REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POLPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES

ECOLE DOCTORALE

STRUCTURE/PROPRIETE/REACTIVITE DE SYSTEMES MOLECULAIRES

MEMOIRE Présenté par

GUENAOUI NABILA Pour l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER Spécialité : Chimie

Option : Chimie Macromoléculaire

Intitulé

Soutenu le 02/10/2012 devant les Membres du Jury :

Nom Prénom Grade Etablissement d’Origine Qualité

OULD KADA Seghier Pr Université d’Oran Président

MEGHABAR Rachid Pr Université d’Oran Examinateur

ILIKTI Houcine Pr Université de l’USTO Examinateur

MASCHKE Ulrich Pr Université de Lille 1 Membre invité

LEBSIR-BENDAIKHA Hayet MCA Université d’Oran Rapporteur

Etude de la Miscibilité de Mélanges de Polymères Contenant du Poly (Ethylène Glycol) par Viscosimétrie et

par Microscopie

Remerciements

Ce manuscrit est le fruit de trois années de recherches au

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire. Je tiens à

remercier son directeur, Monsieur S. Ould kada pour

m’avoir accueilli dans son laboratoire, dans lequel j’ai pu

bénéficier d’excellentes conditions de travail.

Je remercie bien sur le directeur de l’école doctorale

Monsieur B. Bounaceur pour son aide et d’être toujours

présent avec ses conseils.

Je remercie ensuite les membres du jury d’avoir accepté de

juger ce travail de magister. M. S. Ould Kada, Professeur à

l’Université d’Oran, pour avoir présidé ce jury et pour sa

gentillesse inouïe. M. H. Ilikti, Professeur à USTO. M. R.

Meghabar, Professeur à l’université d’Oran, M U. Maschke

d’avoir accepté notre invitation, MMe. H. Lebsir née

Bendaikha Maître de Conférences-A pour avoir accepté la

lourde et contraignante charge de rapporteur et d’être

toujours disponible pour m’aider, me conseiller et me

corriger. Mes Remerciements vont également à MMe. D.

Bendedouche, et toute personne m’a aidée de prêt ou de

loin.

Je leur exprime à tous ma profonde reconnaissance.

A toutes les personnes que j’aime,

et tous ceux qui m’aiment

Liste des abréviations

Caractères latins

AIBN : 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile

C : Concentration

Copo : Copolymère

DCM : Dichlorométhane

DMF : N,N-diméthylformamide

FTIR : Infra-Rouge à transformée de Fourrier

m : Masse

M : Masse molaire

MAA : Acide Méthacrylique

Mn : Masse molaire moyenne en nombre

Mw : Masse molaire moyenne en poids

n : Nombre de mole

NaOH : Hydroxyde de Sodium

PMMA : Poly(méthacrylate de méthyle)

PEG : Polyéthylène glycol

PVC : Polyvinyle chloride

ppm : Partie Par Million

R : constante des gaz parfaits

Rt : Rendement

RMN 1H : Résonance Magnétique Nucléaire du proton

SEC : Chromatographie d’Exclusion Stérique

T : Température

t : Temps

TBAH : Tetrabutylammonium Hydrogenosulfate

THF : Tétrahydrofurane

VBC : Vinyl benzyl chloride ( chlorure de vinylbenzyle CVB)

V : Volume

Vr : Volume de référence choisi comme le plus proche du volume molaire de la plus

petite unité répétitive parmi les deux polymères A ou B.

Caractères grecques

[η]: Viscosité intrinsèque

ηinh: Viscosité inhérente

ηr: Viscosité relative

ηsp: Viscosité spécifique

η : Viscosité absolue de la solution.

η0 : Viscosité absolue du solvant pur.

ρ : Masse volumique

∆b : Paramètre d’interaction moléculaire

ηA , ηB : Nombres de molécules A et B

фA , фB : Fractions volumiques de A et B

∆Gm : Variation de l’enthalpie libre de mélange

∆Sm : Variation de l’entropie libre de mélange

Table des matières

Introduction générale ………………………………………………………….. 1

Chapitre I : Rappels bibliographique sur la polymérisation, les mélanges de polymères et la viscosité

I.1. Les polymères …………………………………………………………......... 4

I.2. Introduction à la polymérisation ………………………………………........ 5

I.3. La polymérisation radicalaire classique ……………………………………. 6

I.3.1. Quelques polymères obtenus par polymérisation radicalaire …………… 9

I.3.1.1. Le poly (chlorure de vinyle) ……………………………………….. 10

I.3.1.2. Le poly méthacrylate de méthyle (PMMA) …………………………. 10

I.3.1.3.Le polyéthylène glycol (PEG) …………………………...................... 10

I.4. Introduction à la copolymérisation …………………………………………. 13

I.4.1. Définition de la copolymérisation ……………………………………… 14

I.4.1.1. La copolymérisation en chaîne …………………………………….. 14

I.4.1.2. Type des copolymères ……………………………………………… 15

I.4.1.3. Copolymères non précisés…………………………………………… 15

I.4.1.4. Copolymères statistiques …………………………………………… 15

I.4.1.5. Copolymères alternés ………………………………………………. 15

I.4.1.6. Copolymères à blocs et greffés …………………………………….. 16

I.5. Les mélanges de polymères ………………………………………………… 17

I.5.1. Calcul et utilisation des paramètres de solubilité ……………………… 17

I.5.2. Préparation des mélanges de polymères ……………………………….. 18

I.5.3. Critère de miscibilité des mélanges de polymères ……………………… 20

I.5.3.1 Effet des masses molaires …………………………………………… 20

I.5.3.2. Effet de la nature chimique ………………………………………….. 21

I.6. Morphologies ………………………………………………………………. 21

I.7. Détermination de la masse molaire …………………………………….. 22

I.8. Introduction à la viscosité des polymères ………………………………….. 23

I.8.1. La viscosité relative ……………………………………………………. 24

I.8.2. Viscosité spécifique ……………………………………………............. 24

I.8.3. Viscosité intrinsèque …………………………………………………… 25

I.8.4. Viscosité intrinsèque déterminée graphiquement ……………………… 25

I.9. Le viscosimètre à Ubbelohde …………………………………………….. 28

Chapitre II : Elaboration des mélanges de polymères

II.1. Etude de miscibilité des différents systèmes de mélanges de polymères …... 32

II.2. Préparation des mélanges de polymères ………………………………................... 32

II.3. Mesures viscosimétriques ………………………………………………….. 32

II.3.1. Viscosité relative ………………………………………………………. 33

II.3.2. Viscosité inhérente ……………………………………………………. 33

II.4. Analyses Viscosimétriques …………………………………….................. 33

II.4.1. Représentation des systèmes binaires ……………………………….. 34

II.4.2. Etude viscosimétrique des systèmes ternaires ……………………… 39

II.4.2.1. Les droites de Huggins des systèmes ternaires PVC/PEG/Solvant 39

II.4.2.2. Les droites de Huggins des systèmes ternaires PEG/PMMA /Solvant …………………………………………………………………………..

41

II.4.2.3. Les droites de Huggins des systèmes ternaires PVC/PMMA /Solvant ...………………………………………………………………………..

43

II.5. Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques des mélanges ternaires 45

II.6. Influence de la composition sur la viscosité intrinsèque des mélanges ......... 46

II.7. Etude morphologique des mélanges de polymères ……………………....... 51

Conclusion ……………………………………………………………………… 55

Chapitre III : Synthèse et caractérisation des copolymères

III.1. Synthèse des copolymères …………………………………………………………

III.1.1. Fonctionnalisation du PEG ……………………………………............ 57

III.1.1.1. Synthèse du Poly éthylène glycol fonctionnalisé en présence du

divinyl benzyle par transfert de phase …………………………………………...

57

III.1.1.1.1. Réalisation de la réaction de fonctionnalisation du PEG …….. 58

III.1.2. Greffage du PVC (copolymère PVC-greffé-PEG) ……………………. 59

III.1.3. Copolymérisation radicalaire ………………………………………….

60

III.1.4. Caractérisation des copolymères ………………………………………… 61

Conclusion ……………………………………………………………………….. 72

Chapitre IV : Compatibilisation des mélanges immiscibles

IV.1. Incorporation des copolymères dans les mélanges ……………………………….. 74

IV.2. Etude viscosimétrique …………………………………………………….. 75

IV.3. Analyse Microscopique …………………………………………………. 82

Conclusion ………………………………………………………………………. 85

Conclusion générale ………………………………………………...………….. 86

Liste des figures

Figure 1 : Polymères différenciés selon leurs structures ………………………………. 12

Figure 2 : Polymères différenciés selon leurs compositions chimiques ……………….. 13

Figure 3 : Cliché d’un alliage contenant des inclusions……………………………… .. 19

Figure 4 : Tracé de la courbe de la viscosité en fonction de la concentration en (g/dl) 26

Figure 5 : Viscosimètre d'Ubbelohde. Le temps de flux entre le moment où le niveau liquide croise le marqueur supérieur et le moment où il croise le marqueur inférieur est mesuré…………………………………………………………………………………….

29

Figure 6 : Viscosité réduite du PVC dans les trois solvants (THF, DCM et DMF) à 30°C … 33

Figure 7 : Viscosité réduite du PEG dans les trois solvants (THF, DCM et DMF) à 30° 34

Figure 8 : Viscosité réduite du PMMA dans les trois solvants (THF, DCM et DMF) à 30°C 35

Figure 9 : Viscosité réduite de chaque polymère dans le THF à 30°C ……………….. 36

Figure 10 : Viscosité réduite de chaque polymère dans le DCM à 30°C ………………. 37

Figure 11 : viscosité réduite de chaque polymère dans le DMF à 30°C ……………… 37

Figure 12 : viscosité réduite du mélange PVC/PEG/THF à 30°C ……………………… 38

Figure 13 : Viscosité réduite du mélange PVC/PEG dans le DCM à 30°C ……………. 39

Figure 14 : Viscosité réduite du mélange PVC/PEG dans le DMF à 30°C ………….. 39

Figure 15 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le THF à 30°C …………. 40

Figure 16 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le DCM à 30°C ………… 41

Figure 17 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le DMF à 30°C ………… 41

Figure 18 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le THF à 30°C ………….. 42

Figure 19 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le DCM à 30°C ………… 43

Figure 20 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le DMF à 30°C…………. 43

Figure 21: Viscosités intrinsèques du PVC/PEG en fonction des de la composition 49

Figure 22: Viscosités intrinsèques du PVC/PMMA en fonction des de la composition 49

Figure 23 : Viscosités intrinsèques du PEG/PMMA en fonction des de la composition……….……….……….……….……….……….……….……….………… 50

Figure 24 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportions dans le THF…………. 50

Figure 25 : Mélange de PVC/ PEG à différentes proportions……….…………………. 51

Figure 26 : Mélange de PMMA/PVC à différentes proportions……….………………. 51

Figure 27 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportion……….……………….. 51

Figure 28 : Mélange de PMMA/PVC à différentes proportions……….……………… 52

Figure 29 : Mélange de PVC/PEG à différentes proportions dans le DCM………....... 52

Figure 30 : Mélange de PVC/PEG à différentes proportions………………………….. 52

Figure 31 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportions………………………. 53

Figure 32 : Spectre IR du PEG fonctionnalisé………………………………………… 61

Figure 33 : Spectre RMN1H du PEG fonctionnalisé dans CDCl3……………………… 62

Figure 34 : Spectre IR du : Poly (MAA-g-PEG) ( copoA1 )………………………….. 63

Figure 35 : Spectre RMN1H du Poly (MAA-g-PEG) (copoA1) dans CDCl3…………… 64

Figure 36 : Spectre IR du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2)………………………………. 65

Figure 37 : Spectre RMN1H du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2) dans CDCl3………… 66

Figure 38 : Spectre IR du PVC-g-PEG (copoA3)……………………………………… 67

Figure 39 : Spectre RMN1H du : PVC-g-PEG (copoA3)…………………………….. 68

Figure 40 : Spectre CES du Poly (MAA-g-PEG) (copoA1) dans le H2O……………… 69

Figure 41 : Spectre CES du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2) dans le H2O…………….. 69

Figure 42 : Spectre CES du PVC-g-PEG (copoA3) dans le THF……………………… 70

Figure 43 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant Poly (MAA-g-PEG) (copoA1)………………..

74

Figure 44 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2). …………………… 75

Figure 45 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant PVC-g-PEG (copoA3) …………………………… 76

Figure 46 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PEG/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA1) ……………… 77

Figure 47 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PEG/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2) ……………… 77

Figure 48 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA1) ……………… 78

Figure 49 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2) ……………… 79

Figure 50 : Microfilms représentant le système PVC/PEG(50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1). …………………………………………… 81

Figure 51 : Microfilms représentant le système PVC/PEG : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2). ………………………………..

81

Figure 52 : Microfilms représentant le système PVC/PEG : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A3) ………………………………………. 82

Figure 53 : Microfilms représentant le système PVC/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1). …………………………………….. 82

Figure 54: Microfilms représentant le système PVC/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2) ………………………………………. 83

Figure 55 : Microfilms représentant le système PEG/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1) ………………………………………. 83

Figure 56: Microfilms représentant le système PEG/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2)……………………………………… 83

Liste des schémas

Schéma 1: Les deux propriétés fondamentales des radicaux…………………………… 6

Schéma 2 : Mécanisme de la polymérisation radicalaire libre ……………………….... 8

Schéma 3: La décomposition thermique de l’AIBN …………………………………… 8

Schéma 4 : Synthèse d’un macromonomère en présence du VBC : [ le poly (éthylène glycol) fonctionnalisé ]…………………………………………………………………... 58

Schéma 5 : Synthèse du PVC-g-PEG ………………………………………………….. 59

Schéma 6: Synthèse du copolymère, poly(MAA-g-PEG) .……………………………... 60

Liste des tableaux

Tableau 1 : Bons solvants et non-solvants des polymères utilisés dans les films …… 10

Tableau 2 : Miscibilité des paires de polymères……………………………………….. 11

Tableau 3 : Composition chimique des copolymères…………………………………... 14

Tableau 4 : Paramètres de solubilité de solvants et de polymères courants…………… 18

Tableau5 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques du mélange PVC/PEG dans différents solvants …………………………………………………………………. 44

Tableau6 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques du mélange PVC/PMMA dans différents solvants …………………………………………………... 44

Tableau7 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques des polymères et leurs mélanges dans différents solvants ………………………………………………………. 45

Tableau 8 : Coefficients d’interaction expérimentaux (b11) des trois polymères purs dans différents solvants …………………………………………………………………. 45

Tableau 9 : Coefficients d’interaction théoriques (b12*) des trois mélanges de polymères dans les trois solvants……………………………………………………….. 46

Tableau 10 : Les valeurs de ∆b des différents mélanges dans les trois solvants ………. 47

Tableau 11 : Les conditions expérimentales de la fonctionnalisation du poly (éthylène glycol) 58

Tableau 12 : les conditions expérimentales du greffage du PVC………………………. 59

Tableau 13 : Les conditions expérimentales des deux copolymérisations radicalaires ... 60

Tableau 14 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du PEG fonctionnalisé…………………………………………………………………... 61

Tableau 15 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du PEG fonctionnalisé……………………………………………………………………………. 62

Tableau 16 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques Poly(MAA-g-PEG) ; (copoA1)…………………………………………………………. 63

Tableau 17 : déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du Poly(MAA-g-PEG) (copoA1)…………………………………………………………… 64

Tableau 18 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2)………………………………………………………..

65

Tableau 19 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du Poly (MAA-g-PEG) (copo A 2)……………………………………………………………… 66

Tableau 20 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du PVC-g-PEG ……………………………………………………………………….... 67

Tableau 21 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du (PVC-g-PEG) (copoA3)……………………………………………………………………….. 68

Tableau 22: Analyse chromatographique (SEC) des copolymères …………………… 69

Tableau 23: Les copolymères utilisés dans la compatibilisation des mélanges ………. 73

Tableau 24 : les valeurs des coefficients d’interaction (b11) pour les polymères purs et les coefficients d’interaction théoriques (b12*) et expérimentaux des mélanges dans le THF ……………………………………………………………………………………... 79

Tableau 25 : Les valeurs des viscosités intrinsèques des polymères et leurs mélanges dans le THF avec et sans les copolymères ……………………………………………… 80

1

INTRODUCTION GENERALE

Les mélanges de polymères constituent actuellement un domaine en pleine expansion. Leur

principal avantage est d’obtenir de façon économique un éventail de propriétés des matériaux

en fonction de la composition. En effet, les polymères conventionnels ne suffisent pas à

répondre aux exigences des utilisateurs. Développer un matériau à partir de polymères

existants revient considérablement moins cher que mettre au point une nouvelle molécule.

