ne tiens plus

Tension de surface est la première clé

Que nous avons réussi à trouver

Pour compliquer Madame est difficile

Entre surfaces hydrophobes et hydrophiles

C'est un vrai duel de polarité

Non pas d'épées mais d’électronégativité.

Et pour entrer dans ce monde magique

À grands coups de cymbales scientifiques

Texture de surfaces vint nous trouver

Poilues ou lisses: toutes furent étudiées

Puis, hardiment, nous dîmes au revoir

A tout ce beau monde théorique

Les études et hypothèses au placard ! Fût venu le temps des mises en pratique

Maintenant Messieurs-Dames, nous vous invitons

À suivre nos pas sans préoccupations

Car tracée est la route, ouverte est la porte

Et nous vous servirons d'escorte !

REMERCIEMENTS

Notre projet a commencé avec nos TPE l’année dernière, c’est pourquoi nous remercions toutes les personnes qui nous ont aidées pendant ceux-ci et en particulier M. Griffoul, notre professeur référent secondaire pendant ceux-ci, et M. Pommier, responsable des jardins secrets de Cahors, pour la visite commentée qu’il nous en a faite et pour sa présentation de différentes feuilles utiles pour notre travail. Enfin nous remercions Marie-Reine Manlay qui a travaillé avec nous durant les TPE.

Nous remercions également toutes les personnes qui nous ont aidées à la fois pendant les TPE et pendant la préparation des olympiades de physique depuis la rentrée scolaire 2014 et en particulier les laborantines, Sabine Malmont, Sandrine Cluzel et Nathalie Gouby pour le matériel qu'elles nous ont prêté, les conseils qu'elles nous ont apportés et toutes les expériences qu’elles nous ont aidé à réaliser. Nous remercions aussi Élise Contraires, enseignant-chercheur à l’école Centrale de Lyon, au laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes (LTDS), pour l'aide qu'elle nous a apportée et les surfaces texturées qu'elle a créées pour nous. Enfin, nous remercions M. Merilhou, notre professeur référent principal pendant nos TPE et le professeur responsable de notre projet pour les olympiades de physique, pour tout le temps qu’il a consacré à nous aider dans notre travail.


Super-hydrophobie

I. INTRODUCTION À LA NOTION DE SUPER-HYDROPHOBIE : LA TENSION DE SURFACE

A. Forces de Van der Waals

Les liquides sont caractérisés par des forces d’attraction de courte portée entre molécules appelées forces de Van der Waals. A l’intérieur du liquide, ces forces sont sans effet car elles se compensent : elles s’appliquent dans toutes les directions donc la somme des forces est nulle. Mais, à la surface, la somme de ces forces attractives est dirigée vers l’intérieur du liquide, puisqu’il n’y a des molécules du liquide que « d’un côté » et du gaz de l’autre côté. En conséquence, la surface du liquide prend la valeur la plus petite possible pour minimiser la tension de surface, d’où la forme demi-sphérique, voir sphérique d’une goutte sur une surface. (cf photo et figure).

B. Angle de contact, coefficient de tension superficielle et relation de Young

Soit 𝛿𝐿 un petit élément de longueur d’une surface. On définit 𝛾 le coefficient de tension superficielle (en N/m) à partir de la force de tension superficielle qui

s’applique sur 𝛿𝐿: 𝛿�� = 𝛾. 𝛿𝐿. �� , où �� est un vecteur

unitaire (‖��‖ = 1) perpendiculaire à 𝛿𝐿 porté par la

surface. (cf. figure ci-contre)

Si l’on pose une goutte de liquide sur un corps solide, on aura trois surfaces de séparation entre le gaz, le liquide et le solide, numérotées de 1 à 3 sur le schéma. Il en résulte un angle de raccordement, appelé aussi angle de goutte ou de contact, entre le liquide, le gaz et le solide représenté par la lettre grecque 𝜃.

En ce point d’intersection, trois forces de tensions superficielles s’appliquent sur 𝛿𝐿 : 𝐹𝑙𝑔 , 𝐹𝑆𝑔

et 𝐹𝑙𝑠 ,

caractérisées par les coefficients 𝛾𝑙𝑔 , 𝛾𝑆𝑔 et 𝛾𝑙𝑠 , 𝑙 correspondant au liquide, 𝑠 au solide et 𝑔 au gaz. Le

coefficient de tension superficielle s’exprime en Newton/mètre (N/m) et l’angle de raccordement en degrés (°). On étudie l’angle à l’équilibre, on considère donc que les molécules sont immobiles. Ainsi d’après la première loi de Newton, la somme des forces est nulle donc :

Figure et photo : force d’attraction des molécules d’eau, exemple d’une goutte d’eau déposée sur une feuille de sauge


Super-hydrophobie

𝜃

0 = 𝐹𝑙𝑔. cos 𝜃 + 𝐹𝑠𝑙 − 𝐹𝑠𝑔

𝟎 = 𝜹𝑳. 𝜸𝒍𝒈. 𝐜𝐨𝐬 𝜽 + 𝜹𝑳. 𝜸𝒔𝒍 − 𝜹𝑳. 𝜸𝒔𝒈

On obtient cette équation car on étudie seulement l’abscisse des vecteurs représentant les forces, l’ordonnée étant compensée par le poids et la réaction (force de la table), car on est à l’équilibre. On obtient le cos 𝜃 grâce aux formules de trigonométrie.

