! 1!

!

!! !Chapitre!8!

Mécanismes réactionnels (1)

!

!

Exercice!1!:!formation!du!bromométhane!!On!étudie!la!bromation!du!méthane!(tous!les!composés!sont!gazeux)!dont!le!bilan!est!:!!!! ! ! ! CH4!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!HBr!!L’objectif! est!d’établir! l’expression!de! la!vitesse!de! formation!de!CH3Br.!Pour! cela,!des!expériences! ont! été! réalisées! et! l’on! a! proposé! cette! succession! d’actes! élémentaires!pour!décrire!la!transformation!de!CH4!et!Br2!en!CH3Br!+!HBr.!!Le!mécanisme!proposé!est!le!suivant!:!!!acte%1%:% ! Br2!⎯→!2!Br!!!!!!!!! constante!k1!,!Br!!est!un!atome!de!brome.!

% ! !acte%2%:% ! Br!!+!CH4!⎯⎯→←⎯⎯ !CH3!!!+!HBr!!!!!!inversable,!constantes!k2!et!kK2!,!

% ! !acte%3%:% ! CH3!!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!Br!!!!! constante!k3!

% ! !acte%4%:% ! 2Br!!⎯→!Br2!!!!!!!!! ! ! constante!k4!!!

1) Comme!l’on!s’intéresse!ici!à!la!vitesse!de!formation!de!CH3Br,!rechercher!dans!le!mécanismes! les!actes!qui! le!mettent!en! jeu,!puis!proposer!alors! l’expression!de!

! 2!

cette! vitesse…qui! fait! intervenir! des! concentrations! en! intermédiaires!réactionnels.!

!Afin! que! n’apparaisse! pas! ces! concentrations! en! intermédiaires,! on! essaye! d’exprimer!leur! concentration! en! fonction! des! constantes! de! vitesse! et! des! concentrations! des!produits! et! des! ractifs.! Pour! parvenir! à! ces! fins,! on! utilise! des! approximations,!notamment!l’AEQS.!!

2) !Appliquer!alors!l’AEQS!à!chaque!intermédiaire!réactionnel,!CH3!!et!Br!,!et!écrire!les!équations!correspondantes.!!!

3) Effectuer!l’AEQS!globale!:!«!0!+!0!=!…!».!!4) Maintenant,!vous!avez!toutes!les!équations!(qui!ne!sont!plus!différentielles!mais!

linéaires)!et!en!observant!bien!ces!équations,!elles!se!simplifient.!Déterminer!les!expressions!des!concentrations!des!intermédiaires!en!fonction!des!constantes!de!vitesse!et!des!concentrations!des!composés!en!réaction.!!

!5) Établir! l’expression!de! la!vitesse!de! formation!de!CH3Br.!La! réaction!aKtKelle!un!

ordre!?!!!

!Pour! vérifier! la! loi! de! vitesse! établie! au! 5),! retournons! au! laboratoire…on! étudie! la!vitesse! initiale! de! la! réaction! pour! des! mélanges! de! dibrome! et! de! méthane! de!concentrations!variables.!!Soit! Vo! la! vitesse! initiale! mesurée! pour! une! concentration! initiale! commune! Co! en!méthane!et!en!!dibrome.!!On!recommence!l’expérience!en!prenant![CH4]!=!Co!et!![Br2]!=!4!Co.!On!mesure!Vi!=!2!Vo,!!On!recommence!l’expérience!en!prenant![CH4]!=!2!Co!et!![Br2]!=!Co.!On!mesure!Vi!=!2!Vo.!!!

6) Quels!sont!les!ordres!partiels!initiaux!établis!par!ces!expériences!?!!!

7) !Expliquer!clairement!en!quoi!ces!faits!confirment!ou!infirment!la!loi!trouvée!au!5).!!

!!

Exercice!2!:!oxydation!de!AH!L’une! des! propriétés! du! βKcarotène! est! son! pouvoir! antiKoxydant.! Il! est! capable! de!consommer!le!dioxygène!et!de!prévenir!la!formation!de!radicaux!libres.!L’accumulation!des!radicaux! libres!dans! le!corps!est!connue!pour"être"une"source"du"vieillissement"et"peut% contribuer% à% la% formation% de% cancer.% Plusieurs% études% se% sont% intéressées% à% la%cinétique!d’oxydation!du!βKcarotène!par!le!dioxygène.!

L’un%des%mécanismes%proposé%est%le%suivant,%AH%représente%le%βKcarotène!

! 3!

