vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques

Thèse N. Gimenez - Annexes

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Annexes

Le vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde/amine/verre.

248


249

Annexe A : Différentes conditions de vieillissements étudiées

1. Sans pression additionnelle

a) à 20°C

Des sachets PE à fermeture étanche ont été utilisés pour conserver les échantillons immergés. Chaque type de matériau a été dans un sachet séparé. Le stockage des sachets a été effectué dans des bidons fermés, placés dans une salle à température (20°C) et hygrothermie régulée (50%HR).

b) à 60°C

Les premiers essais ont été effectués à l'INSA – Laboratoire LMM, dans des cuves de vieillissement, les échantillons étant placés dans des boîtes percées, immergées dans la cuve. Les conditions de vieillissement étaient alors les suivantes :

- eau distillée - chauffe par thermostat à 60 °C (± 1 °C) - pression atmosphérique - brassage - vieillissement en cuve inox - ajout d’eau pour palier l’évaporation

Une deuxième série d’essais a été effectuée à l’IFP-Lyon1. Les échantillons étaient alors immergés dans des bocaux fermés, qui ont été placées en étuve ensuite.

c) à 100°C et 120°C

Les cellules utilisées sont hermétiques et il n’y a pas de pression additionnelle. Les 6 cellules utilisées sont fabriquées par Ets CHAUSSY et Cie. Les caractéristiques de ces cellules sont les suivantes : Pression maximale d’utilisation : 3 bar Température d’utilisation : 180°C Volume utile : 1,8 l Les vieillissements peuvent être faits en eau permutée ou eau de mer, car le grade d’acier est adéquat.

A 100°C, les échantillons ont été vieillis dans des cristallisoirs empilés (par trois) dans les 6 cellules de vieillissement. Ces cellules hermétiques ont été placées dans une étuve à 100°C. Chaque cristallisoir contenait un couple « type de matériau / nature d’eau » et la Figure 1 donne une idée de leur organisation et de l’ampleur de la campagne d’essais.

1 Stage 4ième année du département Science et Génie des Matériaux de l’INSA de Lyon, effectué au sein du département Matériaux de l’IFP-Lyon en 2003, par V. Rihouey, et encadré par V. Sauvant-Moynot.


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Figure 1 (a) Cristallisoir du vieillissement « 100°C – Sans pression additionnelle » et (b) ensemble des cristallisoirs et des piluliers lors d’un prélèvement.

Dix-huit cristallisoirs ont donc été suivis en parallèle, à 100°C sans pression additionnelle. Ces vieillissements ont été suivis en partie par Sylvie Schweitzer.


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2. Sous pression

a) à 20°C

Les deux réacteurs utilisés sont des bombes fabriquées par PARR Instrument Co. Les caractéristiques de ces bombes sont les suivantes : Pression maximale d’utilisation : 200 bar Température d’utilisation : basse (pièces non métalliques à l’extérieur) Volume utile : 0,45 l Les vieillissements ne peuvent être faits qu’en eau permutée (grade d’acier non destiné à l’eau de mer). La pression d’essai choisie est de 150 bar (pression N2), pour comparer les résultats avec les essais en haute température / haute pression (voir ci-après). Les charges / décharges en pression ont été opérées par Gilbert Parrain.

b) à 100°C

Les réacteurs utilisés (Figure 2) sont les réacteurs R3-R4 de l’unité 764 située à l’IFP-Lyon. Les essais, opérés par Gilbert Parrain, ont été effectués sous 150 bar et 300 bar (pression N2). Les mesures et pesées des échantillons ont été opérés par Jacky Grenier. Les caractéristiques de ces réacteurs sont les suivantes : Corps réacteur : Hastelloy C276 (SB 574 /N 10276) (= acier avec environ 63% de nickel) Dimensions : diamètre ext 200 mm, épaisseur 27 mm, longueur 500 mm Capacité : 8,4 litres Couvercle : tampon en inox A48 CP (NF A36-205), d'épaisseur 75 mm, doublé

d'une pastille en Hastelloy C276, d'épaisseur 6 mm Joint : type fluogaz 797 Fermeture par 12 tiges filetées M27 X 250 NF E29-043 (42CD4) et écrous Hmd27 +

rondelles M27 AF 65 C45 (NF A33-101) Serrage sur une bride en inox A48 CP (NF A36-205) de diamètre extérieur 300 mm et d'épaisseur 75 mm. Chauffage par capots chauffants électriques. Pression admissible: 1 / 400 bar (appliqué par pression de gaz) Pression d'épreuve : 600 bar Température de service : 200°C / -10°C Température maximale admissible : 260°C Des paniers en PTFE ont été spécialement conçus pour permettre de mener en parallèle des essais en eau permutée et en eau de mer dans un même réacteur.


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Figure 2 Réacteurs haute pression – haute température (IFP-Lyon). De plus, des essais de vieillissement sous 300 bar (pression N2) à 100°C sans immersion ont été effectués. Le réacteur utilisé était le réacteur U786, situé à l’IFP-Lyon.


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3. Préparation des eaux de vieillissement

· Eau de mer synthétique : suivant l’ASTM D 1141-52 L’eau de mer est préparée juste avant son utilisation, mais les deux solutions sont préparées à

l’avance car elles sont stables dans le temps.

Tableau 1 Composition des deux solutions utilisées pour la formulation de l’eau de mer artificielle.

Solution n°1 Solution n°2 MgCl2, 6 H2O CaCl2 SrCl2

3889,0g 405,6g 14,8g

KCl NaHCO3 KBr H3BO3 NaF

486,2g 140,7g 70,4g 19,0g 2,1g

Volume 7 litres Volume 7 litres Préparation de l’eau de mer : Dissoudre dans 8 litres d’eau permutée 245,3 g de NaCl et 40,9 g de Na2SO4. Ajouter 200 ml de la solution n°1, et 100 ml de la solution n°2. Diluer jusqu’à 10 litres en ajustant le pH à 8,25 par quelques ml de soude N/10. · Eau ultra pure (essais à l'IFP) : Eau permutée filtrée sur une résine échangeuse d’ions (ultra pure water system n° 049076). La

mesure de la résistance permet de contrôler l’efficacité de la filtration (résistance attendue à 20 °C : R = 18 MW). Le dosage des ions par chromatographie ionique (cf Annexe B10) sont donnés Tableau 2.

Tableau 2 Dosages des ions dans l’eau ultra pure.

· Eau distillée (essais à l'INSA) : Eau distillée classique issue du "Distillate Outlet" de GFL, référence 2002.

NA+ K+ Mg2+ Ca2+

Concentration (en mg.kg-1)

3 4,5 0,3 4


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Annexes B : Techniques expérimentales


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Annexe B1 : Granulométrie laser

1. Granulométrie

Il s'agit de quantifier la distribution en dimension de particules. Cela peut se faire par

l'utilisation de tamis, ou de granulomètre. La Figure 3 présente les différents résultats qui peuvent être obtenus lors de la caractérisation de particules avec une seule valeur.

Figure 3 Différentes catégories de sphères selon la caractérisation effectuée. Les granulomètres, de type Mastersizer, produits par Malvern, donnent des résultats en sphère

de même volume. Les résultats sont donnés en volume. Il est à noter que l'échantillonnage est primordial comme le montre la Figure 4.

Figure 4 Influence de la taille sur la mesure en volume.

Sphère de même masse dw

Sphère de même volume dv

Sphère de plus grande dimension dmax

Sphère ayant même vitesse de sédimentation dsed

Sphère passant la même maille de tamis dsieve

Sphère de même surface ds

Sphère de plus petite dimension dmin


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Un grand nombre de particules doivent être mesurées pour avoir une distribution proche de celle du lot complet. Cela est encore plus important pour la détection de petites particules.