Ainsi on peut en déduire la loi de Young-Dupré :

0 = 𝛿𝐿. 𝛾𝑙𝑔. cos 𝜃 + 𝛿𝐿. 𝛾𝑠𝑙 − 𝛿𝐿. 𝛾𝑠𝑔

0 = 𝛾𝑙𝑔. cos 𝜃 + 𝛾𝑠𝑙 − 𝛾𝑠𝑔

𝐜𝐨𝐬 𝜽 =𝜸𝒔𝒈 − 𝜸𝒔𝒍

𝜸𝒍𝒈

On voit dans cette formule que les caractéristiques de la surface influent sur l’angle de raccordement.

C. Application

1. Angles de référence

On dit que :

le liquide mouille parfaitement la surface si 𝜃 = 0

Photo : goutte d’acétate de linalyle sur une feuille de crassula, 𝜃 = 0

le liquide mouille partiellement la surface si 0 < 𝜃 < 90°

Photo : goutte de benzaldéhyde sur une feuille de crassula, 𝜃 = 65°

le liquide mouille peu la surface si 90° < 𝜃 < 180°

Photo : goutte d’eau sur une feuille dite « oreille d’ours », également connue

sous le nom de stachys lanata 𝜃 = 134°

𝜃 = 134°

𝜃


Super-hydrophobie

le liquide ne mouille pas la surface si 𝜃 = 𝜋

Photos : On peut voir dans cette expérience que l’eau ne mouille pas la feuille, l’angle de goutte est donc bien de

𝜃 = 𝜋

On considère qu’une surface est super-hydrophobe si 𝜽 > 𝟏𝟐𝟎° : voir l’exemple de la feuille dite « oreille d’ours » ci-dessus.

2. Application de la loi de Young-Dupré

Quelques coefficients de tension superficielle :

𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟 = 73 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑒𝑎𝑢/ℎ𝑢𝑖𝑙𝑒 = 32 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑒𝑎𝑢/é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙 = 22 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟 = 20 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑒𝑎𝑢 = 50 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 = 68 ∙ 10−3𝑁/𝑚

Polydiméthylsiloxane (ou PDMS) : matériau élastique utilisé dans les études sur le mouillage 𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑒𝑎𝑢 = 41 ∙ 10−3𝑁/𝑚

𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑎𝑖𝑟 = 19,8 ∙ 10−3𝑁/𝑚

Avec ces coefficients et la relation de Young on peut prévoir l’angle de raccordement d’une goutte d’eau sur les surfaces étudiées :

Téflon :

cos 𝜃 =𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟 − 𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑒𝑎𝑢

𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟

cos 𝜃 =20 ∙ 10−3 − 50 ∙ 10−3

73 ∙ 10−3

𝜃 ≈ 114°

Après avoir prévu cet angle de goutte par le calcul, nous l’avons mesuré. Pour cela nous avons mis une goutte d’eau à l’aide d’une pipette sur une bande de téflon utilisée dans la plomberie. Voici le résultat obtenu :

Comme on peut le voir, l’angle de contact observé est très proche de celui calculé : on obtenait par le calcul 𝜃 ≈ 114° et on obtient ici 𝜃 ≈ 115°. Cela prouve que notre méthode de mesure de l’angle de goutte est relativement fiable.

Faisons de même pour le PDMS: par le calcul on obtient 𝜃 ≈ 107°. Comme on le voit sur la photo ci-contre, l’angle expérimental est proche de la valeur théorique : on peut l’estimer sur la photo à environ 110°.

On pose une goutte avec une pipette sur une feuille de choux

On constate que la goutte « roule » sur la feuille: elle n’accroche pas à celle-ci

En réalisant un test au sulfate de cuivre anhydre, on constate que la feuille n’est pas mouillée à l’endroit où la goutte a été posée


Super-hydrophobie

Pour la paraffine, ne disposant pas d’une valeur pour 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 , on peut calculer cette valeur à

partir de l’angle de contact de référence de la cire : 𝜃 = 107° .

𝑐𝑜𝑠 𝜃 =𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 − 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢

𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟

𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 − 𝑐𝑜𝑠 𝜃 ∙ 𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟 = 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢

68 ∙ 10−3 − 𝑐𝑜𝑠 107° ∙ 73 ∙ 10−3 = 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢

𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 ≈ 0,089

On obtient donc comme coefficient de tension superficielle solide liquide : 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 ≈ 89 ∙ 10−3𝑁/𝑚

3. Vers les facteurs de la super-hydrophobie

On peut dire qu’une surface est super-hydrophobe si 𝜃 > 120°. Pour chercher à comprendre quels sont les différents facteurs qui influent sur la super-hydrophobie, nous avons étudié des feuilles végétales grâce au montage suivant :

Ensuite nous pouvons réaliser la mesure de l’angle de contact.

Nous avons également étudié la surface des feuilles à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique en faisant l’observation d’une coupe de la feuille de profil.