!

!

1) On!considère!que! la!vitesse!de! la!réaction!est! la!vitesse!de! formation!de!AOOH.!Donner!l’expression!de!la!vitesse!de!la!réaction.!!

2) En!quoi!consiste! l’approximation!des!états!quasiKstationnaires!?!En! l’appliquant!aux!intermédiaires!radicalaires!A•!et!AO2•,!déterminer!l’expression!de!la!vitesse!de!la!réaction.!!!

3) La!vitesse!déterminée!admetKelle!un!ordre!?!Si!oui,! lequel.!Préciser,!s’il!y!a! lieu,!l’ordre!partiel#par#rapport#à#chacun#des#réactifs.#!!

4) La!constante!de!vitesse!de!la!réaction!peut!s’exprimer!en!fonction!des!constantes!des! actes! élémentaires.! Donner! l’expression! de! k,! constante! de! vitesse! de! la!réaction!globale,!en!fonction!de!k1,!k2,!k3!et!k4.!!!

5) !En! supposant! que! chaque! constante! de! vitesse! suit! une! loi! d’Arrhénius,!déterminer! le! facteur! préexponentiel) et) l’énergie) d’activation) molaire) de) la)réaction)globale)à)partir)des)données)du)tableau)suivant):)!

!

!

Exercice!3!:!catalyse!enzymatique!!Les! enzymes! sont! des! protéines! qui! catalysent! des! réactions! biologiques.! Une! partie!bien!précise!de!la!molécule!d'enzyme!est!efficace!pour!le!phénomène!de!catalyse!:!c'est!le!site!actif.!Le!réactif!avec!lequel!interagit!spécifiquement!l'enzyme!est!le!substrat.!Nous! envisageons! ici! le! cas! le! plus! simple! d'une! réaction! enzymatique! à! un! seul!substrat!;!nous!étudions!la!réaction!:!!

S(substrat)!⎯⎯→ !P(produit)!,!catalysée!par!l'enzyme!E.!

A.3 Mécanisme d’oxydation du !-carotène

L’une des propriétés du !-carotène est son pouvoir anti-oxydant. Il est capable de consommer le dioxygène et deprévenir la formation de radicaux libres. L’accumulation des radicaux libres dans le corps est connue pour être unesource du vieillissement et peut contribuer à la formation de cancer. Plusieurs études se sont intéressées à la cinétiqued’oxydation du !-carotène par le dioxygène.

L’un des mécanismes proposé est le suivant, AH représente le !-carotène

AH + O2k1!" A• + •O2H (1)

A• + O2k2!" AO2

• (2)

AH + AO2• k3

!" AOOH + A• (3)

AO2• + AO2

• k4!" produits stables (4)

Q14. De quel type de mécanisme s’agit-il ? Nommer les différentes phases du mécanisme.

Q15. Comment obtient-on le bilan de la réaction ? Écrire l’équation de la réaction correspondante.

Q16. On considère que le vitesse de la réaction est la vitesse de formation de AOOH. Donner l’expression de lavitesse de la réaction.

Q17. En quoi consiste l’approximation des états quasi-stationnaires ? En l’appliquant aux intermédiaires radicalairesA• et AO2

•, déterminer l’expression de la vitesse de la réaction.

Q18. La vitesse déterminée admet-elle un ordre ? Si oui, lequel. Préciser, s’il y a lieu, l’ordre partiel par rapport àchacun des réactifs.

Q19. La constante de vitesse de la réaction peut s’exprimer en fonction des constantes des actes élémentaires. Donnerl’expression de k, constante de vitesse de la réaction globale, en fonction de k1, k2, k3 et k4.

Q20. En supposant que chaque constante de vitesse suit une loi d’Arrhénius, déterminer le facteur préexponentiel etl’énergie d’activation molaire de la réaction globale à partir des données du tableau suivant :

Facteur préexponentiel (mol!1· L · s!1) Énergie d’activation (J ·mol!1)

k1 8 · 1013 2 · 105

k2 5 · 104 7 · 104

k3 7 · 105 3 · 104

k4 20 2 · 104

Q21. Le modèle précédent ne rend pas correctement compte de la cinétique de la réaction qui est autocatalysée. Ilfaut ajouter une réaction

AOOH + O2k5!" AO2

• + •O2H (5)

Si l’on suppose que la vitesse globale de la réaction peut s’exprimer comme la vitesse de l’acte élémentaire (3),montrer que l’expression de la vitesse devient :

v = k3 [AH]

!

k5 [AOOH][O2] + k1[AH][O2]

2 k4

Q22. Est-ce que la loi de vitesse obtenue admet un ordre ? Un ordre initial ? Justifier le fait que la réaction soitautocatalysée.