Si l’idée de mélanger des polymères est séduisante, sa mise en application n’est pas évidente :

La non miscibilité des polymères a été un frein au développement de cette catégorie de

matériaux.

Beaucoup de travaux ont été faits par plusieurs auteurs sur le mélange de polymères. Une

grande partie de ces études est dirigée pour obtenir une combinaison des propriétés de

différents polymères. Malheureusement, ces propriétés des mélanges de polymères sont

souvent plus mauvaises que prévues pour la plupart des combinaisons de polymères. La

signification de ces propriétés est la compatibilité entre les différents polymères qui est

fréquemment définie comme la miscibilité à l’échelle moléculaire des composants du

mélange. L'incorporation d'une phase dispersée dans une matrice provoque surtout la présence

de contraintes et des interfaces faibles qui résultent du faible mélange mécanique entre les

deux phases. L'amélioration des propriétés mécaniques et morphologiques d'un mélange non

miscible est souvent faite par compatibilisation qui est un processus de modification des

propriétés superficielle dans les mélanges de polymères non miscibles aboutissant à la

réduction du coefficient de tension superficielle, la formation et stabilité de la morphologie

désirée. L'utilisation des copolymères greffés ou à blocs comme Compatibilisant pour des

mélanges de polymères non miscibles est devenue un moyen efficace pour le développement

de nouveaux matériaux plus performant. Il y a eu de nombreuses techniques pour l’étude de la

miscibilité des mélanges polymériques. Les techniques les plus utiles sont les mesures

viscosimétriques, les analyses thermiques, les analyses mécaniques, l’indice de réfraction, la

résonance magnétique nucléaire, les microscopes optique et électronique à balayage.

Les travaux de recherche présentés dans la première partie de ce mémoire concernent l’étude

des propriétés de mélanges binaires à base de polyéthylène glycol (PEG) avec des polymères

2

thermoplastiques à grande diffusion industrielle. Les différents systèmes de mélanges de

polymères étudiés sont le PEG/ PVC, le PEG/PMMA et le PVC/PMMA. Nous avons procédé

à une étude comparative des propriétés de ces mélanges élaborés à différentes compositions.

L’étude de miscibilité de ces mélanges a été effectuée par les mesures viscosimétriques

complétée par une analyse microscopique.

La deuxième partie de ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de

copolymères greffés préparés en solution par la polymérisation radicale telle que le poly

(acide méthacrylique-g-polyéthylène glycol) (Poly (MAA-g-PEG)) et par une réaction de

greffage du Polychlorure de vinyle sur le polyéthylène glycol (PVC-g-PEG)). La

caractérisation de ces copolymères a été effectuée par la technique de la Chromatographie

d'Exclusion stérique (SEC) et la spectroscopie en Résonance Magnétique Nucléaire de Proton

(1H-NMR). La synthèse des ces copolymères est suivie d’une étude de leur effet

compatibilisant après être incorporés dans les mélanges non miscibles (incompatibles).

Les techniques employées pour cette étude sont la microscopie optique (OM) pour analyser la

morphologie des surfaces des films et la spectroscopie à Transformée de Fourier Infrarouge

(FTIR) pour détecter les interactions intermoléculaires dans les mélanges. De plus, la méthode

viscosimétrique qui est une technique simple, peu coûteuse et très sensible a été employée.

L’utilisation de la méthode de la viscosité en solution diluée (DSV) pour l'étude d'interactions

et la miscibilité du système polymère a été décrite plus en détail dans ce mémoire.

Les conclusions ont été faites sur la miscibilité des différents mélanges dans différents

solvants et sur l’emploi des copolymères greffés préparés comme agents compatibilisant dans

les mélanges sélectionnés pour l’étude. Cette étude a donné des résultats intéressants qui

peuvent être utiles pour le développement des matériaux nano poreux.

3

4

I.1. Les polymères

Le terme de macromolécule ou molécule géante (polymère), est apparu dans la littérature vers

1920. Il est du à H. STAUDINGER, qui fut le premier à admettre l`existence de

macromolécules linéaires dont la masse molaire est supérieure à 10.000g/mole (10Kg/mole).

Les polymères sont constitues de longues chaînes formées d’unités de monomères liés par

covalence.

La relation entre les propriétés physiques de ces matériaux et leur structure moléculaire et

d’une importance extrême : la découverte des longues chaînes polymériques et la définition

précise de leur structure ont donné naissance à une science nouvelle, orientée á la fois vers la

synthèse de nouvelles macromolécules pour la chimie organique et vers des recherches

théoriques pour une meilleure compréhension des propriétés de ces nouveaux matériaux1 .

Il y a des macromolécules partout, à l’intérieur de nous même ou à notre extérieur. Les uns

sont naturels et d’autres sont synthétiques.

Les macromolécules en forme de polymères synthétiques sont constituées d’unités

répétées de monomères.

Un homopolymère est constitué d’un seul type de monomère par exemple :

Un copolymère est constitué de plus qu’un type d’unité de monomère par exemple :

Un échantillon de polymère synthétique peut avoir une large distribution en masses molaires

(polydisperse). En solution, les polymères ont des conformations différentes en fonction du

solvant. Les polymères synthétiques ( polystyrène, Polyoléfines) sont la base des fibres

synthétiques, plastiques et caoutchouc synthétique2 .

1 P.Papon et J. Leblond, Thermodynamique des états de la matière, Hermann, éditeur des science et des arts, Paris, 421 , (1990). 2 R.A. Farrington et A.Daniels, Physical Chemistry, (5eme édition SI Version), John Wiley et sons, N Y, 639 (1973).

5

I.2. Introduction à la polymérisation :

La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant la synthèse de

polymères à partir de molécules réactives qui peuvent être des monomères ou des

prépolymères linéaires.

En général, en présence de réactifs (catalyseurs...) et sous l'action de la chaleur et de la

pression, il se forme des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de répétition

identiques ou différents, liés de façon covalente. On obtient des polymères de masses molaires

éventuellement élevées, linéaires (ramifiés ou non, en étoile...) car issus de monomères

bivalents, ou tridimensionnels.

On distingue les polymères synthétiques comme le polyéthylène, par opposition aux

polymères d'origine naturelle tels la cellulose et les artificiels comme l'acétate de cellulose qui

sont préparés par modification chimique de polymères d'origine naturelle.

En industrie textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou des

plastiques sont fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur.

On peut définir un radical comme une entité possédant un électron non apparié

(électron célibataire). Il peut être neutre dans le cas d'un radical libre, chargé négativement

dans celui d'un radical anion ou chargé positivement lorsqu'il s'agit d'un radical cation.

Historiquement, il est admis que l'existence de radicaux a été mise en évidence

pour la première fois en 1900 par Gomberg3, lors de la découverte du radical

triphénylméthyle. Cette découverte a été très importante en chimie organique car elle a

mis fin à l'idée que le carbone était toujours tétravalent.

Les radicaux se différencient des espèces anioniques et cationiques rencontrées

traditionnellement en chimie par leur capacité à réagir entre eux selon deux types de

réaction figure 1 : la réaction de combinaison (couplage) selon un processus de

recombinaison de deux radicaux et la réaction de dismutation qui se traduit par la

formation de deux composés l'un réduit, l'autre oxydé. Cette dernière réaction n'a lieu que

si un hydrogène se trouve en α du radical.

3 A) M. H. Stenzel, Chem. Commun., 30, 3486-3503, (2008), B) H. Schalaad, H.et al., Chem. Commun., 12, 1478-1480, (2009).

6

Schéma 1 : Les deux propriétés fondamentales des radicaux.

Une des applications les plus intéressantes de cette chimie réside dans la formation de

liaisons carbone-carbone via l’addition de radicaux libres sur un composé insaturé. C’est

la base du principe des réactions de polymérisation radicalaire. Cependant les radicaux

sont aussi extrêmement réactifs vis-à-vis de l’oxygène ce qui peut perturber les réactions

de polymérisation4.

I.3. La polymérisation radicalaire classique :

La Polymérisation radicalaire classique ou conventionnelle est un processus de

polymérisation en chaine dont le centre actif est, comme son nom l’indique, un radical et qui

est caractérisé par un ensemble de trois étapes : l’amorçage, la propagation et la terminaison.

L’étape d’amorçage constitue l’étape clé de ce mécanisme puisqu’elle permet d’activer le

processus de polymérisation. Elle consiste à générer des radicaux libres, en général par

décomposition thermique ou photochimique ou par réaction rédox d’un amorceur. Le radical

formé réagit avec un premier monomère pour former un premier radical monomère AM*.

Le choix de l’amorceur est conditionné par son temps de demi-vie à la température de la

4 M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc., 22, 757, (1900).

Dimérisation :

C.

+ C.

C C

Dismutation :

C

H

+C. C

H

C

H

+ C

H

C.

C C

Addition sur l’oxygène :

+C.

O2 C O O.

7

réaction de polymérisation. Ainsi, la combinaison amorceur/température permet de contrôler

la vitesse à laquelle les radicaux sont produits.

Il s’ensuit l’étape de propagation pendant laquelle le centre actif AM* réagit à nouveau sur

une molécule de monomère et ainsi de suite. Cette réaction sur chaque chaine pourrait se

produire jusqu’à la consommation complète du monomère si ce type de polymérisation ne se

caractérisait pas par l’existence de réactions secondaires mettant un terme au processus de

croissance des chaines.

La dernière étape de ce mécanisme est l’étape de terminaison qui peut se produire par

recombinaison ou par dismutation. Ces deux modes de terminaison dépendent essentiellement

du type de monomère employé et de l’accessibilité des sites radicalaires c'est-à-dire de

l’encombrement stérique des sites actifs.

L'orientation vers une polymérisation anionique, cationique ou radicalaire est fonction du

caractère électro-donneur ou électro-attracteur des substituants du groupement fonctionnel, de

l'encombrement stérique et des possibilités de stabilisation par mésomérie du centre actif créé.

La polymérisation radicalaire libre est peut-être la méthode la plus connue de polymérisation,

et car le nom, comporte l'addition continue des unités de monomère à une chaine5. Le

mécanisme général de ce processus par rapport à la polymérisation d'un monomère vinylique

est montré dans le schéma 2. Comme le montre cette figure, l’initiation est un processus en

deux étapes dans lequel, d'abord un radical libre est formé, et en second lieu ce radical s'ajoute

à une unité de monomère. La seconde étape est essentiellement la même pour tous les

processus relatifs ; cependant, la première étape peut être réalisée d'une série de manières ; où

le type d'initiateur dépend de la nature de la polymérisation. Dans un laboratoire,

2.2’-azo-bisisobutyronitrile (AIBN), est habituellement l'amorceur du choix pour ceci et

d'autres polymérisation radicalaire libre vraisemblablement en raison de sa décomposition

(figure2) d’environ 18h 60°C6.

L'étape de propagation est, naturellement, le noyau du processus, mais comme dans tous les

processus de croissance de chaine « chain-growth », c'est le nombre d'unités de monomère qui

sont ajoutées pour chaque molécule d'amorceur qui détermine le poids moléculaire du

matériel final.

Dans le cas de la polymérisation radicalaire libre, ceci est recommandé en considérant le

processus impliqués en terminant la chaîne croissante ; souvent ceux-ci comportent des

combinaisons radicales-radicales et des poids de grande molécularité sont favorisés en

5 G. Moad et D. H. Solomon, The Chemistry of Free Radical Polymerization, (1995). 6 F. J. Davis, Pratical Approach in Polymer chemistry, 44-45, (2003).

8

maintenant la concentration des radicaux libres bas. Dans le cas idéal, c.-à-d. où il n’y a pas

de transfert de chaînes, le degré moyen de polymérisation est lié à la concentration d'amorceur

par l'équation (1) :

- Amorçage :

- Propagation :

- Terminaison :

Schéma 2: Mécanisme de la polymérisation radicalaire libre

Schéma 3: Décomposition thermique de l’AIBN

À ces trois étapes générales de la polymérisation radicalaire classique, il convient d’ajouter

les réactions de transfert (transfert au monomère, transfert au solvant, transfert à l’amorceur

ou transfert au polymère). Ces réactions de transfert entrainent dans tous les cas l’arrêt de la

croissance de la chaine active et conduisent à la génération d’un nouveau site radicalaire

(capable ou non d’amorcer).

La réaction de transfert est représentée dans le schéma réactionnel suivant:

Pn• + Pm

• Pn+m ou/et Pn + Pm

Pn• + M P•

n+1

A2 2A•

A• + M A___M•

D/hν A• : Radical primaire.

M : Monomère. Pn

• : Macro radical,

9

Dans les trois premiers cas (transfert au monomère, au solvant ou à l’amorceur), ces réactions

de transfert se traduisent par une diminution de la masse molaire moyenne par augmentation

du nombre de chaines macromoléculaires formées. Les réactions de transfert au polymère sont

à l’origine de défauts de structure (ramifications courtes ou longues). Notons qu’il est

également possible de mettre à profit les réactions de transfert afin de contrôler la taille

moyenne de macromolécules formées, en ajoutant un agent de transfert (T) lors de

polymérisation.

D’un point de vue général, on peut dire que la polymérisation radicalaire se caractérise donc

par de multiples étapes qu’il est difficile de maitriser en totalité et qui entraine au final, la

synthèse de polymères assez mal définis en terme de contrôle des masses molaires,

d’architecture et de fonctionnalité terminale. Cependant cette technique présente de nombreux

avantages au niveau du cout et de la mise en œuvre par rapport aux techniques de

polymérisation ioniques qui peuvent être réalisées dans des conditions vivantes, c'est-à-dire en

l’absence de réaction de terminaison et de transfert où seuls les processus d’amorçage et de

propagation régissent dans la réaction7.

C’est à partir de la comparaison de ces techniques qu’est venue l’idée en 1982 à Otsu8 et coll.

Puis 1985 à Solomon et coll. d’adapter ces caractéristiques à la polymérisation radicalaire.

I.3.1. Quelques polymères obtenus par polymérisation radicalaire

Parmi les polymères d'usage courant obtenus par polymérisation radicalaire, on peut citer le

polychlorure de vinyle (PVC) obtenu à partir du chlorure de vinyle, l'un des polymères

d'importance également obtenu par voie radicalaire est le polyméthacrylate de méthyle

(PMMA) obtenu par homopolymérisation du Méthacrylate de Méthyle.

7 K. Matyjaszewski. et T. Davis, Handbook of Radical Polymerization, (2002), W. A. Braunecker et K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci., 32, 93-146 (2007). 8 T. Otsu et M. Yoshida, Makromol. Chem. Rapid. Comm., 3, 127, (1982).

Pn• + T Pn + T• T• + M P•

m

10

I.3.1.1. Le poly (chlorure de vinyle) : le (PVC) est un polymère amorphe ou

faiblement cristallin, les PVC sont utilisés aux profilés pour fenêtres, tubes, films

rigides et souples, chemins de câbles, plinthes, volets roulants, câbles, pour des

secteurs d’activités comme le bâtiment, l’emballage, la santé …etc.

I.3.1.2. Le poly méthacrylate de méthyle (PMMA) : qui est un matériau

rigide possédant d'excellentes qualités optiques. Il est entre autres utilisé pour les

prothèses dentaires, les cristallins artificiels, les enseignes, les meubles design, les

accessoires de sécurité, les biberons…etc.

I.3.2.Le polyéthylène glycol (PEG) : obtenu par une réaction de polymérisation par

ouverture du cycle de l’oxyde d’éthylène, est ajouté à des solutions de préservation afin de

diminuer les blessures au froid et à l'ischémie induite de l'organe greffé.

Pour un polymère donné, il y a des solvants qui peuvent le dissoudre et les solvants qui ne le

peuvent pas. Les premiers solvants sont nommés les « bons solvants » et les derniers les

« non-solvants ». Le tableau 1 énumère un bon solvant typique et un non-solvant pour le poly

(méthacrylate méthylique), et poly (éthylène-glycol)9.

La concentration du polymère dans le bon solvant peut être aussi haute que 100%, pourtant la

solution demeure claire et uniforme. Ajouter un non-solvant aux solutions cause la

précipitation du polymère, si le non-solvant se mélange à du bon solvant. Un solvant avec une

qualité intermédiaire dissout le polymère dans une certaine mesure10.

En ce qui suit un tableau regroupant les solvants et les non solvants des polymères utilisés.