2. Principe de la granulométrie laser

Les particules circulent dans une cellule de mesure et sont éclairées par la lumière laser. Elles dévient la lumière de son axe principal. La quantité de lumière déviée et l’importance de l’angle de déviation permettent de mesurer la taille des particules. L’analyse est basée sur un principe physique qui ne nécessite aucune calibration avant mesure.

La théorie de Fraunhofer se limite à l’interprétation de la lumière diffractée et engendre des

erreurs pour les particules de petites dimensions (< 30 µm). C’est pourquoi la théorie de Mie est utilisée. Elle se base sur les équations de Maxwell et interprète la lumière diffusée par l’échantillon grâce à une modélisation pour des sphères.

c) Voie sèche

Avantages - mesure d’une grande quantité d’échantillon (échantillonnage correct) - indice de réfraction non indispensable - le suivi en pression devrait permettre de respecter ou de casser les agglomérats - analyse rapide

Inconvénients - pour particules < 150 µm, il faut mesurer 1 g d’échantillon (+ destruction du produit) - dispersion effectuée uniquement par pression

Paramètres utilisés - 4 bar - 1 g de produit - vibration 80% - ouverture trémie minimale - mesure de tout le produit passé à travers la cellule

Remarque : La mesure par voir sèche engendre la casse des sphères lors du passage par le

venturi de l’appareil. C’est donc la voie liquide qui est utilisée pour caractériser les microsphères.

d) Voie liquide

Avantages - mesure douce pour les échantillons fragiles - Les re-circulations permettent le suivi de la poudre, sa dispersion, sa floculation - les tensioactifs et les ultrasons permettent de mesurer la taille unitaire des plus petites particules


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Inconvénients - la recherche d’un non-solvant peut être délicate - il est important de connaître l’indice de réfraction en dessous de 60 µm et essentiel en dessous de 3 µm

Paramètres utilisés - Dispersant : 0,1% de sodium polyphosphate (pas de changement d’indice de réfraction) - Ultrasons : inutiles (granulométrie stable dans le temps lors de l’ajout d’ultrasons) - Vitesse de la pompe : 2500 rpm

3. Dépouillement des résultats

Les résultats de granulométrie sont donnés en %volumique de sphères de diamètre équivalent au volume de la particule en fonction du diamètre équivalent. Le Mastersizer ne compte pas les particules et donne les résultats par intervalle de diamètre équivalent. L’incertitude sera donc plus grande si les résultats étaient transformés en %nombre de sphères car le nombre de sphères serait calculé à partir du diamètre moyen de chaque intervalle pour lesquels les résultats sont disponibles. Tout le volume de sphères de l’intervalle donné serait affecté à ce diamètre moyen. Il faudrait avoir des intervalles très petits pour être vraiment précis.


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Annexe B2 : Tomographie 3D aux rayons X et analyse d’image

1. Acquisitions des images à l’ESRF

Les observations par tomographie 3D aux rayons X ont été faites en haute résolution (0,7 µm3) à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), Grenoble-France, avec Eric Maire (laboratoire GEMPPM – INSA de Lyon). Les deux faisceaux utilisés ont été ID22 avec Pierre Bleuet et ID19 avec Elodie Boller. L'ESRF, centre de recherche européen associant dix-sept pays, est la source de lumière synchrotron la plus puissante d'Europe (Figure 5). Chaque année, plusieurs milliers de chercheurs viennent y réaliser des expériences. Des physiciens côtoient des chimistes et des spécialistes des matériaux, mais aussi des biologistes, médecins, météorologues, géophysiciens ou archéologues. Les applications industrielles se multiplient également dans les domaines de la pétrochimie, de la pharmacie, de la micro-électronique ou des cosmétiques. L’objectif est d’observer les mousses syntactiques en 3 dimensions, sans découpe de l’échantillon.

Figure 5 ESRF, synchrotron à Grenoble, France.

e) Principe

Des électrons, émis par un canon à électrons, sont d’abord accélérés dans un accélérateur linéaire puis transférés dans un accélérateur circulaire (Booster Synchrotron) jusqu’à ce qu’ils atteignent une énergie de 6 Milliards d’électronvolts (6 GeV). Ils sont alors envoyés dans l’anneau de stockage de 844 mètres de circonférence dans lequel ils tournent à énergie constante pendant des heures à l’intérieur d’une chambre à vide (Figure 6).


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Figure 6 Représentation schématique de la localisation d’une ligne de lumière à l’ESRF. Des lignes de lumières sont disposées sur cet arc de stockage et sont ouvertes lors que des essais sont effectués (Figure 7).

Figure 7 Schéma d’une tête de ligne de lumière à l’ESRF. Le principe d’acquisition d’images par tomographie 3D et quelques applications sont présentés en détail par Maire et al2.

2 MAIRE E., BUFFIÈRE J.-Y., SALVO L., BLANDIN J. J., LUDWIG W. et LÉTANG J. M., On the

application of X-ray microtomography in the field of materials science. Advanced Engineering Materials, 2001, 3, n°8, p. 539-546.


260

Figure 8 Principe de la tomographie 3D aux rayons X. La tomographie est une technique non destructive qui se décompose en deux étapes : l'acquisition de radiographies pendant la rotation de l'échantillon de 0 à 180º et l'utilisation d'un algorithme de reconstruction pour obtenir l'image en 3 dimensions de l'échantillon. Les échantillons de mousses syntactiques étudiés par tomographie étaient découpés, après un éventuel vieillissement, en « allumettes » de 1 mm de coté et d’une longueur d’environ 5 mm. Cette allumette était placée sur un porte-échantillon vertical. La longueur scannée était de 0,7 mm. L’énergie de faisceau a été fixée à 9,6 keV (assez faible pour avoir un bon contraste avec des matériaux polymères). Le temps d’exposition était de 0,2 s par image. Une acquisition complète nécessite l’acquisition de 1200 images 2D (durée totale de 26 min). Contrairement à l’imagerie X classique (projection d’un objet 3D => imagerie 2D), la tomographie permet de reconstituer et de visualiser une « tranche » de l’objet. Le problème consiste à reconstruire la tranche de l’objet à partir des 1200 projections de cette tranche le long d’une ligne de la caméra (Figure 8). Par une méthode algébrique à l’aide d’un algorithme de reconstruction, ces images permettent de retrouver l’image 3D des échantillons tomographiés. Cet algorithme permet la résolution d’un système avec un grand nombre d’équations et d’inconnues, et il est essentiel que la convergence soit correcte. Le principe d’acquisition d’image peut donc être résumé par les étapes suivantes :

• Enregistrement de nombreuses tranches très serrées d’échantillon par rotation de l’échantillon entre la caméra et la source X

• Reconstruction de l’image en 3D • Analyse d’image (contraste nécessaire pour détection sphères)

f) Résolution

La résolution est donnée en voxel, qui est la dénomination d’un pixel en volume. Chaque point d’une section indique donc la nuance moyenne de gris d’un volume. La résolution utilisée ici était de 0,7 µm3, mais des essais à 0,3 µm3 ont aussi été effectués (non présentés ici). Les images acquises grâce à la caméra CCD avaient une dimension de 1024 par 1024 voxels pour chaque section scannée.


