ALDEHYDES ET

CETONES

1- Définition- Nomenclature1-1 Définition: Ils sont caractérisés par , le groupe carbonyle.

-Aldéhydes : R = H, alkyle ou aryle 

-Cétones : R et R’= alkyle ou aryle; R et R’ différents de H.  1-2 NomenclatureLe –e final de l’hydrocarbure parent devient –al et –one respectivement pour les aldéhydes et les cétones (en spécifiant l’emplacement de CO)Ex: CH3CH2CH2CH2CHO pentanal H2C=CHCH2COCH3 pent-4-én-2-one

C O

CRH

O

CR

R'O

Remarques- La fonction aldéhyde est prioritaire sur la fonction cétone

-Non prioritaires, elles deviennent les préfixes: carbaldéhyde, formyl ou oxo (aldéhydes) et oxo ou céto (cétones)

- sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldéhyde

En plus des noms communs (acétone, acétophénone, benzophénone), certains noms d’aldéhyde dérivent de l’acide correspondant (formaldéhyde, acétaldéhyde) tandis que pour les cétones on juxtapose alkyl et/ou aryl à cétone ( ) Alcanoyle ou acyle (R-CO-) ; formyle ( HCO-); éthanoyle ou acétyle (CH3CO-) et benzoyle (Ph-CO-).

CHO

R CO

R'

T.D1

Nommez: (A): (B): (C):

(D): (E):

(F): ( G):

( H): ( I ):

CHO

COOH

CHO

CH2 CH2 CO CH3

COOH

CH2 CO CH2 CH3

CO

CO

CH3

CH3

OHC CH2 CH2 C NOHC CH

CH3

CH C

CH3

CHO

CHO

CH2

CH2CH3

OHC CH2 CH CH

CH3

CH2 CH2 CH2 CHO

CH2 CH2 CHO

CO CH3

Réponses(A): Cyclobutanecarbaldéhyde (B):

ou

2-Formyl-2,4-diméthyl-3-propylpentanedial3-propylpentane-2,2,4-tricarbaldéhyde (C ): 3-Formylpropionitrile [3-Formylpropanenitrile] (D):

4-(2-Formyléthyl)-3-méthyloctanedial

CHO

OHC CHCH3

CH CCH3

CHOCHO

CH2

CH2CH3

OHC CHCH3

CH CCH3

CHOCHO

CH2

CH2CH3

OHC CH2 CH2 C N123

OHC CH2CH CHCH3

CH2CH2CH2CHOCH2CH2CHO1

32 4 5 6 7

8

1' 2'

1

234

5

12345

TD (suite)

(E): Acide 2-formylcyclobutanecarboxylique

(F): 4-Cyclohexylbutan-2-one (G): Acide 2-(2-oxo-

butyl)cyclohexanecarboxylique

(H): (I): Acétophénone o-Diacétylbenzène [1,2-Diéthanoylbenzène]

COOH

CHO

1

2

CH2CH2CO CH3124

COOH

CH2CO CH2CH3

1

2

1' 2' 4'

CO CH3CO

CO

CH3

CH3

2°) AccèsD’une façon générale : oxydation (ou déshydrogénation) des alcools I et II ; ozonolyse des alcènes ; réduction des dérivés d’acides carboxyliques

Aldéhydes : par synthèse magnésienne à partir de HC(OEt)3 , coupures oxydantes des glycols

Cétones : par hydratation des alcynes/ , acylation de Friedel et Crafts, coupures oxydantes des glycols, décarboxylation thermique des sels d’acides carboxyliques (Piria), synthèse magnésienne à partir des nitriles et transposition pinacolique (en milieu acide).

RCOCl RCHOH2,Pd

-HCl (Rosenmund)

R CH CH R'

OH OH RCHO + R'CHO

NaIO4

Hg

C

OH

R2

R1 C

R4

OH

R3 C

HO

R2

R1 C

R4

OH2

R3 C

OH

R2

R1 C

R4

R3H

CR1

O

CR3R4R2

H

CR1

O

CR3R4R2

H2O-

H-

2- Caractéristiques physiques 

Suite à la polarisation de , ils ont des Téb > celles des hydrocarbures. Les 1ers sont solubles dan l’eau et leur densité varie peu autour de 0,82.