CONCOURS COMMUN SUP 2010 DES ÉCOLES DES MINES D’ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTESÉpreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 4/16

A.3 Mécanisme d’oxydation du !-carotène

L’une des propriétés du !-carotène est son pouvoir anti-oxydant. Il est capable de consommer le dioxygène et deprévenir la formation de radicaux libres. L’accumulation des radicaux libres dans le corps est connue pour être unesource du vieillissement et peut contribuer à la formation de cancer. Plusieurs études se sont intéressées à la cinétiqued’oxydation du !-carotène par le dioxygène.

L’un des mécanismes proposé est le suivant, AH représente le !-carotène

AH + O2k1!" A• + •O2H (1)

A• + O2k2!" AO2

• (2)

AH + AO2• k3

!" AOOH + A• (3)

AO2• + AO2

• k4!" produits stables (4)

Q14. De quel type de mécanisme s’agit-il ? Nommer les différentes phases du mécanisme.

Q15. Comment obtient-on le bilan de la réaction ? Écrire l’équation de la réaction correspondante.

Q16. On considère que le vitesse de la réaction est la vitesse de formation de AOOH. Donner l’expression de lavitesse de la réaction.

Q17. En quoi consiste l’approximation des états quasi-stationnaires ? En l’appliquant aux intermédiaires radicalairesA• et AO2

•, déterminer l’expression de la vitesse de la réaction.

Q18. La vitesse déterminée admet-elle un ordre ? Si oui, lequel. Préciser, s’il y a lieu, l’ordre partiel par rapport àchacun des réactifs.

Q19. La constante de vitesse de la réaction peut s’exprimer en fonction des constantes des actes élémentaires. Donnerl’expression de k, constante de vitesse de la réaction globale, en fonction de k1, k2, k3 et k4.

Q20. En supposant que chaque constante de vitesse suit une loi d’Arrhénius, déterminer le facteur préexponentiel etl’énergie d’activation molaire de la réaction globale à partir des données du tableau suivant :

Facteur préexponentiel (mol!1· L · s!1) Énergie d’activation (J ·mol!1)

k1 8 · 1013 2 · 105

k2 5 · 104 7 · 104

k3 7 · 105 3 · 104

k4 20 2 · 104

Q21. Le modèle précédent ne rend pas correctement compte de la cinétique de la réaction qui est autocatalysée. Ilfaut ajouter une réaction

AOOH + O2k5!" AO2

• + •O2H (5)

Si l’on suppose que la vitesse globale de la réaction peut s’exprimer comme la vitesse de l’acte élémentaire (3),montrer que l’expression de la vitesse devient :

v = k3 [AH]

!

k5 [AOOH][O2] + k1[AH][O2]

2 k4

Q22. Est-ce que la loi de vitesse obtenue admet un ordre ? Un ordre initial ? Justifier le fait que la réaction soitautocatalysée.

CONCOURS COMMUN SUP 2010 DES ÉCOLES DES MINES D’ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTESÉpreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 4/16

! 4!

!Pour! expliquer! la! transformation! d'un! substrat! S! en! un! produit! P,! on! admet! que! le!mécanisme!est!le!suivant,!proposé!par!Michaelis!et!Menten!:!!

! ! ! ! E!+!S!!! 1

-1

kk

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ !!ES!

!

! ! ! ! !!!!!!ES!! 2k⎯⎯⎯→!P!!!(+!E)!!L'intermédiaire!formé!ES!est!appelé!"complexe!Enzyme:Substrat".!!En!outre,!on!travaille!toujours!avec!un!large!excès!de!substrat!:![S]0!>>[E]0.!!On! note! [S]0! la! concentration! initiale! en! substrat,! et! [E]0! la! concentration! initiale! en!enzyme.!!

1) D’après! le!mécanisme!proposé! par!Michaelis! et!Menten,! exprimer! la! vitesse! de!

formation!du!produit!:!v!=! d[P]dt

!

!2) Ecrire! l'égalité! qui! traduit! la! conservation! totale! de! la! quantité! d'enzyme,!

présente!sous!forme!libre!E!ou!complexe!ES.!!!

