Mémoire Olympiades de

Physique 2018 - 2019

Ein Zell et Grätzel, une relation électrique

"Il y a une chose dont je suis sûr; si l'Homme n'apprend pas à canaliser la puissance du soleil, il

finira par retourner à la barbarie", F. Shuman (1913)

Rédigé par Tom Nahon, Augustin de Sury et Hector Brunel Sous l’encadrement de Mme Le Nouy, professeur de Physique-Chimie

Mme Guernion, professeur attachée de laboratoire Lycée François René de Chateaubriand, Rennes.

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Peut-on créer de l’électricité écologique à partir de matériaux recyclés que l'on trouve

chez soi ?

Sommaire: Résumé : p.3 Introduction : p.3 I-Fonctionnement d’une cellule de Grätzel p.4 II-Démarche d’investigation visant à obtenir une cellule de Grätzel réalisée avec des composants présents chez soi p.7 Conclusion p.15 Annexe- Bibliographie p.16

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Résumé Après nos TPE, pendant lesquels nous avions travaillé sur les cellules graetzel (cellules photovoltaïques basées sur l’absorption de la lumière par un colorant), nous avons voulu savoir s’il était possible de réaliser une cellule graetzel uniquement composée de matériaux que l’on peut trouver chez soi. Nous avons donc commencé ce projet et essayé plusieurs composants différents pour avoir une cellule délivrant un maximum de tension tout en étant facile à fabriquer. Nous avons varié les colorants possibles, en utilisant tout d’abord du jus de framboises, puis de myrtilles, de betterave, et des colorants alimentaires. Nous avons également cherché différentes sources de semi conducteurs, d’électrolyte, de conducteurs indispensables à la cellule, dans des produits quotidiens.

Introduction :

L’effet photovoltaïque a été découvert en 1839 par le français Alexandre Becquerel. Il consiste en une transformation de l’énergie lumineuse en énergie électrique. Les cellules photovoltaïques organiques ou dye-sensitized solar cell (DSC), aussi désignées par le nom de leur inventeur, le chimiste suisse Michael Grätzel, sont des cellules exploitant cet effet. Bien que le siège d’étude soit situé à l’École polytechnique de Lausanne, il s’est créé un véritable engouement de la part d’une communauté scientifique internationale et d’investisseurs qui commence depuis 2015 à commercialiser ces cellules.

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I- Fonctionnement des cellules de Grätzel 

1) Fonctionnement des cellules de Grätzel Du dioxyde de Titane (TiO2) est recouvert d’un colorant sur une électrode. Le

mélange est séparé de l’autre électrode par un électrolyte (souvent des ions iodure I- ). Quand de la lumière arrive, les atomes du colorant passent à un état excité S*, les électrons de la bande de valence du colorant vont “sauter” sur les molécules de TiO2 . Les électrons ainsi injectés traversent la fine couche de TiO2 jusqu’à l’électrode, l’anode, et circulent dans un circuit électrique externe. Cette injection n’est possible que si l’énergie de l’électron produit par le colorant est élevée et correspond à celle de la bande de conduction du semi-conducteur. Le colorant a donc perdu un électron et se trouve dans un état S+ : il peut capter un électron et constitue donc un oxydant. Il réagit alors avec l'électrolyte, qui s’oxyde en ions triiodure.

(source: jdedinechin.free.fr, mémoire d’étudiants à l’ENSTA ParisTech)

L’électron, qui a perdu de l’énergie durant son parcours, se recombine au réducteur de l’électrolyte. Ces ions se réduisent ensuite à la cathode, finissant ainsi le cycle d’oxydoréduction et faisant retourner le système à l’état initial. Ce cycle est donc bien régénératif, puisqu’aucune substance n’a été consommée ou produite durant le processus.

