etude des mécanismes réactionnels de lélectro-réduction du dioxyde de carbone sur des substrats...

Etude des mécanismes réactionnels de

l’électro-réduction du dioxyde de carbone sur

des substrats métalliques en vue de sa

transformation en des composés organiques

Réunion du 24 mai 2006

Babette INNOCENT

Babette INNOCENT – Réunion du 24/05/06 2

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Sommaire

Partie 1 : Réacteur électrochimique sous pression• Description du réacteur• Validation du système• Résultats

Partie 2 : Voltammétrie cyclique• Description de la cellule• Milieu NaOH / HCO3

-

• Milieu NaOH / CO2

Partie 3 : Spectroscopie infrarouge de réflexion in situ• Présentation de la technique• Quelques résultats


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Partie 1 : Réacteur électrochimique sous pression

Description

ET : Pb (S = 31 ou 6,8 cm²)

CE : Ti-Pt (S = 31 cm²)

Réf : Ag/AgCl (KCl sat.)

Température : 20 °C

Pression : P(CO2) = max. 40 bar

Manomètre

Enceinte chauffante

Boy

Manomètre

Enceinte chauffante

Boy


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Validation du système

Conditions opératoires─ ET : acier inoxydable , S = 1,8 cm²

─ CE : Ti-Pt (S = 31 cm²)

─ Réf : Ag/AgCl (KCl sat.)

─ Solution : H2SO4 1N

─ Appareillage : carte GAMERY PC4/300

─ Potentiels : [ -0,48 ; 1,6 ] V vs. Réf.

─ Balayage : 10 mV/min

─ Température : 30°C

Système validé selon la norme ASTM G5-94

10-1 100 101 102 103 104 105

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Courbe enregistrée sur le réacteur

Po

ten

tiel

(V

vs

SC

E)

Densité de courant (µA/cm²)

Courbes ASTM


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Résultat : Milieu PrC – TEACl 0,5 M

Surface de Pb égale à 31 cm² Surface de Pb égale à 6,8 cm²

Paramètre étudié : Dimension de l’électrode de travail

-1,00 -0,95 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

PCO2 = 40 bar

PCO2 = 30 bar

PCO2 = 20 bar

PCO2 = 10 bar

Potentiel (V vs Ag/AgCl KCl sat.)

De

ns

ité

de

co

ura

nt

(mA

/cm

²)

-2,00 -1,75 -1,50 -1,25 -1,00 -0,75-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

PCO2 = 40 bar

PCO2 = 30 bar

PCO2 = 20 barPCO2 = 10 bar

De

nsi

té d

e C

ou

ran

t (m

A/c

m²)



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Résultat : Milieu MeOH – NaClO4 0,5 M

Surface de Pb égale à 31 cm² Surface de Pb égale à 6,8 cm²

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10


Den

sité

de

cou

ran

t (m

A/c

m²)

PCO2 = 40 bar

PCO2 = 30 bar

PCO2 = 20 bar

PCO2 = 10 bar

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

PCO2 = 40 bar

PCO2 = 30 bar

PCO2 = 20 bar

PCO2 = 10 bar


De

ns

ité

de

co

ura

nt

(mA

/cm

²)


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Résultat : Milieu PrC – TEACl 0,5 M

Paramètre étudié : La pression

Solution saturée en CO2 seul et en présence de 10, 20, 30 et 40 bar de N2

-2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Solution saturée en CO2

PN2 = 40 bar

PN2 = 30 bar

PN2 = 20 bar

PN2 = 10 bar


Den

sité

de

cou

ran

t (m

A/c

m²)

─ Concentration fixe en CO2

─ Aucune influence de la pression en N2 sur la réduction du CO2


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Conclusion

Système électrochimique validé─ Norme ASTM G5-94

Conditions opératoires optimisées─ SCE > SET => Conditions analytiques meilleures

Effet de la pression─ Aucune influence d’un gaz inerte (N2) sous pression sur la réduction du

CO2


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Partie 2 : Voltammétrie cyclique

Description

Cellule thermostatée :

─ (1) ET : Fil de Pb─ (2) CE : Plaque de carbone─ (3) Réf : ECS

─ (4) Pont de Luggin

─ (5) Entrée gaz (N2 , CO2)

─ (6) Bulleur, sortie de gaz

(4)

(3)

(5)(1)

(2)

(6)


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Milieu aqueux : NaOH 0,1 M seul et en présence de CO2

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Enregistrés à 1 mV/s

Den

sité

de

cou

ran

t (m

A/c

m²)

Potentiel (V vs ECS)

NaOH 0,1 M + CO2

Apparition d’une vague de réduction du CO2

─ Début à -1,22 V vs ECS


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Milieu aqueux : NaOH 0,1 M seul et en présence de KHCO3 1 M

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

NaOH 0,1 M + HCO3

- 1M

Enregistré à 1 mV/s

Den

sité

de

cour

ant

(mA

/cm

²)

Potentiel (V vs ECS)

Réduction des HCO 3-

─ Commence à -1,21 V vs ECS


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Perspectives

Etude voltammétrique─ Milieu non-aqueux : PrC - TEAP

Electrolyse avec cellule filtre-presse─ Milieu NaOH , à potentiel contrôlé ( - 1,6 V vs ECS), avec contrôle du pH


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Partie 3 : Spectroscopie infrarouge de réflexion in situ

Descriptions et méthodes utilisées

Méthode SPAIRS ─ Acquisition de spectres pendant une variation lente du Potentiel de l’électrode de travail (1mV/s) lors du cycle voltammétrique.

Méthode SNIFTIRS

─ Acquisition de spectres alors que le potentiel de l’électrode est modulé entre 2 valeurs limites.

AzoteAzote

Rayonincident

Rayonréfléchi

2

Electrode de travail

Electrode de référence

Contre Electrode

Fénêtre


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Quelques résultats : Méthode SPAIRS

Milieu NaOH 0,1 M en présence de CO2

1400 cm-1

1600 - 1650 cm-1

2345 cm-1

1400 cm-1

1600 - 1650 cm-1

2345 cm-1


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Quelques résultats : Méthodes SNIFTIRS Milieu NaOH 0,1 M en présence de CO2

[-800 ; -1100] V vs ECS

[-900 ; -1200] V vs ECS

[-1000 ; -1300] V vs ECS

[-1100 ; -1400] V vs ECS

[-1200 ; -1500] V vs ECS

1360 cm-1 1628 cm-1

1363 cm-1

1510 cm-1

1675 cm-1

1360 cm-1 1628 cm-1

1363 cm-1

1510 cm-1

1675 cm-1


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Conclusion et perspectives

Littérature [1]

C

H

O

O

H

C

H

O

O

H

Trans Cis

CH 1381 – 1470 cm-1 1488 cm-1

CO-COH 1215 – 1366 cm-1 1344 cm-1

COH-CO 1103 – 1203 cm-1 1174 cm-1

[1] Pettersson, M. ; Lundell, J. ; Khriachtchev, L. ; Räsänen, M. ; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11715-11716


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Conclusion et perspectives

Elargir la fenêtre ─ Vérifier si présence d’un pic à 1037 cm-1 ( CH)

Optimiser les paramètres

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