Tableau 1 : Bons solvants et non-solvants des polymères utilisés dans les films11 :

polymère cristallinité Bon solvant Non-solvant Référence

Poly(methyl

methacrylate)

amorphe THF Méthanol 10

Poly (éthylène-glycol) cristallin Eau froide éther 10

Poly ( vinyl chloride ) Amorphe

9 J. Brandrup et al., Polymer Handbook , 4, (1999). 10 Iwao Teraoka, Polymer Solutions, An Introduction to Physical Properties, (2002). 11 Iwao Teraoka, Polymer Solutions, 70, (2002).

11

Le tableau 2 regroupe la miscibilité des paires de polymères utilisé dans notre travail.

Tableau 2 : Miscibilité des paires de polymères12 :

Polymère I Ethylene glycol methyl methacrylate Ethylene glycol

Polymère II methyl methacrylate Vinyl chloride Vinyl chloride

Commentaires I est miscible avec l’atactique ou le syndiotactique II et non-miscible avec l’isotatique II ; semi-cristallin quand le poids moléculaire de I > 20%

Particulièrement quand II a été polymérisé in situ (réf.13); I était miscibles avec II (réf.14); l’augmentation du contenu isotactique et du poids moléculaire de I réduit la miscibilité avec II(réf.15)

Semi-cristallin

Références 16, 17, 18, 19, 20, 21 22, 23, 24

Les polymères synthétiques sont synthétisés par la polymérisation des monomères. Les

monomères dans la polymérisation constituent les unités répétées, un polymère peut être

linéaire, branché ou réticulé comme il est représenté dans la figure 1.

12 J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4, 427-433, (1999). 13 D. J. Walsh et G. L. Cheng, Polymer, 25, 495 (1984). 14 M. Hendrioulle-Granville et al., Macromolecules, 23, 1202 (1990). 15 Y. Zhao et R. E. Prud'homme, Macromolecules, 23, 713 (1990). 16 T. S. Chow, Macromolecules, 23, 333 (1990). 17 E. John et T. Ree, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 28, 385 (1990). 18 S. A. Liberman et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 2809 (1984). 19 E. Martuscelli et al., Makromol. Chem., 187, 1557 (1986). 20 C. Silvestre et al., Polymer, 28, 1190 (1987). 21 J. Straka et al., Polymer, 36, 1147 (1995). 22 J. D. Katsaros et al., Polym. Bull., 16, 83 (1986). 23 C. Marco et al., Eur. Polym. J., 29, 1477 (1993). 24 A. Etxeberria et al., Eur. Polym. J., 29, 1483 (1993).

12

Figure 1: Polymères différenciés selon leurs structures.

Si le polymère est synthétisé à partir de plus d’un type de monomère, on le nomme

copolymère. Les unités de monomères dans un copolymère peuvent être distribuées

aléatoirement, en blocs, ou bien distribué tels qu'un des monomères est greffé dans les chaînes

sur l'épine dorsale de l'autre chaîne de monomère, comme le montre la figure 2.

Linéaire

Branché

Réticulé

13

Figure 2: Polymères différenciés selon leurs compositions chimiques.

La dissolution d’un polymère dans un solvant peut être quelques fois un problème non

seulement dans le laboratoire mais aussi à l’échelle industrielle le processus de dissolution

commence par le solvant qui est plus mobile que la chaine de polymère, en pénétrant dedans

et par conséquent en gonflant le polymère. La solution de polymère par la suite devient

fortement visqueuse et collante.

La manière commode pour caractériser une solution de polymère à faible concentration est la

mesure de viscosité. Cela peut être obtenu par la mesure du temps d’écoulement ( t ) de la

solution de polymère dans le capillaire du viscosimètre à Ubbelohde comparé avec le temps

d’écoulement ( t0 ) du solvant pure25.

I.4. Introduction à la copolymérisation

En plus de la synthèse des homopolymères, en lesquelles il y a seulement un seul type de

monomère, il est possible de préparer des copolymères par des processus de réaction en

chaîne. Il existe divers types de copolymères, comme indiqué plus tôt dans le tableau 3.

Parmi les plus communs ce sont les copolymères statistiques, où deux monomères sont

aléatoirement distribués dans toute la chaîne de la molécule. Un deuxième type est me

copolymère parfaitement alternatif. En plus de deux autres types, les copolymères en bloc et

25 Krister Holmberg et al., Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, 2, 193-197, (2002).

Copolymères alternés

Copolymères greffés

Copolymères en bloc

14

les copolymères greffés26.

Tableau 3 : Composition chimique des copolymères26 :

Type de polymère composition

Homopolymère

Copolymère statistique ou aléatoire

Copolymère en blocs ou segmenté

Copolymère greffé

I.4.1. Définition de la copolymérisation

Dans une copolymérisation, on assemble par réaction chimique des monomères de

structure différente. Les techniques de copolymérisation sont variées, elles permettent

d'adapter la structure moléculaire du copolymère à la formation d'une microstructure

moléculaire du copolymère à la formation d'une microstructure bien déterminée, par simple

changement de la nature et des proportions relatives des deux unités monomères du

copolymère. Ce qui conduit à un ensemble prévisible de propriétés physiques, mécaniques et

chimiques27.

Le comportement des monomères en copolymérisation constitue un moyen précieux de

l‘étude de l'influence de la structure chimique sur la réactivité28.

I.4.1.1. La copolymérisation en chaîne

Les copolymérisations en chaîne sont à la base d'importants processus industriels, car

elles permettent d'avoir des masses molaires élevées à des temps réduit et par conséquent, le

coût aussi.

On peut présenter le processus de la manière suivante :

26 Timothy E. Long et al., Encyclopedia of Physical Science and Technology, 3, 752 - 768, (1922). 27 Leslie Howard SPERLING - « Introduction to physical polymer science 4ed », 4, (2006). 28 George ODIAN - « Principles of polymerization 4ed », 4, (2004).

15

L'incorporation des deux monomères dans le copolymère est déterminée par leurs

concentrations et par leurs réactivités relatives28.

I.4.1.2. Type des copolymères

La répartition des unités de répétition des unes par rapport aux autres permet de définir

différents types de copolymères. Les copolymères les plus connus sont résumés comme suit:

I.4.1.3. Copolymères non précisés

Ceux sont des copolymères dont la structure a un ordre d'arrangement d'unités de

monomères non précisé. Ils sont représentés comme suit: Poly(A- co- B) [29, 30]

I.4.1.4. Copolymères statistiques

Les copolymères statistiques ont une distribution séquentielle des unités de

monomères qui obéit à une loi statistique.

Le terme –stat- embrasse une grande proportion de copolymères qui sont préparés par la

polymérisation simultanée de deux monomères ou plus dans un mélange. Un copolymère

statistique de A et de B pourrait apparaître comme suit:

…A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-B-A- [ 29,30 , 31, 32]

I.4.1.5. Copolymères alternés

Lorsque les unités de monomères sont en quantité équimolaires réparties de manière

alternée régulière, on dit que c'est un copolymère alterné:

[29,30, 31]

Ce type de copolymérisation est provoqué par une plus forte tendance d'assemblage du

monomère A avec le monomère B ( et vice-versa) qu'avec lui-même où le taux d'addition de

l'autre monomère est plus rapide que l'addition sur soi-même.

Dans le cas de la copolymérisation de trois monomères, on dit qu'on a un copolymère

périodique: …-A-B-C-B-C-A-B-C-… [29, 30, 31, 33, 34]

29 M. MALANGA et O.VOGL, Polym. Eng. Sci., 23, 597, (1983). 30 J. R. FRIED, Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1995). 31 W. RING et al., Pure and Appl. Chem., 57, 1427, (1985). 32 J. KAHOVEC et al., Pure and AppL Chem., 69, 2511, (1997). 33 K. LANDFESTER et al., Macromolecules, 29, 5972, (1996).

A + B ---------B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-B-B-A-A-- -----

--------A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B--------

16

I.4.1.6. Copolymères à blocs et greffés

Ils se distinguent des autres copolymères par la présence de longues séquences de

chacun des monomères29.

Un copolymère à blocs est linéaire. Il contient une ou plusieurs longues séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères :

-----A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B--- --

Poly(A)-bloc-poly(B) ou poly(A)-b-poly(B)

Alors qu'un copolymère greffé est sur une structure ramifiée constituée d'un squelette

(homopolymère) auquel une ou plusieurs chaînes latérales de nature différentes sont

attachées:

Poly(A)-greffé-poly(B)

I.5. Les mélanges de polymères

L’objectif de la réalisation des mélanges de polymères est l'élaboration de nouveaux

matériaux à propriétés améliorées (Utracki, 1989). Les mélanges sont aussi réalisés pour

générer rapidement et économiquement une gamme de matériaux de différentes propriétés

chimiques, mécaniques ou autres35.

Le développement d’un nouveau matériau polymère peut se faire selon deux stratégies : d’une

part, imaginer et synthétiser une nouvelle molécule dotée des performances recherchées;

34 K. Yokota , Periodic copolymers, 518, 519, (1999). 35 T Heinze et al., Macromol. Chem. Phys., 201, 627-631, (2000).

------A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A------

B

B

B

17

d’autre part associer les avantages de polymères existants pour concevoir un matériau

présentant une synergie de propriétés. La première voie n’est pas nécessairement la plus

suivie : du fait, beaucoup de polymères de commodité ou techniques que nous utilisons ont

été synthétisés avant les années 1980. Le développement d’un nouveau polymère, sa synthèse

à l’échelle industrielle, la mise au point des procédés de transformation adéquats sont des

étapes longues et difficiles. La seconde voie consiste à mélanger ou à associer des polymères

connus pour en combiner les propriétés, à l’instar des métallurgistes qui obtiennent des

alliages dotés de propriétés nouvelles en mélangeant différents métaux.

Malheureusement, il ne suffit pas de mélanger deux polymères pour obtenir un matériau

intéressant doté de propriétés inédites. En effet à quelques exceptions près, il n’est pas

possible de mélanger à l’échelle moléculaire deux polymères A et B. Ces derniers se séparent

inéluctablement en domaines de taille macroscopique, séparés par des interfaces faibles. Le

matériau obtenu est en général plus mauvais que les polymères de départ pris séparément.

Pour éviter la séparation de phase macroscopique, il faut cisailler le mélange pour fragmenter

les domaines et abaisser l’énergie interfaciale entre les deux polymères ce qui requiert

l’utilisation d’agents d’interfaces. L’alliage obtenu est une dispersion de très petits domaines

(~ 1−10 µm) du polymère A dans une matrice constituée par le polymère B. De nombreux

alliages ont été ainsi développés afin de répondre aux compromis de propriétés recherchés

dans les applications.

I.5.1. Calcul et utilisation des paramètres de solubilité Un couple de polymères, ou un couple polymère-solvant, est miscible lorsque leurs

paramètres de solubilité sont très proches. Une simple comparaison des paramètres de

solubilité peut donc fournir des indications précieuses sur le degré de compatibilité de deux

polymères ou d’un polymère et d’un solvant. Les valeurs des paramètres de solubilité de

nombreux matériaux ont été tabulées et sont disponibles dans la littérature36,37. A titre

d’exemple, le tableau 4 compare les paramètres de solubilité de solvants et polymères

courants.

36 D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers: their estimation and correlation with chemical structure (Elsevier Scientific Publishing Company), (1976). 37 C. H. Hansen, Hansen solubility parameters ; a user’s handbook ; CRC Press, (2000).

18

Tableau 4 : Paramètres de solubilité de solvants et de polymères courants (d’après 38)

I.5.2. Préparation des mélanges de polymères

Revenons maintenant à notre objectif initial qui est de réaliser des mélanges de polymères.

Dans la pratique, on a la possibilité de réaliser des alliages de polymère, c’est à dire des

dispersions très fines d’un polymère A dans une matrice de polymère B. Cette opération

s’effectue en introduisant les deux polymères dans un solvant commun à température

suffisante pour dissoudre les deux polymères sans les dégrader39, les mélanges sont ensuite

versés dans des boites de pétri en verre et sécher par évaporation du solvant à une

température ambiante, mis ensuite dans le dessiccateur, il est possible d’obtenir un alliage

constitué de petites inclusions dispersées dans une matrice comme le montre la figure 3.

38 D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers: their estimation and correlation with chemical structure, 28, 32-33, (1990). 39 Y. Son et coll., “Suppression of capillary instability of a polymeric thread via parallel plate confinement”, Macromolecules 36, 5825-5833, (2003).

19

Figure 3: Cliché d’un alliage contenant des inclusions.

Cette structure représente une situation hors d’équilibre qui dépend fortement des conditions

particulières dans le procédé de mise en œuvre.

Les propriétés finales d’un alliage dépendent beaucoup de la morphologie des domaines

dispersés. Dans le procédé, ces deux paramètres sont essentiellement contrôlés par le rapport

entre la viscosité du polymère A qui forme la phase dispersée ( ηd ) et le polymère B qui

constitue la matrice ( ηm ). Lorsque ηm / ηd <<1, les contraintes d’origine hydrodynamique

qui s’exercent sur la phase dispersée sont énormes de sorte que celle-ci se fragmente en

domaines allongés et orientés dans l’écoulement, qui coalescent facilement. Au contraire pour

ηm / ηd >>1, la dispersion est très grossière et de forme irrégulière. Ces deux situations

conduisent en général à de mauvais alliages. Le cas où les viscosités sont proches est souvent

recherché.

Pour les polymères non miscibles, on a souvent une phase dispersée dans une autre.

Pour améliorer la dispersion et les propriétés mécaniques, on peut avoir recours à des

compatibilisants qui sont généralement des copolymères synthétisés indépendamment du

mélange ou générés in situ au cours du mélange.

La dispersion peut aussi être améliorée par un choix judicieux des outils de mélange (coulé,

extrudeuse, …).

La qualité des dispersions peut être évaluée en réalisant des films. Si ceux-ci sont

transparents, ce peut être une indication que les polymères en présence sont miscibles. Cette

première approche pourra être complétée par des analyses plus poussées : viscosité et

observations microscopiques.

Les mélanges de polymères doivent être considérés cas par cas. Les propriétés des mélanges

vont dépendre des caractéristiques des polymères utilisés, du mode de mise en œuvre choisi,

des compatibilisant utilisés.

20

I.5.3. Critère de miscibilité des mélanges de polymères :

Les degrés de compatibilité d'un mélange de deux polymères se présentent sous trois

niveaux différents40 :

• les deux polymères sont non-miscibles en toute proportion, et forment deux phases

distinctes et ne forment pas de mélange, quelle que soit la température utilisée,

• les polymères sont partiellement miscibles,

• les polymères sont totalement miscibles en toute proportion, et forment une phase

unique dans le mélange.

Il existe quelques critères simples pour discuter la compatibilité ou l'incompatibilité des

éléments formant les mélanges35. L'observation visuelle simple de l'opacité d'un film peut être

révélatrice de la présence d'hétérogénéité. Toutefois, la transparence du film est une preuve de

compatibilité.

D’une façon générale, il est nécessaire que l’énergie libre de mélange Gm des deux composés

du mélange soit négative pour que le mélange soit miscible à la température T :

∆Gm est la variation de l’enthalpie libre de mélange

∆Sm est la variation de l’entropie libre de mélange

I.5.3.1 Effet des masses molaires

Le terme -T. ∆Sm est toujours négatif et l’entropie configurationnelle de mélange est donnée

par la thermodynamique statistique, à partir de la théorie de Flory-Huggins. Scott41 est le

premier à avoir appliqué cette théorie aux polymères :

Soit deux constituants A et B,

R est la constante des gaz parfaits

V est le volume total du mélange

Vr est un volume de référence choisi comme le plus proche du volume molaire de la plus

petite unité répétitive parmi les deux polymères A ou B

40 T. Ikejima et Y. Inoue., Carbohyd. Polym., 41, 351-356. (2000). 41 R. L. Scott, J. Chem. Phys., 17, 279, (1949).

21

ηA et ηB sont les nombres de molécules A et B

фA et фB sont les fractions volumiques de A et B

Pour les polymères, le nombre de molécules par unité de volume est inversement

proportionnel au degré de polymérisation Dp soit : ηA = ηA/DpA

Des petites molécules ont donc une entropie de mélange plus importante que des grosses

molécules, elles sont donc plus facilement compatibles. Par contre, les valeurs élevées des

masses molaires des polymères ne favorisent pas la miscibilité du mélange.

I.5.3.2. Effet de la nature chimique

Le modèle de Flory-Huggins permet de calculer simplement le terme enthalpique en fonction

du paramètre d’interaction binaire χAB qui caractérise l’énergie d’interaction entre les motifs

unitaires de A et B. L’enthalpie de mélange est :

Si elle est négative, le mélange sera toujours compatible : ceci se produit lorsqu'il y a des

interactions entre les composants (liaisons hydrogène, interaction de type acide-base…).

