nom, prénom achaibou, ines aghamirkarimi, pantea aliou ousseini, souleyman andré, steve ludovic...

Nom, prénomAchaibou, InesAghamirkarimi, PanteaAliou Ousseini, SouleymanAndré, Steve LudovicArchambault, GabrielleBahl, EmmanuelleBaril, Marie-HélèneBastin, CharlotteBéchard-Beaudoin, AnthonyBédard, LaurenceBéland, OlivierBenoît, Audrey MélissaBernier, Jody PhilippeBingani Mbala, IvesBiselele, Mbwebwe TshivisBoisvert, DavidBoisvert, MichaelBoivin, DavidBolduc, Louis-SimonBolduc, OlivierBouchard, PatriciaBuchanan, CameronCaron, ShirleyChandonnet, OlivierCirella, LucaCloutier, GabrielCollerette-Tremblay, JasminCôté-Raiche, AlexandreCoulombe, NoémieCristofanilli, Katrine Ann

Nom, prénomDagenais, RobinDamien, JanieDaoust, KevinDelage, StéphanieDeschamps, JudeDinh, Thi Hong TrangDoan, Thuy-Lien CoralineDu Sablon-Beaulé, AmélieDumaine-Allard, CatherineDumaresq, NicolasDuval, CyntiaEcheverria-Velasquez, Edouard-PaoloErnst Marchand, StessyFaubert, JoanieFontaine, Jean-PhilipeForget, Marie-MichèleGagnon, MathieuGaudreault, SamuelGauthier, JacintheGosselin, ErikaJasmin Larocque, RoxanneKahn Ali, ShigufaKanakana, OdilonKodo-Ella, ValerieKuneyeva, AnastasiyaLacharité, JulienLandry, AnthonyLapointe, DavidLebel, MeganeLeclerc, MaximeLemaire, Michael

Nom, prénomLepage Plante, VéroniqueLessard, MaximeLoisel, MathieuMartenon Brodeur, CamilleMathurin-St-Pierre, DarrenMir, MouradMorasse, Marc-AntoineNgomo Ngomo, Weneceslas JessyNormandin, ChadOuellet, CamilleParadis, RaphaëlPerron, MathieuPhetphommasouk, PattinaPineault, PhilippePlacé-Gabilly, LéaPoirier, MikaëlProvençal, LaurentRoy, JonathanSaint-Jacques, KévinSasseville, Marie-EveSauvé-Bourassa, VictoireServant, RaphaëlleSt-Gérard, MarvendieTaleb, KamelTanguay-Ferrel, FrançoisTestaguzza, NataliaTra, Arnaud DescartesTrafton, KaleaTremblay, Pierre-LucVaillancourt-Lavigueur, VanessaZaki, Monica

COR 300 – Chimie organique IAudrey-Anne Guilbault

D2-3062Courriel: [email protected]

Notes de cours disponibles sur le site web du professeur Guillaume Bélanger :

http://gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca, ouhttp://www.usherbrooke.ca/chimie, «Personnel», «Professseurs».

Section «notes de cours», COR300.

Informations générales

http://www.usherbrooke.ca/chimie

COR 300 – Chimie organique I

Pour imprimer à la salle d’informatique du département de chimie,

vous devez:

1- avoir un compte (généré automatiquement par Philip Richter)

2- déposer de l’argent sur votre compte d’impression, par chèque seulement. Allez voir Philip Richter pour donner le chèque (D1-3015-1).

Informations générales

COR 300 – Chimie organique INotes de coursPower Point (schémas, figures des notes)Tableau (explications, exercices)

Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau

Disponibilités

En présence : Mardi : 8h00 à 9h50 (au bureau, sur rendez-vous)En différé : Vendredi (toute la journée)

(Logiciel Jing, rendez-vous Skype)

Ajout de disponibilités en présence le Vendredi AM sur rendez-vous (10 et plus) en période d’examen.

Fonctionnement général

Mise en contexte

introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes

cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimie organique II (COR301)

Plan de cours

Objectifs

Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles.

Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de transition.

Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’une molécule (acidité, réactivité,…).

S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques

de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires, résonance, aromaticité.