Il faut mentionner le fait que la vitesse des réactions et des recombinaisons est très importante dans ce cycle. En effet, pour que ce cycle se fasse dans ce sens, et pas dans un autre, la vitesse d’injection des électrons dans le semi-conducteur doit être très rapide. Ce transfert de charge doit être la plus rapide de toutes les réactions dans le cycle (elle est de l’ordre de la femtoseconde) pour que le colorant ne puisse pas se recombiner avec l’électron et revenir à sa configuration initiale (de l’ordre de la

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microseconde) ou que l’électron émis réagisse avec l’électrolyte plutôt qu’avec le semi-conducteur.

Les différentes étapes sont résumées par ces équations :

S → S * Excitation du colorant S * → S + + e − Injection de l’électron dans le TiO2 S I S 2 + + 3 − → 2 + I 3

− Réduction du colorant / Oxydation de l’ion iodure I e I 3− → 3 − + 2 − Réduction de l’ion triiodure à la cathode

2) Les composants (utilisés en laboratoires)

a) Le TiO2

C’est un semi-conducteur de premier plan. Peu onéreux, il possède un champ d’absorption très étendu, portant dans les ultraviolets et le visible comme dans les infrarouges. Avec un gap de 3.2 eV, contre 1,12 eV pour le silicium, il peut capter plus efficacement les électrons du colorant sans pour autant être utilisable dans les panneaux solaires en silicium, tandis que son emploi sous forme de nanoparticules est crucial dans les cellules solaires organiques.

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b) Le colorant

Le colorant doit remplir trois fonctions pour assurer la viabilité de la cellule. Il doit avoir un spectre d’absorption le plus large possible, faire transiter ses électrons le plus librement possible vers le dioxyde de titane, et supporter un grand nombre de cycles d’oxydoréduction sans s’user. À l’échelle industrielle, ce sont des complexes de métaux, et notamment du complexe au Ruthénium, qui sont utilisés. Ils présentent l’avantage de supporter de nombreux cycles d’oxydoréduction.

c) L'électrolyte

L’électrolyte permet l’oxydoréduction avec le colorant et la cathode ; il s’agit d’une solution ionique. A l’échelle industrielle, c’est souvent une solution d’ions iodures.

d) Les électrodes

Au moins une des électrodes doit être transparente pour laisser passer la lumière jusqu’au colorant. Les cellules industrielles sont translucides (des verres conducteurs) et peuvent alors être intégrées dans les bâtiments comme vitres, ou en éléments de décoration.

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II-Démarche d’investigation visant à obtenir une cellule de Grätzel réalisée avec des composants présents chez soi Tout d’abord, nous avons dû trouver des composants qui pourraient remplacer ceux d’une cellule Grätzel. La difficulté à ce stade était que nous devions trouver des composants présents chez soi.

1) Alternatives au TiO2

Nous avons dû d’abord trouver une alternative au gel de TiO2 industriel.

La production d’un tel matériau nécessite des procédés et systèmes (que ce soit la polymérisation du TiO2 ou la désolidarisation du carbone, hydrogène et oxygène par évaporation dans un four sous vide et à température contrôlée) ne correspondent pas aux standards “artisanaux”: tout le monde ne possède pas un tel type de four chez soi. Nous avons alors trouvé dans le commerce plusieurs produits contenants du TiO2 nanoparticulaire que l’on suppose être en quantité non négligeable (action anti-UV dans les crèmes solaires par exemple). Le pourcentage de ce matériau est pourtant inconnu des consommateurs, ce qui nous empêchera toute étude statistique du rendement (on sera restreint à raisonner en ordre de grandeur). Nommé en anglais “Titanium dioxyde” ou abrégé par des sigles internationaux “E171” (Europe) ou “Cl 77891” (USA), il est présent dans la peinture pour façades et d’intérieur, mais aussi dans des produits alimentaires pour sa couleur, et sanitaires pour son absorbance des odeurs ou encore la protection anti-UV. Nous avons donc réalisé différents panneaux solaires avec des dentifrices et crèmes solaire, qui présentaient l'intérêt d’être sous forme de pâte, ce qui simplifie la fixation sur le verre. L’action anti-UV dans les crèmes solaires témoigne en outre des propriétés semi-conductrices du TiO2, ce qui correspond à nos attentes. Une alternative à ce matériau peut être l’Oxyde de Zinc noté ZnO,que l’on peut trouver dans certaines crèmes de change en quantité importante. Toutefois, nous avons été confronté à un problème de stabilisation de ZnO lié au pH.

