les bronzes phosphates olivier pérez crismat (umr6508) 6
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Les bronzes phosphates de tungstène à
tunnels
pentagonaux
Les bronzes phosphates de tungstène à
tunnels
pentagonaux
Olivier PérezOlivier Péreze-mail : [email protected] : [email protected] (UMR6508)6 Bd
du Mal
Juin
14050 CaenCRISMAT (UMR6508)6 Bd
du Mal
Juin
14050 Caen
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Grande famille de composés : 4≤
m≤14découverts en 1981 à
Caen
Formule chimique (PO2
)4
(WO3
)2m
Tranches d’épaisseur m, d’octaèdres WO6liés par les sommets, jointes par des feuillets de tétraèdres PO4
Les bronzes phosphates de tungstène à
tunnels
pentagonaux
J.P. Giroult, M. Goreaud,
P. Labbé
& B. Raveau, Acta Cryst. B37 (1981) p1163
Terme m=4, P4 W8 O32a=5.28Å b=6.57Å c=17.35Å / P21 21 21Terme m=5, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=20.45Å β=90.4° / P21 /nTerme m=6, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=23.55Å / P21 21 21Terme m=7, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=26.65Å β=90.2° / P21 /nTerme m=8, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=29.70Å / P21 21 21Terme m=9, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=32.79Å β=90.2° / P21 /nTerme m=10, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=35.82Å / P21 21 21Terme m=11, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=??Å β=??° / ??Terme m=12, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=42.11Å / P21 21 21Terme m=13, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=45.04Å β=??° / ??Terme m=14, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=48.00Å / ??
Les bronzes phosphates de tungstène(PO2 )4 (WO3 )2m = P4 W2m O(8+6m)
structures résolues par diffraction des rayons Xsur monocristal à
RT
structures inconnues
P. Roussel, O. Pérez & P. Labbé, Acta Crist B57 (2001) p603
Terme m=4, P4 W8 O32a=5.28Å b=6.57Å c=17.35Å / P21 21 21
Terme m=5, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=20.45Å β=90.4° / P21 /n
c
a2
1
4
32
1
43
21
43
5
c
b
Tunnel pentagonal
Terme m=6, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=23.55Å / P21 21 21
Terme m=7, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=26.65Å β=90.2° / P21 /n
Terme m=8, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=29.70Å / P21 21 21
21
43
65
21
43
65
7
21
43
65
78
Nombre de membres
potentiellement infini
quand m→ composé
limite WO3∞
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Métaux bidimensionnels des instabilités électroniques
transitions de Peierls
ondes de transition de charges ou de spins
supraconductivité
mécanismes gouvernant ces instabilités mal compris
Bronzes phosphates de tungstène (PO2
)4
(WO3
)2m
électrons de conduction (5d) confinés au centre des tranches WO6
propriétés électroniques et surface de Fermi quasi 2D
dimensionnalité
est ajustable par m
Famille modèle
métaux quasi 2D
surface de Fermi calculée àpartir des structures déterminées au dessus de Tp1q2
q1
q3 prédiction de propriétés d’emboitement de la surface de Fermi
accord avec les vecteurs d’ondes observés par diffraction des RX
Instabilités électroniques de type «onde de densité»
de charges
(PO2
)4
(WO3
)2m
, 4<m<8
T
RT
Tp1
Tp2
Tp3
(PO2
)4
(WO3
)2m
, 8<m<14
Températures de transition
Tp1
Tp2
Tp3
AMRO (angular dependent magneto-resistance oscillation)
surface de Fermi : poche de type porteur de charge déduite des mesures d’AMRO
U. Beierlein, C. Schlenker, J. Dumas & M. Greenblatt, PRB 67 (2003)