Plan de cours

Contenu

Fondements en chimie organique Nomenclature Isomérie, stéréochimie Analyse conformationnelle Diagrammes d’énergie:

• allure générale d’une courbe• distinction entre produit de départ,

intermédiaire, état de transition et produit final

• application au contrôle cinétique et thermodynamique

Caractéristiques des liaisons :• hybridation• orbitales atomiques et moléculaires

Plan de cours

Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels :

règles de base, règle de l’octet Chimie aromatique:

• substitution aromatique électrophile et nucléophile

• substitution ipso• complexe p et s• influence des groupements donneurs

et attracteurs Synthèses brèves avec chimie

des aromatiques

Intra : 35% (… à déterminer par la faculté)

Exercices : 10% (4-5 quiz, devoirs non évalués,1 semaine d’avis)

Final : 55% (cumulatif)

Évaluations

Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique» Éditions de Boeck, 2003

- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel

Matériel

Livre de référence

Modèle moléculaire- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Magasin de chimie, Département de chimie

Chapitre 1: Nomenclature

Chapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D!

Chapitre 3: Diagramme d’énergie

Chapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiques

Chapitre 5: Acidité, basicité et pKa

Chapitre 6: Substitution aromatique électrophile

Chapitre 7: Substitution aromatique nucléophile

Chapitre 8: Synthèse de composés aromatiques

Description des chapitres

Groupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,

F, Cl, Br, I) Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes

Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole)- Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et

d’hydrogènes ont des noms particuliers.- # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1)- alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles- isomères de structure (notes p.2)- autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.

CHAPITRE 1: Nomenclature

Groupements fonctionnelsOxygénés

alcool/éther

aldéhydecétoneacétal

acide carboxyliqueester

orthoester

bicarbonatecarbonate

Azotés

amine

imineoxime

hydrazoneaminal

amideamidine

iminoéthernitrile

uréeguanidine

Halogénés

halogénoalcane

dihalogénoalcane

chlorure d’acyletrihalogénoalcane

chloroformatetétrahalogénocarbone

phosgène

Autres gr. fonctionnels communs

O O O NH

NNH

NH

O

H

O

formyle acétyle

furane tétrahydrofuraneTHF

tétrahydropyrane pyrrole pyrrollidine pipéridinepyridine

O

H

O

OH

acide formique acide acétique

OH

O

acétone

OH

phénol toluène

État d’oxydation

Définition d’état d’oxydation:

Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H).

Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X).

Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement.

Les liens C-C, C=C et CC comptent pour 0.

État d’oxydationÉtat

d’oxyd.–4–3–2

–1

0

1

2

3

4

CH4

CH3OH, CH3OR

CH3X, CH3NR2

CH2O

HCOOH, HCOORHCOX, HCONR2

R2CO3, CO2 , CX4

Carboneprimaire

RCH3

RCH2OH, RCH2OR

RCH2X, RCH2NR2

RCHO, RC(OR)2

RCHX2, RCH=NR

RCOOH, RCOORRCOX, RCONR2

Carbonesecondaire

R2CH2

R2CHOH, R2CHOR

R2CHX, R2CHNR2

R2CO, R2C(OR)2, R2CX2

R2C=NR, R2C=NNR2

Carbonetertiaire

R3CH

R3COH, R3COR

R3CX, R3CNR2

Carbonequaternaire

R4C

Priorités des gr. fonctionnelsOrdre depriorité

123456789

1011

12

Groupementfonctionnel

acide carboxyliqueester

halogénure d’acyleamidenitrile

aldéhydecétonealcoolamineéther

halogène

nitro

Suffixe

acide alcanoïquealcanoate d’alkyle

--- alcanamidealcanenitrile

alcanalalcanonealcanol

alcanamine------

---

Préfixe

---alkoxycarbonyle

---amidocyano

oxooxo

hydroxyaminoalkoxy

fluoro, chloro,bromo, iodo

nitro

Nommer les composés

3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas).

2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe).

1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire.

4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

Exercices de nomenclature et état d’oxydation

Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)

HO

O Cl Cl

Exercices de nomenclature et état d’oxydation

Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)

O Ph

O

O

N

O

CO2H

Ni-Pr2NC

O

s-Bu

Br

Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:

Quiz Chapitre 1

Composés bicycliques

O

Cl

1. On repère les jonctions de cycle.2. On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …)3. On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant:

[X.Y]4. On compte le nombre total d’atomes: suffixe5. On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le

chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)

CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D !