261

2. Analyse d’image

L’analyse d’image a principalement été effectuée sous le logiciel Amira, qui permet de regrouper les voxels dans différents « labels » (équivalent à des « phases » du matériau), en les groupant par leur teinte de gris, leur connexion. La méthode de croissance-décroissance d’une phase a été utilisée et le protocole mis au point est donné pour information :

• Créer « Nouveau materiau » => ne pas toucher à "exterior", défini par défaut, au départ • Créer label "verre" : par seuil 135-255 + croissance-decroissance • Créer label "vide" : par seuil 0-70 + croissance-decroissance • Créer label "matrice" : par magic tool sur 100-140 et croissance-decroissance Il faut encore repartir les voxels restant de "exterior" : • tout récupérer par seuillage 0-255 à partir de "exterior" => seuillage entre 70 et 140 et

croissance-decroissance et mettre dans label "vide" • A nouveau tout récupérer par seuillage 0-255 à partir de "exterior" => mettre dans label

"matrice" Vérification : il devrait rester 0 voxel dans "exterior"


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Annexe B3 : Gravimétrie Ceci est la méthode la plus classique pour suivre le vieillissement d’un matériau en milieu aqueux. Elle consiste à prélever régulièrement des échantillons de leur milieu de vieillissement et à les peser. Un protocole très précis pour le prélèvement, le séchage superficiel et la pesée a été mis au point. En effet, cette méthode nécessite une grande précision et répétabilité car un séchage différent de la fois précédente peut faire varier énormément la masse de l’échantillon pesé. Les grandes lignes du protocole sont :

• Vérification de la stabilité de la température de vieillissement • Prélèvement effectué après refroidissement du milieu de vieillissement à un température

donnée. • Séchage rapide en surface avec papier Kimwipes • Pesée 1 minute après prélèvement • Mesures des dimensions de l’échantillon ensuite • Changement de l’eau de vieillissement à chaque mesure

Le résultat de la pesée est le pourcentage de gain massique qui est donné dans l'équation 1 :

0

% *100

*100t

masse échantillon au tempst masse initiale échantillonGain massique enmasse initiale échantillon

MM

−=

∆= Équation 1

avec M0 : masse de l’échantillon au début du suivi gravimétrique ∆Mt : masse absorbée au temps t par l’échantillon (suivi gravimétrique) Incertitudes de mesure liées à la balance (précision 0,0001 g) : Les incertitudes liées à la balance varient entre 0,01% et 0,08% selon la masse de l'échantillon (de 0,2 g à 2 g) et sont donc minimes. Cependant, le séchage de la surface de l’échantillon est difficilement reproductible, malgré les précautions prises (protocole détaillé et précis). Ceci explique les fluctuations de masse des courbes de prise en eau, d’autant plus importantes que la masse de l’échantillon est faible. C’est pourquoi nous essaierons d’étudier uniquement des échantillons de masse supérieure à 1 g dans les vieillissements à venir.


263

Annexe B4 : Diélectrométrie L’appareil utilisé est un Solartron 1260 FRA équipé d’une interface diélectrique Solartron 1296,

situé à l’IFP-Lyon. Pour chaque échantillon, les mesures de courant sont effectuées sous un potentiel sinusoïdal de 0,1 V, avec une fréquence de balayage variant de 105 Hz à 0,1 Hz (5 points par décade). L’analyseur (référence SI 1260 – 063872) recueille les valeurs de courant et calcule l’impédance du système , caractérisé par son module et sa phase pour chaque fréquence. Les résultats sont ensuite exploités sur Excel afin de calculer notamment les valeurs de la résistance, de la capacité et de la conductivité (moyenne sur trois cycles de mesure). Deux montages ont été utilisés.

1. Montage en configuration plan-plan

Le montage en configuration plan-plan (Figure 9) est utilisé en routine lors des vieillissements des mousses pour évaluer à 20°C les propriétés diélectriques des échantillons humides préalablement séchés en surface.

Figure 9 Dispositif expérimental de mesure diélectrique en configuration plan-plan. L’échantillon est mis entre deux électrodes et le tout est maintenu à l’aide de pinces.

Solartron

Échantillon

Electrodes

0,1 V


264

2. Montage « in-situ »

Pour suivre propriétés diélectriques du matériau au cours du vieillissement, un montage « in-situ » a été mis au point à l’IFP (Figure 10).

Figure 10 Dispositif expérimental de mesure diélectrique en configuration plan-plan « in-situ ». L’échantillon de mousse est maintenu pressé entre deux électrodes poreuses en HastelloyTM. L’impédance de l’échantillon est mesurée entre ces deux électrodes en appliquant une tension sinusoïdale et en mesurant le courant résultant. Les couvercles garantissent l’étanchéité et permettent aussi de maintenir les électrodes en contact avec le matériau. Remarque : L’incertitude des mesures de conductivité ionique est évaluée au maximum à ±50% et est donc assez élevée. Cependant, en échelle logarithmique, cette incertitude est inférieure à une décade, et l’évolution de la conductivité ionique s’étend sur au moins 5 décades. La précision des mesures obtenues est donc satisfaisante.

Eau permutéee 100°C

Mousse syntactique 2 mm d’épaisseur

V

Electrodes HastelloyTM

Bâton PTFE (lié au couvercle) => presse l’électrode sur la mousse


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Annexe B5 : Conductivité thermique L’appareil de mesure est de référence C-Matic de Dynatech et est situé à l’IFP-Rueil. Les mesures ont été effectuées par Valérie Robert. Conditions opératoires

- Appareil de mesure étalonné avec pyrex et vespel entre 20°C et 105°C, et vérifié périodiquement avec le TS 12-1. Rappelons que cet appareil a été choisi pour le suivi du vieillissement en raison de son excellente reproductibilité sur les mesures de conductivité thermique (±2%).

- Epaisseur mesurée au palmer (moyenne de 7 mesures) selon le schéma donné Figure 11.

Figure 11 Points de mesure de l’épaisseur au palmer. - Température de consigne 40°C (delta de 25°C est appliqué entre les plaques chaudes et

froides). - Graisse de contact sur le dessus de l'échantillon, - Mesure du flux thermique au bout de 2 heures après avoir atteint les critères de stabilité de

l'appareil. - Pesée des échantillons avant (mavant mesure) et après (maprès mesure) la mesure afin d'évaluer la

perte d'eau par évaporation : perte d'eau durant la mesure (%) = 100 * (maprès mesure - mavant mesure) / mavant mesure N.B. Les pesées (mt) faites à l'IFP-Lyon le jour du prélèvement sont systématiquement

comparées aux pesées IFP-Rueil réalisées à la sortie des échantillons de leur milieu de vieillissement, juste avant la mesure de conductivité thermique. A noter que ce sont les valeurs IFP-Rueil qui servent de base au calcul des fractions volumiques d’eau dans les échantillons. Ces fractions volumiques sont utilisées dans le calcul de λthéorique. Les valeurs IFP-Rueil donnent aussi le pourcentage de prise en eau au cours du vieillissement, en les comparant à la masse initiale (mt0) :

prise en eau (%) = 100 * (mt - mt0) / mt0


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Par contre, les pesées IFP-Lyon sont utilisées pour les courbes de gravimétrie au cours du temps qui sont présentées dans cette note. Les pesées sont donc comparatives (juste à la sortie de cellule de vieillissement) et fréquentes, même s’il n’y a pas de mesure de la conductivité thermique. Remarque : Les conductivités thermiques de l’eau permutée et de l’eau de mer sont considérées comme identiques. Il semble que la présence de sel baisse légèrement cette conductivité mais ça n’est pas significatif pour les calculs (à 40°C = 0,624 W.m-1.K-1 pour eau et 0,621 W.m-1.K-1 pou eau de mer).


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Annexe B6 : Compression uniaxiale L’appareil utilisé est une machine INSTRON n°4469, situé au LMM, INSA de Lyon.