C O

C O

H

H3C

1,20 A

125 °114°

1,12 A

1,50 A

°°

°

3-Réactivité   

Trois sites réactionnels se dégagent : -addition orientée par rupture de p (E C=O = 732 – 753 kJ. mol-1)

-doublets libres de O (basicité, nucléophilie) -acidité de H sur le C adjacent (H labile, pKa 19)Le carbone carbonylique est plus électrophile chez les aldéhydes que les cétones.

C

O

CH B

Nu

E H

,

Addition Nucléophile AN

* AN

Ou

Avec A-NH2 on obtient des produits à Tf caractéristique:

A C O+ A C O E A C OE

C O C OH A C OHH A

Ainsi par AN, H HCN, OH, H OR, LiR cyanhydrine, hydrate deO

carbonylé, acétal, alcool.

C OR

R'+ H2N A C N

A

R

R'

NO2NH

O2N

imine, imine N-substituée, oxime, hydrazone et dérivé de la DNPH

Si A= H, R'', OH, H2N et

Remarques:

1°) avec les amines II il y a formation d’énamines :     2°) acétals, groupes protecteurs : 

SN : basées sur la labilité de H en a du CO, elles permettent : alkylation, aldolisation-cétolisation et halogénation (condensations avec les nitroalcanes, les nitriles et cyclisations intramoléculaires).

 

C

CH

OHN

CH3H

CNCH CH3

RLi + ( ICH2CH2CH

OICH2CH2CH

O

Oavec HO OH) +

dioxalane

H3C CO

H2C CO

CCH2RO

R XB

XCH2 CO

X3C CO

X2

CH2 C

O

C

OH

H3CC

O

CHCMe

H3C CO

crotonisation

- H2O

RemarqueL’halogénation en milieu basique des méthylcétones RCOCH3 est caractéristique(CHX3 + RCOONa + NaX), réaction haloforme.* Oxydation:- Aldéhyde.

- Cétones

* Réduction : par H2 / Ni,t° ou H2N-NH2 / OH , t° (Wolff-Kishner) ou Zn / Hg, H (Clemmensen)

R CHO R COOHoxydant

R CHO Cu2OCu2

rouge brique (test de Fehling)

R CHOAg

Ag miroir d'argent ( test de Tollens)

RCH C CH2R'

OH

R'COOH + RCH2COOH

oxydant

R CH2 C CH2 R'

O

RCH2 C CH R'

OH

RCOOH +

oxydant

R'CH2COOH

Remarque

Les aldéhydes ne possédant pas de H en a du CO peuvent en milieu basique subir une dismutation (réaction de Cannizzaro).

HO + Ph CH

OPh C

O

OH

H Ph COH

O+ Ph CH2OH

Ph CH

O

- OH

Dans la nature et dans l’industrie (usages) 

On les rencontre comme monosaccharides, stéroïdes (cortisone, testostérone, progestérone,…), composés cyanogénétiques , phéromones, citral, jasmone et dans des réactions enzymatiques (interconversions de groupes amine et cétone), glycolyse… En chimie ils constituent d’importants agents de synthèse (addition, oxydation/réduction, substitution, réaction de Wittig, condensation, protection…).Dans l’industrie, ils interviennent dans la fabrication de nombreux polymères (fibres, plastiques).CH2O : polymérisations, désinfectant, fongicide et conservateur d’échantillons biologiques.CH3COCH3 : polymérisations (méthacrylonitrile), solvant.