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2) Alternatives au colorant industriel

Nous avons ensuite fait le choix du colorant: une analyse spectrophotométrique nous a permis de sélectionner plusieurs candidats à ce rôle clé du système photovoltaïque. Les jus de framboise, myrtille et betterave ont retenus notre attention, avec leur bonne absorbance dans les UV, ainsi que certains colorants alimentaires de teinte bleue, jaune et rouge. Cependant le jus de framboise semble être le meilleur candidat car c’est le jus qui absorbe le plus dans les longueurs d’ondes allant de l’ultra violet au jaune.

Spectre d'absorption du jus de framboise 1

3) Alternative pour l’électrolyte aux ions triiodures

Pour l’électrolyte, nous avons tout simplement utilisé de l’eau salée, où les ions chlorure permettent le transfert d'électrons entre le TiO2 et la borne inférieure de la cellule photovoltaïque par oxydoréduction et la “régénération” du colorant. 4) Alternatives aux verres conducteurs

En premier lieu, nous avons essayé d’utiliser du carbone pilé provenant du charbon de bois comme conducteur pour une électrode, mais, aux vues des difficultés de manipulation liées de mauvais contacts, nous avons décidé de changer pour une plaque de verre recouverte d’aluminium . Nous avons là encore recouru à une solution “bon marché” en se servant d’aluminium alimentaire.

1 Pour avoir accès aux autres spectres d’absorption des différents colorants ou jus veuillez voir l’annexe.

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De plus nos verres n’étant pas dopé “électriquement”, nous avons ajouté des bandes d'aluminium afin d'améliorer la conductivité.

Voici le matériel de nos expériences :

Les diverses expériences nous permettent alors de valider, ou au contraire de rejeter l’efficacité de tel ou tel composant.

Notre expérience initiale que nous reproduiront avec différents composants fut d’utiliser des framboises et du dentifrice contenant du TiO2.

Voyons pas à pas comment cette expérience s’est déroulée et quels furent nos problèmes.

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1) L’extraction du colorant L’extraction du jus de framboise séparé de tout agrégat solide (pépin, chair du fruit) s’est faite par simple presse de celles-ci à l’aide d’une compresse médicale.

2) Mélange du jus extrait avec le dentifrice Cette étape ne présente pas de difficulté : il faut que la texture finale soit pâteuse. Au début de notre démarche nous avions décidé de solidifier le jus de framboise grâce à de l’agar-agar puis de le mélanger au dentifrice mais le rendu n’était pas satisfaisant.

3) Préparation des électrodes Nous avons décidé d’utiliser 2 plaques de verre comme support (ça peut être le verre d’un cadre pour les photographies). Il faut déposer sur un verre translucide le mélange jus de framboise/ dentifrice et sur l’autre verre collé du carbone qui sert d’électrode.

Ensuite , nous avions accroché des trombones dépliés aux pinces crocodiles du voltmètre et nous plongions un trombone dans la poudre de charbon de bois et l’autre dans le mélange framboise/ dentifrice. La tension électrique était très fluctuante car il y avait un faux contact, lié à la mauvaise adhérence et répartition du carbone.

