vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde...

N° d’ordre 2005-ISAL-0087

Année 2005

Thèse

Vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde-amine/verre pour l’isolation thermique sous hautes pressions :

Mécanismes de dégradation et simulation de la prise en eau.

Présentée devant l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir Le grade de docteur

Spécialité Matériaux polymères

École doctorale École Doctorale Matériaux de Lyon

Par Nelly GIMENEZ, née FOUQUE Ingénieur Génie Mécanique Conception de l’I.N.S.A. de Lyon

Soutenance le 22 novembre 2005 devant la Commission d’examen

Jury :

Mme. V. Sauvant-Moynot Ingénieur de Recherche – Docteur Co-Directeur de thèse

(Institut Français du Pétrole)

Et MM. J. Verdu Professeur (ENSAM) Rapporteur

A. Chateauminois Chargé de Recherche (CNRS-ESPCI) Rapporteur

G. Seytre Directeur de Recherche (CNRS-UCBLyon 1) Examinateur

E. Maire Chargé de Recherche (CNRS-INSA de Lyon) Examinateur

H. Sautereau Professeur (INSA de Lyon) Co-Directeur de thèse

D. Kranbuehl Professeur (William and Mary) Invité

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2005 SIGLE ECOLE DOCTORALE

NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON Responsable : M. Denis SINOU

M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 Fax : 04 78 89 89 14 [email protected]

E2MC

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS Responsable : M. Alain BONNAFOUS

M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH M. Alain BONNAFOUS Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 [email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Daniel BARBIER

M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 Fax 04 72 43 60 82 [email protected]

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS

M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 Fax 04 72 43 13 88 [email protected]

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis M. Lionel BRUNIE

M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 Fax 04 72 43 60 71 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE http://www.ibcp.fr/ediss M. Alain Jean COZZONE

M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 Fax : 04 72 72 26 01 [email protected]

EDML

MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml M. Jacques JOSEPH

M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 Fax 04 72 18 60 90 [email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS M. Franck WAGNER

M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 Fax : 04 72 43 16 87 [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html M. François SIDOROFF

M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systèmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 Fax: 04 72 18 65 37 [email protected]

Le vieillissement et la durabilité de mousses syntactiques pour l'isolation thermique grande profondeur

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Remerciements Mes pensées se tournent aujourd’hui vers les origines de cette thèse, et vers le Professeur Henry Sautereau qui m’a fait confiance dès la première minute et a soutenu cette étude à chaque instant avec son enthousiasme et sa sagesse scientifique. Après cinq années à l’INSA, dont trois en mécanique, il était temps que je fasse ce pourquoi je voulais être ingénieur : l’étude de matériaux composites. Cette thèse a été initiée par Valérie Sauvant-Moynot de l’Institut Français du Pétrole de Lyon. Merci à elle d’avoir fait bénéficier cette étude de toute son énergie, jusqu’à la « dernière minute » et même après... La thèse a été financée par l’IFP, à l’aide d’une bourse CIFRE (Association Nationale de la Recherche Technique). Et la liste est longue de ceux qui ont contribué à la réussite de cette thèse : Pendant deux tiers de mon temps, c’est le Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (LMM UMR CNRS 5627) qui m’a accueillie, au sein de l’INSA de Lyon. Merci à Jean-François Gérard, directeur du laboratoire, et à toute l’équipe du LMM qui m’a donné goût à la Recherche, dès mes premiers pas au sein du laboratoire, notamment à Alain André Roche qui a suivi avec attention et conviction mon DEA. Pendant le troisième tiers de mon temps, j’ai fait partie du Département Matériaux de l’IFP au sein de la Division Chimie et Physico-Chimie appliquées. Merci à Jacques Jarrin et à Bernard Dewimille qui sont aussi aux origines de la thématique de cette thèse et à Joseph Martin qui a chapeauté le projet avec confiance. Merci à Serge, pour avoir partagé son bureau et sa bonne humeur avec moi, à Sylvie, Jacky et Gilbert, sans qui cette thèse manquerait de souffle et à toute l’équipe de R0731S. Gardez le cap sereinement malgré le vent qui forcit. Remerciements à Jacques Verdu et Antoine Chateauminois qui me font l’honneur de rapporter sur mes travaux de thèse. Et remerciements à Eric Maire qui a suivi de plus près mes travaux et grâce à qui toute l’étude par tomographie au sein de l’ESRF a été possible. La grande toile des réseaux entre le LMM, le GEMPPM et l’IFP s’est encore densifiée. J’exprime aussi toute ma gratitude aux deux autres examinateurs, Gérard Seytre, et David Kranbuehl pour leurs remarques et critiques. Comment ne pas finir cette longue liste par des remerciements tous particuliers aussi à mes co-bureaux (Maëlenn avant tout, et Stéphane, Lionel, Yann, Nicolas..) et aux co-bureaux de mon supporter numéro 1, même si ce n’était pas « gagné » (Frédéric et Boris). A Isabelle qui fait tourner la « maison », à Hervé sans qui rien ne fonctionnerait maintenant que Gaby et Nathalie sont parties.. Et merci enfin à : Isabelle qui a ensoleillé ces deux dernières années de thèse, et à Jérôme qui offre les meilleurs cafés qui soient.

Le vieillissement et la durabilité de mousses syntactiques pour l'isolation thermique grande profondeur

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Thèse N. Gimenez

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Table des matières

Le vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde/amine/verre.

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Thèse N. Gimenez

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PARTIE A – Cadre de l’étude 1 POSITIONNEMENT DE L’ETUDE : VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES MOUSSES SYNTACTIQUES ET DU VERRE ................................................................................................................... 24

1.1 LE CONTEXTE INDUSTRIEL .................................................................................................................. 24 1.1.1 L’industrie pétrolière et les exploitations offshore........................................................................ 24 1.1.2 Les gisements sous-marins ............................................................................................................ 24 1.1.3 Les conduites................................................................................................................................. 25 1.1.4 L’utilisation des mousses syntactiques.......................................................................................... 25

1.2 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES MOUSSES SYNTACTIQUES : BIBLIOGRAPHIE ....................... 28 1.2.1 Vieillissement hygrothermique des polymères époxyde-amine ..................................................... 28 1.2.2 Vieillissement hygrothermique des mousses syntactiques............................................................. 48 1.2.3 Conclusion sur le vieillissement hydrolytique du polymère époxyde/amine et des mousses syntactiques ................................................................................................................................................. 55

1.3 VIEILLISSEMENT DU VERRE : BIBLIOGRAPHIE ET ETUDE PRELIMINAIRE ............................................. 56 1.3.1 Caractérisation des microsphères à l’état initial .......................................................................... 56 1.3.2 Mode de vieillissement du verre : bibliographie ........................................................................... 60 1.3.3 Suivi du vieillissement du verre : essais réalisés........................................................................... 66 1.3.4 Conclusion sur le vieillissement des microsphères ....................................................................... 71

1.4 LES MECANISMES POSSIBLES D’ENTREE D’EAU DANS LES MOUSSES SYNTACTIQUES ET CONCLUSION

SUR LA SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................................ 72 1.4.1 Entrée de l’eau et plastification de la matrice .............................................................................. 72 1.4.2 Hydratation des interfaces et du verre .......................................................................................... 73 1.4.3 Remplissage des microsphères...................................................................................................... 74 1.4.4 Conclusions sur la synthèse bibliographique................................................................................ 75

2 MATERIAUX............................................................................................................................................ 76

2.1 CONSTITUANTS................................................................................................................................... 76 2.1.1 Matrice .......................................................................................................................................... 76 2.1.2 Microsphères................................................................................................................................. 77

2.2 MISE EN ŒUVRE.................................................................................................................................. 82 2.2.1 Procédé de fabrication .................................................................................................................. 82 2.2.2 Récapitulatif des matériaux étudiés .............................................................................................. 83

3 MORPHOLOGIE/CARACTERISATION INITIALE DES MATERIAUX MODELES .................. 84

3.1 ASPECT DES MOUSSES / TOMOGRAPHIE 3D-RX.................................................................................. 84 3.2 TAUX DE VERRE.................................................................................................................................. 85 3.3 HOMOGÉNÉITÉ / SÉGRÉGATION / DÉCANTATION................................................................................. 87

3.3.1 Décantation du prépolymère......................................................................................................... 87 3.3.2 Ségrégation des sphères ................................................................................................................ 88

3.4 PROPRIETES MECANIQUES INITIALES .................................................................................................. 90 3.4.1 Influence de la fraction volumique de sphère................................................................................ 90 3.4.2 Modèles portant sur les caractéristiques initiales......................................................................... 92

3.5 PROPRIETES THERMIQUES INITIALES................................................................................................. 102 3.5.1 La conductivité thermique........................................................................................................... 102 3.5.2 Cas des mousses syntactiques ..................................................................................................... 103 3.5.3 Influence de la fraction volumique de sphères ............................................................................ 104 3.5.4 Conductivité thermique réelle des sphères.................................................................................. 105


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PARTIE B – Méthodologie et application sur une composition « industrielle » et le polymère 4 TECHNIQUES SPECIFIQUES UTILISEES LORS DU SUIVI DU VIEILLISSEMENT .............. 119

4.1 TOMOGRAPHIE 3D-RX ..................................................................................................................... 119 4.2 GRAVIMETRIE ET ANALYSE THERMO-GRAVIMETRIQUE ................................................................... 122

4.2.1 Gravimétrie par pesée et mesure................................................................................................. 122 4.2.2 Gravimétrie par ATG .................................................................................................................. 122 4.2.3 Gonflement .................................................................................................................................. 124

4.3 ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE............................................................................................ 126 4.3.1 Analyse des thermogrammes....................................................................................................... 126 4.3.2 Comparaison ATD et ATG .......................................................................................................... 128

4.4 DIELECTROMETRIE ........................................................................................................................... 129 4.4.1 Théorie ........................................................................................................................................ 129 4.4.2 Protocole opératoire de mesure .................................................................................................. 130 4.4.3 Protocole de traitement des données........................................................................................... 130 4.4.4 Conductivité ionique de la mousse MS1-55% ............................................................................. 132 4.4.5 Capacité de MS1-55%................................................................................................................. 135

4.5 COMPRESSION UNIAXIALE ................................................................................................................ 138 4.5.1 Elasticité et plasticité .................................................................................................................. 138 4.5.2 Suivi du vieillissement par comparasion à une simulation mousse alvéolaire............................ 140

4.6 CONDUCTIVITE THERMIQUE.............................................................................................................. 142 4.6.1 Résultats bruts............................................................................................................................. 142 4.6.2 Comparaison gain massique et conductivité thermique.............................................................. 144

4.7 CONCLUSION SUR LA METHODOLOGIE ET LE VIEILLISSEMENT DE MS1-55% EN EAU PERMUTEE, A

100°C, SANS PRESSION ADDITIONNELLE ......................................................................................................... 146

5 VIEILLISSEMENT DU POLYMERE EN MILIEU AQUEUX ......................................................... 147

5.1 ETUDE GRAVIMETRIQUE SUIVANT LES CONDITIONS DE VIEILLISSEMENT .......................................... 147 5.1.1 Influence de la pression à 20°C sur la gravimétrie..................................................................... 147 5.1.2 Influence de la nature de l’eau sur la gravimétrie ...................................................................... 149 5.1.3 Influence de la pression à 100°C ................................................................................................ 150 5.1.4 Diffusion de Fick ......................................................................................................................... 151

5.2 CONSEQUENCES DE L’ABSORPTION D’EAU SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES..................................... 155 5.2.1 Caractéristiques physiques du polymère après différents vieillissements................................... 155 5.2.2 Influence de la température......................................................................................................... 158 5.2.3 Influence de la nature de l’eau (teneur en ions).......................................................................... 158 5.2.4 Influence de la pression............................................................................................................... 159 5.2.5 Dégradation par vieillissement osmotique.................................................................................. 161

5.3 CONCLUSION SUR LE VIEILLISSEMENT DU POLYMERE....................................................................... 168

Thèse N. Gimenez

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PARTIE C - Mécanismes de dégradation et simulation de la prise en eau 6 ETUDE DES PARAMETRES MATERIAUX ET D’EXPOSITION SUR LE VIEILLISSEMENT DES MOUSSES................................................................................................................................................. 176

6.1 INFLUENCE DE LA FRACTION VOLUMIQUE DE SPHERES ..................................................................... 176 6.1.1 Gravimétrie et fraction massique réelle de verre........................................................................ 177 6.1.2 Diélectrométrie ........................................................................................................................... 179 6.1.3 Module d’Young .......................................................................................................................... 181 6.1.4 Conductivité thermique ............................................................................................................... 182 6.1.5 Conclusion sur l’influence de la fraction volumique de sphères................................................. 184

6.2 INFLUENCE DU TYPE DES SPHERES .................................................................................................... 185 6.2.1 Aspect des mousses vieillies par tomographie 3D-RX ................................................................ 185 6.2.2 Gain massique et gonflement ...................................................................................................... 186 6.2.3 Diélectrométrie ........................................................................................................................... 189 6.2.4 Tenue mécanique résiduelle ........................................................................................................ 190 6.2.5 Conductivité thermique ............................................................................................................... 191 6.2.6 Conclusion sur le mode de dégradation des sphères et l’influence du type de sphères .............. 192

6.3 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ..................................................................................................... 194 6.3.1 Aspect des mousses vieillies par tomographie 3D-RX ................................................................ 194 6.3.2 Gravimétrie ................................................................................................................................. 195 6.3.3 Diélectrométrie ........................................................................................................................... 196 6.3.4 Module d’Young .......................................................................................................................... 197 6.3.5 Conclusion sur l’activation de la dégradation par la température ............................................. 198

6.4 INFLUENCE DE LA PRESSION.............................................................................................................. 199 6.4.1 Vieillissement à 20°C .................................................................................................................. 199 6.4.2 Vieillissements à 100°C............................................................................................................... 200 6.4.3 Conclusion sur la dégradation des mousses avec la pression.................................................... 204

6.5 INFLUENCE DE LA NATURE DE L’EAU ................................................................................................ 205 6.5.1 Aspect des mousses vieillies par tomographie 3D-RX ................................................................ 205 6.5.2 Gains massiques et gonflement ................................................................................................... 207 6.5.3 Pourcentage massique d’eau libre dans les mousses MS1-55% et MS2-55% ............................ 209 6.5.4 Diélectrométrie ........................................................................................................................... 210 6.5.5 Module d’Young .......................................................................................................................... 210 6.5.6 Conductivité thermique ............................................................................................................... 211 6.5.7 Conclusion sur l’influence de la nature de l’eau sur le vieillissement des mousses ................... 213

6.6 RECAPITULATION DE L’INFLUENCE DES PARAMETRES SUR LA PRISE EN EAU .................................... 214 6.6.1 Récapitulatif des tendances des gains massiques entre les deux types de sphères...................... 214 6.6.2 Récapitulatif des tendances des gains massiques entre les deux natures d’eau.......................... 215

7 SIMULATION DE LA PRISE EN EAU : IDENTIFICATION DES PARAMETRES..................... 216

7.1 DESCRIPTION DE LA SIMULATION DE LA PRISE EN EAU...................................................................... 216 7.1.1 Hypothèses de la simulation d'entrée d'eau ................................................................................ 216 7.1.2 Paramètres ajustables de la simulation et données nécessaires ................................................. 217 7.1.3 Structure de la simulation ........................................................................................................... 218 7.1.4 Equations « clefs » de la simulation............................................................................................ 219 7.1.5 Sensibilité de la simulation ......................................................................................................... 221


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7.2 DISCUSSION DES PARAMETRES ......................................................................................................... 225 7.2.1 Critère d’ajustement des paramètres .......................................................................................... 225 7.2.2 Validation de la simulation sur deux fractions volumiques de mousse MS1............................... 226 7.2.3 Influence de la température et énergie d’activation des paramètres .......................................... 227 7.2.4 Influence du type de sphères ....................................................................................................... 231 7.2.5 Influence de la pression............................................................................................................... 233 7.2.6 Influence de la nature de l’eau.................................................................................................... 234

7.3 PERSPECTIVES DE MODELISATION PAR LA METHODE DES ELEMENTS FINIS ....................................... 235 7.3.1 Modélisation d’une sphère entourée de matrice ......................................................................... 235 7.3.2 Utilisation de la morphologie réelle (obtenue par tomographie 3D-RX) ................................... 236

7.4 CONCLUSION SUR LA SIMULATION DE CINETIQUE DE PRISE EN EAU DES MOUSSES SYNTACTIQUES ... 238 CONCLUSION GENERALE 241

Thèse N. Gimenez

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ANNEXES ANNEXE A : DIFFERENTES CONDITIONS DE VIEILLISSEMENTS ETUDIEES 249

1. Sans pression additionnelle ............................................................................................................. 249 2. Sous pression ................................................................................................................................... 251 3. Préparation des eaux de vieillissement............................................................................................ 253

ANNEXES B : TECHNIQUES EXPERIMENTALES 254

ANNEXE B1 : GRANULOMETRIE LASER........................................................................................................... 255 1. Granulométrie.................................................................................................................................. 255 2. Principe de la granulométrie laser .................................................................................................. 256 3. Dépouillement des résultats ............................................................................................................. 257

ANNEXE B2 : TOMOGRAPHIE 3D AUX RAYONS X ET ANALYSE D’IMAGE........................................................ 258 1. Acquisitions des images à l’ESRF.................................................................................................... 258 2. Analyse d’image............................................................................................................................... 261

ANNEXE B3 : GRAVIMETRIE ........................................................................................................................... 262 ANNEXE B4 : DIELECTROMETRIE ................................................................................................................... 263

1. Montage en configuration plan-plan ............................................................................................... 263 2. Montage « in-situ » .......................................................................................................................... 264

ANNEXE B5 : CONDUCTIVITE THERMIQUE...................................................................................................... 265 ANNEXE B6 : COMPRESSION UNIAXIALE ........................................................................................................ 267

1. Principe............................................................................................................................................ 267 2. Analyse des courbes ......................................................................................................................... 268 3. Abaque Eréel = f(Eapparent).................................................................................................................. 268

ANNEXE B7 : ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE................................................................................... 270 1. Principe............................................................................................................................................ 270 2. Préparation de la capsule ................................................................................................................ 270 3. Détermination de la température de transition vitreuse .................................................................. 270 4. Détection de la fusion de l’eau libre ................................................................................................ 271

ANNEXE B8 : ANALYSE THERMO-GRAVIMETRIQUE ....................................................................................... 273 1. Principe et conditions d'analyse ...................................................................................................... 273 2. Analyse des résultats........................................................................................................................ 274

ANNEXE B9 : TAUX DE VERRE PAR CALCINATION .......................................................................................... 277 ANNEXE B10 : CHROMATOGRAPHIE IONIQUE ................................................................................................. 278

1. Appareillage..................................................................................................................................... 278 2. Paramètres analytiques.................................................................................................................... 278 3. Exemple de Chromatogramme......................................................................................................... 279

ANNEXE B11 : RESONANCE MAGNETIQUE-NUCLEAIRE - RMN ..................................................................... 280

ANNEXES C : DEVELOPPEMENTS THEORIQUES PONCTUELS 281

ANNEXE C1 : DIFFUSION DE FICK................................................................................................................... 282 1. Hypothèses de base de la loi de diffusion de Fick............................................................................ 282 2. Echantillons parallélépipédiques..................................................................................................... 285 3. Code Mathcad pour diffusion Fick trois dimensions ....................................................................... 287 4. Vérification de l’influence de la géométrie sur la gravimétrie ........................................................ 289

ANNEXE C2 : PRESSION OSMOTIQUE............................................................................................................... 291 1. Osmose............................................................................................................................................. 291 2. Equation de Van’t Hoff .................................................................................................................... 291


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Thèse N. Gimenez – Introduction Générale

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Introduction générale


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Introduction Le prix du baril de pétrole frôle 70 $ en août 2005 et les calculs sur les réserves « prouvées » (indice de confiance de 0,95) tendent à annoncer seulement 50 années de consommation avant une pénurie. Un des principaux enjeux des consommateurs pour les prochaines années est certainement de diminuer raisonnablement leur consommation. Pour les grandes compagnies pétrolières, l’objectif est d’augmenter la quantité de ces réserves « prouvées ». Pour cela, le nombre de champs pétroliers doit être élargi. L’exploration au delà de 2500 mètres d’eau est déjà courante depuis 1999 (3050 mètres atteints par Chevron Texaco en 2003). Le défi est actuellement d’exploiter les champs recensés à ces profondeurs. Pour cela, de nouvelles techniques d’exploitation doivent être mises au point. En effet, à 3000 mètres, les infrastructures des installations de production offshore sont spécifiques : elles comportent de grandes longueurs de conduites profondes qui mènent les effluents pétroliers à l’infrastructure centrale assurant la liaison fonds-surface, le riser. Ces différentes conduites sont exposées à des températures faibles (de l’ordre de 4°C) et des pressions élevées (30 MPa à 3000 m). Les hydrocarbures contenus dans les réservoirs exploités ont une température qui peut s’élever jusqu’à 130°C voire 180°C. Durant le transport, les effluents doivent rester à une température supérieure à 40°C pour éviter la formation d’hydrates (complexe CH4/H2O de type glace) et de bouchons de paraffine associés à la baisse de viscosité inhérente au refroidissement des effluents. L’objectif est donc de conserver la température intérieure des conduites et risers aussi élevée que possible pour maintenir un débit suffisant et durable (« flow assurance »). Les opérations de maintenance, rapidement problématiques, doivent être réduites au maximum. C’est pourquoi le nombre de pompes ou de points de réchauffe du fluide doit être limité. A ces profondeurs, l’accent est donc mis dans l’isolation passive des conduites que peuvent apporter une structure pipe-in-pipe ou des revêtements isolants. Les mousses syntactiques sont composées de microsphères en verre creuses enchâssées dans une matrice polymère et peuvent présenter un coefficient de conductivité thermique initial de l’ordre de 0,12 W.K-1.m-1 à 25°C et à pression atmosphérique. Leur utilisation est apparue à ce jour comme le meilleur compromis d’isolation par rapport à la résistance à la pression hydrostatique et à l’allègement des structures. A présent, il faudrait que ces mousses syntactiques soient qualifiées pour ces conditions d’utilisation, en ultra grand fond pendant 20 ans. Les études sur ce type de matériaux en conditions haute pression / haute température sont rares car elles sont très coûteuses et nécessitent des moyens importants immobilisés pendant toute la durée du vieillissement. A l’aide des moyens disponibles à l’Institut Français du Pétrole, comme les réacteurs « haute pression », cette thèse vise justement à comprendre et modéliser les mécanismes de vieillissement des mousses syntactiques à matrice époxyde DGEBA/MCDEA pour l'isolation thermique des conduites en grande profondeur (3000 m). Jusqu’à présent, la principale application des mousses syntactiques dans


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le domaine offshore était les modules de flottabilité (pour les bouées d’ancrage ou les véhicules sous-marin, par exemple). Mais l’ajout d’un gradient thermique modifie radicalement le comportement des mousses syntactiques et peut engendrer une prise en eau dramatique de ces matériaux, affectant les propriétés d’isolation et d’allègement. L’altération du verre des microsphères est suspectée de jouer un rôle prépondérant dans la dégradation des mousses syntactiques. Bien que rarement prise en compte dans l’étude des matériaux composites verre/polymère, l’altération des verres est un sujet d’étude très vaste portant sur de nombreuses applications : confinement des polluants, vitrification des déchets nucléaires, vitraux. Par conséquent, si la compréhension de ce phénomène n’était pas essentielle à basse température, même sous haute pression, car la cinétique est alors très lente, elle le devient à haute température, comme c’est le cas pour l’application des mousses syntactiques à l’isolation thermique offshore. Les propriétés mécaniques et thermiques des mousses syntactiques sont étudiées sous un nouvel angle, focalisé autour de la dégradation du verre des microsphères (verre de silice). Cette étude est donc par essence pluridisciplinaire, associant la chimie et la physique, les matériaux polymère et verre, mais aussi l’approche « matériaux » et « mécanique ». La complémentarité et le caractère original de ces axes de réflexion ont largement nourri ce travail. Cette thèse est rédigée en trois parties. La première présente le contexte de l’étude et les matériaux étudiés. Un premier chapitre introductif propose une synthèse bibliographique et décrit les essais préliminaires de vieillissement effectués sur les microsphères seules. Le deuxième chapitre présente de façon détaillée la mise en œuvre et les matériaux formulés pour cette étude. Au nombre de sept, leur composition varie suivant le type de microsphères (dimensions comparables mais deux compositions de verre différentes) et la fraction volumique (0%, 30%, 45% et 55%). Les morphologies avant vieillissement, avec notamment des sections observées in situ par tomographie 3D-RX, et les caractéristiques mécaniques et thermiques initiales de ces matériaux sont données dans le troisième chapitre. La deuxième partie de la thèse est axée sur la méthodologie spécifique développée pour cette étude et sur les mécanismes de vieillissement du polymère époxyde dont est constituée la matrice des mousses syntactiques. Le chapitre 4 présente tous les types d’essais qui ont pu être utilisés au cours de cette étude (gravimétrie, diélectrométrie, ATG, calorimétrie différentielle (ATD), mesure de conductivité thermique, compression uniaxiale et tomographie 3D-RX), illustrés sur la formulation de mousse syntactique la plus proche d’un matériau industriel, et pour une seule combinaison des conditions de vieillissement (100°C en eau permutée sans pression additionnelle). Enfin, l’étude du vieillissement du polymère époxyde constituant la matrice fait l’objet du chapitre 5, pour servir de référence à l’étude du vieillissement des mousses syntactiques.


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La troisième partie de la thèse décrit l’influence de différents paramètres sur le vieillissement des mousses syntactiques, discute les mécanismes d’endommagement et propose une simulation de la prise en eau. Cette étude est fondée sur une large campagne d’essais effectuée sur les sept matériaux formulés et engendrant le suivi de 74 essais différents pendant au maximum 18 mois. Les différents paramètres étudiés (chapitre 6) sont les paramètres matériaux (fraction volumique de sphères, type de verre) et les paramètres de conditions de vieillissement ou d’exposition (température, pression, nature de l’eau). La simulation analytique de la prise en eau proposée au chapitre 7 est basée sur les mécanismes de diffusion de l’eau, de dégradation du verre et de remplissage de l’intérieur des microsphères. En conséquence, les cinétiques d’endommagement sont accessibles par les paramètres ajustables de la simulation, qui sont des données indispensables pour la prédiction de la prise en eau dans un environnement donné. Ces éléments de réponse sont essentiels pour l’industrie dont l’objectif ultime est la prévision de la durée de vie en service des structures d’isolation thermique. D’autre part, la compréhension des mécanismes de vieillissement des mousses syntactiques permettra de proposer des solutions ciblées pour l’isolation thermique en offshore sous haute température / haute pression. Les points forts et les perspectives de ce travail sont présentées dans la conclusion générale. Plusieurs annexes figurent à la fin de ce manuscrit, présentant les détails des protocoles opératoires et quelques développements théoriques ponctuels.


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Thèse N. Gimenez – Partie A – Cadre de l’étude

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Partie A

Cadre de l’étude


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Introduction Cette première partie présente la base des travaux de thèse, du contexte général à la morphologie initiale des matériaux avant leur vieillissement. Une mousse syntactique est composée d'une matrice et de charges sphériques creuses (porosité fermée et non connectée). L’utilisation des mousses syntactiques en milieu aqueux sous une haute température / haute pression engendre un vieillissement particulier avec un gain massique très important dans des temps très courts. Un premier chapitre expose le cadre de l’étude de ce type de vieillissement, avec des rappels bibliographiques , ainsi que les résultats des études préliminaires, concernant notamment le verre. La composition des matériaux étudiés dans cette thèse et leur mise en œuvre sont présentés dans le chapitre 2. La caractérisation initiale des matériaux, d’un point de vue mécanique et thermique est exposée au chapitre 3 et l’influence de la fraction volumique de sphères est discutée.


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1 Positionnement de l’étude : Vieillissement hygrothermique des mousses syntactiques et du verre

Ce premier chapitre présente d’abord rapidement le contexte industriel dans lequel les mousses syntactiques sont utilisées. Ensuite, une synthèse bibliographique est effectuée sur le vieillissement hygrothermique des polymères époxyde-amine et des mousses syntactiques composées de sphères en verre. Dans une troisième section, l’accent est mis sur l’altération du verre dans l’eau, en couplant la synthèse bibliographique avec les études préliminaires qui ont été menées pour cette thèse sur le verre en particulier. Un récapitulatif des mécanismes possibles d’entrée d’eau est donné pour conclure.

1.1 Le contexte industriel

1.1.1 L’industrie pétrolière et les exploitations offshore

En 2001, les investissements para-pétroliers mondiaux se sont élevés à 114 G$, dont 21,2 G$ pour l’offshore (6G$ pour l’offshore profond, en dessous de 500 m). En France, l’offshore représente 5,2 G$, soit 33% du chiffre d’affaire dans le domaine du para-pétrolier. En ce qui concerne l’offshore grande profondeur, les investissements mondiaux pour la période 2003-2005 devraient s’élever à 58 G$ et il est prévu d’ouvrir 140 nouveaux champs, rendant plus de pétrole accessible. La production devrait alors passer de 1,5 millions de barils par jour en 2001 à 5 millions de barils par jour en 2007. Cependant ces exploitations grande profondeur sont chères car elles nécessitent des niveaux technologiques plus élevés. Une longue durée de vie a alors toute son importance pour ces structures.

1.1.2 Les gisements sous-marins

Actuellement, les exploitations sont effectuées à une profondeur maximale de 1800 mètres (pour des puits découverts jusqu’à 3300 mètres). Un des grands enjeux de l’industrie pétrolière est de produire en ultra-grand fond (UGF), c’est-à-dire entre 1500 et 3000 m. La pression est d’environ 30 MPa à la profondeur de 3000 mètres. Une densité faible est cependant nécessaire pour alléger ces structures car de grandes longueurs doivent être immergées ce qui constitue un volume important. D'un point de vue thermique, la température de l’eau est aux alentours de 4°C et la température du fluide doit rester supérieure à 40°C pour éviter la formation d’hydrates (complexe CH4/H2O de type glace) et de bouchons de paraffine associés à la baisse de viscosité. Afin de minimiser la dissipation de chaleur pour garder une viscosité du fluide transporté la plus faible possible, le revêtement des conduites doit remplir la fonction d’isolant thermique (isolation passive). Cela évite la mise en place d'un nombre trop important de pompes de reprise. La température du fluide sortant du gisement peut atteindre 150°C. Le revêtement isolant devra alors supporter de telles températures et le gradient thermique correspondant.


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Le contrôle in-situ des conduites et leur changement à ces profondeurs est une opération de grande envergure. C’est pourquoi l’objectif est une durée de vie minimale de 20 ans, avec une corrosion la plus lente possible [And95].

1.1.3 Les conduites

Plusieurs types de conduites existent. La Figure 1 présente le plan de développement du champ Girassol en Angola (profondeur 1350 mètres).

Figure 1 Plan de développement du champ Girassol en Angola (Saipem). Ce plan de développement présente les deux types principaux de conduite. Dans le cas d'une tour (riser tower), la masse de la structure globale doit être faible afin de diminuer les contraintes pendant l’exploitation et les problèmes de fluage qui en découlent. Pour les lignes de transport au fond (flowlines), la masse doit être limitée pour simplifier leur mise en place sur de grandes longueurs en ultra-grand fond.

1.1.4 L’utilisation des mousses syntactiques

La thèse est orientée sur la partie revêtement de la conduite, et plus particulièrement sur la possibilité d'utiliser une mousse syntactique comme isolant résistant à la pression. Une mousse syntactique est composée d'une matrice et de charges sphériques creuses. Elle a donc une structure différente d'une mousse obtenue par expansion. C’est une mousse solide rigide dont les cavités, appelées microbulles [Ruc94], sont limitées par des parois et sont donc isolées les unes des autres (porosité fermée et non connectée). Le terme mousse syntactique, du grec sun - taktikos (avec ordre) [Fon86], décrit un matériau qui devrait présenter un arrangement ordonné de cavités ce qui n’est pas le cas en réalité, mais le nom est resté.

Riser towers

Flowlines

Riser towers

Flowlines


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La Figure 2 présente la structure d’un échantillon de mousse syntactique par reconstruction 3D des images de tomographie 3D-RX (Annexe B2). Il s’agit de la mousse MS2-55%, présentée dans le Tableau 16.

Figure 2 Reconstruction 3D des images de tomographie 3D-RX de MS2-55%. Ces mousses sont utilisées dans différents domaines [Ruc94]. Dans l'industrie aéronautique, elles servent de matériaux de densification ou bien de blocs d'usinage pour fabrication de moules pour composites structuraux polymérisés en autoclave. Dans les industries navale et pétrolière, elles sont utilisées dans les modules de flottabilité, ou comme âme de matériau sandwich, ou encore, plus récemment, pour l'isolation thermique des conduites immergées. Dès les années 60, les mousses syntactiques apparaissent comme matériaux de flottabilité. Les propriétés de ces matériaux sont leur faible densité, leur résistance en compression élevée et leur faisabilité aisée. L'objectif était de pouvoir les utiliser pour des grandes profondeurs, avec par exemple une étude pour 6000 mètres par [Fon86]. Leur mise au point pour une application dans l'isolation thermique est récente [Fra99, Van02, Wat04], avec l’utilisation de charges sphériques creuses en verre pour leurs qualités d’isolation thermique.

a) Les différents types

[Shu91] donne des informations générales sur les mousses syntactiques qui existent. Les microsphères peuvent être en verre ou en polymères et même en métal. [Shu91] précise que les microsphères en polymères ne sont pas intéressantes car les mousses qui en découlent ont des propriétés mécaniques peu satisfaisantes. En effet, la charge et la matrice ont alors des propriétés trop proches pour que la charge joue son rôle de renfort. D’autre part, des charges sphériques de grand diamètre (macrosphères) sont parfois utilisées pour alléger davantage la structure en mousse syntactique. En ce qui concerne les matrices, les plus courantes et celles sur lesquelles porte cette étude, sont les matrices époxydes. Mais il existe aussi des mousses syntactiques à matrice polyimide, organosilicone, phénolique ou encore oligoester [Shu91].

50 µm


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b) Les modes de fabrication

Ruckebusch [Ruc94] évoque deux types de méthode possibles. La méthode classique, utilisée par [Ave87], consiste à mélanger les microsphères et la matrice dans un réacteur et à couler ensuite ce mélange dans un moule. Une autre technique, utilisée par [Fon86], consiste à remplir le moule avec les microsphères et injecter ensuite la matrice sous vide, à travers la charge.

c) Les procédés industriels de mise en œuvre

Il existe deux façons de revêtir les conduites de mousse syntactique. D'une part, des demi-coques peuvent être découpées à terre dans un bloc de mousse, et fixées ensuite autour de la conduite avant immersion (Figure 3).

Figure 3 Mousse syntactique préformée en demi-coques (Photo Emerson & Cuming). D'autre part, la conduite peut être noyée directement sur le site dans le revêtement en mousse syntactique (Figure 4).

Figure 4 Mousse syntactique coulée directement autour d’un conduit (Photo Emerson & Cuming). Dans le premier cas, les deux parois sont vraisemblablement au contact de l’eau puisque l’étanchéité est très difficile à obtenir. Par contre, dans le cas d’une coulée directe, avec une continuité correcte de la couche de mousse, il n’y pas d’eau au contact de la paroi intérieure tant qu’elle n’a pas traversé la mousse syntactique par diffusion.


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1.2 Vieillissement hygrothermique des mousses syntactiques : Bibliographie

1.2.1 Vieillissement hygrothermique des polymères époxyde-amine

Les matrices époxyde ont été largement étudiées dans la littérature ([Bar97, Pas02]). C’est le vieillissement d'une telle matrice qui est principalement développé ici, mais des matrices polyuréthane ou polypropylène peuvent aussi être utilisées. Selon la définition de [Ver90], le vieillissement consiste en toute altération lente et irréversible des propriétés d'un matériau, résultant de son instabilité propre ou d'effets de l'environnement. Cette altération peut concerner la structure chimique des macromolécules ou des adjuvants (vieillissement chimique), la composition du matériau (pénétration ou départ de petites molécules), ou son état physique (taux de cristallinité, fraction de volume libre, contraintes internes…). Ces deux types de vieillissement sont bien présents au sein des matrices époxyde exposées à l'humidité [DeN95]. Le vieillissement de la matrice est présenté ici en séparant le vieillissement physique du vieillissement chimique. De plus, l’accent est mis sur le cas particulier du vieillissement en milieu aqueux et eau de mer.

a) Vieillissement physique

Le vieillissement physique correspond à une modification des caractéristiques du matériau sans qu'il y ait modification de la structure chimique de ce dernier. Il peut résulter : [Ver90] - de modifications de la configuration spatiale des macromolécules (relaxations d'enthalpie, de volume, d'orientation, de contrainte; cristallisation…) - de phénomènes de transport (pénétration de liquides, migration d'adjuvants) - de phénomène de surface (fissuration en milieu tensioactif) Ces mécanismes influent sur la résistance mécanique du matériau. Généralement, lorsque le terme « vieillissement physique » est utilisé, il se réfère au vieillissement sans transfert de masse. Le vieillissement par relaxation de volume et d'enthalpie est appelé vieillissement physique par [Str78]. Les autres processus de vieillissement sans transfert de masse sont du type "vieillissements thermiques". Les cas les plus rencontrés sont : la relaxation d'orientation (les points de réticulation jouent le rôle de point de rappel), la postcristallisation ou les chocs thermiques [Ver90].

Le principe du vieillissement physique

Le vieillissement physique est en fait un phénomène lié à l'instabilité propre aux matériaux amorphes au dessous de leur température de transition vitreuse (Tg). Ils tendent à se rapprocher de l'état de stabilité maximum (Figure 5).


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Figure 5 Variation avec la température du volume V ou de l'enthalpie H d'un polymère (amorphe) [Ver90].

Ce vieillissement est d'autant plus important que la température a été abaissée rapidement sous Tg, sans pour autant être suffisamment basse pour empêcher les mouvements de chaînes, comme le montre la Figure 5 [Ver90].

Les conséquences du vieillissement physique sur les propriétés mécaniques et thermiques

Lors d'une étude par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC), ce type de vieillissement se traduit par l'apparition d'un endotherme au voisinage immédiat de Tg (Figure 6) , dont l'amplitude augmente avec l'avancement du processus de vieillissement par relaxation de volume (VRV).

Figure 6 Allure de thermogrammes d'un polymère amorphe au voisinage de Tg [Ver90]. Quand le vieillissement par relaxation de volume a lieu, la relaxation conduit à un état d'équilibre plus stable, avec une densification du réseau et donc une augmentation de la masse volumique, et une augmentation du module vitreux et diminution de la résistance mécanique. Ce type de vieillissement est évité en abaissant rapidement la température après cuisson (trempe) pour descendre bien en dessous de Tg et « figer » la relaxation des chaînes moléculaires. Remarque : Le vieillissement par migration d'adjuvants Les propriétés physiques des matériaux peuvent être modifiés à cause de la perte d'adjuvants par : évaporation, exsudation, extraction, ou migration dans un autre polymère [Ver90].

V ou H Etat vitreux

Etat caoutchoutique

T°C

Tg Transition vitreuse


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- Dans le cas des plastifiants, une diminution de l’allongement à rupture, une augmentation de la température de transition vitreuse et du module d’Young, ainsi que l’apparition à terme d’un seuil d’écoulement bien marqué (selon les polymères) sont observés. - Dans le cas des stabilisants, la stabilité chimique diminuera. La stabilité globale est donc en partie gouvernée par la résistance à la migration des adjuvants et, par conséquent, par leur compatibilité initiale. Dans cette étude, ce type d’endommagement n’entre pas en compte car aucun adjuvant n’est utilisé dans les matériaux « modèles » formulés.

Le gonflement et la plastification

Le gonflement est dû à la pénétration d'un liquide (ou d’une vapeur) dans le polymère, provoquant le plus souvent une croissance dimensionnelle ou développant des contraintes internes [Ver90]. Les volumes du liquide et du polymère peuvent être considérés comme additifs pour un taux de gonflement φ (gain en volume, par rapport au volume à sec) supérieur à 3% en volume. Le gain de masse et la masse volumique permettent donc l'estimation du taux de gonflement. En dessous de 3%, l'existence d'une fraction éventuelle de liquide occupant les microvides du polymère et ne participant donc pas au gonflement ne peut être négligée. Il faut donc effectuer des mesures de masses volumiques à l'état gonflé. La plastification est une conséquence de la diffusion d’eau qui consiste en toute modification de la structure ou de la composition d'un polymère se traduisant par la diminution concomitante de la température de transition vitreuse et du module vitreux [Ver90]. La littérature propose trois grandes catégories de modèles de plastification :

• Loi des mélanges [Fox56] • Considérations entropiques [Car78] • Théorie du volume libre ([Kel61], [Mor78] et [McK78])

Une application de quelques-uns de ces modèles pour deux systèmes polyépoxydes est donnée dans le Tableau 1 [Zin99]. Le modèle présenté par Carter et al. [Car78] nécessite la connaissance de la masse effective d’un site de liaison hydrogène et n’a pas été appliqué dans l’étude de [Zin99].

Tableau 1 Application des modèles de plastification à deux réseaux polyépoxydes vieillis dans l’eau à 60°C [Zin99].

Système Tg initiale

(°C) Tg exp.(°C)

à 60°C

% massique d'eau absorbée à 38 jours à 60°C

Tg théorique

Fox

Tg théorique

Kelley

Tg théorique Morgan

Tg théorique Mc Kague

MTHPA 124 102 0,9 116 112 121 104 MDEA 158 124 1,66 141 126 152 133

Les résultats issus des modèles relatifs au volume libre de [Kel61] et [McK78] donnent des valeurs satisfaisantes. Les valeurs expérimentales de [Zin99] ont été déterminées par microcalorimétrie différentielle à 10°C/min. Elles sont proches d’une diminution de 10-20°C par pourcent d’eau absorbée pour différentes formulations polyépoxydes reportées dans la littérature [Ell84], [Bar86], [Pey81] et [Api87]. [Ten83] proposent un modèle basé sur des considérations entropiques qui indique une baisse de 15 K par pourcent d'eau absorbée. Cette analyse thermodynamique classique a d'abord


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été présentée par [Cou78] pour application sur des mélanges binaires. Elle a ensuite été appliquée à des systèmes polymère/solvant [Ell84] : Le modèle de Fox [Fox56] est une simple loi des mélanges inverse :

1 2

1 2

1

g g g

w wT T T

= + Équation 1

avec wi la fraction massique du composant i et Tgi sa température de transition vitreuse, et w1 + w2 = 1 Équation 2 Le modèle de Kelley et Bueche [Kel61] s’appuie sur la théorie du volume libre : au sein du réseau, un volume est disponible pour des mouvements « coopératifs » de segments de chaînes comportant plusieurs dizaines de motifs monomères. De nombreux auteurs [Ada80], [Car82], [Joh86], se sont appuyés sur cette théorie. Le modèle de Kelley et Bueche [Kel61] utilisé ici est simplifié par la règle de Simha-Boyer [Sim62] :

constantegTα = Équation 3

Le modèle de Kelley-Bueche [Kel61] s’écrit alors :

1 1 *g plastifié polymère g initiale polymère

AT T

ν= + Équation 4

avec 1 1

g eau g initial polymère

AT T

= − Équation 5

En première approximation, ν, la fraction volumique d’eau est égale à sa fraction massique [Tch00]. Le modèle de Kelley et Bueche [Kel61] simplifié par la règle de Simha-Boyer [Sim62] revient alors à la loi des mélanges de Fox [Fox56]. Une application numérique est donnée dans le Tableau 2. φ est le taux de gonflement (gain en volume, par rapport au volume à sec) et Tgp est la température de transition vitreuse du polymère sec.


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Tableau 2 Calculs sur l’effet de la plastification par l’eau en condition de saturation pour des réseaux industriels [Pas02].

Selon ce calcul, l’effet de la plastification augmente avec le pourcentage d’eau absorbé et aussi avec Tgp. Il est limité pour les réseaux époxydes de basse Tg et les vinyl esters mais important pour les réseaux époxyde/amine de plus haute Tg (jusqu’à 87°C de baisse de Tg ). [Cha91] retrouvent des résultats analogues pour une matrice DGEBA/DDM avec une diminution de Tα, la température de transition α en viscoélasticité, de 177°C à 150°C lors d’une absorption de 2,1% d’eau distillée à une température d’immersion de 50°C. Tα est mesurée à partir des spectres de relaxation obtenus par balayage isochrone à 3 Hz, avec une montée de 2°C/min de 50 à 200°C. Des films d’aluminium enrobent les éprouvettes pour limiter la désorption lors des essais [Pey81]. En effet, une désorption fausserait la valeur de Tα mesurée. D’après [Cha91], les films d’aluminium évitent le dédoublement du pic tan δ des matériaux vieillis et l’exploitation des spectres semble correcte pour les mesures de Tα. [Cha91] trouve une relation linéaire liant Tα à Mt% (le pourcentage d’eau absorbée au temps t par rapport à la masse initiale), indépendamment de la température d’immersion. L’évolution de la Tα de la matrice DGEBA/DDM en fonction de la masse d’eau absorbée à différentes températures est donnée par [Cha91] (Figure 7).

Figure 7 Evolution de Tα de la matrice DGEBA/DDM en fonction de la masse d’eau absorbée à différentes températures [Cha91].

La plastification de la matrice DGEBA/DDM (époxyde réticulée par amine) est proche du modèle de Kelley qui s’appuie sur la théorie du volume libre (Figure 7).


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Remarque : [Mer02b] remet en cause l’utilisation de la théorie du volume libre dans le cas de la plastification des polymères époxyde-amine. Ceci sera discuté dans le paragraphe 5.2.1 qui présente le vieillissement du polymère époxyde-amine étudié ici.

L’endommagement par gonflements différentiels

Cet endommagement peut venir de [Ver90]: • l'existence d'un gradient de concentration du liquide dans l'épaisseur du matériau. • l'interface entre la matrice et la charge qui n'absorbe pas d'eau, donnant lieu à un différentiel

de déformation "hygroélastique". En effet, les coefficients de dilatation thermique sont différents pour la matrice et pour les microsphères de verre. Et, surtout, lors de la diffusion d’eau, seule la matrice gonfle au départ. Ce n’est que plus tard que le verre réagira avec l’eau.

b) Vieillissement chimique

Seul le vieillissement chimique de la matrice polymère en présence d'eau est développé ici. Ce vieillissement est lié à des changements structuraux : coupure de chaîne par hydrolyse, évolution des petites molécules issues de la dégradation.

La réaction d'hydrolyse

De façon générale, elle peut être écrite comme suit : [Ver00] ∼X⎯Y∼ → ∼X⎯OH + HY∼ réaction 1

Si le groupement XY se trouve dans le squelette de la macromolécule, l'hydrolyse entraîne la coupure du squelette et la diminution de la densité de réticulation ou de la masse molaire moyenne entre nœuds. Les phénomènes d'hydrolyse sont généralement très lents à température ambiante (hydrolyse plus rapide lors d’une élévation de température, notamment lors de la mise en oeuvre) et le processus est souvent contrôlé par la diffusion de l'eau dans le matériau. Les effets de l'hydrolyse se superposent aux effets physiques de l'absorption d'eau. Les effets chimiques, irréversibles, peuvent entraîner la disparition du palier de stabilisation dans les courbes d'évolution des propriétés physiques (Figure 8). L’hydrolyse est une réaction susceptible d’être catalysée par des agents chimiques divers : ions H+, OH-, métaux de transition,..etc. C’est pourquoi, la composition du milieu de vieillissement est importante.

Les principaux groupements chimiques hydrolysables

Les groupes ester, amide et imide sont les principaux groupes hydrolysables. Les polyépoxydes réticulés par des amines ne devraient pas subir d'hydrolyse. Par contre, dans le cas des anhydrides, l’hydrolyse vient des groupements ester qui les composent. D’une façon moins générale, selon les durcisseurs utilisés, différentes réactions chimiques peuvent avoir lieu. Et tout ce qui compose le polymère est à prendre en compte, car ce phénomène ne dépend pas seulement des fonctions réagissant pour former le réseau mais aussi du squelette des molécules. La matrice DGEBA/DDA, par exemple, a un comportement complexe, où les mécanismes d’hydrolyse sont difficiles à cerner. Xiao et al. [Xia97] ont donné un modèle sur les changements de


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volume et de masse qui sont contrôlés par le gonflement de la matrice et l’aspect diffusion selon Fick (Annexe C1). Ce modèle est correct jusqu’à 90°C, température à laquelle l’hydrolyse devient très importante. Le modèle donné par la suite par [Xia98], s’appuyant sur les travaux de [DeN95], permet de prendre en compte la perte de masse due à la dégradation par hydrolyse.

Les conséquences de l'hydrolyse

La cinétique de dégradation permet de déterminer les constantes de vitesse et les énergies d'activation qui pourront être utilisées dans un modèle mathématique de comportement à long terme (prédiction de durée de vie). Pour caractériser les effets de l'hydrolyse, il faut s'affranchir de ceux de la plastification en reconditionnant les éprouvettes. Les diverses méthodes sont les essais en autoclave, les essais en immersion et les essais en étuve (pour la réalisation d'un modèle prévisionnel de comportement à long terme à deux paramètres, température et humidité relative) [Ver00]. Trois types d’essais sont possibles pour suivre l’hydrolyse :

• Gravimétrie • Suivi pH car il y a relarguage • DMA

Dans le cas d’une hydrolyse engendrant des coupures de chaînes et véritablement aléatoire (équiréactivité des groupements hydrolysables), la courbe de changement de masse en fonction du temps doit avoir une asymptote de pente constante car il y a, alors, régularité des pertes [Pas02].

Figure 8 Forme des courbes de changement de masse en fonction du temps dans les cas les plus fréquents de vieillissement en milieu humide : (a) équilibre atteint après la diffusion sans hydrolyse) ;

(b) et (b’) phénomène irréversible dans l’échelle de temps de la diffusion ; (c) et (d) phénomène irréversible plus lent que la diffusion [Pas02].

Remarque : Pour les courbes (b) et (c), l’hydrolyse est moins importante que le gain en masse tandis que pour les courbes (b’) et (d) l’hydrolyse est plus importante que le gain en masse. Selon les phénomènes qui ont lieu et leur vitesse, différentes courbes-types sont obtenues par des suivis gravimétriques (Figure 8). Cependant, dans tous les cas, l’asymptote de la partie de la courbe concernant le changement de masse lié à l’hydrolyse a une pente constante. Il arrive cependant que la première partie de la courbe de changement de masse en fonction du temps ne soit pas linéaire, comme dans le cas du polycarbonate [Pas02]. En effet, un premier type de groupements qui est instable est rapidement hydrolysé et la vitesse d’hydrolyse devient ensuite constante.


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L'endommagement osmotique

L'endommagement osmotique est un mécanisme lent par rapport à la diffusion et induit par la présence de petites molécules organiques [Ver90]. Il est observé dans les conditions suivantes :

• Immersion dans l'eau • Dégradation du polymère conduisant à la formation de petites molécules organiques • Présence de microvides préexistant ou résultant de l'endommagement par gonflements

différentiels D’après [Ver00], le polymère génère des petites molécules (alcool, acide..) organiques qui peuvent être des impuretés du prépolymère ou des produits de la dégradation hydrolytique du réseau époxyde. Elles s’accumulent dans la matrice car leur diffusivité est faible en regard des vitesses de diffusion de l’eau et de l’hydrolyse. Lorsque ces molécules dépassent leur concentration d’équilibre, elles se séparent du polymère et forment des microphases. Ces microphases forment des microcavités à partir desquelles va s’amorcer la fissuration. Ce n’est donc pas un phénomène de démixtion polymère/eau mais une démixtion du système polymère/petites molécules organiques [Ver00]. Il y a apparition de fissures en forme de disque ou la formation de cloques, selon le plan de propagation de la fissure. Dès que les fissures coalescent et débouchent en surface, ces petites molécules passent rapidement dans le bain. L'étude gravimétrique conduit donc à des courbes avec une perte de masse liée au départ des petites molécules. La propagation des fissures est expliquée de la façon suivante : La « peau » de la cloque issue de la séparation des petites molécules, à laquelle s’est rapidement ajoutée de l’eau, joue un rôle de membrane semi-perméable séparant le bain de la poche interne. Une pression osmotique (Annexe C2) s’établit donc dans la poche pour équilibrer les concentrations en ions de l’eau de part et d’autre de la membrane. Les produits d’hydrolyse font augmenter régulièrement la pression osmotique jusqu’à ce que la contrainte au front de fissure atteigne la valeur seuil au-delà de laquelle la fissure se propage. Cette propagation engendre une augmentation de volume, rapidement remplie d’eau, diminuant ainsi la concentration en solutés et donc diminuant la contrainte par la pression osmotique. La propagation s’arrête et reprendra lorsque les produits d’hydrolyse atteindront à nouveau la concentration critique. Le caractère cyclique a été mis en évidence par les fissures se présentant avec des franges concentriques, correspondant à un cycle. Dans le cas d’un endommagement osmotique, la courbe de la masse en fonction du temps est du type de celle donnée Figure 9.