Voici les résultats obtenus :

Tableau récapitulatif de l’hydrophobie des feuilles végétales

Photo Angle de contact

Caractéristiques observées grâce au

microscope et à l’œil nu (échelle macroscopique)

Photos au microscope

Feuille 1

78° Aucun trichome (poil)

brillante

Feuille 2

Géranium

41° Trichomes très espacés

Couleur terne


Super-hydrophobie

Feuille 4

Plante grasse, Crassula

79°

Pas de trichome

Pellicule de ? , probablement de la cire

Feuille 5

Oreille d’ours

134°

Feuille super-hydrophobe

Nombreux trichomes entrecroisés

Feuille 14

Sauge

130°


Nombreux trichomes entremêlés

Feuille 15

Kalanchoé

150°


Nombreux trichomes très longs

Toutes les feuilles étudiées ne sont pas présentés dans le tableau, seules les feuilles dont l’étude a apporté des résultats ont été conservées.

Nous pouvons déduire de ces résultats deux facteurs liés à la surface qui augmentent l’angle de raccordement, et donc favorisent la super-hydrophobie :

la nature chimique du matériau de surface

la structure de la surface

Nous expliquerons ces facteurs dans les deux parties suivantes.


Super-hydrophobie

Électronégativité des atomes

II. OBSERVATION DU PREMIER FACTEUR DE LA SUPER-HYDROPHOBIE : LE MATÉRIAU DE SURFACE

A. Mole cules polaires et apolaires

1. Ge ne ralite s Pour qu'une mole cule soit polaire, il faut qu'elle ait une ou plusieurs liaisons covalentes polarise es et une ge ome trie particulie re: le barycentre des charges positives n'est pas confondu avec celui des charges ne gatives.

Une liaison est polarise e lorsque la diffe rence d'e lectrone gativite entre les deux atomes est suffisamment grande (on conside re comme suffisamment grande toute diffe rence d'e lectrone gativite supe rieure a 0,5). Pour voir si une mole cule est polaire ou non, on utilise sa repre sentation de Lewis en respectant sa ge ome trie. L'atome le moins e lectrone gatif sera conside re comme un po le positif (δ+) tandis que l'autre sera un po le ne gatif (δ-). Une fois ces po les trouve s, il ne reste plus qu'a tracer le barycentre des charges positives et celui des charges ne gatives afin de voir si la mole cule est ou non polaire.

2. Le cas polaire de la mole cule d'eau (H2O) Dans la mole cule d'eau H2O, l'atome d'hydroge ne ayant une diffe rence d'e lectrone gativite de 1,4 avec

l'atome d'oxyge ne, les liaisons covalentes sont polarise es. Les deux atomes d'hydroge ne sont des po les positifs, marque s δ+ , tandis que celui de l’oxyge ne est un po le ne gatif marque δ-. La mole cule d'eau H2O est donc une mole cule polaire car les barycentres des charges ne gatives (G-) et positives (G+) ne sont pas confondus (voir sche ma de gauche ci-dessous).

B. Polarite et hydrophobie, quel rapport ?

La polarite influe sur le comportement des mole cules entre elles. En effet, deux mole cules polaires auront tendance a s'attirer, des liaisons covalentes se cre ant entre elles. Pour les mole cules apolaires, ne subsistent que les forces de Van der Waals, moins solides que les liaisons covalentes, mais qui permettent quand me me aux mole cules apolaires de s'attirer entre elles. Ces diffe rences font qu'entre une mole cule polaire et une mole cule

apolaire il n'y a aucune attraction. La polarite intervient en particulier dans la liaison hydroge ne (traits fins sur le sche ma) qui s’e tablit entre les mole cules d’eau (les atomes d’hydroge ne se lient aux doublets non-liants des atomes d’oxyge ne). Nous avons de cide de faire un test pour ve rifier la polarite de l’eau : apre s avoir frotte un tube en PVC avec de la laine, nous l’avons approche d’un filet d’eau et observe ce qu’il se passait. En effet, lorsque le PVC est frotte avec de la laine il gagne des e lectrons. Les charges e lectriques ne gatives apparues suite au frottement attirent le filet d’eau, comme on peut le voir sur l'image, montrant ainsi que l’eau est polaire. Apre s avoir ve rifie expe rimentalement que la mole cule d'eau e tait une mole cule polaire, on a pu en de duire qu'une surface serait plus hydrophobe si le mate riau de cette surface e tait compose de mole cules apolaires. Nous avons donc choisi deux mate riaux a- ou peu polaires, un naturel et un artificiel, pour confirmer notre hypothe se.


Super-hydrophobie

1. Test avec la mole cule de te flon C2F4 :

Le téflon est un polymère de formule (C2F4)n. Les atomes de fluor et de carbone ont une différence d'électronégativité de 1,5, le fluor faisant office de pôles positifs ( 𝛿+) et le carbone de pôles négatifs (𝛿− ). Sur le schéma ci-dessus, on voit que les barycentres négatif et positif du motif du téflon sont confondus. Le téflon est donc un polymère apolaire.

L’angle de goutte mesure sur le ruban de te flon e tant important (𝜃 = 115°), cela confirme qu’un mate riau de surface apolaire permet une plus grande hydrophobie.

2. Hydrophobie des plantes grasses

Suite a l'observation microscopique (voir photo ci-dessous) de la coupe d'une feuille de crassula, nous avons pu observer une fine pellicule de matie re a sa surface. Nous avons suppose que cette matie re e tait un corps gras, de composition proche de celle de la cire en raison de ses proprie te s hydrophobes (angle de goutte de 79°).