Hypothèse de positionnement des poches résiduelles à
4.2K sur la surface de Fermi
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Synthèse par voie solide
20cm
2cm
1200°C1000°C
ampoule de quartz scellée
sous
vide
(PO2
)4
(WO3
)2m
Four à
gradient
cristaux de taille millimétrique pour les termes m=4, 5, 6
Croissance cristalline
WO3 (NH4
)2
HPO4+
T=700°
(air)
W
T=900°
(vide)
+ (PO2
)4
(WO3
)2m
≈
1 mois
calcination
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Etude structurale des bronzes au dessus de Tp1
Mise en évidence de transitions vers des états à«ondes de densité»
de charges, de spins et vers des
états supraconducteurs (Tp1
, Tp2
et Tp3
)
Transitions structurales associées à
Tp1
, Tp2
et Tp3
Etudes approfondies des états à
«ondes de densité»de charges, de spins et des états supraconducteurs d’un point de vue physique
Hypothèses quant à
la surface de Fermi dans les états «
ondes de densité
»
de charges, de spins et
supraconducteurs
Pas de structures étudiées en dessous de Tp1
, Tp2
ou Tp3
Rappel
P4
W14
O50
, P21
/n a=5.29 b=6.56 c=26.7 β=90.19°
Diagrammes de diffractionau dessus de Tp1
diffusion diffuse
mise «
en lumière
»
de certaines réflexions
P4
W16
O56
, P21
21
21
a=5.29 b=6.56 c=29.7
Diagrammes de diffractionau dessus de Tp1
diffusion diffuse
mise «
en lumière
»
de certaines réflexions
a*c*
a*a*
b*
Condensation de réflexions satellites selon les directions de diffusion
modulation incommensurable
q*=0.265a*+0.1b*+ 0.96c*
Existence d’une composante selon b* (~0.1b*)
Composantes 0.265 selon a*et 0.96 selon c*
P4
W14
O50
, P21
/n a=5.29 b=6.56 c=26.7 β=90.19°
Diagrammes de diffractionau dessous de Tp2
a* (~5.3)
c* (~29.7)
c*a*
a*
Condensation de réflexions satellites selon les directions
de diffusion
5 «strates»
de satellites
double modulation :q*1
=0.5a*+0.5c*q*2
=0.17a* (~1/6)
P4
W16
O56
, P21
21
21
a=5.29 b=6.56 c=29.7
Diagrammes de diffractionau dessous de Tp2
nécessite l’utilisation du formalisme des super espaces
au dessous des transitions Tp1
, Tp2
et Tp3
, des modulations incommensurables sont observées
Vérification des hypothèses quant à
la surface de Fermi dans les états «
ondes de densité
»
de charges, de spins
et supraconducteurs
connaissance des structures au dessous des transitions
Calcul «
ab initio
»
(dft
…) de la surface de Fermi au dessous de Tp1
, Tp2
et Tp3
Plan
Synthèse et croissance cristalline
Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
cristal parfait
répétition triplement périodique d'un motif dans l'espace
cristaux apériodiques
phases modulées composites
λ1
λ2
λ
Ordre à
grande distance mais perte de la périodicité
tridimensionnelle
un ordre à
grande distanceun diagramme de diffraction essentiellement discret
Définition général de l’état cristallin
solide présentant
a*b*
réseau réciproqueréseau direct
abb
a
perturbation périodique
génération de réflexions supplémentaires en position incommensurable
réflexions satellites
a*b*
cristaux apériodiques
cristaux super-périodiques
Réseau réciproque et Super espace
e*4
q
q ~période de la perturbation
a*1 ~période du cristal moyen
q=αa*1
+βa*2
+γa*3
De Wolff, Acta Cryst. A 30, p777 (1974)
droites de pente e*4
+q
introduction d’une direction e*4
a*i
réseau non périodique
Réseau réciproque
a*1
A*4
q
e4
Réseau réciproque et Super espace
Idée sous-jacente : découpler les périodicités
Restauration d’un réseau parfaitement périodique mais dans R4
positions moyennes déplacementsatomiquesposition réelle
Réseau direct et Super espaceEt dans le réseau direct ?