Si l’enthalpie est positive, ce qui est généralement le cas pour les polymères, la balance entre

les termes entropique et enthalpique détermine la compatibilité.

I.6. Morphologies

L’optimisation des possibilités d’application des mélanges de polymères passe nécessairement

par le contrôle de leur morphologie finale. Considérant deux polymères A et B, les principales

morphologies rapportées à l’échelle macroscopique sont de deux types :

• Une morphologie particulaire où le polymère A est dispersé au sein du polymère B ou

inversement,

• Une morphologie bicontinue où les phases A et B sont interconnectées.

Lorsque la démixtion intervient dans un domaine de métastabilité (polymère A dispersé dans

le polymère B ou inversement).

Le système est instable et la solution démixe spontanément selon le mécanisme de

décomposition spinodale (SD) et ceci entre les deux domaines de métastabilité (domaine 1 :

dispersion du polymère A dans B, domaine2 : dispersion du polymère B dans A). A l’intérieur

de la spinodale, la séparation de phase est spontanée dans la mesure où il n’y a pas de barrière

d’activation à l’évolution de la composition locale vers la composition stable. Des fluctuations

22

de composition croissent de manière continue jusqu’à la démixtion complète. La morphologie

générée présente alors des domaines de formes complexes et enchevêtrées ; c'est la structure

co-continue qui caractérise la décomposition spinodale.

La cinétique de la séparation de phase joue un rôle essentiel dans la morphologie finale du

mélange et cette cinétique dépend fortement de la mobilité du polymère à une température

donnée donc de la viscosité du milieu.

Un examen plus approfondi de la morphologie révèle que la réalité est beaucoup plus

complexe : en particulier, l’existence de sous-structures au sein de la phase dispersée est

souvent citée. Le cas des copolymères à blocs est symptomatique de la diversité des

morphologies envisageables si on les considère comme des mélanges de polymères où les

composants sont attachés par une liaison chimique (celle-ci a tendance à améliorer la

miscibilité comparé au mélange correspondant, le polymère reste homogène à l'échelle locale

pour des masses molaires relativement élevées).

I.7. Détermination de la masse molaire L’application la plus importante de la viscosimétrie en chimie macromoléculaire est

incontestablement la détermination des masses moléculaires des polymères. La viscosité

intrinsèque [η] et la masse moléculaire M d’un échantillon sont, en effet, reliées par la loi de

MARK (1938) et HOUWINK (1940) et par l'intermédiaire de deux constantes a et K:

Dans laquelle les deux paramètres K et a sont des constantes pour un couple polymère -

solvant donné et a une température donnée.

L’exposant a prend, selon le couple polymère-solvant considéré, des valeurs comprises entre

0.5 et 1.

a et K ne dépendant que du milieu. La masse moléculaire d’un polymère peut aussi être

déterminée par diffusion de la lumière ou par chromatographie d'exclusion stérique42,43.

42 MR. Kasai, J. of Appl. Polym. Sci., 86, 2189-2193, (2002). 43 T. Röder et al.., Polymer, 42, 6765-6773, (2001).

23

I.8. Introduction à la viscosité des polymères :

Pas jusqu'au 1900 les scientifiques étaient capables de déterminer le poids moléculaire de

grandes molécules polymères. Depuis lors, plusieurs techniques ont été développées pour

mesurer le poids moléculaire d'un polymère.

L'étude de viscosité des systèmes ternaires de deux polymères différents et d'un solvant a

été un sujet d'intérêt continu, principalement dû à sa simplicité et efficacité dans la

caractérisation des interactions intermoléculaires entre les deux polymères en solution (44-58). (44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58)..

L'efficacité d'employer les mesures de la viscosité de solution diluée (DSV) pour étudier la

compatibilité de polymère-polymère se font sur la prétention que l'interaction intermoléculaire

répulsive ou attractive entre deux polymères différents en solution devrait apporter une

contribution différente à la viscosité de la solution de polymère.

Comme résultat, la valeur de la viscosité du système ternaire (polymère A - polymère B -

solvant) peut être inférieure ou plus haut que la valeur calculée à partir des viscosités des deux

composants purs de mélange sur l'acceptation de la loi d'additivité (59-65). (59,60,61,62,63,64,65).

Cependant les interactions intermoléculaires entre les deux polymères différents en solution

sont censées pour jouer un rôle principal en déterminant la viscosité de la solution de

polymère, ils peuvent être changés par le solvant dans lequel les deux polymères différents

ont été dissous66,67.

Pendant qu'il est bien connu, les interactions intermoléculaires dans la solution de polymère

du système binaire (polymère A/solvant) peuvent être répulsives ou attractives, dépendant du

44 E.G. Crispim et coll., Polymer; 40: 5129, (1999). 45 M. Mathew, S. Polymer; 39: 6235, (1998). 46 AA. Abdel-Azim, Polymer; 39:2543, (1998). 47 Abdel-Azim-Azim aa et coll., J APPL Polym Sci, 69, 1471, (1998). 48 W.H. Jiang et S.J. Han, Partie B de J Polym Sci : Polym Phys, 36, 1275, (1998). 49H. Yang et al., Eur Polym J, 36, 21, (2000). 50 H. Yang, Eur Polym J, 35, 345, (1999). 51 H. Yang, Polym J., 34, 1303, (1998). 52 I. Katime, Eur Polym J, 34, 255, (1998). 53R. Garcia, Eur Polym J, 33, 1723, (1997). 54 I. Inamura, Polym J, 29, 119, (1997). 55 Y. Inai, Polym J, 28, 365, (1996). 56 A. Danait, DD. Deshapande. Eur Polym J, 31, 1221, (1995). 57 N. Tewari, AK. Srivastava, Macromolecules, 25, 1013, (1992). 58 MS. Kent et al. Macromolecules, 25, 5383, (1992). 59 Z. Sun et al., Eur Polym J, 28, 1259, (1992). 60 K.K. Chee, Eur Polym J. 26, 423, (1990). 61 B. Bohmer, EUR Polym J, 6, 471, (1970). 62 GR. Williamson, B. Wright, J Polym Sci Part A, 3, 1985, (1965). 63 EH. Castiff, WA. Hewett, Appl Polym Sci J., 6, 962, (1962). 64 LH. Cragg, CC. Bigelow, Polym Sci. J., 16, 177, (1995). 65 WR. Krigbaum, FT. Wall, Polym Sci. J, 5, 505, (1950). 66 H. Yang et al., Polym J., 34, 1303, (1998). 67 H. Yang et al., Eur Polym J, 36, 21, (2000).

24

solvant choisi. Par exemple, si un polymère donné était dissous dans un solvant à la

température au-dessus de 0, les segments d'un polymère donné repousseraient un autre et les

interactions intermoléculaires répulsives devraient être prévues. Au contraire, si le polymère

était dissous dans un solvant à la température au-dessous de 0, les segments du polymère

attireraient d'autres segments et les interactions intermoléculaires attractives devraient être

prévues68. Le phénomène semblable existe également dans des solutions de polymère des

systèmes ternaires, auxquels peu d'attention a été consacrée69,70,71. Par conséquent, pour

effectuer la mesure de DSV, l'influence du solvant sur les interactions intermoléculaires entre

les deux polymères différents en solution devrait également être tenue en compte.

I.8.1. La viscosité relative

La viscosité relative de la solution de polymère est donnée par le rapport de la viscosité de

solution, par la viscosité du solvant.

1

η : viscosité absolue de la solution.

η0 : viscosité absolue du solvant pur.

C : concentration de la solution.

I.8.2. Viscosité spécifique

La viscosité spécifique est la viscosité relative moins un

2

I.8.3. Viscosité intrinsèque

En conclusion, la viscosité intrinsèque, lorsque le soluté du mélange binaire, soumis à un

écoulement est constitué par une substance macromoléculaire, il est très utile d’introduire une

68 PJ. Flory, Principles of polymer chemistry. Ithaca, NewYork : Cornell d'University Press, (1953). 69 EG. Crispim, Polymer, 40, 5129, (1999). 70 H. Yang et al., Polym J., 34, 1303, (1998). 71 H. Yang et al., Eur Polym J., 36, 21, (2000).

25

nouvelle grandeur fondamentale en physico-chimie macromoléculaires et qui est désignée

sous le nom de “ viscosité intrinsèque”. Cette quantité est définie à température donnée, par la

limite de la viscosité spécifique réduite lorsque la dilution de la solution devient infinie.

3

La viscosité intrinsèque [η] qui est homogène à l’inverse de la concentration n’a pas les

dimensions d’une viscosité absolue, est une quantité caractéristique d'un polymère. Elle

représente une augmentation de la viscosité de solution quand la concentration est élevée à un

certain niveau. Comme prévu, une molécule de polymère avec une plus grande dimension a

une plus grande viscosité intrinsèque [η]72.

I.8.4. Viscosité intrinsèque déterminée graphiquement

Elle est déterminée graphiquement à partir de la mesure directe, à une température donnée, de

la viscosité absolue η0 du solvant et des viscosités absolues η des solutions macromoléculaires

de concentrations variables. Chaque viscosité absolue est obtenue, le plus souvent, en

déterminant le temps d’écoulement (t) d’un volume V donné, de liquide dans le tube capillaire

vertical du viscosimètre.

La viscosité intrinsèque est tirée par extrapolation, c’est l’intersection entre les deux

droites représentants la ηsp /C et Ln(ηr)/C en fonction de la concentration comme le montre

la figure 4.

72 Iwao Teraoka, Polymer Solutions (An Introduction to Physical Properties), 213, 215, (2002).

26

Figure 4: Tracé de la courbe de la viscosité en fonction de la concentration en (gr/dl).

Le procédé graphique ou les calculs expérimentaux employés le plus souvent pour déterminer

les viscosités intrinsèques [η] dérive de l’équation de HUGGINS et KRAEMER.

Huggins73 :

4

Où 5

b : est la pente de la droite de l’équation de Huggins

Il consiste à tracer graphiquement, pour des concentrations en polymère inférieures au

gramme par décilitre, la variation linéaire de la viscosité spécifique réduite en fonction de la

concentration C. la viscosité intrinsèque est alors égale à l’ordonnée à l’origine de la droite

ainsi obtenue. La pente de cette droite permet le calcul simultané de la constante k de

HUGGINS dont la valeur est déterminée pour un couple (polymère solvant) donné.

Kraemer74 :

6

73 M. L. Huggins, J. Am. Chem. Soc., 64, 2716, (1942). 74 E.O. Kramer, Ind. Eng. Chem., 30 , 1200, (1938).

27

En employant un viscosimètre capillaire à Ubbelohde, la viscosité est mesurée par le

temps que la solution prenne pour passer par le tube du viscosimètre. La viscosité spécifique

utilisant cette relation donne l'équation suivante:

7

Une fois que est calculée, le rapport de Mark-Houwink donné dans l'équation 8,

est employé pour déterminer le poids moléculaire moyen de viscosité, Mv. K et a sont des

constantes spécifiques à la paire ( polymère, solvant) qui est employée. La valeur de a varie

typiquement de 0.5 à 0.8.

8

Krigbaum et Wa1175 ont adapté l'équation de Huggins pour une solution idéal mixed

de polymère/polymère où et sont les viscosités intrinsèques des composants 1 et 2 du

polymère, C1 et C2 sont respectivement, les concentrations des composants respectifs dans la

solution cirée de polymère, et est le coefficient d'interaction pour le mélange contenant les

composants 1 et 2.

9

10

b*12 : définit le comportement ideal des solutions polymères ternaires.

Pour la convenance mathématique Krigbaum et Wall75 ont défini le coefficient intrinsèque

d'interaction b comme :

11 Les valeurs de b11 et b22 sont les pentes des droites selon l’équation de Huggins, pour le

polymère (1) et le polymère (2), respectivement. La définition de b12 selon l'équation (6) est

75 W.R. Krigbaum et F.J. Wall, J. Polym. Sci., 5, 505, (1950).

28

inadmissible pour les systèmes qui ont des valeurs négatives de b11 ou b22 . Cependant la

modification par le Williamson et Wright76 est employée pour évaluer b11 .

Le coefficient d'interaction entre les deux polymères b12, dans un mélange de polymère, selon

Williamson et Wright77, peut être calculé théoriquement comme suit:

b12*= (b11+b22)/2 12

b12*= (b11*b22)1/2 13

Selon Krigbaum et Wall, l'information sur l'interaction entre les molécules 1 et 2 de polymère

devrait être disponible à une comparaison de la valeur expérimentale b12 et les valeurs

théoriques b12*. Les valeurs expérimentales b12 sont obtenues à partir de l'équation (11) tandis

que la valeur théorique b12* est calculée de l'équation 12 ou 13.

La compatibilité du mélange de polymère peut être caractérisée par un paramètre (désigné

ci-après sous le nom du paramètre de Krigbaum et de Wall75 ), qui est donné par:

14

Les valeurs négatives de ∆b sont trouvées pour des solutions de systèmes contenant les

polymères incompatibles, alors que les valeurs positives de se rapportent à l'interaction

attractive et à la compatibilité78.

I.9. Le viscosimètre à Ubbelohde

Les viscosimètres automatisés sont disponibles dans le commerce. Pour mesurer la viscosité

des liquides dans la gamme de centipoise, il est, cependant, plus commun pour employer un

écoulement capillaire, à moins que la mesure soit par habitude conduite. Cette méthode

classique est peu coûteuse, pourtant peut mesurer la viscosité avec une exactitude suffisante.

La figure 7 montre un viscosimètre d'Ubbelohde, une version améliorée de Viscosimètre

d'Ostwald. La partie principale du côté gauche a une section droite de capillaire et une grande

cavité au-dessus de la section. Il est impératif que le capillaire soit droit et uniforme. Des

marqueurs sont inscrits au-dessus et en dessous de la cavité.

76 G.R. Williamson et B. Wright, J. Polym. Sci. A., 3, 3885, (1965). 77 MS. Kent et M. Tirrell, TP. Lodge, Macromolecules, 25, 5383, (1992). 78 B. Bohmer et al., EUR Polym J, 6, 471, (1970).

29

Un réservoir est sur le fond du côté droit. Un fluide est versé dans le réservoir et dessiné dans

la cavité par aspiration. Le niveau supérieur du fluide doit être augmenté au-dessus du

marqueur supérieur, et le niveau plus bas du fluide doit être en dessous du bas de gamme du

capillaire. Le capillaire doit être rempli de fluide. Le viscosimètre est tenu verticalement.

L'aspiration est alors libérée. Comme flux de fluide vers le bas, le niveau supérieur du fluide

passe la marque supérieure et par la suite la marque inférieure aussi bien. Le temps entre ces

deux événements, appelés un temps de flux, est enregistré. La mesure est portée dehors dans

un bain à température contrôlée79.

Figure 5: Viscosimètre d'Ubbelohde. Le temps de flux entre le moment où le niveau liquide

croise le marqueur supérieur et le moment où il croise le marqueur inférieur est mesuré.

79 Iwao Teraoka, Polymer Solutions (An Introduction to Physical Properties), 213, 215, (2002).

30

31

II.1. Etude de miscibilité des différents systèmes de mélanges de polymères Des mélanges ternaires (polymère1/polymere2/solvant) ont été préparés à partir de polymères

différents tel que PEG/PVC, PEG/PMMA et PVC/PMMA avec des compositions en masse

de 50/50, 80/20 et 20/80. Ces mélanges sont préparés par la technique coulée-évaporation

(casting technique); mélange de deux polymères dans un solvant commun à une température

de 40°C.

Nous avons procédé à une étude comparative des propriétés de ces mélanges. L’étude de

miscibilité80 de ces mélanges est effectuée par des mesures viscosimétriques dans différents

solvants (THF, DMF et dichlorométhane). Ces mesures nous permettront de déterminer le

paramètre d’interaction et aussi l’influence du solvant sur les interactions Polymère1 et le

Polymère2. L’étude morphologique est réalisée par une analyse microscopique des différents

mélanges.

Les masses molaires des polymères utilisé dans ce travail de mémoire sont :

M (PVC) = 89000 g/mol. , M (PEG) = 35000g/mol. , M (PMMA) = 55000 g/mol.

II.2. Préparation des mélanges de polymères

On a préparé des mélanges ternaires (mélanges de deux polymères dans un solvant commun),

on a agité un par un les polymères à une température comprise entre 30 et 40°C jusqu'à

miscibilité totale ce mélange est ensuite mis dans une boite de pétri et enfin laisser évaporer

dans une étuve à température égale à 30°C pendant une semaine pour obtenir des films, et

enfin mis dans un dessiccateur pour se débarrasser de l’humidité.

Les compositions des mélanges (polymères) utilisés en masse sont 20/80, 50/50 et 80/20.