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Figure 9 Courbe de la variation de masse en fonction du temps dans le cas de l’endommagement osmotique. (a)fin de l’état transitoire de diffusion ; (b) commencement de l’endommagement ;

(c) seuil de percolation du réseau de fissures [Pas02]. La stabilité des gains massiques des matériaux peut donc n’être que temporaire.

c) Les cinétiques « types » d’absorption d’eau

La diffusion de Fick

Un des modèles couramment utilisés est le modèle de diffusion de Fick [Cra68], présenté en détails en Annexe C1. Il peut être résumé rapidement par le profil de la courbe de gain massique en fonction de la racine carrée du temps. L’augmentation est linéaire dans une première phase puis atteint un plateau (Figure 10).

Figure 10 Profil type du gain massique en fonction de la racine carrée du temps pour une diffusion suivant le modèle de Fick.

C’est le seul modèle qui est détaillé ici car c’est celui qui correspond au profil de gain massique du polymère (paragraphe 5.1). En ce qui concerne les mousses syntactiques, plusieurs mécanismes de vieillissement ont lieu et la diffusion au sein de la matrice ne peut être isolée (paragraphe 5.1). Pour une diffusion unidirectionnelle, le coefficient de diffusion, qui caractérise la diffusivité au sein du matériau, est définit par :

20( * )16

mD pentem

π∞

=∆ Équation 6

Gain massique

Racine carrée du temps


37

Avec ∆m∞/m0 le gain massique à saturation (au plateau) et la pente de la droite initiale de la courbe du gain massique en fonction de la racine carrée du temps. Les références principales sur les théories mathématiques de ce type de diffusion sont les ouvrages de [Cra56] et [Car59] et plus de détails sont donnés en Annexe C1. La Figure 11 présente la cinétique d’absorption d’eau d’un polyetherimide à différentes températures [Mer02a] en immersion dans de l’eau distillée. Elle montre clairement que la concentration d’eau à l’équilibre augmente légèrement avec la température (de 1,4% pour 20°C à 1,5% pour 100°C, soit 7% d’augmentation) et que la diffusivité (pente de la courbe à l’origine) augmente aussi avec la température.

Figure 11 Cinétique d'aborption d'eau du PEI à différentes températures [Mer02a]. La diffusivité D suit une loi d'Arrhenius (et ne dépend pas de l’humidité relative [Ave87]) :

RTEaeDD −= 0

Équation 7

Avec D0 et Ea grandeurs caractéristiques du liquide diffusant et du matériau D0 facteur pré-exponentiel Ea énergie d’activation R constante des gaz parfaits T température Pour les polyépoxydes par exemple [Ver00], le coefficient de diffusion D est de l'ordre de 10-13 m².s-1 à température ambiante et l'énergie d’activation Ea est de l'ordre de 30 à 50 kJ.mol-1. En principe, la présence d'un renfort entraîne une variation de D0 alors que Ea varie peu [Ver90]. Ceci est en accord [Cra68] qui indique la relation suivante :

s

spolymèremousse DD

νν

+−=

21**2

avec νs le taux de charge du composite.


38

[Ave87] fait remarquer que, pour des vieillissements en phase vapeur, le seuil de saturation m∞, correspondant à un état d’équilibre entre l’échantillon et le milieu extérieur, ne dépend pas de la température. Il est uniquement proportionnel au taux d’humidité relative RH%. Pour les essais réalisés en immersion, une dépendance de la prise en poids avec la température a été observée. [Zho99b] obtient des résultats (en immersion) similaires à ceux de [Mer02a] pour d’autres réseaux époxydes (Figure 12).

Figure 12 Cinétiques d'absorption d'eau distillée de trois réseaux époxydes à différentes températures pendant 1530 heures [Zho99b].

Il s’agit des réseaux TGDDM/DDS, DGEBA/mPDA et Fiberite 934 (principalement TGDDM). Cette fois, la variation de température n’engendre pas de variation de la concentration d’eau à l’équilibre. Les différentes évolutions du gain massique au plateau avec la température seront expliquées dans la paragraphe « d) La solubilité », et notamment l’équation 13.

Le modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir [Car78] et [Gur79], exposé entre autres par [Dew81], [Cha91], [Lek99], et [Ave87], prend en compte deux types d’eau au sein de la matrice : une partie libre et une partie liée. Cela revient à une diffusion avec réaction chimique et c’est un problème dont la formulation est analogue à la diffusion purement physique. Elle a été exposée par [Cra68]. Les relations liées à ce type de diffusion peuvent également être obtenues à partir des équations générales de Mc Nabb et Foster qui ont été étudiées par [Cas75] pour décrire la diffusion et le piégeage de l’hydrogène dans les métaux. Pour conclure, cela engendre une modélisation de la cinétique de prise en masse avec un


39

pseudo-plateau qui n’apporte pas d’amélioration et n’est donc pas utilisé pour suivre la prise en eau de la matrice DGEBA-MCDEA puisque le plateau obtenu lors des suivis gravimétriques est net (paragraphe 5.1.4).

D’autres modèles

La diffusion peut aussi être gouvernée par la relaxation induite par l'effet plastifiant de l'agent pénétrant en deçà du front de diffusion [Ver90]. La variation de masse est généralement une fonction linéaire du temps dans la partie initiale des courbes. Ainsi, [Ber78] utilisent plutôt un modèle de diffusion-relaxation (diffusion viscoélastique) qui permet de palier aux anomalies des courbes par rapport au modèle de Fick. Après une rapide absorption Fickienne, la relaxation des segments du polymère permet une lente redistribution des éléments de volume libre, résultant dans une augmentation du volume libre dépendante du temps. Cependant, ce modèle n’a pas été utilisé pour l’absorption d’eau, et n’a pas été testé sur des matrices époxydes. De plus, les échantillons testés étaient sous forme de poudre. Cependant, cette étude permet de mettre l’accent sur l’importance de la désorption ou de l’absorption par étape, avec augmentation par incrément de la pression relative. Dans ce dernier cas, les sites de sorption sont pré-saturés et la relaxation a lieu et engendre d’autres sites accessibles, permettant à la diffusion de reprendre correctement. Deux concepts complémentaires [Sol00] décrivent la sorption d'eau dans les réseaux. Elle va dépendre à la fois de paramètres structuraux liés à l'existence de groupements polaires et de paramètres d'architecture des réseaux contrôlant le volume libre [Zin99]. Dans ce cas, la topologie (nanopores), la polarité et les mouvements moléculaires agissent ensemble pour contrôler le transport de l'eau dans le réseau époxyde. Il semblerait que le volume des nanopores ne limite pas la vitesse de déplacement des molécules d'eau.

La modélisation de la dégradation

De plus, d’autres modèles sont disponibles qui prennent en compte la dégradation de la matrice par hydrolyse par exemple. Ils ne sont pas utiles pour l’étude qui porte sur le vieillissement des matériaux dans les conditions où la matrice est stable. Pour les matrices où la dégradation par hydrolyse doit être prise en compte, des modèles ont été développés décrivant la sorption en présence de ce type de phénomènes. Les auteurs combinent ainsi une loi de diffusion Fickienne [DeN95] et [Xia97] avec une réaction d'hydrolyse suivie d'une cinétique de lixiviation des segments hydrolysés. La Figure 13 permet de comparer les valeurs expérimentales d’absorption d’eau obtenues pour une matrice DGEBA/DDA, à 90°C, au modèle proposé par [Xia97].


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Figure 13 Variation de masse de la matrice DGEBA/DDA en fonction de la racine carrée du temps d’immersion dans l’eau pour un vieillissement à 90°C, avec la courbe de régression non-linéaire

correspondant au modèle prenant en compte la dégradation [Xia97]. Le modèle prend donc très bien en compte le phénomène de dégradation de la matrice.

d) La solubilité

Chaque substance est caractérisée par un paramètre de solubilité δ qui est la racine carrée d'une densité d'énergie cohésive Ec.

( ) 2/1

VE c=δ

Équation 8

avec V volume et δ s’exprime en J1/2.m-3/2 ou, plus souvent, en MPa1/2. L'affinité entre un liquide et un polymère est d'autant plus forte que la différence entre leurs paramètres de solubilité est faible. Dès que des interactions fortes, en particulier des liaisons hydrogène, s'établissent entre polymère et liquide, les spectres de solubilité deviennent complexes et peuvent en particulier présenter plus d'un maximum, comme dans le cas des polyépoxydes [Bel89]. Il faut alors considérer l'existence de trois paramètres de solubilité correspondant aux trois types d'interaction (forces de dispersion de London, attractions entre dipôles, liaisons hydrogène). [Ver00] écrit qu'un polymère est d'autant plus hydrophile que son paramètre de solubilité partiel relatif aux liaisons hydrogène, δh, est élevé. Comme δh est difficile à déterminer, une règle empirique aux bonnes qualités prédictives est que l’absorption d'eau est une fraction molaire additive. Une unité structurale représentative de la structure du polymère (unité monomère) est définie. Sa masse molaire est M et elle absorbe H moles d'eau : H = (m∞%*M)/1800 (m∞% en %, M en g.mol-1) Équation 9


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La règle s'exprime par la relation suivante : H = a1*H1+a2*H2+…+ai*Hi Équation 10

Avec ai le nombre de groupements de type i, dans l'unité structurale considérée Hi la contribution molaire du groupement correspondant La contribution d'un groupement donné est supposée indépendante de son environnement structural et il existe donc des valeurs "universelles" de Hi pour les groupements. Le pourcentage en masse d'eau absorbée par le matériau peut alors être prédit d'une façon correcte. Cependant, l'indépendance des contributions des différents groupements est une hypothèse de base qui n'est plus valable dans le cas des réseaux époxydes. En effet, des liaisons hydrogènes internes sont en compétition avec les liaisons hydrogène époxyde-eau et les fonctions résiduelles des durcisseurs. Il est cependant possible de contourner la difficulté en considérant des unités structurales qui englobent les groupements en interaction ce qui aboutit à des prédictions d'excellentes qualités [Mor84]. A coté de cela, la concentration à l'équilibre de l'eau, liée à l'hydrophilie, peut être croissante, décroissante ou stable, comme dans certains réseaux époxyde-amine, en fonction de la température [Mer02a]. Cette stabilité est due à une compensation entre Hw, l'enthalpie de vaporisation de l'eau (de 42 kJ.mol-1), et Hs, la chaleur de dissolution. Le paramètre fondamental concernant l'absorption d'eau n'est donc pas la fraction massique d'eau à l'équilibre m∞, mais la solubilité S de l'eau dans le polymère [Mer02b]. Cette solubilité vient de la loi de Henry : C = S * ps Équation 11

Avec C la concentration de l'eau à l'équilibre dans le polymère ps la pression de vapeur saturante de l'eau à la température expérimentale d'absorption La solubilité S (en mol.cm-3.Pa-1) peut être représentée par la loi d'Arrhenius : [Mer02b]

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

RTHsSS exp0

Équation 12

Avec S0 le facteur pré-exponentiel. Le Tableau 3 donne les valeurs des coefficients pre-exponentiels S0 (solubilité) et D0 (diffusivité), de la chaleur de dissolution Hs, de l’énergie apparente de diffusivité Ea pour une large gamme de polymères.


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Tableau 3 Coefficients pre-exponentiels de solubilité et diffusivité et energie d’activation apparente

de diffusivité (notée ED dans le tableau au lieu de Ea) [Mer02a].

Ainsi, la concentration à l’équilibre est donc bien dépendante de la température :

( )RTHHpSC sw−−= exp00

Équation 13

Cependant, les deux grandeurs S0 et Hs sont en fait reliées par une loi de compensation : Ln(S0) = a + b Hs Équation 14

L’effet de la température sur la concentration d’eau à l’équilibre peut donc être expliquée en comparant Hs et Hw. m∞ augmente avec T si |Hs|<42 kJ.mol-1 et diminue avec T si |Hs|>42 kJ.mol-1. Pour les polymères moyennement polaires, Hs est près de – 42 kJ.mol-1. C’est pourquoi la température ne semble pas influer beaucoup sur la concentration d’eau à l’équilibre. En conclusion [Mer02a], la haute valeur absolue de Hs indique une forte exothermie lors de l’entrée de l’eau dans le polymère et donc il s’agit d’une véritable dissolution de l’eau dans celui-ci. Ceci invalide les modèles basés sur la théorie du volume libre, qui suggéraient que l’eau occupe le volume libre du polymère. Une corrélation entre l'entropie et l'enthalpie de dissolution est possible car le nombre de sites hydrophiles sont déterminés par la distribution spatiale des groupements polaires [Mer02a].

L'hydrophilie

L'hydrophilie est définie comme l'affinité de l'eau avec la matrice tandis que la diffusivité est la vitesse de pénétration de l'eau dans le matériau [Mer02a]. Cette vitesse étant non nulle même pour les matériaux hydrophobes, un traitement de surface hydrophobe ralentira l'absorption d'eau mais ne l'empêchera pas [Pas02]. L'hydrophilie d'un polymère peut être appréciée d'après la teneur en eau m∞ qu'il peut atteindre à l'équilibre dans un milieu isotherme à taux hygrométrique constant proche de 100% HR (hygrométrie relative) [Ver00]. La norme NF EN ISO 62 (mai 1999) sur la détermination de l'absorption d'eau des


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plastiques fixe un temps trop court pour que l'équilibre soit atteint quand l'épaisseur de l'échantillon est importante en comparaison avec le coefficient de diffusivité D du matériau. Le Tableau 4 donne un classement de réseaux polymères selon leur hydrophilie.

Tableau 4 Hydrophilie de réseaux polymères [Pas02].

Famille Exemples m∞ (293 K)

Hydrophilie très

basse polydimethylsiloxane Typiquement < 0,5%

polyéthylène

polystyrène co divinyle benzène

Hydrophilie basse de nombreux styrène réticulés UP 0,5-1,5%

des styrènes réticulés vinylesters augmente avec la

concentration en ester

des anhydrides réticulés époxydes

Hydrophilie modérée des vinyl esters 1,5-3%

amines réticulées époxydes de densité

de réticulation relativement basse

augmente avec la

concentration en

alcool et amide

des polyimides

Hydrophilie haute amines réticulées époxydes de haute

densité de réticulation (TGAP, TGMDA) > 3%

de nombreux polyimides

L’hydrophilie est donc une fonction croissante de la polarité des groupements contenus dans le polymère et de leur concentration [Pas02].


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SF2C Si(CH3)2

H2C

HC

CH3

C

CH3

CH3

; ;;;;

sont pratiquement hydrophobes.

O2S

CO

C N

O

O; ;;;

sont modérément hydrophiles.

N COOH C OHHN

OC

OC

; ;;

sont hautement hydrophiles. Les complexes polymère-eau sont généralement liés deux ou trois fois. Un site hydrophile est donc composé de deux, ou trois, groupements polaires voisins. Ceci explique pourquoi dans une série de structure époxyde/amine différant par leur rapport molaire époxyde / amine, m∞ augmente pseudo-paraboliquement avec la concentration en groupement OH [Tch00]. En plus du nombre de groupements polaires, leur distribution spatiale ainsi que leur possibilité de former des liaisons hydrogène avec l’eau influent aussi sur le nombre de sites hydrophiles [Mer02a].

L'endommagement par démixtion

Ce type d'endommagement est dû à la cinétique d'absorption d'eau. La courbe m∞ = f(T°) constitue la frontière de miscibilité du polymère et de l'eau. Si elle est croissante et que la température descend rapidement, il y a de l'eau en surplus et donc démixtion. D’autre part, le refroidissement d’un échantillon lorsqu’il est sorti du milieu de vieillissement engendre une désorption avant même le léger et rapide séchage de la surface de l’échantillon avant de le peser (ce qui se fait généralement à température ambiante). L'endommagement par démixtion est lié au fait que m∞ dépend de la température. Pour les réseaux époxydes réticulés par des amines, m∞ est peu dépendant de la température ce qui contribue à diminuer les risques d'endommagement de ce type [Ver00]. Comme il s’agit d’un vieillissement lent par rapport à l’absorption, le mécanisme d’amorçage est difficile à élucider sans introduire le vieillissement chimique de la matrice. Si ce n’était pas le cas, les fluctuations locales de concentration d’eau pourraient être gommées avant d’avoir des conséquences irréversibles.


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e) L’influence de l’architecture du réseau sur les caractéristiques de sorption

Différentes études sont synthétisées ici et les conclusions sont données en fin de paragraphe.

Le degré d’avancement

Tableau 5 Paramètres de sorption du système DGEBA/DDS à 25°C en fonction du temps de cuisson à 175°C [Enn83].

Remarque : A faible taux de conversion (faibles temps de cuisson), la mesure de Tg est faussée par la rampe en température si la vitesse de montée en température est lente.

La nature des comonomères

Tableau 6 Teneur en eau à l’équilibre et diffusivité de différents réseaux époxyde/diamine équilibrés en atmosphère de vapeur saturante à 100°C [Hal92].

[Hal92] précise en effet que les réseaux « lâches » (i. e. avec une densité de réticulation faible) absorbent de l’eau plus lentement (coefficient de diffusivité de l’eau plus faible) que des réseaux fortement réticulés. D’autre part, la masse d’eau absorbée à l’équilibre ne dépend pas de la flexibilité des chaînes et seulement légèrement de la densité de réticulation. De plus, les mécanismes moléculaires d’hydratation du réseau ne seraient pas gouvernés par les mouvements lors de la transition vitreuse mais par les mouvements engendrés lors de la relaxation secondaire β [Hal92].


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La stoechiométrie

Tableau 7 Paramètres de sorption pour un système DGEBA/TETA en immersion à 20 et 70°C [Car82].

Conclusion et paramètres pertinents

Le Tableau 8 résume l’influence des principaux paramètres étudiés sur les propriétés de sorption. Dans le tableau, m∞, la masse d’eau absorbée à l'équilibre, est notée « M » et D est le coefficient de diffusivité. Tableau 8 Influence de l’architecture des réseaux polyépoxydes sur leur caractéristiques de sorption

[Zin99].

f) L'influence de quelques paramètres sur le vieillissement

L'influence de la température

Les réactions chimiques sont thermiquement activées. De plus, la diffusivité varie aussi avec la température selon une loi d’Arrhenius (diffusion de Fick présentée précédemment).

L'influence de la pression

La pression hydrostatique engendre des contraintes sur le matériau. Pour des échantillons époxyde/anhydride, [Ave87] observe que la diffusivité de l’eau à température ambiante diminue de 30% quand la pression passe de la pression atmosphérique à 290 bar. [Ave87] justifie cela par des considérations liées à la théorie du volume libre (la pression augmente, le volume libre diminue). Cependant, [Fil74] avaient montré que la pression à partir de laquelle la diffusivité change est de 2000 bar. La théorie du volume libre est à nouveau remise en question par ces résultats contradictoires. D’après [Ave87], il faut prendre en compte le volume libre total, c’est-à-dire le volume libre du polymère et les microdéfauts dans celui-ci (microfissures, pores..). La diminution de


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diffusivité pour des pressions inférieures à 2000 bar viendraient de la compression de ces microdéfauts et non de la compression du volume libre (comme l’entend la théorie) du polymère. La concentration d’eau à l’équilibre à température ambiante semble pour sa part indépendante avec la pression [Ave87]. Malheureusement, [Fil74] n’ont pas prolongé leurs expérimentations jusqu’à la saturation. La pression semble donc juste introduire un effet retard sur l’absorption d’eau mais ne change pas l’équilibre final.

L'influence du pH du milieu

Le pH est surtout lié à l’hydrolyse et aux réactions chimiques qui sont liées. Certaines conditions de pH permettent aussi de catalyser des réactions.

L’influence de la nature de l’eau (la teaneur en ions)

En milieu liquide, m∞, la teneur en eau à l’équilibre en % massique d’un polymère, est liée au potentiel chimique de l'eau, autrement dit, elle tend à diminuer lorsque la concentration en solutés dans l’eau, notamment en sel, augmente [Ver00]. Cela explique pourquoi l'eau permutée ou distillée est généralement plus agressive que l'eau de mer [Iva01] et conduit plus rapidement aux plateaux d’absorption. Il semble qu’en immersion, si l'eau contient des solutés, comme l'eau de mer, sa pression de vapeur diminue donc son activité diminue. La concentration d'eau à l'équilibre (sans dégradation) correspondante est liée à l'activité de l'eau : c’est en fait une fonction décroissante de la concentration en solutés donc l'eau permutée est plus active que l'eau de mer [Pas02].

g) Conséquences du vieillissement sur les propriétés mécaniques

Pour des vieillissements en immersion, après atteinte du palier de saturation en eau, le module à l’état vitreux ainsi que le module de cisaillement et le coefficient de Poisson ne semblent pas affectés [Zin99] pour des réseaux DGEBA/DDM et DGEBA/MTHPA. Par contre, la contrainte au seuil de plasticité diminue, notamment pour le réseau DGEBA/MDEA. Il est cependant possible que la désorption fausse ces résultats, surtout pour des Tg supérieures à 100°C. Pour [Dav01], la ténacité des réseaux polyépoxydes augmente après vieillissement en immersion. Les spectres viscoélastiques des réseaux vieillis semblent montrer la présence d’une relaxation supplémentaire pour le système DGEBA/MTHPA entre 50 et 100°C et une relaxation de très faible amplitude vers 20°C pour le réseau DGEBA/MDEA [Zin99]. Un résultat équivalent est retrouvé par [Col02a] pour le système DGEBA/MCDEA. [Zin99] émet des réserves l’interprétation des spectres au dessus de 100°C et donc pour la relaxation α. Peut-être faudrait-il prendre en compte la cinétique de désorption lors des mesures de Tα (fonction de l’épaisseur de l’échantillon) ce qui diminue l’effet de la plastification.

h) Conclusion sur le vieillissement du polymère époxyde/amine

Pour les polymère époxyde/amine, plusieurs modes de vieillissement dû à l'humidité sont donc connus : la plastification, le gonflement différentiel relié aux gradients de concentration, la


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dégradation du squelette macromoléculaire de certains polymères par hydrolyse, la fracture osmotique, le différentiel de déformation hygroélastique dû à l’absorption d'eau.

1.2.2 Vieillissement hygrothermique des mousses syntactiques

Un point particulier des mousses syntactiques est qu'il s'agit d'un système ternaire (matrice, verre et gaz) et non pas binaire comme les composites à fibres.

a) L'endommagement par gonflements différentiels

Lors de l'entrée du liquide dans la matrice, il existe un front d'avancée du liquide. A l'arrière de ce front, la matrice contient du liquide et est donc dilatée. Cette dilatation n'existant pas à l'avant du front, des contraintes sont induites de part et d'autre du front d'avancée du liquide.

b) Suivis par gravimétrie

[Koc96] ont suivi pendant 10 ans le vieillissement de mousses syntactiques à 20°C, dans de l’eau distillée. Les mousses syntactiques étudiées étaient constituées de sphères de verre MSO-779 et de matrice époxyde EDT-10 (pas de précisions disponibles).

Figure 14 Augmentation de masse volumique (due à l’absorption d’eau) de mousses syntactiques verre/époxyde en fonction de t1/2 [Koc96].

Pendant 6 mois, les mousses et la matrice époxyde seule ont un comportement Fickien, dans le sens où la première partie de la courbe est linéaire. Il apparaît également que plus la fraction volumique de microsphères augmente, plus l’absorption d’eau diminue (Figure 14). Entre 6 mois et 10 ans, alors que la matrice arrive à son équilibre (plateau Fickien), la vitesse d’absorption en eau des mousses syntactiques augmente par rapport à la période précédente et augmente d’autant plus que la fraction volumique de microsphère augmente. Il n'y a pas détection d'un plateau Fickien. Après 10 ans, la concentration en eau de toutes les mousses syntactiques testées est supérieure à la valeur d’équilibre de la matrice et les courbes s’inversent.

Fraction volumique des microsphères :

0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4), 0,4 (5), 0,5 (6), 0,6 (7).


49

Figure 15 Déformation dû au gonflement en fonction du pourcentage massique de prise en eau [Koc96].

La prise en eau pour les mousses avec des taux élevés de microsphères se fait sans gonflement supplémentaire (Figure 15). L’eau entre donc dans les microsphères. Par conséquent, la masse volumique du matériau augmente rapidement et la fonction d’isolation thermique n’est plus remplie. Ceci est spécifique aux mousses, par opposition aux composites, car une fraction volumique de celles-ci correspond à du gaz et peut donc être investie par l’eau, à plus ou moins long terme. [Fon86] a aussi étudié le vieillissement de matrices seules et de mousses syntactiques à 20°C. Dans le cas d’une matrice époxyde/amine, [Fon86] retrouve comme [Koc96] que, dans un premier temps, la matrice absorbe plus d’eau que la mousse syntactique avec 70% en volume de microsphères. Par contre pour [Fon86], dans le cas d’une matrice époxyde/anhydride, la mousse absorbe dès le début plus d’eau que la matrice seule. Ceci peut s’expliquer par la présence de micropores ou bien l’hydrolyse dès le début de l’absorption d’eau. De même [Ara86] a étudié l’influence de la température (Figure 16) sur des mousses époxyde/amine avec 64% en volume de microsphères. Contrairement à [Fon86] et [Koc96], la mousse syntactique absorbe plus d’eau que la matrice époxyde/amine seule, pour des mêmes épaisseurs (10 mm) et ceci même à une température de 20°C. Une hypothèse pouvant expliquer ce résultat serait que le procédé de fabrication des mousses syntactiques étudiées par [Ara86] engendre des bulles d’air à l’intérieur de la matrice et augmente donc « artificiellement » la prise en eau du matériau.

Fraction volumique des microsphères :

0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4), 0,4 (5), 0,5 (6), 0,6 (7).


50

Figure 16 Comparaison entre la quantité d’eau absorbée (%) par la matrice (époxycycloaliphatique + métaxylène diamine) et par la mousse syntactique (64%vol de microsphères de diamètre 50 µm et une

épaisseur de paroi entre 1 et 5µm) à deux températures [Ara86]. La courbe d’absorption de la mousse syntactique à 20°C présente un gain en poids important pendant les trois premiers jours et, après, un accroissement en poids beaucoup plus lent et régulier. Par contre celle de la mousse à 70°C montre que le gain en poids est toujours croissant, c’est à dire que le matériau ne tend jamais vers une concentration d’équilibre. Dans ce cas, l’application du modèle de diffusion simple, de type Fick, s’avère impossible. Ces observations sont confirmées par les travaux de [Fon86] qui a également suivi l’absorption d’eau à différentes températures. Vue la masse élevée d’eau qui entre dans la mousse syntactique à 70°C, l’eau semble se recondenser au sein de la mousse. L’eau liquide du milieu extérieur diffuse dans la mousse puis se reforme par effet de membrane. Les fournisseurs de microsphères indiquent une pression interne de 1/3 bar (issu du refroidissement). Cette pression tend à faire entrer plus d’eau à l’intérieur des cavités des microsphères s’il y a passage de l’eau à travers le verre (par diffusion ou fissuration). [Ave87] a observé l'influence de la pression hydrostatique sur des mousses syntactiques. La seule mousse qu'elle ait étudié à matrice époxyde est une mousse composée comme suit : matrice époxyde/anhydride TPSA avec des microsphères D32/4500 de la société 3M revêtues en surface d'un complexe organo-chromique (VOLAN). Le suivi gravimétrique a été effectué sous 1 bar et sous 200 bar pour la matrice époxyde seule et sous 290 bar pour la mousse (Figure 17).


51

Figure 17 (a) Influence de la pression de vieillissement sur l’absorption d’eau de la matrice époxyde seule (1 et 200 bar). (b) Suivi gravimétrique de la mousse à 290 bar (dispersion) [Ave87].

Les échantillons sont des cylindres de diamètre 25 mm et de hauteur 30 mm. La courbe de suivi gravimétrique à 1 bar pour la mousse n’est pas disponible. [Ave87] indique seulement que l’absorption d’eau est de 0,52% à 3500 s0,5. Sous 290 bar, le gain en masse maximal atteint 2% à 3500 s0,5. Mais la dispersion des mesures est grande, ce qui est certainement lié avec la dispersion de masse volumique dans matériaux (de 0,573 ± 0,015 g.cm-3) notée par [Ave87]. Aucun plateau n’est observé à ce stade du vieillissement, ni même de ralentissement de l'absorption. L'absorption d'eau augmente avec la pression car les microsphères s’effondrent certainement en plus grand nombre quand la pression augmente et l’eau peut alors entrer directement dans les cavités internes des sphères.

c) Modélisations de la diffusion de l’eau dans les composites et les mousses

[Lek99] a modélisé la diffusion de l’humidité dans des composites et des mousses syntactiques en utilisant la technique des développements asymptotiques. Dans le cas des mousses syntactiques, cette modélisation donne des coefficients de diffusivité plus élevés par rapport à une interface sans diffusion. Aucune comparaison avec des valeurs expérimentales n’est donnée. [LeB99] utilise pour sa part une loi de diffusion d'humidité interfaciale, appelée loi d’interface diffusive, construite par des techniques asymptotiques à partir d’une cinétique de diffusion Fickienne. Elle se sert de l’homogénéisation (périodique et simplifiée). Les confrontations expérimentales donnent de très bons résultats comparés aux modèle de [She76] ou ceux donnés par [Kon82] (Langmuir modifié et Springer modifié). L’influence de la fraction volumique de verre (fibres), vf, est donnée Figure 18.

(a) (b)


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Figure 18 Coefficients de diffusion longitudinal et transversal en fonction de vf [LeB99]. La Figure 18 donne les résultats expérimentaux pour le composite avec comme référence le coefficient Dm de la matrice pure (issu du modèle de Fick) et comparés à différents modèles pour le composite (Springer, Langmuir, avec la loi d’interface diffusive). Il s’agit ici d’une matrice polyester-isophtalique et de composites avec des fibres de verre E, immergés dans de l’eau distillée à 40°C. Le coefficient de diffusion transversal est légèrement supérieur au coefficient longitudinal. Il semblerait donc que l’eau suive des chemins privilégiés le long des fibres. Cependant, la différence entre les deux directions d’absorption n’est pas très grande. [LeB99] présente des résultats expérimentaux confrontés à des modélisations pour un polymère et un composite (Figure 19).


53

Figure 19 Gain de masse relatif en eau Mt% en fonction de la racine carrée du temps (s0,5),comparaison avec le modèle de Fick [LeB99].

Le coefficient de diffusivité est plus faible pour le composite que pour la matrice. Le modèle de Springer donne un coefficient D 14% plus faible que celui donné par le modèle à diffusion interfaciale. [She76] ont appliqué le modèle de Fick aux composites. Les résultats et la théorie concordent bien (Figure 20) pour une fraction volumique de fibres de 0,68 et une orientation des fibres de 90°. Le matériau testé est un composite graphite T-300 Fiberite 1034, à une température maximale de 150°C.

Figure 20 Courbe type d’absorption d’eau pour un matériau composite graphite T300/ fiberite 1034 (vf = 0,68 et α = 90°) [She76].

√t


54

De plus, [She76] ont pris en compte des effets de bord qui ralentissent la prise en eau. Cependant [Sta02] les considèrent comme minimes (par exemple, correction calculée autour de 2% pour 28*28*2 mm3), et remettent en cause les valeurs élevées données par [She76]. Le gain maximal en eau m∞ du composite est mesuré expérimentalement et aucun auteur ne le relie au gain maximal en eau de la matrice seule. Cette valeur est d’ailleurs rarement donnée. Par contre, [She76] calculent les coefficients de diffusivité D dans les deux directions du composite à partir du coefficient de diffusivité de la matrice, selon l’angle de la direction des fibres. Dans l’hypothèse d’une dégradation homogène de l’épaisseur de verre, aboutissant sur la formation d'une pellicule de verre altéré, une modélisation par homogénéisation du vieillissement des mousses syntactiques et de la perte des propriétés mécaniques a été réalisée par [Bri04]. Cette modélisation ne s’appuie pas encore sur des résultats expérimentaux relatifs aux mousses syntactiques, qui sont un des objets de cette thèse.

d) Etude des propriétés mécaniques des mousses syntactiques

[Ara86] présente l’influence du vieillissement sur la ténacité de la mousse syntactique qui augmente sous l’effet de la plastification de la matrice jusqu’à environ 2,6% de gain en poids et diminue sensiblement ensuite (Figure 21). Cette diminution peut s’expliquer par la rupture des microsphères ou encore des interfaces.

Figure 21 Ténacité de la mousse syntactique en fonction du gain en poids par absorption d’eau [Ara86].

La valeur moyenne minimale (60 jours, 70°C) correspond à peine à 56% de la valeur maximale (15 jours, 70°C), ce qui met en évidence l’importance de l’endommagement subi par le composite.


55

1.2.3 Conclusion sur le vieillissement hydrolytique du polymère époxyde/amine et des mousses syntactiques

Des points importants ressortent de cette étude bibliographique : le rôle de la matrice et du propre vieillissement de celle-ci, celui des conditions de vieillissement, de la composition des charges. Il est primordial de bien caractériser le matériau qui va être suivi (réticulation, taux de vide, taux de verre..). En effet, la littérature donne des résultats très hétéroclites, et il est parfois difficile d’avoir des précisions sur le matériau non vieilli ou sur le comportement de la matrice seule. La répétabilité du procédé de fabrication et de la caractérisation des échantillons suivis sont donc essentiels, afin d’avoir des matériaux identiques qui vieillissent dans les différentes conditions de vieillissement et de pouvoir comparer sereinement les résultats. De plus pour palier les problèmes de désorption, de baisse de température ou de pression lors des mesures, il faut envisager dès que cela est possible de faire des mesures in situ. Enfin, et c’est là l’objectif de l’étude, l’accent doit être mis sur la compréhension du mécanisme de vieillissement des mousses syntactiques. Est-ce que la matrice et le verre vieillissent simultanément / en interdépendance ? Les bulles de verre s’emplissent-elles d’eau ? Les interfaces se décollent-elles formant ainsi des cavités ? Ce sont les réponses à ces questions qui permettront l’élaboration d’une mousse syntactique dont le vieillissement sera minimum. Remarque : Cette étude ne porte pas sur les agents de couplage et aucun matériau contenant un agent de couplage n’a été étudié. Cette thèse s’attache à comprendre les mécanismes de dégradation pour cibler les points à améliorer. Cependant, les agents de couplage seront éventuellement une solution pour obtenir une durée de vie plus longue des mousses syntactiques, car ils pourront permettre de retarder le contact entre l’eau et le verre.


56

1.3 Vieillissement du verre : Bibliographie et étude préliminaire Le verre est un matériau dont l'homme se sert depuis 7000 ans, d'abord sous forme d’obsidiennes (verre volcanique) puis pour fabriquer des vitraux et bien d'autres applications de nos jours. Et pourtant, son utilisation reste encore souvent basée sur des connaissances empiriques. Du point de vue de la classification des matériaux, une définition du verre peut être celle de [Zar82] énoncant que « le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse ». Pour information, la masse volumique du verre est d'environ 2,54 g.cm-3 et son module d'Young E est de l'ordre de 70 GPa. Cette section présente en premier lieu les caractéristiques initiales des microsphères, puis les modes de vieillissement du verre et les essais réalisés sur le verre dans le cadre de cette étude.

1.3.1 Caractérisation des microsphères à l’état initial

Outre leur rôle de charge dans les mousses syntactiques, les microsphères en verre servent dans le contrôle des explosifs civils, dans l'industrie automobile comme charge d'allègement, dans l'industrie du bâtiment (peintures, enduits de rebouchage, marbre synthétique..), ou dans l'industrie électrique et électronique [Ruc94].

a) Analyse élémentaire des verres

Les verres naturels viennent de la lave, d'impacts de météorites ou de processus biologiques [Zar82]. Cette bibliographie se limite aux verres artificiels, et plus particulièrement aux verres inorganiques en laissant ainsi de côté les polymères organiques (matières plastiques). Parmi les verres artificiels, il existe les verres métalliques, les verres de chalcogénures, les verres d'halogénures et les verres d'oxydes. Ce sont ces derniers seulement qui sont présentés ici. Ils sont classés suivant les oxydes principaux qui les forment, comme, par exemple, le verre silicoborate (ou borosilicate). Selon Zachasarian cité par [Pha01a], les différents oxydes peuvent avoir les trois influences suivantes sur les verre qu'ils composent :

• Oxydes formateurs de réseau • Oxydes modificateurs de réseau • Oxydes intermédiaires

D’après [Zar82], le CaO, modificateurs de réseau, améliore la résistance chimique des verres (SiO2-Na2O) en diminuant fortement leur solubilité dans l’eau, ce que ne semble pas confirmer [Led04]. Le Tableau 9 donne les compositions de quatre types de verre : un verre utilisé pour fabriquer des microsphères, un verre Pyrex, un verre E, un verre pour fabriquer des bouteilles [Lel87]. La densité de ces microsphères est de 0,3 et leur diamètre varie entre 50 et 100 µm, mais leur grade et leur fournisseur ne sont précisés ni par [Fon86], ni par [Lel87], pour des raisons de confidentialité.


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Tableau 9 Compositions (% masse) de différents types de verre [Lel87].

Type de

verre Microsphères Verre (E) Pyrex

Verre bouteille

SiO2 77,6 54 81 73,3 Al2O3 1,15 15 2 1,5 B2O3 1,15 8 11,4 As2O3 0,3 Fe2O3 0,15 0,04 SO3 0,7 0,4 TiO2 0,05 0,02 MgO 0,25 5 0,2 0,1 CaO 6,25 17 0,3 9,8 Na2O 9,65 4,5 14,2 ZnO 2,55 K2O 0,1 0,6

Le verre utilisé pour fabriquer ces microsphères est riche en oxydes basiques et sa composition se rapproche de celle du verre utilisé pour les bouteilles. Cependant, la composition du verre utilisé pour fabriquer des microsphères peut varier fortement suivant le grade et le fournisseur. [Ave87] précise que le verre des microsphères du fournisseur 3M est un borosilicate de soude et de chaux. Le Tableau 10 indique la composition des deux types de microsphères utilisées dans cette étude. Ces données obtenues par analyse élémentaire (effectuée au SCA, le service central d’analyse du CNRS à Vernaison) sont interprétées en terme de composition en oxydes dans le Tableau 11.

Tableau 10 Composition des microsphères MS1 et MS2 par analyse élémentaire.

Tableau 11 Composition en oxydes des microsphères MS1 et MS2, issue de l’analyse élémentaire.

Les sphères MS1 sont plus alcalines (somme des pourcentages de sodium et de potassium) que les sphères MS2. De plus, le dosage de l’alcalinité de surface peut se faire avec l’acide chlorhydrique [Ruc94]. Les microsphères creuses de verre borosilicaté présentent le plus souvent une très faible

éléments (en %) => H O Si B Na Ca K C

MS1 < 0.3 49.1 35.4 2.4 4.5 8.5 0.02 0.7MS2 0.5 52.7 42.2 0.6 0.8 0.02 0.02 0.8

oxydes (en

%mass.) =>

SiO2 B2O3 Na2O CaO

MS1 56 4 6 12MS2 90 2 1 0


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alcalinité de surface, en général inférieure à 0,5 milliéquivalent H+ par gramme de microsphères [Ruc94]. Les sphères MS1 ont, en effet, une alcalinité indiquée par le fournisseur de 0,5 milliéquivalent par gramme.

b) La fabrication des microsphères

[Ruc94] expose trois méthodes de production des microsphères creuses de verre : • Une solution aqueuse de silicate de sodium et de borate d’ammonium est pulvérisée en fin

brouillard dans un courant d’air chaud. Les particules creuses qui en résultent, contenant une quantité résiduelle d’eau, sont ensuite séchées en plusieurs étapes dans des tours séchoirs.

• Une solution de silicate de sodium contenant un agent d’expansion est gélifiée dans un milieu faiblement acide. Le « gel » obtenu, partiellement séché, est broyé pour obtenir une poudre de fines particules qui sont ensuite expansées dans une flamme.

• Une pâte d’un verre de borosilicate de sodium et de chaux est fondue dans un four à verre à environ 1000°C. Un agent d’expansion est alors ajouté à cette pâte avant refroidissement rapide. Les grains de verre obtenus sont broyés pour obtenir la répartition granulométrique voulue et la poudre est projetée dans une flamme. Les particules se ramollissent et l’agent d’expansion contenu dans chaque particule de verre se décompose pour former un gaz à l’intérieur du verre pâteux, lequel expanse les particules pour former des sphères creuses qui sont refroidies dans l’air puis collectées dans des cyclones avant passage sur un tamis pour la sélection granulométrique. C’est un procédé à sec, donc sans humidité résiduelle et la composition du verre peut être maîtrisée pour présenter une faible alcalinité.

La nature des gaz contenus dans les microsphères est une information importante dans une étude de vieillissement. Le verre va, en effet, être dégradé à plus ou moins longue échéance jusqu'à effondrement des microsphères et ces gaz vont alors diffuser dans la matrice. Le SO2 ou un mélange CO2-N2 sont indiqués comme entrant dans la composition des gaz internes aux microsphères. De plus une pression de 1/3 bar est annoncée par les fournisseurs comme pression interne (issue du refroidissement des microsphères).

c) Masses volumiques des microsphères

Les différentes sortes de masse volumique utilisées pour caractériser les microsphères [Ruc94] : MS est la masse de l’échantillon de microsphères. • Masse volumique apparente ρa = MS /Va Équation 15

avec Va le volume apparent tassé des microsphères, obtenu avec appareil « tap-pack ». • Masse volumique réelle (la plus utilisée, pour les lois des mélanges par exemple) ρr = MS /Vr Équation 16

avec Vr le volume réel des microsphères, obtenu avec un pycnomètre à gaz. • Masse volumique effective ρe = MS /Ve Équation 17


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avec Ve le volume effectif qu’occupent les microsphères dans un liquide, incluant le volume des microsphères ainsi que le volume d’air inclus dans le liquide lors du mélange. Des mesures de la masse volumique réelle des microsphères ont été effectuées par pycnométrie à Hélium, mais le protocole de mesure qui nécessite une pression minimum engendre la casse d’une partie des sphères et fausse les mesures (masse volumique mesurée largement supérieure à celle attendue). Les images de tomographie 3D-RX permettent d’évaluer la masse volumique réelle des microsphères grâce à la distribution des épaisseurs en fonction du diamètre des sphères. En calculant le volume total occupé par les sphères ainsi que le volume de verre et donc la masse totale des sphères, la masse volumique des sphères peut être évaluée, mais l’incertitude de mesure est au minimum de un voxel (c’est-à-dire 0,7 µm3). L’analyse des images de tomographie 3D-RX disponibles ne permet donc pas de donner une masse volumique réelle des sphères précise. Les données fournisseurs sont donc utilisées pour la suite. Ces masses volumiques sont confirmées par la bonne concordance entre les masses volumiques des mousses et les taux de cendres obtenus par ATG (paragraphe 3.2).

d) La résistance à la pression hydrostatique des microsphères

Pour une même répartition granulométrique, les microsphères présentent une épaisseur e de paroi de verre, fonction croissante de leur masse volumique réelle ρr, selon la relation : [Ruc94] e/r = 1 – [1 – (ρr/ρv)]1/3 Équation 18

avec e épaisseur de la paroi de verre des microsphères

r le rayon des microsphères ρv la masse volumique du verre (2,54 g.cm-3) Le mode de ruine des microsphères est le micro-flambage de la paroi en verre. Or, lorsque l’épaisseur des parois augmente, la limite de flambage est atteinte moins facilement. D’après l’équation 18, la résistance à la pression hydrostatique augmente donc avec la masse volumique réelle pour une même répartition granulométrique.


60

e) Le rapport e/r des microsphères

Le rapport épaisseur de la paroi de verre sur le rayon extérieur « e/r » est important pour le comportement mécanique et thermique de la mousse syntactique. Dans leurs travaux [Hua93] ont étudié une matrice polyester et des microsphères de 3M (diamètre moyen 42µm). Des mesures d’épaisseur de paroi et de diamètre leur ont permis de voir que le rapport rayon intérieur sur rayon extérieur était pratiquement constant. Cependant, [Hua93] donnent leur coefficient de régression linéaire : R² = 0,78). Cette valeur est faible pour indiquer que le rapport est constant. D’après un fournisseur de microsphères, e devrait diminuer quand r augmente pour un même type de sphères. Ceci concorde avec une fabrication des microsphères à partir de billes de verre de même diamètre (donc de même masse de verre au départ) qui se dilateraient plus ou moins. Cette hypothèse ne se vérifie pas, comme cela est présenté au paragraphe 2.1.2.

1.3.2 Mode de vieillissement du verre : bibliographie

a) Le principe du vieillissement hygrothermique

La dissolution du verre est un phénomène connu dans le domaine des verres nucléaires (confinement des déchets). Les mécanismes fondamentaux de cette altération sont les suivants [Bun94, Led04] :

- l’hydratation, qui correspond à la pénétration de l’eau moléculaire dans le verre - l’échange ionique, phase pendant laquelle les cations compensateurs de charge du

verre (comme Na+) sont remplacés par les protons de l’eau, - et l’hydrolyse des liaisons cation-oxygène-cation du verre pour former des liaisons

hydroxyles (phénomène réversible hydrolyse-recondensation).


61

b) La chimi-sorption dissociative

Dans un premier temps, les silanols hydrophiles (Si-OH) présents à la surface du verre engendrent une adsorption d’eau en surface, sans altération du verre. Ensuite, une molécule d’eau hydrolyse un pont siloxane à une vitesse dépendant de l’extension des liaisons inter-atomiques [Mic93]. Cette réaction est réversible et le pont siloxane peut se recondenser [Bun94]. Le bilan de la chimie de réaction est :

Réaction 2

Pour les verres alcalins, le phénomène de lixiviation s’ajoute. Il s’agit de l’extraction des ions alcalins (sodium Na, aluminium Al, bore B ou calcium Ca [ECRglas]) et de leur remplacement par des protons :

Si O M Si O+ H+ H + M+

Réaction 3

Cette réaction correspond au mécanisme d’échange ionique, encore appelé interdiffusion, qui engendre donc la dissolution sélective des cations compensateurs de charge présents dans les verres silicatés. C’est un phénomène important puisque les coefficients d’interdiffusion des cations alcalins sont de 100 à 1000 plus élevés que ceux caractéristiques de la diffusion dans le solide [Led04]. Dans l’eau cette réaction entraîne la basification progressive du milieu [Wie78]. L’hydrolyse des ponts siloxanes est alors catalysée selon le scénario établi par [Cha62] :

Si O Si + Si O- + HO SiOH-

Réaction 4

Si O- + HO Si Si OH + HO Si ++ OH-H2O

Réaction 5

Si O Si + H2O Si OH + HO Si


62

En milieu confiné comme dans un composite à fibres, et donc aussi dans une mousse syntactique, ceci conduit in fine à la précipitation de sels alcalins [Jon83]. La Figure 22 résume le principe de l'extraction ionique et donne les conséquences d'un tel phénomène sur une fibre de verre (dégradation en hélice).

Figure 22 Principe et conséquences de l'extraction ionique [ECRglas]. En présence d’ions H+, les ions sont lixiviés (réaction 3) et il y a alors formation de microfissures [Met72]. Comme l’échange d’ions engendre une réduction du volume molaire, des contraintes radiales et tangentielles apparaissent provoquant parfois la séparation de la partie extérieure de la fibre et exposant ainsi le cœur encore intact de la fibre. La Figure 23 présente une autre image de fibre dégradée et la Figure 24 présente la pellicule d’altération du verre SON68.

Figure 23 Fibre de verre ayant subi un vieillissement par lixiviation accéléré pendant 4 semaines : le cœur sain de la fibre, non attaqué, se distingue de la couronne où le verre est lixivié [Obs03].

Grossissement 20 000


63

Figure 24 Cliché de microscopie électronique à transmission montrant qu’une pellicule d’altération se développe à la surface du verre nucléaire SON68 au cours de son altération [Gin01]. Le verre SON68

est un équivalent inactif du verre R7T7, verre couramment utilisé pour le confinement des déchets nucléaires.

Le mode de pénétration de l’eau dans le verre dépend de l’espace inter-oxygènes du verre [Led04]. Pour les anneaux de plus de 6 tétraèdres [Bun94], la diffusion moléculaire de l’eau est d’autant plus probable que la taille des anneaux, dus aux tétraèdres de silice interconnectés, est grande. En dessous, l’avancée de l’eau se fait plutôt par rupture des anneaux (hydrolyse des liaisons). En l’absence d’ouverture massive des anneaux de silice (aux pH très basiques), l’hydratation est négligeable et la surface de contact avec l’eau est limitée aux premières couches atomiques. Pour les pH au-dessus de 9,0, la dissolution du verre est accélérée et entraîne une forte augmentation de la solubilité [Ile79]. D’après [Led04], les verres borosilicatés avec plus de 20% d’oxyde de bore sont altérés à cœur (altération mesurée par la proportion de bore dissous). L’altération est d’autant plus rapide que la teneur en bore est élevée (notion de percolation du bore donnée par [Led04]). La pellicule qui se forme à la surface du verre pendant l’altération ne contient plus de bore et de sodium. Elle est formée de silicium de plus haute connectivité que dans le verre initial, en raison des mécanismes d’hydrolyse et de recondensation qui régisse la chimie du silicium. Cette recondensation engendrerait la densification d’une partie de la pellicule altérée [Led04], d’une épaisseur limitée, apparemment située à l’interface pellicule altérée / eau. Pour certaines compositions, cette pellicule serait responsable de l’arrêt de l’extraction des espèces solubles. Quand du calcium est présent, il n’est plus possible d’interpréter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore [Led04]. [Led04] résume la dégradation du verre comme la compétition entre deux mécanismes primordiaux que sont l’extraction des ions solubles et la reconstruction de la pellicule altérée par dissolution-recondensation. Des porosités sont donc présentes au sein du verre, selon la disposition des anneaux de silice et l’eau peut aussi y pénétrer progressivement en hydrolisant les liaisons Si-O. Remarque : A la différence de [Led04] qui travaille sur des poudres de verre comme dans de nombreuses autres études sur le verre, cette thèse porte sur le vieillissement de verre présenté en sphères creuses. Une seule face est donc en contact avec l’eau et la paroi de verre pourrait jouer le rôle de membrane.


64

c) Les courbes de propagation de l'eau dans le verre

[Tom96] donne un profil d’absorption de l’eau dans l’épaisseur du verre, avec différentes contraintes (compression, tension et sans contrainte), voir Figure 25.

Figure 25 Profil de concentration de l’hydroxyle dans un verre de silice [Tom96]. La mesure de ce profil a été faite par RMN. [Tom96] n’évoque pas d’hétérogénéité d’absorption sur la surface du verre. La face en tension a un coefficient d’absorption plus bas que lorsqu’il n’y a pas de contraintes, mais sur une plus grande profondeur. A l’inverse, la face en compression a un coefficient d’absorption plus élevé, sur une profondeur plus réduite. Le champ de contrainte influence donc la pénétration de l’eau.

d) La cinétique de dissolution du verre

Une question primordiale dans le but de modéliser le vieillissement des mousses syntactiques est de savoir quel est le mode de dégradation du verre : homogène sur la surface ou par piqûre localisée, notamment sur un défaut préexistant ? Il semblerait que la réponse dépendent de la composition du verre étudié [Led04]. Dans le cas de verres très alcalins, l’altération est congruente et rapide. Sinon, la dégradation est plus localisée aux endroits où les ions ont été lixiviés. La différence de volume entre les ions alcalins du verre et les protons induisent une augmentation des contraintes internes, ce qui peut provoquer leur effondrement. La cinétique de dissolution du verre a été étudiée par [Tov95] dans le cas de verres nucléaires. Il s’agit de déchet de l’industrie nucléaire qui ont été solidifié par vitrification pour le stockage. Ces verres nucléaires sont composés de 70% de fritté de verre et de 30% de déchets. Le verre constitue un matériau de confinement ultime dans le cycle du combustible des réacteurs nucléaires. Il est destiné au stockage en profondeur et est soumis aux eaux souterraines. [Tov95] a mis en œuvre des essais accélérés en variant le rapport surface de verre / volume de solution altérante. [Tov95] tend à modéliser la dégradation du verre sur la base d'une loi de cinétique hétérogène. Ce type de cinétique est présenté dans l'ouvrage de [Del69].

Le verre a été exposé à une pression de vapeur d’eau de 9800 mm Hg à 192°C pendant 300h. Courbe 1 : face en tension Courbe 2 : face en compression Courbe 3 : échantillon sans contrainte


65

[Tho83] montrent que l’altération d’un verre nucléaire par l’eau à 100°C conduit à la formation d’une pellicule de verre altéré atteignant 7 µm à 27 jours et 15 µm à 52 jours. L’énergie d’activation de l’altération hydrolytique du verre est environ de 75 kJ.mol-1 [Bun94, Coo96]. Les vitesses d’altération en évaluant les pertes en masse de silice, potassium et sodium diminuent au cours du vieillissement [Coo96].

e) La fatigue

Par rapport à l’air ambiant, la présence d’eau à 25°C diminue le seuil de formation des fissures de la zircone (oxyde de zirconium) et augmente la vitesse de fissuration pour une même ténacité [Pau01]. Le phénomène est encore amplifié à 75°C. En milieu humide, les courbes de cinétique de propagation des fissures dans une zircone présentent un seuil et une portion linéaire croissante (stade I), puis un palier (stade II) et une seconde portion linéaire croissante (stade III). Par contre, le verre E (majoritairement de l’oxyde de silicium) ne connaît pas de phénomène de renforcement, c'est-à-dire pas d'augmentation du taux de dissipation d'énergie élastique avec la longueur de la fissure, donc la force motrice augmente continûment sitôt la propagation amorcée. L'équilibre est donc instable [Pau01]. La propagation d’une fissure dans le verre E est d’abord très lente (rupture d’une liaison interatomique toutes les heures, i. e. environ 0,5 nanomètre) et ne s’arrête pas [Mic88]. En milieu humide des ruptures différées pour des sollicitations parfois très faibles sont observées. Ce phénomène est appelé fatigue statique [Pau01]. L’eau accélère les ruptures de liaison dans le réseau de silice du verre [Mic88].