1. Principe

Une compression uniaxiale est exercée, avec régulation de vitesse, et la force exercée est mesurée. Les échantillons de mousse sont parallélépipédiques (Figure 12) et de la graisse est ajoutée sur les surfaces de contact. Ceci facilite le glissement tangentiel et donc limite les forces de frottement qui engendreraient une compression avec effet "tonneau".

Figure 12 Schéma de montage pour compression uniaxiale. Paramètres - Température : ambiante - vitesse d'essai : 1 mm.min-1 - dimensions des échantillons : épaisseur 6 mm, largeur 10 mm et hauteur 13 mm

Plaque haute (mobile)

Echantillon

Plaque basse (fixe)


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2. Analyse des courbes

La Figure 13 présente une courbe type de compression, avec l’exemple de la mousse MS1-55% à l’état initial.

Figure 13 Courbe-type de compression pour mousse MS1-55% à l’état initial. Les incertitudes ont été évaluées à 5% pour le module d’Young E et à 6% pour la contrainte seuil σy. Une macro Excel a été codée pour traiter les données de façon rapide et identique pour chaque échantillon : passage des courbes « déplacement-force » en « déformation-contrainte » et évaluation de la pente de la partie linéaire initiale.

3. Abaque Eréel = f(Eapparent)

Les modules d’Young issus directement de la pente des courbes des essais sont légèrement faussés car ils ne prennent pas en compte la complaisance de la machine, c’est-à-dire l’élasticité issue de la machine elle-même. Cette dernière a été évaluée à 4.10-8 m.N-1 à l’aide de deux types d’essais. D’une part, des jauges de déplacement ont été utilisées pour mesurer le module d’Young vrai du matériau. Cependant, ces jauges ne peuvent être utilisées que pour les échantillons de polymère et de mousses avec des faibles fractions volumiques de sphères car il faut une surface où la jauge puisse être collée correctement. Pour la même raison, aucune mesure avec jauge n’a pu être effectuée sur les matériaux vieillis. D’autre part, les mors ont été directement comprimés l’un contre l’autre, sans éprouvette. Lors d’un essai de compression, la raideur de la machine est en série avec celle de l’échantillon. Le déplacement de la traverse ( tδ , en m) est donc la somme des déplacements de la machine ( mδ , en m) et de l’échantillon ( eδ , en m).

0102030405060708090

0 0.05 0.1 0.15

Déformation

Con

train

te (M

Pa)

E

σy


269

t e mδ δ δ= + et m m tC Fδ = avec mC la complaisance de la machine (en m.N-1) et tF l’effort mesuré (en N). Dans la zone d’élasticité, en considérant un comportement Hookéen de l’échantillon, on a :

Eσ ε= soit 0

( )t t mF EA L

δ δ−=

avec σ la contrainte appliquée (en Pa), E le module d’Young de l’échantillon (en Pa), le module d’Young réel du matériau ε la déformation (sans unité) A la section de l’échantillon (en m²)

0L la longueur initiale de l’échantillon (en m) et, après une simple dérivation,

0

t

t m

dF EAd L C EAδ

=+

Le module d’Young apparent ( apparentE , en Pa) évalué directement à partir des essais de compression

et de la pente expérimentale ( t tdF dδ ), est donc :

0 0

0

tapparent

t m

L dF ELEA d L C EAδ

= =+

Les mesures effectuées pour les travaux présentés ici couvrent la plage de 0,6 GPa à 1,9 GPa. La Figure 14 présente l’abaque donnant la correspondance entre Eréel et Eapparent pour le type d’échantillon utilisé (6*10*13 mm3).

Figure 14 Abaque donnant Eréel en fonction de Eapparent pour les essais de compression effectués sur des échantillons de dimensions 6*10*13 mm3.

Les modules d’Young donnés dans le corps du mémoire sont les modules d’Young réels. L’incertitude sur le module d’Young a été évaluée à ± 0,2 GPa.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Eapparent (GPa)

Erée

l (G

Pa)


270

Annexe B7 : Analyse Thermique Différentielle

Le terme « Analyse Thermique Différentielle », abrégé en ATD, n’est pas l’appellation la plus couramment utilisée dans la littérature francophone. En effet, le terme « Differential scanning calorimetry », abrégé en DSC, est bien plus courant. Cependant, en anglais, deux types de DSC existent : la DSC à compensation de flux de chaleur, composée de deux fours évaluant directement la différence de flux de chaleur, et la DSC à compensation de température, composée d’un seul four contenant à la fois la capsule de référence et la capsule de l’échantillon. La différence de flux de chaleur est calculée à partir de la différence de température. En français, la DSC à compensation de flux de chaleur est appelée DSC, et la DSC à compensation de température est appelée ATD. C’est cette dernière qui est utilisée ici. Les mesures par analyse calorimétrique différentielle sont effectuées à l’IFP-Lyon, sur un appareil de TA instruments, la DSC Q100.

1. Principe

La capsule contenant l'échantillon et la capsule de référence sont placés dans le même four, dont la température varie linéairement avec le temps. La référence est une capsule vide. La température de l'échantillon est comparée en permanence à la température de cette référence. La différence de température entre les deux (∆T) est alors mesurée, en fonction de la température de programmation. Les analyses sont réalisées sous balayage d'un gaz inerte (l'argon) pour éviter toute réaction du matériau à étudier avec l’atmosphère du four. L’appareillage est calibré avec de l’indium et du zinc, la vérification du calibrage se fait avec l’indium (Tf = 156,6 °C ; ∆H = 28,45 J.g-1).

2. Préparation de la capsule

Des morceaux de polymère sont prélevés (environ 15 mg de produit), et sont introduits dans une capsule (TA Instruments) en aluminium munie d’un couvercle, puis pesés avec une balance Mettler ayant une précision de ± 0,01 mg.

3. Détermination de la température de transition vitreuse

L’ATD est utilisée pour la détermination de la température de transition vitreuse (Tg) des plaques coulées La Tg infinie attendue du DGEBA-MCDEA est de 174°C. Si la Tg des plaques coulées est trop inférieure à cette valeur, une post-cuisson est nécessaire. Différentes définitions de la Tg existent. Il a été choisi de prendre la valeur « onset » comme température de transition vitreuse. Elle correspond à l’intersection de la droite de régression de départ et de la tangente passant par le point d’inflexion de la courbe flux de chaleur en fonction de la température. La détermination de la température de transition vitreuse est ainsi réalisée à ± 1°C.


271

Figure 15 Thermogramme du polymère DGEBA-MCDEA à l’état initial. Paramètres utilisés pour la mesure de Tg sont les suivants : - Balayage en température : 10 °C à 230 °C - Vitesse : 10 °C.min-1 - Gaz vecteur : argon - Calibration : indium et zinc - Capsule : en aluminium, scellée, non percée.

4. Détection de la fusion de l’eau libre

L’ATD est aussi utilisée pour déterminer la fraction volumique d’eau libre dans un échantillon de mousse vieillie. Pour cela la fusion de l’eau est suivie, et le balayage en température démarre à une température beaucoup plus basse. Paramètres utilisés pour la mesure de la masse d’eau libre dans le matériau sont les suivants : - Montée en température : - 40 °C à 230 °C - Vitesse : 10 °C.min-1 - Gaz vecteur : argon - Calibration : indium et zinc - Capsule : en aluminium, scellée, percée

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-350 100 150 200 250

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

Tg onset

Exo


272

Figure 16 Thermogramme de la mousse MS1-55% à l’état vieilli (288 j à 100°C – 1 bar en eau permutée).