A ce moment là, nous avons trouvé une bonne solution pour contourner ce problème, nous avons remplacé le carbone par une feuille de papier aluminium.En effet la résistance du papier aluminium est presque nulle, et cela permet de conduire facilement le courant produit. De plus, nous avons déposé du papier aluminium sur les contours des plaques de verre, ce qui rendait la conductivité et la maniabilité de notre cellule de Grätzel bien meilleure. 4) Ajout de l’électrolyte On ajoute de l’eau salée sur l’anode et on met la cathode sur l’anode, pour que l’eau salée et l’aluminium soient en contact avec le mélange framboise/dentifrice. 5) Mise en place de la source lumineuse Nous avons étudiés plusieurs spectres d’émissions de lampes avec des ampoules différentes. Nous avons choisi la lampe blanche 2817(h708) car c’est celle qui s’approche le plus du spectre d’émission du soleil puisque c’est celle qui émet le plus dans le domaine du visible.

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Spectre d’émission de la Lampe blanche 2817 (h708) 2

On a donc pu arriver à une tension de 463 mV ce qui n’est hélas pas assez pour allumer une Led. La surface de notre préparation étant petite, la tension obtenue avec une surface plus grande serait-elle plus importante ?

Une cellule Grätzel à partir de framboise et de dentifrice fonctionnelle

2 Pour avoir accès aux autres spectres d’émissions des différentes lampes veuillez voir l’annexe.

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Fabrication d’une cellule Grätzel avec des composants trouvables chez soi en image

1) Extraction du colorant de framboise

2) Mélange du dentifrice et du jus de framboise

3)Préparation des électrodes

4) Ajout de l’électrolyte

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5) Une préparation de cellules de Grätzel

fonctionnelles

6) Etude du rendement:

avec une résistance de 3𝛀 la cellule délivre une intensité inférieure à 1mA, soit une tension U < 3 mV, ce qui est très insuffisant pour faire fonctionner n’importe quel appareil “moteur”

Remarque:

Nous avons pu observer un phénomène inattendu au cours des différentes

expériences menées. C’est en voulant observer la durée de variation entre une phase “éclairage” et une phase “sombre” que nous avons observé qu’une partie de la tension générée persistait, indépendamment de l’exposition à une source. Pour s’assurer que cette tension ne provenait pas des incertitudes dues au matériel de mesure, nous avons testé le voltmètre sur deux plaques recouvertes d’aluminium et sans pâte de préparation; la tension était bien nulle. Nous avons alors conclu que la cellule Graetzel se comportait aussi comme une pile, et générait une partie de son électricité par oxydoréduction.

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Tableau comparatif des différents composants trouvables chez soi

Composants utilisés en laboratoire

Composants à utiliser chez soi

Résultat de l’expérience (validé ou rejeté)

Alternative au TiO2 Dentifrice contenant du TiO2 Crème solaire contenant du TiO2 Crème de change contenant du ZnO

Pâte stable et pratique. Taux supposé faible de TiO2 au vu des tensions obtenues. Semi- Validé Crème trop fluide, qui ne permet pas l’expérimentation, possède pourtant les caractéristiques requises pour un semi-conducteur de par son absorption des UV. Semi- Validé Influence du pH sur le colorant, qui n'absorbe plus en UV. Rejeté

Alternative au colorant synthétisé pour meilleur rendement

Colorant de framboise Jus de myrtille Jus de betterave Colorant alimentaire bleu, jaune et rouge

Tension probante mais très variable (de 0 à 1,2 V). Validé Fonctionnel, cependant la tension observée est plus faible que pour le jus de framboise. Semi- Validé Fonctionnel quand on met une des bornes dans la pâte dentifrice/jus de betterave. Une tension maximale de 3 V mais cette tension varie énormément. Gros avantage : Les betteraves sont trouvables durant toute l’année, elles ne coûtent pas cher et le jus est très facile à extraire. Semi- Validé Ne fonctionne pas (tension électrique très basse). Rejeté

Alternative à la solution d’ion iodures (électrolyte)

Eau salée Bonne alternative. Remplit bien le rôle d’électrolyte C’est facilement trouvable et peu cher. Validé

Alternative au carbone (cathode)