66

1.3.3 Suivi du vieillissement du verre : essais réalisés

Ce paragraphe regroupe les différents essais réalisés au cours de l’étude sur le verre pour mettre en évidence l’altération des microsphères.

a) Imagerie

La Figure 26 est une image par microscopie électronique à balayage d’une microsphère MS2 vieillie en eau permutée à 120°C pendant deux mois (après 2 heures de séchage à 60°C).

Figure 26 Dégradation locale de la paroi de verre par microscopie électronique à balayage sur une microsphère MS2 vieillie en eau permutée à 120°C pendant deux mois

(après 2 heures de séchage à 60°C). Une dégradation localisée de la paroi est nettement visible. Ceci est en accord avec leur faible alcalinité qui engendre une localisation des contraintes (coalescence des fissures et dégradation par plaque). La tomographie 3D-RX permet de caractériser trois états au cours du temps du même échantillon de mousse syntactique et donc de suivre son évolution (Figure 27).


67

Figure 27 Morphologie par tomographie 3D-RX de la mousse MS1-55%vol. (a) état initial (b) état vieilli – 1 semaine - 100°C - 300 bar – eau permutée et (c) état séché après vieillissement.

Tout d’abord, la pression exercée sur l’échantillon lors du vieillissement à 300 bar, sur une courte durée (7 j), n’engendre pas une casse des sphères MS1 visible sur les images de tomographie. La paroi de verre et la matrice ne sont plus en contact continu et aucun débris de verre ne semble rester accroché sur la matrice, mais cela n’exclut pas une fissuration localisée. A l’état initial, la fraction volumique de verre est de 18% (décompte du nombre de voxel blancs sur l’image issue de la tomographie 3D-RX. Cette fraction volumique descend à 10% à l’état humide. Une partie du verre est altérée et le silicium atténue alors moins le rayonnement. Après séchage, les ponts

40 µm (a)

(b)

(c)

20 µm

40 µm


68

siloxanes sont reformés (réaction 2 [Bun94]) et la fraction volumique est alors de 15%. Une partie du silicium a probablement diffusé dans la matrice.

b) Caractérisation de l’état vieilli des sphères dans les mousses

L’ATG couplée à la gravimétrie permet de calculer les pertes de matière lors des vieillissements, comme cela sera présenté en détail au chapitre 4. Ce paragraphe ne s’attarde que sur le vieillissement du verre et pour cela, les cendres de mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies environ 300 jours à 100°C – 1 bar en eau permutée ont été analysées. L’analyse élémentaire (pour H, O, Si, B, Na, Ca, K et C) des cendres permet de savoir quels éléments du verre diffusent dans l’eau de vieillissement. En utilisant les pertes de masse de matériau et les fractions massiques de verre par rapport à la masse sèche de matériau (voir ci-dessus), la perte en masse de chaque élément peut être quantifiée. Pour cela, la masse de verre résiduelle peut être calculée après le vieillissement pour 100 g de verre initial et la masse résiduelle est alors calculée pour chaque élément, à partir de l’analyse élémentaire des cendres de matériaux vieillis (Tableau 12).

Tableau 12 Evolution des masses d’éléments dans le verre des sphères MS1 et MS2, par rapport à la masse sèche de mousse, entre l’état initial et l’état après calcination

des mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies 336 et 294 jours à 100°C – 1 bar en eau permutée.

La perte en Na est 5 fois moindre pour les sphères MS2 comparées aux sphères MS1, mais le pourcentage de perte par rapport à l’état initial (voir Tableau 12) atteint le même niveau, vers 85%. Le réseau de silice est plus stable pour les MS2 pour lesquels le pourcentage de masse de silice augmente même légèrement à cause de la baisse d’autres éléments. La baisse du taux d’oxygène est plus étonnante, puisque le vieillissement du verre engendre l’absorption d’oxygène. Cependant, les analyses élémentaires sont effectuées sur des cendres de mousses donc le verre est séché et le réseau de silice se reforme, avec une augmentation de la connectivité du silicium [Led04]. La baisse vient même probablement d’un séchage supplémentaire par rapport à l’état initial des sphères, même si celles-ci sont conditionnées de façon adéquate et préalablement séchées 2 heures à 120°C avant utilisation. Il reste tout de même de l’eau fortement liée au réseau de silice. Remarque : Un vieillissement de mousses MS1 et MS2 a été effectué à 100°C sous 300 bar pendant 7 jours. Les mousses ne présentent pas de baisse de module d’Young lors des compressions uniaxiales. Les sphères sont donc intactes sous une pression 300 bar, sans action de l’eau, avec confinement dans la matrice.

éléments (en %) => H O Si B Na Ca K C

Perte (en g) pour 100g de sphères

MS1 initiales-0.2 -18.1 -12.0 -1.5 -3.6 -2.2 0.0 -0.6

=> Evolution en % pour les MS1 -87 -37 -34 -61 -80 -25 -37 -82

Perte (en g) pour 100g de sphères

MS2 initiales-0.1 -5.3 0.3 -0.1 -0.7 0.0 0.0 0.0

=> Evolution en % pour les MS2

par rapport à l'état initial

-55 -10 1 -21 -88 -5 -5 -1


69

c) Caractérisation des sphères vieillies seules

Les sphères MS1 et MS2 ont été immergées dans de l’eau permutée et de l’eau de mer dans des boîtes en PTFE hermétiques, placées en étuve à 100°C. Des mesures de pH et de conductivité de l’eau, ainsi que des prélèvements, ont été effectués au cours du temps. Les eaux prélevées ont été filtrées pour enlever les sphères contenues dans les eaux de vieillissement. Les ions K+, Na+, Ca2+ et Mg2+ ont été dosés dans ces eaux par chromatographie ionique (Annexe B10). Le dosage des ions n’a pas été possible pour les vieillissements en eau de mer pour des raisons de pollution des colonnes et de saturation. De plus, la conductimétrie des eaux de vieillissement n’est pas donnée pour l’eau de mer puisque la variation est négligeable par rapport à la conductivité de référence de ce type d’eau. Les résultats sont donc donnés uniquement pour les vieillissements en eau permutée. Les dosages des ions K+ et Mg2+ sont peu élevés (respectivement 5 et 0,5 mg.kg-1) et surtout à peu près stables dans le temps, c’est pourquoi ils ne sont pas discutés. La Figure 28 donne l’évolution au cours du temps du taux de Na+ et Ca2+, ainsi que la conductivité des eaux de vieillissement pour les sphères MS1.

Figure 28 Dosage des ions de Na+ et Ca2+ et conductivité des eaux de vieillissement, pour le vieillissement des sphères MS1 seules, à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Le sodium, ainsi que la conductivité, augmente très rapidement dès l’immersion des sphères. Ensuite, la conductivité suit un plateau à 600 microSiemens. Elle augmente à nouveau quand le taux de Ca augmente. Il semble en effet que le calcium ne diffuse pas immédiatement dans l’eau de vieillissement mais il y aurait un temps de latence de 35 jours. Il semble en effet que la cinétique du diffusion de calcium soit plus complexe que celle du sodium [Led04]. Pour information, le dosage des ions sodium pour le vieillissement des sphères MS2 est 10 fois moins élevé que pour les sphères MS1.Ceci est en accord avec la masse de Na disponible dans les sphères (0,8% pour les MS2 contre 4,5% pour les MS1, voir paragraphe 1.2.1). De plus, le dosage du calcium est stable, même après 60 jours de vieillissement.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70Temps (jour)

Con

cent

ratio

n N

a+ (mg.

kg-1

) et

Con

duct

ivité

(mic

roSi

emen

s)

0

2

4

6

8

10

12

Con

cent

ratio

n C

a2+ (m

g.kg

-1)

Na

Conductivité eau devieillissementCa


70

Figure 29 Conductivité et pH des eaux de vieillissements, pour le vieillissement des sphères MS1 et MS2 seules, à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Le pH des solutions augmente rapidement et se stabilise à 9,5 pour les sphères MS1 et 9,0 pour les MS2. [Led04] indique qu’un pH de 9 est le seuil à partir duquel la dissolution du verre est accéléré, d’après les travaux de [Ile79]. Contrairement à la conductivité des sphères MS1, la conductivité des sphères MS2 augmente peu, décroît légèrement ensuite et se stabilise. Cela s’explique par le dépôt qui se forme sur les parois des bocaux en PTFE et implique donc des pertes faussant les mesures. L’analyse élémentaire ne permet pas de mettre en évidence la présence d’eau à l’intérieur du verre à cause du séchage nécessaire des échantillons. Pour mettre en évidence cette présence d’eau, la résonance magnétique-nucléaire (RMN) du silicium 29Si solide a été réalisée (Annexe B11). La Figure 30 présente les spectres obtenus pour les sphères MS2 à l’état initial et vieilli deux mois à 100°C en eau permutée sans pression additionnelle.

Figure 30 RMN du silicium 29Si solide sur des sphères MS2 à l’état initial (rouge) et vieillies deux mois à 100°C en eau permutée sans pression additionnelle (noir).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70temps (jour)

Con

duct

ivité

(mic

roSi

emen

s)

0

2

4

6

8

10

12

pH

MS1

MS2

pH - MS1

pH - MS2

-80 -90 -100 -110 -120 -130 -140 ppm

0401760-0020401760-001

noir rouge


71

La décomposition des spectres n’a pas été effectuée car cela ne pouvait être intéressant, le bruit étant trop important. Les deux spectres présentent un pic important à –111 ppm, ce qui correspond à la configuration Q4 du silicium (environnement HOSi-(OSi)3) [Les98]. De plus, il y apparaît une très légère bosse à –101 ppm pour les sphères vieillies. C’est la signature de la configuration Q3 du silicium (environnement Si-(OSi)4) [Les98], qui identifie l’hydrolyse des ponts siloxanes et une mobilité accrue.

1.3.4 Conclusion sur le vieillissement des microsphères

Les microsphères étudiées dans cette étude, de géométries similaires, diffèrent par la composition du verre. Les sphères MS1 sont bien plus alcalines que les sphères MS2. Lors d’un vieillissement hydrolitique, les parois en verre sont altérées de façon plus prononcée pour les sphères MS1 : les ions alcalins sont lixiviés et les ponts siloxanes sont hydrolysés. Les sphères MS2 subissent une dégradation plus localisée, ce qui engendre des concentrations de contrainte sur le verre et facilitera vraisemblablement leur effondrement lors de leur utilisation au sein des mousses syntactiques.


72

1.4 Les mécanismes possibles d’entrée d’eau dans les mousses syntactiques et conclusion sur la synthèse bibliographique

Ce paragraphe synthétise les mécanismes possibles d’entrée d’eau dans les mousses syntactiques. Ces mécanismes ont lieu en trois étapes.

1.4.1 Entrée de l’eau et plastification de la matrice

Dans une première étape, l’eau entre dans le matériau (Figure 31).

Figure 31 Entrée de l’eau dans les mousses syntactiques. L’entrée d’eau peut se faire à travers la matrice ou bien directement au niveau des interfaces verre/matrice si les faces ont été usinées.

OU

Diffusion directe à l’interface verre/matrice

Diffusion à travers la matrice

Surface de l’échantillon

Eau


73

1.4.2 Hydratation des interfaces et du verre

Après la plastification de la matrice, l’eau est en contact avec le verre qui s’hydrate (Figure 32).

Figure 32 Hydratation des interfaces et du verre. Cette hydratation concerne les atomes en surface de verre (silanols hydrophiles) et dans le cas où le verre peut être altéré, l’eau qui entre par hydrolyse des ponts siloxanes. Cette étape comprend aussi le remplissage d’éventuelles porosités qui se trouvent au sein de la matrice (dans le cas où le dégazage n’est pas complet lors de la mise en œuvre).

Contact => percolation ?

Accumulation à l’interphase


Eau

Remplissage des porosités

Diffusion de l’eau dans le verre


74

1.4.3 Remplissage des microsphères

La dernière étape correspond au remplissage des microsphères (Figure 33).

Figure 33 Remplissage des microsphères. Le remplissage des microsphères peut provenir de la diffusion de l’eau à travers les parois de verre, de l’infiltration d’eau par des fissures de la paroi de verre ou du remplissage direct de l’intérieur des sphères si la sphère est complètement détériorée (débris de verre).

Casse de la paroi (pression osmotique ou hydrostatique)

Diffusion par des fissures de la paroi

Diffusion à travers la paroi

OU

OU


Eau


75

1.4.4 Conclusions sur la synthèse bibliographique

Cette synthèse bibliographique met évidemment l'accent sur l'importance des conditions d'essais, comme la température, le type d'eau utilisée, ou la pression (peu étudiée), mais surtout sur la maîtrise du procédé de fabrication. En effet, les cinétiques d’absorption d’eau disponibles dans la littérature sont diverses, parfois contradictoires, avec des mousses qui peuvent absorber plus d’eau que la matrice. Des comportements différents peuvent être trouvés selon le type de matrice mais aussi pour une même matrice. Il est indispensable de connaître parfaitement les matériaux étudiées (notamment leur taux de vide dû à un dégazage incomplet) et de faire des suivis cinétiques sur ces mêmes matériaux. Des études dissociées des composants de la mousse (matrice et microsphères) semblent aussi pouvoir apporter des informations importantes sur le vieillissement du matériau. La dégradation du verre est en effet bien réelle pour les verres contenant des oxydes de sodium. Cependant il semble qu’il n’existe pas encore d’étude sur le vieillissement des microsphères seules. C’est donc un point important à approfondir. A la différence des matériaux composites contenant des fibres de verre, les modèles d’étude statistique ne sont pas disponibles pour les mousses syntactiques et il est difficile d’étudier le comportement d’une seule charge. En ce qui concerne la matrice, la plastification joue un rôle prépondérant dans le comportement mécanique. Cependant, les protocoles de mesure ex-situ des caractéristiques du matériau doivent être étudiés attentivement car une montée de température peut amener une désorption et diminuer l’effet réversible de la plastification, notamment dans les mesures de température de transition vitreuse. D’une façon plus générale, l’objectif visé doit être d’obtenir des mesures correctes des caractéristiques, répétables et représentatives du vieillissement, et de relier le comportement macroscopique du matériau avec son évolution microscopique. Pour cela une campagne d’essai importante a été suivie, dont les différentes conditions et résultats seront présentés dans la partie C. Les moyens importants détachés à la thèse par l’IFP ont permis notamment des essais sous pression jusqu’à 300 bar et en eau de mer, grâce à l’utilisation de réacteurs adaptés. Pour finir, l'aspect modélisation, notamment avec prise en compte de la dégradation, est primordial pour pouvoir prédire le temps de vie du matériau et axer les essais dans une direction permettant l'identification des paramètres régissant le vieillissement, comme les coefficients de diffusivité à différentes températures. La difficulté réside dans l’ajout d’un gradient de température appliqué au matériau et sur la prise en compte de la dégradation du matériau et pas seulement de la diffusion de l’eau.


76

2 Matériaux L’objectif étant de donner les relations entre la structure et les propriétés à long terme des matériaux, ce chapitre explicite le souci de réaliser des matériaux de structure chimique et d’architecture contrôlée, se rapprochant de matériaux « modèles ».

2.1 Constituants

2.1.1 Matrice

En se basant sur des études antérieures [Ara86], [Fon86], [Jar85], [Sau03] et [Col02b], la matrice choisie pour l’étude est DGEBA / MCDEA en proportion stœchiométrique, matrice diépoxyde/diamine de faible réactivité (exothermie contrôlée), absorbant un faible pourcentage d’eau (1,5% en masse à saturation à 60 °C) et ayant une température de transition vitreuse (Tg) largement supérieure à la température d’utilisation (d’après le cahier des charges). La Tg mesurée par ATD (Annexe B5) après cuisson complète est de 174 °C mais la prise en eau engendrera une baisse de cette Tg aux alentours de 130 °C (détails donnés en 5.3). Les constituants sont les suivants (voir caractéristiques dans le Tableau 13) : • Le prépolymère époxyde utilisé est un diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) d’indice de polymérisation assez faible ( n = 0,15). En effet, il faut un composant avec une viscosité peu élevée pour permettre le mélange avec les microsphères sans les casser. Ce prépolymère résulte de la condensation en milieu alcalin d’épichlorhydrine (chloro-1-époxyde-2,3 propane) et du bisphénol A (isopropylidène 4-4’ diphénol). • Le durcisseur aminé est la 4,4'-méthylènebis [3-chloro 2,6-diéthylaniline] (MCDEA) car elle est peu réactive vu son encombrement stérique. • L’aérosil augmente et contrôle la viscosité du mélange donc limite la ségrégation des sphères et la décantation du prépolymère en fond de réacteur lors de la fabrication du matériau. • Le BYK est un agent anti-mousse qui va permettre de limiter les bulles de gaz incluses dans la matrice. Les proportions des composants seront précisées au Tableau 16.


77

NH2

C2H5

CH2

Cl

Cl C2H5

NH2

C2H5C2H5

Tableau 13 Caractéristiques des constituants de la matrice DGEBA/MCDEA.

Nom Formule Fournisseur diglycidyl éther du bisphénol A Ciba Geigy LY556 DGEBA n = 0,15 nM = 382,6 g.mol-1 Equivalent époxy = M / f = 382,6 / 2 = 191,3 g 4,4'-méthylènebis [3-chloro 2,6-diéthylaniline] Lonza MCDEA M = 380 g.mol-1 Température de fusion = 92°C Equivalent amine = M / f = 380 / 4 = 95 g Aérosil R805 groupes octyle Degussa Silice hydrophobe pyrogénée

BYK®-A 530 additif siliconé BYK-Chemie

2.1.2 Microsphères

Les microsphères creuses en verre utilisées dans les mousses syntactiques servent de charge creuse afin de réduire la conductivité thermique du matériau tout en conservant ses caractéristiques mécaniques (pour tenue sous pression). Les deux types de sphères utilisées sont des microsphères non traitées, sélectionnées pour cette étude pour leurs masses volumiques comparables, et leurs compositions de verre différentes (sphères MS1 plus alcalines que les sphères MS2 paragraphe 1.3.1).

Le Tableau 14 résume les caractéristiques des microsphères.

C

CH3

CH3

OOH2C

HC

O

H2C CH2

CHH2C

OH

O C

CH3

CH3

O

n

H2C HC CH2

O


78

Tableau 14 Caractéristiques des microsphères.

La distribution complète des pourcentages volumiques de sphères en fonction du diamètre équivalent est donnée Figure 34.

Figure 34 Distribution des diamètres des microsphères déterminée par granulométrie laser en voie liquide.

Comme attendu par les données fournisseurs et notamment les masses volumiques indiquées, les distributions des deux types de sphères sont proches. Les diamètres des sphères MS1 sont légèrement plus faibles. Le choix de ces deux lots est donc bien judicieux, puisque le type de verre sera la différence majeure entre les deux types de sphères. L’analyse des images1 issues de la tomographie 3D-RX permet aussi de donner l’épaisseur de verre des parois en fonction du rayon des sphères (Figure 35). Ces données sont importantes pour des modélisations (à petite échelle) ultérieures car le rapport épaisseur/rayon influe sur la tenue mécanique de la mousse, [Fin02] et [Ave87], et il existe une valeur critique de ce rapport pour laquelle les sphères commencent à jouer un rôle de renfort. De plus, la simulation de la dégradation du verre (voir 7.1) nécessite de connaître sa distribution spatiale au sein de la mousse.

1 Projet de fin d’étude INSA-GMC de Pierre-Philippe Broizat et Eric Dedreux, encadré par Eric Maire du

GEMPPM – INSA de Lyon et financé par l’IFP en 2004.

0

3

6

9

12

15

0 20 40 60 80 100 120 140 160Diamètre extérieur (µm)

%vo

lum

ique

MS1 - laser

MS2 - laser

Contrainte appliquée (en MPa)

% de sphères rompues

MS1 28 10-20% 40 0,38MS2 13 20-25% 35 0,35

* Données des fournisseurs de microsphères.

Type de microsphères

Tenue à la pression hydrostatique* Diamètre moyen (50% vol.

granulométrie laser) (µm)

Masse volumique

réelle* (g.cm-3)


79

Figure 35 Epaisseurs de verre en fonction du rayon des sphères pour les microsphères MS1 et MS2, sans correction.

Les sphères MS1 sont beaucoup plus dispersées en épaisseur pour des mêmes rayons. En effet, les sphères MS1 contiennent un nombre plus important de sphères non « parfaites », voir images de section par tomographie 3D-RX (Figure 38 et Figure 39). Les parois avec des bulles sont considérées comme des parois pleines de verre en tomographie. La Figure 36 présente les droites de tendance (avec coefficients de détermination faibles car grande dispersion) des épaisseurs en fonction du rayon extérieur, après correction de 1 voxel (= coté de 0,7 µm) liée à la technique d’analyse d’image utilisée et à une correction supplémentaire de 0,5 µm pour les sphères MS1, pour recadrer la masse volumique réelle des sphères à 0,38g.cm-3, malgré les bulles présentes dans les parois.

Figure 36 Epaisseurs de verre en fonction du rayon des sphères pour les microsphères MS1 et MS2, après correction de 1 voxel (0,7 µm) et 0,5 µm supplémentaire pour MS1.

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50Rayon extérieur (µm)

Epai

sseu

r ver

re (µ

m)

Sphères MS1

Sphères MS2

y = 0,04x + 0,39R2 = 0,11

y = 0,02x + 0,76R2 = 0,15

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50Rayon extérieur (µm)

Epai

sseu

r ver

re (µ

m)

Sphères MS1

Sphères MS2


80

D’une façon générale, pour les deux types de sphères, l’épaisseur augmente légèrement avec le rayon extérieur des sphères. Ceci est contradictoire avec une fabrication par différents taux d’expansion de gouttes de verre de même dimension initiale (paragraphe 1.3.1 rapport e/r ). D’ailleurs, l’analyse d’image permet de recalculer le volume de verre des gouttes initiales, avant expansion (Figure 37).

Figure 37 Distribution du diamètre des billes de verre avant expansion, calculée à partir de l’épaisseur de verre (non corrigée) et du diamètre de sphères

mesurés par analyse des images de tomographie 3D-RX. Cette distribution est large ce qui montre que les sphères sont bien issues de gouttes de dimensions différentes.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50Diameter (µm)

Freq

uenc

y (%

) MS2-55MS1-55

%vol.

Diamètre (µm)


81

Les imperfections des parois de verre pour les sphères MS1 et MS2 sont présentées par des images de section par tomographie 3D-RX (Figure 38 et Figure 39).

Figure 38 Sphères imparfaites (a) mousse MS1 et (b) mousse MS2.

Figure 39 Images 3D de sphères « imparfaites » au sein d’une mousse syntactique : intérieur de sphère « double » et sphère « multiple ».

Les images de tomographies 3D-RX permettent de calculer la masse volumique réelle des sphères (cf 1.3.1), mais avec une incertitude très importante (voxel de 0,7 µm3). Les sphères MS1 ont une épaisseur légèrement inférieure à celle des MS2, mais leur distribution granulométrique a tendance à être plus faible que celle des MS2. Ceci explique que leur masse volumique réelle soit de 0,38 g.cm-3 contre 0,35 g.cm-3 pour les MS2 (données fournisseurs).


82

2.2 Mise en œuvre

2.2.1 Procédé de fabrication

La quantité nécessaire de MCDEA est versée dans un réacteur double enveloppe (volume 1,4 litre) maintenu à 90 °C. Après fusion de celle-ci, la température est fixée à 100 °C. Ensuite, le DGEBA et le BYK sont ajoutés et mélangés doucement (55 rpm) à l’aide d’une ancre. Un premier dégazage est alors effectué. Puis la vitesse de mélange est passée à 406 rpm lors de l’ajout de l’aérosil puis des microsphères. Après un deuxième dégazage, la coulée est effectués dans un moule tout en maintenant le mélange (55 rpm) à 110 °C. La coulée se fait par un embout chauffé qui se situe en bas du réacteur. Les moules verticaux utilisés sont constitués de deux plaques et d’un « U », encore appelé entretoise, disponibles en épaisseurs de 2, 3, 5, 10 et 30 mm pour varier les épaisseurs des plaques. L’étanchéité est obtenue à l’aide de mastic silicone et de serre-joints. La polymérisation de matrices époxyde a été largement évoquée dans la littérature [Ell93], [Pas02], [Roz86]. La réaction de polymérisation est une poly-addition. La réaction époxyde-amine est basée sur la chimie du groupement oxiranne (ou fonction époxyde). Les trois réactions principales sont les suivantes : • Réaction époxyde – amine primaire (Ouverture du cycle et réaction avec l’amine) • Réaction époxyde – amine secondaire • Réaction époxyde – alcool (étherification–homopolymérisation), si excès de fonctions époxydes. Les conditions de cuisson choisies dans ce travail (Tableau 15) ne font intervenir que les deux premières réactions. Le cycle de cuisson choisi (Tableau 15) est un cycle long pour obtenir une Tg maximale (174 °C). Il permet de monter en température de manière progressive pour limiter la diminution de viscosité au début de la cuisson et restreindre la ségrégation des sphères dans la plaque mais aussi pour limiter les effets exothermiques à cœur et favoriser une réticulation homogène ([Bon99] et [Gir96]). L’avancement final est maximum. Il s’agit ici de réseau époxyde-modèle car l’architecture est contrôlée et le réseau « fermé ».

Tableau 15 Cycle de cuisson des mousses syntactiques et du polymère.

Temps (h) Température (°C)

4 80 4 100 4 150 4 200

+ des rampes de 10 min entre les températures de consigne

+ sortie rapide de l'étuve pour limiter le vieillissement physique


83

2.2.2 Récapitulatif des matériaux étudiés

Les microsphères sont ajoutées selon la fraction volumique souhaitée (calculs effectués avec la masse volumique donnée par le fournisseur). Le Tableau 16 regroupe l'ensemble des formules mises en œuvre et étudiées. Les « pcr » d’additifs ajoutés sont calculés sur la base de 100 g de matrice seule (sans la masse de microsphères, ni celle des additifs). Les Tg sont des données ATD (Annexe B7).

Tableau 16 Matériaux étudiés.

Les masses volumiques données sont issues des pesées et des mesures au pied à coulisse des plaques dont sont issues les échantillons suivis. Le pourcentage volumique de sphère donné est présenté en détails au paragraphe 3.2. Le calcul du pourcentage volumique de sphères est basé sur l’hypothèse qu’il n’y a pas de sphères cassées dans l’échantillon analysé par ATG (Annexe B8). Remarque : Les températures de transition vitreuse sont plus élevées pour les mousses par rapport au polymère car les sphères jouent un effet de charge et rendent plus difficiles les mouvements coopératifs des chaînes, donc augmentent la Tg. Ceci pourra éventuellement engendrer une légère modification de l’architecture du réseau en présence de charges.

Référence Formulation Tg (°C)

Masse volumique (g.cm-3)

%mass. de verre (taux de cendre

ATG)

%vol. sphères (calcul issu de

l'ATG)

POLYM

DGEBA/MCDEA (rapport stoechio. amine/époxy = 1)

Byk A530 (0.5 pcr) Aérosil R805 (2 pcr)

170 1.16 0 0

MS1-30% POLYM avec 30%vol. sphères MS1 176 0.91 13 33







84

3 Morphologie/Caractérisation initiale des matériaux modèles Ce chapitre présente la morphologie et la caractérisation initiale des matériaux formulés pour effectuer les essais de vieillissement. Les caractéristiques mécaniques (tenue à la compression) et thermique sont discutées en fonction de la fraction volumique de microsphères.

3.1 Aspect des mousses / Tomographie 3D-RX Des acquisitions d’images de tomographie 3D-RX (Annexe B2) ont été effectuées pour les mousses MS1-55%, MS2-55% et MS2-30% à l’état initial (Figure 40).

Figure 40 Sections par tomographie 3D-RX de mousses (a) MS1-55%, (b) MS2-55%, et (c) MS2-30%.

Il n’y a pas de porosités apparentes , excepté l’intérieur des sphères, et le procédé de dispersion ne brise pas ou peu de sphères, dans la limite de résolution qui est de un voxel (0,7 µm3).

40 µm

40

40 µm


85

3.2 Taux de verre Afin de caractériser les mousses avant leur vieillissement, le taux de verre des plaques coulées est vérifié. Ceci peut être fait par simple pesée et mesures et aussi par pycnométrie He. Les résultats obtenus par ces deux méthodes pour la mousse MS2-55% sont cohérentes avec, respectivement, 0,72 ± 0,03 g.cm-3 et 0,7 ± 0,1 g.cm-3 pour un même échantillon de mousse. Comme l’incertitude liée à la pycnométrie hélium n’est pas adaptée à cette étude, la technique n’est pas utilisée par la suite. Le taux de verre a aussi été mesuré par tomographie 3D-RX, pour trois matériaux, et par ATG. La tomographie 3D-RX permet d’avoir la fraction volumique de verre et la fraction volumique de vide, donc la fraction volumique de sphère. Le taux de cendre massique issu des mesures par ATG est traduit en pourcentage volumique de sphères en utilisant les masses volumiques réelles des sphères données par les fournisseurs et 2,54 g.cm-3 pour la masse volumique du verre. Ces mesures sont présentées sur la Figure 41.

0%

25%

50%

75%

100%

MS1-55% -Tomo.3D-RX

MS1-55% -ATG

MS2-55% -Tomo.3D-RX

MS2-55% -ATG

MS2-30% -Tomo.3D-RX

MS2-30% -ATG

vide

verre

matrice

Figure 41 Pourcentages volumiques des trois phases par tomographie 3D-RX, comparés aux mesures par ATG.

Pour les matériaux à 55% volume de sphères, le pourcentage de matrice attendu est bien le même avec les deux méthodes. Par contre, le pourcentage volumique de verre est bien plus important en tomographie que par ATG, surtout pour les sphères MS1. Ceci s’explique par le nombre plus grand de sphères imparfaites (cf 2.1.2) dans les lots MS1 par rapport aux lots MS2. Les valeurs de fraction de verre sont donc faussées en tomographie 3D-RX car ces sphères avec des parois contenant des bulles sont en fait des sphères avec des parois épaisses. De façon plus générale, les épaisseurs de verre des parois sont systématiquement majorées à cause des franges d’interférence issues des différents indices de réfraction des trois phases lors des scans de tomographie. La résolution est donc très influente sur les mesures des épaisseurs de verre qui sont faibles, de l’ordre de 1 à 3 µm.


86

La Figure 42 donne un récapitulatif des mesures de pourcentage volumique de sphères par ATG et mesure de masse volumique pour les matériaux étudiés.

Figure 42 Comparaison des fractions volumiques et massiques de sphères issues des mesures d’ATG et de masse volumique (calcul avec loi des mélanges des composants).

Les fractions volumiques de sphères sont donc cohérentes entre les mesures par ATG et par mesure de masse volumique. Pour l’étude du vieillissement des matériaux, les données utilisées sont celles issues de l’ATG, récapitulées dans le Tableau 16.

0

10

20

3040

50

60

70

MS1-30%

MS1-45%

MS1-55%

MS2-30%

MS2-45%

MS2-55%

%massique deverre (ATG)

%vol. de sphères(ATG)

%vol. de sphèresissues de lamesure de massevolumique (loi desmélanges)


87

3.3 Homogénéité / ségrégation / décantation

3.3.1 Décantation du prépolymère

Lors de la formulation des mousses, une décantation du prépolymère au fond du moule a lieu.

Figure 43 Profil d’une plaque de mousse syntactique avec cuisson en position verticale. Afin d’utiliser des échantillons de morphologies comparables pour un même matériau, de l’aérosil est utilisé, qui augmente la viscosité lors de la formulation. De petits échantillons ont été découpés à des hauteurs déterminées pour une plaque de matériau MS2-55% avec et sans aérosil. Ils ont été analysés en ATG (annexe 8.4) et la Figure 44 présente les courbes du taux massique de matrice en fonction de la hauteur dans la plaque.

Figure 44 Taux massique de matrice en fonction de la hauteur dans la plaque par ATG. L’ajout d’aérosil permet d’avoir une plus grande zone avec un taux massique de matrice constant, zone « utilisable » pour les essais. Le taux de matrice de chaque matériau a été systématiquement mesuré pour, au minimum, deux hauteurs de chaque plaque. Les échantillons utilisés ont été découpés dans la zone « utilisable ».

0

20

40

60

80

100

60 65 70 75 80 85 90%masse de matrice

% h

aute

ur

Sans aérosil

Avec aérosil

Hauteur utilisable sans aérosil

Hauteur utilisable avec aérosil

Zone de la mousse synctatique étudiée

Polymère décanté

Débris de microsphères décantés


88

Le cycle de cuisson choisi (long) permet aussi de limiter cette décantation en limitant la baisse de viscosité grâce à une augmentation lente de la température accompagnée de l’avancement de la polymérisation augmentant progressivement la viscosité.

3.3.2 Ségrégation des sphères

Même en minimisant la décantation du prépolymère, une ségrégation des sphères peut avoir lieu pendant la coulée et la cuisson : dans ce cas, les sphères de plus grand diamètre, moins denses, se regroupeent en haut de plaque et les petites en bas. Pour contrôler cela, des scans de tomographie 3D-RX ont été effectués sur deux hauteurs d’une même plaque des matériaux MS1-55% (Figure 45).

Figure 45 Sections de plaque MS1-55 (a) haut de plaque (80%hauteur) et (b) bas de plaque (20%hauteur).

Les sections issues de la tomographie 3D-RX montrent qu’il y a une légère tendance à la ségrégation des sphères dans la plaque de mousse MS1-55% (Figure 45). L’image du bas de plaque n’est pas disponible pour la mousse MS2-55% car il y a eu un déplacement de l’échantillon lors du scan à l’ESRF. Il est donc important de vérifier que la distribution granulométrique des sphères à l’intérieur des mousses fabriquées. Pour cela, deux façons de d’obtenir la granulométrie des lots de sphères MS1 et MS2 sont disponibles : La granulométrie laser est effectuée sur le lot initial de sphères (paragraphe 2.1.2) tandis que la tomographie est une méthode « in situ » qui est effectuée sur des hauteurs similaires de plaques de mousse syntactique (cf. 3.3.2). Comme le nombre de sphères comptabilisé par la tomographie 3D-RX (Annexe B2) est beaucoup moins important (environ 500 sphères) qu’en granulométrie laser en voie liquide (Annexe B1), avec 20 000 sphères comptabilisées, il est intéressant de donner les résultats en %vol. cumulé. En effet, le diamètre de chacune des sphères est connu par la tomographie et il est donc plus judicieux d’affecter chaque volume à chaque diamètre, plutôt que de donner les résultats par intervalle de diamètre comme cela est fait en granulométrie laser. Les résultats obtenus par les deux méthodes sont donnés Figure 46.

40 µm 40 µm


89

Figure 46 Distribution des diamètres des microsphères déterminée par granulométrie laser en voie liquide et par tomographie 3D aux rayons X.

Les distributions initiales et « in situ » sont équivalentes, avec une légère tendance à majorer le diamètre pour la tomographie 3D-RX. Cela vient certainement de la difficulté à avoir une position précise de l’interface verre/matrice, et de la résolution de un voxel (0,7 µm3). En conclusion, les zones des échantillons utilisées sont bien celles pour lesquelles la dispersion des sphères à l’intérieur de la matrice est correcte, i. e. représentative de la distribution initiale.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160Diamètre extérieur (µm)

%vo

lum

ique

cum

ulé MS1 - laser

MS2 - laser

MS1 - Tomo.3D-RX

MS2 - Tomo.3D-RX


90

3.4 Propriétés mécaniques initiales Les matériaux initiaux (sans vieillissement) sont testés en compression uniaxiale et les paramètres déterminés sont présentés en Annexe B6. La tomographie 3D-RX permet d’avoir une image de la même zone d’un échantillon, avant et après fissuration ex situ (Figure 47).

Figure 47 Sections par tomographie 3D-RX de la mousse MS2-55% (a) état initial et (b) après fissuration due à une compression de l’échantillon.

Dans la matrice DGEBA-MCDEA utilisée ici, la rupture de l’échantillon lors d’une compression engendre des bandes de cisaillement et les sphères en dehors de cette zone semblent intactes.

3.4.1 Influence de la fraction volumique de sphère

La Figure 48 donne les modules d’Young et les contraintes seuil, à 20°C, en fonction de la fraction volumique pour les deux types de sphères étudiées. Les modules d’Young sont donnés après la correction de raideur prenant en compte la complaisance de la machine de compression (voir Annexe B6).

40 µm

40 µm


91

Figure 48 Module d’Young et contrainte seuil à 20°C en compression uniaxiale en fonction de la fraction volumique de sphères pour les mousses MS1 et MS2.

A 30%vol. de sphères, la matrice semble avoir un rôle prépondérant sur la tenue mécanique en compression car le module d’Young baisse au même niveau pour les deux types de sphères. Pour 45%vol. et 55%vol., les deux types de microsphères se différencient : la baisse de module continue pour les sphères MS2 tandis que le module remonte au-dessus de celui du polymère pour les sphères MS1. La tenue mécanique en compression est plus élevée pour les sphères MS1, ce qui est en accord avec les données fournisseurs (Tableau 14). Remarque : Il n’y a pas de tendance notable sur l’évolution du module d’Young en fonction de la contrainte seuil pour l’état initial des matériaux étudiés. L’importance du rapport « épaisseur verre sur rayon sphère » (e/r) [Ave87] montre par modélisation qu’il existe une valeur critique du rapport e/r, valeur au-dessus de laquelle la microsphère joue un rôle de renfort. Et [Ave87] considère qu’elle travaille avec une large distribution de rapports e/r. Elle note que l’épaisseur des parois varient de 0,5 à 2 µm. [Alm99] s’est aussi intéressé à l’influence du diamètre des microsphères sur le comportement mécanique des mousses syntactiques. Cependant, [Alm99] prend comme hypothèse que l’épaisseur des parois des microsphères varie peu avec le diamètre. Or, cette épaisseur varie de 1 à 5 µm, ce qui n’est pas négligeable car [Riz00] trouvent des différences de comportement pour des microsphères avec des épaisseurs de 0,6 et 1,3 µm. Suivant les valeurs du rapport e/r, la rigidité de la matrice peut donc augmenter ou diminuer. Schématiquement l’évolution du module d’élasticité E du matériau peut être représentée comme sur la Figure 49 [Fin02].

60

70

80

90

100

110

120

0 0.2 0.4 0.6Fraction volumique de sphères

Con

train

te s

euil

(MPa

)

2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

Mod

ule

d'Yo

ung

(GPa

) Contrainte seuil -

MS1

Contrainte seuil -MS2

E - MS1

E - MS2


92

Figure 49 Schéma illustrant les différents cas de figure selon le rapport e/r et la fraction volumique dans la matrice des microsphères ajoutées [Fin02].

Il existe donc bien un rapport e/r critique pour lequel une augmentation de la fraction volumique des microsphères n’engendrera aucun changement de module d’Young E par rapport à celui de la matrice. Lors du choix des microsphères, il faut donc faire un compromis entre, par exemple, la valeur du module d’Young, la résistance des microsphères (liée au rapport e/r) et la conductivité thermique. Pour les deux types de microsphères étudiés ici, le rapport e/r présente une distribution pour le lot de sphères car l’épaisseur ne varie que légèrement avec le rayon des sphères et la dispersion est grande (Figure 36).

3.4.2 Modèles portant sur les caractéristiques initiales

a) La masse volumique d’une mousse syntactique

Différentes équations sont données pour calculer la masse volumique d’une mousse syntactique. Les masses volumiques réelle et apparente d’une microsphère ont été définies au paragraphe 1.3.1. La théorie classique correspond à une loi des mélanges qui ne suppose pas de porosité additionnelle :

*(1 ) *mousse réelle sphères réelle matrice matrice matriceρ ρ φ ρ φ= − +

Équation 19

Les résultats obtenus par cette théorie sont en accord avec les mesures expérimentales, ce qui confirme que la matrice ne contient pas de porosité de façon notable. [Shu91] propose l’équation suivante :

*(1 ) *mousse apparente sphères apparente matrice matrice matriceρ ρ φ ρ φ= − +

Équation 20

Enfin, la théorie de Gibson et Ashby [Hua93] engendre l’équation suivante :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρ=ρ

v

mousse2vmousse E

E Équation 21

avec : ρv et Ev les caractéristiques du verre (2,54g.cm-3 et 70 GPa).

Fraction vol de charges

Microsphères de rapport e/r variable

Billes de verre : e/r = 1

Bulles d’air : e/r = 0

E


93

b) Les propriétés mécaniques des mousses syntactiques

[Ruc94] donne les propriétés mécaniques typiques de mousses syntactiques dites à hautes performances (Tableau 17), sans préciser de quel type de matrice il s’agit. Les propriétés de la matrice seule ne sont d’ailleurs pas disponibles.

Tableau 17 Propriétés mécaniques, à 25°C, typiques de mousses syntactiques dites à hautes performances, à base de matrices époxydes [Ruc94].

Propriété Unité Valeurs mesurées Méthode normalisée ASTM

masse volumique réelle kg/m3 460 490 550 640 D 1622-88 résistance à la compression uniaxiale MPa 36 42,5 76 105 D 695-91

résistance en compression hydrostatique

MPa 51 59 103 138 D 2736 (1)

module de compressibilité GPa 1,9 2 2,7 3,1 D 2926 (1)

résistance en traction MPa 16,9 18,7 19,5 23,5 D 638-91 résistance en cisaillement MPa 16,3 18,7 28,6 35,8 D 732-90

résistance en fléxion MPa 26,4 27,4 32,8 43,4 D 790-92

conductivité thermique W.m-1.K-1 0,11 0,12 0,12 0,13 /

(1) ces normes, abandonnées par l'ASTM et non remplacées, n'ayantpas d'équivalent ISO ou NF, sont toujours utilisées par les fabricantsde mousses syntactiques.

[Pal96] ont étudié un système époxy-amine (Dow DER 334/Tetraéthylène pentamine). Les microsphères de verre sont les B37 de 3M de masse volumique réelle 0,37g/cm3, d'épaisseur de paroi 1 à 3µm et de diamètre 50 à 70 µm. Ils ont fait varier le taux massique de microsphère de 0 à 15,38% en poids (0 à 53%vol). Pour ce type de mousse, le module d'Young de la mousse diminue lorsque la fraction volumique de microsphère augmente. Comme cela sera vu au paragraphe suivant, l’évolution des caractéristiques mécaniques dépendent de la nature des microsphères (r, e/r).


94

[Riz00] ont, eux, étudié le comportement mécanique d'une mousse syntactique à base de matrice époxyde contenant 12% en poids de microsphère de type K1 (3M) de diamètre 70 µm et d'épaisseur de paroi 0,58 µm. Les précurseurs de la matrice sont le prépolymère époxyde SP Ampreg 20 et le durcisseur SP Ampreg Ultraslow, de la marque Tencara 2000. Des études en flexion et compression uniaxiale et biaxiale ont été menées (Figure 50 et Figure 51).

Figure 50 Courbe de traction/compression sur une matrice époxyde chargée à 12% en poids de microsphères K1 [Riz00].

Figure 51 Seuils de plasticité en contrainte biaxiale sur une matrice époxyde chargée à 12% en poids de microsphères K1 et enveloppe du domaine de plasticité du modèle de Drucker-Prager modifié

(sur la même base que celui de Von Mises) [Riz00]. Contrairement à ce qui est attendu, le module d'Young en traction Et de 2,2 GPa est supérieur à celui en compression Ec = 1,6 GPa car ces deux modules devraient être égaux. Outre les variations entre les deux séries d’éprouvettes utilisées, une des explications avancées pour cette différence est la présence de bulles d'air au sein de la matrice. Pourtant les bulles d’air devraient diminuer aussi le module en traction. Il semble donc que la différence entre les valeurs de Ec et Et vienne probablement d’une technique de mesure inexacte. Sachant que la matrice a un module de 3,3 GPa, ce type de microsphère diminue la rigidité du matériau. Un test a été effectué en utilisant exactement les mêmes paramètres mais avec des microsphères d'épaisseur double (1,28 µm). Dans ce cas, une augmentation de la rigidité de la matrice est observée [Riz00]. Les éprouvettes testées jusqu'à rupture ont permis de mettre en évidence un comportement ductile en compression et fragile en traction. Le coefficient de Poisson a été évalué à 0,34 [Riz00].


95

c) Le module de cisaillement et le module d’Young de la mousse syntactique

Module de cisaillement apparent d’une sphère

Lors des modélisations mécaniques des mousses syntactiques, une des principales difficultés est de comprendre de façon pertinente le comportement d'une microsphère. Pour cela, des modèles faisant appel à la théorie de l'homogénéisation comme celui proposé par Christensen et Lo [Chr79] peuvent être mis en œuvre [Bri04]. De façon plus simple, le formalisme proposé par [Nie83] peut être utilisé. Il introduit la notion de module de cisaillement apparent de la sphère. Ceci n’a pas de sens physique mais représente plutôt le module d’une charge pleine engendrant, selon le modèle de Nielsen, le même comportement du matériau.

( )( )3

3H

ra1

ra1GvG

+

−= Équation 22

avec GH : module de cisaillement apparent de la microsphère. Gv : module de cisaillement du verre pur (30 GPa, avec E = 70 GPa et ν = 0,21). a : rayon intérieur (a = r-e). r : rayon extérieur. Il est intéressant de noter que si a/r est constant [Hua93] pour un type de microsphère, l’équation de Nielsen donne une valeur de GH constante. Une distribution de taille pourrait ne pas forcément amener une distribution en module apparent de la sphère.

Module de la mousse syntactique par le modèle de Kerner

Connaissant la valeur du module de cisaillement apparent de la microsphère proposé par Nielsen [Nie83] (paragraphe 1.3.1), il est possible d’estimer le module de cisaillement de la mousse syntactique avec différents modèles, en considérant alors les sphères creuses comme des charges pleines dont le comportement serait équivalent. Le module apparent donné confèrerait alors au matériau le même module effectif que celui de la mousse syntactique. Le modèle de Kerner peut être utilisé [Ker56].

11

fc

m f

ABGG B

φφ

+=

− Équation 23

Avec : ( ) 1( )

H m

H m

G GBG G A

−=+ Équation 24

(7 5 ) (8 10 )m mA ν ν= − − Équation 25


96

Gc : module de cisaillement de la mousse. Gm : module de cisaillement de la matrice. GH : module de cisaillement apparent de la charge (cf paragraphe 1.3.1). φf

: fraction volumique de microsphères. νm : coefficient de Poisson de la matrice.

Module de la mousse syntactique par le modèle de Lewis-Nielsen

Le modèle de Kerner peut être modifié en prenant en compte la fraction volumique maximale de sphères (donc en intégrant la notion de contact entre les sphères). Il s’agit alors du modèle de Lewis-Nielsen [Nie70, Nie83].

11

fc

m f

ABGG B

φφ

+=

− Ψ Équation 26

Les notations sont identiques au modèle de Kerner, avec :

max max 21 (1 ) ( )f f fφ φ φ⎡ ⎤Ψ = + −⎣ ⎦ Équation 27

Φf

max est la fraction volumique maximale de charge (calculée théoriquement ou mesurée par sédimentation). [Nie83] explique que les courbes Gc/Gm en fonction de la fraction volumique de microsphères Φf dépendent fortement du fait que ce rapport soit ou non supérieur à 1. Dans le cas où les microsphères ont un module ficitf plus faible que celui de la matrice alors les courbes Gc/Gm en fonction de la fraction volumique de microsphères auront une pente négative. Le module d’Young est donné par : E = 2G(1+ν)

Équation 28

Toute la difficulté est d’estimer le coefficient de Poisson de la mousse syntactique. [Nie83] écrit que dans la plupart des cas ν = νm, tout en précisant que ces équations ne sont que des approximations. Le coefficient de Poisson utilisé, notamment pour les modélisations mécaniques, est de 0,37. Il s’agit du coefficient de Poisson de la matrice seule. Il n’a pas été possible de coller de façon adéquate des jauges sur une mousse syntactique avec 55%vol. de microsphères. [Riz00] donne un coefficient de 0,34 et [Fin02] a obtenu une valeur de 0,35. Le formalisme de Lewis-Nielsen a été utilisé par [Pal98], mais les résultats expérimentaux ne concordent pas avec les résultats calculés (Figure 52). La plus grande source d’erreur est certainement la mesure de l’épaisseur des parois de verre. Cette mesure est primordiale pour l’utilisation du formalisme de [Nie83] présenté au paragraphe 1.3.1.


97

Modèle de Sato-Furukawa

[Pal98] utilisent un deuxième modèle faisant intervenir un paramètre ajustable destiné à prendre en compte la notion d’adhésion entre la charge et la matrice. Equation de Sato-Furukawa [Nie66, Pal98] :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

+= 3m

c

y)y1(²y)1(

)y1(2²y1

EE ψξψξ

Équation 29

Avec : φf = y3 Équation 30

²)yy1(²)yy1)(3y( 3

+−−+=ψ

Équation 31

ξ : paramètre d’adhésion (ξ=0 adhésion parfaite et ξ=1 pas d’adhésion).

D’après les calculs de [Pal98], le paramètre correspondant le mieux à la réalité est celui pour lequel il n'y a pas d'adhésion, avec ξ=1 (Figure 52).

Figure 52 Variation du module élastique d’une mousse syntactique à matrice époxyde (Dow Der 334), TEPA, B37 en fonction de la fraction volumique. Comparaison avec différents modèles (K : Kerner,

LN : Lewis-Nielsen, SF: Sato-furukawa) [Pal96]. Les autres modèles donnent des modules beaucoup trop élevés et surtout, supérieurs au module de la matrice seule, donc les charges jouent alors le rôle de renfort, ce qui n’est pas le cas pour les données expérimentales de [Pal96]. Le modèle de Sato-Furukawa sans adhésion semble le plus adapté au type de mousse de [Pal96], ce qui indique que l’interface verre/matrice à une faible tenue en adhésion.

réticulé 24 h à Tambiante réticulé 24h à Tambiante + 24h à 70°C


98

D’autres modélisations utilisées font appel à la théorie de l’homogénéisation [Hua93], [L'H98]. Ces modèles étant de nature assez complexe, il est important de noter le rôle majeur du rapport du module de la mousse sur module de la matrice et indirectement du ratio épaisseur de paroi sur diamètre des microsphères, en fonction de la fraction volumique de sphères [Nie83]. L’effet des microsphères peut augmenter ou diminuer la rigidité de la mousse. La détermination du module de cisaillement apparent des microsphères est donc un des facteurs clés pour tous les essais de modélisations. Une autre difficulté est de tenir compte de la présence de bulles d'air ou porosités au sein du matériau. Cela joue fortement sur les mesures de masses volumiques d’autant que leur répartition n'est pas forcement homogène dans le matériau.


99

Simulation du comportement élastique d’une mousse alvéolaire

Pour finir, lors du suivi des vieillissements, une simulation du comportement élastique d’une mousse alvéolaire est utilisée lors de la représentation des résultats. Deux approches simples sont utilisées dans la suite du mémoire. D’une part, le comportement de la mousse alvéolaire a été modélisé par une loi des mélanges de type « parallèle » classique (ν étant la fraction volumique), avec un module d’Young des inclusions nul.

mousse alvéolaire matrice matrice inclusions inclusionsE E Eν ν= +

L’hypothèse choisie est donc que le module d’Young de la mousse alvéolaire est proportionnel au module d’Young du polymère avec un facteur de proportionnalité égal à la fraction volumique de matrice [Nie66], en n’étudiant que la domaine élastique et en négligeant donc les concentrations de contraintes issues des inclusions sphériques qui devraient être limitées en compression en début de zone élastique. Cela revient au modèle parallèle de Voigt. Ce type de modélisation majore le module réel d’une mousse alvéolaire (Einclusions = 0). La tenue mécanique des charges sera forcément non nulle si le module d’Young de la mousse mesuré est supérieur au module d’Young de cette modélisation. D’autre part, le modèle de Mori-Tanaka [Kum97], adapté aux mousses, permet de donner l’évolution du module en fonction de la fraction volumique de matrice pour une large gamme de fraction volumique.

( )1

1 2*mousse m

matrice m m

EE

νν ν

−=− +

Le modèle de Mori-Tanaka [Kum97], confronté à différentes données expérimentales, donne des résultats intéressants pour des mousses de polystyrène et de polycarbonate par exemple (Figure 53).