L’aire sous le pic de fusion est intégré, en prenant la ligne de base comme limite d’intégration. Analyse des résultats : A partir de l’intégration de l’aire sous le pic, la masse d’eau libre à l’intérieur de l’échantillon est calculée :

1

*(333 . )

intégrale aire pic fusion masse initiale ATDmasse eau libreEnthalpie de fusion J g −= Équation 2

D’autre part, les mesures par ATG (Annexe B8) permettent de calculer la masse sèche résiduelle au sein du matériau (hypothèse de dégradation donc de perte de masse sèche au cours du vieillissement) :

*100100masse initiale DSCmasse sèche ATG

gravimétrie ATG=

+ Équation 3

Ceci permet de calculer le pourcentage massique d’eau liquide au sein du matériau vieilli :

*100% masse eau libreeau liquidemasse sèche ATG

= Équation 4

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

128 J.g-1

Exo


273

Annexe B8 : Analyse Thermo-Gravimétrique L’appareil utilisé pour effectuer des Analyses ThermoGravimétriques (ATG) est le TG 209 de Netzsch situé à l'IFP-Lyon.

1. Principe et conditions d'analyse

La quantité et la vitesse du changement de masse d’un matériau sont mesurées sous atmosphère contrôlée au cours d’une montée en température. Éléments constituants l’appareil - balance - plate-forme de l’échantillon (charge et décharge de l’échantillon) - four régulé en température - débit de gaz passant dans le four - échangeur thermique qui dissipe la chaleur du four Paramètres - Vitesse : à 10 °C/min - Gaz : sous azote jusqu’à 200°C puis sous air - Creuset : Alumine Al2O3

Remarque : Le gaz de purge utilisé est d’abord l’azote, qui permet de retarder la dégradation de la matrice, et ensuite l’air, pour les températures plus hautes où l’objectif est d’obtenir rapidement les cendres (composées du verre issu des sphères). Les différents cycles de température utilisés pour l’ATG sont donnés Figure 17.

Figure 17 Cycles de température utilisés pour l’ATG. Pour calculer le pourcentage massique de verre dans les mousses, seule la masse résiduelle à 700°C est intéressante. A l’état initial, le taux de cendre est utilisé directement. Lors des vieillissements, la masse

0

200

400

600

800

0 2 4 6 8

Temps (heure)

Tem

péra

ture

(°C)

RoutinevieillissementEtat initial


274

d'eau contenue dans l'échantillon (information issue du premier isotherme à 200°C) et le taux de cendre après dégradation de la matrice sont les données issues des analyses.

2. Analyse des résultats

La Figure 18 donne un exemple des courbes obtenues par ATG.

Figure 18 Masse en fonction du temps pour la mousse MS1-55% vieillie 288 jours à 100°C - 1 bar en eau permutée.

a) Mesure du gain massique vrai

Le pourcentage massique d’eau dans l’échantillon est calculé à partir de la masse résiduelle à la fin de l’isotherme 200°C :

(%massique eau) = 100 - (%fin isotherme 200°C) Équation 5

Ce pourcentage massique est calculé avec la masse de l’échantillon humide comme référence à 100%. Il faut le rapporter à la masse sèche de l’échantillon pour pouvoir comparer avec la gravimétrie par pesée. En effet, la gravimétrie est donnée en pourcentage de gain massique et non en %massique d'eau dans l'échantillon. Ceci donne donc :

100*(%massique eau)(%gain massique ATG) =100-(%massique eau)

Équation 6

Ce gain massique est le gain massique vrai de l'échantillon au temps du vieillissement. Il est différent du gain massique obtenu par pesée s'il y a perte de matière (matrice et/ou verre) lors du vieillissement. La masse perdue lors du vieillissement peut être calculée, en utilisant la masse finale de l'échantillon comme référence. Le suivi gravimétrique du coupon donne la masse initiale à temps initial (masse initiale(0)) et la masse humide au temps du vieillissement (masse humide(t)). Deux calculs de gain massique sont donc effectués : D’une part, à partir de la gravimétrie :

01020

3040506070

8090

100

0 100 200 300 400temps (min)

%m

asse

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem

péra

ture

(°C

)

%masse

Température (°C)

%fin isotherme 200°C

%masse résiduelle finale(t)


275

masse humide(t) - masse initiale(0)(%gain massique Gravi) = masse initiale(0)

Équation 7

D’autre part, à partir de l'ATG :

masse humide(t) - masse sèche(t)(%gain massique ATG) = masse sèche(t)

Équation 8

Et les deux sont reliées de la façon suivante :

masse perdue(t) = masse initiale(0) - masse sèche(t)

100 100= masse humide(t) * 100+(%gain massique Gravi) 100+(%gain massique ATG)⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 9

donc

masse sèche(t) = masse initiale(0) - masse perdue(t) Équation 10

b) Mesure de taux de verre au temps de vieillissement

Si le pourcentage volumique de sphères était évalué, cela impliquerait un calcul avec le taux de cendre et la masse volumique vraie des sphères. L’hypothèse que cette masse volumique réelle des sphères est constante serait utilisée et c'est justement le problème qui est posé : quelle la dégradation des sphères ? C’est pourquoi toutes les mesures sont données en pourcentage massique de verre. De plus, une casse éventuelle des sphères ne peut pas être détectée par cette méthode, puisqu’elle ne prend en compte que des masses globales de matrice et de verre, pas leur disposition au sein de l’échantillon. A partir de la masse résiduelle finale(t) (ATG) et de la masse humide(t), la masse de verre dans l'échantillon peut être calculée :

masse de verre(t) = masse humide(t) * (%masse résiduelle finale(t)) Équation 11

Le pourcentage résiduel de verre au temps du vieillissement en est déduit, avec comme référence la masse sèche réelle de l'échantillon (masse sèche(t)), afin de pouvoir la comparer au pourcentage de verre initial dans la mousse :

100 * masse de verre(t)%massique de verre(t) = masse sèche(t)

Équation 12

Cela permet de savoir s'il y perte dans les mêmes proportions de verre et de matrice (i. e. casse d'un morceau de l'échantillon) ou s'il y a majoritairement une perte de verre (lixiviation des ions et diffusion dans eau de vieillissement et/ou déchaussement de sphères). Pour cela, la masse perdue et la différence entre la masse initiale de verre et la masse de verre au temps du vieillissement sont comparées. Si la masse perdue est essentiellement du verre, la dégradation du verre est importante. Sinon, il s’agit de la casse de l’échantillon.


276

Remarques :

• Les incertitudes de mesure sont de ± 2% pour le taux de verre résiduel et pour le gain massique ATG.

• Les échantillons étudiés en gravimétrie par pesée et par ATG sont des échantillons de 2 mm

d'épaisseur pour des sections de 28*28 mm² en gravimétrie et 13*13 mm² en ATG. L’ATG a été utilisée pour les mousses avec 55%vol. de sphères lors de vieillissements à 100°C. A cette température et pour ces géométries, l'eau diffuse en 4 jours au sein de la matrice (paragraphe 5.1.4) et le matériau a une répartition homogène de l'eau dans son volume. Cela permet de comparer directement l'ATG et la gravimétrie (cf. Annexe B8).

• Les effets de coin qui ralentissent la prise en eau3 ne sont pas pris en compte car ils seraient

minimes. Starink et al.4 proposent en effet une correction autour de 2% pour les géométries étudiées, et remettent en cause les valeurs plus élevées données par Shen et al.3. Néanmoins, les coins des échantillons qui subissent le plus fortement ces effets n'ont jamais été utilisés pour l'ATG.