3) En!appliquant!l'approximation!de!l'état!quasiKstationnaire!au!complexe!ES,!et!en!utilisant!le!résultat!ciKdessus,!établir!une!nouvelle!expression!de!v!en!fonction!des!constantes!k1,!kK1!et!k2!et!des!concentrations![S]0!et![E]0.!

!4) Montrer!que!v!peut!se!mettre!sous!la!forme!suivante!:!!

!

0

M

M

]S[K

1

Vv

+= !

Dans!cette!expression,!VM!est!appelée!"vitesse!maximale"!et!KM!est!un!facteur!homogène!à!une!concentration,!appelée!"constante!de!Michaelis".!!

5) Exprimer! ces! deux! grandeurs! en! fonction! des! constantes! k1,! kK1! et! k2! et! de! la!concentration![E]0.!

!Le!but!est!à!chaque!fois!de!déterminer!KM.!!Comme!souvent,!on!préfère!des!méthodes!de!linéarisation.!!

6) Donner! l'expression! de! ! v1.! Montrer! comment! le! tracé! de! )

]S[1(f

v1

0= permet!

d'accéder!à!KM.!!!!

! 5!

!!!

Exercice!4!:!oxydation!des!ions!iodure!I@!!L’ion!iodure!IK!est!oxydé!par!le!bromate!BrO3K!en!milieu!acide!suivant!la!réaction!:!!

9!IK!!+!!BrO3K!!+!!6!H3O+!!!⎯⎯→ !!!3!I3K!!+!!BrK!!+!!9!H2O!!La! loi! de! vitesse! v! de! cette! réaction! a! été! déterminée! expérimentalement! et! elle! se!présente!sous!la!forme!:!!! ! ! !v!=!K!d[BrO3K]/dt!=!k.[H3O+]2[BrO3K][!IK]!!!!!!!!!!où!k!est!la!constante!de!vitesse!de!la!réaction!!Le!mécanisme!envisagé!pour!la!réaction!est!le!suivant!:!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!BrO3K!!+!!2!H3O+!! 1

-1

kk

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ !!H2BrO3+!!+!!2!H2O! équilibre!rapide,!constante!!

! ! ! ! ! ! ! ! d’équilibre!K°1!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!H2BrO3+!!+!!IK!!! 2k⎯⎯⎯→!!IBrO2!!+!!H2O!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!IBrO2!!!+!!IK!!! 3k⎯⎯⎯→!!I2!!+!!BrO2K!!!!!!!!!!!! réaction!facile!

BrO2K!!!+!!2!IK!!+!!2!H3O+!!!!! 4k⎯⎯⎯→!!I2!!+!!BrOK!!+!!3!H2O!! réaction!facile!

BrO2K!!!+!!2!IK!!+!!2!H3O+!!!!! 5k⎯⎯⎯→!!I2!!+!!BrK!!+!!3!H2O!! réaction!facile!! ! !!!!!!!I2!!+!!IK!!⎯⎯→←⎯⎯ !!I3K!! ! équilibre! rapide,! constante! d’équilibre!

K°6!!!

1. PeutKon!appliquer!l’approximation!de!l’état!quasistationnaire!(ou!de!Bodenstein)!aux!espèces!intermédiaires!H2BrO3+!et!IBrO2!?!Expliquer.!

!2. Montrer! que! le! mécanisme! réactionnel! est! en! accord! avec! la! loi! de! vitesse!

déterminée!expérimentalement.!En!déduire!l’expression!littérale!de!k!en!fonction!de!différentes!constantes.!

!!!

Exercice!5!:!laser!chimique!à!HF!!!!Les! lasers! chimiques! sont! des! dispositifs! permettant! de! créer! des! inversions! de!populations! à! partir! de! réactions! chimiques.! Le! laser! chimique! HF! est! basé! sur! la!réaction!chimique!:!

2(g) 2(g) (g)H + F 2 HF⎯⎯⎯→ !

! 6!

!Le!mécanisme!de!cette!réaction!met!en!jeu!les!étapes!élémentaires!suivantes!:!!

k12(g) (g) (g)k-1

k2(g) 2(g) (g)k-2

k32(g) (g)

F + M 2 F + M(g)

F + H HF + H(g)

F + H(g) HF + F(g)

⎯⎯→←⎯⎯

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯

⎯⎯→ !!M! est! une!molécule! qui! échange! de! l’énergie! avec! F2.! Ce! dernier! réagit! grâce! à! cette!collision!mais!M!elleKmême!ne!réagit!pas.!!

1) A!partir!de!cette!proposition!de!mécanisme,!écrire!l’expression!de!la!vitesse!v!=!1 d[HF]2 dt

.!