Importance de la représentation 3D:

Angles de liaison: sp3, sp2, sp - 3D, 2D - C, N, O

Dessiner:a) (CH3CH2CH2)2C=CHCH2CCCH3

b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque

Plus réactif!OH OH OH OH

A B

Respecter les liens parallèles

Cyclohexane:

2D et 3D (2 perspectives)

Positions axiales et équatoriales

Démontrer les rotations de 120o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)

Devoir de dessin 3D - 1

OH

Cl OPh

a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison)b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer s’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté.c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120o

en redessinant après chaque rotation (pas de changement de perspective).

Utilisez votre modèle moléculaire!


2. Dessiner un premier cycle

1. Numéroter les carbones

Exercice en classeEffectuer des rotations de 120o autour d’un axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles

3. Dessiner les positions axiales et équatoriales

H


Dessiner + rotations de la décaline cis:

Hdécaline trans décaline cis

HO Cl HO Cl

Changement de conformation

1

2 3 4

56

12

3

45

6

OH

Effectuer le changement de conformation + rotations de:

N.B.: Ceci revient à «tasser» lessubstituants d’un carbone

Projection de Newman

Cl Cycle

HBr Cycle

OMeMeO

BrCl

H

Un autre moyen de représenter les positions des substituantsdans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:

Projection de Newman du butane

CH3

CH3

H H

CH3H CH3

H

H HH

H

Éthane:- angle dièdre- conformations décalées et éclipsées- groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires- énergie en fonction de l’angle dièdre

Analogie au cyclohexane substitué

H3C Cycle

HH Cycle

OHHO

HH3C

H

CH3

Préférence pour une conformation dans laquelleles groupements sont équatoriaux.

(éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.)

Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

Changement de conformation

Problèmes à la maison :

Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474)

Problème en classe :

Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)

décaline cis

HO Cl


H

O

O

H

H

Cl

OH

O

a) Dessiner une seule représen-tation où tous les cycles sontsous forme chaise pour:

b) Dessiner les deux représen-tations où tous les cycles sontsous forme chaise pour:

Analyse conformationnelle du cyclohexane

Graphique de l’énergie en fonction du changement de conformation

Différentes représentations de la conformation bateau(positions axiales et équatoriales)

Différentes représentations de la conformation bateau-croisé(positions) ex. du twistane

Exercice: diagramme d’énergie pour l’inversion de configuration du méthylcyclohexane

Analyse conformationnelle du cyclohexène

12

12

2

1

1

3

3

4

5

6

4

5 6

3

3 2

4

5

6

46

5

Représentations de la demie-chaise du cyclohexène

Exercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

StéréochimieClassement des isomères

Isomères(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure(connectivités différentes)

Stétéoisomères(même connectivité, mais

arrangement 3-D différent)

Énantiomères(images miroir non superposables)

Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Isomères de structure

OH

OH

OH

OH

O

Composés différents avec la même formule brute

C4H10O

Isomères géométriques

OH OH

cis ou Z trans ou E

CH3Cl

HF

F < Cl, H < CH3, donc cis

Isomères géométriques

O

1112

11-cis-rétinal(dérivé de vitamine A)

NH2 opsine

N

1112

rhodopsine(grec: coloré rose)

opsine

- H2O

11

12N

opsine

1. h2. isomérisation3. inf lux nerveux (rétine-nerf optique-cortex)

bâtonnets: 1 type d'opsine, vision de nuit et périphériquecônes: 3 types d'opsine (pour le rouge, bleu et vert), vision en couleur, de jour, concentrés sur la portion centrale de la rétine

+ H2O

NH2 opsine-

11

12 O

11-trans-rétinal

isomérisationcatalysée parenzyme

StéréoisomèresIsomères

(composés différents avec la même formule brute)






Isomères géométriques(alcènes)

Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Détermination de la structure du glucose

Emil Fischer

Détermination de la structure du glucose en 1891.

Outils disponibles:- Réactions chimiques (4)- Appareil de rotation optique- Formules brutes- Sucres (4) connus (isolés) mais de structure inconnue.

Formule brute

Indique le nombre d’atomes de chaque sorte seulementGlucose: C6H12O6

Permet de déterminer le nombre d’insaturations: - définir insaturation (liaisons multiples, cycle) - # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones)

Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturationsquand des hétéroatomes sont présents (N, O, X)

Exercice en classe :a) Combien d’insaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique.b) Combien d’insaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structure

sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.