Figure 53 Module d’Young relatif en fonction de la densité relative pour plusieurs mousses micro-cellulaires et confrontation au modèle de Mori-Tanaka [Kum97].


100

Dans cette étude, les simulations ne servent pas à prévoir la tenue mécanique des mousses mais à isoler la participation des sphères à la tenue mécanique en compression uniaxiale. Elles permettent de visualiser le pourcentage d’amélioration du module par rapport à une mousse cellulaire de même fraction volumique de matrice. Cette simulation sera surtout utile pour le suivi du vieillissement des mousses (Parties B et C) car la visualisation de la baisse de tenue des sphères est directe. Remarque : Hashin-Shtrikman [Has83, Has63] ont présenté une méthode pour borner les constantes élastiques du composite. Cependant, d’après [Ham92], ces bornes ne peuvent être utilisée dans le cas du module d’Young. En effet, comme pour les hypothèses de Voigt et Reuss, les contraintes axiales dépendent de celles transversales (voir loi de Lamé), alors que les cisaillements sont découplés entre eux. Il n’est donc possible d’utiliser cette approche que dans le cas du cisaillement, ce qui n’a pas été fait ici. Les modèles présentés ci-dessus sont comparés aux résultats expérimentaux afin d’identifier le type de comportement des mousses étudiées (Figure 54). Le modèle de Kerner présenté par [Nie83] a été utilisé avec les données géométriques des microsphères MS1 et MS2. Ce modèle a aussi été ajusté sur les courbes expérimentales en faisant varier directement le module apparent des sphères, afin d’obtenir un ordre de grandeur de leur tenue mécanique apparente.

Figure 54 Comparaison des modules d’Young mesurés avec les modèles de Kerner en utilisant le formalisme de Nielsen [Nie83], Sato-Furukawa et simulation « mousse alvéolaire ».

En accord avec [Pal98], le modèle de Sato-Furukawa serait le plus ajusté pour une adhésion nulle entre le verre et la matrice (avec ξ=1). De plus, il est possible d’estimer le module d’Young apparent des microsphères MS1 à 3 GPa et celui des microsphères MS2 à 2,1 GPa en ajustant le modèle de Kerner sur les données expérimentales, considérant donc les sphères comme des charges pleines de comportement équivalent.

0

2

4

6

8

0 0.2 0.4 0.6Fraction volumique de sphères

Mod

ule

d'Yo

ung

(GPa

)

.

S-F - Adhesion parfaite

Kerner avec Nielsen [Nie83] - MS1

Kerner avec Nielsen [Nie83] - MS2

Polymère - expérimental

MS1 - expérimental

Kerner - charges 3 GPa

MS2 - expérimental

Kerner - charges 2,1 GPa

S-F - Sans adhesion

Simulation mousse alvéolaire

Mori-Tanaka


101

La Figure 55 reprend la simulation « mousse cellulaire » plus en détails.

Figure 55 Simulation « mousse cellulaire » appliqué aux mousses MS1 et MS2 à l’état initial : (a) en valeurs absolues et (b) en % d’amélioration des modules d’Young mesurés par rapport à la

simulation « mousse alvéolaire ». A l’état initial, le pourcentage d’amélioration par rapport à la simulation augmente linéairement avec la fraction volumique de sphères. Le module augmente de façon plus importante pour les sphères MS1. Ceci est en accord avec leur masse volumique légèrement plus élevée (donc plus de verre pour une même fraction volumique de sphères) qui engendre une tenue mécanique en compression plus élevée (Tableau 14).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 0.2 0.4 0.6

Fraction volumique de sphères

E (G

Pa)

POLYM

MS1

MS2

modelemoussealveolaire

(a)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80

Fraction volumique de sphères

% a

mel

iora

tion

par r

appo

rt

mod

ele

alve

olai

re

MS1

MS2

(b)


102

3.5 Propriétés thermiques initiales

3.5.1 La conductivité thermique

La conductivité thermique est une caractéristique intrinsèque du matériau contrairement à la mesure du coefficient de transfert thermique qui caractérise la perte thermique globale d'un système isolant (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering). La conductivité thermique λ exprimée en W.m-1.K-1 est définie comme :

TSe

∆××φ=λ

Équation 32

Avec φ le flux thermique (W), égal à la moitié de la puissance électrique dissipée dans une plaque chaude e l’épaisseur moyenne des éprouvettes (m) S la surface de la plaque chaude (m²) ∆T l’écart moyen de température entre la face froide et la face chaude des éprouvettes(K).

Figure 56 Dispositif destiné à mesurer la conductivité thermique d’un matériau [Cho99]. La Figure 56 donne le dispositif pour la mesure de la conductivité thermique d’un matériau. L’échantillon est placé entre deux plaques dont les températures sont fixées. Le flux thermique est mesuré par des moyens électroniques. La calibration se fait par des matériaux de conductivité connue. Le Tableau 18 donne des valeurs des conductivités thermiques pour quelques polymères et d’autres substances, comme le verre et l’air, à température ambiante.


103

Tableau 18 Conductivité thermique, à température ambiante, de polymères et d'autres substances

[Wea88].

Matériaux conductivité thermique (W.m-1.K-1)

Aluminium 237 Polyimide contenant 40% de graphite 1,700

verre 0,800 eau liquide 0,660 PEHD 0,520 PELD 0,330 PMMA 0,210 matrice époxyde 0,190 PS 0,140 Mousse PS 0,040 Air 0,026

Pour avoir une conductivité thermique faible, l’utilisation de matériaux contenant des cellules remplies de gaz est préconisée.

3.5.2 Cas des mousses syntactiques

Kyo et al. [Kyo94] ont modélisé la conductivité thermique de mousses syntactiques. Ils ont utilisé un modèle à trois phases prenant en compte l’épaisseur des parois des microsphères et supposent que la conductivité thermique est constante avec la pression. Des mesures ont été réalisées des mousses syntactiques dont le diamètre des microsphères et leur quantité (masse volumique de 0,5 à 0,63 kg/m3) varient. Dans certaines mousses, des microsphères de diamètres différents ont été mélangées (caractéristiques des matériaux et résultats, Tableau 19). La conductivité thermique de la matrice utilisée par [Kyo94] est de 0,175 W.m-1.K-1.


104

Tableau 19 Mesure de conductivité thermique sur différentes mousses syntactiques [Kyo94].

Les fractions volumiques des mousses A, B et F sont très proches, les diamètres extérieurs également, seule la densité des bulles de verre varie, ce qui revient à faire varier l'épaisseur de paroi. Plus les parois sont faibles et le volume de la cavité intérieur est grand, plus la conductivité thermique diminue. Des microsphères petites (mousse E) diminuent beaucoup plus faiblement cette conductivité. Il apparaît que l'utilisation de distribution bimodale (C et D) peut permettre d'obtenir des compromis entre taille de particule et conductivité thermique. Cela peut se révéler très intéressant avec des contraintes de types mécaniques par exemple où l'emploi de microsphères de petites tailles s'avère préférable. Malheureusement, il n’y pas eu de suivi en vieillissement hygrothermique avec pression de ces mousses et de leur coefficient de conductivité thermique.

3.5.3 Influence de la fraction volumique de sphères

Les mesures de la conductivité thermique (λ) initiale (Annexe B5) ont été effectuées pour les mousses MS2 avec trois fractions volumiques différentes et pour la mousse MS1-55%vol (Figure 57).

Figure 57 Lambda mesuré en fonction de la fraction volumique pour les mousses MS1 et MS2.

y = -0.0007x + 0.2079R2 = 0.9907

0.15

0.17

0.19

0.21

0 10 20 30 40 50 60

Fraction volumique de sphères (%)

Lam

bda

expé

rimen

tal (

W.m

-1.K

-1)

MS1

MS2

D en sité (k g /m 3) M o u sse ρ m o u sse ρ sp h ères ρ

m atrice

d ia m . (µ m )

fra ctio n v o l %

λ (W /m /K )

A 0 ,6 0 ,2 3 8 0 6 3 0 ,1 1 0 B 0 ,5 0 ,1 5 8 0 6 7 0 ,0 8

C * 0 ,5 4 0 ,2 9 1 0 0 (6 0 % ) 4 0 (4 0 % ) 7 3 0 ,1 1 5

D * 0 ,5 8 0 ,3 2 (7 0 % )0 ,2 0 (3 0 % )

3 0 (7 0 % ) 8 0 (3 0 % ) 6 8 0 ,1 1 5

E 0 ,6 3 0 ,3 2 3 0 6 6 0 ,1 3 0 F 0 ,5 4 0 ,2 0

1 ,2 3

8 0 6 7 0 ,1 0 0 * M o u sse av ec m élan ge d e d eu x typ es d e sp h ères , % v o lu m iq u e d o n n é .


105

Une loi des mélanges simple est donc applicable à l'état initial puisqu’il y a proportionnalité entre la fraction volumique de sphères et la conductivité thermique (Figure 57). Il est donc possible de calculer la conductivité thermique initiale des mousses quelle que soit la fraction volumique de sphères MS1 ou MS2.

3.5.4 Conductivité thermique réelle des sphères

Par extrapolation à 100%vol. de sphères, la conductivité thermique réelle des sphères neuves à 40°C peut être calculée : λMS1 = 0,128 W.m-1.K-1 λMS2 = 0,138 W.m-1.K-1 Ceci est cohérent avec les données fournisseur de MS1 :

• Conductivité thermique des sphères MS1 comprise entre 0,072 et 0,159 W.m-1.K-1. • Conductivité thermique des sphères MS2 indiquée à 0,125 W.m-1.K-1 à 25°C (valeur calculée

par une simple loi des mélanges avec masse volumique réelle des sphères). De plus, un calcul de loi des mélanges simple, en utilisant les proportions de verre et d’air (conductivités thermiques respectives de 0,800 et 0,026 W.m-1.K-1) des deux types de verre donne des conductivités thermiques des sphères de 0,133 W.m-1.K-1 pour les MS2 (13,8%vol. de verre avec densité réelle de 0,35 g.cm-3) et 0,142 W.m-1.K-1 pour les MS1 (15%vol. de verre avec densité réelle de 0,38 g.cm-3). Les mesures sont donc en accord avec la loi des mélanges. Cependant, l’incertitude sur les valeurs ne permet pas d’affiner la valeur de la masse volumique réelle des sphères. La valeur utilisée est donc celle donnée par les fournisseurs. Remarque : La conductivité thermique du verre utilisée est celle à 25°C. Cette conductivité augmente légèrement avec la température mais présente un pseudo-plateau dans cette gamme de température [Jun00]. La valeur utilisée est celle de [Wea88] à 25°C qui est de 0,8 W.m-1.K-1. [Jun00] donne, pour la silice poreuse, une conductivité dans cette gamme de température légèrement supérieure, vers 1,0 W.m-1.K-1. Le Tableau 20 présente un récapitulatif des conductivités thermiques initiales intéressantes pour cette étude.

Tableau 20 Récapitulatif des conductivités thermiques initiales.

Matériau DGEBA-MCDEA (mesure)

Verre [Wea88]

Eau [Wea88]

Air [Wea88]

Lambda initial W.m-1.K-1

0,208 0,800 0,610 0,026


106

Conclusions sur le cadre de l’étude Le vieillissement hygrothermique des mousses syntactiques dans des conditions haute température/haute pression est un sujet d’étude récent et cette première partie permet de faire la synthèse des études antérieures dans d’autres conditions qui renseignent sur l’évolution des caractéristiques des mousses et des phénomènes qui entrent en jeu lors de différents types de vieillissement. Le verre joue un rôle important pour les vieillissements des mousses syntactiques dans les conditions étudiées et toute l’étude préliminaire met en évidence sa possible dégradation en milieu aqueux en haute température. C’est pourquoi, des matériaux modèles ont été formulés spécialement pour cette étude afin que l’analyse des différents paramètres lors des vieillissements soit la plus nette possible. Deux types de verre pour des microsphères de géométrie et de distribution granulométrique comparables sont disponibles. Les fractions volumiques de sphères dans les mousses vont de 30%vol. à 55%vol. (pourcentage de l’ordre de ce qui est utilisé dans l’industrie).


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114

Thèse N. Gimenez – Partie B – Méthodologie et application sur une composition « industrielle » et le polymère

115

Partie B

Méthodologie d’étude du vieillissement et application sur une composition « industrielle » et le polymère


116


117

Introduction Le polymère dont est constituée la matrice des mousses syntactiques est étudié de telle façon qu’il puisse servir de référence pour l’étude du vieillissement des mousses syntactiques. Le Tableau 1 présente toutes les conditions de vieillissement étudiées ainsi que le type d’échantillons suivis à chaque fois. Les caractéristiques des matériaux étudiés ont été données au paragraphe 2.2.2.

Tableau 1 Conditions de vieillissement étudiées et types d’échantillons suivis (dimensions en mm).

Remarque : Les géométries utilisées ont été réfléchies en fonction des campagnes d’essai et des méthodes de suivi de vieillissement envisagées. Elles peuvent être succinctement justifiées de façon suivante :

- 28*28*2 mm3 ou 40*28*2 mm3 ou 20*20*1,2 mm3 : échantillons de faibles épaisseurs pour suivi par gravimétrie, Annexe B3 (effets de coin minimisés donc diffusion supposée unidirectionnelle).

- 13*13*2 mm3 : échantillons sacrificiels ayant le même degré de vieillissement que les échantillons suivis en gravimétrie, Annexe B3, (épaisseur 2 mm, voir ci-dessus), échantillons utilisés pour ATG (Annexe B8), ATD (Annexe B7), calcination (Annexe B9).

- 13*10*6 mm3 : échantillons sacrificiels pour essai de compression uniaxiale (Annexe B6) au cours du temps.

- ∅50*2 mm3 : disques de faible épaisseur pour suivi diélectrométrique (Annexe B4). - ∅50*5 mm3 : disques d’épaisseur 5 mm (épaisseur minimale exigée) pour suivi conductivité

thermique (Annexe B5). Deux échantillons sacrificiels de chaque géométrie (13*13*2 et 13*10*6) sont prélevés lors de certaines mesures. Par exemple, ces prélèvements ont été au nombre de 6 pour les essais à 100°C sans pression, ce qui représente, pour les 7 matériaux suivis dans 2 natures d’eau différentes, 336 échantillons prélevés.

Température Pression Nature de l'eau Géométrie des échantillons1 bar Eau permutée 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*61 bar Eau de mer 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6

150 bar Eau permutée 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*61 bar Eau permutée 40*28*2 + 20*20*1.2 + 28*28*41 bar Eau de mer 40*28*2 + 20*20*1.2 + 28*28*4

1 bar Eau permutée 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6 + ∅50∗2 + ∅50∗5 40∗28∗2 + 20∗20∗1.2 + 28∗28∗4

1 bar Eau de mer 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6 + ∅50∗2 + ∅50∗5 40∗28∗2 + 20∗20∗1.2 + 28∗28∗4

1 bar Eau saturée en NaCl 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6 + ∅50∗2 + ∅50∗5 150 bar Eau permutée 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6150 bar Eau de mer 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6300 bar Eau permutée 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*6300 bar Eau de mer 28*28*2 + 13*13*2 + 13*10*61 bar Eau permutée 40*28*2 + 20*20*1.2 + 28*28*41 bar Eau de mer 40*28*2 + 20*20*1.2 + 28*28*4

20°C

60°C

100°C

120°C


118

Au bilan, pour suivre les 7 matériaux étudiés dans ces différentes conditions, 74 vieillissements différents ont été suivis durant cette thèse, avec un temps maximum de vieillissement de 450 jours, soit 15 mois. Les moyens d’essais mis en œuvre par l’IFP pour cette étude ont permis ces campagnes d’essai aussi larges. Deux réacteurs haute pression / haute température (Annexe A) ont notamment été dédiés à la thèse pendant 6 mois. Les températures et pressions de service sont de 200°C / 400 bar et leur revêtement permet des vieillissements en eau de mer. Le chapitre 4 présente les techniques spécifiques qui sont utilisées dans cette étude pour suivre le vieillissement des mousses. Le descriptif complet des différentes conditions d’essais est donné en Annexe A. Le chapitre 5 permet de connaître les caractéristiques du polymère qui constitue la matrice des différentes mousses. Un seul polymère « modèle » est utilisé tout au long de l’étude et les vieillissements des mousses sont souvent comparés au vieillissement de ce polymère dans les mêmes conditions. Les caractéristiques de différentes mousses vieillies peuvent aussi être normées en fraction de polymère afin de comparer ces mousses entre elles.


119

4 Techniques spécifiques utilisées lors du suivi du vieillissement Ce premier chapitre présente les différents essais effectués sur les matériaux vieillis et leur méthodologie avec la justification du type d’exploitations utilisées par la suite. C’est pourquoi une seule combinaison des conditions de vieillissement (100°C – eau permutée – 1 bar) est donnée ici pour un seul type de mousse syntactique (MS1-55%, proche d’un matériau de type industriel) ainsi que pour le polymère seul (POLYM) qui sert de matériau de référence (voir chapitre 5). L’analyse des influences des différents paramètres sur le vieillissement des mousses syntactiques est donnée au chapitre 6, dans la partie C.

4.1 Tomographie 3D-RX La tomographie 3D aux rayons X (Annexe B2) a été déjà largement utilisée dans la partie A pour la caractérisation initiale des sphères et des mousses syntactiques avant vieillissement. C’est une technique non destructive qui permet d’obtenir des sections nettes des mousses (et une possible reconstruction en trois dimensions), au contraire d’une découpe mécanique des échantillons qui engendre des débris et une surface de découpe non plane. L’inconvénient de cette technique est, évidemment, l’accès difficile au synchrotron qui limite le nombre d’échantillons qui ont pu être scannés, notamment pour les échantillons vieillis qui doivent être disponibles au moment du créneau disponible à l’ESRF. Un autre facteur limitant est le lourd traitement des données qui nécessite un temps de calcul long et un grand espace de mémoire disponible. L’avancée engendrée par l’utilisation de la tomographie 3D-RX pour le suivi du vieillissement des mousses syntactiques est importante. En effet, cela permet de caractériser l’état de vieillissement du verre à l’intérieur même de l’échantillon sans séchage préalable. La Figure 1, par exemple, est une section d’une mousse à 100°C MS1-55% vieillie 6 mois à 120°C en eau permutée, sans pression additionnelle. Un échantillon de dimensions 13*13*2 mm3 a été vieilli et une allumette de section 1 mm2 et longueur 10 mm a été découpée puis scannée en partie.


120

Figure 1 Section de MS1-55% vieillie 6 mois à 120°C – sans pression additionnelle en eau permutée. L'observation de la Figure 1 montre qu'un axe sur lequel la présence de verre (blanc) est plus importante apparaît dans l'échantillon. En tomographie, l’absorption locale des éléments est détectée en volume. Lorsque moins de verre est visible, il y a une concentration inférieure de silicium. Il peut en rester à l’état divisé, par exemple sous forme d’une pellicule de verre altéré (voir 1.2.2). Il semble donc que le verre au cœur de l’échantillon (plan y-z) soit resté sain tandis que le verre des sphères plus proches des bords est dégradé. Pour quantifier cette dégradation, le profil de la quantité de verre apparent par section a été suivi dans tout le volume scanné de l’échantillon. La Figure 2 représente l’évolution de la fraction surfacique de verre le long des axes x et y en fonction de la distance à l'axe. L’évolution selon l’axe z est identique à celui obtenu selon l’axe y et n’est pas représenté ici.

y

x

80 µm


121

Figure 2 Profil d’hétérogénéité d’un bloc de MS1-55% selon les axes x et y définis ci-dessus. Les profils d’hétérogénéité selon l’axe x montrent très clairement une diminution de la quantité de verre détecté sur les bords : plus la coupe tomographique se rapproche du milieu de l’échantillon, plus les parois de verre restent intactes. Ce gradient résulte probablement de la cinétique des phénomènes de diffusion/réaction de l’eau à travers le matériau. Le pourcentage surfacique selon l’axe y est un pourcentage « moyen » car il représente toute la section de l’échantillon, avec des zones plus ou moins dégradées. Il est donc logique de ne pas atteindre le maximum obtenu selon l’axe x, maximum obtenu pour une section où l’échantillon est très peu dégradé (cœur). La direction x est donc bien la direction privilégiée de dégradation.

0

2

4

6

8

10

12

-400 -200 0 200 400Distance à l'axe (µm)

%su

rfac

ique

de

verr

e selon l'axe xselon l'axe y


122

4.2 Gravimétrie et Analyse Thermo-Gravimétrique

4.2.1 Gravimétrie par pesée et mesure

L’approche classique pour suivre le vieillissement d’une mousse syntactique est de peser régulièrement des échantillons unidimensionnels immergés dans des conditions données. Le protocole suivi, donné en Annexe B1, a été défini avec précision pour limiter l’incertitude liée au séchage de l’échantillon et à sa pesée. La Figure 3 présente le gain massique en fonction du temps de la mousse MS1-55% et du polymère vieillis en eau permutée à 100°C sous 1 bar.

Figure 3 Gravimétrie des échantillons 28*28*2 de MS1-55% et de POLYM

en eau permutée à 100°C/1 bar. Le polymère a un gain massique qui se stabilise rapidement à 1,5% et présente un profil typique de diffusion Fickienne (Annexe C1), explicité en détail au paragraphe 5.1.4. Par contre, la mousse MS1-55% a un gain massique qui augmente régulièrement au cours du temps et atteint 55% à 340 jours de vieillissement. N.B. Dans l’hypothèse où toutes les sphères se remplissent d’eau (par fissuration du verre ou dégradation), le gain massique maximal calculé, sans prendre en compte un éventuel gonflement, s’élève à 65%.

4.2.2 Gravimétrie par ATG

La Figure 3 peut être complétée par des mesures en ATG (cf Annexe B8). En effet, le calcul du gain massique suivi par gravimétrie classique ne prend pas en compte une éventuelle perte de matrice ou de sphères (dégradation liée aux conditions opératoires ou au vieillissement du matériau) puisqu’il est basé sur l’hypothèse d’une conservation de la masse initiale. Remarque : Le suivi du vieillissement des mousses par ATG a nécessité d'effectuer un compromis entre la température du 1ier isotherme à 200°C qui permet d'avoir le gain massique réel du matériau et le temps nécessaire à l'essai. En effet, une température de 100-150°C aurait été plus adéquate pour

0

20

40

60

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e

MS1-55%

Polym


123

éviter toute dégradation du polymère, mais dans ce cas, la stabilisation de la masse résiduelle (par séchage de l’échantillon) n'a pas encore eu lieu au bout de 20 heures. Les temps nécessaires étaient donc trop longs pour un essai utilisé en routine. Le plateau Fickien de diffusion d’eau du polymère est à 1,5% par gravimétrie (voir détails paragraphe 5.1.4). Par ATG, ce plateau se situe à 4,5%, car une légère dégradation du polymère a lieu pendant la première partie du cycle en température de l’ATG (Annexe B8). En effet, la température de l’isotherme utilisée est de 200°C, mais l'azote est utilisé pour minimiser la dégradation. Pour les mousses MS1-55%, la première analyse thermogravimétrique à 1 semaine de vieillissement permet de vérifier que la dégradation de la matrice est négligeable puisque les gains massiques mesurés par ATG (4,0%) et gravimétrie (4,5%) sont proches. De plus, à chaque mesure, il est vérifié systématiquement que la perte de masse de l'échantillon est faible à la fin de l'isotherme à 200°C. Dans ce cas, en effet, la perte d'eau et la dégradation sont stabilisées. De plus, lors de la mesure à 1 semaine sur MS1-55%, le calcul du pourcentage de verre a été effectué (26% à 1 semaine et 29% à l'état initial). Si la dégradation du polymère avait été importante, la valeur trouvée à une semaine aurait été supérieure à la valeur initiale (voir calculs présentés en Annexe B8). Une comparaison entre la gravimétrie par pesée et par ATG au cours du temps est donnée Figure 4 pour MS1-55%.

Figure 4 Pourcentage massique d’eau par pesée et ATG en fonction du temps pour MS1-55% vieillie en eau permutée à 100°C – 1 bar.

Les gains massiques par ATG sont supérieurs à ceux mesurés par gravimétrie aux temps longs. La différence entre les deux mesures augmente avec le temps, soulignant que les mousses se dégradent dans le temps et que la masse initiale de l’échantillon n’est pas conservée. Pour savoir s’il y a perte de verre et / ou de matrice, l’évolution du %massique de verre en fonction du temps est calculée (Annexe B8) et présentée Figure 5.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e

ATG

Pesée


124

Figure 5 Pourcentage massique de verre en fonction du temps pour MS1-55% vieillie en eau permutée à 100°C – 1 bar.

Pour la mousse MS1-55% vieillie en eau permutée à 100°C – 1 bar, le pourcentage volumique de verre diminue de façon significative avec le temps et semble se stabiliser vers 20% au bout de 250 jours : la perte en masse de l’échantillon vient essentiellement de la perte en masse de verre. Un délitement des sphères en surface modifie le taux de verre résiduel dès les premiers jours de vieillissement. La baisse progressive dans le temps est donc issue d’une importante lixiviation du verre (voir paragraphe 1.2.3). En conclusion, les études en gravimétrie et par ATG sont complémentaires pour pouvoir suivre la dégradation de la matrice et du verre. Elles sont particulièrement intéressantes pour les matériaux très dégradés. Cependant, vu le large nombre d’essais effectués, seul le suivi par pesée a pu être fait de façon systématique. Ce sont donc ces résultats qui sont donnés par défaut. L’ATG sera donnée en complément de façon ponctuelle. En ce qui concerne le suivi des matériaux, pour la gravimétrie, le gain massique du polymère se stabilise rapidement à 1,5% (4,5% par ATG) tandis que celui de la mousse MS1-55% monte à plus de 55% (69% par ATG) à 336 jours de vieillissement. Le pourcentage massique de verre n’est alors plus que de 20% par rapport aux 29% initiaux.

4.2.3 Gonflement

Le gonflement des échantillons a été suivi sur les échantillons de dimensions 28*28*2 mm3. Le gonflement linéaire (i. e. pour les côtés de 28 mm où l’incertitude de mesure est moins grande) de la mousse et du polymère au cours du temps sont donnés Figure 6.

18

20

22

24

26

28

30

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%m

assi

que

de v

erre


125

Figure 6 Gonflement linéaire de MS1-55% et POLYM au cours du temps pour un vieillissement à 100°C, sans pression additionnelle, en eau permutée.

Le gonflement du polymère se stabilise rapidement à 0,2% et tend vers 0,9% pour la mousse. Cette différence de gonflement peut s’expliquer par l’effet osmotique (annexe C2) qui engendre une plus grande entrée d’eau dans le matériau contenant du verre qui se dégrade en diffusant des ions. Ceci sera expliqué et argumenté plus en détails dans le paragraphe 6.2 sur l’influence du type de sphères sur le vieillissement des mousses syntactiques. Vu le gain massique atteint par la mousse (55% à 340 jours de vieillissement), l’eau occupe forcément une partie des vides des microsphères, en accord avec les conclusions de [Koc96], paragraphe 1.2.2.

0,00,20,40,60,81,01,2

0 100 200 300 400

temps (j)

%au

gmen

tatio

n lo

ngue

ur

MS1-55%

Polym


126

4.3 Analyse thermique différentielle

4.3.1 Analyse des thermogrammes

La présence possible d’eau à l’intérieur des sphères suggère de mettre en évidence et de quantifier cette eau liquide par ATD (cf Annexe B7), par opposition à l’eau liée au polymère ou éventuellement au verre. La Figure 7 donne le thermogramme d’une mousse vieillie.

Figure 7 Thermogramme par ATD de MS1-55% vieillie 288 jours à 100°C en eau permutée sous 1 bar.

Lors du cycle de refroidissement, deux pics exothermes apparaissent vers –10°C et –40°C. L’eau contenue dans l’échantillon se solidifie, avec un décalage dans les températures négatives par effet de confinement. La translation des pics exothermiques pourraient permettre d’estimer la dimension des porosités [Kan94] au sein de la mousse syntactique. Cependant, les porosités présentent une distribution de taille de deux ordres (intérieur des sphères et interphase entre matrice et verre) et la composition de l’eau n’est pas connue avec précision puisqu’il y a lixiviation d’ions dans cette eau. Lors du chauffage, deux pics endothermes apparaissent, juste au-dessus de 0°C et vers 100°C. Il s’agit de la fusion et de la vaporisation de l’eau « libre » à l’intérieur des sphères. Les enthalpies liées aux changements d’état de l’eau sont les suivantes :

−∆ =2

0 16,0 .Fusion H OH kJ mol c’est-à-dire 2

0 1333 .Fusion H OH J g −∆ =

−∆ =

2

0 140,7 .Vaporisation H OH kJ mol c’est-à-dire 2

0 12261 .Vaporisation H OH J g −∆ =

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

128 J.g-1

Exo


127

La fusion de l’eau libre à l’intérieur des sphères permet de quantifier cette eau. La valeur de l’intégration du pic endothermique (128 J.g-1) indique qu’il y a 38% d’eau libre dans l’échantillon (soit 7,0 mg sur 18,7 mg). Comme le gain massique de cet échantillon est de 69% (par ATG), la masse sèche initiale est évaluée à 11,1 mg et le pourcentage massique d’eau liquide est donc de 63%. Par différence, il y a 6% d’eau liée dans le matériau, i.e. 6% d’eau qui n’est pas sous forme liquide. Par contre, l’intégration du pic de vaporisation ne permet pas de quantifier à nouveau l’eau présente à l’intérieur des sphères (et donc de valider les valeurs précédentes) car le flux du gaz vecteur diffère avec les capsules et leur perçage. La Figure 8 donne les thermogrammes de trois capsules contenant simplement de l’eau ; l’une est scellée et les deux autres ont été percées par un et deux trous.

Figure 8 Thermogrammes de capsules contenant de l’eau. Les aires sous les pics sont récapitulées pour les trois cas ci-dessus dans le Tableau 2.

Tableau 2 Energie spécifique (en J.g-1) pour la fusion et la vaporisation des trois cellules d’eau.

Dans le cas d’une cellule scellée, la vaporisation de l’eau n’est pas encore détectée à 150°C, à cause du déplacement de la température de vaporisation avec la pression (Clapeyron). D’autre part, les aires sous les pics de vaporisation dépendent du nombre de trous, sans atteindre la valeur attendue pour l’eau pure. De plus, en ce qui concerne la fusion, l’énergie spécifique est plus élevée (364 J.g-1) que celle attendue (333 J.g-1) lorsque la capsule est scellée. En conclusion, pour quantifier l’eau libre, les pics de vaporisation ne sont pas exploitables mais seulement l’aire sous le pic de fusion, avec une incertitude relative évaluée à 1% (erreur pour 1 trou en comparaison à la valeur attendue). Les capsules utilisées pour évaluer l’eau libre sont donc percées d’un trou, contrairement à celles utilisées pour connaître la Tg du polymère vieilli (Chapitre 5).

Capsule scellée

Capsule 1 trou

Capsule 2 trous

Valeur attendue

pour eau pure

Erreur relative pour 1 trou

Fusion 363.5 330 331 333 1%

Vaporisation 0 2045 2186 2261 10%

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

-50 0 50 100 150

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

scellée1 trou2 trous

Exo


128

4.3.2 Comparaison ATD et ATG

La Figure 9 récapitule les pourcentages massiques d’eau totale absorbée (ATG) et d’eau liquide (ATD) en fonction du temps pour une mousse MS1-55% vieillie à 100°C/1 bar en eau permutée.

Figure 9 Pourcentage massique d’eau totale absorbée par ATG et d’eau liquide par ATD en fonction du temps.

Ces résultats sont présentés Figure 10 en donnant le pourcentage de gain massique total en eau en fonction du pourcentage d’eau liquide non liée au polymère ni au verre.

Figure 10 Pourcentage du gain massique (par ATG) en fonction du pourcentage massique d’eau liquide (par ATD).

Il n’y a donc pas d’eau libre détectée au début du vieillissement. Ce n’est qu’à partir de 10% d’eau absorbée (résultat ATG) que l’eau libre pourrait être détectée par ATD. Cet écart de 10% reste constant ensuite tout au long du vieillissement (linéarité, avec coefficient directeur proche de 1 à la Figure 10). Il semble donc que l’eau qui diffuse se lie d’abord au polymère et au verre (pellicule de verre altéré) puis remplisse l’intérieur des sphères.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350Temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e ATG

%massiqued'eau librepar ATD

y = 1,08x - 10,55R2 = 1,00

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80%massique eau totale ATG

%m

assi

que

d'ea

u lib

re p

ar A

TD


129

4.4 Diéléctrométrie

La diélectrométrie est une technique largement utilisée pour caractériser les polymères : caractérisation en température lors de la cuisson du polymère, évaluation des propriétés barrières des revêtements polymère et de leur prise en eau, morphologie des mélanges. Pour cette étude, l’accent est mis sur l’évolution de la conductivité ionique au cours des vieillissements.

4.4.1 Théorie

La majorité des polymères sont "isolants" électriques, mais une élévation de température ou la présence d’eau peut les rendre plus conducteurs. Le comportement électrique d’un polymère peut être modélisé par une résistance en parallèle avec un condensateur. L’impédance Z complexe, définie par le rapport tension / courant (U / I), vaut :

Équation 1

Avec ω, la fréquence angulaire, R et C la résistance et la capacité du circuit équivalent au polymère. soit

Équation 2

En écriture complexe, l’impédance à une fréquence donnée peut donc être caractérisée par une partie réelle Z’, la composante de stockage, et une partie imaginaire Z’’, la composante de perte :

Équation 3

Ou cette impédance peut être caractérisée par son module (|Z|) et sa phase φ :

| | jZ Z e ωϕ= Équation 4

Les diagrammes de Bode (Figure 11) illustrent les réponses diélectriques en fréquence types d'un polymère sec et saturé en eau. Lorsqu'il est sec, le polymère est isolant électrique (dans notre cas à 20 °C) et présente un comportement purement capacitif (phase à -90 ° et une impédance Z égale à jCω, ce qui donne une pente -1 pour le module en échelle log). La valeur de la résistance est trop élevée pour être mesurée aux basses fréquences. La prise en eau du matériau plastifie la matrice ce qui facilite la mobilité moléculaire et accroît la mobilité ionique : le matériau devient suffisamment conducteur pour qu’une résistance soit mesurée. Le matériau présente alors une transition capacitif-résistif : à hautes fréquences, la capacité est

ωjCRZ += 11

2211

ωω

RCR

jRCZ+−=

''' ZiZZ +=


130

prépondérante et à basses fréquences, la résistance est prépondérante, marquée par une phase nulle et un module de Z constant et égal à R (en Ω).

Figure 11 Réponses diélectriques types d’un polymère sec et humide.

4.4.2 Protocole opératoire de mesure

En routine, au cours des vieillissements à 100°C sans pression additionnelle, les échantillons, d'une épaisseur de 2 mm maximum, sont caractérisés à 20 °C par des mesures diélectriques via un montage en configuration plan-plan (Annexe B4).

4.4.3 Protocole de traitement des données

L’objectif est de déterminer au cours du temps les valeurs de R et C du circuit électrique équivalent à partir des mesures diélectriques multifréquences. Dans un premier temps, l’ajustement de la phase par la méthode des moindres carrés permet de déterminer la fréquence critique définie par un déphasage de – 45° et valant 1/(2πRC). Dans un second temps, l’ajustement de la composante de perte Z’’ est effectué.

Fréquence en Hz (échelle log)

Fréquence en Hz (échelle log) Fréquence en Hz (échelle log)

Fréquence en Hz (échelle log)

Polymère sec Après prise en eau

⎪Z⎪ (échelle log) ⎪Z⎪ (échelle log)

ϕ (en degré) ϕ (en degré)

-90° -90°

RPente = -1 Pente = -1

0°

-45°


131

Équation 5

Cette composante permet d’évaluer la valeur de la résistance R. La capacité C est alors calculée connaissant la résistance et le produit RC. Et la capacité est aussi définie par :

0 SCe

ε ε= Équation 6

avec ε0 la permittivité du vide ε la permittivité du matériau

e, l’épaisseur de l’échantillon S, la surface de l’électrode

La résistance R permet de calculer la conductivité ionique σ, en Ω-1.cm-1 :

Équation 7

Avec e, l’épaisseur de l’échantillon

S, la surface de l’électrode, (e/S = constante du capteur) ρ la résistivité (en Ω.m)

De plus, la conductivité ionique d’un matériau dépend du nombre d’ions présents dans le matériau et de leur mobilité. L’équation 5 est utilisée pour traiter les mesures, en considérant le matériau avec une conductivité homogène dans tout le volume donc sur toute la surface en contact avec les électrodes. La résistance et la capacité d’un échantillon varient avec sa géométrie. Les grandeurs intrinsèques sont la conductivité ionique σ et la permittivité ε du matériau. C’est pourquoi il est intéressant de comparer les différents systèmes entre eux via leur conductivité ionique. Enfin, l’épaisseur est supposée constante pour le traitement de données, mais le volume varie en fait réellement d’au maximum 5%, ce qui engendre une incertitude supplémentaire d’environ 2% sur les mesures de conductivité ionique (minime). Les valeurs de conductivité ionique donnée sont légèrement surestimées.

²²²1²''

ωω

RCRCZ +−=

Se

R*11 == ρσ


132

Exemple des mousses syntactiques L’exemple du vieillissement d’une mousse est présenté sur la Figure 12 sous la forme de diagrammes de Bode (mesures diélectriques réalisées à 20°C ponctuellement au cours du vieillissement).

Figure 12 Évolution selon le paramètre temps (jour) du module |Z| de l’impédance et du déphasage à 20°C en fonction de la fréquence de la mousse syntactique MS2-55% vieillie en eau de mer à 60 °C.

Ces diagrammes montrent que la transition entre les comportements capacitifs et résistifs se décale vers les hautes fréquences au cours du vieillissement : la valeur de la résistance de la mousse syntactique diminue, autrement dit la conductivité augmente. A noter que ce phénomène d’augmentation de la conductivité est bien supérieur à celui enregistré pour le polymère seul. Pour les mousses syntactiques, matériau non homogène, la conductivité ionique mesurée est celle de la phase percolante la plus conductrice.

4.4.4 Conductivité ionique de la mousse MS1-55%

a) Vieillissements à 100°C - 1 bar en eau permutée

Pour mémoire, le Tableau 3 donne les conductivités ioniques à 20°C de l’eau permutée (résistivité de 18 Mohm.cm) et de l’eau de mer.

Tableau 3 Conductivités ioniques à 20°C de l’eau permutée et de l’eau de mer.

Nature de l’eau eau permutée eau de mer Conductivité ionique (ohm-1.cm-1) 6.10-8 5.10-2

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

10 1000 100000

Fréquence (Hz)

Mod

ule

lZl (

ohm

)

0 jour 26 jours 42 jours

R

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

10 1000 100000

Fréquence (Hz)

Mod

ule

lZl (

ohm

)


R

-90

-75

-60

-45

-30

-15

0

0,1 10 1000 100000Fréquence (Hz)

Dép

hasa

ge (°

)


Résistif

Capacitif

fc

-90

-75

-60

-45

-30

-15

0

0,1 10 1000 100000Fréquence (Hz)

Dép

hasa

ge (°

)


Résistif

Capacitif

fcC


133

La Figure 13 présente la conductivité ionique à 20°C de MS1-55% et de POLYM en fonction du temps et en fonction du gain massique, lors d’un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée .

Figure 13 Conductivité ionique à 20°C en fonction du temps et en fonction du gain massique de MS1-55% et POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

La conductivité ionique du polymère augmente d’une décade au cours du temps et se stabilise à 10-13 Ω-1.cm-1, tandis que la conductivité ionique de MS1-55% augmente de plus de 5 décades pendant le vieillissement. La phase percolante pour laquelle la conductivité ionique est mesurée ne peut donc pas être le polymère plastififié mais bien la pellicule de verre altéré. La conductivité ionique se stabilise autour de 10-8 Ω-1.cm-1 au bout de 40 jours, ce qui correspond à 10% de gain massique. L’eau libre commence alors à être détectée en ATD (cf paragraphe 4.3.2)

b) Modélisation basée sur le volume de la phase percolante

D’après les conclusions issues des courbes expérimentales, il semble donc que l’interphase verre/matrice s’hydrate lors de la diffusion d’eau dans la matrice, ce qui arrive très rapidement à 100°C et pour un gain massique de 1% environ. La conductivité ionique dépend de la surface de la phase percolante (équation 5), donc de la surface de verre altéré en contact avec les électrodes

1.E-14

1.E-13

1.E-12

1.E-11

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55%

Polym

(a)

1,E-14

1,E-13

1,E-12

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

0 10 20 30 40 50%gain massique

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55%

Polym

(b)


134

(précison : ce n’est pas la surface totale des microsphères qui est prise en compte ici). Cette surface est représentative du volume d’eau qui participe au gonflement de la pellicule de verre altéré. [Lek97] notent que la percolation des interphases a bien lieu pour des sphères recouvertes d’argent à 15% de fraction volumique. Un modèle de l’évolution de la conductivité ionique en fonction du gain massique est proposé sur cette base. A chaque temps t, la conductivité est calculée à partir du volume d’eau entré, moins le volume d’eau qui plastifie le polymère :

* eau purevolume eau entrévolume total gonflé

σσ =

Équation 8

La Figure 14 donne les résultats pour la mousse MS1-55% vieillie à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Figure 14 Comparaison du pourcentage de gain massique expérimental et du modèle basé sur le volume de la phase percolante, pour MS1-55% vieillie à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Ce modèle présente une augmentation brutale de la conductivité ionique dès que la percolation d’une phase plus conductrice que la matrice plastifiée a lieu. Le bon accord avec le modèle proposé Figure 14 montre que l’eau plastifie la matrice ou bien participe à l’augmentation de la conductivité ionique. Remarque : Ce modèle ne dépend que de la quantité d’eau entrée, pas de la vitesse à laquelle cela a lieu et il s’affranchit donc de la température du vieillissement.

9 jours

288 jours

56 jours28 jours

1,E-14

1,E-13

1,E-12

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

0 10 20 30 40 50 60 70%gain massique

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55%

Modèle


135

4.4.5 Capacité de MS1-55%

La Figure 15 présente la capacité en fonction du temps et en fonction du gain massique.

Figure 15 Capacité en fonction du temps et en fonction du gain massique pour MS1-55% et POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

La capacité à 20°C du polymère paraît stable au cours du vieillissement. Par contre, la capacité à 20°C de MS1-55% augmente rapidement d’une décade dès les premiers jours puis décroît lentement avec le temps. Cette diminution peut être attribuée au gonflement de la mousse qui n’est pas prise en considération dans la constante de la cellule diélectrique. La permittivité est supposée constante et la capacité diminuerait uniquement car l’épaisseur augmente. L’augmentation de capacité dépasse largement celle attendue par plastification de la matrice, puisqu’elle n’est pas détectée pour le polymère pur. Pour analyser plus avant ce phénomène, une autre expérience est présentée. Un montage spécifique, dit montage « in-situ » (Annexe B4) a été mis au point au sein de l’IFP pour suivre la capacité de la mousse de façon in-situ lors des premières heures du vieillissement. L’évolution de la capacité de MS1-55% au cours du temps est donnée pour un vieillissement à 100°C

1.E-11

1.E-10

1.E-09

1.E-08

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

Cap

acité

(F)

MS1-55%

Polym

(a)

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

0 10 20 30 40 50%gain massique

Cap

acité

(F)

MS1-55%

Polym

(b)


136

– 1 bar en eau permutée. L’échantillon suivi avait, exceptionnellement, une épaisseur de 2,8 mm, au lieu des échantillons de 2 mm suivis sur les autres vieillissements.

Figure 16 Capacité in-situ de MS1-55% en fonction du temps pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

La pénétration d’eau se traduit par une augmentation de capacité car la permittivité du matériau, initialement autour de 5 pour un polymère vitreux, est modifiée par l’eau qui a une permittivité de 54 à 100°C. Pour expliquer le temps de latence de 10 heures pendant lequel la capacité augmente peu, les profils de quantité d’eau absorbée par unité de volume sur l’épaisseur 2 mm de l’échantillon MS1-55% ont été simulé après 2, 5 et 10 h (Figure 17). Dans l’hypothèse d’une diffusion Fickienne (Annexe C1), un coefficient de diffusion de l’eau à 100°C de 3.10-12 m2.s-1 (valeur issue du coefficient du polymère à 100°C ramené à la fraction volumique de matrice, paragraphe 5.1.4).

Figure 17 Simulation de profils de quantité d’eau absorbée par unité de volume sur l’épaisseur2 mm de l’échantillon MS1-55% après 2, 5 et 10 h

pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1.4 -0.7 0 0.7 1.4

x (mm)

Qua

ntité

d'e

au a

bsor

bée

rela

tive

.

20 h10 h5 h

0.E+00

2.E-10

4.E-10

6.E-10

0 10 20 30 40 50 60temps (h)

Cap

acité

(F)

0


137

Il apparaît que le cœur de l’échantillon reste sec jusqu’à 10 heures de vieillissement, ce qui correspond à la simple plastification de la matrice détectée à la Figure 16. La quantité d’eau absorbée par unité de volume augmente au milieu de l’échantillon entre 10 et 20 heures, lorsque les fronts de diffusion de chaque côté de l’échantillon entrent en contact. A ce moment-là, la matrice est plastifiée sur toute l’épaisseur et cela favorise les polarisations interfaciales sur les microsphères engendrant une augmentation rapide et marquée de la capacité du matériau. La poursuite de l’augmentation de capacité, moins prononcée, est certainement issue de la lixiviation des ions alcalins des microsphères.


138

4.5 Compression uniaxiale

4.5.1 Elasticité et plasticité

Les essais mécaniques renseignent, à 20°C, sur l’élasticité du matériau (module d’Young) et sur sa « plasticité » (contrainte seuil), voir Annexe B6. La Figure 18 présente la contrainte en fonction de la déformation lors de compression uniaxiale à 20°C de MS1-55% en fonction du temps.

Figure 18 Contrainte en fonction de la déformation lors de compression uniaxiale à 20°C de MS1-55% pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée en fonction du temps.

Au cours du vieillissement, les courbes de compression présentent une pente initiale plus faible et l’ordonnée maximale atteinte diminue aussi. La Figure 19 présente la contrainte seuil de MS1-55% et de POLYM en fonction du temps et du gain massique.

0

20

40

60

80

100

0 0.05 0.1 0.15Déformation

Cont

rain

te s

euil

(MPa

)

état initial

7 jours

56 jours

98 jours

161 jours

288 jours

336 jours


139

Figure 19 Contrainte seuil à 20°C de MS1-55% et de POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée (a) en fonction du temps et (b) en fonction du gain massique.

La contrainte seuil de MS1-55% baisse régulièrement avec le temps, tandis que celle du polymère diminue légèrement (incertitude ± 10 MPa), comme cela est attendu avec la plastification qui engendre une baisse de la Tg et donc une différence de température de vieillissement et de transition vitreuse plus faible. La Figure 20 présente le module d’Young à 20°C de MS1-55% et de POLYM en fonction du temps et du gain massique.

Figure 20 Module d’Young à 20°C de MS1-55% et de POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée (a) en fonction du temps et (b) en fonction du gain massique.

Le module d’Young du polymère reste stable tandis que celui de la mousse MS1-55% décroît progressivement au cours du temps et semble atteindre un plateau à 1,3 GPa, ce qui correspond à une diminution d’environ 50%. En fonction du gain massique, le module d’Young décroît aussi régulièrement. La Figure 21 donne l’évolution, à 20°C, de la contrainte seuil en fonction du module d’Young.

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400temps (jour)

Con

train

te s

euil

(MPa

)

Polym

MS1-55%

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60%gain massique

Con

train

te s

euil

(MPa

)

Polym

MS1-55%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


E (G

Pa) Polym

MS1-55%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


E (G

Pa) Polym

MS1-55%


140

Figure 21 Contrainte seuil à 20°C en fonction du module d’Young à 20°C de MS1-55% et de POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Pour ce type de vieillissement, il y a proportionnalité pour la mousse syntactique entre la contrainte seuil et le module d’Young. Ils décroissent donc de la même façon. Cependant, l’évolution de la contrainte seuil en fonction du module d’Young n’est pas toujours linéaire. La contrainte seuil ne prend pas uniquement en compte la « plasticité » du matériau, mais aussi le phénomène de rupture, qui est distribué et moins reproductible que le module d’Young. La proportionnalité entre les deux a été observée plus particulièrement dans le cas de vieillissements en eau permutée et pour les hautes fractions volumiques de sphères. Aussi, il a été choisi de présenter les résultats mécaniques en élasticité uniquement, donc seuls les modules d’Young à 20°C sont donnés pour les vieillissements.

4.5.2 Suivi du vieillissement par comparaison à une simulation mousse alvéolaire

Comme présenté dans la partie A, au paragraphe 3.4, les résultats mécaniques en élasticité sont comparés à ceux obtenus par simulation d’une mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice que la mousse syntactique étudiée. Ceci permet de mettre en avant la dégradation des charges, puisque la simulation utilisée est la simulation formant une majoration de la tenue mécanique d’une mousse alvéolaire. Si le module d’Young de la mousse syntactique est supérieur à cette simulation, la tenue mécanique des microsphères sera forcément non-nulle. La Figure 22 présente le module d’Young de MS1-55% en fonction du temps et du gain massique, avec la représentation de la simulation mousse alvéolaire. A noter que les gains massiques utilisés pour échantillons de compression uniaxiale (13*10*6 mm3) sont des gains massiques recalculés. En effet, comme le nombre d’échantillons utilisés pour le suivi en compression uniaxiale du vieillissement des mousses est très important, il n’a pas été possible de les identifier individuellement et de connaître de façon précise leurs masses initiales et finales. Le gonflement des mousses et leurs masses volumiques initiales ont donc été utilisés pour recalculer la masse initiale des échantillons. Ces calculs ont été validés avec les essais à 100°C sans pression, pour lesquels un échantillon particulier de même dimension a été suivi tout au long du vieillissement. Les masses initiales et donc le gain massique sont comparables, excepté pour le polymère car les gains massiques restent très faibles et donc l’incertitude est grande. Pour le polymère à 100°C, le gain

y = 27.046x + 8.83R2 = 0.9307

0

20

40

60

80

100

120

0.0 1.0 2.0 3.0E (GPa)

Sigm

a (M

Pa)

.

Polym MS1-55%


141

massique utilisé est celui de l’échantillon 28*28*2 mm3 car la diffusion de l’eau est rapide à cette température et les essais en compression ont été effectués pour des échantillons de polymère ayant atteint le plateau de diffusion (paragraphe 5.1.4, Figure 31).

Figure 22 Module d’Young à 20°C (a) en fonction du temps et (b) du gain massique. Il apparaît aux temps longs que le module d’Young atteint le niveau de la simulation mousse alvéolaire. Les sphères ont donc tendance à être largement dégradées et ne jouent plus de rôle en tenue mécanique. Les courbes en fonction du gain massique vont permettre, lors de l’étude des différents paramètres, de comparer des matériaux ayant absorbé la même proportion d’eau, quel que soit le temps mis pour atteindre ce gain massique.

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


E (G

Pa)

MS1-55%


1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


E (G

Pa)

MS1-55%



142

4.6 Conductivité thermique

4.6.1 Résultats bruts

La Figure 23 présente la conductivité thermique mesurée à 40°C de MS1-55% et POLYM en fonction du temps.

Figure 23 Conductivité thermique à 40°C de MS1-55% et POLYM pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée en fonction du temps.

La conductivité thermique du polymère reste pratiquement stable étant donnée l’incertitude de mesure de 0,005 W.m-1.K-1, et celle de MS1-55% augmente de 0,05 W.m-1.K-1 avec le temps. Pour étudier de façon plus poussée ces résultats, les gains massiques de l’échantillon MS1-55% suivi sont donnés Figure 24. Comme l’épaisseur de l’échantillon est nécessairement de 5 mm pour effectuer les mesures de conductivité thermique (épaisseur imposée par l’appareil), la Figure 24 donne une comparaison entre les échantillons unidirectionnels de 2 mm (suivi en routine pour la gravimétrie) et 5 mm d’épaisseur.

0.0

0.1

0.2

0.3

0 100 200 300temps (jour)

Con

duct

ivité

ther

miq

ue

.

(W.m

-1.K

-1)

.

MS1-55%

Polym


143

Figure 24 Gravimétrie de MS1-55% pour les échantillons (épaisseur 5 mm) suivis en conductivité thermique et les échantillons fins (épaisseur 2 mm) en fonction (a) du temps et (b) du temps divisé par

l’épaisseur, pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée. Lorsque le temps de vieillissement est divisé par l’épaisseur de l’échantillon, les courbes des gains massiques se superposent pour les échantillons de MS1-55% de 2 mm et de 5 mm. Les flux d’entrée d’eau sont donc les mêmes quelle que soit l’épaisseur de l’échantillon. Seul le temps nécessaire pour atteindre un niveau de gain massique diffère. La Figure 25 présente une simulation des profils de quantité d’eau absorbée par unité de volume sur l’épaisseur 2 mm de l’échantillon MS1-55% qui ont été simulé après 5, 10, 20, 50 et 100 h pour un coefficient de diffusion de l’eau à 100°C de 3*10-12 m2.s-1. L’Annexe C1 présente la diffusion de Fick et la valeur du coefficient D utilisé ici est issue du coefficient du polymère à 100°C ramené à la fraction volumique de matrice (paragraphe 6.1.1).