2) Naturellement,! on! peut! se! contenter! de! ce! qui! précède! car! apparaissent! des!concentrations!d’intermédiaires!réactionnels.!Alors!nous!allons!faire!l’hypothèse!que! l’approximation! des! états! quasistationnaires! peut! s’appliquer! aux! espèces!intermédiaires!H(g)!et!F(g).!Appliquer!l’AEQS!à!H(g)!et!F(g).!!

3) Effectuer! l’AEQS! globale! pour! en! déduire,! ensuite,! l’expression! des!concentrations![F]!et![H].!!

4) Utiliser!ces!expressions!obtenues!pour!dans!l’expression!de!d[]/dt!que!vous!avez!proposée.!Réduire!au!même!dénominateur!(vous!obtenez!certes!une!expression!qui!peut!vous!sembler!«!pas!très!simple!»).!!

5) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!courant!?!Un!ordre!initial!?!!!

Exercice!6!:!substitution!nucléophile!!!On! étudie! la! réaction! de! substitution! d’un! ligand! diazote! par! un! ligand! acétonitrile!(CH3CN)! dans! un! composé! «!un! complexe!»),! de! formule! ! transK![Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2Ph2)2].! Le! mécanisme! de! substitution! est! ici! un! mécanisme! de!substitution! dissociatif! avec! départ! d’un! ligand! diazote! avant! fixation! du! ligand!nucléophile!acétonitrile!:!!

! 7!

!remarque%:%%la%représentation%du%ligand%bis(diphénylphosphino)éthane%(ou%dppe)%

Ph2PCH2CH2PPh2%est%simplifiée%pour%ne%pas%surcharger%les%figures.%!!

1) La!constante!de!vitesse%k1!est!très!inférieure!aux!autres!constantes.!Proposer!un!profil! réactionnel! pour! cette! réaction.! Préciser! bien! les! variables! portées! en!abscisse!et!en!ordonnées.!!

2) A!l’aide!d’approximations!clairement!justifiées,!déterminer!l’expression!générale!de!la!vitesse!d’apparition!du!complexe!C3!en!fonction!des!constantes!de!vitesse!et!des!concentrations!en!réactants!et!produits.!

!3) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!simple!?!

!4) Lorsque!l’acétonitrile!est!en!large!excès,!la!réaction!est!d’ordre!1.!Justifier.!Quelle!

est!l’étape!cinétiquement!limitante!?!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!

! 8!

!!

!

!! !Chapitre!7!

Mécanismes réactionnels (1)

!

!

!

Exercice!1!:!formation!du!bromométhane!!

1) d[HBr]/dt = k3.[CH3•][Br2]

2) Appliquer l’AEQS à chaque composé intermédiaire et écrire les équations

correspondantes. AEQS appliquée à Br! : [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

21 2 2 4 -2 3 3 3 2 4

32 4 -2 3 3 3 2

d = 0= 2k .[Br ] - k . CH k . CH HBr k . CH Br - 2.k .

dtd

= 0 = k . CH - k . CH HBr - k . CH Brdt

Br• Br• • • Br•

•CHBr• • •

+ +

⎡ ⎤⎣ ⎦!

! 3) En observant bien ces équations, elles se simplifient. Déterminer les expressions des

concentrations des intermédiaires en fonction des constantes de vitesse et des concentrations des composés en réaction.

Effectuons l‘AEQS globale

! 9!

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

21 2 2 4 -2 3 3 3 2 4

32 4 -2 3 3 3 2

1

d = 0= 2k .[Br ] - k . CH k . CH HBr k . CH Br - 2.k .

dtd

= 0 = k . CH - k . CH HBr - k . CH Brdt

_______________________________________________________________________

0= 2k .[

Br• Br• • • Br•

•CHBr• • •

+ +

⎡ ⎤⎣ ⎦

[ ]22 4Br ]- 2.k . Br•

!

On en déduit aisément :

[ ] [ ]1

1 22

4

k = Brk

Br• !

