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LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES

Cahiers disponibles sur

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CAHIER 5

FONCTIONS CHIMIQUES

ET MECANISMES RÉACTIONNELS

« LES DÉRIVÉ CARBONYLÉS :

ALDÉHYDES ET CÉTONES »

Hatem BEN ROMDHANE

Professeur

Université de Tunis El Manar

Faculté des Sciences de Tunis

Edition 2018 - 2019

Fonctions chimiques LES DÉRIVÉS CARBONYLÉS Cahier 5

et mécanismes réactionnels ALDÉHYDES ET CÉTONES www.orgapolym.com

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées

Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 1

Introduction Le groupement carbonyle présent aussi bien dans les aldéhydes que les cétones est de géométrie plane. Il comprend une liaison sigma entre le carbone hybridé sp2 et l'atome d'oxygène ainsi qu'un

recouvrement latéral des deux orbitales p des 2 atomes formant ainsi la liaison . Du fait de la

structure bien polarisée de ce groupement, le carbone étant électrophile, peut subir l'attaque de plusieurs nucléophiles.

I – Réactivité du groupe carbonyle Une des réactions les plus importantes pouvant se faire sur le carbonyle est l'addition nucléophile qui se fait sur le carbone du carbonyle.

C O+

Nu: + C O Nu

De cette manière ce carbone qui était de géométrie plane sp2 se transforme en carbone tétraédrique sp3. I.1. Addition des acétylures et des ions cyanures Nous avons vu que parmi les méthodes permettant l'obtention des ions acétylures (ou alcynures)

c'est l'action de l'amidure de sodium (Na, :NH2) sur alcynes vrais dans l'ammoniac liquide:

C CHH3C + Na:NH2NH3 liq C CH3C Na

Ces anions peuvent s'additionner sur les aldéhydes ou les cétones. À la fin de la réaction un acide faible (comme un ion pyridinium) est ajouté au mélange afin de protonner l'anion -O sans réagir avec la triple liaison.

Un autre nucléophile pouvant s'additionner sur les aldéhydes et les cétones c'est l'ion cyanure N≡C: sous forme de sel de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN).

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L'acide cyanhydrique étant toxique, il peut être généré in situ par l'ajout de HCl au mélange d'aldéhyde ou de cétone et du cyanure en excès. Ce dernier étant en excès pour s'assurer qu'il y a toujours des ions cyanures agissant comme nucléophile.

I.2. Addition des organomagnésiens Outre l'action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones permettant l'obtention respective d'alcools secondaires ou tertiaires, nous étudierons dans cette partie l'addition des mêmes

nucléophiles sur les composés carbonylés -insaturés. Ces derniers possèdent deux sites électrophiles où le nucléophile peut s'additionner :

Soit Y:, l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière générale, il en résulte 2 types

d'addition nucléophile :

- une addition 1,2

- et une addition 1,4

addition 1,2

addition 1,4

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I.3. Réduction partielle par LiAlH4 ou NaBH4 Il s'agit de la réduction de la fonction carbonyle en alcool .

Schéma général:

I.3.1Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH4

Quand LiAlH4 est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut réduire les aldéhydes en

alcools primaires et les cétones en alcools secondaires.

Exemples :

currentpoint 192837465

CH3 C

O

H CH3 CH2OH

CH3 C

O

CH3 CH3 CH CH3

OH

41) LiAlH4 / Et2O

H2O / H+

2)

4

4

2)+

H2O / H

1) LiAlH4 / Et2O4

Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique

LiAlH4 (sd) + 4 H2O 4 H2 (gaz) + Li + OH + Al(OH)3 (sd)

I.3.2 Borohydrure de sodium : NaBH4

Réducteur plus doux que LiAlH4, peut être employé en milieu hydroalcoolique pour effectuer les

mêmes réductions

Exemple :

currentpoint 192837465

C

CH3

CH3

CH3

CCH3 C

O

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3 CH

OH

CH24

2)+

H2O / H

1) NaBH4 / EtOH4

I.4. Réduction totale en milieu acide et en milieu basique Il existe deux types de réduction: - La première pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la réduction de Wolff-Kishner utilisant l'hydrazine : NH2-NH2 en présence de soude