Afin de ve rifier notre hypothe se, nous avons plonge une feuille de cette plante dans du cyclohexane pendant une semaine. Apre s ce laps de temps, le mate riau n'e tait plus visible au microscope. La solubilite dans le cyclohexane et l’hydrophobie de ce mate riau ont permis de confirmer l’hypothe se qu’il s’agissait d’un compose chimique proche de la cire.

Observations microscopiques d’une feuille de crassula de profil au même grossissement

De me me, cette feuille d’une autre plante du me me type est grasse au touche et l’on peut voir sur

l’observation au microscope une pellicule similaire a la premie re plante grasse. L’hydrophobie de celle-ci est beaucoup plus grande en raison de la couche de « poussie re » que l’on peut distinguer sur la photo.

Avant cyclohexane Après cyclohexane


Super-hydrophobie

Ces deux feuilles sont donc bien recouvertes d’un mate riau hydrophobe. En raison de son hydrophobie , on peut dire que ce mate riau est apolaire. Il s’agit probablement d’un compose proche de la cire que nous e tudierons plus tard dans cette partie.

3. L’influence de la polarite dans le phe nome ne de l’hydrophobie Cependant, afin de confirmer le ro le de la polarite dans l'hydrophobie, nous avons de cide d’accroî tre la polarite d'une goutte d'eau en y rajoutant du sel. Le chlorure de sodium dans l’eau est sous forme ionique, soit Na+ + Cl-. .La pre sence de ces charges positives et ne gatives supple mentaires dans l’eau fait que les mole cules d'eau essaient de limiter leur zone de contact avec la surface apolaire. En effet les po les ne gatifs de l'eau qui recherchent habituellement des po les positifs sur la surface (apolaire) sont attire s par les ions Na+ du chlorure de sodium. Il en est de me me pour les po les positifs qui sont attire s par les ions Cl-.

Sur la premie re feuille (a gauche) on a pose une goutte d’eau distille e, et sur la seconde une goutte

d'eau distille e a laquelle a e te ajoute du chlorure de sodium. On remarque que la goutte d'eau sale e est plus sphe rique que celle d'eau distille e ; cela montre bien que la polarite tient un ro le non ne gligeable dans l'hydrophobie.

Nous avons aussi teste diffe rents liquides (le limone ne, le benzalde hyde et l'ace tate de linalyle) sur la

me me espe ce de feuille et dans des conditions quasi-similaires (me me hauteur de la che de la goutte, me me tempe rature des solutions...).

Dans le cas du limone ne de formule C10H16 (photo et mole cule de gauche ci-dessous) on sait que la mole cule est compose e d’atomes de carbone et d'hydroge ne, tout comme la paraffine, par conse quent cette mole cule est apolaire. En effet, la diffe rence d'e lectrone gativite entre ces deux atomes n'e tant que de 0,4, elle est ne gligeable.

On peut voir sur la photo que la goutte de limone ne s'est e tale e sur la surface de la feuille ce qui prouve qu'un solvant apolaire recherche le contact avec la surface, elle-me me compose e de cire apolaire.


Super-hydrophobie

La molécule de benzaldéhyde est une molécule peu polaire : les liaisons entre carbone et hydrogène n'étant pas polarisées, la polarité de cette molécule dépend uniquement de la liaison carbone-oxygène (dont la différence d'électronégativité est de 1) qui est polaire. Cependant, la chaîne carbonée de cette molécule est grande et apolaire et contrebalance la polarité de la liaison carbone-oxygène, ce qui rend la molécule peu polaire. C'est ce qui explique l'angle de goutte 𝜃 = 63°assez faible mais non nul que l'on peut voir sur la photo.

C. Des mate riaux de surface hydrophobes

1. Le PDMS

Le PDMS est une molécule formée d'une alternance d'atome silicium et d'atome d'oxygène avec deux groupes méthyles accrochés à chaque atome de silicium. Le silicium a un indice d'électronégativité de 1,8, le carbone de 2,5 et l'oxygène de 3,5. Les liaisons covalentes entre le carbone et le silicium et celle entre le silicium et l'oxygène sont donc polarisées. Si l'on étudie la géométrie de cette molécule, on voit que l'angle O-Si-O est plus grand que ce qui est prévu par la géométrie du tétraèdre : 150° au lieu de 109°. En étudiant la polarité de la molécule, on voit que les deux barycentres ne sont pas confondus. Néanmoins, ils sont très proche en raison de la grandeur de l'angle O-Si-O. La molécule est donc très peu polaire, d’où l’hydrophobie du PDMS.

2. E tude sur la cire

Nous avons vu pre ce demment que les plantes grasses e taient hydrophobes car elles sont recouvertes d’un compose proche de la cire, c’est pourquoi nous avons de cide d’e tudier celle-ci. Tout d’abord, nous avons e tudie la polarite de la mole cule de cire : Cette mole cule est une chaî ne carbone e avec un groupe ester au milieu comme on peut le voir sur la figure. Ce groupe ester est polaire mais la polarite globale de la mole cule est atte nue e par la chaî ne carbone e apolaire bien plus grande que le groupe ester. La mole cule de cire est donc tre s peu polaire.

𝜃 = 63°


Super-hydrophobie

𝜃 = 105°

Comme le montre la photo, on voit que la pre sence de cire sur la plaque de verre accentue l'hydrophobie de la surface: l’eau est polaire alors que la cire est tre s peu polaire, donc l’eau minimise la surface de contact avec la cire.