Réactions utiliséesC6H12O6 + HI + P C6H14 (n-hexane)

structure linéaire

( insat. pas cycle)C6H12O6 + NH2OH C6H13NO6 (oxime)

implique C=O cétone ou aldéhyde

(1 insaturation!)

C6H12O6 + Br2 (aq.) C6H12O7 (acide gluconique)

donc un aldéhyde

C6H12O6 + Na/Hg C6H14O6 (sorbitol)

Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est…

Réactions utilisées

Na/Hg

NH2OH

HI, P

Br2/H2O

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OHCH=NOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3CO2H

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

n-hexane

acide gluconique

sorbitol

oxime

glucose

Stéréoisomères possibles

parexemple

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

CHO

CH2OH

HO

H

H

H

H

OH

OH

OH

CHO

CH2OH

HO

HO

HO

H

H

H

H

OH

ou ou

ou ...# de stéréoisomères possibles = 2n

où n est le nombre de carbones asymétriques

- Projection de Fischer

*

*

*

*

*

Chiralité - énantiomères

Exemples de plan de symétrie:tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique,acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque)

Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie.

Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre (propriétés physiques) H

BrCl

H

BrClH

HOHO

O

Cl

Cl

Exercice:

méso

C asymétrique:4 subst. différentsX

X X

rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388): propriété physique (signe inverse pour énantiomères)

Diastéréoisomères- Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!)

- Ne sont pas des énantiomères (donc différentiables par RMN, pf, pe …)

- Épimères: sous-classe de diastéréoisomères

- Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale:

2n, où n est le nombre de C*

- Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14)

Me

HO OH

Cl Cl

a) c)

faire b)à la maison


Cl

OHH

Dessiner la molécule sous ses deux représentations tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120o (six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

Asymétrie moléculaire

CO2H

OMeHO2C

MeO

XCO2H

OMeMeO

HO2C

CO2H

X CO2H

- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)

Asymétrie moléculaire

H

HH

- Due à l’encombrement stérique

Asymétrie moléculaire- Allènes

C C C

CO2H

H

MeH

chiral

CCC

H

HO2C

HMe

chiral

C C C C

CCC

H

HO2C

HH

similarité avec

achiral

Azote chiral

N

N

Et

Me H

N

Et

Me H

C

N

Et

MeH

similarité avec

N

Et

PrMe

H Cl

sel d'ammonium

N

Et

OMe

H

oxyde d'azote

CN similarité avec

par exemple

Phosphore chiral

P

P

Pr

MeEt

X P

Pr

MeEt

P

Bu

PrMeEt

C

Cl P

Pr

OMeEt

similarité avec

sel de phosphonium oxyde de phosphine

phosphine

Soufre chiral

S

X S

Et

MeH

P

S

OMeEt

similarité avec

oxyde soufre

S

Et

Me H

sel de sulfonium

Configuration absolue

- Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides)

- R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1,

la tige = 4, compter 1-2-3)

- Exercices: donner la configuration absolue deMe

Etn-Pri-Pr

I

ClFBr

Ph

P

BnMe

R R R


Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules

CO2H

Cl

OMe

MeHO

CO2H

Cl

OH

Br

CO2H

Cl

H

Me

Me

a) b)

c)

Configuration absolue- d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé

en haut, on regarde le premier OH du bas)

CO2H

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

H OH oxydation

d-glycéraldéhyde(+)- glycéraldéhyde

acide d-glycériqueacide (-)- glycérique

OH

CHOHO

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

glycéraldéhyde d-glycéraldéhyde(+)- glycéraldéhyde

l-glycéraldéhyde(-)-glycéraldéhyde

Mais...

ou

Nommer IUPAC


acide (+/-)-tartrique (racémique)p.f . = 206oC

[]D = 0

CO2H

CO2H

H OH

HO H

CO2H

CO2H

HO H

H OH

acide (+)-tartriquep.f . = 170oC

[]D = +11.98

acide (-)-tartriquep.f . = 170oC[]D = -11.98

CO2H

CO2H

HO H

HO H

CO2H

CO2H

H OH

H OH

acide méso-tartriquep.f . = 140oC

[]D = 0

- Mélange racémique (0): dl ou ±

d ou l pourl’acide tartrique?

