La spectroscopie d’absorption x���(EXAFS)

P. Lagarde Synchrotron-Soleil

Physical Review 16, 202 (1920)

W.C. Röntgen (1895) M. Pupin, J. Perrin, G. Sagnac (1896-98)

C.G. Barkla (1911) étude des raies caractéristiques

E. Wagner, M. de Broglie (1915-16) : premières expériences d’ absorption

Zeitschrift fuer Physik, 70, 317 (1931) 75, 191 (1932) 75, 468 (1932) Exp. : Coster & Veldkamp on Cu

Molecular model : H. Petersen

+

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

25000 25500 26000 26500 27000

Abso

rptio

n

Photon Energy (eV)

Ag metal

XANES (NEXAFS): X-ray Absorption Near Edge Structure EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure

I0 I

Log(I0/I)

1s

Ef

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

Abso

rptio

n

26.8x10 326.626.426.226.025.825.625.425.2Photon Energy (keV)

X(E)

12008004000

Electron Energy (eV)

€

µl = 4π2n e2c⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ iHint f∑

2δ Ei +ω−E f⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ Règle d’or de Fermi

Seuil K du Néon dans deux états physiques :

Gaz dans une cellule d’absorption

et solide déposé sur un film à

20K

HT HT In

tens

ity

Fluo Energy

Ca

CrSi

Absorption

Energy

Fluo TEY

I/I0 Log(I0/I)

I0 I

FORMULATION GENERALE DU COEFFICIENT D’ABSORPTION

Règle d’or de Fermi

i> = état initial : état de cœur d’un atome, très bien défini dans l’espace et en énergie, seulement déterminé par le potentiel, i.e. le Z, de l’atome

f> = état final : délocalisé (E > 0), affecté par le potentiel interatomique calculs de type ’’structure électronique’’- dans l’espace des k, mais : → problème de la périodicité → problème du ‘trou de cœur’ calculs dans l’espace réel : description du comportement de l’électron dans le potentiel interatomique → périodicité non nécessaire → l’atome absorbeur peut être spécifié

€

µl = 4π2n e2c⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ iHint f∑

2δ Ei +ω−E f⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

€

H int = A0 e E . r

✓ Expression pour Hint

€

A = A0ei k r ≈ A0(1+

k r ) ≈ A0 (approximation dipolaire )

Interaction avec un champ électromagnétique ! !

Remplacer par

Le premier terme de Hint est

Pour des énergies de photons x pas trop hautes,

€

p =−i∇

€

p +e A

€

⇓

€

iem A ∇

Ψ = hl(kr)). YL(θ,Φ)

€

− 22mΔΨ+U (r)Ψ=EΨ

(1/kr) sin(kr-lπ/2)

U= 0

Fonction de Hankel Harmonique sphérique

U≠ 0

(1/kr) sin(kr-lπ/2 + δl)

✓ Déphasages

✓ La fonction de diffusion

Θ

€

f (Θ) =12ik

(2l+1)eiδ l

l∑ sinδl .Pl(cosΘ)

δl sont les déphasages et Pl les polynomes de Legendre

€

f (Θ)eik z z

La FORMULE de l’EXAFS

µl = 4π 2n e2

c⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ i

E . r f∑

2δ Ei + ω − E f⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

<i⎜ = état initial bien localisé

⎜f> = état délocalisé où l’électron a subi des diffusions élastiques par les voisins

€

X(E)=µ(E)−µ0(E)[ ]

µ0(E) hν

EXAFS M.S.

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

Abs

orpt

ion

26.8x10 326.626.426.226.025.825.625.425.2Photon Energy (keV)

X(E)

12008004000

Electron Energy (eV)

|f0>

|f> = |f0> + |δf>

La formule de l’EXAFS : Approche simplifiée

L’état final |f> est composé de : une partie ‘atomique’ directe |f0> une partie qui a subi la diffusion du voisin |δf> En développant la règle d’or de Fermi au premier ordre :

€

µ∝ i H f02

+2Re i H f0 i Hδf*⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥

avec :

€

µ0∝ i H f02

on obtient :

€

X (E)= µ(E)/µ0(E)−1= 2Re i Hδf*/ i H f0

*⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥

On doit exprimer |δf> en fonction de |f0> pour un photoélectron de vecteur d’onde k

L’électron doit d’abord traverser le potentiel de l’atome central : il subit un déphasage δ1

Puis il se propage jusqu’au site de l’atome voisin, situé à une distance R

Sa fonction d’onde devient :

Cette onde va être rétrodiffusée par ce voisin

la fonction f a une amplitude |f(π)| et une phase Φ €

−eiδ1 (eikR/kR) Yl

0(R)

€

f (Θ) eik z z

≈ f (Θ) eik r −

R

r − R

doit être exprimée au site de l’atome central

doit être exprimée en fonction de

va subir un autre déphasage δ1

En utilisant le développement :

€

eik r −

R

r − R

⇒ 4πik.j1(k r )h1+(kR)Y1

0 *( r )Y10 (R)

€

f0 = h1+(k r )Y1

0 ( r )

Cette onde diffusée

€

δf = f0 .32cos

2(Θ)( ikR2

) f (π )ei(2kR+2δ1+Φ)

On obtient :

€

X (k)=− 1kR2

3cos2(Θ). f (π ) sin(2kR +2δ1+Φ)

et

€

eik r − R

r − R

⇒4πik.j1(kr)h1+(kR)Y1

0*( r )Y1

0(R)

L’expression finale doit prendre en compte : une somme sur tous les voisins équivalents l’effet du libre parcours élastique de l’électron l’effet du désordre sur les valeurs de R l’effet de la polarisation