Photo : À gauche une goutte d’eau sur une plaque de verre recouverte de cire À droite une goutte sur une plaque de verre

Nous avons ensuite de cide de cre er par nous me me une surface apolaire (et donc hydrophobe) a base de cire d'abeille et d'essence de te re benthine.

Nous avons choisi la cire d'abeille car celle-ci e tait apolaire, comme explique pre ce demment, et qu'il e tait facile de s'en procurer et l'essence de te re benthine comme solvant afin de rendre la solution plus aise e a appliquer sur nos surfaces en fines couches.

La premie re fois, la solution e tait compose e de 2g de cire pour 20ml d'essence de te re benthine. Applique e chaude au pinceau sur un tissu, les re sultats ont e te concluant puisque qu'on voyait une le ge re diffe rence entre la goutte et la goutte te moin. Les re sultats nous ont encourage a poursuivre dans cette direction en testant plusieurs concentrations diffe rentes de cire (toujours pour 20ml d'essence de te re benthine) : 4g, 8g et enfin 12 g. La concentration de 4g de cire pour 20ml est celle que nous avons choisie d'utiliser pour le reste de nos expe riences. Elle restait liquide lors de sa conservation en pot et se solidifiait sur la surface d’application, nous permettant ainsi une application facile et des re sultats tre s corrects. Lorsque la concentration e tait de 8g ou de 12g pour 20ml, la solution e tait difficile a appliquer car la cire refroidissait rapidement et les angles de gouttes n'e taient pas pour autant meilleurs.

Ainsi nous avons montré que le matériau de surface a une influence sur l’hydrophobie : plus sa polarité est faible, plus il est hydrophobe.

Photo présentant du carton sur lequel on a appliqué de la cire de différentes concentrations.


Super-hydrophobie

III . OBSERVATION DU DEUXIEME FACTEUR DE LA SU PER-HYDROPHOBIE : LA TEXTURE DE SURFACE

A. Montage d’observation des textures de surface

Comme nous l’avons constaté plus haut, les feuilles présentant des trichomes (poils) en grand nombre à leur surface sont plus hydrophobes que celles n’en présentant pas. Nous avons donc cherché à déterminer comment réagissait une goutte posée sur les trichomes, c’est-à-dire pourquoi ceux-ci rendent une surface plus hydrophobe.

Voici le montage que nous avons réalisé pour cela:

Nous avons mis une loupe binoculaire à l’horizontale, pour pouvoir observer comment la goutte reposait sur son support comme le montre le schéma ci-dessous. En fonction de l’épaisseur de la feuille observée nous avons ajusté la hauteur de notre support (boîte d’allumettes) avec des lames de microscope. Ensuite nous avons mis une goutte d’eau sur la feuille. Ce montage n’est pas très scientifique mais il a très bien fonctionné et donné le résultat attendu. Le grossissement de la loupe binoculaire utilisée est × 20.

Nous avons ensuite pris notre résultat en photo à l’aide du logiciel Mesurim.

Montage :

B. Deux effets connus

1. L’effet Wenzel

Deux hypothèses ont été proposées pour comprendre la super-hydrophobie.

En 1936, un ingénieur nommé Wenzel affirme que lorsque l’on pose une goutte sur une surface, elle s’empale sur son support.

D’après Wenzel, la goutte épouse parfaitement le relief de la surface. La rugosité est donc imprégnée et le mouillage est partiel. Dans certains cas, l’eau peut ne mouiller que peu la surface, mais il est rare que 𝜃 dépasse 120°. Ce modèle concerne principalement les surfaces peu rugueuses, c’est-à-dire présentant une faible densité d’aspérités, et modérément hydrophobes.

Modèle de Wenzel :

La relation de Wenzel est la suivante: 𝑐𝑜𝑠𝜃∗ = 𝑟 𝑐𝑜𝑠𝜃, avec 𝑟 la rugosité (𝑟 > 1), 𝜃 l’angle de contact sans la rugosité et 𝜃∗ l’angle de contact avec la rugosité.

Le modèle de Wenzel favorise l’accrochage des gouttes sur leur support car, comme les gouttes imprègnent la rugosité, cette dernière les retient. Les gouttes ont également tendance à se contracter pour minimiser le contact avec la surface hydrophobe.


Super-hydrophobie

On peut observer l’effet Wenzel sur la feuille de géranium ci-dessous. En effet comme on peut le voir, la densité d’aspérités (les trichomes) est faible et la goutte s’est de ce fait empalée sur son support. Il en résulte un angle de goutte plutôt faible : 𝜃 ≈ 70°.

Cela nous permet de conclure que l’hypothèse de Wenzel est vraie mais qu’elle ne permet pas une hydrophobie très importante.

2. L’effet Cassie

Huit ans plus tard, en 1944, Cassie affirme au contraire que le liquide n’est en contact qu’avec les « pointes » à la surface du support. Ce modèle concerne les surfaces présentant un grand nombre d’aspérités, elles-mêmes constituées ou recouvertes d’un matériau hydrophobe qui oblige la goutte à minimiser le contact avec celles-ci. Dès que le nombre d’aspérités est important, des « poches d’air » se créent entre le solide et le liquide. L’hydrophobie du matériau en est donc augmentée. La goutte repose sur l’air et forme une goutte sphérique ou presque :

Modèle de Cassie :

Cet effet est aussi appelé effet « fakir ». La goutte n’accroche quasiment pas, voire pas du tout à son support car elle n’est pas retenue par les aspérités de la surface. Mais si ces dernières ne sont pas assez nombreuses, la goutte s’empalera sur son support et on aura le modèle de Wenzel.