Figure 25 Simulation de Profils de quantité d’eau absorbée par unité de volume sur l’épaisseur 5 mm de l’échantillon MS1-55% après 5, 10, 20, 50 et 100 h

pour un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0 100 200 300 400temps (jour)

%ga

in m

assi

que Ech.

conductivitéthermique (5 mm)

Ech. fin (2 mm)

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0 50 100 150 200temps/épaisseur échantillon (jour.mm-1)

%ga

in m

assi

que Ech.

conductivitéthermique (5 mm)

Ech. fin (2 mm)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 -0.5 0 0.5 1

x (mm)

Qua

ntité

d'e

au a

bsor

bée

rela

tive

100 h 50 h 20 h 10 h 5 h


144

Les deux fronts d’eau entrent en contact après une cinquantaine d’heures de vieillissement, alors qu’il fallait seulement une dizaine d’heures pour une épaisseur de 2 mm (Figure 17). Ce temps est assez long pour que le front d’eau soit freiné dans la réalité à cause du remplissage des premières sphères en contact avec l’eau, limitant le volume d’eau qui poursuit vers le cœur de l’échantillon. L’échantillon vieilli serait donc formé de couches de mousses avec des taux de remplissages des sphères différents selon la distance à la surface de l’échantillon. Dans un échantillon plus fin, ce phénomène prend moins d’importance et le taux de remplissage des sphères par l’eau est à peu près constant sur l’épaisseur de l’échantillon. Les mesures de conductivité sont donc effectuées sur des matériaux qui présentent un gradient de remplissage des sphères et ne peuvent donc pas être directement comparées aux autres types de mesures effectuées sur des échantillons plus fins (2 mm), même pour un même gain massique ramené à l’épaisseur de l’échantillon. La conductivité thermique donnée représente le flux de chaleur qui passe à travers l’échantillon, sur toute la surface de mesure, c’est le comportement moyen de tout le volume de l’échantillon épais qui est suivi au cours du vieillissement.

4.6.2 Comparaison gain massique et conductivité thermique

Afin de discuter les évolutions des gains massiques et de la conductivité thermique des matériaux au cours du vieillissement, une simple loi des mélanges prenant en compte le gonflement de l’échantillon a été proposée par [Cho04] :

*vieilli initial eau eauλ λ ν λ= + Équation 9

avec νeau, la fraction volumique d’eau et λeau, la conductivité thermique de l’eau, valant 0,61 W.m-1.K-1 à 40°C. Delta lambda théorique est alors défini par :

*théorique eau eauλ ν λ∆ = Équation 10

Tandis que delta lambda expérimental est défini par :

λ λ λ∆ = −exp ( )érimental temps t initial Équation 11

Delta lambda théorique, issu du gonflement et du gain massique, est comparé au delta lambda expérimental obtenu par mesure directe sur la Figure 26. La loi des mélanges correspondant au cas où la masse d’eau absorbée modifie la conductivité thermique du matériau proportionnellement à la conductivité thermique de l’eau seule est représentée par la droite y = x. Remarque : Il est plus précis de suivre le gonflement de l’échantillon pour limiter l’incertitude sur la fraction volumique d’eau, donc sur la valeur de conductivité thermique théorique calculée à partir du gain massique d’eau.


145

Figure 26 Delta lambda expérimental en fonction de delta lambda théorique pour MS1-55% et POLYM lors d’un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Il apparaît que les conductivités thermiques mesurées sont proportionnelles au gain massique d’eau, comme cela a été observé par [Cho04], [Van02] et [Luo01], mais ne suivent pas la loi des mélange (sauf en eau de mer pour [Cho04]). Pour MS1-55% en eau permutée, le coefficient de proportionnalité est supérieur à 1, attendu par la loi des mélanges. Cela revient à une loi des mélanges avec une conductivité thermique apparente de 0,27 W.m-1.K-1. Deux explications sont possibles : une partie de l’eau ne participe donc pas à l’augmentation de la conductivité thermique, ou bien, la conductivité thermique n’est plus seulement celle de l’eau mais celle d’un mélange verre/eau. Cette conductivité thermique augmenterait au cours du vieillissement, avec la formation d’une pellicule de verre altéré, due à la diffusion de l’eau dans le verre. Grâce à la proportionnalité du lambda théorique en fonction du lambda expérimental au cours du temps, il est possible de donner une valeur moyenne de la conductivité thermique λpellicule de verre altéré de 0,27 W.m-1.K-1. En conclusion, la variation de conductivité thermique de MS1-55% est proportionnelle à la fraction d’eau dans le matériau, mais ne suit pas la simple loi des mélanges.

y = 2,1843x - 0,0005R2 = 0,9983

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

Delta Lambda expérimental (W.m-1.K-1)

Del

ta L

ambd

a th

éoriq

ue

(W.m

-1.K

-1)

Polym

MS1-55%

Loi des mélangesy = x

temps


146

4.7 Conclusion sur la méthodologie et le vieillissement de MS1-55% en eau permutée, à 100°C, sans pression additionnelle L’intérêt du suivi du vieillissement des mousses simultanément par gravimétrie classique

(pesée) et ATG est mise en évidence car il est possible de calculer le taux de verre résiduel de la mousse. De plus, les mesures d’ATG et ATD permettent d’évaluer la proportion d’eau libre dans le gain massique total de la mousse. Le suivi du module d’Young et de la conductivité thermique est essentiel pour valider l’utilisation de ces mousses comme isolant thermique grande profondeur. Mis à part la méthodologie utilisée dans cette étude, le chapitre 4 présente le comportement de la mousse MS1-55% en eau permutée, à 100°C, sans pression additionnelle. La confrontation des mesures d’ATG et ATD montre que l’eau libre n’est détectée qu’à partir d’un gain massique de 10%. De plus, la conductivité ionique présente augmente rapidement jusqu’à 10%, puis cette augmentation est moindre. Il semble donc que les sphères MS1 vieillissent en formant une pellicule de verre altéré qui est composé de silicium et d’eau. Cette pellicule forme une phase percolante dont le volume augmente avec le gain massique jusqu’à 10%. Après 10% de gain massique, il semble que l’eau diffuse à travers cette pellicule de verre et remplisse l’intérieur des sphères, ce qui explique l’augmentation moins rapide de la conductivité ionique. Aux longs temps de vieillissement, la mousse se rapproche, d’un point de vue tenue mécanique en compression uniaxiale, d’une mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice. Et la variation de conductivité thermique de MS1-55% est proportionnelle à la fraction d’eau dans le matériau, mais ne suit pas la simple loi des mélanges.


147

5 Vieillissement du polymère en milieu aqueux Le vieillissement du polymère dont est constituée la matrice des mousses syntactiques a fait l’objet d’une étude préalable pour servir de référence lors du suivi du vieillissement des mousses. En effet, la matrice contenue dans les mousses est supposée avoir le même comportement que le polymère dans des conditions de vieillissement similaires, même si des mécanismes d’endommagement supplémentaires spécifiques aux mousses syntactiques pourront être mis en jeu (par effet de pH et/ou de confinement). Ce chapitre présente l’évolution des caractéristiques physiques du polymère au cours du vieillissement : gravimétries pour les différentes conditions de vieillissement, étude de l’influence de la température, de la pression et de la nature de l’eau de vieillissement est analysée pour les propriétés physiques suivantes : température de transition vitreuse, module d’Young, contrainte seuil, conductivité ionique et conductivité thermique. A noter que le vieillissement chimique du polymère n’est pas au centre de l’étude mais il est tout de même évoqué au paragraphe 5.2.5. En effet, ce polymère est sensible à un endommagement osmotique aux temps de vieillissement longs dans certaines conditions.

5.1 Etude gravimétrique suivant les conditions de vieillissement

5.1.1 Influence de la pression à 20°C sur la gravimétrie

La Figure 27 présente toutes les gravimétries de Polym disponibles à 20°C.

Figure 27 Gravimétrie de Polym à 20°C, en eau permutée et eau de mer sans pression additionnelle, et en eau permutée sous 150 bar.

Les cinétiques de gain massique suivent le modèle de Fick (Annexe C1 et voir paragraphe 5.1.4) quelles que soient les conditions de vieillissement. Sans pression additionnelle, le gain massique se

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20 25Racine temps (j0,5)

%ga

in m

assi

que

polym -permutée- 150 bar

polym -permutée- 1 bar

polym -mer - 1 bar


148

stabilise à 1,5% et 1,3%, respectivement en eau de mer et en eau permutée. La différence trouvée ici est minime et pratiquement dans l’incertitude de mesure (± 1%), mais la tendance semble pourtant nette. Cependant, la littérature rapporte classiquement un gain massique inférieur en eau de mer par rapport à l’eau permutée car l’eau de mer est moins active que l’eau permutée [Pas02], [Lek97]. La différence de taux de gonflement entre les deux natures d’eau aurait pu compenser le gain massique plus élevé, mais ce n’est pas le cas. La vitesse d’absorption d’eau au sein du polymère DGEBA/MCDEA ne semble pas modifiée par une pression de 150 bar. Pour [Ave87], la pression devrait refermer les micro défauts et rendre l’entrée d’eau plus difficile (essai à 200 bar sur matrice époxyde anhydride). Par contre, l’inverse est attendu par une autre approche, celle de la perméabilité décrite par la loi empirique de Darcy (1856) [Dun01]. Cette perméabilité, qui quantifie la résistance d’un matériau poreux à la traversée d’un fluide lorsque le fluide est injecté dans le matériau, diminue quand la pression d’injection augmente, donc l’entrée de fluide est plus rapide. De plus, cette perméabilité est directement relié à la dimension des connections entre les pores. La loi de Darcy peut être énoncée comme suit, en considérant le déplacement d’un fluide à travers un cylindre :

Darcyk dPQ Aµ dx

=

Équation 12

avec Q le débit (en m3.s-1) A la section à travers laquelle passe le débit (en m2) µ la viscosité dynamique du fluide (en Pa.s) dP la différence de pression entre les 2 extrémités du cylindre (en Pa) dx la longueur sur laquelle chemine le fluide, la longueur du cylindre (en m)

kDarcy le coefficient de perméabilité de Darcy, en m2. Ce coefficient k diffère de la perméabilité K habituellement définie d’une membrane (en en g.s-1.m-1), voir paragraphe 7.1. En terme de gain massique sous 150 bar, les valeurs obtenues sont systématiquement légèrement supérieures à celles sans pression additionnelle. Une explication possible serait la répartition différentes des sites OH dans le volume du polymère suivant la pression extérieure. En effet, [Pas02] propose que l’eau se lie aux époxydes/amines par ses sites OH lorsqu’elle diffuse (Figure 28).

Figure 28 Schéma de formation du complexe eau-polymère dans les réseaux thermodurs [Pas02].

H2O

OH OH

OH

Site P1 Site P2

W

W + P1 [W-P1] [W-P1] W + P1 W saut vers P2 W + P2 [W-P2]


149

Des complexes eau-polymère se forment, où l’eau est doublement, voire triplement liée. Ainsi, les sites hydrophiles sont formés de deux groupes polaires voisins. Tous les sites ne sont pas suffisamment proches pour former un site hydrophile qui accueille une molécule d’eau. C’est pourquoi le gain massique au plateau n’augmente pas linéairement mais pseudo-paraboliquement avec la concentration en OH [Tch00]. Lorsqu’une pression de 150 bar est appliquée pendant le vieillissement à 20°C, le taux de gonflement du matériau est mesuré à 0,5% comme c’est le cas sans pression. Cependant, ces taux de gonflements sont mesurés ex-situ (i. e. quand la pression n’est plus appliquée). Le taux de gonflement est donc inférieur à 0,5% sous 150 bar de pression hydrostatique. D’après les essais mécaniques, à 15 MPa de compression uniaxiale, la déformation est de 0,015. C’est pourquoi les sites polaires peuvent être plus proches sous 150 bar que dans le cas d’un vieillissement sans pression. Une plus grande quantité d’eau peut donc entrer dans le polymère vieilli malgré son volume plus restreint, par comparaison à un vieillissement sans pression additionnelle. Remarque : Le rapport initial des fonctions amines sur les fonctions époxydes est de 1 (stœchiométrie) et les équivalents époxydes et amines sont respectivement de 191,3 g et de 95 g. Comme l’indice moyen de polymérisation du DGEBA est de 0,15, il y a 1,075 mol de OH par équivalent époxy. La concentration en groupe hydroxyle (OH) du réseau après réticulation vaut donc 3,75 mol.kg-1. Le gain massique maximal qui serait atteint si chaque site OH accueillait une molécule d’eau serait alors de 6,8%. Dans la littérature recensée par [Tch00], le rapport entre le nombre de site OH et le nombre de molécules d’eau ne dépasse pas 2, avec un gain massique maximal mesuré de 3,4%. En l’occurrence, un gain massique de l’ordre de 1,6% correspond à un rapport de 4 pour 1 entre le nombre de sites hydroxyle et le nombre de molécules d’eau entrées.

5.1.2 Influence de la nature de l’eau sur la gravimétrie

La Figure 29 présente les gravimétries du polymère pour trois natures d’eau de vieillissement (permutée, mer et saturée en NaCl), lors de vieillissements à 100°C, sans pression additionnelle.

Figure 29 Gravimétrie de Polym à 100°C, sans pression additionnelle, en eau permutée, eau de mer et eau saturée NaCl.

Les trois courbes présentent un plateau de type Fickien (Annexe C1), avec une diffusion trop rapide pour évoluer le coefficient D. Les gains massiques au plateau sont les mêmes, étant donnée l’incertitude de mesure, pour l’eau permutée et l’eau de mer, i. e. 1,5%. Pour l’eau saturée en NaCl, en

0

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150temps (jours)

%ga

in m

assi

que

eaupermutée

eau de mer

eau saturéeen NaCl


150

revanche, le gain massique au plateau est à 1,2%. Ce résultat s’accorde avec les activités des différentes eaux : l’activité de l’eau saturée en ions est sensiblement plus faible que les autres ce qui engendre un gain massique au plateau inférieur par effet osmotique (Annexe C2) [Pas02].

5.1.3 Influence de la pression à 100°C

La Figure 30 présente les gravimétries du polymère pour l’eau permutée et l’eau de mer, lors de vieillissements à 100°C, sous 150 et 300 bar.

Figure 30 Gravimétrie de Polym à 100°C, sous 150 et 300 bar, en eau permutée et eau de mer.

Les deux courbes de vieillissements en eau permutée sous pression présentent un plateau de type Fickien (Annexe C1) avec un gain massique au plateau de l’ordre de 2,1%. En eau de mer, par contre, le gain massique diminue légèrement sous 150 bar et fortement sous 300 bar. Comme les taux de gonflements sont stables, cette baisse peut provenir de l’effet d’osmose (Annexe C2) qui engendre plutôt un déplacement de l’eau vers l’extérieur du polymère pour les eaux dont la concentration en ion est élevée. Il est peu probable qu’une éventuelle proportion de prépolymère n’ait pas réagi et soit extrait du polymère réticulé plastifié dans lequel les mouvements sont facilités. En effet, la baisse de gain massique est très importante et ne peut pas être uniquement issue de cette proportion non réticulée (taux de conversion de 0,99).

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0 50 100 150temps (j)

%ga

in m

assi

que

300 bar -permutée150 bar -permutée150 bar -mer300 bar -mer


151

5.1.4 Diffusion de Fick

La diffusion d’un solvant dans un matériau suit le modèle de Fick quand le début de la diffusion engendre une augmentation linéaire du gain massique en fonction de la racine carrée du temps et quand le gain massique atteint ensuite un plateau. Le modèle a été introduit au paragraphe 1.2.2 et est présenté en détail en Annexe C1. La modélisation de Fick permet d’obtenir le coefficient de diffusion D quand la pente et le plateau de diffusion sont clairement évalués, car il est proportionnel au rapport « plateau / pente ». Le coefficient D a été évalué grâce à l’équation 26 de l’Annexe C1 (code sous Mathcad) qui permet de prendre en compte les trois directions de diffusion. Remarque : La diffusion de Fick modifiée par Langmuir permet de modéliser l’évolution d’un gain massique qui atteint un pseudo-plateau et n’est pas évoquée ici car le plateau polymère est stable.

a) Sans pression additionnelle

La Figure 31 et la Figure 32 présentent la diffusion de l’eau dans des échantillons de polymère de différentes géométries pour des vieillissements à 20°C et 100°C, sans pression additionnelle en eau permutée. Les résultats expérimentaux sont confrontés à la modélisation de Fick, en utilisant D = 1,4*10-13 m².s-1 à 20°C et D = 1,4*10-12 m².s-1 à 100°C.

Figure 31 Diffusion de l’eau à 20°C dans des échantillons de polymère de différentes géométries : résultats expérimentaux et modélisation de Fick avec D = 1,4*10-13 m².s-1.

Figure 32 Diffusion de l’eau à 100°C dans des échantillons de polymère de différentes géométries : résultats expérimentaux et modélisation de Fick avec D = 1,4*10-12 m².s-1.

00.20.40.60.8

11.21.4

0 5000 10000

racine(temps) (s0.5)

%ga

in m

assi

que

POLYM-20°C-28*28*2POLYM-20°C-13*10*6POLYM-20°C-13*13*2EXP-28*28*2

EXP-13*10*6

290 jours

00.20.40.60.8

11.21.41.6

0 1000 2000

racine(temps) (s0.5)

%ga

in m

assi

que

POLYM-100°C-28*28*2POLYM-100°C-13*10*6POLYM-100°C-13*13*2EXP-28*28*2

EXP-13*10*6

12 jours


152

Le temps nécessaire pour atteindre le plateau est plus long quand la plus petite dimension d’un échantillon augmente. La modélisation de la diffusion de Fick avec un même coefficient de diffusion D est proche des résultats expérimentaux pour les trois géométries étudiées, les géométries avec les mêmes épaisseurs donnant des cinétiques très proches. La Figure 33 et la Figure 34 présentent les cinétiques de prise en eaux expérimentales et modélisées à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C pour le polymère vieilli en eau permutée et en eau de mer sans pression additionnelle.

Figure 33 Gravimétrie de POLYM à 20°C et 60°C, en eau permutée et eau de mer, sans pression additionnelle.

Figure 34 Gravimétrie de POLYM à 100°C et 120°C, en eau permutée et eau de mer, sans pression additionnelle.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 50 100 150 200 250

Racine(temps)/épaisseur (min0.5.mm-1)

%ga

in m

assi

que

60°C - Permutée60°C - Mer22°C - Permutée22°C - Mer

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 10 20 30 40 50

Racine(temps)/épaisseur (min0.5.mm-1)

%ga

in m

assi

que

120°C - Permutée120°C - Mer100°C - Permutée100°C - Mer


153

e RTE

DDa)(

0

−

=

e RTH

SSs)(

0

−

=

Les figures précédentes permettent d’avoir le coefficient de diffusion et la solubilité à chaque température d’essai. La solubilité spécifique (en mol.cm3.Pa-1) au plateau est définie [Mer00a] par :

100* *10018*

m dmSP

∞∞

∞+=

Équation 13

Avec m∞ le gain massique au plateau (en %) d∞ la masse volumique du matériau au plateau (en g.cm-3)

P la pression de vapeur saturante de l’eau à la température d’essai (en Pa) Cette relation est issue de la loi de Henry :

*C S P= Équation 14

Avec C la concentration d’eau au sein du matériau (en mol.cm3) Le coefficient de diffusion et la solubilité suivent une loi d’Arrhenius :

Équation 15

Équation 16

Le Tableau 4 présente les coefficients pré-exponentiels et l’énergie d'activation de la diffusion de l’eau permutée et de l’eau de mer au sein du polymère, calculés à partir des résultats expérimentaux. Tableau 4 Coefficients pré-exponentiels et énergie d'activation de la diffusion d’eau dans le polymère.

La chaleur de dissolution Hs (37-38 kJ.mol-1) est inférieure à l’enthalpie de vaporisation de l'eau Hw (42 kJ.mol-1) ce qui est cohérente avec l’augmentation du gain au plateau de diffusion avec la température [Mer00a] et est le signe d’une véritable dissolution de l’eau au sein du polymère. Comme la variation de la solubilité au plateau est minime en fonction de la température de vieillissement, l’endommagement par démixtion sera faible. De plus, en ce qui concerne l’application du matériau comme isolant thermique grande profondeur, la face extérieure, à 4°C, devrait présenter

Nature du milieu Coefficient pré-exponentiel

Energie d'activation (kJ.mol-1)

Eau permutée 3,28E-05 47

Eau de mer 1,90E-06 37

Eau permutée 6,77E-14 38

Eau de mer 5,18E-14 37

D (m².s-1)

S (mol.cm-3.Pa-1)


154

un coefficient de diffusion très faible, de 4,5.10-14 m2.s-1 (calculé par extrapolation) ce qui est très avantageux pour la durée de vie.

b) Sous pression

A 20°C (Figure 27), la courbe du gain massique en fonction du temps présente une pente identique à basse et à haute pressions. Cependant, le plateau de diffusion est atteint pour un gain massique légèrement plus élevé donc le coefficient de diffusion a tendance à être légèrement plus haut, mais la différence entre les deux coefficients D ne peut être évaluée (incertitude de 5.10-13 m2.s-1) à cette température. A 100°C (Figure 30), les cinétiques sont trop rapides (pente initiale non évaluable) et la compétition entre la diffusion et la dégradation est grande.

c) Remarque pour les mousses syntactiques

La diffusion de l’eau dans les mousses syntactiques, dans le cas où les charges sont considérées comme inertes, peut être étudiée avec un modèle de Fick, comme pour le polymère. Cependant, elle n’est visible qu’à basse température et l’influence de la fraction volumique de charge ne peut être évaluée car l’incertitude est trop élevée à cette température. Il est tout de même intéressant d’avoir un ordre de grandeur de la diffusivité au sein de la matrice des mousses syntactiques. En effet, même si le plateau n’est pas atteint, le deuxième phénomène (dégradation du verre et/ou remplissage des sphères) qui entre en jeu est en compétition avec la diffusion de l’eau. La modélisation de la diffusion dans la matrice permet d’isoler l’influence de cette dégradation et de la comprendre. La relation entre le coefficient de diffusion du polymère et de la mousse, donnée par [Cra68] ou [Koc96], est la suivante :

s

spolymèremousse DD

νν

+−=

21**2

Équation 17

Taux de charge (νs) de 55% => Dmousse = 0,35* Dpolymère 45% => Dmousse = 0,45* Dpolymère 30% => Dmousse = 0,61* Dpolymère

Le coefficient de diffusion D de la mousse est inférieur à celui du polymère quand la fraction volumique de charge augmente. Ceci est valable pour des charges "inertes" (qui ont un volume constant et n'absorbent pas d'eau) et dans le cas d’une mise en œuvre sans ajout de porosités au sein de la matrice (bulles d’air) qui engendre une surévaluation du plateau de diffusion.


155

5.2 Conséquences de l’absorption d’eau sur les propriétés physiques

5.2.1 Caractéristiques physiques du polymère après différents vieillissements

Ce paragraphe récapitule l’évolution de différentes caractéristiques suivant le vieillissement subi. La température de transition vitreuse initiale du polymère, pratiquement totalement réticulé, est de 170°C, son module d’Young à 25°C est de 2,7 GPa et sa contrainte au seuil d’écoulement à 25°C s’élève à 110 MPa. Remarque : Lors de ce récapitulatif, seules les valeurs au plateau de diffusion sont données. La Figure 35 présente le gain massique, la Figure 36 la température de transition vitreuse, la Figure 37 le module d’Young à 20°C et la Figure 38 la contrainte seuil à 20°C, pour le polymère, en fonction des conditions de vieillissement.


156

Figure 35 Gain massique de POLYM en fonction des conditions de vieillissement.

Figure 36 Tg de POLYM en fonction des conditions de vieillissement.

Figure 37 Module d’Young à 20°C de POLYM en fonction des conditions de vieillissement.

Figure 38 Contrainte seuil à 20°C de POLYM en fonction des conditions de vieillissement.

00,5

11,5

22,5

20°C-1bar

20°C-150bar

100°C-1bar

100°C-150bar

100°C-300bar

%G

ain

mas

siqu

e

eaupermutée

eau de mer

0

50

100

150

200

20°C-1bar

20°C-150bar

100°C-1bar

100°C-150bar

100°C-300barTe

mpé

ratu

re d

e tr

ansi

tion

vitr

euse

(°C

)

eaupermutée

eau demer

00,5

11,5

22,5

3

20°C-1bar

20°C-150bar

100°C-1bar

100°C-150bar

100°C-300bar

Mod

ule

d'Yo

ung

(GPa

)

eaupermutée

eau de mer

020406080

100120

20°C-1bar

20°C-150bar

100°C-1bar

100°C-150bar

100°C-300bar

Con

trai

nte

seui

l (M

Pa)

eaupermutée

eau demer


157

L’influence des différents paramètres (température, pression, nature de l’eau) sur les caractéristiques du polymère saturé est discutée dans les paragraphes suivants. D’une façon générale, le module d’Young reste à peu près stable et la contrainte seuil diminue légèrement quelles que soient les conditions de vieillissement. En complément de l’histogramme des Tg selon le vieillissement (Figure 36), la Figure 39 présente l’évolution des températures de transition vitreuse en fonction du gain massique, suivant la pression appliquée lors des vieillissements.

Figure 39 Tg plastifiée en fonction du gain massique pour les différents polymères vieillis à 20 et 100°C. Remarque : Lors de l’étude des mousses, les Tg plastifiées ne peuvent être évaluées par ATD car la vaporisation de l’eau libre contenue dans les mousses masque la transition vitreuse. Il faudrait utiliser une DSC modulée pour séparer la vaporisation de l’eau (transformation irréversible par DSC en capsule percée) et la transition vitreuse (transformation réversible par DSC). Quoi qu’il en soit, les Tg plastifiées sont probablement légèrement supérieures à la Tg plastifiée du polymère pour les mêmes conditions de vieillissement (%gain massique matrice et polymère identiques) à cause de l’effet de charge venant des sphères qui limitent les mouvements de chaînes, comme à l’état initial (voir paragraphe 2.2.2). Comme cela a été présenté au paragraphe 1.2.1, différents modèles existent pour calculer l’évolution de la Tg en fonction du gain massique. La théorie du volume libre est présentée ici via la loi inverse des mélanges [Fox56] ou le modèle de Kelley-Bueche [Kel61] (qui sont équivalents) (Figure 39) et indiquent une baisse de 14 K par pourcent de gain massique, pour une Tg eau de 100 K (ou – 173 °C). Cette théorie, bien que largement utilisée, a été remise en cause par [Mer02a]. L’un des principaux inconvénients de ces modélisations est leur forte dépendance avec la valeur de Tg eau utilisée. Or, [Pey81] note des disparités dans les Tg eau annoncées dans la littérature. [Pas02] propose d’ailleurs une valeur entre 100-150 K. A 150 K, la Tg baisserait seulement de 8 K par pourcent de gain massique.

y = -15.23x + 169.94R2 = 0.93

50

100

150

200


Tg pl

astif

iée(°

C)

SanspressionadditionnelleA 150 bar ou300 bar

Fox

Kelley-Simha Boyer

Expérimental

Théorique


158

Sans pression additionnelle, la différence entre la Tg initiale et la Tg plastifiée semble proportionnelle au gain massique du polymère, comme les modélisations ci-dessus le prévoient. Les phénomènes de plastification sont donc de même nature quelles que soient la température, ou la nature de l’eau de vieillissement ; une baisse est de 15°C par pourcent d’eau absorbée est observée, comme cela est attendu par les modélisations évoquées ci-dessus et aussi couramment évalué pour les polymères époxyde-amine [Pey81], [Ten83], [Ell84], [Bar86] [Api87] et [Cha91]. Par contre, les vieillissements sous pression engendrent une baisse plus prononcée de la température de transition vitreuse, d’environ 60°C pour un gain massique de l’ordre de 2%, et la théorie du volume libre n’est donc plus applicable. Ceci est discuté au paragraphe 5.2.4 sur l’influence de la pression.

5.2.2 Influence de la température

D’après la Figure 35, la différence entre les vieillissements à 20°C et à 100°C est minime pour le polymère, en terme de gain massique au plateau, de température de transition vitreuse, de module d’Young et de contrainte seuil. [Zin99] trouve des résultats équivalents pour DGEBA-MDEA vieilli 35 jours à 60°C en eau permutée, ayant accusé un gain massique de 1,7% : il n’y a pas de variation du module vitreux.

5.2.3 Influence de la nature de l’eau (teneur en ions)

D’après la Figure 35, en eau permutée et en eau de mer, le module d’Young baisse à 2,5 GPa pour un module initial de 2,7 GPa. Comme cela a été dit plus haut, la baisse de Tg dépend du gain massique, mais pas de la nature de l’eau de vieillissement. Le Tableau 5 présente la conductivité ionique et la conductivité thermique du polymère pour les vieillissements à 100°C en eau permutée et eau de mer. Ce sont les seuls vieillissements pour lesquels ces résultats sont disponibles.

Tableau 5 Conductivité ionique à 20°C et conductivité thermique à 40°C de POLYM au plateau de diffusion pour les vieillissements à 100°C en eau permutée et eau de mer.

La conductivité ionique du polymère augmente légèrement lors d’un vieillissement en eau permutée. Elle augmente de façon plus significative en eau de mer (3 décades). Les conductivités atteintes restent cependant loin des conductivités ioniques de l’eau permutée (6.10-8 ohm-1.cm-1) et de l’eau de mer (5.10-2 ohm-1.cm-1). Pour les mesures à long terme, il semble que seule une partie minime des ions de l’eau de mer soient présents dans le polymère.

Température Pression Nature de l'eau

Conductivité ionique

(ohm-1.cm-1)

Conductivité thermique (W.m-1.K-1)

2.E-14 0.208

100°C 1 bar permutée 9.E-14 0.215

100°C 1 bar mer 1.16E-11 0.214

Etat initial


159

Ceci est légèrement différent pour les mesures intermédiaires. La Figure 40 présente l’évolution de la conductivité ionique au cours du temps pour le polymère vieilli en eau permutée, eau de mer et eau saturée en NaCl.

Figure 40 Conductivité ionique à 20°C du polymère en fonction du temps et du gain massique pour un vieillissement à 100°C – 1 bar, en eau permutée, eau de mer et eau saturée en NaCl.

La conductivité ionique est stable pour les vieillissements en eau permutée et en eau saturée en NaCl. Par contre, en eau de mer, la conductivité augmente jusqu’à 10-9 ohm-1.cm-1. Il y aurait donc une mobilité ionique accrue en eau de mer lorsque le gain massique arrive au plateau Fickien et certains ions contenus dans l’eau de mer artificielle pourraient entrer dans le polymère. Ces ions ne seraient ni Na+ ni Cl- car la conductivité ionique n’augmente pas lors d’un vieillissement en eau saturée en NaCl. De plus, la conductivité ionique lors d’un vieillissement en eau de mer semble diminuer après 70 jours. Il est possible que l’effet d’osmose entre en jeu et engendre un mouvement d’eau sortant du matériau (paragraphe 5.2.5) ce qui conduit les ions à sortir (faible épaisseur d'échantillon, diffusion vers le milieu de vieillissement facile), donc la conductivité à redescendre. En ce qui concerne les propriétés thermiques, à 100°C, sans pression additionnelle, la conductivité thermique augmente très légèrement avec le vieillissement, que ce soit en eau permutée ou en eau de mer. Cette augmentation correspond à une simple loi des mélanges calculée avec la fraction volumique d’eau contenue dans le matériau.

5.2.4 Influence de la pression

D’après la Figure 35 et la Figure 37, l’augmentation de pression à 20°C ne semble pas avoir une influence notable, si ce n’est une légère baisse du module d’Young à 2,4 GPa pour un module initial de 2,7 GPa. A 100°C, le module d’Young diminue de la même façon qu’à 20°C et la température de transition vitreuse baisse d’environ 60°C pour un gain massique de l’ordre de 2% (Figure 39). Cela est bien supérieur à la baisse attendue par le modèle de Kelley-Bueche [Kel61] ou de Fox [Fox56] qui prévoit une baisse de 15 K par pourcent de gain massique. Ce modèle n’est pas applicable à ce polymère pour les hauts gains massiques issus d’un vieillissement sous pression. Il faut plutôt s’intéresser aux sites hydrophiles du polymère sur lesquels se lient les molécules d’eau.

1,E-14

1,E-12

1,E-10

1,E-08

1,E-06

0 50 100 150temps (jour)

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

polym-perm

polym-mer

polym-saturéeNaCl

1,E-14

1,E-12

1,E-10

1,E-08

1,E-06

0 0,5 1 1,5 2%gain massique

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

polym-perm

polym-mer

polym-saturéeNaCl


160

Le Tableau 6 présente le taux de gonflement résiduel à 20°C, le gain massique et le nombre de moles d’H2O absorbées par kg de matériau sec au plateau pour les vieillissements à 100°C en eau permutée, en fonction de la pression.

Tableau 6 Taux de gonflement, gain massique et nombre de moles d’H2O absorbées par kg de matériau sec au plateau pour les vieillissements à 100°C en eau permutée, en fonction de la pression.

Remarque : *Le gonflement résiduel de l’échantillon est mesuré ex-situ à 20°C, après une baisse de la température rapide par rapport à la vitesse de diffusion de l’eau dans le polymère, ce qui empêche une désorption d’eau. Comme l’eau est déjà à l’intérieur du polymère, il n’y a pas de nouvelle entrée d’eau qui provoquerait un changement du taux de gonflement par rapport à l’état saturé en température. A 100°C, l’augmentation de pression engendre la baisse du taux de gonflement au plateau et la pression appliquée empêcherait donc le gonflement du matériau. Cependant, le gain massique augmente avec la pression. L’inverse est attendu en ne considérant que le gonflement qui est restreint par la pression. En effet, comme le suppose la théorie du volume libre, l’eau est sensée remplir les espaces « disponibles » de la matrice. Comme cela a déjà été exposé [Pas02], cette théorie n’est pas applicable et peut être largement critiquée. En fait, comme à 20°C (paragraphe 5.1.2), cette augmentation du gain massique peut se justifier par un rapprochement des sites polaires OH où l’eau se lie au polymère. L’eau se lie en effet plus facilement au polymère si deux sites OH voisins sont disponibles et forment un site hydrophile [Tch00]. En ce qui concerne la température de transition vitreuse, la pression resserre le réseau engendrant des mouvements coopératifs de chaînes à des températures plus élevées et la Tg du polymère devrait donc augmenter. Les mesures semblent montrer que ce n’est pas le cas (Figure 39, mesures de Tg ex-situ), la plastification par l’eau semble avoir un effet plus prononcé sous pression, diminuant fortement la Tg du polymère plastifié sous pression. Le rapprochement des sites OH évoqués plus haut pourrait expliquer pourquoi la baisse de Tg est plus importante que celle attendue pour un même gain massique par le modèle de Kelley et Bueche [Kel61] qui s’appuie uniquement sur la théorie du volume libre (Figure 39). Enfin, cette forte plastification du réseau issue des gains massiques élevés sous pression ne dépend pas de la nature de l’eau de vieillissement (Figure 39). Remarque : Dans le cas des essais sous pression, la Tg in situ (sous pression) n’est pas connue. Cependant, la différence entre la température de l’essai et la température de transition vitreuse ex situ, mesurée à pression ambiante, est inférieure à 10°C. Les mouvements de chaînes semblent donc facilités par rapport à un essai à basse température. C’est pourquoi le taux de gonflement résiduel, mesuré ex situ, diminue à 100°C, contrairement aux vieillissements à 20°C.

Pression 1 bar 150 bar 300 bar Evolution Taux de gonflement résiduel* à 20°C

(%volume) 2.0 0.6 0.4

%Gain massique 1.5 2.0 2.3

H2O (mol.kg-1) 0.8 1.1 1.3


161

Et en effet, pour le vieillissement à 20°C sous 150 bar, la baisse de Tg est de 15 K par pourcent de gain massique comme pour les essais sans pression. La pression ralentit le gonflement mais n’engendre pas de mouvement de chaîne car la température d’essai est trop éloignée de la Tg, même plastifiée.

5.2.5 Dégradation par vieillissement osmotique

a) Gravimétrie aux temps longs

Lors de différents essais, très longs, d’immersion en eau du polymère DGEBA-MCDEA à hautes températures, une dégradation élevée du polymère a été détectée, accompagnée de cloquage en surface et d’un gonflement accentué [Sau04]. La Figure 41 présente la gravimétrie du polymère pour les temps longs à 100°C dans différentes eaux de vieillissement.

Figure 41 Gravimétrie du polymère vieilli dans les trois types d’eau à 100°C sans pression additionnelle.

Les gains massiques atteignent rapidement le plateau de diffusion Fickien et sont stables jusqu’à 200 jours pour un vieillissement à 100°C. Après ce temps de « latence », le gain massique augmente fortement pour le vieillissement en eau permutée. Il baisse légèrement dans l’eau de mer et l’eau saturée en NaCl. A 20°C, les gains massiques sont stables quelle que soit la nature de l’eau de vieillissement, jusqu’à au moins 460 jours (fin de l’essai).

b) Formation de microphases d’eau

A la vue des courbes de gravimétrie, il est proposé que le polymère subisse un vieillissement par effet d’osmose (Annexe C2). Pour que cela soit possible, des microphases d’eau doivent se former. Deux hypothèses peuvent être avancées pour justifier leur formation.

Vieillissement par démixion

Ces microphases seraient issues du vieillissement par démixtion lors des changements de température qui ont lieu à l’occasion d’une mesure. Cependant, comme la variation du gain massique au plateau est plutôt faible en fonction de la température, ce vieillissement devrait être minime.

0

1

2

3

4

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jours)

%ga

in m

assi

que

eau permutée

eau de mer

eau saturée enNaCl

200 jours


162

Hydrolyse des groupements oxirannes résiduels

Le polymère pourrait s’hydrolyser [Tch00] à haute température. D’une façon générale, la réaction d’hydrolyse peut s’écrire comme suit [Ver00] : ∼ − ∼ + →∼ − + ∼2X Y H O X OH HY Réaction 1 Les phénomènes d’hydrolyse sont généralement très lents à température ambiante et le processus est souvent contrôlé par la diffusion de l’eau. Les effets d’hydrolyse se superposent aux effets physiques de l’absorption d’eau. Dans le cas du polyépoxyde DGEBA-MCDEA, pour un taux de conversion qui n’a pas atteint 1, les groupements oxirannes qui n’ont pas réagi peuvent être hydrolysés comme suit [Tch00]:

H2C

O

HC + H2O H2C

HC

OH OH Réaction 2 Remarque : Ce type d’hydrolyse n’engendre pas une coupure du réseau polymère et il n’y a pas de produits de la dégradation hydrolytique. Par compte, cela augmente le nombre de moles d’eau qui peuvent se lier au réseau époxyde. Il reste toujours quelques groupements oxirannes non réagis dans un polymère polyépoxyde, même lorsque le rapport stoechiométrique des fonctions amines sur les fonctions époxydes est égal à 1, comme c’est le cas pour le matériau étudié, car l’encombrement stérique limite les mouvements quand la densité de réticulation est élevée. Dans le polymère étudié, la Tg initiale après cuisson est de 170°C alors que la Tg infinie est de 174°C, et le taux de conversion est de 0,99. Ce taux de conversion des fonctions époxydes peut être évalué à partir de considérations entropiques [Cou87, Pas96] et de la relation de Di Benedetto [Pas96] qui relie ce taux de conversion à la Tg. Le nombre de groupements oxirannes non réagis est de 0,035 mol.kg-1 sur les 3,5 mol.kg-1 initiaux. Lorsque l’eau diffuse suffisamment au sein du polymère, l’hydrolyse des groupements résiduels peut donc avoir lieu (Réaction 2). Cependant, l’augmentation de masse directement liée à cette hydrolyse (masse d’eau supplémentaire) est trop faible pour justifier la forte hausse du gain massique. L’hydrolyse, phénomène réversible (recombinaison [Pas02]), engendre seulement la formation de microphases d’eau aux endroits où se trouvent les groupements oxirannes résiduels.

c) Effet d’osmose selon le type d’eau

Comme cela est confirmé par les mesures diélectriques, il y a présence, au sein du réseau polyépoxyde, d’impuretés ioniques résiduelles des étapes de synthèse du prépolymère DGEBA [Ell93], [Bon00], et issues des substitutions de chlore du durcisseur MCDEA. Ces impuretés restent majoritairement dans la matrice car leur diffusivité est faible en regard de la vitesse de diffusion de l’eau [Ver00]. Lors de l’hydrolyse des groupements oxirannes ou de la démixion, ces ions se solubilisent dans les microphases d’eau. Le temps avant lequel la solubilisation a lieu peut être long et justifierait le temps de latence observé, car il faut que ces ions diffusent jusqu’aux microphases d’eau.


163

L’effet d’osmose engendre un déplacement de l’eau vers les solutions où la concentration en ions est la plus forte (Annexe C2). La matrice est considérée comme une membrane semi-perméable car l’eau diffuse plus facilement à travers le polymère que les impuretés ioniques qui sont considérées comme bloquées dans ces microphases. Le schéma suivant (Figure 42) récapitule les différentes étapes qui justifieraient les comportements du polymère DGEBA-MCDEA aux temps longs selon la nature de l’eau de vieillissement.

Figure 42 Mécanismes possibles d’endommagement de DGEBA-MCDEA à haute température dans l’eau permutée, l’eau de mer ou l’eau saturée en NaCl par hydrolyse et l’effet d’osmose.

Dans le cas de l’eau permutée, l’effet d’osmose provoque un gonflement du matériau car l’eau diffuse dans les microphases d’eau pour baisser leur concentration en ions. Par contre, dans le cas de l’eau de mer ou de l’eau saturée (riches en ions au départ), la formation des microphases d’eau n’incite pas à une entrée supplémentaire des molécules d’eau, mais à leur diffusion vers l’extérieur où la concentration en ions est plus grande (effet d’osmose, Annexe C2). D’après les mesures de conductivité ionique, paragraphe 5.2.3, l’eau qui entre dans le matériau est majoritairement la molécule H2O car elle diffuse facilement à travers le polymère (seuls quelques ions contenus dans l’eau de mer semblent passer). Les microphases formées lors de l’hydrolyse n’ont donc pas tendance à augmenter de volume en eau de mer ou en eau saturée.

O OH OH OH OH

microphaseH2O

OH OH

H2O ions

OH OH

H2O + ions

eau permutée eau de mer ou eau saturée

OH OH

H2O + ions

I - Hydrolyse fonction époxyde

+ H2O

H2O

II - Solubilisation impuretés ioniques

III - Effet d’osmose

eau permutée

OH OH

H2O + ions

eau de mer ou eau saturée

H2O + ions


164

Dans le cas des essais à 20°C, la température basse rend l’hydrolyse plus difficile. De plus, comme la température de vieillissement est bien en dessous de la température de transition vitreuse plastifiée, la mobilité des chaînes est très réduite. D’une part, les microphases d’eau se forment difficilement car les chaînes autour des fonctions époxydes résiduelles n’ont pas tendance à libérer du volume. D’autre part, les impuretés ne diffusent pas facilement au sein du polymère, ne pouvant donc pas se solubiliser dans les microphases d’eau. Les temps pour lesquels une augmentation brutale pourrait être détectée doivent être beaucoup plus grands que les 460 jours déjà effectués. Remarque : Pour confirmer que cette hydrolyse a bien lieu et est à la source de la dégradation du polymère, il faudrait suivre le vieillissement d’un réseau DGEBA-MCDEA sous-réticulé. Dans ce cas, les cycles oxirannes résiduels, en plus grands nombre, pourraient être quantifiés, par infrarouge par exemple et l’hydrolyse serait suivie plus facilement. Cependant, l’effet osmotique ne serait pas plus important puisque le nombre d’impuretés est lié à la masse de polymère et non à son taux de conversion.

d) Images de la dégradation par effet d’osmose du polymère

Aucun scan par tomographie 3D-RX (Annexe B2) n’a été effectué sur un échantillon de polymère ayant subi un long vieillissement avec dégradation osmotique. Par contre, une image de l’intérieur d’un échantillon de mousse MS1-55% ayant subi ce type de dégradation au sein de la matrice, après 71 jours d’immersion en eau permutée à 120°C, est disponible (Figure 43).

Figure 43 Section de MS1-55% obtenue par tomographie 3D-RX, (a) à l’état initial (b) après un vieillissement de 71 jours en eau permutée à 120°C sans pression additionnelle.

Cet échantillon avait atteint 53% de gain massique (gravimétrie). Les fissurations osmotiques sont visibles au sein même de la matrice tandis qu’il n’y a aucune porosité initiale visible à cette résolution.


165

e) Thermogrammes du polymère dégradé

La Figure 44 présente les thermogrammes du polymère vieilli obtenus par ATD (Annexe B7) pour les différentes eaux de vieillissement après 336 jours de vieillissement.

Figure 44 Thermogrammes du polymère dégradé à 336 jours de vieillissement (a) avec cellule non percée pour Tg et (b) capsule percée pour quantifier eau libre.

Les thermogrammes issus d’analyses thermique différentielle avec des capsules non percées permettent d’avoir la Tg du polymère plastifié. Les Tg du polymère vieilli à 336 jours sont respectivement de 146°C, 128°C et 146°C pour l’eau permutée, l’eau de mer et l’eau saturée en NaCl. Le thermogramme du polymère vieilli en eau permutée présente un pic de fusion de l’eau libre. En utilisant une capsule percée, l’intégration de l’aire sous ce pic de fusion permet de quantifier l’eau libre au sein du polymère (paragraphe 4.3). A 336 jours de vieillissement, l’énergie spécifique est de 2,12 J.g-1, ce qui correspond à 0,6%massique d’eau libre. Sur le gain massique de 3,8% (pesée), 0,7% serait de l’eau libre. Les thermogrammes du polymère vieilli en eau de mer ou en eau saturée en NaCl ne présentent pas de pic de fusion de l’eau. Donc la présence des microphases d’eau est bien détectée uniquement en eau permutée, comme cela est attendu par l’effet d’osmose qui tend à faire entrer de l’eau supplémentaire uniquement pour les vieillissements en eau permutée.

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

-40 -20 0 20 40Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

) eaupermutée

eau demer

eausaturéeNaCl

Exo

-6

-5

-4

-3

-2

50 100 150 200

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

) eaupermutée

eau demer

eausaturéeen NaClExo


166

f) Comportement mécanique du polymère dégradé

La Figure 45 présente la contrainte appliquée en fonction de la déformation pour les essais de compression sur le polymère après un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Figure 45 Contrainte appliquée en fonction de la déformation pour les essais de compression sur le polymère, lors d’un vieillissement à 100°C – 1 bar en eau permutée.

En eau permutée, le module d’Young ne varie pas lors du vieillissement du polymère, même lorsqu’il est très dégradé. Par contre, la contrainte seuil est stable en début de vieillissement et baisse de 15% ensuite (de 110 à 95 MPa). Le module d’Young pour les différentes eaux de vieillissement sous 1 bar est pratiquement stable, autour de 2,6 GPa. Pour les vieillissements sous pression, une diminution plus nette du module d’Young du polymère vieilli a été détectée (Figure 46), avec une incertitude de 0,2 GPa.

0

50

100

150

200

0 0.2 0.4 0.6déformation

cont

rain

te (M

Pa) état initial

56 jours

161 jours

288 jours

336 jours


167

Figure 46 Module d’Young du polymère pour des vieillissements à 100°C sous 150 et 300 bar, en eau permutée et eau de mer.

En début de vieillissement, le module d’Young peut diminuer jusqu’à 2,1 GPa (300 bar, eau de mer). Ensuite, il remonte nettement au cours du vieillissement. La diminution est plus rapide à 300 bar qu’à 150 bar. A 20°C sous 150 bar en eau permutée (courbe non présentée), le module d’Young baisse à 2,4 GPa, et ne remonte pas. En fait, la plastification du polymère due à l’entrée d’eau autorise des mouvements de chaînes uniquement dans le cas où la température d’essai est proche de la température de transition vitreuse du matériau. Ces mouvements de chaînes ont lieu après la plastification par l'eau du polymère et tendent à rendre la tenue mécanique du matériau plus élevée (antiplastification). Le module d’Young baisse dans un premier temps à cause du gonflement par l’eau (2% volumique), puis, à 100°C (et pas à 20°C) le polymère se réorganise et le module remonte. Remarque : l’effet d’osmose engendre des microfissures au sein du matériau. Ces microfissures sont peu nombreuses et par rapport à la plastification du polymère, elles n’ont apparemment pas d’influence notable sur la tenue en compression puisqu’il n’y a pas de diminution du module d’Young après 140 jours à 100°C sans pression en eau permutée.

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

0 50 100 150temps (jour)

E (G

Pa)

100°C -150 bar -permutée

100°C -300 bar -perm

100°C -150 bar -mer

100°C -300 bar -mer


168

5.3 Conclusion sur le vieillissement du polymère La dégradation hydrolytique à hautes températures de la matrice DGEBA-MCDEA seule, par démixtion ou hydrolyse des groupements oxirannes résiduels et par effet d’osmose, n’est pas au cœur de cette étude. Mais ce problème de dégradation aux temps longs pour les hautes températures a été pris en compte pour l'étude sur les mousses syntactiques en contrôlant l’absence de décrochement brutal lors du suivi du gain massique des mousses. Les essais effectués sur les mousses ont donc été menés dans des conditions où la matrice choisie est supposée stable. En résumé, le polymère présente un comportement Fickien avec un plateau de diffusion. Lorsqu’il est immergé dans l’eau, le un gain massique se situe autour de 1,5% à 20°C et à 100°C, s’il n’y a pas de pression additionnelle. La baisse de la température de transition vitreuse, initialement à 170°C, est alors de 15°C par pourcent de gain massique. Pour les vieillissements sous 150 ou 300 bar, à 100°C, la Tg baisse d’environ 60°C pour un gain massique de l’ordre de 2%. Quelles que soient les conditions de vieillissement, le module d’Young baisse autour de 2,4 GPa, pour un module initial de 2,7 GPa. Pour finir, à 100°C, sans pression additionnelle, la conductivité thermique augmente proportionnellement à la prise en eau, suivant une simple loi des mélanges et la conductivité ionique est plus élevée après un vieillissement en eau de mer par rapport à l’eau permutée ou l’eau saturée en NaCl.


169

Conclusions sur la méthodologie d’étude du vieillissement et l’application sur une composition « industrielle » et le polymère Les différentes méthodologies de suivi du vieillissement ont été présentées : la gravimétrie par pesée et par ATG, l’ATD (détection de l’eau libre et évaluation du taux résiduel de verre), la diélectrométrie axée sur le suivi de la conductivité ionique, la tenue mécanique lors de compression uniaxiale et la conductivité thermique. La présentation de ces méthodologies s’est appuyée sur l’exemple de la mousse MS1-55% vieillie à 100°C sans pression additionnelle en eau permutée. Cette mousse a une cinétique de prise en eau très rapide. Elle atteint pratiquement le gain massique maximal (65%) après 330 jours de vieillissement. Le verre semble se dégrader et une pellicule de verre altérée se forme. Cette pellicule a une tenue mécanique nulle, une conductivité ionique égale à celle de l’eau permutée et engendre un comportement thermique meilleur que celui attendu par une loi des mélanges prenant en compte le gain volumique d’eau du matériau. Le polymère, qui est utilisé comme matrice des mousses syntactiques étudiées, a un comportement Fickien lors de vieillissement sans pression additionnelle (plateau à 1,5% à 20°C et à 100°C). La température de transition vitreuse, initialement à 170°C, baisse de 15°C par pourcent de gain massique sans pression et d’environ 60°C pour un gain massique de l’ordre de 2% lors d’un vieillissement sous 150 ou 300 bar à 100°C. Son module d’Young est stable à 2,7 GPa lors des vieillissements. A 100°C, sans pression additionnelle, la conductivité thermique augmente légèrement avec le vieillissement et la conductivité ionique diminue plus fortement en eau de mer qu’en eau permutée.


170

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172

Thèse N. Gimenez – Partie C – Mécanismes de dégradation et simulation de la prise en eau

173

Partie C

Mécanismes de dégradation et simulation de la prise en eau


174


175

Introduction De nombreux paramètres pour le vieillissement hygrothermique des mousses vont être étudiés. Le choix s’est porté à la fois sur les paramètres internes au matériau (fraction volumique de sphères, type de sphères) et les paramètres externes, liés aux conditions de vieillissement, telles que la température, la pression et la nature de l’eau. Les essais effectués ont été motivés par les raisons suivantes :

- Le polymère seul (sans sphère) sert de référence pour isoler l’influence de la présence des sphères sur le vieillissement des mousses syntactiques.

- Les essais en pression se rapprochent des conditions réelles d’utilisation (grandes profondeurs).

- Les essais à différentes températures permettent de connaître le comportement des matériaux au sein des structures réelles qui subissent un gradient de température allant de 4°C à 130°C.