Autres réactionsAutres réactions*

*

*

*

*

*

C O + PCl5 CCl2- POCl3

R2C O + CH2 PPh3ylure de P

R2C CH2 + Ph3P O (Wittig)

R2N H + O

C

H C C

O+ R2N C C C

OH2O-( Mannich)

CH2C OO O

O( trioxane) et CH2 O CH2 O (paraformaldéhyde)

C O + H2CCO2Et

CO2Et H2O-C C

CO2Et

CO2Et(Knoevenagel)

R C R'

O

R COR'

OCF3COOH

O

(oxydation de Baeyer- Villiger)

TD2

Quels produits obtient-on lorsqu’on fait agir :a) H2 moléculaire, en présence de Ni de Raney sur le méthanal ?b) LiAlH4 sur le méthanal, l’acétone ? Répa) H2 moléculaire sur le méthanal en présence du Ni de Raney? (ou CH3OH) Méthanol Méthanal b1) LiAlH4 sur le méthanal

Méthanol b2) LiAlH4 sur l’acétone Propan-2-ol

Acétone

CH

HO + H2

Ni de RaneyCH

H

HOH

LiAlH4

CH3OHCH2O

CCH3

CH3

OLiAlH4 (LAH)

CH OHCH3

CH3

TD3Comment faire:

1)

2)

3)

4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de  CH3-CHO ?

5) Réaliser la transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol

(Me)2CH CH2 CH2OH (Me)2CH CHO ?

CHO

CHOO ?

O

?

Rép TD3

1)Déshydratation de l’alcool , puis ozonolyse de l’alcène obtenu

2)

Réduction de la cétone en alcool puis déshydratation et ozonolyse.

3)

Réduction de Clémensen

(Me)2CH CH2 CH2OH (Me)2CH CHO ?

(Me)2CH CH2 CH2OH H /

- H2O(Me)2CH CH CH2

O3 / Zn(Me)2CH CH O

CHO

CHOO ?

O LAHOH H /

- H2OO3 / Zn

CHO

CHO

O

?

Zn (Hg) + HClconcO

4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de  CH3-CHO ?Rép:Hydrogénation de CH3CHO, puis halogénation , et action de l’organoMg (CH3CH2MgCl)

CH3 CH OH2 / Ni+

CH3 CH2 OHPCl5

CH3CH2Cl

Mg / éther anhydreCH3CH2MgCl

C OCH3

HH2O

Mg(OH)Cl CH3CH2 C

CH3

H

OH CH3CH2MgCl CH3CH2 C

CH3

H

O, MgCl

Cu

300°CCH3CH2 C

CH3

O

CH3CH2 C

CH3

O

5) Transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol

5°) Rép

Hydrogénation du phénol et réduction puis action de l’organoMg.

OH

?OH

OHH2 / Ni

OHCu

300°C

O

OH

OH1) + PCl52) Mg / éther anhydre

MgCl

MgCl O + O Mg Cl H2O

Mg(OH)Cl

Exercices A1- A partir du 2-méthylpropan-1-ol comme seul composé organique de départ

élaborer une synthèse de ( )

2- Utiliser du bromobenzène , de l’oxirane ou tout autre réactif nécessaire pour

élaborer une synthèse de l’aldéhyde suivant:

3- Réaliser la transformation: (vous disposer de tous

les réactifs minéraux nécessaires)

4- A l’aide du bromure d’isopropylmagnésium, de l’éthanal et de tous produits minéraux de votre choix , réaliser la synthèse du 3-méthylbutanone.

CH3CHCH2CCHCH3

CH3 CH3

O

O

H

O

OOH

C CH

Rép.: -1) Du 2-méthylpropan-1-ol à 2,5-diméthylhexan-3-one ?

ou

On fait l’action d’un grignard sur l’aldéhyde correspondant à l’alcool- Synthèse du réactif de grignard à partir de l’alcool

- Oxydation de l’alcool en aldéhyde NB: PCC = oxydant ChloroChromate de Pyridinium

- (1)+(2)

oxydation de l’alcool obtenu:

CH3CHCH2OH

CH3

+ PBr3 CH3CHCH2Br

CH3

Mg

Et2OCH3CHCH2MgBr

CH3

(1)

CH3CHCH2OH

CH3

PCC

CH2Cl2CH3CHCHO

CH3

(2)

OH

O

?CH3CHCH2OH

CH3

CH3CHCH2CCHCH3

CH3 CH3

O?

CH3CHC

CH3O

HCH3CHCH2MgBr

CH3

+ CH3CHCH2

CH3

C

H

OH

CHCH3

CH3

Et2O

H3O+ Mg(OH)Br+

CH3CHCH2

CH3

CH

OH

CHCH3

CH3

H2CrO4

acétoneCH3CHCH2

CH3

C

O

CHCH3

CH3

Rép.: 2)-De C6H5Br à C6H5CH2CHO ?