Aluminium Facile à obtenir et très pratique. Remplit bien sa fonction de cathode. Validé

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Conclusion   En conclusion, les cellules Grätzel artisanales possèdent un

rendement très faible et trop peu fiable pour constituer en une ressource énergétique intéressante, par rapport à d’autres moyens “low tech” : un recyclage de matériel électronique permettrait lui de créer des éoliennes artisanales donc le rendement est comparable aux éoliennes industrielles, proportionnellement à sa taille. Les cellules Grätzel sont donc un exemple d’initiative écologique cependant située aux limites du “self made”; on pourra aussi remarquer que sur le plan industriel, de telles cellules possèdent elles-même un faible rendement, et qu’elles sont encore en cours de développement en laboratoire. Si notre travail semble s’être soldé par un échec, on peut cependant dégager de nouvelles pistes de recherche pour améliorer le protocole, en particulier cette question centrale:

Comment optimiser les éléments présents dans des produits ménagers pour en faire des semi-conducteurs plus performants ?

En outre, si la cellule créée est aussi une pile, on pourrait tenter d’améliorer dans un même temps le processus d’oxydoréduction, dans l’optique de créer un générateur “hybride” d’électricité; il faudra pour cela étudier ce phénomène et déterminer son impact sur l’effet photoélectrique.

rédigé par Augustin de Sury, Tom Nahon, Hector Brunel

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Bibliographie

Général http://www.college-de-france.fr/media/jean-marie-tarascon/UPL56335_PHOTOFINAL2mars.pdf

https://www.bearingpoint.com/fr-fr/blogs/blog-energie/panorama-des-innovations-solaires/

https://www.les-energies-renouvelables.eu/conseils/photovoltaique/cout-et-rentabilite-dune-installation-de

-panneaux-solaires-photovoltaique/

→ Point particulier: les innovations des cristaux de pérovskite

Cellules solaires de Labouret, Cumunel, Braun, Faraggi

https://lejournal.cnrs.fr/articles/photovoltaique-la-fievre-perovskite

http://ecoinfo.imag.fr/?p=11174

Les semi-conducteurs http://www.e-scio.net/sc/

http://www.electronique-et-informatique.fr/Electronique-et-Informatique/Semi_conducteurs0.php

http://www.optique-ingenieur.org/fr/cours/OPI_fr_M05_C02/co/Contenu_03.html

http://www.photovoltaique-energie.fr/l-effet-photovoltaique.html

http://www.polytech-lille.fr/cours-atome-circuit-integre/phys/sc520.htm

Grätzel http://declics.romande-energie.ch/articles/info-energie/a-cote-de-chez-nous-1ere-mondiale-solaire

http://www.ekopedia.fr/wiki/Cellules_graetzel#Inconv.C3.A9nients

https://solar-club.web.cern.ch/solar-club/SolPV/autres/vitreselectrogenes.html

physique.unice.fr/sem6/2012-2013/PagesWeb/PT/Graetzel/compte%20rendu%20final%20SITE.pdf

https://fr.wikipedia.org/wiki/Cellule_solaire_%C3%A0_pigment_photosensible

https://fr.wikipedia.org/wiki/Michael_Gr%C3%A4tzel

https://fr.wikipedia.org/wiki/Triiodure

http://www.solaronix.com/

http://www.greatcellsolar.com/

http://www.college-de-france.fr/media/jean-marie-tarascon/UPL56335_PHOTOFINAL2mars.pdf

https://www.drgoulu.com/2009/09/15/de-graetzel-aux-great-cells/#.WmTqCa7iaM8

→ Point particulier: recyclage des cellules organiques

https://fr.wikipedia.org/wiki/Dioxyde_de_titane#Applications

https://fr.wikipedia.org/wiki/Nanoparticule

https://www.consoglobe.com/idee-recue-panneaux-solaires-se-recyclent-cg/2

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_solaire_en_France

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