- Les différentes natures d’eau visent à comparer les études faites le plus souvent dans la littérature en eau permutée avec des études en eau de mer artificielle, qui sont plus proches des conditions réelles.

Ceci a conduit au suivi de 74 vieillissements différents qui ont été suivis au maximum pendant 450 jours. Un récapitulatif de ces vieillissements a été donné dans le Tableau 1, en introduction de la Partie B. Dans le chapitre 6 sont exposés les résultats et discussions relatif au vieillissement des mousses. L’influence des paramètres matériaux (fraction volumique de sphères, type de verre) et des paramètres de conditions de vieillissement ou d’exposition (température, pression, nature de l’eau) est étudiée. Le chapitre 7 présente la simulation de la prise en eau des mousses syntactiques étudiées sur la base d’une dégradation progressive de l’épaisseur de verre qui est suivi ensuite du remplissage de l’intérieur des sphères.


176

6 Etude des paramètres matériaux et d’exposition sur le vieillissement des mousses

Le chapitre 6 est axé sur les résultats et la discussion du vieillissement des mousses syntactiques en fonction des paramètres suivants : Paramètres matériaux

• fraction volumique de sphères • type de verre

Paramètres d’exposition • température • pression • nature de l’eau de vieillissement.

L’objectif est de mettre en évidence les mécanismes d’endommagement des mousses syntactiques vieillies en eau et d’acquérir les données expérimentales et la connaissance nécessaires à l’établissement de modèles prédictifs pour la prise en eau (chapitre 7), et dans un deuxième temps, pour les propriétés mécaniques et thermiques. Rappel : toutes les explications liées au choix des représentations utilisées pour suivre l’évolution des matériaux lors des différents vieillissement ont été données au chapitre 4. De plus, le comportement de la mousse MS1-55% en eau permutée à 100°C – 1 bar a été présenté au cours du chapitre 4, pour illustrer chaque méthode utilisée pour le suivi de vieillissement.

6.1 Influence de la fraction volumique de sphères Les fractions volumiques utilisées classiquement dans l’industrie se situent aux environs de 50%vol. (compromis entre l’isolation thermique et la tenue mécanique à la compression, avec un allègement des structures). Cependant, afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeux lors du vieillissement, des matériaux de plus faibles fractions volumiques ont été élaborés (30%). Cette section présente et analyse l’influence de cette fraction volumique sur la dégradation des mousses MS1 vieillies en eau permutée, à 100°C, sans pression additionnelle.


177

6.1.1 Gravimétrie et fraction massique réelle de verre

a) Gravimétrie et taux massique de verre résiduel

La Figure 1 présente la gravimétrie (paragraphe 4.2) des mousses MS1 avec deux fractions volumiques de sphères (30% et 55%) pour un vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée.

Figure 1 Gravimétrie par pesée et ATG de MS1-30% et MS1-55% en fonction du temps pour un vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée.

Le gain massique est plus élevé quand la fraction volumique de sphères augmente (en accord avec [Lek97] et [Ara86], paragraphe 1.1.2), et un simple calcul du remplissage maximal du volume intérieur des sphères correspond au gain massique obtenu à 350 jours de vieillissement. En effet, au chapitre 4, l’analyse du comportement de la mousse MS1-55% vieillie en eau permutée à 100°C sans pression additionnelle a montré que plusieurs phénomènes sont en compétition : 1 – la diffusion d’eau dans la matrice, qui peut être modélisée par la loi de Fick quelle que soit la composition de la mousse (relation de [Cra68], paragraphe 5.1.4, en supposant les charges inertes). 2 – la diffusion d’eau aux interfaces verre/matrice, conduisant à l’hydratation du verre et à la lixiviation possible de ions (c’est le cas des sphères MS1). La paroi des microsphères MS1 comporte alors une pellicule de verre altéré. 3 – le remplissage de l’intérieur des sphères jusqu’à saturation. La Figure 1 montre que la mousse MS1-30% suit la même tendance que MS1-55% où les trois étapes s’enchaînent. La prise en eau maximale engendre un gain massique de 35% pour MS1-30% et de 65% pour MS1-55%. Ce plateau est effectivement atteint après 290 jours de vieillissement pour les deux mousses. La comparaison entre pesée et ATG montre que l’écart est moins grand en début de vieillissement pour MS1-30%. Ce matériau subirait moins de délitement de sphères en surface.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%ga

in m

assi

que

55% -ATG

55% -Pesée

30% -ATG

30% -Pesée

Saturation 30%

Saturation 55%


178

La Figure 2 présente le taux massique résiduel de verre de MS1-30% et MS1-55% pour un vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée. Ce taux est issu des analyses thermogravimétriques (ATG) couplées à la pesée, comme cela est présenté au paragraphe 4.2.2 et en Annexe B8.

Figure 2 Pourcentage massique de verre au sein de MS1-30% et MS1-55% en fonction du temps pour un vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée.

Contrairement à la mousse MS1-55%, le pourcentage massique de verre résiduel de MS1-30% est pratiquement constant jusqu’à 300 jours de vieillissement et au delà, la fraction massique de verre baisse légèrement. Il semble que la diffusion des ions lixiviés hors de l’échantillon soit plus difficile, les contacts entre sphères étant moins nombreux lorsque la fraction volumique de sphères est faible. La baisse observée aux temps longs peut provenir de la dégradation du polymère par effet d’osmose (voir paragraphe 5.2.5). Cela permettrait un plus grand délitement des sphères en surface et/ou la diffusion des ions lixiviés du verre dans le milieu de vieillissement, et donc de diminuer la masse résiduelle de verre à l’intérieur du matériau.

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%m

assi

que

de v

erre

55%

30%


179

6.1.2 Diélectrométrie

La Figure 3 présente l’évolution de la conductivité ionique à 20°C (paragraphe 4.4) pour MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée en fonction du temps et du gain massique.

Figure 3 Conductivité ionique à 20°C de MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% vieillies à 100°C-1 bar en eau permutée en fonction (a) du temps et (b) du gain massique.

Dans un premier temps, quelle que soit la fraction volumique de sphères, la matrice est très rapidement saturée en eau (à 100°C 2 jours pour épaisseur 2 mm) et la conductivité ionique des matériaux s’élève alors à 10-13 ohm-1.cm-1 (conductivité ionique du polymère vieilli en eau permutée, paragraphe 5.2.3). Après cette diffusion de l’eau à travers la matrice (diffusion Fickienne paragraphe 5.1.4), toute la surface des sphères est en contact avec de l’eau. Ensuite, l’augmentation de la conductivité ionique est plus rapide quand la fraction volumique de microsphères augmente. Plus la mousse contient de verre (haute fraction volumique de sphères) plus le volume de la phase percolante augmente rapidement. Enfin, la conductivité ionique se stabilise lorsque l’eau hydrate complètement le verre qui est altéré. Il semble qu’elle augmente encore légèrement au fur et à mesure que l’intérieur des sphères se remplissent d’eau et que des ions sont lixiviés dans cette phase percolante.

1.E-14

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (jour)

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

55%45%30%

1.E-14

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06

0 10 20 30 40 50 60

%gain massique

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

55%45%30%


180

En conclusion, il semble que le verre forme une pellicule de verre altéré au contact de l’eau et constitue une phase interconnectée du matériau. Cette phase percolante aurait une conductivité ionique élevée par rapport à celle de la matrice plastifiée par l’eau (10-13 ohm-1.cm-1), voir paragraphe 1.3.3. C’est donc la conductivité ionique de cette pellicule qui est mesurée au cours du vieillissement. La conductivité ionique augmente d’autant plus rapidement que la fraction volumique est élevée et que les contacts entre sphères sont nombreux au sein du matériau. Si la conductivité ionique du verre hydraté est celle de l’eau permutée (6.10-8 ohm-1.cm-1), la conductivité maximale attendue de la mousse MS1-55% est celle de l’eau permutée, multipliée par la fraction volumique d’eau contenue dans MS1-55%, excepté l’eau contenue dans la matrice plastifiée. Ce maximum (3.10-8 ohm-1.cm-1) est pratiquement atteint pour MS1-55% montrant que le verre altéré aurait bien une conductivité ionique égale à celle de l’eau permutée. Dans le cas de MS1-30% et MS1-45%, le maximum calculé est respectivement de 10-8 ohm-1.cm-1 et 2.10-8 ohm-1.cm-1, et n’est donc pas encore atteint. Les maximums sont très proches pour les trois fractions volumiques et expliquent que le plateau semble être un plateau constant quelle que soit la fraction volumique.


181

6.1.3 Module d’Young

La Figure 4 donne l’évolution des modules d’Young à 20°C (paragraphe 4.5) des mousses MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% en fonction du temps, du gain massique et du gain massique rapporté à la fraction volumique de sphères. Les modules d’Young sont comparés au module d’Young de mousses alvéolaires de même fraction volumique de matrice (paragraphe 3.4).

Figure 4 Module d’Young à 20°C de MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% vieillies à 100°C-1 bar en eau permutée en fonction (a) du temps (b) du gain massique et (c) du gain massique rapporté à la

fraction volumique de sphères.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400temps (j)

E (G

Pa)

30%45%55%


30%

45%55%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 10 20 30 40%gain massique

E (G

Pa)

30%

45%55%


30%

45%55%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 20 40 60 80%gain massique / fraction volumique de sphères

E (G

Pa)

30%

45%55%


30%

45%55%

(b)

(c)

(a)


182

Pour les trois pourcentages volumiques de sphères, en vieillissant, E tend, vers la simulation mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice que la mousse syntactique initiale. Les sphères présentent donc une tenue mécanique qui baisse progressivement, confirmant leur dégradation. De plus, la baisse des modules d’Young (incertitude 0,1 GPa) suit une même courbe quelle que soit la fraction volumique si le gain massique est rapporté à la fraction volumique de sphères. La baisse de module par gain massique par unité de volume est donc identique. Il semble donc qu’il soit possible de calculer la baisse du module d’une mousse MS1 vieillie à 100°C en connaissant la fraction volumique de sphères et le gain massique du matériau.

6.1.4 Conductivité thermique

En ce qui concerne la conductivité thermique (λ, paragraphe 4.6), seules les mesures initiales et finales ont été effectuées à 40°C pour MS1-30% et MS1-45% après un vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée. La Figure 5 présente ces résultats en complément de ceux de la mousse MS1-55%.

Figure 5 Conductivité thermique à 40°C de MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% vieillies à 100°C-1 bar en eau permutée en fonction du temps.

D’après le paragraphe 6.1.1, les mousses étaient saturées en eau à 300 jours de vieillissement, pour une épaisseur de 2 mm. Ce n’est pas le cas pour une épaisseur de 5 mm. Le profil de répartition d’eau est même hétérogène (les ATG d’un prélèvement à cœur et en surface diffèrent de 7% de gain massique). De plus, les échantillons MS1-30% et MS1-45% ont été mesurés moins souvent en conductivité thermique et ont donc subi des périodes de stockage à 20°C moins longues. Pour palier les différents historiques de vieillissement, il faut s’affranchir du temps. C’est pourquoi la Figure 6 présente les mêmes résultats que la Figure 5 en delta lambda expérimental (variation de la conductivité thermique par rapport à la conductivité initiale) en le comparant au delta lambda théorique (calculé à partir du gain volumique d’eau de l’échantillon et d’une loi des mélanges, paragraphe 4.6.2.

0.0

0.1

0.1

0.2

0.2

0.3

0.3

0 100 200 300

Temps (jour)

Con

duct

ivité

ther

miq

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.m-1

.K-1

)

0

10

20

30

40%

Gai

n m

assi

que

MS1-55% -lambda

MS1-45% -lambda

MS1-30% -lambda

MS1-55% -%gain massique




183

Figure 6 Delta lambda théorique en fonction de delta lambda expérimental de MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% à 100°C-1 bar en eau permutée.

Plus l’échantillon contient des microsphères, plus la conductivité thermique mesurée est faible par rapport à la loi des mélanges. A une fraction volumique de 55%, la courbe delta lambda théorique en fonction de delta lambda expérimental est linéaire (paragraphe 4.6.2). Dans l’hypothèse où cela est aussi le cas à 30% et 45%, la pente de cette courbe peut être calculée à partir du seul point disponible à ces fractions volumiques. Avec ces résultats, la courbe « pente en fonction de la fraction volumique » peut être tracée (Figure 7).

Figure 7 Pente de la courbe « delta lambda théorique en fonction de delta lambda expérimental » en fonction de la fraction volumique de sphères

pour des vieillissements de MS1-30%, MS1-45% et MS1-55% à 100°C-1 bar en eau permutée. La courbe « pente en fonction de la fraction volumique » semble linéaire. Avec l’équation de cette courbe, delta lambda expérimental d’une mousse MS1 vieillie en eau permutée sans pression additionnelle peut être calculé uniquement en connaissant sa fraction volumique et son gain massique. Ceci est valable à 100°C, et à toute température pour laquelle un échantillon d’un gain massique donné a le même profil de répartition d’eau que la mousse vieillie à 100°C.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,00 0,05 0,10 0,15

Delta lambda expérimental (W.m-1.K-1)

Del

ta la

mbd

a th

éoriq

ue (W

.m-1

.K-1

)Polym

MS1-55%

MS1-45%

MS1-30%

Loi des mélanges y = x

temps

y = 3,0053x + 0,5225R2 = 0,9988

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,3 0,4 0,5 0,6

fraction volumique de sphère

pent

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la c

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e "l

ambd

a th

éoriq

ue e

n fo

nctio

n de

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bda

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tal"


184

6.1.5 Conclusion sur l’influence de la fraction volumique de sphères

Certaines caractéristiques des mousses syntactiques sont directement proportionnelles à la fraction volumique de sphères avant et pendant un vieillissement. C’est le cas de la conductivité thermique et du module d’Young. Pour ces deux grandeurs, il est donc possible de calculer leur valeur, connaissant la fraction volumique de sphères et le gain massique du matériau vieilli à 100°C en eau permutée, sans pression additionnelle. De plus, le matériau se dégrade plus facilement pour une fraction volumique élevée (différence gravimétrie par pesée et par ATG accrue et augmentation de la conductivité ionique plus rapide) car les ions du verre lixiviés diffusent dans le milieu de vieillissement par les chemins percolants de pellicule de verre altéré qui sont accrus. Cependant, cette fraction volumique élevée est nécessaire pour avoir de bonnes propriétés thermiques et une masse faible (allègement des conduites), en faisant un compromis avec la résistance à la compression qui est plus élevée pour les faibles fractions. C’est pourquoi, pour la discussion des autres paramètres, les résultats sont donnés exclusivement pour les matériaux à 55% volumique de sphères, qui sont industriellement intéressants avec une matrice époxyde.


185

6.2 Influence du type des sphères Les paragraphes suivants portent sur l’étude des mousses MS1-55% et MS2-55% qui sont composées de la même matrice. La fraction volumique de charges est aussi identique. Seul le type de sphères utilisé diffère entre ces deux matériaux. Les deux types de charges choisies pour cette étude ont des caractéristiques géométriques similaires (distribution de diamètre, épaisseur des parois de verre et masse volumique réelle, paragraphe 1.3.1 et 2.1.2). Par contre, le type de verre qui les compose est différent. Les sphères MS1 sont davantage alcalines et auront donc tendance à être dégradées dans l’eau, formant une pellicule de verre altéré, comme cela a été montré précédemment (paragraphe 1.2.3). Au contraire, les sphères MS2 sont plutôt stables chimiquement (paragraphe 1.2.3), mais les données fournisseurs semblent montrer qu’elles sont mécaniquement les plus fragiles (paragraphe 2.1.2).

6.2.1 Aspect des mousses vieillies par tomographie 3D-RX

La Figure 8 présente des sections de MS1-55% et MS2-55% obtenues par tomographie 3D-RX, (Annexe B2).

Figure 8 Sections de (a) MS1-55% et (b) MS2-55% obtenues par tomographie 3D-RX, après un vieillissement de respectivement 71 et 135 jours (gains massiques respectifs de 53 et 19%)

en eau permutée à 120°C sans pression additionnelle. Comme cela a été présenté au chapitre 4 pour introduire la tomographie 3D-RX comme méthode de suivi de vieillissement, la mousse MS1-55% n’est pas dégradée de la même façon sur toute son épaisseur. Il existe un axe sur lequel les sphères semblent intactes alors que, dans le reste de l’échantillon, leur paroi de verre n’est plus détectée par tomographie. Le verre qui a été altéré par l’eau est lixivié et les ponts siloxanes hydrolysés semble engendrer la diffusion de silice et des ions alcalins vers l’extérieur de la mousse syntactique, en fonction du niveau de pénétration de l’eau par diffusion. Pour la mousse MS2-55%, le gain massique atteint est de 19% après 135 jours contre 53% après 71 jours pour MS1-55%. Il ne semble pas y avoir de perte de verre. Cependant, quelques sphères

(a) (b) 40 µm 40 µm

Phase supplémentaire

Décohésion interfaciale

Paroi de verre non visible à ce stade de vieillillissement


186

présentent une phase supplémentaire à l’intérieur, tout en conservant leur paroi de verre (blanc). Cela tend à montrer que certaines sphères MS2 fissurent et se remplissent d’eau. Cependant, aucune fissuration n’est visible et il n’y a pas de débris de sphères, dans la limite de résolution (0,7 µm3). S’il y a des fissures, elles restent donc localisées et le verre reste en place. Par ailleurs, une fine décohésion interfaciale peut être observée quasi systématiquement, mais les analyses d’image effectuées ne permettent pas la quantification avec précision du volume ainsi disponible pour l’eau aux interphases.

6.2.2 Gain massique et gonflement

a) Gravimétrie

La Figure 9 présente la gravimétrie (paragraphe 4.2) des mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C sous 1 bar en eau permutée en fonction du temps.

Figure 9 Gravimétrie par pesée et ATG de MS1-55% et MS2-55% en fonction du temps à 100°C sous 1 bar en eau permutée.

La différence de comportement porte sur deux points. D’une part, la différence entre les mesures de gravimétrie par pesée et ATG reste négligeable beaucoup plus longtemps pour la mousse MS2-55%. D’autre part, les mousses MS1 semblent absorber de l’eau jusqu’au remplissage total de l’intérieur des sphères (72% de l’intérieur des sphères, avec une interphase de 5%vol.), tandis que le gain massique des mousses MS2, nettement plus faible, suit une cinétique plus lente au delà des 30 premiers jours et se rapproche de 20% après 300 jours de vieillissement. Ce gain massique pour MS2-55% correspond au remplissage de la matrice, de l’interphase, et d’environ 22%vol. de l’intérieur des sphères. L’hypothèse avancée est que les sphères MS2 sont fissurées localement. Ces fissurations seraient issues des contraintes subies lors de la cuisson de la mousse et lors du remplissage de l’interphase par effet d’osmose (Annexe C2). Une étude1 par la méthode des éléments finis, sous le logiciel Abaqus, a permis d’évaluer cette première contrainte à 15 1 Convention 2004 entre IFP, Valérie Sauvant-Moynot, et GEMPPM-INSA de Lyon, Eric Maire.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%G

ain

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siqu

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MS1-55%- ATG

MS1-55%- Pesée

MS2-55%- ATG

MS2-55%- Pesée

Gain massique maximal pour remplissage intérieur des sphères (MS1-55% ou MS2-55%)


187

MPa et un simple calcul à la solubilité maximale de Na+ engendre une contrainte osmotique de 12 MPa (Annexe C2). A cette pression, la matrice subit une déformation de 0,03 (loi de Hooke avec module d’Young initial de 2,7 GPa) et le fournisseur de sphères annonce une casse de 20-25% du volume des sphères lors de la compression de sphères seules (paragraphe 2.1.2). Il semble donc que l’hypothèse de la fissuration d’une partie seulement des sphères MS2 soit confirmée.

b) Taux résiduel de verre

Le pourcentage de verre contenu dans l’échantillon est donné Figure 10.

Figure 10 %massique de verre de MS1-55% et MS2-55% en fonction du temps à 100°C sous 1 bar en eau permutée.

Contrairement à la mousse MS1-55%, la mousse MS2-55% ne subit pas de perte de verre au cours du temps. Le verre des sphères MS2 est donc stable à 100°C en eau permutée. Cependant, le gain massique atteint dans MS2-55% suggère que l’eau entre également à l’intérieur des sphères MS2, puisque le gonflement global est faible et stable à long terme (Figure 11).

c) Gonflement

Le gonflement des matériaux, suivi au cours du vieillissement, est présenté Figure 11.

Figure 11 Taux de gonflement volumique de MS1-55%, MS2-55% et du polymère en fonction du temps lors d’un vieillissement à 100°C sous 1 bar en eau permutée.

0

2

4

6

0 100 200 300

temps (j)

%au

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tatio

n vo

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e

MS1-55%

MS2-55%

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5

10

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%m

assi

que

de v

erre

MS1-55%

MS2-55%


188

Le gonflement de MS2-55% est toujours significativement inférieur à celui de MS1-55%. A l’issue du vieillissement, le taux de gonflement moyen de MS2-55% se stabilise vers 3%, tandis que celui de MS1-55% est de 4,5%. Après avoir atteint un gonflement de 3%, le polymère a tendance à diminuer en volume, car l’eau engendre une plastification qui autorise des réarrangements de chaînes à des températures de vieillissement proche de celle de transition vitreuse (vieillissement physique, paragraphe 1.2.1). Pour les mousses, ces réarrangements devraient être minimes à cause des charges qui limitent les mouvements de chaînes et de la pression osmotique présente à l’interphase au fur et a mesure de l’entrée d’eau. Comme le gonflement maximal du polymère est de 3%, la décohésion interfaciale libèrerait approximativement 3% de volume dans la mousse MS2-55% vieillie (gonflement libre sur les faces extérieures de l’échantillon, donc uniquement expansion de la matrice). Ceci est en accord avec la section de tomographie 3D-RX présentée Figure 8 où la décohésion interfaciale est visible. Dans le cas de MS1-55%, la décohésion interfaciale n’est pas visible en tomographie 3D-RX. En effet, le verre s’altèrerait et occuperait alors le volume de l’interphase, tout en ayant une atténuation plus faible ce qui le rend moins facilement détectable en tomographie.

d) Pourcentage massique d’eau libre dans matériau

Comme cela avait été présenté au paragraphe 4.3.2, la Figure 12 présente le pourcentage du gain massique par ATG (Annexe B8) en fonction du pourcentage massique d’eau liquide par ATD (Annexe B7) pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée.

Figure 12 Pourcentage du gain massique par ATG en fonction du pourcentage massique d’eau liquide par ATD

pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée. Comme pour la mousse MS1-55%, le seuil de détection de l’eau libre est un gain massique total (ATG) de 10%. Or, le taux de gonflement de MS2-55% suit celui du polymère en début de vieillissement (Figure 11), avec un rapport 2 car seule la moitié du volume de MS2-55% est composée de polymère. L’interphase n’occupe donc pas encore un volume important, malgré un gain massique

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80%massique eau total ATG

%m

assi

que

d'ea

u lib

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TD

MS1-55%

MS2-55%


189

atteignant déjà 12% après 60 jours de vieillissement. Il semble que la surface du verre des sphères MS2 s’hydrate (silanols hydrophiles) sans engendrer une lixiviation massive des ions (paragraphe 1.3.3) ni d’altération profonde du verre. Ceci explique qu’il n’y ait pas d’eau libre détectée au départ. Ensuite, le gonflement est plus important, l’interphase se formant sous l’effet d’osmose et de l’eau entre à l’intérieur des sphères par des fissures.


La Figure 13 présente la conductivité ionique à 20°C (paragraphe 4.4) en fonction du temps et du gain massiquepour MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C-1 bar en eau permutée.

Figure 13 Conductivité ionique à 20°C de MS1-55% et MS2-55% à 100°C-1 bar en eau permutée en fonction (a) du temps et (b) du gain massique.

Pour MS2-55%, l’augmentation de conductivité ionique est moins rapide. L’eau diffuse rapidement à travers la matrice et une phase interconnectée de plus haute conductivité ionique que la matrice plastifiée se forme, induisant une augmentation brusque de conductivité ionique. La nature de cette phase diffère entre les deux types de sphères. Pour MS1, il s’agit de la pellicule de verre altéré, tendis que pour MS2, c’est l’eau qui a remplit l’interphase qui est détectée. Le plateau atteint par la mousse MS1-55% est plus élevé que pour MS2-55% car la conductivité ionique de la pellicule de verre altéré pourrait augmenter au fur et à mesure du remplissage des sphères. De plus, les sphères MS1 sont plus alcalines que les sphères MS2 et le nombre d’ions lixiviés est plus important pour les sphères MS1 ce qui peut expliquer la conductivité ionique plus élevée pour ce type de sphères. Dans le cas des MS2, le plateau atteint est aussi beaucoup plus stable que le pseudo-plateau atteint par les sphères MS1. Il semble que le remplissage des sphères MS2 accroisse le gain massique mais que la conductivité ionique reste identique. L’eau contenue à l’intérieur même des microsphères MS2 (infiltrée par les fissurations supposées) ne contribuerait pas à la conductivité ionique globale du matériau, malgré la connexion de l’eau située à l’intérieur des sphères et à l’interphase par les fissures.

1.E-14

1.E-12

1.E-10

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1.E-06

0 100 200 300 400temps (jour)

Con

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(ohm

-1.c

m-1

) MS1-55% -permutée

MS2-55% -permutée

1.E-14

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06

0 20 40 60

%gain massique

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55% -permutée

MS2-55% -permutée


190

La différence de comportement en terme de conductivité ionique est résumée par la Figure 14, où une structure de la phase percolante en « collier de perles » est proposée. Mousse MS1 Mousse MS2

Figure 14 Structure « collier de perles » proposée, perles pleines pour MS1 et creuses pour MS2. Les volumes des phases percolantes pourraient donc différer entre les mousses de types de sphères différents, avec une explication simple, directement liée au mode de dégradation du verre et donc de sa composition. Remarque : Le modèle basé sur le volume d’eau entré dans la mousse syntactique ne donne pas de bons résultats pour la mousse MS2-55% en eau permutée, car, cette fois, toute l’eau ne participe pas à la conductivité ionique de la phase percolante.

6.2.4 Tenue mécanique résiduelle

La Figure 15 présente les modules d’Young à 20°C (paragraphe 4.5) au cours du temps de MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C-1 bar en eau permutée. Les modules d’Young sont comparés au module d’Young d’une mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice vieillie (paragraphe 3.4).

Figure 15 Module d’Young à 20°C de MS1-55% et MS2-55% à 100°C-1 bar en eau permutée en fonction (a) du temps et (b) du gain massique.

La mousse MS1-55% se rapproche d’une mousse alvéolaire à ce stade de saturation des sphères, les sphères ne présentant plus de tenue mécanique. Par contre, la mousse MS2-55% ne descend pas aussi

0,0

1,0

2,0

3,0

0 100 200 300 400

temps (j)

E (G

Pa)

MS1-55%

MS2-55%


0,0

1,0

2,0

3,0

0 10 20 30 40

%Gain massique

E (G

Pa)

MS1-55%

MS2-55%


(a) (b)


191

bas, après un vieillissement de 300 jours. Les sphères MS2 présentent donc encore une certaine tenue mécanique, ce qui confirme qu’une partie des sphères est encore intègre, comme cela est suggéré par la gravimétrie. N. B. Pour savoir si le plateau de module d'Young atteint lors de ce vieillissement correspond bien à la casse de sphères de 22% en volume (paragraphe 6.2.2), il faudrait modéliser cette perte de tenue mécanique et donc savoir quelle est la distribution en diamètres des sphères détériorées (grands diamètres ou répartition statistique dans la granulométrie initiale) et aussi savoir si la détérioration des sphères est localisée ou statistiquement répartie dans le volume de l'échantillon.


La Figure 16 présente delta lambda expérimental (variation de la conductivité thermique par rapport à la conductivité initiale, à 40°C) en fonction de delta lambda théorique (calculé à partir du gain volumique d’eau de l’échantillon et d’une loi des mélanges, paragraphe 4.6.2), pour MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C sous 1 bar en eau permutée.

Figure 16 Delta lambda expérimental en fonction de delta lambda théorique pour MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C sous 1 bar en eau permutée.

Comme pour la mousse MS1-55%, les deltas lambda expérimentaux de la mousse MS2-55% sont proportionnels aux deltas lambda théoriques. Cependant, les mousses MS1 répondent en conductivité thermique sous le niveau attendu par la loi des mélanges, tandis que la mousse MS2-55% a une conductivité thermique supérieure à celle attendue par la loi des mélanges. Ce comportement est confirmé par les résultats obtenus pour MS2-45% et MS2-30%. Lors du vieillissement des mousses MS2, le gonflement engendre une décohésion interfaciale. Cet espace libéré se remplit d’eau et il semble que de l’eau entre directement à l’intérieur des sphères par des fissures, contrairement à la mousse MS1-55% pour laquelle une pellicule de verre altéré se forme. Dans le cas des mousses MS1, l’air (faible conducteur thermique, paragraphe 3.5.2) est remplacé par la pellicule de verre altéré et, dans le cas des mousses MS2, par de l’eau. La conductivité thermique de la pellicule de verre altéré semble inférieure à celle de l’eau (paragraphe 4.6.2). C’est pourquoi la conductivité thermique globale de MS2-55% est plus élevée que celle de MS1-55%.

y = 2.1843x - 0.0005R2 = 0.9983

y = 0.3206x + 0.0041R2 = 0.9757

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20


Delta

lam

bda

théo

rique

(W.m

-1.K

-1) Polym

MS1-55%

MS2-55%

loi desmélanges

tempstemps


192

6.2.6 Conclusion sur le mode de dégradation des sphères et l’influence du type de sphères

Entrée d’eau dans les sphères : Suite aux résultats de gravimétrie et de diélectrométrie, les différents mécanismes d’endommagement des microsphères sont proposés Figure 17.

Figure 17 Schéma des différentes étapes d’entrée d’eau pour les deux types de sphères. L’eau diffuse d’abord dans la matrice qui se plastifie et gonfle, tandis que dans un premier temps, le volume de verre reste constant, provoquant éventuellement une décohésion interfaciale verre/matrice. L’eau parvenue à l’interface hydrate le verre en surface. Les sphères MS2 sont plus stables chimiquement que les sphères MS1, mais un petit nombre d’ions en surface des sphères est tout de même lixivié (paragraphe 1.2.3). Les ions se lixivient dans de petits volumes d’eau. Ils sont donc en concentration très élevée et l’effet osmotique (Annexe C2), en eau permutée, pousse l’eau à entrer en plus grande quantité pour diminuer leur concentration (paragraphe 5.2.5). Les ions lixiviés sont

MS1 Beaucoup d’ions lixiviés => formation d’une pellicule de verre altéré (épaisseur verre augmente) avec perméation de l’eau à travers le verre et remplissage de l’intérieur de toutes les sphères

MS2 Peu d’ions lixiviés => fissuration localisée de certaines sphères (zone de faiblesse mécanique) et remplissage direct de l’intérieur de ces sphères

Matériau initial => diffusion d’eau dans la matrice

Gonflement de la matrice => décohésion interfaciale + accumulation d’eau à l’interphase

Hydratation du verre en surface (SiOH) Lixiviation des ions alcalins du verre => effet d’osmose, entrée d’eau supplémentaire et pression osmotique augmente à l’interphase

matrice

verre

Intérieur de la sphère Interface en compression

15 MPa suite à la cuisson


193

notamment les ions Na+ (paragraphe 1.2.3) qui peuvent engendrer, par exemple, une pression osmotique (Annexe C2) de 12 MPa pour solubilité maximale de Na+ (311 kg.m-3 dans le cas du NaCl). Dans le cas des mousses MS1, la pression osmotique engendre un taux de gonflement plus élevé car les ions sont lixiviés en grand nombre, voir paragraphe 1.2.3 (concentration élevée donc effet osmotique important). En effet, le nombre d’ions lixiviés augmente au fur et à mesure de la progression de l’eau dans l’épaisseur de la paroi de verre, formant une pellicule de verre altéré, et la mousse MS1 gonfle jusqu’à ce que l’eau puisse passer par perméation à travers la pellicule de verre altéré. Ensuite l’intérieur des sphères se remplit. La formation d’une pellicule de verre altéré lors du vieillissement des sphères MS1 justifie qu’il n’y ait pas de décohésion interfaciale visible sur les sections obtenues par tomographie 3D-RX, car cette pellicule de verre altéré remplit le volume interfacial libéré lors du gonflement de la matrice. De ce fait, l’atténuation des rayons X est plus faible, et les franges interfaciales sont moins nettes (Figure 8). Dans le cas des mousses MS2, le verre est hydraté superficiellement mais le nombre d’ions lixiviés est plus restreint (voir paragraphe 1.2.3). La lixiviation reste donc très localisée (le taux résiduel de verre reste élevé) et crée des zones de faiblesse mécanique (le volume d’un atome H est inférieur à celui d’un atome Na). L’entrée d’eau provoque une décohésion interfaciale importante (Figure 8 - Tomographie 3D-RX) qui engendre la fissuration de certaines sphères et donc remplissage direct de l’intérieur de ces sphères. Conclusions sur la dégradation des sphères et des mousses Rappel : conclusions issues de vieillissements en eau permutée à 100°C, sans pression additionnelle. Il semble que la pellicule de verre altéré des sphères MS1 ait une tenue mécanique nulle, une conductivité thermique inférieure à celle de l’eau et une conductivité ionique égale à celle de l’eau permutée (6.10-8 ohm-1.cm-1). Cette dégradation des sphères engendre un gain massique important de la mousse MS1 et donc une mauvaise flottabilité du matériau. Le comportement mécanique de la mousse MS1 vieillie est analogue à celui d’une mousse alvéolaire. Par contre, la pellicule formée présente une conductivité thermique inférieure à celle attendue par une simple loi des mélanges. Avec ce type de sphères, il faut envisager d’utiliser une structure avec une couche sacrificielle de matériau qui se remplira d’eau, en préservant le cœur du matériau isolant. Les sphères MS2 présentent vraisemblablement des fissurations (issues des contraintes subies lors de la cuisson, et lors de la lixiviation du peu d'ions alcalins du verre provoquant des zones localisées de faiblesse mécanique). La bonne tenue chimique des MS2 a des conséquences positives sur la tenue mécanique du matériau (vieillissements sans pression additionnelle) qui est supérieure à celle d’une mousse MS1 car toutes les sphères ne se remplissent pas d’eau dans un même délai d’expérience et elles ne semblent pas toutes fissurées. Mais la percolation des interphases d’eau (issues de la décohésion interfaciale lors du gonflement) engendre une conductivité thermique pire que celle attendue par la loi des mélanges basée sur le gain massique. Pour améliorer ce type de mousse, il faudrait limiter les fissurations et surtout la décohésion interfaciale à l’aide d’une interphase souple entre les sphères et la matrice, interphases qui éviterait la percolation de la phase « eau » critique pour la conductivité thermique. De plus, cette interphase pourrait limiter la tension lors du gonflement de la matrice par plastification et contribuerait ainsi à limiter la propagation d’éventuelles fissures au sein de la matrice.


194

6.3 Influence de la température Les matériaux d’isolation thermique autour des conduites offshore subissent des gradients thermiques importants (entre 4°C pour l’eau de mer extérieure et 130°C pour le fluide dans la conduite). De l’eau peut s’infiltrer jusqu'aux faces chaudes des mousses syntactiques suivant le type de structure isolée. Il est donc indispensable de connaître le comportement dans l’eau des mousses syntactiques, à la fois pour les températures basses et hautes. La température basse choisie lors de cette étude est de 20°C, température suffisamment élevée pour permettre le suivi des caractéristiques dans les temps impartis à la thèse. La température haute a été limitée à 120°C. Cependant la majorité des essais ont été conduits à 100°C pour des raisons pratiques de faisabilité.


La Figure 18 présente des sections de MS1-55% et MS2-55% obtenues par tomographie 3D-RX (Annexe B2), après un vieillissement à 60°C et 120°C en eau permutée sans pression additionnelle.

Figure 18 Sections de MS1-55% obtenues par tomographie 3D-RX, après un vieillissement à (a) 60°C et (b) 120°C de respectivement 71 et 135 jours

(gains massiques respectifs de 7 et 53%) en eau permutée sans pression additionnelle. Il n’y a pas de vieillissement visible à 60°C, tandis qu’à 120°C, la matrice présente de signes de dégradation osmotique (présentée au paragraphe 5.2.5) et les parois de verre (blanc) ne sont pas détectées car une pellicule de verre altéré a certainement été formée (paragraphe 6.1).

40 µm 40 µm(a) (b)


195

6.3.2 Gravimétrie

La Figure 19 et la Figure 20 présentent la gravimétrie (paragraphe 4.2) de MS1-55% et MS2-55% vieillies en eau permutée à quatre températures sans pression additionnelle.

Figure 19 Gravimétrie par pesée de MS1-55% à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.

Figure 20 Gravimétrie par pesée de MS2-55% à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.

L’augmentation de gain massique dépend nettement de la température pour MS1-55% et MS2-55%. Les deux types de mousses présentent un plateau de type Fickien (Annexe C1) pour le vieillissement à 20°C, comme cela a été présenté dans la littérature [Ave87, Cho04, Dav01, Koc96] aux basses températures. A basse température, les sphères ne sont donc pas dégradées (fissuration ou lixiviation du verre) et ne se remplissent pas d’eau. A 60°C, la mousse MS1-55% atteint un plateau (qui ne semble pas apparaître pour MS2-55%), jusqu’à la saturation de la matrice. Ensuite, l’augmentation de

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500temps (jour)

%ga

in m

assi

que

120°C

100°C

60°C

20°C

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500temps (jour)

%ga

in m

assi

que 120°C

100°C

60°C

20°C


196

gain massique reprend, avec la formation probable de la pellicule de verre altéré (altération pas encore visible sur les images de tomographie 3D-RX après 71 jours à 60°C). A 100°C et 120°C, le gain massique augmente rapidement dès le début du vieillissement, mais de façon moins rapide pour la mousse MS2-55% comparée à la mousse MS1-55%.


La Figure 21 et la Figure 22 présentent la conductivité ionique à 20°C de MS1-55% et MS2-55% en fonction du gain massique pour des vieillissements en eau permutée sans pression additionnelle.

Figure 21 Conductivité ionique à 20°C de MS1-55% en fonction du gain massique pour des vieillissements en eau permutée sans pression additionnelle.

Figure 22 Conductivité ionique à 20°C de MS2-55% en fonction du gain massique pour des vieillissements en eau permutée sans pression additionnelle.

La conductivité ionique à 20°C de MS1-55% et MS2-55% semble suivre une courbe maîtresse en fonction du gain massique, quelle que soit la température de vieillissement (sauf à 120°C, voir explication page suivante). Ceci est en accord avec le modèle présenté au paragraphe 4.4.4 qui dépend uniquement du gain massique.

1,E-14

1,E-12

1,E-10

1,E-08

1,E-06


Con

duct

ivité

ioni

que

(ohm

-1.c

m-1

)

120°C

100°C

60°C

I II III

1,E-14

1,E-12

1,E-10

1,E-08

1,E-06


Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

) 120°C

100°C

60°C

20°C

IIIIII


197

Ces courbes peuvent être décomposée en trois étapes : I - La matrice se sature rapidement en eau (gain massique <2%, diffusion Fickienne paragraphe 5.1.4) II - Entre 2 et 10% de gain massique, le verre et l’interface s’hydratent et forment la phase percolante la plus conductrice dont le volume augmente. III - Au dessus de 10%, l’augmentation de gain massique correspond au remplissage de l’intérieur des sphères (par perméation ou à travers d’éventuelles fissures), ce qui n’influe pas sur la conductivité ionique qui est donc quasi-stable.

Les mêmes étapes ont lieu pour les deux types de sphères quelle que soit la température de vieillissement, mais la cinétique est plus rapide pour MS1 que pour MS2. A 120°C, la dégradation de la matrice (formation de microphases d’eau, paragraphe 5.2.5) peut expliquer que la conductivité continue à augmenter légèrement pour la mousse MS1-55%. Cependant, l’eau a une conductivité ionique de 6.10-8 ohm-1.cm-1, et les conductivités ioniques des vieillissements à 120°C dépassent 10-7 ohm-1.cm-1. Une explication possible de cette valeur élevée est que la phase interconnectée d’eau peut aussi contenir des ions lixiviés du verre ou des impuretés ioniques contenues dans la matrice. Enfin, le gonflement a été négligé et induit une incertitude supplémentaire de 2%, ce qui est minime.


Pour la mousse MS1-55%, le module d’Young à 20°C au cours du vieillissement à 100°C-1 bar en eau permutée a été présenté au paragraphe 4.5, montrant que la tenue mécanique des sphères se rapprochait d’une tenue mécanique nulle après 300 jours de vieillissement. A basse température, après un vieillissement en eau permutée durant 160 jours à 20°C, le module d’Young est de 2,6 GPa, pour un module initial de 2,9 GPa, et donc le vieillissement à 20°C n’engendre pas de baisse significative de module. Les sphères restent intègres comme le suggéraient la gravimétrie et la diélectrométrie. Pour la mousse MS2-55%, le module d’Young à 20°C baisse légèrement pour un vieillissement à 20°C. A 100°C, il a été montré que les sphères avaient toujours une tenue mécanique après 300 jours de vieillissement (paragraphe 6.2.4).


198

6.3.5 Conclusion sur l’activation de la dégradation par la température

Les conductivités ioniques suivent une courbe maîtresse en fonction du gain massique pour des températures inférieures à 100°C. Au-dessus, il semble que le polymère se dégrade. De plus, la cinétique de l’étape II de cette courbe maîtresse est plus rapide pour la mousse MS1-55%. En effet, pour la mousse MS1, la température influe sur la vitesse de perméation de l’eau à travers la matrice et aussi sur la vitesse de formation de la pellicule de verre altéré. Le verre semble commencer à se dégrader dès 60°C, engendrant un gain massique qui dépasse le plateau de saturation en eau de la matrice et augmente alors régulièrement. Pour la mousse MS2, seule la vitesse de perméation de l’eau à travers la matrice dépend de la température de vieillissement (loi d’Arrhenius des coefficients de diffusion dans le polymère, paragraphe 5.1.4).


199

6.4 Influence de la pression Les structures offshore sont conçues pour des applications en profondeur de plus en plus basse pour élargir les champs pétrolifères exploitables. Si des champs à 1500 m sont déjà exploités depuis quelques années, la tendance actuelle est de viser l’ultra grand fond, c’est-à-dire 3000 mètres sous le niveau de l’eau, où la pression est de 300 bar. C’est pourquoi les essais de vieillissement effectués sous pression ont été effectués à 300 bar, ainsi qu’à une pression intermédiaire de 150 bar. Les équipements spécifiques et originaux utilisés sont présentés en Annexe A2. Il s’agit de deux réacteurs haute température / haute pression (sous pression d’azote) et de deux bombes basse température / haute pression, disponibles à l’IFP-Lyon.

6.4.1 Vieillissement à 20°C

a) Gains massiques

La Figure 23 présente la gravimétrie (paragraphe 4.2) de MS1-55% et MS2-55% à 20°C en eau permutée sous 1 bar et 150 bar (300 bar non disponible à 20°C).

Figure 23 Gravimétrie de MS1-55% et MS2-55% à 20°C en eau permutée à 1 bar et 150 bar. Au départ, le gain massique augmente de la même façon pour les deux pressions. Ensuite, Par la suite, le gain massique mesuré sous 150 bar est supérieur au gain massique maximal mesuré sous 1 bar, comme cela avait été noté par [Ave87] sur une autre mousse. Les coefficients de diffusion D ne peuvent être discutés car ils sont dans l’incertitude de mesure à cette température (paragraphe 5.1.4). Il est possible que l’hydratation des silanols hydrophiles en surface du verre soit être plus rapide sous pression. Cependant, la cinétique de prise en eau est plus faible pour la mousse MS1-55% dont les

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500temps (jour)

%ga

in m

assi

que

MS1-55% -1 bar

MS1-55% -150 bar

MS2-55% -1 bar

MS2-55% -150 bar


200

sphères sont pourtant plus sensibles à l’eau. Il serait étonnant que la basse température inverse les comportements des sphères MS1 et MS2. Il est donc plus probable que la pression engendre la casse d’une partie des sphères et l’entrée d’eau dans les sphères. Pour MS1-55%, la cinétique de prise en eau n’est pas régulière, avec des points d’inflexion sur la courbe. Il semble qu’à 160 jours de vieillissement l’augmentation du gain massique ralentisse (casse minime provoquée par le cyclage en pression). Pour MS2-55%, la pression provoque une prise en eau bien plus rapide et constante. Il semble donc qu’un plus grand nombre de sphères MS2 soient détériorées (cf données fournisseurs paragraphe 2.1.2) et le volume à remplir par perméation de l’eau à travers la matrice est alors plus important (paragraphe 5.1.1 sur le coefficient de perméabilité de Darcy).

b) Module d’Young

Pour les mousses MS1, le module d’Young à 20°C (paragraphe 4.5) sans pression additionnelle et sous 150 bar à 20°C durant 120 jours est de 2,6 GPa (2,9 GPa à l’état initial). Le module ne change donc pas de façon significative lors d’un vieillissement sous pression à basse température. Et la pression n’engendrerait donc pas la casse d’un nombre important de microsphères, comme l’indique le faible gain massique (2,5% à 160 jours). Dans le cas des mousses MS2, le module d’Young est initialement de 2,4 GPa et baisse à 2,0 GPa pour les vieillissements sous 1 bar et 150 bar. La proportion de sphères détériorées est donc plus importante. Cependant, le niveau de la simulation de la mousse alvéolaire de 1,2 GPa n’est pas atteint, donc la tenue mécanique des sphères n’est pas nulle.

6.4.2 Vieillissements à 100°C

a) Aspect des mousses vieillies par tomographie 3D-RX

Trois états de vieillissement (initial, vieilli 7 jours - 100°C - 300 bar – eau permutée, et séché après vieillissement) d’une mousse MS1-55%, obtenus par tomographie 3D-RX (Annexe B2), ont été présentés au paragraphe 1.3.3. Les sphères ne sont pas sous forme de débris malgré la pression et les interphases visibles à l’état vieilli n’apparaissent plus après séchage.


201

Le Tableau 1 présente la composition en matrice, verre et vide des 3 états de vieillissement présentés ci-dessus. Cette composition a été obtenue par analyse d’image de tomographie 3D-RX (Annexe B2).

Tableau 1 Composition en matrice, verre et vide des 3 états de vieillissement de MS1-55%.

%vol. matrice

%vol. verre %vol. vide

%vol. sphères + interphase

Remarques

MS1-55% - état initial 45 18 37 55

Une fraction volumique de sphères de 56% a été

mesurée par ATG. MS1-55% - état

humide 7 jours – 100°C -

300 bar – eau permutée

32 10 58 68

La matrice est comprimée (gonflement 2%vol. au

lieu de 5%vol. sans pression).

MS1-55% - état séché 43 15 43 57

A l’état humide, après 7 jours à 100°C-300 bar, le pourcentage volumique de matrice (32%) est donc inférieur au pourcentage initial (45%). Sous pression, le gonflement est limité par les contraintes externes, et la température élevée de vieillissement (100°C) permet des mouvements de chaînes qui engendrent une diminution du volume de la phase matrice (vieillissement physique paragraphe 1.2.1, et Tg plastifiée matrice sous pression à 110°C), ce qui peut expliquer les faibles modules d’Young obtenus.

b) Gains massiques

La Figure 24 présente la gravimétrie par pesée (paragraphe 4.2) de MS1-55% et MS2-55% à 100°C en eau permutée sous 1, 150 et 300 bar.

Figure 24 Gravimétrie de MS1-55% et MS2-55% à 100°C en eau permutée sous 1 bar, 150 bar et 300 bar.

Pour la mousse MS1-55%, le gain massique suit une augmentation similaire quelle que soit la pression de vieillissement. Il semble que la pression accélère uniquement la vitesse d’entrée de l’eau initiale, comme le montre les vieillissements à 20°C pour lesquels un même gain massique est atteint plus

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%ga

in m

assi

que

MS1-55% -1 barMS1-55% -150 bar

MS1-55% -300 barMS2-55% -1 bar

MS2-55% -150 bar

MS2-55% -300 bar


202

rapidement sous pression (Figure 23). La pression ne modifierait donc pas la vitesse de formation de la pellicule de verre altéré, ni la perméation de l’eau à travers celle-ci. Par contre, la mousse MS2-55% est beaucoup plus sensible à la pression. En effet, dès les premières mesures effectuées, le gain massique augmente considérablement, dépassant le gain massique obtenu sans pression additionnelle. Une pression supplémentaire lors du vieillissement engendrerait donc la casse d’une grande partie des sphères MS2, et l’eau diffuserait dans une mousse devenue « alvéolaire ». Ceci compromet largement l’utilisation de ce type de sphères pour une application offshore grand fond où la pression s’élève à 300 bar.

c) Module d’Young

La Figure 25 et la Figure 26 donnent les modules d’Young à 20°C (paragraphe 4.5) pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C en eau permutée sous 1 bar, 150 bar et 300 bar. Les modules d’Young sont comparés au module d’Young d’une mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice vieillie (paragraphe 3.4).

Figure 25 Module d’Young à 20°C de MS1-55% vieilli à 100°C en eau permutée sous 1 bar, 150 bar et 300 bar en fonction (a) du temps et (b) du gain massique.

Figure 26 Module d’Young à 20°C de MS2-55% vieilli à 100°C en eau permutée sous 1 bar, 150 bar et 300 bar en fonction du gain massique.

Lorsque le module d’Young est proche de 1,2 GPa, le comportement de la mousse syntactique vieillie se rapproche de celui d’une mousse alvéolaire, les microsphères n’ayant plus aucune tenue mécanique.

0,0

1,0

2,0

3,0

0 100 200 300 400

temps (j)

E (G

Pa)

1 bar

150 bar

300 bar


0,0

1,0

2,0

3,0

0 10 20 30 40

%Gain massique

E (G

Pa)

1 bar

150 bar

300 bar


0,0

1,0

2,0

3,0

0 100 200 300 400

temps (j)

E (G

Pa)

1 bar

150 bar

300 bar


0,0

1,0

2,0

3,0

0 5 10 15 20

%Gain massique

E (G

Pa)

1 bar

150 bar

300 bar



203

La diminution du module de la mousse MS1-55% ne dépend pas de la pression car elle suit la même baisse en fonction du temps quelle que soit la pression de vieillissement (jusqu’à 300 bar). Cependant, pour un gain massique donné, la tenue mécanique de la mousse est inférieure lors des vieillissements sous pression, suggérant qu’un certain nombre de sphères MS1 a aussi été cassé par la pression. Le module d’Young de la mousse MS1-55% atteint le niveau calculé pour une mousse alvéolaire, ce qui indique que les sphères MS1 n’ont pratiquement plus aucune tenue mécanique après 200 jours de vieillissement à 100°C. Inversement à MS1-55%, la baisse de module des mousses MS2-55% vieillies sous pression est moins importante pour un gain massique donné qu’après un vieillissement sous 1 bar. La tenue mécanique résiduelle mesurée est donc meilleure après ce vieillissement sous pression. De plus, le taux de gonflement résiduel à 20°C est moindre sous pression (idem comportement du polymère sans charges, paragraphe 5.2.4). Pour expliquer cette meilleure tenue en compression de la mousse MS2-55% vieillie sous pression, deux explications peuvent être avancées. D’une part, pour le vieillissement sous 1 bar, l’interphase formée par décohésion autorise le flambage de la paroi de verre (mode de rupture du verre). Par contre, pour les vieillissements sous pression, l’interphase ne peut se développer complètement. Les sphères MS2 se fissurent donc mais restent enchâssées dans la matrice. Lors de la compression uniaxiale pour tester la tenue mécanique des échantillons vieillis sous pression, la matrice, toujours en contact avec le verre, répartirait la contrainte appliquée de façon uniforme sur la sphère, retardant le flambage de la paroi, et la tenue mécanique du matériau MS2-55% resterait élevée. D’autre part, le remplissage complet par l’eau de certaines sphères MS2 pourrait engendrer un comportement de charges « pleines » d’eau et donc de sphères incompressibles. Dans le cas des mousses MS1-55%, ce phénomène n’aurait pas lieu car la phase percolante « verre altéré » a une tenue mécanique nulle et ne confine pas l’eau. Lors de l’application de la pression, l’eau peut sortir facilement de l’échantillon par les chemins percolants d’où un module d’Young proche de celui d’une mousse alvéolaire, alors que dans le cas des mousses MS2-55%, l’eau est confinée à l’intérieur des parois de verre et les sphères ont même une meilleure tenue mécanique.