3 SHEN C. H. et SPRINGER G. S., Moisture absorption and desorption of composites materials. J. Composite

Materials, 1976, 10, p. 2-19. 4 STARINK M. J., STARINK L. M. et CHAMBERS A. R., Moisture uptake in monolithic and composite

materials : edge correction for rectanguloid samples. Journal of Materials Science, 2002, 37, p. 287-294.


277

Annexe B9 : Taux de verre par calcination La norme NF suivie est la norme NF T 57-102 (juin 1977). Elle permet la détermination de la perte au feu de matières plastiques renforcées au verre textile. La teneur en cendres des mousses syntactiques est ainsi obtenue. Principe Pesées d’éprouvettes avant et après calcination à une température normale de 625 °C ± 2 °C jusqu’à obtention d’une masse constante. Appareillage - creuset en porcelaine - four à moufle électrique - dessiccateur avec desséchant - balance analytique précise à 0,1 mg - étuve ventilée Echantillonnage et éprouvettes - masse d’au moins 2 g - épaisseur inférieure à 5 mm - surfaces lisses (pas de particules libres) Conditionnement des éprouvettes - séchage à 50 °C jusqu’à ce que deux pesées successives séparées par au moins 30 min de séchage ne diffèrent pas plus de 1 mg. Mode opératoire - préparer le creuset par un essai à blanc (stabilité de la masse à 1 mg). - Pesée du creuset, pesée du creuset avec échantillon, inflammation de l’éprouvette jusqu’à ce qu’il ne reste que des cendres, mise au four à moufle, refroidissement dans le dessiccateur, pesée du creuset avec échantillon calciné. Recommencer jusqu’à ce que la différence de masse entre deux pesées successives soit inférieure à 1 mg. Remarque : Cette méthode d’évaluation du taux de verre est plus longue que celle effectuée par ATG (Annexe B8). De plus, la perte en masse n’est pas suivie au cours du temps et cela ne permet pas de connaître le gain massique en eau de l’échantillon. Par contre, l’avantage de cette technique par rapport à l’ATG est la grande quantité de cendre obtenue. Ceci est utile pour l’analyse élémentaire du verre après le vieillissement d’échantillons de mousses syntactiques.


278

Annexe B10 : Chromatographie ionique

L’appareillage de chromatographie ionique utilisé est situé à l’IFP-Lyon. Les mesures ont été effectuées par Frédéric Neyret.

1. Appareillage

Système « ICS-2500 » avec « EG40 Eluent Generator » et « AS50 IC Autosampler », voir Figure 19.

Figure 19 Système « ICS-2500 » utilisé pour la chromatographie ionique.

2. Paramètres analytiques

mode injection : isocratique 6mM MSA temps d’analyse : 35 min volume injecté : 25 µl débit pompe : 1,0 ml gamme d’étalonnage : 0,09-510 mg/kg Na+ 0,09-50 mg/kg K+ 0,09-12 mg/kg Mg2+ 0,09-50 mg/kg Ca2+


279

3. Exemple de Chromatogramme

Echantillon de sphères MS1, vieillies 41 jours en eau permutée à 100°C – 1 bar.

IFPQC3 NFNom échantillon QC3 Injection Volume (µl) 25.0 Vial Number: 25 Bruit de fond: 0.0001 µSSample Type: unknown temps d'analyse 35.00Control Program: iso 6 mM 35 min cation Date d'acquisition 09/04/2005 07:08Quantif. Method: CATION

No. Ret.Time Peak Name Height Area Rel.Area Amount Type min µS µS*min % mg/l

1 5.33 Na+ 152.842 56.020 88.84 189.137 BM ^2 6.05 K+ 10.253 1.755 2.78 9.131 MB3 23.78 Mg²+ 0.148 0.108 0.17 0.372 BMB4 26.35 Ca²+ 4.402 5.171 8.20 16.370 BMB

Total: 167.644 63.055 100.00 215.009

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0-20

50

100

150

200 CATION veillissement #35 [1 peak manually assigned] ECD_1µS

min

1 - Na+ - 5

,330

2 - K+ - 6

,054

3 - Mg²+ - 2

3,777

4 - Ca²+ - 2

6,354


280

Annexe B11 : Résonance Magnétique-Nucléaire - RMN Les analyses ont été effectuées par RMN (Résonance Magnetique-Nucléaire) du Silicium solide (29Si), à l’IFP-Lyon, dans la Division physique et analyse. La sonde utilisée est une sonde MAS (Magic Angle Spinning) 4 mm sur le spectromètre Avance 400 et le spectromètre est de référence Brunker 300 MHz (7.1 T). Le délai de relaxation est de 60 s et la vitesse de rotation de l’échantillon est de 10 kHz.


281

Annexes C : Développements théoriques ponctuels


282

Annexe C1 : Diffusion de Fick

1. Hypothèses de base de la loi de diffusion de Fick

Fick5 a le premier appliqué à la diffusion les équations de Fourier6 portant sur la conduction de chaleur. Ceci a donné lieu à la première loi de diffusion de Fick, applicable aux matières isotropes :

xcDFx ∂

∂−= Équation 13

avec Fx : quantité de matière ayant diffusé dans la direction x à travers une surface d’aire unité (en g.m-2) D : coefficient de diffusion (en m².s-1) c : concentration à l’abscisse x de l’espèce diffusante dans le matériau (en g.m-3) Dans le cadre de ce travail, par hypothèse, D est constant avant une éventuelle dégradation issue du vieillissement. Les mesures de gravimétrie sont effectuées dans le cas de l’immersion de l’échantillon et non pour différentes concentrations d’eau liées au degré d’hygrométrie7-8. La concentration à la surface des échantillons est estimée constante (sans dégradation, sans réaction chimique) et D est constant.

a) Equation différentielle de la diffusion

Pour un élément de volume de forme parallélépipédique dont les faces sont parallèles aux axes de coordonnées et dont les longueurs des faces sont 2dx, 2dy, 2dz, et avec D constant, la concentration est définie par :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

=∂∂

2

2

2

2

2

2

zc

yc

xc

Dtc Équation 14

Dans le cas d’une diffusion uni-directionnelle, cette équation devient la deuxième loi de Fick :

2

2.

x

cDt

c∂

∂=∂

∂ Équation 15

b) Plaque plane semi-infinie

La diffusion dans une plaque isotrope plane d’épaisseur h et de grandes dimensions devant cette épaisseur (Figure 20). Classiquement, un échantillon est dit « unidimensionnel » si le rapport de la dimension médiane sur l’épaisseur (dit rapport de Fick) vaut 10 au moins.

5 FICK A. Ann. Phys. Lpz., 1855, 170, p. 59. 6 FOURIER J. B., Théorie analytique de la chaleur. Œuvres de Fourier, 1822. 7 CRANK J. The mathematics of diffusion.: Oxford, 1956. 8 CRANK J. et PARK G. S. Diffusion in polymers, 1968.