LIBRE PARCOURS MOYEN

5

10

15

20

0

λ (Å)

E (eV)100 1000

XANES EXAFS

Absorption ≈ 10-15 sec Echelles de temps: Vibrations ≈ 10-12 sec Temps de comptage ≈ 10-3 - 1 sec

Donc nous faisons une moyenne sur toutes les valeurs des distances interatomiques

Si la distribution des valeurs de R (statique et/ou dynamique) est harmonique alors l’effet du désordre s’exprime par un terme de type

Debye-Waller e -2σ2k2

Sinon, le problème se complique et peut être résolu en modèlisant la fonction de distribution radiale (cumulants)

TERMES de DESORDRE

Pour un système non-centrosymétrique :

€

X(k)=− 1kR2

3cos2(Θ) f (π ) sin(2kR+2δ1+Φ)

où Θ est l’angle entre le vecteur champ électrique du photon et la direction de la liaison ⇒ applications avec le rayonnement synchrotron

E

EFFETS de POLARISATION

REGLES de SELECTION

Elles proviennent de la dépendance angulaire des différents termes dans le règle d’or de Fermi :

⏐Ψc> = Y l,m (θ,Φ) , Hint ≈ E.r ≈ cos(Θ), ⏐Ψf > = Y l’,m’ (θ,Φ)

∫ ∫ Ylm(Θ,Φ) cos(Θ) Yl’m’(Θ,Φ) sin(Θ)dΘ dΦ ≠ 0

si et seulement si m’ = m, l’ = l ± 1

€

µl = 4π2n e2c

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ i E . r f∑

2δ Ei +ω−Ef⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

€

X (k)=−j∑ 1kR j

2N j.e−2R j /λe

−2σ j2k2

Finalement, pour un système avec une symétrie sphérique : cos2(Θ) = 1/3 pour un seuil K et en se rappelant que

* Termes :

structuraux atomiques

Transformée de Fourier de X(k) Fonction de distribution radiale

€

f j(π )sin(2kRj +2δ1+Φ j)€

€

k = (E − E0)

Seuils L: on doit considérer les transitions p →d et p→s ⇓ ⇓ M21 M01

X(k) = F(k)kR2

∑ e−2σ2k2

e−2R/λ × ( M212+12M01

2)−1

×12⎧ ⎨ ⎩ (1+ 3cos2(Θ)) M21

2sin(2kR+ 2δ2 +Φ)

+12M01

2sin(2kR+ 2δ0 + Φ)

+ M01 M21 (1− 3cos2(Θ))sin(2kR+ δ0 + δ2 + Φ)}

On peut montrer que p →d >> p →s M21 >> M01

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4Ph

ase

0 4 8 12 16 20k(Å- 1)

...... Si___ As

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

Am

plit

ude

4 8 12 16 20

...... Si___ As

k(Å- 1)

Φ ≈ (ak+b)

Transformée de Fourier

Maximum à plus haute énergie

quand Z croit

DEPHASAGES

METHODES D’ANALYSE

‘Classique’ : extraction de l’Exafs, T.F., modèlisation Avantages : simple, comparaison rapide entre des systèmes similaires Problèmes : nécessite de ‘bons’ déphasages (feff), MS

Plus sophistiqué : prise en compte du MS *‘Full Multiple Scattering’ (R. Natoli et. al.) : long et compliqué, limité au XANES mais souvent la seule solution * DLXANES, XCURVE (N. Binsted ,D. Norman) * la décomposition en chemins: * fonctions de correlations (GNXAS) * FEFF * approche combinée FDMNES

µo doit être modélisé par des expressions numériques pour l’avant-seuil et l’après-seuil

Pré-seuil= approximation de Victoreen AE-3 + BE-4

Post-seuil= polynome ou spline, fonction de E

Normalisation = constante Δ ou formule de Heitler : X(E-Eo) = [µ(E)-µo(E)] / [Δ*(1-8/3(E-Eo)/Eo]

Δ

EXAFS fonction de k

Transformée de Fourier

Filtrage de Fourier de une ou plusieurs couches

Fit du résultat avec la formule de l’Exafs

en utilisant des déphasages (calc. ou exp.) N, R and σ €

X(k)=−j∑

S02kRj2 N j.e

−2Rj /λe−2σ j

2k2

€

f j(π )sin(2kRj +2δ1+Φ j)

POINT DE VUE EXPERIMENTAL Technique liée au rayonnement synchrotron Interaction rayonnement-matière faible + différentes méthodes d’acquisition des données => grande variété d’expériences (in-situ, UHV, haute pression...) Acquisition des données ‘simple et rapide’ … de moins en moins

PRINCIPALES CARACTERISTIQUES Sélectivité chimique et orbitalaire Pas de nécessité d’un ordre à longue distance => RDF locale et partielle Analyse des données ‘simple’ … de moins en moins Précision des résultats : ΔR ≈ 0.02 Å, ΔN ≈ 10% Problèmes : * technique d’absorption * analyse par modélisation et fit * diffusion multiple

Mots-clés : sélectivité, ordre à courte distance, interaction photon - matière pas trop forte bonne précision

Applications : ordre local autour d’un type d’élément avec des environments d’échantillon très variés

Systèmes désordonnés (pas d’ordre à longue distance, sélectivité) Catalyse, métalloproteines (sélectivité, environnement échantillon) Etudes de surface (sélectivité, environnement échantillon) Conditions extrèmes : HT, HP (sélectivité, environnement échantillon) Chimie du Solide

Résumé