II.3. Mesures viscosimétriques

Le viscosimètre utilisé pour effectuer les mesures viscosimétriques est un tube capillaire

nommé viscosimètre à Ubbelohde81,82 de constante K = 0.03 qui reste la même à toutes les

températures83, les viscosimètres sont capables de fournir le calcul direct de la viscosité

cependant, la plupart des viscosimètres capillaires doivent être d'abord calibrés avec un ou

plusieurs liquides de viscosité connue pour obtenir sa constante K84. Le viscosimètre

capillaire est le plus employé couramment pour mesurer la viscosité des liquides. Dans ce

travail les mesures viscosimétriques ont été effectuées à 30°C en immergeant le tube dans un 80 W. H. Iang et S. J. Han, An improved criterion of polymer-polymer miscibility determined by viscometry, European Polymer Journal, 34, 1579-1584, (1998). 81 L. Ubbelohde, « The suspended-level viscometer», 22, 32-41, (1936). 82 L. Ubbelohde, « The viscometer with suspended level. (The elimination of the influence of the surface tension by the suspended spheric level.) », 23, 427-51, (1937). 83 S. Viswanath et all., « Viscosity of Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data », 29, (2007).

32

bain thermostaté à cette température et les films ont été dissous et mis dans ce tube pour

mesurer le temps d'écoulement dans différents solvants : Le THF, DCM et le DMF. Les

mesures viscosimétriques sont effectuées pour cinq concentrations en passant par des

dilutions de la solution mère à partir de 1g/dl.

Les avantages de ce type de viscosimètre (Ubbelohde) sont : la vitesse, l’exactitude (± 0.1%),

petite quantité d'échantillon (environ 11 ml est suffisante), basse susceptibilité aux erreurs

(dues au drainage, et à l'alignement), et rentabilité (l'équipement est meilleur marché que les

autres modèles fournissant le même type d'exactitude). La principale préoccupation avec ce

viscosimètre est perspective d'obstruer (particulièrement, dans de petits capillaires)84.

On a déterminé les paramètres suivants à partir de t0 : (temps d’écoulement du solvant pur) et

t : (temps d’écoulement du mélange binaire (solvant + polymères)).

II.3.1. Viscosité relative : rapport de la viscosité cinématique de la solution du

polymère à la viscosité cinématique du solvant pur85.

ηr: viscosité relative86 ( η/η0 =t/t0)

ηsp: viscosité spécifique((t-t0)/t087 donc (η-η0)/η088 ou bien ηr-1)

viscosité réduite89 : (ηsp /C)

II.3.2. Viscosité inhérente : dans les mesures de viscosimétriques de solutions

diluées, la viscosité inhérente est le rapport entre le logarithme népérien de la viscosité

relative et la concentration du polymère en grammes par 100 ml de solvant90.

ηinh: viscosité inhérente91 : (ln(ηrel)/C)

[η] : viscosité intrinsèque (obtenue par l’intersection des droites de l’équation de Huggins).

II.4. Analyses Viscosimétriques

La viscosité en solution diluée a été utilisée pour évaluer la miscibilité des mélanges de

polymères, on a tracé leurs viscosités réduites en fonction des concentrations.

A partir des pentes des droites, on détermine le coefficient d’interaction de chaque système

de mélanges. Certains mélanges présentent une meilleure miscibilité avec le solvant utilisé,

84 S. Viswanath et al.,« Viscosity of Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data », 29-30, (2007). 85 N. P. Cheremisinoff, « Polymer Characterization Laboratory Techniques and Analysis », 113, (1996). 86 R. P. CHARTOFF et A. K. Sircar, « Encyclopedia of Polymer Science and Technology », 11, 488, (2004). 87 D. Braun et al., « Polymer Synthesis:Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments », 4, 354, (2005). 88 R. P. CHARTOFF et A. K. Sircar, « Encyclopedia of Polymer Science and Technology », 7, 464, (2004). 89 D. Braun et al., « Polymer Synthesis:Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments », 4, 111-112, (2005). 90 N. P. Cheremisinoff, « Polymer Characterization Laboratory Techniques and Analysis », 112, (1996). 91 R. P. CHARTOFF et A. K. Sircar, « Encyclopedia of Polymer Science and Technology », 11, 483, (2004).

33

comme est le cas du PVC/PEG dans le DCM.

II.4.1. Représentation des systèmes binaires

Pour les systèmes binaires, comme première représentation, les viscosités réduites de chaque

polymère dans différents solvants sont tracées en fonction de leurs concentrations d’après

l’équation de Huggins (figures : 6, 7 et 8).

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Le PVC dans les trois solvants

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC/THF PVC/DCM PVC/DMF

Figure 6 : Viscosité réduite du PVC dans les trois solvants (THF, DCM et

DMF) à 30°C. La figure 6 représente les droites de Huggins du PVC dans trois différents solvants, à

30°C. Les résultats observés dans le graphe ci-dessus, montrent que le THF est un bon solvant

pour le PVC, Par contre le DMF serait un mauvais solvant du fait de la faible valeur de la

viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque du PVC dans le DCM est la plus basse et est

égale à 0,603 dl/g , seulement, le coefficient d’interaction traduit par la pente de la droite est

très élevé qui explique l’existence des interactions entre le solvant et le PVC . Par contre dans

le THF la viscosité intrinsèque est la plus élevée et est égale à 1,179dl/g, et cela est à cause de

l’existence des interactions attractives, qui diminuent l’effet intermoléculaire du volume

hydrodynamique donc diminue l’enroulement du PVC sur lui-même baignant dans le solvant

34

donnant une viscosité intrinsèque plus élevée dans le THF92.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

Le PEG dans les trois solvants

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PEG/DMF PEG/DCM PEG/THF

Figure 7 : Viscosité réduite du PEG dans les trois solvants (THF, DCM et DMF) à 30°C.

La figure 7 représente la viscosité réduite du PEG en fonction de sa concentration dans trois

différents solvants, à 30°C. La linéarité des courbes nous permet de tirer les viscosités

intrinsèques par l’intersection des droites avec l’axe des ordonnées. Nous remarquons la

viscosité intrinsèque est plus faible dans le THF et est égale à 0,409 dl/g indiquant que le

THF est un mauvais solvant pour le PEG comparé aux deux autres solvants. Cela peut être

interprété par de l’augmentation de l’effet intermoléculaire du volume hydrodynamique qui

est du à l’augmentation de l’enroulement du PEG sur lui-même dans le THF à cause des

interactions intermoléculaires répulsives. Contrairement, les deux autres solvants (le DMF et

le DCM) sont de bons solvants pour le PEG car les viscosités intrinsèques du PEG sont plus

élevées (dans le DMF, [η] étant égale à 0,571 dl/g). Spécialement pour le système binaire

PEG-DMF, la viscosité réduite (ηsp /C) augmente largement quand la concentration diminue.

Cela est du aux interactions importantes entre le polymère et le solvant.

92 Y. Zhang et al., Viscosimetric of poly(vinyl chloride)/poly(vinyl acetate) blends in various solvents, European Polymer Journal, 38, 333-337, (2002).

35

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Le PMMA dans les trois solvants

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PMMA/THF PMMA/DMF PMMA/DCM

Figure 8 : Viscosité réduite du PMMA dans les trois solvants (THF, DCM et DMF) à 30°C.

La figure 8 illustre la viscosité réduite du PMMA en fonction de sa concentration dans trois

différents solvants, à 30°C. Nous remarquons que la viscosité intrinsèque du PMMA est plus

basse dans le DCM et est égale à 0,288 dl/g et cela est du à l’existence des interactions

répulsives entre le polymère et le solvant, ces dernières causent l’enroulement du PMMA sur

lui-même conduisant à l’augmentation de l’effet intermoléculaire du volume hydrodynamique

du polymère et par conséquent à la diminution de la viscosité intrinsèque de ce dernier qui fait

que le DCM soit un mauvais solvant pour le PMMA. Contrairement dans le DMF et le THF,

la viscosité intrinsèque est très élevée du à l’existence des interactions attractives entre le

polymère et le solvant.

36

- Effet d’un solvant sur trois différents polymères.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Les trois différents polymères purs dans le THF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC PEG PMMA

Figure 9 : Viscosité réduite de chaque polymère dans le THF à 30°C. Dans la figure 9, les droites de Huggins montrent que le THF est un bon solvant comparé aux

deux autres polymères tels que le PEG et le PMMA. La valeur de la viscosité intrinsèque du

PVC dans le THF est plus élevée qui est due aux fortes interactions moléculaires entre le

polymère et le solvant. Les interactions moléculaires entre le PMMA et le THF sont très

faibles par rapport à celles dans les autres systèmes PEG-THF et PVC-THF.

Les trois graphes (Figures 9, 10, et 11) montrent que le PVC a d’importantes interactions

moléculaires avec les différents solvants comparé au PMMA et au PEG.

37

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

les trois polymères purs dans le DCMηη ηη

sp /

C (

dl/g

)

C(g/dl)

PVC PEG PMMA

Figure 10 : Viscosité réduite de chaque polymère dans le DCM à 30°C.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1les trois polymères purs dans le DMF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC PEG PMMA

Figure 11 : viscosité réduite de chaque polymère dans le DMF à 30°C.

38

II.4.2. Etude viscosimétrique des systèmes ternaires

Pour les systèmes ternaires, les courbes suivantes représentent les viscosités réduites des

mélanges de polymères à différentes compositions (20/80, 50/50 et 80/20) dans le même

solvant en fonction de la concentration avec les polymères constituants.

II.4.2.1. Les droites de Huggins des systèmes ternaires PVC/PEG/Solvant

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PEG/THF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC 100 PVC/PEG 80/20 PVC/PEG 50/50 PVC/PEG 20/80 PEG 100

Figure 12 : viscosité réduite du mélange PVC/PEG/THF à 30°C.

La figure 12 représente les viscosités réduites du mélange PVC/PEG dans le THF à

différentes compositions. D’après cette figure nous constatons que la viscosité intrinsèque

diminue avec la diminution de la quantité du PVC dans le mélange. Cette figure nous permet

d’obtenir les viscosités intrinsèques par extrapolation, et les coefficients d’interactions qui

sont les pentes de ces droites, leurs valeurs sont représentées dans le tableau 5.

39

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4PVC/PEG/DCM

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC 100 PVC/PEG 80/20 PVC/PEG 50/50 PVC/PEG 20/80 PEG 100

Figure 13 : Viscosité réduite du mélange PVC/PEG dans le DCM à 30°C.

La figure 13 montre les viscosités réduites du mélange PVC/PEG dans le DCM à

différentes compositions. D’après cette figure nous constatons que la viscosité intrinsèque du

mélange diminue avec la diminution de la quantité du PVC dans le mélange. Cette figure nous

permet d’obtenir viscosités intrinsèques et les paramètres d’interactions.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

PVC/PEG/DMF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC 100 PVC/PEG 80/20 PVC/PEG 50/50 PVC/PEG 20/80 PEG 100

Figure 14 : Viscosité réduite du mélange PVC/PEG dans le DMF à 30°C.

40

Dans le DMF, les mélanges PVC/PEG présentent un comportement différent par

rapport à ceux dans les autres solvants. Mêmes observations avec les solvants THF et DCM,

la viscosité intrinsèque du mélange diminue avec la diminution de la quantité du PVC dans le

mélange. A des faibles quantités du PEG dans le mélange, de très fortes interactions entre le

PVC et le solvant. Mais, plus les mélanges sont riches en PEG, plus les viscosités réduites

augmentent en solutions très diluées, donnant des droites à pentes négatives indiquant ainsi,

les fortes interactions moléculaires entre le PEG et le DMF à des faibles concentrations.

II.4.2.2. Les droites de Huggins des systèmes ternaires PEG/PMMA /Solvant

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

PEG/PMMA/THF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PEG 100 PEG/PMMA 80/20 PEG/PMMA 50/50 PEG/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 15 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le THF à 30°C.

La figure 15 représente les viscosités réduites du mélange PEG/PMMA dans le THF à

différentes compositions. D’après cette figure nous constatons que la viscosité intrinsèque du

mélange diminue avec la diminution de la quantité du PEG dans le mélange. Les viscosités

intrinsèques et les coefficients d’interactions sont donnés dans le tableau 6.

41

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

PEG/PMMA/DCM

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PEG 100 PEG/PMMA 80/20 PEG/PMMA 50/50 PEG/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 16 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le DCM à 30°C. Dans cette figure, on obtient mêmes résultats que ceux dans le THF où la viscosité

intrinsèque diminue avec la diminution de la quantité du PEG dans le mélange.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

PEG/PMMA/DMF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PEG 100 PEG/PMMA 80/20 PEG/PMMA 50/50 PEG/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 17 : Viscosité réduite du mélange PEG/PMMA dans le DMF à 30°C.

42

La figure 17 présente les viscosités réduites du mélange PEG/PMMA dans le DMF où

les pentes des droites de Huggins sont négatives indiquant ainsi que les interactions sont très

élevées entre le polymère et le solvant quand la concentration diminue.

II.4.2.3 Les droites de Huggins des systèmes ternaires PVC/PMMA /Solvant

Les figures 18,19 et 20 représentent la variation le la viscosité réduite du mélange ternaire

PEG/PMMA/solvant avec les systèmes binaires dans les trois solvants.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PMMA/THF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC 100 PVC/PMMA 80/20 PVC/PMMA 50/50 PVC/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 18 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le THF à 30°C. Les figures 18 et 19 représentent les viscosités réduites du mélange PVC/PMMA dans

le THF et le DCM à différentes compositions, toutes les courbes du système ternaire sont

situées entre celles du système binaire. Mêmes résultats sont obtenus qu’avec les autres

systèmes dans les solvants THF et DCM, où la viscosité intrinsèque diminue avec la

diminution de la quantité du PVC dans le mélange. Dans le DMF, les pentes des droites de

Huggins sont négatives indiquant ainsi que les interactions sont très élevées entre le polymère

et le solvant quand la concentration diminue. Les viscosités intrinsèques et les coefficients

d’interactions sont donnés dans le tableau 7.

43

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

PVC/PMMA/DCM

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC 100 PVC/PMMA 80/20 PVC/PMMA 50/50 PVC/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 19 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le DCM à 30°C.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9PVC/PMMA/DMF

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PVC 100 PVC/PMMA 80/20 PVC/PMMA 50/50 PVC/PMMA 20/80 PMMA 100

Figure 20 : Viscosité réduite du mélange PVC/PMMA dans le DMF à 30°C.

44

II.5. Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques des mélanges ternaires

A partir des graphes ci-dessus, on obtient les viscosités intrinsèques [η] des systèmes binaires

(polymère/solvant) et ternaires (polymere1/polymere2/solvant) d’après l’équation de Huggins.

Les valeurs des viscosités intrinsèques ainsi que les coefficients d’interaction moléculaires

sont données dans les tableaux 5,6 et 7.

b12 : la pente de la droite du mélange de polymère (coefficient d’interaction expérimental).

Tableau 5 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques du mélange PVC/PEG dans

différents solvants :

coefficients d’interaction expérimentaux (b12)

Les Viscosités Intrinsèques [η]

Systèmes ternaires b12(THF) b12(DCM) b12(DMF) THF DCM DMF

PVC100 0,09276 0,68207 0,1037 1,17922 0,60354 0,72406

PVC/PEG 80/20 0,04497 0,21166 0,07745 0,87025 0,67241 0,725

PVC/PEG 50/50 0,03918 0,20236 -0,04488 0,77947 0,57098 0,74433

PVC/PEG 20/80 0,03412 0,10803 -0,05523 0,4729 0,52958 0,69027

PEG100 0,02462 0,07552 -0,05084 0,40916 0,446 0,57147

Tableau 6 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques du mélange PVC/PMMA

dans différents solvants :

coefficients d’interaction

expérimentaux (b12) Les Viscosités Intrinsèques

[η]

Systèmes ternaires b12(THF) b12(DCM) b12(DMF) THF DCM DMF

PVC100 0,09276 0,68207 0,1037 1,17922 0,60354 0,72406

PMMA/PVC 20/80 0,08647 0,39923 -0,06327 0,78456 0,36092 0,75422

PMMA/PVC 50/50 0,06701 0,35233 -0,07762 0,60188 0,26181 0,6814

PMMA/PVC 80/20 0,05909 0,27329 -0,06772 0,40348 0,10651 0,42052

PMMA100 0,06524 0,26954 -0,06472 0,24229 0,00326 0,28828

45

Tableau 7 : Coefficients d’interaction et viscosités intrinsèques des polymères et leurs

mélanges dans différents solvants :

coefficients d’interaction

expérimentaux (b12) Les Viscosités Intrinsèques

[η]

Systèmes ternaires b12(THF) b12(DCM) b12(DMF) THF DCM DMF

PMMA100 0,06524 0,26954 -0,06472 0,24229 0,00326 0,28828

PEG/PMMA 20/80 0,05195 0,24914 -0,0535 0,33399 0,06752 0,36332

PEG/PMMA 50/50 0,03395 0,11893 -0,059 0,35695 0,19563 0,40694

PEG/PMMA 80/20 0,02806 0,14265 -0,06062 0,37012 0,24731 0,48231

PEG100 0,02462 0,07552 -0,05084 0,40916 0,446 0,57147

Le tableau 5 rassemble les coefficients d’interaction expérimentaux ainsi que les viscosités

intrinsèques des polymères purs et leurs mélanges dans les différents solvants utilisés, la

diminution de la viscosité intrinsèque est due à la présence des interactions répulsives entre le

polymère et le solvant, ces réactions répulsives augmentent l’effet intermoléculaire du volume

et diminue ainsi la viscosité intrinsèque. L’augmentation de la viscosité intrinsèque est due à

des interactions attractives qui existent entre les deux polymères, ces interactions diminuent

l’effet intermoléculaire du volume et donc augmente la viscosité intrinsèque.