Détermination de la pureté optique

L’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomérique la plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique. On le calcule comme suit : % e.e. = (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100%

(qté de l’énant. maj. + qté de l’énant. min.)

Exemple :a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108, quelle sera l’angle de rotation pour un mélange (+)-A/(‑)-A de 2 :1.b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%?

En %

Détermination de la pureté diastéréomérique

Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique. % e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100%

(qté du diast. maj. + qté du diast. min.)

Exemple:

CHO

CH2OH

H OHHCN

(+)-glycéraldéhyde

CN

CH2OH

HO H

H OH

CN

CH2OH

H OH

H OH+

7 : 3

% e.d. = ???

Configuration relative

- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre

- cis / trans OH

OH

OH

OH

diol trans diol cis

- syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)OH

OH

OH

syn anti

Configuration relative- thréo / érythro

) )

CHO

CH2OH

H OH

HO H

CHO

CH2OH

HO H

H OH

CHO

CH2OH

HO H

HO H

CHO

CH2OH

H OH

H OH

(-) (+)érythrose

(-) (+)thréose

OHCCH2OH

H OHHO H

thréoOHC

CH2OH

HO HHO H

érythro

Déduction de la configuration

CHO

CH2OH

H OHHCN

(+)-glycéraldéhyde

CN

CH2OH

HO H

H OH

CN

CH2OH

H OH

H OH+

Déduction de la configuration absolue d’un produit par manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue

Deux

Stéréoisomères

formés

CO2H

CO2H

H OH

H OH

CO2H

CO2H

HO H

H OH

acide (+)-tartrique acide méso-tartrique

1) H3O+

2) HNO3

1) H3O+

2) HNO3

Résumé du classement des stéréoisomères

Isomères(composés différents avec la même formule brute)






Isomères géométriques Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Gr. fonct.

différents

R/S, d/l, +/-

cis/trans, Z

/E

cis/trans, sy

n/anti,

thréo/érythro,

Gr. fonct.

identiques

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

(1) L’addition de HCN, suivie de

(2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantage d’homologuer d’un carbone et de générer un carbone asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

CHO

CHOH

(CHOH)2

CH2OH

HCN H3O+ CHOH

(CHOH)2

CH2OH

CO2H

H OH

CHOH

(CHOH)2

CH2OH

CO2H

HO H

pentose acides d'hexoses

+

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

CHO

CHOH

(CHOH)n

CH2OH

HNO3

CO2H

CHOH

(CHOH)n

CO2Hsucre

(4) La réaction de formation d’osazone: destruction d’un centre asymétrique.

(3) L’oxydation d’alcool primaire et d’aldéhyde en acide avec l’acide nitrique.

CHOH

(CHOH)n

CH2OH

OH

3 PhNHNH2

(CHOH)n

CH2OH

NH

N

NHPh

PhHN

sucre osazone

Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés

Glucose, mannose, gulose: C6H12O6 (hexoses)

Arabinose: C5H10O5 (pentoses)

Tous optiquement actifs!

Seules les formules brutes étaient connues!

Détermination de la structure du glucose: C2

En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) est obtenu. Une deuxième preuve a été établie en:1- oxydant séparément le mannose et le glucose à l’acide nitrique : deux diacides sont obtenus (optiquement actifs).2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation de l’arabinose (C5H10O5) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide et

d’une oxydation à l’acide nitrique.

Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre le mannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5

sont identiques pour le glucose, le mannose et l’arabinose.


CHO

CH2OH

HO H

H OH

d-arabinose

2

3

4

5

6

Sachant que le produit d’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3.

Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.


HNO3HNO3

CHO

CH2OH

H OH

HO H

H OH

CHO

CH2OH

HO H

H OH

HO H

optiquementactif

optiquementactif

d-glucose(ou d-mannose)

d-mannose(ou d-glucose)

d-arabinose

CO2H

CO2H

H OH

H OH

HO H

CO2H

CO2H

HO H

HO H

H OH

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6


Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de l’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5 sont identiques pour le glucose et le mannose.