283

Figure 20 Schéma d’une plaque semi-infinie.

c) Conditions initiales

pour t = 0 et -h/2 < x < +h/2 : c = c0 (concentration initiale et homogène à l’intérieur de l’échantillon, souvent égale à 0 car l’espèce diffusante est absente du matériau au départ)

d) Conditions aux limites

pour t ≥ 0 et x = ± h/2 : c = c1 (concentration à la surface de la plaque (concentration atteinte instantanément après immersion) = constante lors du vieillissement dans notre cas)

e) Profils de concentration

« c » est la concentration à l’intérieur de la plaque. La résolution de l’équation 3 en tenant compte des conditions initiales et aux limites permet d’exprimer7 : c = f(t,x) et

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ +⋅⋅⋅+−⋅∑∞

= +−⋅−=−

− hxnhte nD

n nn

cccc .).12(cos)2/(2)12( 2

0 12)1(41

01

0 πππ Équation 16

avec n l’indice d’incrémentation.

f) Suivi gravimétrique

A défaut de pouvoir suivre l’évolution du profil de concentration en produit diffusant dans le matériau, un suivi gravimétrique de l’échantillon est effectué (protocole expérimental Annexe B3). La masse absorbée au temps t par unité de surface de l’échantillon, ∆mt-1D, dans le cas d’une plaque semi-infinie (diffusion sur 1 dimension selon le modèle de Fick) s’écrit :

- h/2 + h/2 0

h

x


284

∫+

−=−∆

2/

2/1h

hdxcDtm Équation 17

L’intégration du profil de concentration donne7 :

htnD

en nm

mD

Dt 22)12( 2

0 )12( 21

281

1

1

⋅⋅+−∑∞

= +−=∆

∆−∞

−

π

π Équation 18

avec ∆m∞-1D : masse absorbée à saturation (t → ∞) par unité de surface de l’échantillon, dans le cas d’une plaque semi-infinie (diffusion sur 1 dimension selon le modèle de Fick).

Le rapport D

Dtmm

1

1

−∞

−

∆∆

est bien sans dimension car il s’agit de deux masses par unité de surface.

Remarque : Les valeurs des concentrations c0 et c1 sont prises en compte dans la valeur de m∞-1D puisqu’il s’agit de la masse absorbée à saturation. La concentration à l’intérieur de la plaque est alors homogène et égale à c1, et non plus c0 comme c’était le cas initialement.

Les coordonnées réduites (∆Mt / M0) , ( h/t ) sont fréquemment utilisées pour les échantillons de type « plaque » d’épaisseur h où : (Figure 21) Notations : M0 : masse de l’échantillon au début du suivi gravimétrique ∆Mt : masse absorbée au temps t par l’échantillon (masse issue du suivi gravimétrique) ∆M∞ : masse absorbée à saturation par l’échantillon (masse issue du suivi gravimétrique)

Figure 21 Courbe-type de diffusion du modèle de Fick.

(s0,5.m-1)

ht

0MMt∆

πtD

hMM

MMt .*4*

00

∞∆=∆

(sans dimension)

∆M∞/M0


285

g) Calcul du coefficient D

Avec les coordonnées réduites, la partie initiale de la courbe donnée par le modèle de Fick est linéaire (tant que la concentration reste nulle au centre de la plaque) et l’équation de cette droite est alors :

πtD

hMM

MMt .*4*

00∞∆=∆

Équation 19

Avec la valeur de la masse absorbée à saturation (au plateau) et la pente de la droite, D peut être calculé :

20 )*(16 ∞∆= MMpenteD π Équation 20

En utilisant ces coordonnées réduites, des échantillons de dimensions différentes, mais toujours suffisamment grandes devant l’épaisseur, présenteraient théoriquement des courbes d'absorption superposées si le mécanisme de diffusion est Fickien. Remarque : Inversement, pour un échantillon de masse M0 et D connus, la pente initiale suffit pour calculer le plateau Fickien M∞. Remarque : Autre moyen pour calculer D La diffusion se fait dans une plaque d’épaisseur h. 21t est la valeur de t pour laquelle ∆Mt/M∞ = ½.

Crank et Park8 donnent alors :

21

2.049,0t

hD = avec une erreur de 0,001% Équation 21

2. Echantillons parallélépipédiques

L’exploitation des résultats pour des échantillons parallélépipédiques, dont les dimensions ne sont pas grandes devant l’épaisseur, se base sur la théorie utilisée dans le cadre d’une plaque semi-infinie.

a) Fick en 3 dimensions

La diffusion de Fick est étendue aux 3 dimensions en s’appuyant sur les équations uni-dimensionnelles7. La solution en 3 dimensions, valable pour toute la courbe, est issue du produit de 3 solutions simples (1 dimension). L’influence des bords (qui ralentissent l’absorption d’eau dans ces zones) n’est pas prise en compte.


286

Les coefficients de diffusion sont considérés constants et les axes sont les axes principaux de diffusion (Figure 22) : -h/2 < x <+h/2 -a < y < +a -b < z <+b

b) Conditions initiales

pour t = 0 dans l'éprouvette : c = c0

(concentration initiale à l’intérieur de l’échantillon = homogène)

c) Conditions aux limites

pour t ≥ 0 sur les 6 faces : c = c1

(concentration à la surface de la plaque = constante lors du suivi de vieillissement)

Figure 22 Paramètres utilisés pour la modélisation du parallélépipède. Profil de concentration

).

2.).12(cos2

.).12(cos.).12(cos0 )12()12()12(

)()1(00

64(1 301

0e mnpqt

bzp

ayn

hxm

p pnmpnm

nmcccc −

⋅+⋅+⋅+⋅∑∞

= +++++−

∑∞

=∑∞

=⋅−=−

− ππππ Équation 22

Avec m, n et p les indices d’incrémentation.

et ( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++++=

21221222/12

42

bpDa

nDhmDxq zyxmnp

Équation 23 Dx, Dy et Dz sont les coefficients de diffusion dans les 3 directions des axes, dans le cas d’un matériau anisotrope.

x

y

z

2a 2b

h


287

Dans le cas d’un matériau isotrope (Dx = Dy =Dz = D), l’équation 22 devient :

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++++=

21221222/12

42

. bp

an

hmDqmnp π Équation 24

Suivi gravimétrique Cette fois ∆mt est une masse car l’intégration de la concentration se fait sur les 3 dimensions.

∫+

−∫

+

−∫

+

−=∆

2/

2/

h

h

b

b

a

adzdydxctm Équation 25

Le volume considéré est un volume fini. Et on a ∆mt = ∆Mt et ∆m∞ = ∆M∞.

∑∞= +++

−∑∞=

∑∞=

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=∆

∆=∞∆

∆∞ 0 )12( 2)12( 2)12( 2

.

00

3

281

p pnme mnpqt

nmmm

MtM t

π Équation 26

Pour évaluer D (paramètre ajustable) dans le cas du modèle de Fick en trois dimensions, il faut coder cette équation et minimiser la simulation et les points expérimentaux.

3. Code Mathcad pour diffusion Fick trois dimensions

Pour calculer le coefficient de diffusion, il faut évaluer la valeur de prise en eau au plateau de diffusion (modèle de Fick), à la température de l’expérience. Deux coefficients de diffusion sont évoqués dans cette étude. D’une part, le coefficient D classique, noté D1D, est celui défini par Fick, et est constant pour un matériau à une température donnée, quel que soit l’échantillon tant qu’il est de type « unidimensionnel ». D’autre part, le coefficient D3D qui prend en compte les trois directions de diffusion et est donc constant quelle que soit la géométrie de l’échantillon. Les coefficients de diffusion D1D sont calculés suivant l’équation 27 à l’aide de la pente, notée « pente en rac(t) », de la droite de tendance tracée pour la partie initiale du gain en masse (%) en fonction de la racine carrée du temps (sans division par l’épaisseur h).

2

11* " ( )"* *

16 %DD pente en rac t hM

π∞

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Équation 27


288

Le modèle de Fick en 3 dimensions a été codé avec Mathcad (Figure 23).

Figure 23 Capture d’écran du code Mathcad pour l’évaluation du coeffecient D3D. Les paramètres qui peuvent être modifiés sont :

- le coefficient D3D qui est justement ajusté pour se rapprocher le plus possible de la courbe expérimentale - la géométrie de l’échantillon (mesurée) - le temps et le pas de chaque calcul de gain massique - le nombre d’incrément « n » pour obtenir une intégrale suffisamment précise.