La relation de Cassie est : 𝑐𝑜𝑠𝜃∗ = 𝜑𝑠 𝑐𝑜𝑠𝜃 – (1 − 𝜑 𝑠)

Avec θ l’angle de contact sans la rugosité et θ* l’angle de contact avec la rugosité, comme dans la relation de Wenzel, 𝜑𝑠 la fraction de surface occupée par le sommet des créneaux sur laquelle la goutte repose et (1 − 𝜑𝑠 ), la proportion de surface d’air sur laquelle la goutte est posée.

Voici quelques exemples de l’effet Cassie que nous avons observés :

Sur la feuille de kalanchoé (photos de gauche), nous voyons que la goutte d’eau repose sur les trichomes sans s’empaler dessus, et qu’elle est quasiment sphérique. Or, en observant la surface de cette feuille au microscope nous avons constaté qu’il y a beaucoup de trichomes très serrés à la surface de cette feuille. Il en résulte un angle de raccordement élevé : 𝜃 = 150°. Sur la feuille d’oreille d’ours, nous observons le même phénomène que sur la feuille de kalanchoé : la goutte repose à l’extrémité des trichomes, sans s’enfoncer. Nous pouvons voir que les nombreux trichomes très serrés et entrecroisés à la surface de cette


Super-hydrophobie

feuille ont une forme particulière, « en étoile » dont la goutte épouse la forme, ce qui lui permet de ne pas s’empaler. L’angle de goutte est élevé : 134°. Ces deux feuilles sont super-hydrophobes.

En conclusion, l’effet fakir permet une plus grande hydrophobie, à condition que la densité des trichomes soit suffisante (plus la densité est importante, plus il y aura de chances que l’effet Cassie soit la cause de l’hydrophobie).

C. Création de textures de surface hydrophobe

1. Avec de la suie

Nous avons ensuite décidé de créer nous même une texture de surface.

Nous avons pour cela placé une lame de microscope au-dessus d’une flamme jusqu’à ce que la lame soit recouverte d’une épaisse couche de suie, puis nous avons posé une goutte d’eau dessus et comparé avec le témoin (une goutte d’eau posée sur une lame en verre).

Nous voyons que la goutte posée sur la suie est presque sphérique Lorsqu’on fait bouger la plaque de verre, la goutte se déplace en roulant et elle n’accroche pas sur la surface. La surface créée est donc bien super-hydrophobe.

2. Avec des micro-billes

Suite a la cre ation d'une texture de surface a l'aide de la suie, nous avons cherche d'autres me thodes pour reproduire ce phe nome ne et nous avons pense a deux me thodes diffe rentes : soit abimer la surface de manie re a la texturer en la frottant avec du papier de verre, soit lui ajouter, en les collant, de petites « micro-billes » comme le sable, la poussie re de papier de verre ou des micro-billes utilise es en manucure. La premie re me thode n’a pas donne de re sultats car les aspe rite s cre es n’e taient pas assez re gulie res. La seconde me thode a par contre donne de meilleurs re sultats :

Nous avons d'abord travaille avec la poussie re du papier de verre, qui nous a permis de mettre en valeur l'influence de la granulome trie sur la forme de la goutte : plus la granulome trie e tait faible, plus la goutte e tait sphe rique : des particules de faible diame tre permettent une plus grande hydrophobie. De la même manière, nous avons essayé d'utiliser du sable pour créer une texture de surface. Alors que le diamètre des grains de sable est semblable à celui des grains du papier de verre, l’angle de goutte est bien plus faible car la goutte est « absorbée » par la surface. En effet, le sable n’est pas un matériau hydrophobe donc la goutte n’a pas « besoin » de minimiser son contact avec la surface.

Nous avons donc mis cette ide e de co te pour travailler avec des « micro-billes » pour manucure en un mate riau proche du plastique. Comme le montre la photo, les billes, hydrophobes, se sont re ve le es assez efficaces, l'angle de goutte e tant de 115°

La re partition des micro-billes sur les morceaux de carton n'e tait cependant pas toujours e gale, il e tait donc ne cessaire de veiller a ce que la goutte soit pose e sur une surface avec une densite e gale sans quoi nos re sultats e taient fausse s. On a donc vu qu’un matériau hydrophobe sur la surface ou bien une texture de surface permettent une hydrophobie relativement élevée. Pour atteindre une super-hydrophobie nous chercherons à donc à créer des surfaces qui associent un matériau hydrophobe à une texture de surface.

Témoin


Super-hydrophobie

IV. ASSOCIATION DES DEUX FACTEURS ET CREATION DE SURFACES SUPER-

HYDROPHOBES

A. Surfaces industrielles ou créees en laboratoire

1. Surfaces texturées en PDMS

Nous avons pris contact avec Elise Contraires, enseignant-chercheur à l’Ecole Centrale de Lyon, qui travaille sur les structures de surface. En plus de nous apporter son aide en répondant à nos questions concernant les textures et les tensions de surface, elle nous a fabriqué des surfaces texturées. Ces surfaces sont en PDMS (Polydiméthylsiloxane), il s’agit d’un matériau élastique très souvent utilisé dans les études sur le mouillage. Le PDMS a une polarité très faible et est donc hydrophobe. Elise Contraires nous a envoyé trois surfaces ayant une rugosité différente. L’une est lisse, la seconde a des plots disposés de manière régulière (elle est donc dite isotrope) et enfin, la troisième est faite de rides irrégulières (elle est donc dite anisotrope).