On n’a qu’à faire les différentes possibilités(glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

Différenciation entre glucose et mannose

Pour être capable d’assigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante:

gulose + HNO3 diacide glucose + HNO3

optiquement actif

Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose

Détermination de la configuration absolue du glucose

La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

CHO

CH2OH

H OH

(+)-glycéraldéhydeou d-glycéraldéhyde

CH2OH

H OH

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO HHCN H3O+ réduction

HCN

H3O+

réduction

HCN

H3O+

réduction

d-érythrose d-thréose

Mutarotation

CH2OH

H OH

HO H

H

H OH

HO H

OH2O

CHO

CH2OH

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

H OH

HO H

H

H OH

H OH

O H2O

a-d-glucopyranose ou b-d-glucopyranose mis dans l’eau donne +52. La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à l’équilibre?

d-glucose< 1% dans le mélange

-d-glucopyranosecristallisé dans

MeOH/H2O = 7:3[]D = +112

-d-glucopyranosecristallisé dans AcOH

[]D = +19

Épimérisation

CHAPITRE 3 : Diagramme d’énergie

Éne

rgi e

re

lati

ve

Coordonnées de réaction

produit dedépart (réactif)

produit f inal

A + B-C

A-B + C

Allure d’un diagramme:

- analogie à un film

- diagramme simple pour

A + B─C → A─B + C

- DGo (endo/exo) → dessiner → réversibilité

- DG‡ ou Ea

- DGo = -RT ln Kéq

- Kéq = [produit] = [A-B][C] [réactif] [A][B-C]

énergied'activation (Ea)

G‡

énergie libreGo

état detransition[A---B---C]‡

Exemple: mutarotation!

Intermédiaire et étape déterminante

R

O

R

H H

R

O

R

H

+ B-HE-Cl

R

O

R

H E

+ Cl-B-

étape lenteréversible

étape rapideirréversible

Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées.Cependant:

- Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage…)

- Tenir compte de tous les réactifs


Ea2

coordonnées de réaction

G°

Etats de transition

Ea1 = Ea

E

G1 G2

R

OR

HH B

-

- ‡

R

OR

HE Cl

‡

R

OR

H H

R

OR

H E

R

OR

H

-

-Ea1 vs Ea2:

intermédiaire non-observé

Ea1: étape déterminante

État de transition vs

intermédiaire


coordonnées de réaction

G°

Etats de transition

Ea1

E

G1 G2

R

OR

HH B

-

- ‡

R

OR

HE Cl

‡

R

OR

H H

R

OR

H E

R

OR

H

-

-

Ea2 = Ea

Ea1 vs Ea2: intermédiaire

observable

Ea2: étape déterminante

Pourquoi il s’accumule ?

Contrôle thermodynamique et cinétique

O

HCN

HCN

OHCN

O

CN

addition-1,2 rapide

addition-1,4 lente

produit+ stable

Application pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie

- Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs

- Cinétique: vitesse de réaction

- Exemple:

- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnels partant d’un même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). DGo vs réversibilité.

CHAPITRE 4 : Caractéristiques des liaisons

Types de liaisons chimiques

Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110

Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

Hybridation sp3

Hybridation (avec O.A. remplies) pp.105-108

Exemples avec

C, N, O, B,C-, C+

Hybridation sp2

Hybridation sp

SigmaLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103

- pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes

- les sites électrophiles et nucléophiles…

- ordre de liaison

- combinaison s+s, p+p, sp3+sp3

LCAOLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103

Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire

des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

chevauchement p-p

lien

F2


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

Maximum de densité électronique en haut et en bas de l’axe du lien


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

lien

lien Ceci constitue un lien double

Pi alcène et alcyne


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

Ceci constitue un lien triple


des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

lien

lien

Résonance

Clayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166

- Délocalisation d’électrons pi

- Éthylène: condition pour recouvrement

- Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde

- Formes limites et hybride

- Carbonyles: délocalisation et charges partielles(cétone, énone, carboxylate, ester, amide)

- Rotations des esters/amides

Aromaticité

Évidences expérimentales plus récentes:- liens C=C benzène = 1.39 Å- liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å

- DHo du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène= -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois

fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = -85.8 kcal/mol ou 360 kJ/mol).

150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité :formes limites de résonance du benzène

Règles de Hückel

1. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques

2. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques

3. Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un système p ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques

Règles de Hückel

Exemples:

a) Benzène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 6 électrons donc 4n+2 où n=1.

b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement en matrice et extrêmement instable).

c) Cyclooctatétraène

Aromaticité

- hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane)

- anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle

- polarisation de

nom, prénom achaibou, ines aghamirkarimi, pantea aliou ousseini, souleyman andré, steve ludovic...

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