Les droites de l’équation de Huggins nous permettent d’obtenir à partir de leurs pentes les

coefficients d’interaction (b11) des systèmes binaires et coefficients d’interaction

expérimentaux (b12) des systèmes ternaires. Voir tableaux 5, 6, 7 et 8.

b11 : la pente de la droite du polymère 1 (coefficient d’interaction expérimental).

b12* : coefficient d’interaction théorique du mélange de polymère.

b12*= (b11*b22)0,5 : si b11 et b22 sont positives.

b12*= (b11+b22)/2 : si b11 et b22 sont négatives ou de signes différents.

Tableau 8 : Coefficients d’interaction expérimentaux (b11) des trois polymères purs dans

différents solvants :

coefficient d’interaction (b11)

THF DCM DMF

PVC 0,09276 0,68207 0,1037

PEG 0,02462 0,07552 -0,05084

PMMA 0,06524 0,26954 -0,06472

46

Cependant, le tableau 9 donne les valeurs des coefficients d’interaction théoriques (b12*).

Tableau 9 : Coefficients d’interaction théoriques (b12*) des trois mélanges de polymères dans

les trois solvants:

coefficients d’interaction théoriques (b12*)

THF DCM DMF

PVC/PEG 0,04778861 + 0,226957984 + 0,02643 ++

PMMA/PVC 0,07779243 + 0,428771673 + 0,01949 ++

PEG/PMMA 0,04007753 + 0,142673266 + -0,05778 ++

+ En utilisant b12*= (b11*b22)

0,5

++ En utilisant b12*= (b11+b22)/2

La compatibilité des polymères dans les mélanges peut être caractérisée par le paramètre

d’interactions intermoléculaires ∆b défini par Krigbaum et de Wall93 comme suit :

∆b= b12exp - b12theor ou bien ∆b= b12 - b12*

Selon le signe de ce paramètre, on évalue la compatibilité du système, pour des valeurs

positives (∆b>0), les polymères sont dit compatibles et pour des valeurs négatives (∆b<0), les

polymères sont non-compatibles.

Le tableau suivant montre les valeurs du paramètre d’interactions intermoléculaires (∆b) pour

les différents systèmes. nous pouvons déduire la compatibilité ou non des mélanges de

polymères selon le signe de ∆b. Les systèmes PVC/PEG dans le THF, et le DCM et le

système PMMA/PVC dans le DCM, et le DMF donnent des ∆b négatifs (∆b<0) pour toutes

les proportions et c’est du à l’incompatibilité totale de ces mélanges, le mélange PVC/PEG

dans le DMF donne des ∆b<0 pour les proportions (PVC/PEG : 50/50 et 20/80), par contre

celui de (80/20) donne un ∆b>0 du à une compatibilité, le comportement du PMMA/PVC

dans le THF à la composition de 20/80 donne un ∆b>0. Le système PEG/PMMA représente

une incompatibilité pour les proportions (PEG/PMMA= 50/50 et 80/20) dans les trois

solvants, par contre pour (PEG/PMMA=20/80) montre une compatibilité dans les trois

solvants.

93 M. Mathew et al., Compatibility studies of polymer-polymer systems by viscosimetric techniques : nitrile-rubber-based polymer blends, Polymer Journal, 39, 6235-6241, (1998).

47

Tableau 10 : Les valeurs de ∆b des différents mélanges dans les trois solvants.

paramètre d’interaction ∆b

PVC/PEG THF DCM DMF

80/20 -0,00281861 -0,015297984 0,05102

50/50 -0,00860861 -0,024597984 -0,07131

20/80 -0,01366861 -0,118927984 -0,08166

PEG/PMMA 20/80 0,01187247 0,106466734 0,00428

50/50 -0,00612753 -0,023743266 -0,00122

80/20 -0,01201753 -2,32659E-05 -0,00284

PMMA/PVC 20/80 0,00867757 -0,029541673 -0,08276

50/50 -0,01078243 -0,076441673 -0,09711

80/20 -0,01870243 -0,155481673 -0,08721 Pour les mélanges incompatibles, les chaines polymériques refusent de s’enrouler et la

taille des molécules de polymère diminue ce qui mène à une diminution du volume

hydrodynamique et cela cause la réduction de la viscosité intrinsèque94,95.

Contrairement pour les mélanges compatibles, l’attraction des constituants du mélange

mène à une augmentation du volume hydrodynamique donc une augmentation de la pente de

la viscosité réduite en fonction de la concentration95.

II.6. Influence de la composition sur la viscosité intrinsèque des mélanges

A partir des résultats obtenus par les mesures viscosimétriques effectuées sur les mélanges à

différentes compositions, on peut déduire l’influence de la composition sur la viscosité

intrinsèque. Les graphes suivants illustrent la variation de cette dernière avec la quantité d’un

des constituants dans les différents mélanges. La relation linéaire de la viscosité intrinsèque

avec la composition indique la miscibilité des constituants dans le mélange, par contre la

déviation de la linéarité indique l’immiscibilité96.

Les trois figures ci-dessous montrent la variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la

composition dans les différents mélanges dans trois solvants différents. Les résultats

94 A. Dondos et al, Makromol Chem, 184, 2153, (1983). 95 Z. pingping et al, viscosity behavior of incompatible poly(vinyl chloride) (PVC)/polystyrene (PS) blends in various solvents, European Polymer Journal, 35, 915-921, (1999). 96 A. K. Kundu et al., Compatibility and Thermal Behavior of Novolac and Polyamideimide from Rosin, Eur. Polym. J., 22, 369 (1986).

48

indiquent que les polymères sont incompatibles dans tous les mélanges puisque toutes les

courbes dévient de la linéarité.

Jusqu’à 20% en masse de PVC dans les mélanges PVC/PEG et PVC/PMMA (figures 12 et

18) dans le THF, indique une nette interaction attractive entre les polymères. Par contre, les

viscosités intrinsèques augmentent nettement vers les compositions élevées à partir de 60%,

indiquant ainsi l’incompatibilité des polymères due aux interactions répulsives.

Dans la figure 16, la courbe du PVC/PEG dans le DMF révèle que les interactions répulsives

sont fortes pour les compositions autour du 50%, mais à des compositions faibles ou élevées

le comportement des polymères dans le mélange-DMF est différent.

Le PVC dans le mélange PVC/PMMA (figure 22) montre que la viscosité augmente avec la

composition dans le DCM donnant des interactions répulsives à compositions élevées.

La figure 17 présente de fortes interactions entre les polymères du système PEG/PMMA et le

DMF comparées à celles observées avec les autres solvants. Mais mêmes constatations

peuvent être faites concernant les interactions répulsives à des compositions élevées et

interactions attractives à faibles concentrations du PEG dans le mélange.

49

0 20 40 60 80 1000,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

[ η ]

% EN PVC

PVC/PEG/THF PVC/PEG/DCM PVC/PEG/DMF

Figure 21: Viscosités intrinsèques du PVC/PEG en fonction des de la composition.

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

[ η ]

% EN PVC

PVC/PMMA/THF PVC/PMMA/DCM PVC/PMMA/DMF

Figure 22: Viscosités intrinsèques du PVC/PMMA en fonction des de la composition.

50

0 20 40 60 80 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

[ η ]

% EN PEG

PEG/PMMA/THF PEG/PMMA/DCM PEG/PMMA/DMF

Figure 23 : Viscosités intrinsèques du PEG/PMMA en fonction des de la composition. La non linéarité des courbes de viscosité en fonction des compositions est une preuve d’immiscibilité des mélanges de polymères

II.7. Etude morphologique des mélanges de polymères

Les images de microscopie optique ont été obtenues sur un microscope stéréoscopique Wild

Heergrugg, de type 327616 Switzerland avec un grossissement de 10×10 en utilisant la

lumière incidente.

Les figures suivantes représentent les micrographes des différentes proportions des mélanges

de polymères dans les différents solvants utilisés.

1- Dans le THF

20/80 (∆b= 0,01187247) 50/50 (∆b= -0,00612753) 80/20 (∆b= -0,01201753)

Figure 24 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportions dans le THF.

51

D’après la figure 24 le mélange PEG/PMMA montre une compatibilité dans le THF pour la proportion 20/80, et une incompatibilité pour les autres proportions.

20/80 (∆b= -0,01366861) 50/50 (∆b= -0,00860861) 80/20(∆b= -0,00281861)

Figure 25 : Mélange de PVC/ PEG à différentes proportions.

La figure 25 représente le mélange PVC/PEG qui montre une incompatibilité totale dans le

THF.

20/80(∆b= 0,00867757) 50/50(∆b= -0,01078243) 80/20(∆b= -0,01870243)

Figure 26 : Mélange de PMMA/PVC à différentes proportions.

Selon la figure 26 nous constatons que le mélange PMMA/PVC représente une

incompatibilité pour les proportions 50/50 et 80/20 et une compatibilité avec la proportion

20/80.

2- Dans le DCM :

20/80 (∆b= 0,106466734) 50/50(∆b= -0,023743266) 80/20(∆b= -2,32659E-05)

Figure 27 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportion.

La figure 27 représente le mélange PEG/PMMA dans le DCM et montre une compatibilité

pour la proportion 20/80 et une incompatibilité pour les autres proportions.

52

20/80(∆b= -0,029541673) 50/50(∆b= -0,076441673) 80/20(∆b= -0,155481673)

Figure 28: Mélange de PMMA/PVC à différentes proportions.

Une incompatibilité pour toutes les proportions du PMMA/PVC dans le DCM ce que représente la figure 28.

20/80(∆b=-0,118927984) 50/50(∆b=-0,024597984) 80/20(∆b=-0,015297984)

Figure 29 : Mélange de PVC/PEG à différentes proportions dans le DCM.

La figure 29 représente une incompatibilité totale du PVC/PEG dans le DCM.

3- Dans le DMF

20/80(∆b= -0,08166) 50/50(∆b= -0,07131) 80/20(∆b=0,05102)

Figure 30 : Mélange de PVC/PEG à différentes proportions.

Dans le DMF le mélange PVC/PEG représente une compatibilité pour la proportion 80/20 et une incompatibilité avec les deux autres proportions.

20/80(∆b= -0,08721) 50/50(∆b= -0,09711 ) 80/20(∆b= -0,08276)

Figure 31 : Mélange de PVC/PMMA à différentes proportions.

53

Selon la figure précédente on a une incompatibilité totale pour toutes les proportions.

20/80(∆b= 0,00428) 50/50 (∆b= -0,00122) 80/20(∆b= -0,00284)

Figure 32 : Mélange de PEG/PMMA à différentes proportions.

La figure 32 nous représente une compatibilité du mélange PEG/PMMA pour la proportion 20/80 et une incompatibilité pour les autres proportions.

Les figures précédentes représentants les microfilms des mélanges de polymères à

différentes proportions dans différents solvants, nous remarquons que les coefficients

d’interaction correspondent bien avec les microfilms, nous constatons que le coefficient

d’interaction est négatif là où le microfilm représente un comportement d’incompatibilité ;

présence d’inclusions dans le film de polymère, et le coefficient d’interaction est positive là

où le microfilm représente un comportement d’incompatibilité ; absence d’inclusions dans le

film de polymère.

Donc les observations obtenues par la microscopie optique sont en accord avec les résultats

obtenus avec la viscosimétrie. Les caractéristiques morphologiques des mélanges sont

présentées dans les micrographes ci-dessus. L’incompatibilité des polymères dans les

différents systèmes est très visible et est en corrélation avec les paramètres d’interactions. On

prendra le cas du PMMA/PVC dans le THF où on constate que plus la quantité du PMMA

augmente dans le mélange et plus les polymères deviennent immiscibles, comme on peut le

remarquer à la composition de 80/20 donnant une topographie de balles en PVC dispersées

dans la matrice due la faible interaction intermoléculaire. Par contre, le micrographe du

PMMA/PVC (20/80) dans le THF montre une morphologie homogène qui est en bonne

corrélation avec les résultats de la viscosimétrie correspondant à un paramètre d’interaction

∆b (0,00867757) positive.

Mêmes constatations peuvent être faites pour les autres micrographes où les mélanges

incompatibles révèlent une mauvaise dispersion de la phase mineure en corrélation avec les

valeurs négatives du paramètre d’interaction.

54

Conclusion

Les mélanges de polymères étudiés par la méthode viscosimétrique présentent

différents comportements dans les différents solvants utilisés vis-à-vis des constituants du

point de vue leur miscibilité. La méthode de Krigbaum and Wall est une bonne technique

pour prédire la compatibilité. On peut conclure à partir des résultats obtenus, que le solvant

employé pour les mélanges a une très grande influence sur la miscibilité/compatibilité des

polymères. Dans certains systèmes de mélanges, on constate que, à des faibles concentrations

de la phase dispersée, les polymères sont compatibles

55

56

III.1. Synthèse des copolymères

Dans cette partie du travail, nous avons préparé des copolymères greffés dans le but

de les employer comme agents compatibilisants pour certains mélanges incompatibles.

Pour cela, dans une première étape, on a fonctionnalisé le PEG par une réaction de

transfert de phase.

Dans une deuxième étape, deux réactions de copolymérisation ont été effectuées : la

première est le greffage du PVC par le PEG et la deuxième est la copolymérisation radicalaire

du PEG fonctionnalisé avec l’acide méthacrylique.

III.1.1. Fonctionnalisation du PEG

III.1.1.1. Synthèse du Poly éthylène glycol fonctionnalisé en présence du divinyl benzyle

par transfert de phase

Le polyéthylène glycol (PEG) mono-hydroxylé a été fonctionnalisé par une réaction de

transfert de phase, avec 4-Vinylbenzyl chloride (VBC) ou le Chloromethylstyrene en

présence d’une base forte (NaOH) et le tétra butyle ammonium hydrogène sulfate (TBAH)

dans le dichlorométhane comme solvant97. On obtient, ainsi, le PEG fonctionnalisé

(macromonomère) avec une insaturation à l’une de ses extrémités.

Cette méthode est utilisée lorsqu’une réaction ; celle qui se déroule en phase organique ;

nécessite un réactif minéral, n’étant pas soluble en milieu organique, et il est nécessaire de

l’amener à ce milieu98. Dans ce cas on utilise un agent de transfert de phase qui joue

également le rôle de catalyseur. Généralement des ammoniums quaternaires sont utilisés, car

ces derniers sont solubles, à la fois, en milieu aqueux, en raison de leur polarité et en milieu

organique, puisqu’ils possèdent des chaînes hydrocarbonées, aliphatiques99. Nous pouvons

citer, comme exemple d’agent de transfert, le tétrabutyl ammonium hydrogénosulfate

(TBAH).

Les réactions de transfert, sont inter-faciales, c’est-à-dire qu’elles se déroulent à

l’interface entre les deux phases ; organique et aqueuse.

La CTP ; technique de catalyse par transfert de phase liquide-liquide peut être, ainsi utilisée

97 Ganapati et al., Selective oxidation of methyl mandelate to methyl phenyl glyoxylate using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis, Chemical Engineering Journal, 156, 328-336 (2010). 98 René Milcent, chimie organique stéréochimie, Entités Réactives et Réaction, 281-283 (2007). 99 D. P. Mandal et A. J gladysz, Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).

57

pour soustraire un proton d’un substrat, en solution dans un solvant organique, par action de la

soude dans l’eau. Et dans ce cas, c’est l’ion hydroxyle du polymère qui est transporté dans la

phase organique par le catalyseur100,101,102,103,104,105. M.Mjkosza et Coll106 ont montré que,

pour le système CH2Cl2/NaOH (50 %), un sel d’ammonium quaternaire, tel que Bu4N+ SO4H

-

(TBAH), peut transférer l’anion du poly oxyde d’éthylène de la phase aqueuse à la phase

organique.