+
Cristal réel sans périodicité
3D
A4
1A
αR3
1aR3
A4
1A
1aR3
A4
1A
1a
q=αa1*
A1
=a1
-αA4A4
=e4
Réseau direct et Super espace
En considérant les relations : (a*i
Aj
)=δij
espacephysique
positionréelleposition
moyenne
atome = corde atomique
A partir du réseau réciproque périodique à
4D
Réseau direct périodique à
4D
4ième
DIMENSION
super cristal
440 2sin2cos xpBxpAPPp
pp
p ππ ∑+∑+=
∑∑ π+π=p
4p,ip
4p,ii x p 2cosBx p 2sinAu
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
3
2
1
0
0
0
uuu
zyx
Modélisation des cordes atomiques
déplacement fonction de la 4ième
dimensionposition moyenne
développement en série de Fourier du déplacement en fonction de x4
modulation peut affecter la population des sites
Termes à
affiner
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
I
E
IM
E
RRR
Sττ0
partie interne phase des fonctions de modulation
partie externe structure moyenne
partierotationnelle
partietranslatoire
Généralisation de la notion de symétrie au super cristal
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ∑∑=
≤≤ 414321 2exp)(1),,,(
jjj xhisF
Vxxxx πρ r
R
b
b
4
i
3
ai
R
b
b
4
i
3
ai
R
b
b
a
4
i
i
3
atomes non modulés
atomes avec modulations displacives
atomes avec modulations
d’occupation
Densité
électronique
Le super cristal
Facteur de structure :
))(u.s( 21
0 4r.s 2
r.s 21
0 4
44jj0,0
j
)(
xmxii
jj
i
jj
exdef
efxdsF
+∫∑
∑∫
=
=
rrrr
rrr
ππ
π
α
super cristal
cristal réel
2∗ α1∗ α
distanceinteratomique
t
0 1α 2α 3α 4α
5α 6α 7α 8α
Retour au cristal réel
(rappel q=αa1*)
d
maille 0maille 1
maille 2
Plan
Synthèse et croissance cristalline
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Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
a*c*
a*
au dessous de Tp1 au dessus de Tp1
Réflexions satellites localisées autour de certaines réflexions
de la sous maille
Portions du réseau réciproque vides
réflexions «noyées»dans la diffusion
En collaboration avec L. Elcoro, Université
du Pays Basque, Bilbao
Mise en évidence de multiples périodicités
réflexions «noyées»
dans la diffusion
réflexions localisées entre les réflexions «noyées»
(selon c*)
réflexions apparaissant en dessous des Tp
:Peu nombreuses et seulement localisées autour des réflexions «noyées»
Nécessité
de découpler ces périodicités
traitement des réflexions dues aux transitions grâce au formalisme des super espaces
modélisation de la famille des bronzes au dessus des transitions grâce au formalisme des super espaces
1
2
Sur la base des réflexions «noyées»
dans la diffusion
sous maille
a1
=5.29 b1
=6.55 c1
=2.97 α=β=γ=90°
symétrie Pnnm(m+1) réflexionsintermédiaires
c(gde maille)=(m+2) c1
vecteur de modulation
définition «structure modulée»
*1c
2m1q+
=
Transposition des structures connues dans le super cristal
W
P
O
même position x1
et x3
pour W et P quelque soit x4
Exemple pour W et P :
x2
décrit un parfait zig-zag
pour W et P est localiséprès de la brisure
Pour O : trous dans la corde atomiqueremplacement de WO6
par PO4
Modèle idéale P4
W2m
O8+6m
≡2m4m3O
2m2P
2mmW
++
++
a1
=5.29 b1
=6.55 c1
=2.97 α=β=γ=90°
groupe d’espace Pnnm(00γ)0s0 : compatible avec le GEde tous les membres de la famille
vecteur de modulation *1c
2m1q+
=
quand m→ composé
limite WO3∞
W 0 0 0 0 )2m(2m
+ 12m
−
P 0
0 ¼)2m(
1+
−12m
34
−
O1 ½ ½ 0 0 ½12
)2m( +−
O2 ¼ ¼ ¼ ½ 12)1m( +
−)2m(2
)1m(++
04xx y z Δ Δy
4 positions atomiques m dépendantes
04x
Δ
Δy
y
4x
rien àaffiner !
Il suffit de changer m
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Un détour par le super espace
Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2
)4
(WO3
)2m
Perspectives
Un bref historique
Structures cristallines
Propriétés physiques
La problématique
Utiliser la modélisation à
4D pour étudier les grands termes (m>9) au dessus de Tp1 (même sur poudre ou cristaux de petite taille)
Étudier la structure des bronzes en dessous des Tpmodification du modèle par l’introduction d’unenouvelle modulation
Calcul de la structure de bande en dessous des Tpvalidation des hypothèses des physiciens ?
miroir
miroir
a
b
atome μatome ν
cristal réelsuper cristal
atome μatome νb
4x
Partie interne de l’opérationde symétrie
déphasage
Description du réseau réciproque
02 1l- 12 1l-
12 2l-12 3l-12 1l-
12 2l-12 3l-
-
--
q*2q*
3q*
Vecteur de diffusion :
iai iq
mqiai ihmqlckbhas
∑=
=
+∑=
=+++=
3
1* avec
**3
1****
α
r
s0
{
2 périodicités sontobservables