H Al

H

H

H-

Li

+

LiAlH4 / Et2O

LiAlH4 / Et2O

H B

H

H

H

-Na

+

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- La seconde se déroule en milieu acide. C'est la réduction de Clemmensen. Les réactifs étant un amalgamme zinc/mercure en milieu HCl. Exemple:

Les deux méthodes représentent des alternatives intéressantes dans le cas où le composé à réduire contient une autre fonction. Exemple:

I.5. Addition d'une amine primaire

Les aldéhydes et les cétones réagissent avec les amines primaires en présence de catalyseur acide

pour former des imines (souvent désignés par "base de Schiff").

réduction de

Clemmensen

réduction de

Wolff-Kishner

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Le mécanisme implique une addition nucléophile de l'amine primaire sur le carbonyle suivie d'une

élimination avec régénération du catalyseur acide.

Mécanisme :

C O C O H C O H

NAH

HC O H C O HN

H

A

H

C OH

N

H

AH

COH

N

H

A

H

OH

H

H

OH

H

H CNA+

catalyseurrégénéré

++

- H2O

+

+

+++

+

++

catalyseur

+

I.6. Protection et déprotection du groupement carbonyle Dans le cas où un composé possède deux groupes fonctionnels qui réagissent avec un réactif donné et que l'on veut qu'un seul d'entre eux réagisse, il faudra alors protéger l'autre groupe fonctionnel du réactif. Par exemple, dans le cas suivant on veut réduire à l'aide de LiAlH4 la fonction ester uniquement sans toucher à la fonction cétone.

Étant donné que le réducteur LiAlH4 réagit sur les deux fonctions, il faudra protéger la fonction cétone. Les 1,2-diols et 1,3-diols sont utilisés pour protéger le groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones. On pourra alors protéger en première étape la fonction cétone, réaliser la réduction sur l'ester puis déprotéger la fonction cétone.

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Étape 1: protection de la fonction cétone

Étape 2: Réduction de la fonction ester

Étape 3: Déprotection de la fonction cétone et protonation de l'alcoolate

Mécanisme de protection et de déprotection du groupement carbonyle:

I.7. Réaction de Wittig Les ylures de phosphoniums peuvent s'additionner aux aldéhydes ou aux cétones pour former des alcènes. Les ylures sont des espèces présentant à la fois une charge positive et négative. Ils peuvent être préparés par l'attaque de la trihénylphosphine PPh3 sur un halogénure d'alkyle suivie par l'action d'une base.

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La réaction des ylures sur les aldéhydes ou les cétones est désignée par la réaction de Wittig. Elle permet leurs transformations en alcènes. Exemples :

Le mécanisme de la réaction de Wittig passe par un intermédiaire cyclique à 4 atomes résultant

d'une cycloaddition [2+2] engageant les deux doublets d'électrons de l'ylure et du carbonyle.

II – Réactivité de l'hydrogène en du carbonyle

L'hydrogène porté par le carbone en position du groupement carbonyle a des propriétés faiblement acides. Il peut être arraché par une base forte (R-O, OH, NH2

…) pour donner un anion énolate stabilisé par résonance. Ceci est la base de l'équilibre de tautomérie céto-énol de ces composés en milieu basique.

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Les composés carbonylés formant ainsi des énols peuvent subir des réactions de substitution d'un

hydrogène au niveau du carbone en position par un électrophile.

Cette substitution peut aussi avoir lieu en milieu acide. Dans ces conditions, une molécule d'eau

peut arracher le proton qui est cette fois en position du carbonyle protoné. L'énol formé peut ensuite réagir avec l'électrophile. Le bilan de la réaction est là aussi une substitution d'un hydrogène

au niveau du carbone en position par un électrophile.