De la seconde AEQS, on en déduit :

[ ][ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ] [ ]

12

2 4 2 4 213

-2 3 2 4 -2 3 2

k . CH k . CH Brk = = k . HBr + k . Br k k . HBr + k . Br

Br••CH⎡ ⎤⎣ ⎦

4) Établir l’expression de la vitesse de formation de CH3Br. La réaction a-t-elle un

ordre ? La vitesse v de formation de CH3Br est :

[ ][ ]33 3 2

dv = k . CH Br

dtCH Br

•⎡ ⎤⎣ ⎦=

Utilisons l’expression de [CH3!] que nous avons déterminée :

[ ][ ][ ] [ ]

323 2 4 21

34 -2 3 2

d k . CH Brkv = k .dt k k . HBr + k . Br

CH Br⎡ ⎤⎣ ⎦=

[ ][ ][ ] [ ]

32

4 212 3

4 -2 3 2

CH Brkv = k .k . k k . HBr + k . Br

Avec une telle loi de vitesse, la réaction n’a pas d’ordre courant.

Initialement : [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]3

124 20 01 1 2

0 2 3 2 4 20 04 3 2 40

CH Brk kv = k .k . = k . CH Brk k . Br k

!Elle a donc un ordre initial qui est égal à 3/2.

Pour vérifier la loi de vitesse établie au 4), on étudie la vitesse initiale de la réaction pour des mélanges de dibrome et de méthane de concentrations variables. Soit Vo la vitesse initiale mesurée pour une concentration initiale commune Co en méthane et en dibrome.

! 10!

On recommence l’expérience en prenant [CH4] = Co et [Br2] = 4 Co. On mesure Vi = 2 Vo, On recommence l’expérience en prenant [CH4] = 2 Co et [Br2] = Co. On mesure Vi = 2 Vo.

5) Quels sont les ordres partiels initiaux établis par ces expériences ?

Expression!des!vitesses!initiales!:!! [ ] [ ]1

1 20 2 4 20 0

4

kv = k . CH Brk

!

!Expérimentalement : v0 = k.[CH4]a[Br2]b = k.C0

aC0b

• On recommence l’expérience en prenant [CH4] = Co et [Br2] = 4 Co. On mesure

Vi = 2 Vo, Vi = k.C0

a (4C0)b = 2.v0 = 2.k.C0aC0

b (4C0)b = 2.C0

b 4b = 2 b = 1/2 • On recommence l’expérience en prenant [CH4] = 2Co et [Br2] = Co. On mesure Vi

= 2 Vo, Vi = k.(2.C0)a (C0)b = 2.v0 = 2.k.C0

aC0b

(2.C0)a = 2.C0

a 2a = 2 a = 1 6) Expliquer clairement en quoi ces faits confirment ou infirment la loi trouvée au 4).

Ces faits expérimentaux confirment les ordres partiels trouvés à partir du mécanisme proposés. Ces faits sont donc en accord avec la loi proposée. !!

Exercice!2!:!oxydation!de!AH!!

!Q14.! C’est! une! réaction! en! chaîne! ou! encore! une! réaction! avec! un! mécanisme! à!séquence!fermée.!On!y!distingue!les!4!phases!caractéristiques!:!!

(1) :!phase!d’initiation!(2) et!(3)!:!phase!de!propagation!(3) :!phase!de!rupture,!de!terminaison!

!

Q15.!On!obtient!le!bilan!en!sommant!les!actes!de!la!phase!de!propagation,!soit!les!actes!élémentaires!(2)!et!(3)!:!!

! ! ! ! ! AH!!+!!O2!!=!!AOOH!

!

Q16.!D’après!ce!que!nous!indique!l’auteur!:!v!=!d[AOOH]/dt!!

! 11!

!

v!=!d[AOOH]/dt!=!k3.[AH].[AO2•]!

!

Nous!appliquons!l’Approximation!des!Etats!Quasi!Stationnaires!ou!bien!Principe!de!Bodenstein! à! des! intermédiaires! réactionnels! qui! sont! très! réactifs! et! qui! ne!s’accumulent! pas! dans! le! milieu.! Après! une! toute! période! d’induction! au! début! de! la!réaction,! on! peut! considérer! qu’ils! sont! dans! un! état! stationnaire,! leur! concentration!étant!très!faible!:!!

d[IR]/dt!=!0!

!

Ainsi,!appliqués!aux!2!intermédiaires!réactionnels!que!sont!les!radicaux!:!!

!

d[AO2•]/dt!=!0!=!k2.[A•].[O2]!K!k3.[AH].[AO2•]!–!2.k4.[AO2•]2!

!

d[A•]/dt!=!0!=!k1.[AH].[O2]!K!k2.[A•].[O2]!+!k3.[AH].[AO2•]!!

!

Effectuons!l’AEQS!Globale!:!

!

0!=!k1.[AH].[O2]!–!2.k4.[AO2•]2! ! ! AO2•[ ] = k12.k4

AH[ ]1/2 O2[ ]1/2 !