204

6.4.3 Conclusion sur la dégradation des mousses avec la pression

En eau permutée, une pression jusqu’à 300 bar n’a qu’une faible influence sur MS1-55% à 100°C. La gravimétrie est légèrement plus élevée (mais elle est déjà très élevée sans pression) et la baisse du module d’Young est plus rapide comparées aux essais sans pression additionnelle. A 20°C, seule une augmentation de la gravimétrie est notée à 160 jours (2,5% à 150 bar contre 1,6% sous 1 bar). Par contre, MS2-55% tient très mal à la pression. Le gonflement de la matrice par plastification est confiné par la pression et les sphères MS2, mécaniquement plus fragiles, semblent se fissurer de façon plus importante que ce qui paraît avoir été détecté sans pression (paragraphe 6.2.2). Le gain massique augmente brutalement dès l’immersion. Cependant le module d’Young lors du vieillissement de la mousse est plus élevé qu’à 1 bar car la matrice est comprimée entre les contraintes extérieures et l’interphase qui se remplit d’eau. Cette interphase verre-matrice serait confinée par la paroi de verre des sphères MS2 qui aurait encore une bonne tenue mécanique par rapport à celle des sphères MS1. La matrice se réorganise et présente un module d’Young qui baisse moins qu’avec un gonflement libre. Perspective pour évaluer la tenue mécanique des sphères lors d’un vieillissement : Ce chapitre a permis de comprendre les mécanismes de dégradation des deux types de mousse pendant un vieillissement sous pression. Il serait très intéressant de pouvoir évaluer, avec plus de précision, la tenue mécanique des sphères lors d’un vieillissement. D’après le paragraphe 3.4.1, à l’état initial, pour une même fraction volumique de sphères, les mousses MS1 tiennent légèrement mieux que les mousses MS2. Ceci est en accord avec les données fournisseurs sur les microsphères (paragraphe 2.1.2). Le comportement mécanique des sphères seules n’a pas été étudié plus en détails car il diffère certainement du comportement « in-situ », (au sein de la matrice). En effet, les répartitions de contraintes venant du comportement de la matrice ainsi que les points de contact, les frottements occasionnés et les sphères proches modifient l’état et la répartition des contraintes dans lequel se trouvent les sphères et empêchent une comparaison directe. Par contre, des essais de vieillissement de mousses d’une semaine « à sec, sous N2 » ont été effectués en complément, à 100°C – 300 bar. Les sphères ne sont alors pas dégradées par l’eau et enchâssées dans la matrice chauffée à 100°C, donc à une température plus proche de sa Tg initiale (170°C). Le module d’Young des mousses est alors identique à celui des mousses initiales. Aussi les sphères ne sont pas simplement détériorées par la pression lors des vieillissements en eau sous pression. L’absence d’eau évite le gonflement dû à la plastification de la matrice et les sphères sont donc toujours enchâssées dans la matrice ce qui conserve leur propriété mécanique. Pour améliorer le comportement de ce type de sphères sous pression, il faudrait utiliser une matrice avec un gonflement minimal, qui évite la formation d’une interphase d’eau. Afin de complètement valider cette solution, il est suggéré d’effectuer le même essai de vieillissement à sec sous 140°C. Delta température serait alors de 30°C et le comportement de la matrice serait identique à celui de la matrice plastifiée par l’eau (Tg de 130 °C et température d’essai de 100°C donc delta température de 30°C). Il serait dans ce cas possible de suivre l’évolution de la tenue mécanique des sphères au cours du vieillissement de la mousse syntactique en ne variant que le paramètre « interphase supplémentaire » et « contact avec l’eau ».


205

6.5 Influence de la nature de l’eau Les différentes eaux de vieillissement (eau permutée, eau de mer artificielle et eau saturée en NaCl) sont présentées en détails dans l’Annexe A2. L’étude en eau de mer est nécessaire pour l’application visée. Comme cette eau est corrosive et impose un équipement particulier, l’eau permutée est plus largement utilisée dans les essais présentés dans la littérature [Ave87, Fon86, Koc96]. L’étude de vieillissements en eau permutée facilite donc une éventuelle comparaison. D’autre part, l’eau de mer qui perme à travers un revêtement protégeant une mousse d’isolation thermique peut être filtrée : l’eau diffusant à l’intérieur de la mousse syntactique ne serait alors que de l’eau permutée. Enfin, l’eau saturée en NaCl, [Lek97] permet d’avoir le comportement de la mousse MS1-55% en milieu très ionisé, ce qui constitue une gradation dans les activités chimiques de ces eaux : l’activité de l’eau permutée est de 1, celle de l’eau saturée en NaCl est de 0,75 [Lek97] et l’eau de mer aura une activité de l’eau intermédiaire.


La Figure 27 présente des sections de MS1-55% obtenues par tomographie 3D-RX (Annexe B2), après un vieillissement à 60°C sans pression additionnelle, en eau permutée et eau de mer.

Figure 27 Sections de MS1-55% obtenues par tomographie 3D-RX, après un vieillissement (a) en eau permutée et (b) en eau de mer de 153 jours

(même gain massique de 7%) à 60°C sans pression additionnelle. Aucun signe de dégradation des mousses MS1-55% n’est visible à 60°C, après 153 jours, quelle que soit la nature de l’eau de vieillissement. La Figure 28 présente des sections de MS1-55% obtenues par tomographie 3D-RX (Annexe B2), après un vieillissement à 120°C sans pression additionnelle, en eau permutée et eau de mer, et la Figure 29 présente une section de MS2-55%, après un vieillissement à 120°C sans pression additionnelle, en eau de mer.

40 µm 40 µm(a) (b)


206

Figure 28 Sections de MS1-55% obtenues par tomographie 3D-RX, après un vieillissement (a) en eau permutée de 71 jours et (b) en eau de mer de 163 jours

(gain massique de 53% et 40%) à 120°C sans pression additionnelle.

Figure 29 Sections de MS2-55% obtenues par tomographie 3D-RX, après un vieillissement en eau de mer de respectivement 156 jours

(gains massiques de 8%) à 120°C sans pression additionnelle. Pour la mousse MS1, la dégradation est nette à 120°C, mais semble différente selon la nature de l’eau de vieillissement. En eau permutée, la paroi de verre est plus difficilement détectable. La matrice présente des points de dégradation osmotique. En eau de mer, par contre, les parois de verre sont davantage détectées, mais la mousse présente des décohésions interfaciales (et de très nombreux petits points de dégradation osmotique de la matrice). La mousse MS2-55% vieillie en eau de mer à 120°C (Figure 29) ne semble pas dégradée, malgré le temps de vieillissement long. Et en effet, son gain massique est encore très faible (8%) comparé celui de la mousse MS1-55% qui est de 40% (Figure 28).

40 µm

40 µm

40 µm(a) (b)


207

6.5.2 Gains massiques et gonflement

La Figure 30 présente la gravimétrie (paragraphe 4.2) de MS1-55% pour l’eau permutée, de mer et saturée en NaCl, et celle de MS2-55% pour l’eau permutée et l’eau de mer, lors de vieillissement à 100°C – 1 bar.

Figure 30 Gravimétrie par pesée et ATG de MS1-55% à 100°C – 1 bar en eau permutée, en eau de mer artificielle et en eau saturée en NaCl.

Pour MS1 et MS2, plus l’activité de l’eau est grande, plus le gain massique augmente rapidement, comme cela avait été présenté par [Lek97], [Dav01] et [Loo79] et peut être expliquer par un effet d’osmose plus réduit car la concentrations en ions du milieu de vieillissement est élevée. Pour la mousse MS2, le gain massique en eau de mer atteint 7% après 300 jours de vieillissement contre 19% en eau permutée. La différence est aussi importante pour la mousse MS1 qui atteint 40% en eau de mer contre 55% en eau permutée.

0.00

20.00

40.00

60.00

0 50 100 150 200 250 300 350temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

MS1 -permutée

MS1 - mer

MS1 - saturéeen NaCl

MS2 -permutée

MS2 - mer


208

La Figure 31 présente le taux de verre résiduel de MS1-55% à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Figure 31 Taux de verre résiduel de MS1-55% à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

L’eau de mer stabilise le taux de verre résiduel de MS1-55% vieillie en eau de mer à 26%, tandis qu’il baisse à 20% en eau permutée. La lixiviation des ions est donc plus limitée. En effet, l’activité de l’eau est plus faible en eau de mer (effet d’osmose réduit, voir Annexe C2). Ceci est favorable pour l’application finale et illustre l’intérêt des vieillissements en eau de mer. Le Tableau 2 présente les taux de gonflement des mousses MS1-55% pour les trois natures d’eau et, MS2-55% pour l’eau permutée et l’eau de mer, lors de vieillissement à 100°C – 1 bar. Ces taux de gonflement se stabilisent après une durée de vieillissement entre 50 et 100 jours. Tableau 2 Taux de gonflement stabilisés de MS1-55% pour l’eau permutée, de mer et saturée en NaCl

et, MS2-55% pour l’eau permutée et de mer, lors de vieillissement à 100°C – 1 bar.

Eau permutée Eau de mer Eau saturée en Nacl MS1-55% 4,5% 2,5% 1,3% MS2-55% 2,8% 1,2%

Le taux de gonflement est plus élevé quand l’activité de l’eau est plus importante. Il semble donc que l’effet d’osmose (Annexe C2) ait une influence sur le gonflement. Lorsque les ions en surface du verre sont lixiviés (paragraphe 1.2.3), leur concentration est élevée et l’eau a tendance à entrer en plus grande quantité pour diminuer cette concentration. Cependant, dans le cas des eaux ionisées (mer et saturée en NaCl), la concentration la plus élevée en ions est celle de l’eau de vieillissement et l’effet d’osmose n’a donc pas tendance à faire entrer l’eau au sein du matériau, contrairement au vieillissement en eau permutée. Ce phénomène est particulièrement important dans le cas des mousses MS2, car le volume de l’interphase issue de la décohésion interfaciale, et donc la masse d’eau accumulée à cet endroit, est moins important en eau de mer. Il n’y a pas de pression supplémentaire à l’interphase qui pourrait provoquer la fissuration d’une partie supplémentaire de sphères et augmenter le volume de sphères qui se remplissent. En conclusion, l’augmentation de la pression osmotique est moindre en eau ionisée, ce qui limite la tendance à fissurer des MS2.

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%m

assi

que

de v

erre

permutée

mer


209

6.5.3 Pourcentage massique d’eau libre dans les mousses MS1-55% et MS2-55%

La Figure 32 et la Figure 33 présentent le pourcentage massique d’eau totale absorbée par ATG (Annexe B8) et d’eau liquide par ATD (Annexe B7) en fonction du temps pour, respectivement, MS1-55% et MS2-55%, vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Figure 32 Pourcentage massique d’eau totale absorbée par ATG et d’eau liquide par ATD en fonction du temps pour MS1-55% vieillie à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Figure 33 Pourcentage massique d’eau totale absorbée par ATG et d’eau liquide par ATD en fonction du temps pour MS2-55% vieillie à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Pour les mousses MS1 en eau de mer, mis à part une première mesure étonnamment basse à 60 jours de vieillissement, le gain massique d’eau liquide est très proche du gain massique obtenu par ATG. L’eau diffusée au sein du matériau se lierait donc très peu au verre puisque toute l’eau détectée semble être de l’eau libre. Une baisse de l’activité de l’eau semble engendrer une altération moindre du verre.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%ga

in m

assi

que

ou

%m

ass.

eau

libr

e

perm - ATG

perm -%mass. eaulibre ATD

mer - ATG

mer -%mass. eaulibre ATD

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350temps (jour)

%ga

in m

assi

que

ou

%m

ass.

eau

libr

e

perm - ATG

perm -%mass. eaulibre ATD

mer - ATG

mer -%mass. eaulibre ATD


210

Par contre pour les mousses MS2, la différence entre le gain massique total (ATG) et le gain massique dû à l’eau libre est important, quelle que soit la nature de l’eau. L’eau contenue à l’interphase ne semble pas être détectée en ATD, ce qui explique cette différence avec MS1.


La Figure 34 donne la conductivité ionique à 20°C (paragraphe 4.4) en fonction du temps et du gain massique, pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Figure 34 Conductivité ionique à 20°C de MS1-55% et MS2-55% en fonction du temps et du gain massique à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer.

Pour la mousse MS1-55%, l’évolution de la conductivité ionique est la même en eau permutée et en eau de mer. Il n’y a pas d’ions supplémentaires qui entrent dans la mousse. Il semble donc que les ions de l’eau de mer ne traversent pas la pellicule de verre altéré. Par contre, l’augmentation de la conductivité ionique de la mousse MS2-55% est beaucoup plus forte en eau de mer qu’en eau permutée. La percolation des interphases qui sont issues de la décohésion interfaciale permettrait aux ions de l’eau de mer de diffuser à travers le matériau et d’augmenter ainsi sa conductivité ionique.


La Figure 35 donne le module d’Young à 20°C en fonction du gain massique, pour MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C – 1 bar en eau permutée et eau de mer. Les modules d’Young sont comparés au module d’Young d’une mousse alvéolaire de même fraction volumique de matrice vieillie (paragraphe 3.4).

1.E-14

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06

0 100 200 300 400temps (jour)

Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55% -permutée

MS1-55% -mer

MS2-55% -permutée

MS2-55% -mer

1.E-14

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06


Con

duct

ivité

(ohm

-1.c

m-1

)

MS1-55% -permutée

MS1-55% -mer

MS2-55% -permutée

MS2-55% -mer


211

Figure 35 Module d’Young à 20°C de MS1-55% et MS2-55% en fonction (a) du temps et (b) du gain massique à 100°C – 1 bar en eau permutée et en eau de mer artificielle.

Pour les mousses MS1, la lixiviation des ions contenus dans le verre est plus importante en eau permutée (Figure 31, baisse taux de verre résiduel moindre en eau de mer), d’où la diminution de E plus importante. En eau de mer, le verre semble présenter encore une tenue mécanique. Le comportement mécanique de la mousse MS2-55% est similaire en eau permutée et en eau de mer. L’effet de lixiviation était limité en eau permutée et il est a fortiori encore plus en eau de mer. Comme cela était attendu, E après un long temps de vieillissement en eau de mer est toujours largement supérieur à delui de la mousse alvéolaire donc les sphères MS2 présentent encore une tenue mécanique.


La conductivité thermique à 40°C (paragraphe 4.6) est donnée Figure 36 pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C sous 1 bar.

Figure 36 Conductivité thermique à 40°C (W.m-1.K-1) des mousses MS1-55% et MS2-55%, vieillies 100°C sous 1 bar.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

MS1-55% MS2-55%Con

duct

ivité

ther

miq

ue (W

.m-1

.K-1

)

état initial

eaupermutée

eau demer

24%20%

17%

6%

Gains massiques

0,0

1,0

2,0

3,0

0 100 200 300 400

temps (jour)

E (G

Pa)

MS1 - permutée

MS1 - mer

MS2 - permutée

MS2 - mer


0,0

1,0

2,0

3,0

0 10 20 30 40 50

%gain massique

E (G

Pa)

MS1 - permutée

MS1 - mer

MS2 - permutée

MS2 - mer



212

La Figure 37 présente delta lambda expérimental (variation de la conductivité thermique par rapport à la conductivité initiale, à 40°C) en fonction de delta lambda théorique (calculé à partir du gain volumique d’eau de l’échantillon et d’une loi des mélanges, paragraphe 4.6.2), pour les mesures finales lors de vieillissement de MS1-55% et MS2-55% en eau permutée et eau de mer.

Figure 37 Delta lambda expérimental en fonction de delta lambda théorique pour MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C sous 1 bar en eau permutée et en eau de mer.

En eau de mer, la conductivité thermique des mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies est bien plus proche de la loi des mélanges qu’en eau permutée. Les interprétations proposées pour les vieillissements en eau permutée étaient :

• D’une part, le mauvais comportement thermique observé pour la mousse MS2-55% était issu de l’entrée d’eau (paragraphe 6.2.5).

• D’autre part, le bon comportement de la mousse MS1-55% était expliqué par la formation d’une pellicule de verre altéré peu conductrice (paragraphe 4.6.2).

L’eau de mer limite ces deux phénomènes car la décohésion par effet osmotique n’intervient pas dans MS2 (moins de volume à l’interphase) et la lixiviation d’ions est moins importante dans MS1 donc le volume de la pellicule de verre altéré est minime. C’est pourquoi les résultats obtenus expérimentalement sont beaucoup plus proches d’une loi des mélanges calculée à partir de la fraction volumique d’eau à l’intérieur de la mousse.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20


Delta

lam

bda

théo

riqu

e (W

.m-1

.K-1

)

MS1-55% -perm

MS2-55% -perm

MS1-55% -mer

MS2-55% -mer

loi desmélanges


213

6.5.7 Conclusion sur l’influence de la nature de l’eau sur le vieillissement des mousses

Les prises en eau des mousses vieillies en eau de mer sont plus faibles qu’en eau permutée. En effet, l’eau de mer limite l’entrée d’eau dans la mousse par effet osmotique par rapport à l’eau permutée, ce qui engendre un gonflement moins important. La décohésion interfaciale, clairement mise en évidence par la conductivité ionique élevée, est alors moins prononcée dans la mousse MS2 (moins de volume à l’interphase) et la lixiviation d’ions est moins importante dans la mousse MS1 donc le volume de la pellicule de verre altéré est minime. Le module d’Young suit la même évolution en fonction du gain massique qu’en eau permutée donc la baisse est plus lente en eau de mer. La conductivité thermique se rapproche de la loi des mélanges pour les vieillissements en eau de mer car les gains massiques sont plus faibles et la formation de verre altéré est réduite.


214

6.6 Récapitulation de l’influence des paramètres sur la prise en eau Pour finir l’étude de l’influence des différents paramètres sur le vieillissement des mousses syntactiques, deux récapitulatifs sont présentés sur :

- les tendances entre les deux types de sphères - les tendances entre les deux natures d’eau

concernant les prises en eau des mousses à 55% volumique de sphères.

6.6.1 Récapitulatif des tendances des gains massiques entre les deux types de sphères

Le Tableau 3 permet de résumer les tendances de comportement entre les deux types de sphères selon les paramètres étudiés.

Tableau 3 Récapitulatif des gains massiques expérimentaux entre les deux types de sphères étudiées en considérant les mousses 55% selon la pression, la température et la nature de l’eau.

1 bar 150 bar 300 bar 20°C – permutée MS2 (2,0%)

> MS1(1,7%) MS2 (3,0%) > MS1 (2,2%)

20°C – mer MS2 (2,0%) > MS1 (1,6%)

100°C – permutée MS1 (9,0%) > MS2 (7,3%)

MS2 (22,8%) > MS1 (9,8%)

MS2 (36,1%) > MS1 (7,8%)

100°C – mer MS1 (7,3%) > MS2 (4,1%)

MS2 (30,7%) > MS1 (15,7%)

MS2 (35,3%) > MS1 (16,4%)

- Les gains massiques à 20°C sont donnés à 92 jours sans pression et 83 jours sous 150 bar. - Les gains massiques à 100°C sont donnés à 27 jours sans pression et à 20 jours sous 150 et 300 bar.

A basse température et pour les pressions de 150 et 300 bar, les mousses MS2 augmentent plus fortement en masse que les mousses MS1. Par contre, à 100°C sans pression additionnelle, les mousses MS1 augmentent nettement plus fortement en masse que les mousses MS2. Les modes de dégradation sont donc bien différents entre les deux types de sphères.


215

6.6.2 Récapitulatif des tendances des gains massiques entre les deux natures d’eau

Le Tableau 4 permet de résumer les tendances de comportement entre les deux natures d’eau selon les paramètres étudiés.

Tableau 4 Récapitulatif des gains massiques expérimentaux entre les deux natures d’eau étudiées en considérant les mousses 55% selon la pression, la température et le type de sphères.

MS1 MS2 20°C – 1 bar permutée (1,7%)

≅ mer (1,6%) permutée (2,0%) ≅ mer (2,0%)

100°C – 1 bar permutée (9,0%) > mer (7,3%)

permutée (7,3%) > mer (4,1%)

100°C – 150 bar mer (15,7%) > permutée (9,8%)

mer (30,7%) > permutée (22,8%)

100°C – 300 bar mer (16,4%) > permutée (7,8%)

permutée (36,1%) ≅ mer (35,3%)

- Les gains massiques à 20°C sont donnés à 92 jours sans pression et 83 jours sous 150 bar. - Les gains massiques à 100°C sont donnés à 27 jours sans pression et à 20 jours sous 150 et 300 bar.

Les comportements sont les mêmes pour les deux types de sphères. A basse température, sans pression, les gains massiques sont du même ordre en eau permutée et en eau de mer. A 100°C, sans pression additionnelle, les gains massiques en eau permutée sont plus élevés que ceux en eau de mer. Par contre, à 100°C avec pression, la tendance s’inverse : les gains massiques en eau de mer sont plus élevés. Seules les mousses MS2 à 100°C sous 300 bar font exception, mais les gains massiques sont alors très élevés.


216

7 Simulation de la prise en eau : identification des paramètres Les chapitres 4 et 6 ont permis de présenter des hypothèses réalistes sur les mécanismes de vieillissement hydrolytique des mousses syntactiques, et de discuter leur prépondérance en fonction des paramètres matériaux et des paramètres extérieurs. Schématiquement, la prise en eau des mousses syntactiques est la somme pondérée des contributions de chaque constituant du composite : la matrice polymère, le verre des microsphères (au sens large englobant l’interface matrice-charge), et les cavités des microsphères. Le premier objectif de ce chapitre est de proposer une simulation analytique de la prise en eau des mousses syntactiques basée sur ces mécanismes et de la valider sur la base des données expérimentales obtenues (limitées à des échantillons fins de type unidimensionnels). Le second objectif est de disposer des valeurs des paramètres nécessaires pour quantifier la cinétique de gain massique pour différentes formulations (fraction volumique et nature des microsphères donnée) et différentes conditions de vieillissement (température, pression et nature de l’eau). Ces données cinétiques sont indispensables pour des études ultérieures sur des structures massives présentant un gradient thermique sur leur épaisseur et pour lesquels le front d’eau entre progressivement à l’intérieur de la mousse syntactique. Les possibilités d’une extension vers un modèle 3D sont discutées en perspectives à la fin de ce chapitre. Par exemple, l’utilisation de la méthode des éléments finis appliquée aux morphologies réelles des mousses données par tomographie 3D-RX permettrait de modéliser l’avancée de l’eau au sein du matériau, en tenant compte des couplages multiphysiques (possible sous le logiciel FEMLABTM, renommé COMSOL MultiphysicsTM en 2005).

7.1 Description de la simulation de la prise en eau

7.1.1 Hypothèses de la simulation d'entrée d'eau

Cette simulation analytique, développée sous Excel, est une première étape de la simulation de la prise en eau des mousses syntactiques en fonction du temps. Elle est centrée sur les mécanismes de prise en eau des microsphères. Les hypothèses de base sont les suivantes :

- la matrice est saturée dès le départ (le verre est en contact immédiat avec l’eau), - la quantité d'eau disponible autour des sphères n’est pas limitée.

C’est donc la dégradation du verre qui est simulée, et le gain massique débute à une valeur constante liée à la prise en eau de la matrice et augmente au cours du temps avec l’entrée d’eau dans le verre et les microsphères. La simulation sera applicable aux épaisseurs d’échantillons fines (géométrie unidirectionnelle) et aux températures élevées, cas où la diffusion d’eau au cœur de la matrice est très rapide vis-à-vis des autres mécanismes d’hydratation. Pour les températures basses, les valeurs des paramètres ajustables de la simulation incorporeront nécessairement cette diffusion dans la matrice.


217

La gestion des fronts d’eau qui avancent dans la matrice par diffusion Fickienne ne peut être prise en charge de façon simple dans cette simulation sous Excel. Il faudra développer un modèle par éléments finis par exemple (cf paragraphe 7.3). La prise en eau d’une microsphère se fait suivant deux mécanismes : d’une part l’eau peut hydrater le verre (et l’interface verre-matrice) pour former une épaisseur de « silice hydratée », d’autre part l’eau peut remplir les cavités des microsphères par perméation à travers ce verre hydraté. La simulation permet de quantifier l’entrée d’eau dans la microsphère en contrôlant :

- la cinétique d’hydratation du verre, - l’épaisseur de silice hydratée formée, - la cinétique d’hydratation des cavités par perméation à travers le verre.

7.1.2 Paramètres ajustables de la simulation et données nécessaires

Quatre paramètres sont définis dans la simulation pour ajuster les prédictions aux courbes expérimentales de gravimétrie :

- le gain massique à saturation de la matrice (ordonnée à l’origine en %), - la vitesse d’hydratation du verre (en m.s-1) - la perméabilité à l’eau du verre, notée K (en g.s-1.m-1) - le coefficient d’hydratation du verre (valeur sans unité > ou = 0) qui reflète la fraction de

l’épaisseur de verre qui participe effectivement à la formation de « silice hydraté ». Une valeur de 1 signifie que le verre absorbe autant d’eau que son volume.

Remarque : Le paramètre « coefficient d’hydratation » revient à dire que la fraction d’épaisseur maximale de verre dégradé est identique pour toutes les microsphères. Une autre hypothèse possible serait de donner une épaisseur fixe de verre dégradé, quelque soit l’épaisseur de la paroi de verre, comme [Led04] tend à le montrer. La vitesse d’hydratation du verre est une vitesse moyenne supposée constante pendant tout le remplissage des sphères. Il faudra envisager par la suite d’utiliser un mécanisme diffusionnel, de type diffusion de Fick ou perméation de Darcy pour obtenir des paramètres encore plus réalistes. D’autre part, des informations sur les charges et la matrice sont nécessaires à l’utilisation de la simulation, afin de prendre en compte la formulation considérée :

- la fraction volumique de microsphères, - la granulométrie des microsphères (distribution volumique des diamètres extérieurs), - la distribution des épaisseurs de verre suivant le diamètre des sphères, - la densité du verre et de la matrice seule, - la densité réelle des sphères (pour valider cette épaisseur).

La granulométrie des sphères est utilisée pour connaître les volumes de porosités à remplir et la surface extérieure de la coquille de verre correspondant à la surface de perméation. L’épaisseur de verre utilisée pour chaque lot de sphères d’un diamètre donné est une épaisseur moyenne, issue des mesures obtenues par la tomographie 3D-RX (Annexe B2). La masse volumique réelle des microsphères a permis de valider les épaisseurs de verre utilisées (masse de verre et volume connus).


218

7.1.3 Structure de la simulation

Remarque : Si le coefficient d’hydratation est nul, seul le remplissage par perméation a lieu.

Population de sphères discrétisée en k * lots, Sphères regroupées par diamètre

Distribution des diamètres par granulométrie laser (échantillonnage plus large que tomographie)

Epaisseur de verre issue de la tomographie (droite de tendances en fonction du diamètre + validation par densité des sphères attendue)

Hydratation du verre : Vitesse d’hydratation Coeff. d’hydratation

Remplissage des cavités : Perméabilité K

(temps de remplissage cavités)k = tps immersion – tps d’hydratation

Hypothèse : Pour chaque lot k, les cavités commencent à se remplir quand l’épaisseur de verre hydratée atteint le niveau prédéfini par le coeff. d’hydratation

Calcul pour chaque lot k et à différents temps : SI le temps est inférieur au temps d’hydratation, le gain massique est celui de l’hydratation en cours SINON, le gain massique est celui de l’hydratation complète définie par le coeff d’hydratation + celui du remplissage des cavités (avec maximum = cavité pleine) => somme des k lots = gain massique global de l’échantillonde mousse

(temps d’hydratation)k

= (épaisseur)k *coeff. hydra / vitesse d’hydratation


219

7.1.4 Equations « clefs » de la simulation

Ce paragraphe regroupe les calculs des masses d’eau absorbées dans les différentes étapes de la prise en eau, étapes présentées dans la structure de la simulation exposée au paragraphe 7.1.3. La fraction volumique des sphères du lot k est défini comme :

kk

VV

α = Équation 1

Avec Vk le volume occupé par les sphères du lot k et V le volume total occupé par toutes les sphères. Le nombre de sphères de rayon rk du lot k est alors :

343

kk

k

VNr

α

π=

Équation 2

Gain massique d’eau absorbée pour un lot k, en cours d’hydratation

kmasse absorbée par le verre du lot kGain massique

masse initiale échantillon=

ce qui revient à écrire

. . * . ( )% 100.k eau

total occupé par les sphères

fraction vol sphères Nbre sph du lot k Vol verre hydraté t du lot kGain massiquemasse vol mousse V

ρ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 3

soit

3( ).% 100 . . . 1 1

.k hydratée t

k eauk

efraction vol sphèresGain massique fract vol sph kmasse vol mousse r

ρ⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

Équation 4

avec

( ) ' *k hydratée te Vitesse d hydratation temps t=

Équation 5

Le maximum d’eau absorbée par hydratation est atteint quand l’épaisseur de verre « critique » (ek*coefficient d’hydratation) est hydratée. En effet, le paramètre « coefficient d’hydratation » modifie le temps pour lequel la source du gain massique change (hydratation puis remplissage), pour chaque lot k.


220

Gain massique d’eau absorbée pour un lot k, en cours de remplissage % % . . . %k k kGain massique Gain mass hydra max Gain massique remplissage= +

Équation 6

et ( ) . . .% . .. .

kk hydra

k

K S Nbre sph du lot k fract volGain mass rempliss t te Vol total masse vol mousse

= −

Équation 7

avec Sk la surface extérieure d’une sphère du lot k soit

( ) . . . .% . .. ' .

kk hydra

k

K S fract vol du lot k fract volGain mass rempliss t te Vol d une sphère du lot k masse vol mousse

= −

Équation 8

Gain massique maximum d’eau absorbée par un lot k, en fin de remplissage % % . . . % . . .k k kGain massique Gain mass hydra max Gain mass rempliss max= +

Équation 9

et

. . . .% . . . . '. ' .k k eau

k

fract vol du lot k fract volGain mass rempliss max Vol vide d une sphèreVol d une sphère masse vol mousse

ρ=

Équation 10

A chaque temps de calcul, la somme des gains massiques de tous les lots k permet d’obtenir le gain massique global de l’échantillon.


221

7.1.5 Sensibilité de la simulation

Pour donner une idée de la sensibilité des paramètres utilisés, des simulations ont été effectuées en ne faisant varier qu’un seul paramètre. Ces simulations ont été effectuées pour une mousse MS1-55%, sans ajustement sur un vieillissement particulier. La Figure 38 présente la variation du paramètre « prise en eau de la matrice ».

Figure 38 Simulations avec variation du paramètre « prise en eau de la matrice ». Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 9.

Tableau 5 Paramètres utilisés pour les simulations avec variation du paramètre « prise en eau de la matrice ».

Matériau Prise en eau matrice (%)

Vhydratation (en µm.an-1)

Perméabilité K (en g.s-1.m-1)

coefficient d’hydratation du verre (sans unité)

Simul1 1,5 8 7E-08 0,5

Simul2 0,5 8 7E-08 0,5

Simul3 3,0 8 7E-08 0,5

La variation du paramètre « prise en eau de la matrice » est minime sur la cinétique de prise en eau. Le saut initial se retrouve tout au long de la cinétique et donc seule une petite translation verticale a lieu.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400

temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

Simul1 -%prisematrice= 1,5%




222

La Figure 39 présente la variation du paramètre « vitesse d’hydratation ».

Figure 39 Simulations avec variation du paramètre « vitesse d’hydratation ». Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 6.

Tableau 6 Paramètres utilisés pour les simulations avec variation du paramètre « vitesse d’hydratation ».





Simul1 1,5 8 7E-08 0,5

Simul4 1,5 4 7E-08 0,5

Simul5 1,5 12 7E-08 0,5

Quand la vitesse d’hydratation du verre augmente, le début de la prise en eau ne présente plus de rupture de pente, car le temps d’hydratation est plus court et surtout l’hydratation du verre est moins découplée de la perméation de l’eau vers l’intérieur de la sphères.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400

temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

Simul1 -Vhydra.= 8

Simul4 -Vhydra.= 4

Simul5 -Vhydra.= 12


223

La Figure 40 présente la variation du paramètre « perméabilité».

Figure 40 Simulations avec variation du paramètre « perméabilité». Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 7.

Tableau 7 Paramètres utilisés pour les simulations avec variation du paramètre « perméabilité».





Simul1 1,5 8 7E-08 0,5

Simul6 1,5 8 2E-08 0,5

Simul7 1,5 8 12E-08 0,5

Le début de la cinétique de prise en eau ne varie pas avec la perméation, jusqu'à ce que l’épaisseur de verre hydratée soit arrivée au maximum. Ensuite, plus la perméation est élevée, plus l’intérieur des sphères se remplit rapidement, avec une valeur maximale identique (65%massique ici pour une mousse 55%volumique).

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400

temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

Simul1 - K= 7E-08

Simul6 - K= 2E-08

Simul7 - K= 12E-08


224

La Figure 41 présente la variation du paramètre « coefficient d’hydratation du verre ».

Figure 41 Simulations avec variation du paramètre « coefficient d’hydratation du verre ». Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 8.

Tableau 8 Paramètres utilisés pour les simulations avec variation du paramètre « coefficient d’hydratation du verre ».





Simul1 1,5 8 7E-08 0,5

Simul8 1,5 8 7E-08 0

Simul9 1,5 8 7E-08 1

Le coefficient d’hydratation modifie le temps à laquelle la rupture de pente a lieu en début de cinétique et aussi la valeur maximale atteinte par le gain massique. En effet, plus le coefficient d’hydratation est bas, moins le verre peut contenir de l’eau et donc la valeur maximale du gain massique diminue. Dans le cas d’un coefficient d’hydratation nul, les sphères sont considérées comme fissurées et l’eau perme immédiatement par la matrice à l’intérieur des sphères en passant par ces fissures.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400

temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

Simul1 -coeff.hydra. = 0,5

Simul8 -coeff.hydra. = 0

Simul9 -coeff.hydra. = 1


225

7.2 Discussion des paramètres

7.2.1 Critère d’ajustement des paramètres

Cette simulation comporte 4 paramètres ajustables qui sont validés sur les différentes fractions volumiques disponibles et ensuite discutés en fonction des paramètres de vieillissement. Les données disponibles (3 fractions volumiques, incertitude des mesures) ne permettent pas de donner un jeu de paramètres unique pour un matériau vieilli dans des conditions données. C’est pourquoi cette simulation n’est qu’une première étape en vue d’une modélisation complète (cf paragraphe 7.3) et le choix a été porté sur un ajustement « manuel » des paramètres en prenant en compte la signification des phénomènes liés aux paramètres ajustables. Certains paramètres ont donc été fixés et, pour l’instant, il n’y a pas de routine mathématique d’ajustement utilisée (comme le calcul des moindre carrés par exemple). La simulation a été ajustée sur les courbes de gravimétrie par pesée des échantillons suivis. En effet, l’influence des paramètres de vieillissement ne peuvent pas être discutés si les simulations ne sont pas directement comparables entre elles. Or les cinétiques par ATG, qui prennent en compte la dégradation du matériau et donc sembleraient plus judicieuses, ne sont pas disponibles pour tous les types de vieillissement.


226

7.2.2 Validation de la simulation sur deux fractions volumiques de mousse MS1

La Figure 42 présente la gravimétrie des mousses MS1-30% et MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée. Les simulations sont ajustées aux données expérimentales, en ne faisant varier que la fraction volumique de microsphères pour la simulation des deux mousses.

Figure 42 Gravimétrie des mousses MS1-30% et MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée. Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 9.

Tableau 9 Paramètres utilisés pour les mousses MS1-30% et MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée.





MS1-30% 1,5 8 4E-08 0,4

MS1-55% 1,5 8 4E-08 0,4

Pour un jeu de paramètres ajustables identiques, l’accord entre les courbes expérimentales et les simulations est satisfaisant pour les deux fractions volumiques de sphères.

010203040506070

0 100 200 300 400temps (j)

%G

ain

mas

siqu

e

55% -pesée

55% -modèle

30% -pesée

30% -modèle


227

7.2.3 Influence de la température et énergie d’activation des paramètres

La Figure 43 et la Figure 44 présentent la gravimétrie des mousses MS1-55% et MS2-55%, respectivment, vieillies à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.

Figure 43 Gravimétrie des mousses MS1-55% vieillies à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.

Figure 44 Gravimétrie des mousses MS2-55% vieillies à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400

temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e

120°C - pesée

100°C - pesée

60°C - pesée

20°C - pesée

120°C - modèle

100°C - modèle

60°C - modèle

20°C - modèle

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600temps (jour)

%ga

in m

assi

que

120°C100°C60°C20°C

ATG


228

Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 10 et le Tableau 11.

Tableau 10 Paramètres utilisés pour les mousses MS1-55% vieillies à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.





MS1-55% 20°C

1,3 0,1 Non ajusté 0,4

MS1-55% 60°C

1,4 0,5 1E-09 0,4

MS1-55% 100°C

1,5 8 4E-08 0,4

MS1-55% 120°C

1,8 45 1E-07 0,4

Tableau 11 Paramètres utilisés pour les mousses MS2-55% vieillies à 20°C, 60°C, 100°C et 120°C sans pression additionnelle en eau permutée.





MS2-55% 20°C

1,3 0,003 Non ajusté 0,6

MS2-55% 60°C

1,4 0,5 1E-06 0,6

MS2-55% 100°C

1,5 7,5 4E-06 0,6

MS2-55% 120°C

1,8 40 8E-06 0,6

La Figure 45 et la Figure 46 présentent le logarithme népérien de la vitesse d’hydratation et de la perméabilité en fonction de l’inverse de la température.


229

Figure 45 Logarithme népérien de la vitesse d’hydratation (en µm.an-1) et de la perméabilité K (en g.s-1.m-1) en fonction de l’inverse de la température pour MS1-55%.

Figure 46 Logarithme népérien de la vitesse d’hydratation (en µm.an-1) et de la perméabilité K (en g.s-1.m-1) en fonction de l’inverse de la température pour MS2-55%.

La vitesse d’hydratation du verre et la perméabilité suivent une loi d’Arrhenius avec la température. L’énergie d’activation d’hydratation du verre MS1 est de 57 kJ.mol-1. Elle est donc très proche de l’énergie d’activation de la diffusion au sein de la matrice (47 kJ.mol-1, modèle de Fick, présenté au paragraphe 5.1.4) : il semble bien que ce soit la matrice qui limite l’entrée d’eau.

y = -6905,2x + 20,819R2 = 0,9483

y = -10298x + 10,287R2 = 0,989

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

0,0025 0,003 0,0035

1/T (K-1)

ln p

aram

ètre

Vitessed'hydratation

Perméabilité K

57 kJ.mol-1

88 kJ.mol-1

y = -8127,7x + 24,03R2 = 0,9897

y = -4494,1x - 0,3337R2 = 0,9984

-15

-10

-5

0

5

0,0025 0,003 0,00351/T (K-1)

ln p

aram

ètre

Vitessed'hydratationPerméabilité K

68 kJ.mol-1

37 kJ.mol-1


230

L’énergie d’activation de la perméabilité pour MS1-55% est de 88 kJ.mol-1, donc le remplissage accélère nettement avec la température, par définition d’un mécanisme thermiquement activé. Ceci est conforme à l’énergie d’activation de l’altération hydrolytique du verre donnée par [Bun94, Coo96] aux environs de 75 kJ.mol-1. L’énergie d’activation de la perméabilité est supérieure à celle de l’hydratation du verre, donc l’altération du verre limite l’entrée d’eau dans la mousse MS1-55%. L’inverse a lieu dans le cas de la mousse MS2-55%. L’énergie d’activation de la perméabilité est inférieure à celle de l’hydratation du verre et c’est donc la perméabilité qui limite l’entrée d’eau dans la mousse MS2-55%. L’énergie d’activation de la perméabilité au sein de MS2-55% est de 37 kJ.mol-1. Cette valeur est proche de l’énergie d’activation de la diffusion au sein de la matrice (47 kJ.mol-1, modèle de Fick, présenté au paragraphe 5.1.4) : il semble encore une fois que ce soit la matrice qui limite l’entrée d’eau dans l’échantillon de mousse syntactique.


231

7.2.4 Influence du type de sphères

La Figure 47 présente la gravimétrie des mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée.

Figure 47 Gravimétrie des mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée. Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 12.

Tableau 12 Paramètres utilisés pour les mousses MS1-55% et MS2-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée.





MS1-55% 1,5 8 4E-08 0,4 MS2-55% 1,5 5 5E-09 0,2 La vitesse d’hydratation et surtout la perméabilité sont plus faibles pour la mousse MS2-55% par rapport à la mousse MS1-55%. D’une part, la vitesse d’hydratation du verre est plus faible, conformément à la lixiviation du verre qui est moins importante puisque le verre contient moins d’ions alcalins. D’autre part la perméabilité plus faible pour MS2 est en accord avec un remplissage d’une partie des sphères seulement de la mousse MS2-55%. Dans ce cas, l’hypothèse de base qui est l’hydratation de toutes les sphères devrait être modifiée en fonction du nombre réel de sphères dégradées et à l’intérieur desquelles l’eau entre.

010203040506070

0 100 200 300 400temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e MS1 - pesée

MS2 - pesée

MS1 - Modèle

MS2 - Modèle


232

Un essai a été effectué avec un taux de casse de 25% des sphères de la mousse MS2-55% (Figure 48), le gain massique atteint à 350 jours de vieillissement étant encore loin du gain issu d’un remplissage complet des sphères (paragraphe 6.2.2).

Figure 48 Simulations de l’entrée d’eau dans MS2-55% vieillie à 100°C / 1 bar en eau permutée avec 25% et 100% taux de casse des sphères.

Les paramètres utilisés pour ces deux simulations sont donnés dans Tableau 13.

Tableau 13 Paramètres utilisés pour MS2-55% vieillie à 100°C / 1 bar en eau permutée avec différents taux de casse des sphères.





MS2-55% - 100% casse

1,5 5 5E-09 0,2

MS2-55% - 25% casse

1,5 20 7E-08 0,8

Dans le cas de 25% de sphères MS2 cassées, l’ajustement de la perméabilité est de 7.10-8 g.s-1.m-1, ce qui est proche de la valeur ajustée pour la mousse MS1-55% (4.10-8 g.s-1.m-1) vieillie dans les mêmes conditions. La vitesse d’hydratation rapide se justifie par la faible altération du verre des sphères MS2 par l’eau. Le coefficient d’hydratation est cependant élevée, car même si l’altération est peu profonde, les silanols hydrophiles en surface sont hydratés et le coefficient d’hydratation donné ici pour 25% des sphères prend en compte, en réalité, l’hydratation de 100% de la surface extérieure des sphères. Cette simulation est, semble-t-il, plus probable puisque la matrice est la même dans les deux cas, donc la perméabilité de l’eau à travers cette matrice (et diminuée éventuellement par la pellicule de verre altérée dans le cas de MS1) devrait être du même ordre de grandeur. La simulation prenant en compte une fraction de sphères cassées est donc très intéressante pour la mousse MS2-55%, mais introduit un paramètre supplémentaire.

010203040506070

0 100 200 300 400temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

eMS2 -pesée

MS2 -Modèle25%

MS2 -Modèle100%


233

7.2.5 Influence de la pression

Comme cela a été discuté dans la section 6.4, l’influence de la pression sur la cinétique de gain massique de MS1-55% serait minime. Le même jeu de paramètres que celui proposé au Tableau 9 pourrait donc être utilisé à 150 bar et 300 bar. Dans le cas des mousses MS2 vieillies sous pression, les gravimétries ont une cinétique très rapide dès le début de vieillissement et les essais ont été stoppés après 21 jours. La simulation aux mousses MS2 sous pression donnerait donc des vitesses d’hydratation et de perméabilité très élevées, avec un coefficient d’hydratation faible (tend vers 0) car le remplissage se fait apparemment directement, sans hydratation préalable.


234

7.2.6 Influence de la nature de l’eau

La Figure 49 présente la gravimétrie des mousses MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée, en eau de mer artificielle et en eau saturée en NaCl.

Figure 49 Gravimétrie des mousses MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée, en eau de mer artificielle et en eau saturée en NaCl.

Les paramètres utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le Tableau 14.

Tableau 14 Paramètres utilisés pour les mousses MS1-55% vieillies à 100°C / 1 bar en eau permutée, en eau de mer artificielle et en eau saturée en NaCl.





MS1-55% eau permutée

1,5 8 4E-08 0,4

MS1-55% eau de mer

1,5 6 3E-08 0,1

MS1-55% eau saturée en NaCl

1,2 1,5 8E-09 0,1

La vitesse d’hydratation, la perméabilité et le coefficient d’hydratation baissent avec l’activité de l’eau. Ceci est en accord avec une lixiviation du verre moins prononcée et un effet d’osmose moins important.

010203040506070

0 100 200 300 400temps (jour)

%G

ain

mas

siqu

e

perm - pesée

mer - pesée

saturée NaCl - pesée

Modèle - permutée

Modèle - mer

Modèle - saturéeNaCl


235

7.3 Perspectives de modélisation par la méthode des éléments finis Il n’est pas possible de passer directement la simulation présentée ci-dessus en 3D ou même de prendre en compte la diffusion Fickienne initiale à travers la matrice. En effet, il faudrait coupler la diffusion dans le temps et l’espace, ce qui ne peut être fait de façon simple et correcte sous Excel. Par contre, la méthode des éléments finis permet de façon simple d’affecter les valeurs des paramètres obtenus ci-dessus aux différentes phases d’un modèle ternaire (matrice-verre-air). Le logiciel FEMLAB semble tout désigné pour ce type de modélisation car il permet les couplages multiphysiques entre différentes phases d’un matériau par exemple (continuité de la concentration en eau dans l’étude présentée ici). La diffusion de l’eau à travers la matrice pourrait être modélisée par une diffusion de Fick (courbes caractéristiques de ce type de diffusion, voir paragraphe 5.1.4). En ce qui concerne la perméation de l’eau à travers le verre, deux options sont identifiées à ce stade de l’étude : la diffusion de Fick (qui devra être validée) ou la perméation de type Darcy (paragraphe 5.1.1), se rapprochant d’une injection avec pression d’entrée (voir guide de l’utilisateur Femlab et les études de cas données pour plus de détails).

7.3.1 Modélisation d’une sphère entourée de matrice

Dans un premier temps, une seule sphère entourée de matrice sera modélisée (Figure 50). Pour simplifier le calcul, des éléments axisymétriques sont utilisés dans ce cas simple.

Figure 50 Simulation du remplissage par l’eau d’une sphère entourée de matrice par la méthode des éléments finis sous FEMLAB.


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Les simulations pourront alors rendre compte de l'épaisseur de matrice entre deux sphères. Il faudra ensuite passer à des simulations pour un groupe de sphères noyées dans la matrice. Pour cela, la modélisation doit être effectuée avec des éléments 3D (Figure 51).

Figure 51 Concentration d’eau au sein d’une sphère modélisée en 3D sous FEMLAB (visualisation en « tranches »).

Il est alors possible de passer à un groupe de sphères.

7.3.2 Utilisation de la morphologie réelle (obtenue par tomographie 3D-RX)

La morphologie réelle des mousses obtenues par la tomographie 3D-RX et l’analyse d’image pourra être directement utilisée, plutôt qu’une morphologie « artificielle ». Les images 3D pourront être transférées sur FEMLAB, ou bien il faudra utiliser les tableaux disponibles qui regroupent les coordonnées des centres des sphères, leurs rayons et leurs épaisseurs. Un exemple est donné Figure 52 pour quelques microsphères.


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Figure 52 Exemple de groupe de sphères noyées dans la matrice modélisées sous FEMLAB à partir de la géométrie réelle d’une mousse MS1-55%.

En effectuant ces simulations pour des dimensions d’échantillons suivis expérimentalement (28*28*2 mm3 et 13*10*6 mm3), il sera possible d’ajuster les valeurs des paramètres sur les courbes expérimentales. En résumé, dans un premier temps, le matériau sera modélisé avec ces trois phases (matrice-verre-air) ce qui permettra d’obtenir les valeurs des paramètres d’évolution du gain massique en prenant en compte le passage de l’eau à travers la matrice. Le principal inconvénient de cette première étape est la nécessité de bénéficier de moyens de calcul importants pour modéliser un échantillon de dimensions représentatives. Les valeurs des paramètres obtenus seront des valeurs pour le matériau « global », conduisant à la modélisation du matériau avec une seule phase. La structure complète pourra alors être modélisée en utilisant les valeurs « globales » évoluant en fonction de la température le long de l’épaisseur par exemple.


238

7.4 Conclusion sur la simulation de cinétique de prise en eau des mousses syntactiques

Ce chapitre permet de proposer une simulation de la cinétique de prise en eau des mousses MS1. Cette simulation est limitée aux échantillons unidirectionnels pour lesquels le verre est rapidement en contact avec l’eau. Quatre paramètres sont utilisés : la vitesse d’hydratation du verre, son coefficient d’hydratation, la perméabilité du matériau, et ce pour une prise en eau de la matrice connue. Les paramètres obtenus ont été validés sur la mousse MS1-30%. Pour la mousse MS2, les mêmes paramètres ne donnent pas de résultats satisfaisants. Cela confirme que les mécanismes de dégradation sont différents pour ces deux types de sphères (altération massive du verre pour MS1 / fissuration localisée pour MS2). En ce qui concerne l’influence des conditions de vieillissement. La vitesse d’hydratation et la perméabilité suivent une loi d’Arrhenius avec la température. De plus, les vieillissements sous pression engendrent des vitesses d’hydratation plus élevées, avec des coefficients d’hydratation faibles et une perméabilité stable. Enfin, la vitesse d’hydratation et la perméabilité baissent avec l’activité de l’eau, c’est-à-dire dans l’eau de mer par rapport à l’eau permutée. Il est proposé d’utiliser les paramètres obtenus pour modéliser la prise en eau du matériau massif, afin de passer à l’évaluation de la durée de vie de la structure complète de la conduite.


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Conclusions sur les mécanismes de dégradation et la simulation de la prise en eau Cette partie présente une synthèse des comportements en gravimétrie des mousses MS1-55% et MS2-55% selon la température, la pression et la nature de l’eau de vieillissement, avec une première discussion sur l’influence de la fraction volumique de microsphères. Cette dernière est notamment intéressante pour effectuer la validation de la simulation de prise en eau proposée dans le chapitre 7. D’une façon générale, à 20°C, la gravimétrie de la mousse MS2-55% est plus élevée que la mousse MS1-55%, car une partie des sphères MS2 est fissurée tandis que la pellicule de verre altéré se forme très lentement à cette température basse pour les sphères MS1. A 100°C, la gravimétrie de la mousse MS2-55% est plus faible que la mousse MS1-55% pour les vieillissements sans pression additionnelle. La pellicule de verre altéré se forme rapidement à cette température pour toutes les sphères MS1, alors que seule une partie des sphères MS2 semblent se remplir d’eau. Le comportement s’inverse sous pression, car les sphères MS2 sont fissurées en plus grand nombre et l’entrée d’eau se fait très rapidement. La simulation proposée permet d’isoler les paramètres clés de la prise en eau, à savoir la vitesse d’hydratation du verre, son coefficient d’hydratation, la perméabilité du matériau, et ce pour une prise en eau de la matrice connue. La simulation a été validée par les prises en eau disponibles pour différentes fractions volumiques de mousses. L’évolution des paramètres en fonction des conditions de vieillissement est donnée (température, pression, nature de l’eau de vieillissement).


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Thèse N. Gimenez – Conclusion Générale

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Conclusion générale


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243

Conclusion générale Les mécanismes de vieillissement de mousses syntactiques, matrice époxyde/amine et microsphères en verre creuses, ont été étudiés en vue de l’utilisation de ces matériaux comme isolant thermiques des conduites offshore en grande profondeur. Sept matériaux différents (deux types de verre, quatre fractions volumiques) ont été formulés, caractérisés, puis vieillis en eau permutée, eau de mer artificielle ou eau saturée en NaCl, sous des pressions de 1 à 300 bar, pour des températures de 20°C à 120°C. Des sections de matériaux vieillis ont été observés in situ par tomographie 3D-RX et les échantillons ont été suivis par gravimétrie (pesée, ATG et ATD pour évaluer l’eau « libre »), diélectrométrie, conductivité thermique et tenue mécanique à la compression. L’originalité de ces travaux de thèse porte sur l’approche « matériau modèle », mettant en jeu différents types de verre, et sur l’étendue des conditions de vieillissement de la campagne d’essais, ce qui permet de proposer et discuter des mécanismes de vieillissement avec cohérence. Les moyens disponibles et mis en place au sein de l’IFP (deux réacteurs 200°C/400 bar) ont notamment permis les vieillissements sous haute pression en eau de mer artificielle des mousses à basse et à haute températures, se rapprochant ainsi de conditions réelles de service. D’autre part, la complémentarité des différentes méthodologies utilisées est essentielle pour étudier le vieillissement des mousses syntactiques. Les suivis par gravimétrie des échantillons ont permis, en couplant les pesées et l’ATG, de calculer la masse de verre résiduelle contenue dans un échantillon vieilli. En parallèle, les mesures d’ATG et d’ATD ont permis d’évaluer la masse d’eau libre à l’intérieur de la mousse. En outre, la diélectrométrie a mis en évidence de manière originale l’apparition d’une phase de verre hydratée dans les mousses vieillies. Enfin, la tomographie 3D-RX a permis la visualisation et la caractérisation morphologique de l’intérieur des mousses vieillies de façon non destructive. Il ressort que trois phénomènes cohabitent. En premier, la plastification de la matrice engendre son gonflement et une décohésion à l’interface verre/matrice. Ensuite, le verre en surface s’hydrate, des ions se lixivient et l’entrée d’eau prend plus d’ampleur par effet osmotique. Enfin, l’eau passe à travers la pellicule de verre altéré et/ou par d’éventuelles fissures et remplit l’intérieur des sphères. Le vieillissement du verre engendre, en effet, l’altération d’une pellicule en surface dont l’épaisseur et la morphologie dépendent de la composition initiale du verre. Cette pellicule est issue de l’hydrolyse des ponts siloxanes et de la lixiviation d’ions contenus initialement dans le verre, qui diffusent ensuite dans le milieu de vieillissement. La pellicule altérée est alors composée principalement de silicium qui se réorganise et « se recondense », c’est-à-dire tend à limiter les porosités provoquées par le départ des ions. Le premier type de sphères (MS1), constitués d’un verre de silice mélangé d’oxydes de sodium et de bores, subit une altération au contact de l’eau par lixiviation des ions alcalins (Na+). En tomographie 3D-RX, la paroi de verre vieilli est moins dense et n’apparaît donc plus sur les sections. Le gradient d’atténuation des parois de verre, visible sur une section de mousse, indique une diffusion de silice dans le milieu de vieillissement. Dès 60°C, cette altération engendre une prise en eau rapide et semble conduire, in fine, au remplissage de toutes les sphères. La pellicule de verre altérée présente une tenue mécanique nulle et une conductivité ionique équivalente à celle de l’eau permutée. La conductivité thermique de la mousse MS1 vieillie est intéressant pour ce type de mousse puisqu’elle est inférieure à celle attendue par une loi des mélanges prenant en compte le gain massique et le gonflement de l’échantillon.