289

La Figure 24 donne un exemple d’évaluation du coefficient D3D.

Figure 24 Courbe expérimentale et modélisation 3D par Mathcad. L’ajustement avec D3D = 4,2.10-12 m².s-1 donne les résultats les plus satisfaisants. Pour ce même échantillon, D1D prend la même valeur. Remarque : L'incertitude sur D3D a été évaluée à 5.10-13 m2.s-1 à 20°C et à 10-12 m2.s-1 à 100°C.

4. Vérification de l’influence de la géométrie sur la gravimétrie

Les géométries suivies sont les suivantes : (voir introduction de cette partie pour précisions) - disque de diamètre 50 mm et d’épaisseur 2 mm - plaque 28*28*2 mm3 - disque de diamètre 50 mm et d’épaisseur 5 mm - parallélépipède 13*10*6 mm3

Remarque : les disques n’ont été usinés que sur la surface sphérique, contrairement aux autres échantillons qui sont usinés sur les 6 faces. L’influence de la géométrie de l’échantillon est donnée pour les vieillissements en eau permutée à 20°C (Figure 25) et 100°C (Figure 26).

Courbe expérimentale

Modélisation 3D Mathcad

racine(temps) (en s0,5)

Mt/M∞ (sans unité)


290

Figure 25 Gravimétrie de POLYM à 20°C - 1 bar en eau permutée,

pour différentes géométries. A 20°C, les échantillons 13*10*6 mm3 atteignent le même plateau que les échantillons 28*28*2 mm3, mais l’augmentation du gain massique est plus lente au départ, comme cela est attendu avec la diffusion de Fick. En effet, le temps pour atteindre le plateau dépend de l’épaisseur de l’échantillon.

Figure 26 Gravimétrie de POLYM à 100°C - 1 bar en eau permutée,

pour différentes géométries. A 100°C, le plateau de diffusion de l’eau est atteint au bout de 5 jours, quelle que soit la géométrie de l’échantillon et le gain massique est voisin de 1,6% en eau permutée. Les échantillons 13*10*6 mm3

testés au cours du vieillissement étaient donc bien saturés en eau. A 20°C, seuls des échantillons 13*10*6 mm3 ayant atteint le plateau ont été testés en compression uniaxiale et ils ont alors le même gain massique que les échantillons 28*28*2 mm3. En conclusion, pour les échantillons 13*10*6 mm3 utilisés lors des essais mécaniques, le gain massique est considéré comme étant le gain massique de l’échantillon 28*28*2 mm3 vieilli dans les mêmes conditions. Cela évite de suivre l’évolution massique des échantillons individuellement (grand nombre d’échantillon, avec identification prenant beaucoup de temps).

0

0.5

1

1.5

2

0 25 50 75 100

temps (j)

%ga

in m

assi

que

diam. 50 - ép. 2 28*28*213*10*6diam. 50 - ép. 5

0

0.5

1

1.5

0 100 200 300 400 500temps (j)

%ga

in m

assi

que

28*28*2

13*10*6


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Annexe C2 : Pression osmotique

1. Osmose

L’osmose est un phénomène de diffusion par lequel le solvant de deux solutions de concentration différente tend à se déplacer de la solution moins concentrée à la solution plus concentrée à travers la membrane naturelle ou artificielle qui les sépare de façon à équilibrer leur concentration. La membrane ne laissant passer que le solvant, celui-ci se déplace bien de la solution moins concentrée à la solution plus concentrée. Le volume de la solution la plus concentrée augmente donc. Si l’espace disponible est limité, il y aura augmentation de pression du coté de la solution la plus concentrée au départ. La pression osmotique est la pression nécessaire pour stopper l’osmose. Pour information, l’osmose inverse consiste à appliquer une pression à la solution la plus concentrée. L’eau se déplacera alors vers la solution la moins concentrée à travers la membrane semi-perméable.

2. Equation de Van’t Hoff

Jacobus Henricus Van’t Hoff (prix Nobel de chimie 1901) a appliqué l’équation des gaz parfaits aux solutions9. Dans les gaz, on a :

nP = *R*TV

Équation 28

Avec P, la pression en Pa ou N.m-2 n, le nombre de moles V, le volume en m3 R, la constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1 ou N.m.K-1.mol-1) T, la température en K Dans les solutions, les molécules de soluté sont considérées comme dispersées dans le solvant. Ceci équivaut à :

* * *i M R TΠ = Équation 29

Avec Π, la pression osmotique (Pa) i, facteur de Van’t Hoff (sans unité) M, la molarité en mol.m-3, qui équivaut à n/V

R, la même constante que ci-dessus T, la température en K

9 Van’t Hoff, J. Phil. Mag., 1882, 36, p. 2662.


292

Le facteur de Van’t Hoff est une constante empirique, sans unité, reliée au degré de dissociation du soluté. Certaines molécules s’ionisent en solution (principe exposé en 1884 dans la thèse de Svante Arrhenius, qui lui vaudra le prix Nobel en 1903). Le facteur de Van’t Hoff est 1 dans le cas où la molécule ne s’ionise pas. Dans le cas du NaCl, ce facteur est de 1,8 au lieu du 2 attendu (1 pour Na+ et 1 pour Cl-) car il peut aussi y avoir des recombinaisons en paire d’ions au sein de la solution. En séparant l’influence de chaque type d’ion, l’équation de Van’t Hoff de la pression osmotique peut aussi être présentée sous la forme suivante10 :

* * * *Π = ∑ j jj

N k T i C Équation 30

Avec k, la constante de Boltzman (1,38.10-23 J.K-1. molécule-1 ou N.m.K-1. molécule-1) N, le nombre d’Avogadro (6,022.1023 molécules.mol-1) (avec R = N*k) ij, facteur de Van’t Hoff associé à l’ion j (1 si pas d’appariement) Cj, concentration du soluté j (en mol.m-3) Exemple : pression osmotique de l’eau saturée en NaCl La solubilité maximale11 à 25°C de NaCl est de 311 kg.m-3, ce qui correspond à 5,4.103 mol.m-3. La pression osmotique est donc de :

3

6

1,8*5, 4*10 *8,314*29824,1024

PaMPa

π =

==

Il est intéressant d’avoir à l’esprit cette valeur extrême de pression osmotique (saturation) pour évaluer l’ordre de grandeur de la pression osmotique d’une solution. La pression osmotique due à la présence de Na+ est au maximum d’environ 12 MPa, à prendre en compte potentiellement lors de la lixiviation des ions Na+ du verre à l’interface microsphère-matrice (cf. partie A). Ces calculs sont en accord avec ceux de Mita et al.12 effectués pour différentes concentrations de NaCl et (NH4)2SO4. Rutz13 résume le calcul de la pression osmotique en indiquant qu’une mol.mol-1 d’un ion engendre une pression osmotique de 2,58 MPa, si les possibles appariements d’ions ne sont pas pris en compte. 10 Gautier L., Mortaigne B., Bellenger V. et Verdu J., Osmotic cracking nucleation in hydrothermal-aged

polyester matrix, Polymer, 2001, 41, p. 2481-2490. 11 Handbook of Chemistry and Physics, 69th edition, 1988, CRC Press, U.S.A. 12 Mita D.G, Rossi S., Bencivenga, Pagliuca, D’Acunto, Peluso F., Gaeta F.S., Matter transport due to

concentration gradients in unselective porous membranes: fundamental and experimental aspects, Journal of Membrane Science, 1996, 115, p. 191-206

13 Rutz H. P., A biophysical of enhanced interstitial fluid pressure in tumors, Medical Hypotheses, 1999, 53, p. 526-529.


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vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques

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