!

!

v!=!d[AOOH]/dt!!,!alors!:!!

!

v = d[AOOH]/dt = k3.[AH] AO2 •[ ] = k3k1

2.k4

AH[ ]3/2 O2[ ]1/2 !

!

v = k3k1

2.k4

AH[ ]3/2 O2[ ]1/2!

!

! 12!

• La!réaction!admet!un!ordre,!qui!est!égal!à!2!(=!3/2!+!1/2).!• L’!ordre!partiel!par!rapport!à!AH!vaut!3/2!• L’ordre!partiel!par!rapport!à!O2!vaut!1/2!

!

L’expression!de!k!est!:!!

k = k3k1

2.k4

! ! ! ! ! k = A3.exp - Ea3

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

A1.exp - Ea1

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2.A4.exp - Ea4

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟!

!

A.exp - EaRT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = A3.exp - Ea3

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

A1.exp - Ea1

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2.A4.exp - Ea4

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟!

!

!

par!identification!:!

exp - EaRT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = exp - Ea3

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

exp - Ea1

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

exp - Ea4

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟! ! ! ! Ea = Ea3 +

12

Ea1 − Ea4( ) !

!

Application!numérique!:!!

!

Ea = Ea3 +12

Ea1 − Ea4( )

Ea = 3+ 12

20 − 2( )⎡⎣⎢

⎤⎦⎥.104

!

!

Ea = 12.104 J.mol-1 ! ! ! Ea!=!120!kJ.mol:1!

!

!

! 13!

De!même!:!!

!

A = A3A1

2.A4

! ! ! A = 7.105 8.1013

40= 7.105 2.1012 !

A = 7.105 2.1012

A = 1,41x7.1011

! ! ! ! ! !A = 7.105 2.1012

A = 9,87.1011

!

!

A = 9,9.1011 mol-1.L.s-1 !

!!

Exercice!3!:!catalyse!enzymatique!!

1) Exprimer la vitesse v = d[P]dt

2d[P]v = = k [ES]dt !

2) Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme libre E ou de complexe ES.

[E] + [ES] = [E]0

Rien de plus : l’enzyme est soit sous la forme libre E, soit sous la forme complexe ES à l’instant t.

3) En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe ES, et en utilisant le résultat ci-dessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et des concentrations [S]0 et [E]0.

1 -1 2d[ES] = k [E][S] -k .[ES] - k [ES]

dt

01 -1 2d[ES] = 0 = k [S]([E] - [ES]) -k .[ES] - k [ES]

dt!

! 14!

01

1 -1 2

k [S][E][ES] = k [S] + k + k !

!

Et comme [S] peut être considérée constante car : [S]0 [E]0, alors : [S] = [S]0 et :

0 01

1 -1 2

k [S] [E][ES] = k [S] + k + k !

Or : 2d[P]v = = k [ES]dt

et en remplaçant [ES] par l’expression que nous venons

d’établir :

!

0 012 2

1 -1 2

k [S] [E]d[P]v = = k [ES] = kdt k [S] + k + k

!

!

0 01 2

1 -1 2

k k [S] [E]v =k [S] + k + k

!

4) Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante :

0

M

M

]S[K

1

Vv

+=

expression dans laquelle VM est appelée "vitesse maximale" et KM est un facteur homogène à une concentration, appelée "constante de Michaelis".

!

0 0 0

0

0

1 2 2

-1 21 -1 2

1

k k [S] [E] k [E]v = k + kk [S] + k + k 1 + k [S]

= !

!

! 15!

0

0

2

-1 2

1

k [E]v k + k1 + k [S]

= que l’on peut mettre sous la forme : M

0

M

V v k1 + [S]

=

5) Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et de la concentration [E]0.

Par identification :

M 0 M-1 2

21

et K = k + kV k [E]

k=

Le but est à chaque fois de déterminer KM. Comme souvent, on préfère des méthodes de linéarisation.

6) Donner l'expression de v1

. Montrer comment le tracé de )]S[1(f

v1

0= permet

d'accéder à KM.

M

0

M

V v k1 + [S]

= !!!! 0

M M M 0

M

M1 1 + v V V V

k1 + k[S][S]

= = !

!

M M 0

M1 1 + v V V

k[S]

= !

M M 0

M1 1 1 + v V V

k[S]

= !

!

Le tracé de )]S[1(f

v1

0= est une droite d’équation y = a.(1/[S]0) + b

Et KM est déduite du rapport a/b :

! 16!