Oxydation de l’alcool obtenu

C6H5Br Mg

Et2O C6H5MgBr

C6H5MgBr 1°)

2°) H3O+

O C6H5CH2CH2OH

C6H5CH2CH2OH C6H5CH2CHOPCC

CH2Cl2

Rép. 3)

-Synthèse de l’acétylène - Action de l’alcynure de Na sur la cycloprpanone.

OOH

C CH

?

HC CH NaNH2

HC C - Na+

O1°)

2°) NH4Cl, H2OHC C - Na+ OH

C CH

4- Synthèse du 3-Méthylbutanone à partir du bromure d’isopropylmagnésium et de l’éthanal

Par oxydation ménagée de l’alcool obtenu le 3-Méthylbutan-2-ol

3-Méthylbutanone

CH3 CH MgBr

CH3

+ CH3 CH O

Bromure d'isopropylmagnésium

EthanalCH3 CH CH

CH3 CH3

O MgBr

CH3 CH CH

CH3 CH3

O MgBrH2O+

CH3 CH CH

CH3 CH3

OH MgBrOH+

CH3 CH CH

CH3

OH

CH3H2CrO4

acétoneCH3 CH C

CH3

O

CH3

Exercices B (voir cahier de cours DOUC)

1- Comment passer en une ou plusieurs étapes de: a) CH3COCH3 à CH3(CH3)C=CHCOCH3 b) CH3COCH3 à CH3(CH3)CHCH2CH3 2- Comment transformer l’acétylène en CH3CH=CHCOOH

3- On peut préparer l’hexan-1,6-dial, en traitant le cyclohexène par l’ozone (hydrolyse acide) . Si au lieu de réaliser une hydrolyse acide on effectue une hydrolyse basique , l’hexan-1,6-dial subit une transformation et on isole un produit X de formule brute C6H8O. Identifier X et donner son mécanisme de formation.

Rép 1a:

-

CH3 C CH3

O

?CH C CH3

O

CCH3

CH3

CH3 C CH3

O

OHCH3 C CH2

O

CH3 C CH3

O +

CH2 C CH3

O

CCH3

O

CH3

+ H2OCH2 C CH3

OH

CCH3

O

CH3

H2O- H/

OH-

H2O-

CH C CH3

O

CCH3

CH3

Rép 1b:

Question (1a ) , avant dernière étape, on a obtenu:

Par action de NaOCl (hypochlorure de Na) sur cette cétol

CH3 C CH3

O

?CH2 C OH

O

CHCH3

CH3

CH2CH3C

OH

C CH3

O

CH3

CH2CH3C

OH

C CH3

O

CH3+ NaOCl

CH2CH3C

OH

C CCl3O

CH3

+ NaOH CH2CH3C

OH

C ONa

O

CH3

+ CHCl3

+ H2OCH2CH3C

OH

C OH

O

CH3 H/

H/ CH C OH

O

CCH3

CH3

LAHCH2 C OH

OCHCH3CH3

Rép 2:

Hydratation de l’èthène puis aldolisation de l’éthanal et crotonisation

Crotonisation

CH CH CH3 CH CH COOH?

CH CH H2O+ CH CH

OHHCH3 CH

OCH3 CH

O

OHCH2 CH

O

HC CH2

O

HC

O

CH3+ HC CH2

O

CH CH3

O

+ H2O

OH-+ H2O

OH-

HC CH2

O

CH CH3

OH

KMnO4+ C CH2

O

CH CH3

OH

HO

H / C CH

O

CH CH3HO

Rép 3: Identification de X et son mécanisme de formation

Il s’agit d’une aldolisation et d’une crotonisation du point de vue intramoléculaire.

Cyclopenténylméthanal : Composé X démandé de formule C6H8O

1°)

2°)

O3

Zn, H2OCHOCHO : hexan-1,6-dial

CHOCHO

OH+ CHOCH O

CHO

OCHO

O

H2O+ CHO

OH

OH

CHO

OHCHO

OHOH-

CHO

(X)

FIN