A. Revillon et Coll107 ont utilisé dans ce cas, un polymère précurseur ω-fonctionnalisé,

qui a été préalablement synthétisé. La plupart des méthodes ont été développées avec le poly-

oxyde d’éthylène ω-hydroxylé, parmi lesquelles celles qui consistent à faire réagir la fonction

hydroxyle terminale avec le chlorure de méthacryloyle, le p-chloro méthyle styrène ou le 4-

chlorométhyl vinylbenzène (4-CVB).

Dans notre cas, nous nous sommes inspirés de cette méthode par transfert de phase

pour préparer une macromolécule à base de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle en

faisant réagir du poly éthylène glycol α, ω-hydroxylé commercial avec 4-chlorométhyl

vinylbenzène en présence de tétrabutylammonium hydrogeno sulfate selon la réaction du

schéma 4.

III.1.1.1.1. Réalisation de la réaction de fonctionnalisation du PEG

Nous avons tenté de fonctionnaliser le poly éthylène glycol mono hydroxylé, pour

obtenir une macromolécule à extrémité insaturée et cela en amorçant la réaction par le

tétrabutylammonium hydrogène sulfate, dans le dichlorométhane en présence du para chloro

vinyle benzène et du NaOH. La réaction a été effectuée à température ambiante, sous

atmosphère d’azote et sous agitation magnétique pendant 24 heures, ensuite on a décanté et

récupéré la phase organique, et on a évaporé le solvant sous vide à 30°C, le rendement de

cette réaction est égale à 46,625%, les conditions expérimentales sont résumées dans le

tableau 11.

100 T. R Kelly, A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separator Funnel, Journal of Chemical Education, 70, 848-849, (1993). 101 J. D. Worley, The Distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146, (1994). 102 G. M. Lanpman et al, Phosphorus and Sulfur Ylide Formation. Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1,4-Diphenyl-1,3-butadiene by Phase Transfer Catalysis - Journal Chemical Education., 62, 267-268, (1998). 103 Ganapati et al: Selective engineering in O-alkylation of m-cresol with benzyl chloride using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 288, 33-41, (2008). 104 Sunil K et al: Anew mechanistic model for liquid–liquid phase transfer catalysis: Reaction of benzyl chloride with aqueous ammonium sulfide, Engineering Science, 64, 4365-4374, (2009). 105 D. P. Mandal et A. J Gladysz, Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077, (2010). 106 M. Mjkosza, Two-Phase Reaction in the chemistry of carbanions and halocarbenes - a useful tool in organic synthesis, Pure and Applied Chemistry, 43, 439, (1975). 107A.Revillon et T.Hamaide, Macromere copolymerization reactivity ratio determined by GPC analysis, Polymer Bulletin, 6, 235, (1982).

58

La fonctionnalisation a été faite selon la réaction suivante :

O

H2C

CH2

O

H

R

n

+ H C C H2

C H2

C l

T B A H , N a O H

H 2 O, C H 2 C l 2H C C H2

H2 CO

H2C

C H2

OR

nR = C H 3 Schéma 4 : Synthèse d’un macromonomère en présence du VBC : [ le poly (éthylène glycol)

fonctionnalisé ].

Tableau 11 : Les conditions expérimentales de la fonctionnalisation du poly (éthylène

glycol).

Produits M (g/mole) ρ (g/ml) n (mole) m (g) V (ml)

PEG 550 1,08 9,09 10-3 5 4,63

VBC 152,62 1,074 9,09 10-3 1,4 1,3

NaOH (50%)

40 0,5 0,05 2 4

TBAH (40%)

339,52 1 4,54 10-4 0,154 0,154

DCM 40

III.1.2. Greffage du PVC (copolymère PVC-greffé-PEG)

Nous avons réalisé le greffage du PVC, en utilisant le poly éthylène glycol mono

hydroxylé dans le DCM en présence d’une solution de NaOH en l’amorçant avec le TBAH à

température ambiante et sous agitation magnétique pendant 4heures. Après le séchage sous

vide à une température de 30°C on a eu un produit de couleur orange foncée, qui a été dissout

par la suite dans le méthanol qui est son solvant et précipité dans le cyclohexane qui est son

non solvant et enfin séché dans une étuve à 30°C ±1, le rendement de cette réaction est de

45,19% et les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 12.

Le greffage a été fait selon le schéma 5.

59

O

H 2C

C H 2

O

H

R

n

+T B A H, N a O H

H 2 O , C H2 C l2C C

C lC C

C ln

R = C H 3

C+H2C C C C

n

R

O

O

n R

O

O

n

Schéma 5 : Synthèse du PVC-g-PEG.

Tableau 12 : les conditions expérimentales du greffage du PVC :

produits M (g/mole) ρ (g/ml) n (mole) m (g) V (ml)

PEG 550 1,08 9,09 10-3 5 4,63

PVC 89000 1,074 9,09 10-3 1,4 1,3

NaOH (50%) 40 0,5 0,05 2 4

TBAH (40%) 339,52 1 4,54 10-4 0,154 0,154

DCM 50

III.1.3. Copolymérisation radicalaire

La copolymérisation radicalaire du PEG fonctionnalisé avec l’acide

méthacrylique a été effectuée dans le Tétrahydrofurane en présence de l’AIBN comme

amorceur à température ambiante sous atmosphère inerte pendant 24h. Le produit a été séché

par la suite sous vide à 30°C, dissout dans le méthanol, précipité dans le cyclohexane, à

température ambiante et enfin séché dans une étuve à 30°C ±1, les quantités des réactifs

utilisés dans cette réaction sont regroupées dans le tableau 13.

60

Tableau 13 : Les conditions expérimentales des deux copolymérisations radicalaires :

Copolymères

Poly (MA-g-PEG) [PEGF]/[MA]

mPEGF

(g)

mMA

(g)

mAIBN

(g)

VTHF

(ml) T (°C) t (heures)

CopoA1 0,05 2,16 5,29 0,075 70 60 24

CopoA2 0,05 2,16 5,29 0,075 70 70 24

La copolymérisation radicalaire à été réalisée selon la réaction du schéma 6.

H2C C

CH3

C O

OH

+ HC CH2

H2CO

H2C

CH2

OR

n

AIBN

THF, 60°CCH2

CH2C

CH3

C

HC

O

OH

CH2

O

CH2

H2C

O

R

nR = C H 3

Schéma 6 : Synthèse du copolymère, poly(MAA-g-PEG).

III.1.4. Caractérisation des copolymères

II-1 Analyse par spectroscopie d’absorption FTIR :

La spectroscopie infrarouge est très utile pour examiner la présence de la liaison hydrogène et

d'autres interactions dans un mélange miscible de deux polymères. Aussi, les spectres IR

peuvent être utilisés pour caractériser l'indice de cristallinité du matériau.

.

Nous avons soumis les copolymères à l’analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge, les

spectres IR des polymères obtenu sont présentés dans les figures 33, 35, 37 et 39.

61

Figure 33 : Spectre IR du PEG fonctionnalisé.

Tableau 14 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du PEG fonctionnalisé.

Le spectre RMN-1H du PEG fonctionnalisé ( figure 34 ), permet d’observer les différents

signaux cossespondants aux proton de la macromolécule.

108 N. A. Ibrahim et al., Poly(acrylic acid)/poly(ethylene glycol) adduct for attaining multifunctional cellulosic fabrics. Carbohydrate Polymers, (2012). 109 E.S. Rufino et E.E.C. Monteiro, Infrared study on methyl methacrylate–methacrylic acid copolymers and their sodium salts, Polymer Journal, 44, 7189–7198, (2003). 110 J.S.Nuses et al, Synthesis and characterization of poly(ethyl methacrylate-co-methacrylic acid) magnetic particles via miniemulsion polymerization, Polymer Journal, 47, 7646-6752, (2006). 111 Bo Deng, Graft polymerization of acrylicacid and methacrylic acid onto Poly (vinylidenefluoride) powder in presence of metallic salt and sulfuric acid, Radiation PhysicsandChemistry, 80, 159-163, (2011).

Bande OH eau

+ PEG

CH2

symétrique

OH de l’eau bande de

déformation

φ (noyau benzénique)

OH déformation

C-O PEG C-C

Position (cm-1)

3457 2875 1634 1517,7 1354 1108 948

Références 108, 109, 110, 111

62

Figure 34 : Spectre RMN1H du PEG fonctionnalisé dans CDCl3.

Tableau 15 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du PEG fonctionnalisé. Groupement

d’atomes d’hydrogène

φ C CH2 CH2C O

CH3-O

Déplacement chimique δ (ppm)

7,285 4,671 3.664 3.398

Références 112, 113, 114

Le spectre IR du Poly (MAA-g-PEG) ( copo A1 ) (figure 35) permet d’observer les différents signaux correspondants aux groupements du copolymère.

112 J. Kiehl, Synthesis of graft copolymers of poly(methacrylic acid)-g-poly( 3-caprolactone) by coupling ROP and RAFT polymerizations, Polymer Journal, 53, 694-700, (2012). 113 Rémi Giordanengo, Structural characterization of a poly(methacrylic acid)-poly(methyl methacrylate) copolymer by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, 654, 49-58, (2009). 114 Gaojian Chen, Controlled/‘‘living’’ radical polymerization of methyl methacrylate usingAIBN as the initiator under microwave irradiation, Radiation Physics and Chemistry, 69, 129-135, (2004).

63

Figure 35 : Spectre IR du : Poly (MAA-g-PEG) ( copoA1 ). Le spectre d’absorption IR de l’échantillon Poly (MAA-g-PEG) (copoA1) révèle la présence des principales bandes qui caractérisent le produit attendu, celles-ci sont regroupées dans le tableau 16. Tableau 16 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques Poly(MAA-g-PEG) ; (copoA1).

L’analyse par RMN-1H, du Poly (MAA-g-PEG) (copo A1) a donné lieu du spectre présenté

dans la figure 36. Ce dernier indique la présence des différents signaux qui caractérisent les

différents groupes de protons constituant le copolymère attendue.

115 Vladimir Nikolic, Amine activators influence on grafting reaction between methacrylic acid and starch, Carbohydrate Polymers, 88, 1407– 1413, (2012).

Bande OH eau + acide méthacrylique C=O

CH2 déformation cisaillement

OH déformation

C-O PEG C-C

Position (cm-1)

3361 1699 1484 1279 1093 945

Références 108 , 109, 110, 111, 115

C=O

64

Figure 36 : Spectre RMN1H du Poly (MAA-g-PEG) (copoA1) dans CDCl3. Tableau 17 : déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du Poly(MAA-g-PEG) (copoA1).

Le Poly(MAA-g-PEG) (copoA2) a été également analysé par spectroscopie d’absorption

infrarouge, le spectre correspondant est présenté dans la figure 37.

Groupement d’atomes

d’hydrogène φ -O-CH2- / C=O CH3-O- -CH2-(cyclic) -CH2-(cyclic)

Déplacement chimique

(ppm) >7 3,675 3,339 1,926 1,855

Références 112, 113, 114

65

Figure 37 : Spectre IR du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2).

Tableau 18 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2).

Le Poly (MAA-g-PEG) (copoA2) a été soumis à l’analyse par RMN1-H, le spectre enregistré

est présenté dans la figure 38.

Bande OH eau +

acide méthacrylique

C=O CH2

déformation cisaillement

OH déformation

C-O PEG C-C

Position (cm-1)

3411 1700 1482 1270 1075 843

Références 108, 109, 110, 111, 115

66

Figure 38 : Spectre RMN1H du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2) dans CDCl3. Tableau 19 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du Poly (MAA-g-PEG) (copo A 2).

Le copolymère (copoA3) : PVC-g-PEG a été également soumis à l’analyse par spectroscopie

infrarouge, son spectre correspondant est présenté dans la figure 39.

Groupement d’atomes d’hydrogèn

e

φ O-CH2-C -O-CH2- / C=O CH3-O- >CH-cyclique C C H 2

CH3-

Déplacement chimique

(ppm) >7 4.768 3,766 3,371 1,853 1,245 0,881

Références 112, 113, 114

67

Figure 39 : Spectre IR du PVC-g-PEG (copoA3).

Tableau 20 : Fréquences en cm-1 des principales bandes d’absorptions caractéristiques du PVC-g-PEG.

Bande

OH eau + bande

de valence

CH2

symétrique du

PVC+PEG

OH de l’eau bande de

déformation

CH2 déformation cisaillement

C-Cl bande de valence

C-O bande de valence

Position (cm-1)

3450 2875 1644 1464 1250 1105

Références 108, 109, 110, 111

Et enfin le Le PVC-g-PEG (copoA3) a été soumis à l’analyse par RMN1-H, le spectre

enregistré est présenté dans la figure 40.

68

Figure 40 : Spectre RMN1H du : PVC-g-PEG (copoA3). Tableau 21 : Déplacements chimiques observés après analyse par RMN-1H du (PVC-g-PEG) (copoA3).

Et ce qui suit les masses des copolymères déterminées par l’analyse SEC.

Groupement d’atomes d’hydrogène CH O -O-CH2- CH3-O- -CH2-

Déplacement chimique (ppm)

4,768 3,779 3,445 1,250

Références 112, 113, 114

69

Tableau 22: Analyse chromatographique (SEC) des copolymères :

Copolymères Mn Mw Ip

MAPEG1 (COPO A1)

5000 7000 1.35

MAPEG2 (COPO A2)

6000 8000 1.37

PVC-g-PEG (COPO A3)

62000 112000 1.8

Figure 41 : Spectre CES du Poly (MAA-g-PEG) (copoA1) dans le H2O.

Figure 42 : Spectre CES du Poly (MAA-g-PEG) (copoA2) dans le H2O.

70

Figure 43 : Spectre CES du PVC-g-PEG (copoA3) dans le THF.

71

Conclusion La fonctionnalisation du PEG en présence du TBAH comme amorceur et du VBC

nous a permis de préparer le copolymère Poly (MA-g-PEG) et ce dernier a été préparé en

présence de l’AIBN comme amorceur, et le PVC-g-PEG a été préparé en présence du TBAH

comme amorceur. En effet, l’analyse structurale des produits obtenus par spectroscopie

d’absorption infrarouge (IR) montre que les structures observées correspondent bien à ces

polymères.

L’analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton montre que

les déplacements chimiques correspondent bien aux structures des molécules. Par ailleurs, les

résultats sont en bon accord avec ceux qui ont été déjà rapporté par certains auteurs.

72

73

IV.1. Incorporation des copolymères dans les mélanges

L’étude de l’effet compatibilisant sera portée sur la préparation d’une série de

mélanges des différents systèmes partiellement ou totalement immiscibles à une composition

de 50/50 % en masse dans le THF comme solvant de coulé, à 30°C.

Les copolymères utilisés comme agents compatibilisant sont : deux copolymères du type

Poly (acide méthacrylique-g-PEG) (Mn : 5000 et 6000 g/mole) obtenus par la

copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique et le PEG fonctionnalisé en présence de

l’AIBN et l’autre type est le copolymère greffé du type-peigne (PVC-g-PEG) préparé par le

greffage du PVC (grafting from technique) avec le PEG mono-hydroxylé en présence du

NaOH et TBAH dans le dichlorométhane via une réaction de transfert de phase. Ce dernier a

une masse moyenne Mn = 62000 g/mole.

L’introduction des copolymères dans les mélanges est à 20% en masse de la phase

dans chaque système Polymère/Polymère.

Le copolymère (copoA1) est incorporé dans les mélanges tels que PEG/PVC,

PEG/PMMA et PMMA/PVC.

Le copolymère (2) est introduit, pareil que le copolymère précédent, dans les mélanges

tels que PEG/PVC, PEG /PMMA et PMMA/PVC.

Le PVC-g-PEG est ajouté aux mélanges PVC/PEG. Le tableau 22 résume les abréviations que nous avons données aux copolymères dans ce chapitre.

Tableau 23: Les copolymères utilisés dans la compatibilisation des mélanges :

Les copolymères Abréviations

PMA-g-PEG 1 Copo 1

PMA-g-PEG 2 Copo 2

PVC-g-PEG Copo 3

L'étude de compatibilité a été effectuée par les méthodes physiques d'analyses suivantes:

- La viscosimétrie

- La microscopie optique

IV.2. Etude viscosimétrique

74

La viscosité en solution diluée (DSV) a été utilisée pour évaluer la miscibilité des mélanges

de polymères après l’ajout d’un agent compatibilisant. Pour déduire les coefficients

d’interaction, les paramètres d’interaction ainsi que les viscosités intrinsèques on a tracé les

viscosités réduites en fonction des concentrations. L’étude viscosimétrique a été faite à une

température maintenue constante et est égale à 30 ± 1 °C.