KM = a/b

Exercice!4!:!oxydation!des!ions!iodure!!

1. Peut-on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires H2BrO3

+ et IBrO2 ? Expliquer.

H2BrO3+ est un intermédiaire réactionnel qui se forme au cours du pré-équilibre

rapide et qui est ensuite consommé au cours d’un acte difficile. Par conséquent, il s’accumule dans le milieu et on ne peut donc pas lui appliquer l’ EAQS.

La situation est différente pour IBrO2 parce que lui est au contraire formé au cours d’un acte difficile et est consommé par un acte facile : il ne s’accumule donc pas dans le milieu et il est donc possible, et justifié, de lui appliquer l’ AEQS.

2. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k en fonction de différentes constantes.

L’acte 2 est cinétiquement limitant car tous les actes qui le précèdent ou le suivent sont faciles. C’est donc l’étape cinétiquement limitante.

Donc, en utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement limitante (AECL), on peut en conclure que : v = v2 = k2.[H2BrO3

+][I-]

Comme l’équilibre est rapide : K°1 = [H2BrO3+] / [BrO3

-][H3O+]2 à tout instant et donc :

[H2BrO3+] = K°1.[BrO3

-].[H3O+]2

D’où : v = k2.[H2BrO3+][I-] = k2. K°1.[I-].[BrO3

-].[H3O+]2

On retrouve bien la loi proposée expérimentalement avec : k = k2. K°1.

! 17!

Par ailleurs, si l’équilibre 1 s’établit vite, alors les vitesses v1 et v-1 sont égales :

v1 = v-1 soit : k1.[BrO3-][H3O+]2 = k-1.[H2BrO3

+]

D’où : K°1 = k1/k-1 :

D’où : v = k2. (k1/k-1).[I-].[BrO3-].[H3O+]2

Ainsi, on peut proposer : k = k2. K°1 = k2. (k1/k-1)

Exercice!5!:!laser!chimique!à!HF!!

! 18!

!!!

Exercice!6!:!substitution!nucléophile!!Dans! cette! partie,! on! étudie! la! réaction! de! substitution! d’un! ligand! diazote! dans! un!composé! ,que! l’on! appelle! un! complexe,! de! formule! ! transK![Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2Ph2)2]!par!un!ligand!acétonitrile.!Le!mécanisme!de!substitution!est! ici! un!mécanisme!de! substitution!dissociatif! avec!départ! d’un! ligand!diazote! avant!fixation!du!ligand!nucléophile!acétonitrile!:!!

! 19!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!

1) La!constante!de!vitesse%k!est!très!inférieure!aux!autres!constantes.!Proposer!un!profil!réactionnel!pour!cette!réaction.!!On!peut!proposer!le!profil!énergétique!suivant!:!la!première!énergie!d’activation!est!grande!devant!les!ceux!autres.!!

!!

2) A!l’aide!d’approximations!clairement!justifiées,!déterminer!l’expression!générale!de!la!vitesse!d’apparition!du!complexe!C3!en!fonction!des!constantes!de!vitesse!et!des!concentrations!en!réactants!et!produits.!!D’après!le!mécanisme!proposé,!alors!v!=!d[C3]/dt!=!k2.[!C2]!!Appliquons!alors!l’AEQS!à!C2!:!!

! 20!

!

d C2[ ]dt

=0= k1. C1[ ] - k-1.[C2][N2 ]- k2. C2[ ] CH3CN[ ] !

On!en!déduit!l’expression!de![C2]!:!!!

C2[ ] = k1. C1[ ]

k-1.[N2 ] + k2. CH3CN[ ] !

!Alors!:!!

v = k2. C2[ ] CH3CN[ ] = k1.k2. C1[ ] CH3CN[ ]

k-1.[N2 ] + k2. CH3CN[ ] !

!3) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!simple!?!

D’après!cette!loi!de!vitesse,!la!réaction!n’a!pas!d’ordre!simple.!!

4) Lorsque!l’acétonitrile!est!en!large!excès,!la!réaction!est!d’ordre!1.!Justifier.!!Dans!ce!cas!le!dénominateur!est!égal!à!k2.[CH3CN]!:!!!

v = k1. k2 . C1[ ] CH3CN[ ]

k2 . CH3CN[ ] !!!!d’où!:! v = k1. C1[ ] !

!La!réaction!est!bien!d’ordre!1!et!v!=!v1,!vitesse!de!l’étape!cinétiquement!limitante.!!!!!