II.1. Halogénation des cétones possédant un hydrogène en position du carbonyle

Quand Br2, Cl2 ou I2 sont ajoutés à une solution acide d'aldéhyde ou de cétone, une mono-

halogénation peut avoir lieu sur le carbone en de C=O. Dans ces conditions, un seul hydrogène

en est substitué.

Mécanisme :

Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.

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La même réaction peut avoir lieu en milieu basique. Dans ce cas tous les hydrogène en de C=O seront substitués.

Mécanisme :

II.2. Test haloforme

La réaction d'halogénation en milieu basique peut être utilisée comme test caractéristique des

cétones -méthylées (c’est-à-dire des cétones ayant un groupement méthyle en de C=O). La

même réaction peut être employée aussi en synthèse pour transformer une cétone -méthylée en acide carboxylique.

L'appellation haloforme vient du fait qu'au cours de la réaction il se forme CHX3. Selon que Br2, Cl2 ou I2 ont été utilisés il se forme respectivement du bromoforme (CHBr3), du chloroforme (CHCl3) ou de l'iodoforme (CHI3).

Quand cette réaction est utilisée en tant que test on utilise plutôt l'iode que le brome ou le chlore. CHBr3 et CHCl3 qui se forment avec les deux derniers sont des liquides incolores alors que l'iodoforme CHI3, se dépose sous forme d'un précipité jaune caractéristique.

II.3. Alkylation des cétones possédant un hydrogène en position du carbonyle

L'alkylation du carbone d'une cétone ou d'un aldéhyde s'effectue en éliminant d'abord un proton

du carbone avec une base forte telles que NaNH2, NaH, i-Pr2NLi désigné par LDA pour di-isopropylamidure de lithium (ou en anglais lithium diisopropylamide "LDA"), puis en ajoutant l'halogénure d'alkyle approprié.

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Vu que cette alkylation est une réaction SN2, elle donne de bons rendements avec les halogénures de méthyle et les halogénures d'alkyle primaires.

II.4. Aldolisation, cétolisation et crotonisation

Le traitement des cétones ou des aldéhydes possédant des hydrogènes en de C=O par un milieu basique provoque une condensation d'une molécule sur l'autre. La première agit comme un nucléophile sur la deuxième qui se comporte comme un électrophile.

Quand la réaction est réalisée avec un aldéhyde on parle alors d'une aldolisation et le produit

obtenu est un -aldol.

Si la condensation s'effectue avec une cétone, on parlera alors d'une cétolisation et le produit

obtenu sera dans ce cas un -cétol.

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Mécanisme de l'aldolisation :

Mécanisme de la cétolisation :

Dans le cas de la mise en jeu de deux aldéhydes, on parlera d'une aldolisation croisée. Ces différentes possibilités sont résumés dans le schéma suivant :

On peut aussi utiliser un aldéhyde avec une cétone. On parlera alors d'une aldo-cétolisation.

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Souvent ces réactions sont suivies par une déshydratation qui s'effectue par un chauffage afin de

préparer des aldéhydes ou des cétones -insaturés. On parlera alors d'une crotonisation.

Des composés possédant deux fonctions aldéhydes ou cétones peuvent subir en milieu basique une aldolisation (cétolisation) intramoléculaire amenant à une cyclisation. Dans ce cas c'est le cycle présentant la meilleure stabilité qui est obtenu.

Cas d'une 1,4-dicétone:

Cas d'une 1,6-dicétone:

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III – Réaction de Cannizzaro

C'est une réaction spécifique des aldéhydes ne possédant pas des d'hydrogènes en de C=O. En milieu basique concentré, ces aldéhydes peuvent se dismuter en alcool d'une part et en sels carboxylique d'autre part. Une hydrolyse acide de ces derniers permet d'aboutir aux acides carboxyliques correspondants.

Mécanisme :

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