La figure 1 représente les viscosités réduites du système PVC/PEG/THF en fonction de la

concentration en présence et en absence du poly (MAA-g-PEG) ainsi que celles du PVC et du

PEG purs.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PEG/THF + Poly(MAA-g-PEG) (CopoA1)

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC pur PVC/PEG/Copo A1 PVC/PEG PEG pur

Figure 44 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant Poly (MAA-g-PEG) (copoA1).

75

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

PVC/PEG/THF + Poly(MAA-g-PEG) (CopoA2)ηη ηη

sp /

C (

dl/g

)

C (g/dl)

PVC pur PVC/PEG/Copo2 PVC/PEG PEG pur

Figure 45 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange

PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2).

Selon les figures 44 et 45 nous remarquons une linéarité de toutes les courbes ce qui nous

permet d’avoir les viscosités intrinsèques par l’intersection des droites avec l’axe des

ordonnées, on constate que la viscosité intrinsèque du mélange en absence du copolymère est

inférieure à celle en sa présence où le mélange nage dans le solvant et cela est du à la

diminution de l’effet intermoléculaire du volume et donc la diminution des forces répulsives,

par contre les molécules de polymères en tendance à s’enrouler en absence du copolymère ce

qui implique une diminution de la viscosité intrinsèque, donc une meilleure compatibilité

entre le polymère et le copolymère et ces résultats correspondent bien aux valeurs des

coefficient d’interaction représentées dans le tableau 24.

76

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PEG/THF + PVC-g-PEG (CopoA3)ηη ηη

sp /

C (

dl/g

)

C (g/dl)

PVC pur PVC/PEG/Copo A3 PVC/PEG PEG pur

Figure 46 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PEG dans le THF avec et sans compatibilisant PVC-g-PEG (copoA3).

La figure 46 représente l’effet de l’ajout de l’agent compatibilisant sur le mélange PVC/PEG,

où on remarque la différence entre les deux viscosités intrinsèques des mélanges en présence

et en absence du copolymère, le mélange de polymère nage dans le solvant en présence du

copolymère et donc augmente la viscosité intrinsèque, par contre elle est inférieur en son

absence et c’est du à la diminution de l’effet intermoléculaire du volume et donc la diminution

des forces répulsives, et les molécules de polymères en tendance à s’enrouler, donc il existe

une meilleure compatibilité entre le polymère et le copolymère et ces résultats correspondent

évidemment aux valeurs des coefficient d’interaction représentées dans le tableau 24.

77

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

0,44

PEG/PMMA/THF + Poly(MAA-g-PEG) (copoA1)ηη ηη

sp /

C (

dl/g

)

C(g/dl)

THF pur PEG/PMMA/Copo A1 PEG/PMMA PMMA pur

Figure 47 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PEG/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA1).

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

0,44PEG/PMMA/THF + Poly(MAA-g-PEG) (copoA2)

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C(g/dl)

PEG pur PEG/PMMA/Copo A2 PEG/PMMA PMMA pur

Figure 48 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PEG/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2).

78

Les deux figures précédente représentent les viscosités intrinsèques du mélange PEG/PMMA

avec et sans l’ajout du Poly(MAA-g-PEG), la présence du copolymère augmente la viscosité

intrinsèque du mélange du polymère et cela est du à la diminution de l’effet intermoléculaire

et donc la diminution de l’enroulement du polymère dans le solvant à cause de l’abaissement

des forces répulsives et cela correspond bien aux valeurs de ∆b représentées dans le tableau

25.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PMMA/THF + Poly(MAA-g-PEG) (copoA1)

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC pur PVC/PMMA/Copo A1 PVC/PMMA PMMA pur

Figure 49 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA1).

79

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PVC/PMMA/THF + Poly(MAA-g-PEG) (copoA2)

ηη ηη sp

/ C

(dl

/g)

C (g/dl)

PVC pur PVC/PMMA/Copo A2 PVC/PMMA PMMA pur

Figure 50 : Viscosité réduite en fonction de la concentration : mélange PVC/PMMA dans le THF avec et sans compatibilisant Poly(MAA-g-PEG) (copoA2).

Selon les deux figures précédente qui représentent les viscosités intrinsèques du mélange

PVC/PMMA avec et sans l’ajout du Poly(MAA-g-PEG), nous constatons que la présence du

copolymère augmente la viscosité intrinsèque du mélange du polymère et c’est est du à la

diminution de l’effet intermoléculaire qui dimine à son tour l’enroulement du polymère dans

le solvant à cause de l’abaissement des forces répulsives et ces résultats correspondent bien

aux valeurs de ∆b représentées dans le tableau 25.

Tableau 24 : les valeurs des coefficients d’interaction (b11) pour les polymères purs et les coefficients d’interaction théoriques (b12*) et expérimentaux des mélanges dans le THF:

Polymères purs

Coefficient d’interaction

(b11)

Mélanges de Polymères

Coefficients d’interaction théoriques

(b12*)

Coefficients d’interaction

expérimentaux (b12)

PVC 0,09276 PVC/PEG 0,04778861 + 0,03918

PEG 0,02462 PEG /PMMA 0,04007753 + 0,03395

PMMA 0,06524 PMMA/PVC 0,07779243 + 0,06701

(+) : En utilisant b12*= (b11*b22)0,5

80

Tableau 25 : Les valeurs des viscosités intrinsèques des polymères et leurs mélanges dans le THF avec et sans les copolymères.

Mélanges de Polymères

Coefficients d’interaction théoriques

(b12*)

Coefficients d’interaction

expérimentaux (b12)

Les Viscosités

Intrinsèques [η]

paramètre d’interaction

(∆b)

PVC/PEG (1:1) 0,04778861 + 0,03918 0,77947 -0,00860861

PEG /PMMA (1:1) 0,04007753 + 0,03395 0,35695 -0,00612753

PMMA/PVC (1:1) 0,07779243 + 0,06701 0,60188 -0,01078243

PVC/PEG/copoA1 / 0,07969 0,77879 0,03190139

PVC/PEG/copoA2 / 0,08449 0,77771 0,03670139

PVC/PEG/copoA3 / 0,04559 0,90795 -0,00219861

PEG/PMMA/copoA1 / 0,02795 0,38732 -0,012127535

PEG/PMMA/copoA2 / 0,02747 0,38199 -0,012607535

PMMA/PVC/copoA1 / 0,07656 0,72919 -0,00123243 PMMA/PVC/copoA2 / 0,07297 0,76899 -0,00482243

Avec ∆b = b12exp - b12theor ou ∆b = b12 - b12*

Le tableau précédent représente les coefficients d’interaction, les paramètres d’interaction

ainsi que les viscosités intrinsèques des trois mélanges de polymères, on remarque que les ∆b

sont clairement négatifs en l’absence de l’agent compatibilisant, et cela est du à

l’incompatibilité des polymère dans le solvant, par contre en présence du copolymère on

constate une amélioration du paramètre d’interaction même s’il n’est pas positifs il s’approche

du zéro, et cela est du à l’amélioration de la miscibilité entre les polymère et le copolymère

ajouté. Dans le cas du mélange PVC/PEG on remarque la présence de la miscibilité par l’ajout

de l’agent compatibilisant (copo A1, copo A2) où les ∆b sont positifs, et pour le copo A3 la

valeur de ∆b qui s’approche de zéro qu’on peut la considérer comme une amélioration de la

miscibilité, le meme phénomène se produit avec les deux autres systèmes (PEG/PMMA,

PMMA/PVC), une amélioration de la miscibilité où la valeur de ∆b s’approche du zéro.

D’après les viscosités intrinsèques on peut conclure donc que le copo A3 est le meilleur

compatibilisant pour le mélange PVC/PEG, le copo A1 est meilleur pour le mélange

PEG/PMMA et le copo A2 pour le mélange PMMA/PVC.

81

IV.3. Analyse Microscopique

L’addition du copolymère conduit à une diminution de la taille de la phase dispersée ainsi

obtenant une morphologie très homogène. On remarque aussi que l’incorporation des

copolymères fait augmenter le degré de cristallinité de ces mélanges du aux interactions

intermoléculaires entre les copolymères et les deux phases polymériques.

Les micrographes optiques montrent la ségrégation de phase des différents polymères dans

les mélanges qui marque l'incompatibilité de ces polymères, et avec l'incorporation du

compatibilisant, les micrographes révèlent une morphologie présentant une bonne dispersion

d’une phase dans l'autre en présence du copolymère. L’addition du copolymère à 20 % en

masse de la phase dispersée présente une morphologie nettement homogène et une bonne

miscibilité des deux polymères, voir figure 51.

∆b= -0,00860861 ∆b= 0,03190139

Figure 51: Microfilms représentant le système PVC/PEG(50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1).

∆b= -0,00860861 ∆b= 0,03670139

Figure 52 : Microfilms représentant le système PVC/PEG : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2).

82

Les deux figures précédentes montrent qu’en absence de l’agent compatibilisant il y a une

pauvre dispersion du polymère dans l’autre et qu’en présence du copolymère la miscibilité des

deux polymères est meilleure, disparition des occlusions et homogénéité du film, cela a été

déjà confirmé par la viscosité où le paramètre d’interaction est positif donc signe de

miscibilité entre les deux polymères, cela est du à la compatibilité entre le PEG du

copolymère et le PEG du mélange.

∆b= -0,00860861 ∆b= -0,00219861

Figure 53: Microfilms représentant le système PVC/PEG : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A3).

La figure précédente nous montre qu’en présence de l’agent compatibilisant toutes les

occlusions disparaissent et il y a une homogénéité dans la morphologie du microfilm donc une

meilleure miscibilité, et cela est du à l’effet compatibilisant du copolymère ajouté au mélange

entre le PEG du compatibilisant et le PEG du mélange d’une part et entre le PVC du

compatibilisant et le PVC du mélange d’autre part. Bien que le paramètre d’interaction est

négatif mais il s’approche de zéro et est supérieur à celui du mélange sans compatibilisant.

∆b= -0,01078243 ∆b=-0,00123243

Figure 54: Microfilms représentant le système PVC/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1).

83

∆b= -0,01078243 ∆b= -0,00482243

Figure 55: Microfilms représentant le système PVC/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2).

D’après les deux figures précédentes la miscibilité est bien meilleure en présence du

compatibilisant qu’en son absence et cela a été confirmé précédemment par la viscosité où les

paramètres d’interaction sont supérieurs après l’ajout du compatibilisant et cela grâce à la

compatibilité entre le PMMA du mélange t le MAA du copolymère.

∆b= -0,00612753 ∆b=-0,012127535

Figure 56: Microfilms représentant le système PEG/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A1).

∆b= -0,00612753 ∆b= -0,00482243

Figure 57: Microfilms représentant le système PEG/PMMA : (50/50) dans le THF a- sans copolymère b- avec copolymère (copo A2).

Les deux figures précédentes nous montre une meilleure miscibilité entre le PEG et le PMMA

en présence du Poly (MAA-g-PEG) et cela grâce la compatibilité entre le PEG du mélange et

le PEG du copolymère par contre à son absence la miscibilité est bien claire dans le mélange

ne contenant pas de compatibilisant où la présence des occlusions.

84

Conclusion Les trois mélanges de polymères représentent une incompatibilité et cela est prouvé par les

paramètres d’interaction négatifs ainsi que les microfilms qui correspondent bien à ce résultat,

et par l’ajout de l’agent compatibilisant on constate une remarquable amélioration des ∆b, qui

sont positifs pour le mélange PVC/PEG en présence du copo A1 ou du copo A2, et ils sont

négatifs dans tous les autres cas, mais qui montrent une amélioration de la miscibilité car ils

s’approchent du zéro et cela est nettement claire dans les microfilms représentants chaque

système en présence et en absence du copolymère.

85

86

• Dans ce travail, des films de mélanges de polymères tels que (PVC/PEG, PVC/PMMA

et PEG/PMMA) ont été préparés dans le but d’étudier leur miscibilité par

viscosimétrie et par microscopie.

• L’objectif de notre travail est l’étude de miscibilité de certains mélanges dans

différents solvant tels que (THF, DCM et DMF) par des mesures viscosimétriques et

par microscopie optique.

• Des mélanges de polymères ont été préparés par la technique de coulée-évaporation.

• Les mélanges de polymères étudiés par la méthode viscosimétrique présentent

différents comportements dans les différents solvants utilisés vis-à-vis des

constituants du point de vue leur miscibilité. La méthode de Krigbaum et Wall est

une bonne technique pour prédire la compatibilité. On peut conclure à partir des

résultats obtenus, que le solvant employé pour les mélanges a une très grande

influence sur la miscibilité/compatibilité des polymères. Dans certains systèmes de

mélanges, on constate que, à des faibles concentrations de la phase dispersée, les

polymères sont compatibles.

• Des agents compatibilisant ont été préparés tel que le PVC-g-PEG et le Poly(MAA-g-

PEG) afin de rendre miscibles les mélanges de polymères immiscibles.

• La fonctionnalisation du PEG en présence du TBAH comme amorceur et du VBC

nous a permis de préparer le copolymère Poly (MA-g-PEG) et ce dernier a été préparé

en présence de l’AIBN comme amorceur, et le PVC-g-PEG a été préparé en présence

du TBAH comme amorceur. En effet, l’analyse structurale des produits obtenus par

spectroscopie d’absorption infrarouge (IR) montre que les structures observées

correspondent bien à ces polymères.

• L’analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton montre que

les déplacements chimiques correspondent bien aux structures des molécules. Par

ailleurs, les résultats sont en bon accord avec ceux qui ont été déjà rapporté par

certains auteurs.

87

• Les trois mélanges de polymères représentent une incompatibilité et cela est prouvé

par les paramètres d’interaction négatifs ainsi que les microfilms qui correspondent

bien à ce résultat, et par l’ajout de l’agent compatibilisant on constate une

remarquable amélioration des ∆b, qui sont positifs pour le mélange PVC/PEG en

présence du copo A1 ou du copo A2, et ils sont négatifs dans tous les autres cas, mais

qui montrent une amélioration de la miscibilité car ils s’approchent du zéro et cela est

nettement claire dans les microfilms représentants chaque système en présence et en

absence du copolymère.

88

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Résumé :

Notre travail consiste à étudier la miscibilité des mélanges de polymères

contenant du poly (Ethylène Glycol) par viscosimétrie et par microscopie.

L'objectif de ce travail est l’étude de miscibilité de certains mélanges dans différents

solvants par des mesures viscosimétriques et sera complétée par une analyse morphologique

en utilisant la microscopie optique.

Il s’agit donc de préparer des systèmes ternaires ; les mélanges ; qui sont préparés par

la technique coulée-évaporation; c.-à-d., mélanges de deux polymères dans un solvant

commun (casting technique) à une température de 40°c. Puis laisser évaporer le solvant

jusqu’à l’obtention des films de mélanges.

Trois polymères le PVC, le PEG et le PMMA sont utilisés pour cette étude dans trois

solvants différents : le Tétrahydrofurane (THF), le Dichlorométhane (DCM) et le

Diméthylformamide (DMF).

La deuxième partie de l’étude est la préparation des copolymères greffés dans le but

d’explorer les avantages de ces copolymères utilisés comme agents comptabilisant en les

incorporant dans les mélanges de polymères immiscibles. La structure ramifiée des

copolymères greffés offre les possibilités de contrôle rhéologique ; elle permet la réduction

de la viscosité qui est un avantage important dans la transformation des matériaux polymères.

Selon la nature de la chaine principale de ces copolymères et leurs chaînes latérales, ils

peuvent être utilisés pour une large variété d'applications, comme matériaux résistant au choc,

polymères émulsifiants et mieux encore, la possibilité de ces copolymères de jouer le rôle de

compatibilisant dans les mélanges de polymères immiscibles.

Pour cela, on a procéder à la synthèse de copolymères greffés avec différentes

réactions.

1- Fonctionnalisation du PEG via réaction par transfert de phase.

2- La méthode de greffage du type « Grafting through »

3- Greffage du PVC est réalisé par la méthode de (grafting from) La caractérisation

des copolymères est effectuée par les techniques suivantes:

• SEC, FTIR, RMN,

Mots clé :

Mélanges de polymères; Miscibilité; Compatibilité; Immiscibilité; Copolymères greffés; Poly

(éthylène glycol) ; Viscosimétrie ; Microscopie optique ; Films de polymères; Agents

compatibilisants.