Comme on peut le voir grâce à ce balayage réalisé au microscope électronique, cette surface est composée de plots régulièrement répartis. Le cadre à droite décrit la taille des plots et leur espacement.

L'effet Wenzel s'applique sur cette surface car la goutte s’est empalée sur les plots. Elise Contraires nous a également donné la valeur de la rugosité que l’on peut estimer pour cette surface : 𝑟 = 1.22. Ainsi grâce à l’angle de raccordement de la surface lisse (comme le montre la photo de droite ci-dessous, 𝜃 =

110° en appliquant la relation de Wenzel on peut prévoir l’angle que l’on obtiendra avec la surface avec les

plots :𝜃∗ = 114°

Expérimentalement on obtient un angle avec les plots de 115°: la texture de surface associée à un matériau hydrophobe a bien augmenté l’hydrophobie, mais comme c’est l’effet de Wenzel qui s’applique ici, la surface n’est pas super-hydrophobe (115°<120°).

Faisons de même avec la surface anisotrope pour laquelle s’applique le modèle de Cassie. La valeur de 𝜑 est de 2.44%. En appliquant la relation de Cassie, on trouve un angle 𝜃∗de 169°. L'angle de goutte observé est inférieur à celui calculé car la goutte est semi-empalée: 𝜃 = 142°.

Cette surface est bien super-hydrophobe car 𝜃 > 120°. Ainsi en texturant une surface faite d’un matériau hydrophobe, l’effet de Cassie s’appliquant, la nouvelle surface est super-hydrophobe.


Super-hydrophobie

2. Sable magique

Le sable est constitué essentiellement de silice. Il s'agit d'un solide covalent (les atomes sont liés par des liaisons covalentes). La silice est composée de dioxyde de silicium 𝑆𝑖𝑂2, les atomes d'oxygène se positionnent autour du silicium selon une géométrie de type tétraèdre .

Le sable magique est un sable dont les cristaux de silice sont enrobés de

triméthylsilanol, molécule de formule (𝐶𝐻3)3𝑆𝑖𝑂 . Le silicium a un indice d’électronégativité de 1,8 et l'oxygène de 3,5. Nous supposons qu'une liaison, peut-être covalente, se forme entre la silice et la molécule de triméthylsilanol. La molécule de triméthylsilanol présente donc des groupes méthyles 𝐶𝐻3 vers

l'extérieur, groupes qui seront en contact avec l'eau. Or, ces groupes sont apolaires parce que les liaisons entre les carbones et les hydrogènes ne sont pas polarisées (la différence d'indice d'électronégativité entre ces deux molécules étant trop faible). Le grain de silice sera donc enrobé de ces groupes méthyles apolaires ce qui rend le sable super-hydrophobe.

B. Nos propres surfaces

1. Micro-billes/cire

Dans l'optique de recréer par nous même une surface qui combinerait une texture de surface et un

matériau de surface hydrophobe, nous avons choisi de combiner les micro-billes et la cire.

Nous avons procédé de plusieurs manières :

La première consistait à appliquer la solution de cire et d'essence de térébenthine (4g/20ml) sur la

surface des micro-billes une fois celles-ci collées sur du carton. L'angle de goutte obtenu n'était

pas grand, on suppose que la quantité de solution appliquée sur les micro-billes n'était pas

suffisante.

Nous avons ensuite cherché à « enfoncer » les micro-billes dans de la cire pas encore solidifié afin

d'être certains que la cire soit en quantité suffisante. Mais ici s'est reposé le problème de la densité

des billes, encore plus gênant que la première fois car

selon la densité de billes à l'endroit où était posé la goutte,

l'angle changeait. Certaines gouttes avaient un bon angle

de contact (θ=110°) tandis que d'autres conservaient l'angle

d'une goutte sur de la cire ou un angle moins élevé

(θ=76°), les gouttes ayant « glissé » dans les espaces trop

grands entre certaines billes.

Enfin, nous avons choisi de plonger les billes dans une solution de cire et d'essence de

térébenthine pour les « enrober » de cette solution. Après un certain temps, nous avons sorti les

billes et les avons déposées sur du carton. La cire permettait non seulement de coller les micro-

billes, mais aussi de les placer en densité suffisante. Une fois l'ensemble refroidi, la goutte obtenue

avait un meilleur angle de goutte que sur les premières expériences et la surface obtenue était

super-hydrophobe.

𝜃 = 130°


Super-hydrophobie

2. Sable magique

A partir d’acide oléique

Nous avons également cherché à créer une surface super-hydrophobe du même type que celle recouverte de sable magique industriel vue en première partie. Pour cela, nous avons « hydrophobisé » du sable en réalisant le protocole suivant :

Ce protocole a pour principe d’hydrophobiser du sable à partir d’acide oléique qui réagit avec l’ammoniac formant ainsi une molécule d’oléate d’ammonium à tête polaire qui peut donc se fixer sur le sable polaire lui aussi et une chaîne carbonée apolaire donc hydrophobe.

Alors que nous avons essayé de réaliser ce protocole plusieurs fois en variant la quantité d’acide

oléique, tous les résultats n’ont pas été satisfaisants : le premier sable avait un diamètre trop important (entre 315µm et 630µm) et l’oléate d’ammonium ne pouvait se fixer dessus. Pour trois autres sables, d’un

Grain de

sable

Tête ionique 𝐶𝑂𝑂−𝑁𝐻4+ de l’oléate

d’ammonium

Chaîne carbonée apolaire donc hydrophobe de l’oléate d’ammonium

1 2

Filtration avec un dispositif de Büchner


Super-hydrophobie

diamètre compris entre 63µm et 125µm, les résultats ont varié en fonction de la manière de conserver le sable après son hydrophobisation : pendant les vacances scolaires, nous n’avons pas conservé dans des flacons fermés deux des trois sables obtenus et ceux-ci n’étaient pas du tout hydrophobes après ce temps (photo 1 ci-dessus), nous avons supposé que cela pouvait s’expliquer par le fait que ces sables étaient en contact avec l’air ambiant et surtout l’humidité présente dans celui-ci. Une explication possible est que, au contact de l’eau, l’oléate d’ammonium se retransforme en acide oléique et en ammoniac. Dès lors, l’acide oléique n’étant plus lié à la surface, celle-ci perd ses propriétés hydrophobes. Le dernier sable que nous avons conservé dans un flacon fermé a donné des résultats tout à fait convaincants : lorsqu’on pose une goutte d’eau sur ce sable, elle roule et ne mouille pas la surface, 𝜃 vaut donc 180° et la surface est bien super-hydrophobe (photo 2 ci-dessus).

A partir d’acide stéarique

Grâce à un protocole plus simple présenté ci-dessous, nous avons hydrophobisé du sable à partir d'acide stéarique sur le même principe que l'hydrophobisation du sable à partir d'acide oléïque, c’est-à-dire en enrobant le sable d’acide stéarique : la tête polaire se fixe au grains de sables apolaires et la chaîne carbonée tournée vers l’extérieur permet la super-hydrophobie du sable.

Comme on peut le voir sur la photo ci-contre, les résultats obtenus ont été meilleurs que pour l'acide oléique ce qui peut s'expliquer par le fait que la chaîne carbonée de l'acide stéarique est plus souple que celle de l'acide oléique car elle n'a pas de double liaison.


Super-hydrophobie

CONCLUSION

Nous avons cherché, tout au long de notre travail, à comprendre le principe de super-hydrophobie, de

manière à pouvoir le reproduire. Nous avons d’abord défini ce qu’était l’hydrophobie grâce à l’étude de la tension

superficielle. À partir de l’observation de gouttes sur des feuilles de surfaces différentes, nous avons émis des

hypothèses sur les différents facteurs de la super-hydrophobie: la présence d’un certain type de matériaux de

surface et/ou d'une texture de surface particulière. Nous avons ensuite étudié l’influence de ces deux facteurs et

grâce à cela nous avons pu recréer nous-mêmes des surfaces super-hydrophobes.

Notre objectif premier était de créer un vaporisateur qui rendrait super-hydrophobe une surface, mais nous

n'avons pu le réaliser en raison d'un manque de temps et de nombreuses difficultés rencontrées liées au fait qu'un

vaporisateur ne permet de vaporiser que des particules fines.

Il nous a semblé intéressant de travailler sur la super-hydrophobie car celle-ci a de nombreuses applications

dans la vie quotidienne et est encore étudiée par de nombreux chercheurs. Les applications de ce phénomène se

retrouvent dans de nombreux secteurs comme le textile, pour la création de tissus imperméables, l'automobile avec

les parebrises, la construction, notamment pour les joints salles de bain ou les bétons…

BIBLIOGRAPHIE

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𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟: http://culturesciencesphysique.ens-lyon.fr/ressource/QSattiranceSol.xml

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𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑒𝑎𝑢 : Chaudury, Langmuir, 1991

POUR LA SCIENCE - N° 347 SEPTEMBRE 2006 L’effet Lotus, p34, David Quéré et Mathilde Reyssat

http://www.pmmh.espci.fr/fr/gouttes/Publications_files/Lotus.pdf

Document technique angle de contact, Biophy Research

CNRS « Les surfaces super-hydrophobes »

http://www.cnrs.fr/publications/imagesdelaphysique/couv-PDF/IdP2005/37Quere.pdf

« Mécanismes d’imprégnation : surfaces texturées, bigouttes, poreux » par José BICO. Uniquement le

début de la partie I.3.2 http://www.pmmh.espci.fr/~jbico/thesis.pdf

http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/2laMol.html

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarit%C3%A9

"Physique-Chimie, 1reS", édition Bordas et Collection espace lycée.

"Dictionnaire de Physique et de Chimie", coordination Jérôme Robert

http://www.universalis-edu.com/encyclopedie/moments-dipolaires/

tableau d'électronégativité: mendeleiev.cyberscol.qc.ca

Silica nanoparticles encapsulated by polystyrene via surface grafting and in situ emulsion

polymerization (Xuefeng Ding, Jingzhe Zhao, Yanhua Liu, Hengbin Zhang, Zichen Wang)

utilisation du logiciel ChemSketch pour la modélisation des molécules

photos prises par nos soins

olympiades de physique 2014-2015

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