244

Le deuxième type de microsphères (MS2), par contre, n’est que peu lixiviable au contact de l’eau car son verre est peu alcalin. Le taux de verre reste pratiquement constant contrairement à celui des mousses MS1 qui baisse de 30%. Par contre, le départ des quelques ions alcalins engendre des concentrations de contraintes localisées. En tomographie 3D-RX, les parois de verre semblent intactes et une décohésion interfaciale est visible. La tenue mécanique initiale des sphères MS2 est moindre et des fissures qui ne toucheraient qu’une partie des sphères semblent apparaître. Ces fissures, issues des contraintes thermiques lors de la cuisson (15 MPa) et/ou de la pression osmotique (12 MPa pour saturation en Na+) à l’interphase pendant le vieillissement, ou éventuellement de la mise sous pression lors du vieillissement, expliquent que la cinétique de prise en eau soit rapide au début du vieillissement puis ralentisse quand le remplissage des sphères fissurées est déjà bien avancé. Ce comportement est néfaste pour la conductivité thermique qui est alors plus élevée que celle attendue par une loi des mélanges. L’augmentation de température, comme cela est attendu, accélère la prise en eau des mousses syntactiques. En effet, les phénomènes de vieillissement évoqués (diffusion à travers la matrice et altération du verre) sont thermiquement activés. Toutefois la diffusion au sein des mousses syntactiques à 20°C suit le modèle de Fick, avec un coefficient de diffusion de 10-13 m2.s-1, car l’altération du verre est minime dans ces conditions de vieillissement. Les vieillissements sous pression induisent des prises en eau plus rapides que sans pression additionnelle. Si la diffusion dans la matrice est a priori inchangée, par analogie au polymère pur, la pression semble favoriser l’injection de l’eau dans les mousses par perméation de type Darcy par les interphases et autres défauts (sphères fissurées). Dans le cas des sphères MS1, l’eau doit toujours passer par perméation à travers la pellicule de verre altérée et est donc moins rapide que pour les sphères MS2 où l’eau entre directement à travers les fissures à l’intérieur des microsphères. Les fissures des sphères MS2, déjà pressenties pour les vieillissements sans pression additionnelle, semblent plus nombreuses sous pression (dégradation mécanique par la pression) et toucher davantage de sphères. Les vieillissements dans des eaux de différentes natures ont montré indiscutablement l’importance de la pression osmotique sur la prise en eau. L’eau de mer semble avoir un effet positif par rapport à l’eau permutée car la cinétique de prise en eau est plus lente. En effet, l’effet osmotique n’attire pas l’entrée des molécules d’eau dans le matériau puisque la concentration en ions de l’eau de vieillissement (eau de mer artificielle) est élevée. L’augmentation importante de la conductivité ionique de la mousse MS2-55%vol. montre que l’eau de mer entre dans cette mousse et engendre une phase percolante via les interphases qui se remplissent d’eau de vieillissement. Dans le cas de MS1-55%vol., l’eau de mer est « filtrée » à travers la pellicule de verre altéré qui forme la phase percolante qui est détectée en conductivité ionique. Quelle que soit le type de sphères, en eau de mer, la conductivité thermique se rapproche de celle attendue par une loi des mélanges. En ce qui concerne la simulation de la prise en eau proposée, elle permet de quantifier les cinétiques de dégradation du verre et de remplissage des sphères pour différentes conditions de pression et température. La tomographie 3D-RX a permis d’obtenir les distributions des épaisseurs en fonction des diamètres des microsphères et de discrétiser la population de microsphères, données indispensables pour simuler l’entrée d’eau à travers la paroi des microsphères. Les quatre paramètres ajustables sont : le gain massique maximal du polymère dans les conditions de vieillissement


245

considérées, la vitesse d’hydratation du verre, le coefficient d’hydratation du verre avant passage de l’eau et la perméation de l’eau à travers la pellicule de verre altérée. Les différentes fractions volumiques de sphères valident les paramètres ajustés pour les différentes conditions. A titre d’exemple, il est proposé que les mousses MS1 vieillies à 100°C en eau permutée sans pression additionnelle aient une vitesse d’hydratation de 8 µm.an-1, avec un coefficient d’hydratation du verre de 0,5 et une perméabilité de 7.10-8 g.s-1.m-1, pour un gain massique maximal du polymère de 1,5%. Il semble que le coefficient d’hydratation diminue et que la vitesse d’hydratation augmente sous l’effet de la pression. En eau de mer, la perméabilité du verre serait plus faible, car l’effet d’osmose n’incite pas à une entrée d’eau supplémentaire. Perspectives En terme de formulation, une suite logique de cette thèse serait l’étude de l’interphase verre/matrice et la protection des sphères par un traitement de surface, afin de limiter la décohésion interfaciale et ralentir l’entrée d’eau à l’intérieur des microsphères. Avant de promouvoir une telle étude, le coût d’une structure complète avec ce type de microsphères « améliorées » devrait être évalué avec attention. En effet, les revêtements en mousse syntactique sont destinés à de grandes longueurs de conduites, pour des épaisseurs importantes. Une solution moins onéreuse serait éventuellement de travailler directement sur la composition du verre en relation avec un verrier, et d’augmenter la tenue du verre contre son altération tout en lui procurant une bonne tenue mécanique avec des dimensions intéressantes pour les propriétés thermiques. L’optimisation de la composition et de la géométrie des microsphères ne pouvait se faire sans la compréhension des mécanismes d’altération du verre et peut donc être envisagé maintenant. En ce qui concerne la modélisation, cette étude devrait naturellement conduire à une modélisation multi-échelles, comme cela a déjà été proposé avec une approche d’homogénéisations par Brini et al1 et pourra être complété avec les données expérimentales disponibles à présent. Une autre approche possible est une modélisation multi-physiques, comme celle engagée par Bouchonneau et al.2, liant le comportement thermique d’une structure complète local du verre qui se dégrade à l’avancée du front d’eau à travers un revêtement multicouches d’épaisseur 20 cm, subissant un gradient thermique et la pression hydrostatique. Afin de prendre en compte la dégradation du verre des microsphères dans le design des revêtements d’isolation, une épaisseur de mousse syntactique sacrificielle pourra être intégrée, destinée à se remplir d’eau dans les 20 ans de durée de vie et préservant le cœur de la structure. D’autre part, des couches « barrières », sans sphère, intégrées dans la structure, limiteraient la percolation du verre altéré. Une modélisation globale des structures d’isolation complètes permettrait l’étude de ces différentes solutions de façon numérique uniquement et donc rapide.

1 Thèse de Anouar Brini « Modélisation multi-échelles du comportement et du vieillissement des mousses

syntactiques immergées », soutenue en février 2004 au Laboratoire de Modélisation, Matériaux et Structures (LM2S) de l’Université Pierre et Marie Curie, suivie par A. Benhamida et H. Dumontet (LM2S) et par F. Pradel de l’IFP.

2 Thèse de Nadège Bouchonneau « Etude du comportement des systèmes d’isolation thermique pour les grandes profondeurs d’eau », débutée en décembre 2003 et suivie par D. Perreux (LMARC Besançon), D. Choqueuse (Ifremer), V. Sauvant-Moynot et F. Grosjean, (IFP).


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Thèse N. Gimenez - Annexes

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Annexes


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Annexe A : Différentes conditions de vieillissements étudiées

1. Sans pression additionnelle

a) à 20°C

Des sachets PE à fermeture étanche ont été utilisés pour conserver les échantillons immergés. Chaque type de matériau a été dans un sachet séparé. Le stockage des sachets a été effectué dans des bidons fermés, placés dans une salle à température (20°C) et hygrothermie régulée (50%HR).

b) à 60°C

Les premiers essais ont été effectués à l'INSA – Laboratoire LMM, dans des cuves de vieillissement, les échantillons étant placés dans des boîtes percées, immergées dans la cuve. Les conditions de vieillissement étaient alors les suivantes :

- eau distillée - chauffe par thermostat à 60 °C (± 1 °C) - pression atmosphérique - brassage - vieillissement en cuve inox - ajout d’eau pour palier l’évaporation

Une deuxième série d’essais a été effectuée à l’IFP-Lyon1. Les échantillons étaient alors immergés dans des bocaux fermés, qui ont été placées en étuve ensuite.

c) à 100°C et 120°C

Les cellules utilisées sont hermétiques et il n’y a pas de pression additionnelle. Les 6 cellules utilisées sont fabriquées par Ets CHAUSSY et Cie. Les caractéristiques de ces cellules sont les suivantes : Pression maximale d’utilisation : 3 bar Température d’utilisation : 180°C Volume utile : 1,8 l Les vieillissements peuvent être faits en eau permutée ou eau de mer, car le grade d’acier est adéquat.

A 100°C, les échantillons ont été vieillis dans des cristallisoirs empilés (par trois) dans les 6 cellules de vieillissement. Ces cellules hermétiques ont été placées dans une étuve à 100°C. Chaque cristallisoir contenait un couple « type de matériau / nature d’eau » et la Figure 1 donne une idée de leur organisation et de l’ampleur de la campagne d’essais.

1 Stage 4ième année du département Science et Génie des Matériaux de l’INSA de Lyon, effectué au sein du département Matériaux de l’IFP-Lyon en 2003, par V. Rihouey, et encadré par V. Sauvant-Moynot.


250

Figure 1 (a) Cristallisoir du vieillissement « 100°C – Sans pression additionnelle » et (b) ensemble des cristallisoirs et des piluliers lors d’un prélèvement.

Dix-huit cristallisoirs ont donc été suivis en parallèle, à 100°C sans pression additionnelle. Ces vieillissements ont été suivis en partie par Sylvie Schweitzer.


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2. Sous pression

a) à 20°C

Les deux réacteurs utilisés sont des bombes fabriquées par PARR Instrument Co. Les caractéristiques de ces bombes sont les suivantes : Pression maximale d’utilisation : 200 bar Température d’utilisation : basse (pièces non métalliques à l’extérieur) Volume utile : 0,45 l Les vieillissements ne peuvent être faits qu’en eau permutée (grade d’acier non destiné à l’eau de mer). La pression d’essai choisie est de 150 bar (pression N2), pour comparer les résultats avec les essais en haute température / haute pression (voir ci-après). Les charges / décharges en pression ont été opérées par Gilbert Parrain.

b) à 100°C

Les réacteurs utilisés (Figure 2) sont les réacteurs R3-R4 de l’unité 764 située à l’IFP-Lyon. Les essais, opérés par Gilbert Parrain, ont été effectués sous 150 bar et 300 bar (pression N2). Les mesures et pesées des échantillons ont été opérés par Jacky Grenier. Les caractéristiques de ces réacteurs sont les suivantes : Corps réacteur : Hastelloy C276 (SB 574 /N 10276) (= acier avec environ 63% de nickel) Dimensions : diamètre ext 200 mm, épaisseur 27 mm, longueur 500 mm Capacité : 8,4 litres Couvercle : tampon en inox A48 CP (NF A36-205), d'épaisseur 75 mm, doublé

d'une pastille en Hastelloy C276, d'épaisseur 6 mm Joint : type fluogaz 797 Fermeture par 12 tiges filetées M27 X 250 NF E29-043 (42CD4) et écrous Hmd27 +

rondelles M27 AF 65 C45 (NF A33-101) Serrage sur une bride en inox A48 CP (NF A36-205) de diamètre extérieur 300 mm et d'épaisseur 75 mm. Chauffage par capots chauffants électriques. Pression admissible: 1 / 400 bar (appliqué par pression de gaz) Pression d'épreuve : 600 bar Température de service : 200°C / -10°C Température maximale admissible : 260°C Des paniers en PTFE ont été spécialement conçus pour permettre de mener en parallèle des essais en eau permutée et en eau de mer dans un même réacteur.


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Figure 2 Réacteurs haute pression – haute température (IFP-Lyon). De plus, des essais de vieillissement sous 300 bar (pression N2) à 100°C sans immersion ont été effectués. Le réacteur utilisé était le réacteur U786, situé à l’IFP-Lyon.


253

3. Préparation des eaux de vieillissement

· Eau de mer synthétique : suivant l’ASTM D 1141-52 L’eau de mer est préparée juste avant son utilisation, mais les deux solutions sont préparées à

l’avance car elles sont stables dans le temps.

Tableau 1 Composition des deux solutions utilisées pour la formulation de l’eau de mer artificielle.

Solution n°1 Solution n°2 MgCl2, 6 H2O CaCl2 SrCl2

3889,0g 405,6g 14,8g

KCl NaHCO3 KBr H3BO3 NaF

486,2g 140,7g 70,4g 19,0g 2,1g

Volume 7 litres Volume 7 litres Préparation de l’eau de mer : Dissoudre dans 8 litres d’eau permutée 245,3 g de NaCl et 40,9 g de Na2SO4. Ajouter 200 ml de la solution n°1, et 100 ml de la solution n°2. Diluer jusqu’à 10 litres en ajustant le pH à 8,25 par quelques ml de soude N/10. · Eau ultra pure (essais à l'IFP) : Eau permutée filtrée sur une résine échangeuse d’ions (ultra pure water system n° 049076). La

mesure de la résistance permet de contrôler l’efficacité de la filtration (résistance attendue à 20 °C : R = 18 MW). Le dosage des ions par chromatographie ionique (cf Annexe B10) sont donnés Tableau 2.

Tableau 2 Dosages des ions dans l’eau ultra pure.

· Eau distillée (essais à l'INSA) : Eau distillée classique issue du "Distillate Outlet" de GFL, référence 2002.

NA+ K+ Mg2+ Ca2+

Concentration (en mg.kg-1)

3 4,5 0,3 4


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Annexes B : Techniques expérimentales


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Annexe B1 : Granulométrie laser

1. Granulométrie

Il s'agit de quantifier la distribution en dimension de particules. Cela peut se faire par

l'utilisation de tamis, ou de granulomètre. La Figure 3 présente les différents résultats qui peuvent être obtenus lors de la caractérisation de particules avec une seule valeur.

Figure 3 Différentes catégories de sphères selon la caractérisation effectuée. Les granulomètres, de type Mastersizer, produits par Malvern, donnent des résultats en sphère

de même volume. Les résultats sont donnés en volume. Il est à noter que l'échantillonnage est primordial comme le montre la Figure 4.

Figure 4 Influence de la taille sur la mesure en volume.

Sphère de même masse dw

Sphère de même volume dv

Sphère de plus grande dimension dmax

Sphère ayant même vitesse de sédimentation dsed

Sphère passant la même maille de tamis dsieve

Sphère de même surface ds

Sphère de plus petite dimension dmin


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Un grand nombre de particules doivent être mesurées pour avoir une distribution proche de celle du lot complet. Cela est encore plus important pour la détection de petites particules.

2. Principe de la granulométrie laser

Les particules circulent dans une cellule de mesure et sont éclairées par la lumière laser. Elles dévient la lumière de son axe principal. La quantité de lumière déviée et l’importance de l’angle de déviation permettent de mesurer la taille des particules. L’analyse est basée sur un principe physique qui ne nécessite aucune calibration avant mesure.

La théorie de Fraunhofer se limite à l’interprétation de la lumière diffractée et engendre des

erreurs pour les particules de petites dimensions (< 30 µm). C’est pourquoi la théorie de Mie est utilisée. Elle se base sur les équations de Maxwell et interprète la lumière diffusée par l’échantillon grâce à une modélisation pour des sphères.

c) Voie sèche

Avantages - mesure d’une grande quantité d’échantillon (échantillonnage correct) - indice de réfraction non indispensable - le suivi en pression devrait permettre de respecter ou de casser les agglomérats - analyse rapide

Inconvénients - pour particules < 150 µm, il faut mesurer 1 g d’échantillon (+ destruction du produit) - dispersion effectuée uniquement par pression

Paramètres utilisés - 4 bar - 1 g de produit - vibration 80% - ouverture trémie minimale - mesure de tout le produit passé à travers la cellule

Remarque : La mesure par voir sèche engendre la casse des sphères lors du passage par le

venturi de l’appareil. C’est donc la voie liquide qui est utilisée pour caractériser les microsphères.

d) Voie liquide

Avantages - mesure douce pour les échantillons fragiles - Les re-circulations permettent le suivi de la poudre, sa dispersion, sa floculation - les tensioactifs et les ultrasons permettent de mesurer la taille unitaire des plus petites particules


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Inconvénients - la recherche d’un non-solvant peut être délicate - il est important de connaître l’indice de réfraction en dessous de 60 µm et essentiel en dessous de 3 µm

Paramètres utilisés - Dispersant : 0,1% de sodium polyphosphate (pas de changement d’indice de réfraction) - Ultrasons : inutiles (granulométrie stable dans le temps lors de l’ajout d’ultrasons) - Vitesse de la pompe : 2500 rpm

3. Dépouillement des résultats

Les résultats de granulométrie sont donnés en %volumique de sphères de diamètre équivalent au volume de la particule en fonction du diamètre équivalent. Le Mastersizer ne compte pas les particules et donne les résultats par intervalle de diamètre équivalent. L’incertitude sera donc plus grande si les résultats étaient transformés en %nombre de sphères car le nombre de sphères serait calculé à partir du diamètre moyen de chaque intervalle pour lesquels les résultats sont disponibles. Tout le volume de sphères de l’intervalle donné serait affecté à ce diamètre moyen. Il faudrait avoir des intervalles très petits pour être vraiment précis.


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Annexe B2 : Tomographie 3D aux rayons X et analyse d’image

1. Acquisitions des images à l’ESRF

Les observations par tomographie 3D aux rayons X ont été faites en haute résolution (0,7 µm3) à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), Grenoble-France, avec Eric Maire (laboratoire GEMPPM – INSA de Lyon). Les deux faisceaux utilisés ont été ID22 avec Pierre Bleuet et ID19 avec Elodie Boller. L'ESRF, centre de recherche européen associant dix-sept pays, est la source de lumière synchrotron la plus puissante d'Europe (Figure 5). Chaque année, plusieurs milliers de chercheurs viennent y réaliser des expériences. Des physiciens côtoient des chimistes et des spécialistes des matériaux, mais aussi des biologistes, médecins, météorologues, géophysiciens ou archéologues. Les applications industrielles se multiplient également dans les domaines de la pétrochimie, de la pharmacie, de la micro-électronique ou des cosmétiques. L’objectif est d’observer les mousses syntactiques en 3 dimensions, sans découpe de l’échantillon.

Figure 5 ESRF, synchrotron à Grenoble, France.

e) Principe

Des électrons, émis par un canon à électrons, sont d’abord accélérés dans un accélérateur linéaire puis transférés dans un accélérateur circulaire (Booster Synchrotron) jusqu’à ce qu’ils atteignent une énergie de 6 Milliards d’électronvolts (6 GeV). Ils sont alors envoyés dans l’anneau de stockage de 844 mètres de circonférence dans lequel ils tournent à énergie constante pendant des heures à l’intérieur d’une chambre à vide (Figure 6).


259

Figure 6 Représentation schématique de la localisation d’une ligne de lumière à l’ESRF. Des lignes de lumières sont disposées sur cet arc de stockage et sont ouvertes lors que des essais sont effectués (Figure 7).

Figure 7 Schéma d’une tête de ligne de lumière à l’ESRF. Le principe d’acquisition d’images par tomographie 3D et quelques applications sont présentés en détail par Maire et al2.

2 MAIRE E., BUFFIÈRE J.-Y., SALVO L., BLANDIN J. J., LUDWIG W. et LÉTANG J. M., On the

application of X-ray microtomography in the field of materials science. Advanced Engineering Materials, 2001, 3, n°8, p. 539-546.


260

Figure 8 Principe de la tomographie 3D aux rayons X. La tomographie est une technique non destructive qui se décompose en deux étapes : l'acquisition de radiographies pendant la rotation de l'échantillon de 0 à 180º et l'utilisation d'un algorithme de reconstruction pour obtenir l'image en 3 dimensions de l'échantillon. Les échantillons de mousses syntactiques étudiés par tomographie étaient découpés, après un éventuel vieillissement, en « allumettes » de 1 mm de coté et d’une longueur d’environ 5 mm. Cette allumette était placée sur un porte-échantillon vertical. La longueur scannée était de 0,7 mm. L’énergie de faisceau a été fixée à 9,6 keV (assez faible pour avoir un bon contraste avec des matériaux polymères). Le temps d’exposition était de 0,2 s par image. Une acquisition complète nécessite l’acquisition de 1200 images 2D (durée totale de 26 min). Contrairement à l’imagerie X classique (projection d’un objet 3D => imagerie 2D), la tomographie permet de reconstituer et de visualiser une « tranche » de l’objet. Le problème consiste à reconstruire la tranche de l’objet à partir des 1200 projections de cette tranche le long d’une ligne de la caméra (Figure 8). Par une méthode algébrique à l’aide d’un algorithme de reconstruction, ces images permettent de retrouver l’image 3D des échantillons tomographiés. Cet algorithme permet la résolution d’un système avec un grand nombre d’équations et d’inconnues, et il est essentiel que la convergence soit correcte. Le principe d’acquisition d’image peut donc être résumé par les étapes suivantes :

• Enregistrement de nombreuses tranches très serrées d’échantillon par rotation de l’échantillon entre la caméra et la source X

• Reconstruction de l’image en 3D • Analyse d’image (contraste nécessaire pour détection sphères)

f) Résolution

La résolution est donnée en voxel, qui est la dénomination d’un pixel en volume. Chaque point d’une section indique donc la nuance moyenne de gris d’un volume. La résolution utilisée ici était de 0,7 µm3, mais des essais à 0,3 µm3 ont aussi été effectués (non présentés ici). Les images acquises grâce à la caméra CCD avaient une dimension de 1024 par 1024 voxels pour chaque section scannée.


261

2. Analyse d’image

L’analyse d’image a principalement été effectuée sous le logiciel Amira, qui permet de regrouper les voxels dans différents « labels » (équivalent à des « phases » du matériau), en les groupant par leur teinte de gris, leur connexion. La méthode de croissance-décroissance d’une phase a été utilisée et le protocole mis au point est donné pour information :

• Créer « Nouveau materiau » => ne pas toucher à "exterior", défini par défaut, au départ • Créer label "verre" : par seuil 135-255 + croissance-decroissance • Créer label "vide" : par seuil 0-70 + croissance-decroissance • Créer label "matrice" : par magic tool sur 100-140 et croissance-decroissance Il faut encore repartir les voxels restant de "exterior" : • tout récupérer par seuillage 0-255 à partir de "exterior" => seuillage entre 70 et 140 et

croissance-decroissance et mettre dans label "vide" • A nouveau tout récupérer par seuillage 0-255 à partir de "exterior" => mettre dans label

"matrice" Vérification : il devrait rester 0 voxel dans "exterior"


262

Annexe B3 : Gravimétrie Ceci est la méthode la plus classique pour suivre le vieillissement d’un matériau en milieu aqueux. Elle consiste à prélever régulièrement des échantillons de leur milieu de vieillissement et à les peser. Un protocole très précis pour le prélèvement, le séchage superficiel et la pesée a été mis au point. En effet, cette méthode nécessite une grande précision et répétabilité car un séchage différent de la fois précédente peut faire varier énormément la masse de l’échantillon pesé. Les grandes lignes du protocole sont :

• Vérification de la stabilité de la température de vieillissement • Prélèvement effectué après refroidissement du milieu de vieillissement à un température

donnée. • Séchage rapide en surface avec papier Kimwipes • Pesée 1 minute après prélèvement • Mesures des dimensions de l’échantillon ensuite • Changement de l’eau de vieillissement à chaque mesure

Le résultat de la pesée est le pourcentage de gain massique qui est donné dans l'équation 1 :

0

% *100

*100t

masse échantillon au tempst masse initiale échantillonGain massique enmasse initiale échantillon

MM

−=

∆= Équation 1

avec M0 : masse de l’échantillon au début du suivi gravimétrique ∆Mt : masse absorbée au temps t par l’échantillon (suivi gravimétrique) Incertitudes de mesure liées à la balance (précision 0,0001 g) : Les incertitudes liées à la balance varient entre 0,01% et 0,08% selon la masse de l'échantillon (de 0,2 g à 2 g) et sont donc minimes. Cependant, le séchage de la surface de l’échantillon est difficilement reproductible, malgré les précautions prises (protocole détaillé et précis). Ceci explique les fluctuations de masse des courbes de prise en eau, d’autant plus importantes que la masse de l’échantillon est faible. C’est pourquoi nous essaierons d’étudier uniquement des échantillons de masse supérieure à 1 g dans les vieillissements à venir.


263

Annexe B4 : Diélectrométrie L’appareil utilisé est un Solartron 1260 FRA équipé d’une interface diélectrique Solartron 1296,

situé à l’IFP-Lyon. Pour chaque échantillon, les mesures de courant sont effectuées sous un potentiel sinusoïdal de 0,1 V, avec une fréquence de balayage variant de 105 Hz à 0,1 Hz (5 points par décade). L’analyseur (référence SI 1260 – 063872) recueille les valeurs de courant et calcule l’impédance du système , caractérisé par son module et sa phase pour chaque fréquence. Les résultats sont ensuite exploités sur Excel afin de calculer notamment les valeurs de la résistance, de la capacité et de la conductivité (moyenne sur trois cycles de mesure). Deux montages ont été utilisés.

1. Montage en configuration plan-plan

Le montage en configuration plan-plan (Figure 9) est utilisé en routine lors des vieillissements des mousses pour évaluer à 20°C les propriétés diélectriques des échantillons humides préalablement séchés en surface.

Figure 9 Dispositif expérimental de mesure diélectrique en configuration plan-plan. L’échantillon est mis entre deux électrodes et le tout est maintenu à l’aide de pinces.

Solartron

Échantillon

Electrodes

0,1 V


264

2. Montage « in-situ »

Pour suivre propriétés diélectriques du matériau au cours du vieillissement, un montage « in-situ » a été mis au point à l’IFP (Figure 10).

Figure 10 Dispositif expérimental de mesure diélectrique en configuration plan-plan « in-situ ». L’échantillon de mousse est maintenu pressé entre deux électrodes poreuses en HastelloyTM. L’impédance de l’échantillon est mesurée entre ces deux électrodes en appliquant une tension sinusoïdale et en mesurant le courant résultant. Les couvercles garantissent l’étanchéité et permettent aussi de maintenir les électrodes en contact avec le matériau. Remarque : L’incertitude des mesures de conductivité ionique est évaluée au maximum à ±50% et est donc assez élevée. Cependant, en échelle logarithmique, cette incertitude est inférieure à une décade, et l’évolution de la conductivité ionique s’étend sur au moins 5 décades. La précision des mesures obtenues est donc satisfaisante.

Eau permutéee 100°C

Mousse syntactique 2 mm d’épaisseur

V

Electrodes HastelloyTM

Bâton PTFE (lié au couvercle) => presse l’électrode sur la mousse


265

Annexe B5 : Conductivité thermique L’appareil de mesure est de référence C-Matic de Dynatech et est situé à l’IFP-Rueil. Les mesures ont été effectuées par Valérie Robert. Conditions opératoires

- Appareil de mesure étalonné avec pyrex et vespel entre 20°C et 105°C, et vérifié périodiquement avec le TS 12-1. Rappelons que cet appareil a été choisi pour le suivi du vieillissement en raison de son excellente reproductibilité sur les mesures de conductivité thermique (±2%).

- Epaisseur mesurée au palmer (moyenne de 7 mesures) selon le schéma donné Figure 11.

Figure 11 Points de mesure de l’épaisseur au palmer. - Température de consigne 40°C (delta de 25°C est appliqué entre les plaques chaudes et

froides). - Graisse de contact sur le dessus de l'échantillon, - Mesure du flux thermique au bout de 2 heures après avoir atteint les critères de stabilité de

l'appareil. - Pesée des échantillons avant (mavant mesure) et après (maprès mesure) la mesure afin d'évaluer la

perte d'eau par évaporation : perte d'eau durant la mesure (%) = 100 * (maprès mesure - mavant mesure) / mavant mesure N.B. Les pesées (mt) faites à l'IFP-Lyon le jour du prélèvement sont systématiquement

comparées aux pesées IFP-Rueil réalisées à la sortie des échantillons de leur milieu de vieillissement, juste avant la mesure de conductivité thermique. A noter que ce sont les valeurs IFP-Rueil qui servent de base au calcul des fractions volumiques d’eau dans les échantillons. Ces fractions volumiques sont utilisées dans le calcul de λthéorique. Les valeurs IFP-Rueil donnent aussi le pourcentage de prise en eau au cours du vieillissement, en les comparant à la masse initiale (mt0) :

prise en eau (%) = 100 * (mt - mt0) / mt0


266

Par contre, les pesées IFP-Lyon sont utilisées pour les courbes de gravimétrie au cours du temps qui sont présentées dans cette note. Les pesées sont donc comparatives (juste à la sortie de cellule de vieillissement) et fréquentes, même s’il n’y a pas de mesure de la conductivité thermique. Remarque : Les conductivités thermiques de l’eau permutée et de l’eau de mer sont considérées comme identiques. Il semble que la présence de sel baisse légèrement cette conductivité mais ça n’est pas significatif pour les calculs (à 40°C = 0,624 W.m-1.K-1 pour eau et 0,621 W.m-1.K-1 pou eau de mer).


267

Annexe B6 : Compression uniaxiale L’appareil utilisé est une machine INSTRON n°4469, situé au LMM, INSA de Lyon.

1. Principe

Une compression uniaxiale est exercée, avec régulation de vitesse, et la force exercée est mesurée. Les échantillons de mousse sont parallélépipédiques (Figure 12) et de la graisse est ajoutée sur les surfaces de contact. Ceci facilite le glissement tangentiel et donc limite les forces de frottement qui engendreraient une compression avec effet "tonneau".

Figure 12 Schéma de montage pour compression uniaxiale. Paramètres - Température : ambiante - vitesse d'essai : 1 mm.min-1 - dimensions des échantillons : épaisseur 6 mm, largeur 10 mm et hauteur 13 mm

Plaque haute (mobile)

Echantillon

Plaque basse (fixe)


268

2. Analyse des courbes

La Figure 13 présente une courbe type de compression, avec l’exemple de la mousse MS1-55% à l’état initial.

Figure 13 Courbe-type de compression pour mousse MS1-55% à l’état initial. Les incertitudes ont été évaluées à 5% pour le module d’Young E et à 6% pour la contrainte seuil σy. Une macro Excel a été codée pour traiter les données de façon rapide et identique pour chaque échantillon : passage des courbes « déplacement-force » en « déformation-contrainte » et évaluation de la pente de la partie linéaire initiale.

3. Abaque Eréel = f(Eapparent)

Les modules d’Young issus directement de la pente des courbes des essais sont légèrement faussés car ils ne prennent pas en compte la complaisance de la machine, c’est-à-dire l’élasticité issue de la machine elle-même. Cette dernière a été évaluée à 4.10-8 m.N-1 à l’aide de deux types d’essais. D’une part, des jauges de déplacement ont été utilisées pour mesurer le module d’Young vrai du matériau. Cependant, ces jauges ne peuvent être utilisées que pour les échantillons de polymère et de mousses avec des faibles fractions volumiques de sphères car il faut une surface où la jauge puisse être collée correctement. Pour la même raison, aucune mesure avec jauge n’a pu être effectuée sur les matériaux vieillis. D’autre part, les mors ont été directement comprimés l’un contre l’autre, sans éprouvette. Lors d’un essai de compression, la raideur de la machine est en série avec celle de l’échantillon. Le déplacement de la traverse ( tδ , en m) est donc la somme des déplacements de la machine ( mδ , en m) et de l’échantillon ( eδ , en m).

0102030405060708090

0 0.05 0.1 0.15

Déformation

Con

train

te (M

Pa)

E

σy


269

t e mδ δ δ= + et m m tC Fδ = avec mC la complaisance de la machine (en m.N-1) et tF l’effort mesuré (en N). Dans la zone d’élasticité, en considérant un comportement Hookéen de l’échantillon, on a :

Eσ ε= soit 0

( )t t mF EA L

δ δ−=

avec σ la contrainte appliquée (en Pa), E le module d’Young de l’échantillon (en Pa), le module d’Young réel du matériau ε la déformation (sans unité) A la section de l’échantillon (en m²)

0L la longueur initiale de l’échantillon (en m) et, après une simple dérivation,

0

t

t m

dF EAd L C EAδ

=+

Le module d’Young apparent ( apparentE , en Pa) évalué directement à partir des essais de compression

et de la pente expérimentale ( t tdF dδ ), est donc :

0 0

0

tapparent

t m

L dF ELEA d L C EAδ

= =+

Les mesures effectuées pour les travaux présentés ici couvrent la plage de 0,6 GPa à 1,9 GPa. La Figure 14 présente l’abaque donnant la correspondance entre Eréel et Eapparent pour le type d’échantillon utilisé (6*10*13 mm3).

Figure 14 Abaque donnant Eréel en fonction de Eapparent pour les essais de compression effectués sur des échantillons de dimensions 6*10*13 mm3.

Les modules d’Young donnés dans le corps du mémoire sont les modules d’Young réels. L’incertitude sur le module d’Young a été évaluée à ± 0,2 GPa.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Eapparent (GPa)

Erée

l (G

Pa)


270

Annexe B7 : Analyse Thermique Différentielle

Le terme « Analyse Thermique Différentielle », abrégé en ATD, n’est pas l’appellation la plus couramment utilisée dans la littérature francophone. En effet, le terme « Differential scanning calorimetry », abrégé en DSC, est bien plus courant. Cependant, en anglais, deux types de DSC existent : la DSC à compensation de flux de chaleur, composée de deux fours évaluant directement la différence de flux de chaleur, et la DSC à compensation de température, composée d’un seul four contenant à la fois la capsule de référence et la capsule de l’échantillon. La différence de flux de chaleur est calculée à partir de la différence de température. En français, la DSC à compensation de flux de chaleur est appelée DSC, et la DSC à compensation de température est appelée ATD. C’est cette dernière qui est utilisée ici. Les mesures par analyse calorimétrique différentielle sont effectuées à l’IFP-Lyon, sur un appareil de TA instruments, la DSC Q100.

1. Principe

La capsule contenant l'échantillon et la capsule de référence sont placés dans le même four, dont la température varie linéairement avec le temps. La référence est une capsule vide. La température de l'échantillon est comparée en permanence à la température de cette référence. La différence de température entre les deux (∆T) est alors mesurée, en fonction de la température de programmation. Les analyses sont réalisées sous balayage d'un gaz inerte (l'argon) pour éviter toute réaction du matériau à étudier avec l’atmosphère du four. L’appareillage est calibré avec de l’indium et du zinc, la vérification du calibrage se fait avec l’indium (Tf = 156,6 °C ; ∆H = 28,45 J.g-1).

2. Préparation de la capsule

Des morceaux de polymère sont prélevés (environ 15 mg de produit), et sont introduits dans une capsule (TA Instruments) en aluminium munie d’un couvercle, puis pesés avec une balance Mettler ayant une précision de ± 0,01 mg.

3. Détermination de la température de transition vitreuse

L’ATD est utilisée pour la détermination de la température de transition vitreuse (Tg) des plaques coulées La Tg infinie attendue du DGEBA-MCDEA est de 174°C. Si la Tg des plaques coulées est trop inférieure à cette valeur, une post-cuisson est nécessaire. Différentes définitions de la Tg existent. Il a été choisi de prendre la valeur « onset » comme température de transition vitreuse. Elle correspond à l’intersection de la droite de régression de départ et de la tangente passant par le point d’inflexion de la courbe flux de chaleur en fonction de la température. La détermination de la température de transition vitreuse est ainsi réalisée à ± 1°C.


271

Figure 15 Thermogramme du polymère DGEBA-MCDEA à l’état initial. Paramètres utilisés pour la mesure de Tg sont les suivants : - Balayage en température : 10 °C à 230 °C - Vitesse : 10 °C.min-1 - Gaz vecteur : argon - Calibration : indium et zinc - Capsule : en aluminium, scellée, non percée.

4. Détection de la fusion de l’eau libre

L’ATD est aussi utilisée pour déterminer la fraction volumique d’eau libre dans un échantillon de mousse vieillie. Pour cela la fusion de l’eau est suivie, et le balayage en température démarre à une température beaucoup plus basse. Paramètres utilisés pour la mesure de la masse d’eau libre dans le matériau sont les suivants : - Montée en température : - 40 °C à 230 °C - Vitesse : 10 °C.min-1 - Gaz vecteur : argon - Calibration : indium et zinc - Capsule : en aluminium, scellée, percée

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-350 100 150 200 250

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

Tg onset

Exo


272

Figure 16 Thermogramme de la mousse MS1-55% à l’état vieilli (288 j à 100°C – 1 bar en eau permutée).

L’aire sous le pic de fusion est intégré, en prenant la ligne de base comme limite d’intégration. Analyse des résultats : A partir de l’intégration de l’aire sous le pic, la masse d’eau libre à l’intérieur de l’échantillon est calculée :

1

*(333 . )

intégrale aire pic fusion masse initiale ATDmasse eau libreEnthalpie de fusion J g −= Équation 2

D’autre part, les mesures par ATG (Annexe B8) permettent de calculer la masse sèche résiduelle au sein du matériau (hypothèse de dégradation donc de perte de masse sèche au cours du vieillissement) :

*100100masse initiale DSCmasse sèche ATG

gravimétrie ATG=

+ Équation 3

Ceci permet de calculer le pourcentage massique d’eau liquide au sein du matériau vieilli :

*100% masse eau libreeau liquidemasse sèche ATG

= Équation 4

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

mW

)

128 J.g-1

Exo


273

Annexe B8 : Analyse Thermo-Gravimétrique L’appareil utilisé pour effectuer des Analyses ThermoGravimétriques (ATG) est le TG 209 de Netzsch situé à l'IFP-Lyon.

1. Principe et conditions d'analyse

La quantité et la vitesse du changement de masse d’un matériau sont mesurées sous atmosphère contrôlée au cours d’une montée en température. Éléments constituants l’appareil - balance - plate-forme de l’échantillon (charge et décharge de l’échantillon) - four régulé en température - débit de gaz passant dans le four - échangeur thermique qui dissipe la chaleur du four Paramètres - Vitesse : à 10 °C/min - Gaz : sous azote jusqu’à 200°C puis sous air - Creuset : Alumine Al2O3

Remarque : Le gaz de purge utilisé est d’abord l’azote, qui permet de retarder la dégradation de la matrice, et ensuite l’air, pour les températures plus hautes où l’objectif est d’obtenir rapidement les cendres (composées du verre issu des sphères). Les différents cycles de température utilisés pour l’ATG sont donnés Figure 17.

Figure 17 Cycles de température utilisés pour l’ATG. Pour calculer le pourcentage massique de verre dans les mousses, seule la masse résiduelle à 700°C est intéressante. A l’état initial, le taux de cendre est utilisé directement. Lors des vieillissements, la masse

0

200

400

600

800

0 2 4 6 8

Temps (heure)

Tem

péra

ture

(°C)

RoutinevieillissementEtat initial


274

d'eau contenue dans l'échantillon (information issue du premier isotherme à 200°C) et le taux de cendre après dégradation de la matrice sont les données issues des analyses.

2. Analyse des résultats

La Figure 18 donne un exemple des courbes obtenues par ATG.

Figure 18 Masse en fonction du temps pour la mousse MS1-55% vieillie 288 jours à 100°C - 1 bar en eau permutée.

a) Mesure du gain massique vrai

Le pourcentage massique d’eau dans l’échantillon est calculé à partir de la masse résiduelle à la fin de l’isotherme 200°C :

(%massique eau) = 100 - (%fin isotherme 200°C) Équation 5

Ce pourcentage massique est calculé avec la masse de l’échantillon humide comme référence à 100%. Il faut le rapporter à la masse sèche de l’échantillon pour pouvoir comparer avec la gravimétrie par pesée. En effet, la gravimétrie est donnée en pourcentage de gain massique et non en %massique d'eau dans l'échantillon. Ceci donne donc :

100*(%massique eau)(%gain massique ATG) =100-(%massique eau)

Équation 6

Ce gain massique est le gain massique vrai de l'échantillon au temps du vieillissement. Il est différent du gain massique obtenu par pesée s'il y a perte de matière (matrice et/ou verre) lors du vieillissement. La masse perdue lors du vieillissement peut être calculée, en utilisant la masse finale de l'échantillon comme référence. Le suivi gravimétrique du coupon donne la masse initiale à temps initial (masse initiale(0)) et la masse humide au temps du vieillissement (masse humide(t)). Deux calculs de gain massique sont donc effectués : D’une part, à partir de la gravimétrie :

01020

3040506070

8090

100

0 100 200 300 400temps (min)

%m

asse

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem

péra

ture

(°C

)

%masse

Température (°C)

%fin isotherme 200°C

%masse résiduelle finale(t)


275

masse humide(t) - masse initiale(0)(%gain massique Gravi) = masse initiale(0)

Équation 7

D’autre part, à partir de l'ATG :

masse humide(t) - masse sèche(t)(%gain massique ATG) = masse sèche(t)

Équation 8

Et les deux sont reliées de la façon suivante :

masse perdue(t) = masse initiale(0) - masse sèche(t)

100 100= masse humide(t) * 100+(%gain massique Gravi) 100+(%gain massique ATG)⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 9

donc

masse sèche(t) = masse initiale(0) - masse perdue(t) Équation 10

b) Mesure de taux de verre au temps de vieillissement

Si le pourcentage volumique de sphères était évalué, cela impliquerait un calcul avec le taux de cendre et la masse volumique vraie des sphères. L’hypothèse que cette masse volumique réelle des sphères est constante serait utilisée et c'est justement le problème qui est posé : quelle la dégradation des sphères ? C’est pourquoi toutes les mesures sont données en pourcentage massique de verre. De plus, une casse éventuelle des sphères ne peut pas être détectée par cette méthode, puisqu’elle ne prend en compte que des masses globales de matrice et de verre, pas leur disposition au sein de l’échantillon. A partir de la masse résiduelle finale(t) (ATG) et de la masse humide(t), la masse de verre dans l'échantillon peut être calculée :

masse de verre(t) = masse humide(t) * (%masse résiduelle finale(t)) Équation 11

Le pourcentage résiduel de verre au temps du vieillissement en est déduit, avec comme référence la masse sèche réelle de l'échantillon (masse sèche(t)), afin de pouvoir la comparer au pourcentage de verre initial dans la mousse :

100 * masse de verre(t)%massique de verre(t) = masse sèche(t)

Équation 12

Cela permet de savoir s'il y perte dans les mêmes proportions de verre et de matrice (i. e. casse d'un morceau de l'échantillon) ou s'il y a majoritairement une perte de verre (lixiviation des ions et diffusion dans eau de vieillissement et/ou déchaussement de sphères). Pour cela, la masse perdue et la différence entre la masse initiale de verre et la masse de verre au temps du vieillissement sont comparées. Si la masse perdue est essentiellement du verre, la dégradation du verre est importante. Sinon, il s’agit de la casse de l’échantillon.


276

Remarques :

• Les incertitudes de mesure sont de ± 2% pour le taux de verre résiduel et pour le gain massique ATG.

• Les échantillons étudiés en gravimétrie par pesée et par ATG sont des échantillons de 2 mm

d'épaisseur pour des sections de 28*28 mm² en gravimétrie et 13*13 mm² en ATG. L’ATG a été utilisée pour les mousses avec 55%vol. de sphères lors de vieillissements à 100°C. A cette température et pour ces géométries, l'eau diffuse en 4 jours au sein de la matrice (paragraphe 5.1.4) et le matériau a une répartition homogène de l'eau dans son volume. Cela permet de comparer directement l'ATG et la gravimétrie (cf. Annexe B8).

• Les effets de coin qui ralentissent la prise en eau3 ne sont pas pris en compte car ils seraient

minimes. Starink et al.4 proposent en effet une correction autour de 2% pour les géométries étudiées, et remettent en cause les valeurs plus élevées données par Shen et al.3. Néanmoins, les coins des échantillons qui subissent le plus fortement ces effets n'ont jamais été utilisés pour l'ATG.

3 SHEN C. H. et SPRINGER G. S., Moisture absorption and desorption of composites materials. J. Composite

Materials, 1976, 10, p. 2-19. 4 STARINK M. J., STARINK L. M. et CHAMBERS A. R., Moisture uptake in monolithic and composite

materials : edge correction for rectanguloid samples. Journal of Materials Science, 2002, 37, p. 287-294.


277

Annexe B9 : Taux de verre par calcination La norme NF suivie est la norme NF T 57-102 (juin 1977). Elle permet la détermination de la perte au feu de matières plastiques renforcées au verre textile. La teneur en cendres des mousses syntactiques est ainsi obtenue. Principe Pesées d’éprouvettes avant et après calcination à une température normale de 625 °C ± 2 °C jusqu’à obtention d’une masse constante. Appareillage - creuset en porcelaine - four à moufle électrique - dessiccateur avec desséchant - balance analytique précise à 0,1 mg - étuve ventilée Echantillonnage et éprouvettes - masse d’au moins 2 g - épaisseur inférieure à 5 mm - surfaces lisses (pas de particules libres) Conditionnement des éprouvettes - séchage à 50 °C jusqu’à ce que deux pesées successives séparées par au moins 30 min de séchage ne diffèrent pas plus de 1 mg. Mode opératoire - préparer le creuset par un essai à blanc (stabilité de la masse à 1 mg). - Pesée du creuset, pesée du creuset avec échantillon, inflammation de l’éprouvette jusqu’à ce qu’il ne reste que des cendres, mise au four à moufle, refroidissement dans le dessiccateur, pesée du creuset avec échantillon calciné. Recommencer jusqu’à ce que la différence de masse entre deux pesées successives soit inférieure à 1 mg. Remarque : Cette méthode d’évaluation du taux de verre est plus longue que celle effectuée par ATG (Annexe B8). De plus, la perte en masse n’est pas suivie au cours du temps et cela ne permet pas de connaître le gain massique en eau de l’échantillon. Par contre, l’avantage de cette technique par rapport à l’ATG est la grande quantité de cendre obtenue. Ceci est utile pour l’analyse élémentaire du verre après le vieillissement d’échantillons de mousses syntactiques.


278

Annexe B10 : Chromatographie ionique

L’appareillage de chromatographie ionique utilisé est situé à l’IFP-Lyon. Les mesures ont été effectuées par Frédéric Neyret.

1. Appareillage

Système « ICS-2500 » avec « EG40 Eluent Generator » et « AS50 IC Autosampler », voir Figure 19.

Figure 19 Système « ICS-2500 » utilisé pour la chromatographie ionique.

2. Paramètres analytiques

mode injection : isocratique 6mM MSA temps d’analyse : 35 min volume injecté : 25 µl débit pompe : 1,0 ml gamme d’étalonnage : 0,09-510 mg/kg Na+ 0,09-50 mg/kg K+ 0,09-12 mg/kg Mg2+ 0,09-50 mg/kg Ca2+


279

3. Exemple de Chromatogramme

Echantillon de sphères MS1, vieillies 41 jours en eau permutée à 100°C – 1 bar.

IFPQC3 NFNom échantillon QC3 Injection Volume (µl) 25.0 Vial Number: 25 Bruit de fond: 0.0001 µSSample Type: unknown temps d'analyse 35.00Control Program: iso 6 mM 35 min cation Date d'acquisition 09/04/2005 07:08Quantif. Method: CATION

No. Ret.Time Peak Name Height Area Rel.Area Amount Type min µS µS*min % mg/l

1 5.33 Na+ 152.842 56.020 88.84 189.137 BM ^2 6.05 K+ 10.253 1.755 2.78 9.131 MB3 23.78 Mg²+ 0.148 0.108 0.17 0.372 BMB4 26.35 Ca²+ 4.402 5.171 8.20 16.370 BMB

Total: 167.644 63.055 100.00 215.009

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0-20

50

100

150

200 CATION veillissement #35 [1 peak manually assigned] ECD_1µS

min

1 - Na+ - 5

,330

2 - K+ - 6

,054

3 - Mg²+ - 2

3,777

4 - Ca²+ - 2

6,354


280

Annexe B11 : Résonance Magnétique-Nucléaire - RMN Les analyses ont été effectuées par RMN (Résonance Magnetique-Nucléaire) du Silicium solide (29Si), à l’IFP-Lyon, dans la Division physique et analyse. La sonde utilisée est une sonde MAS (Magic Angle Spinning) 4 mm sur le spectromètre Avance 400 et le spectromètre est de référence Brunker 300 MHz (7.1 T). Le délai de relaxation est de 60 s et la vitesse de rotation de l’échantillon est de 10 kHz.


281

Annexes C : Développements théoriques ponctuels


282

Annexe C1 : Diffusion de Fick

1. Hypothèses de base de la loi de diffusion de Fick

Fick5 a le premier appliqué à la diffusion les équations de Fourier6 portant sur la conduction de chaleur. Ceci a donné lieu à la première loi de diffusion de Fick, applicable aux matières isotropes :

xcDFx ∂

∂−= Équation 13

avec Fx : quantité de matière ayant diffusé dans la direction x à travers une surface d’aire unité (en g.m-2) D : coefficient de diffusion (en m².s-1) c : concentration à l’abscisse x de l’espèce diffusante dans le matériau (en g.m-3) Dans le cadre de ce travail, par hypothèse, D est constant avant une éventuelle dégradation issue du vieillissement. Les mesures de gravimétrie sont effectuées dans le cas de l’immersion de l’échantillon et non pour différentes concentrations d’eau liées au degré d’hygrométrie7-8. La concentration à la surface des échantillons est estimée constante (sans dégradation, sans réaction chimique) et D est constant.

a) Equation différentielle de la diffusion

Pour un élément de volume de forme parallélépipédique dont les faces sont parallèles aux axes de coordonnées et dont les longueurs des faces sont 2dx, 2dy, 2dz, et avec D constant, la concentration est définie par :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

=∂∂

2

2

2

2

2

2

zc

yc

xc

Dtc Équation 14

Dans le cas d’une diffusion uni-directionnelle, cette équation devient la deuxième loi de Fick :

2

2.

x

cDt

c∂

∂=∂

∂ Équation 15

b) Plaque plane semi-infinie

La diffusion dans une plaque isotrope plane d’épaisseur h et de grandes dimensions devant cette épaisseur (Figure 20). Classiquement, un échantillon est dit « unidimensionnel » si le rapport de la dimension médiane sur l’épaisseur (dit rapport de Fick) vaut 10 au moins.

5 FICK A. Ann. Phys. Lpz., 1855, 170, p. 59. 6 FOURIER J. B., Théorie analytique de la chaleur. Œuvres de Fourier, 1822. 7 CRANK J. The mathematics of diffusion.: Oxford, 1956. 8 CRANK J. et PARK G. S. Diffusion in polymers, 1968.


283

Figure 20 Schéma d’une plaque semi-infinie.

c) Conditions initiales

pour t = 0 et -h/2 < x < +h/2 : c = c0 (concentration initiale et homogène à l’intérieur de l’échantillon, souvent égale à 0 car l’espèce diffusante est absente du matériau au départ)

d) Conditions aux limites

pour t ≥ 0 et x = ± h/2 : c = c1 (concentration à la surface de la plaque (concentration atteinte instantanément après immersion) = constante lors du vieillissement dans notre cas)

e) Profils de concentration

« c » est la concentration à l’intérieur de la plaque. La résolution de l’équation 3 en tenant compte des conditions initiales et aux limites permet d’exprimer7 : c = f(t,x) et

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ +⋅⋅⋅+−⋅∑∞

= +−⋅−=−

− hxnhte nD

n nn

cccc .).12(cos)2/(2)12( 2

0 12)1(41

01

0 πππ Équation 16

avec n l’indice d’incrémentation.

f) Suivi gravimétrique

A défaut de pouvoir suivre l’évolution du profil de concentration en produit diffusant dans le matériau, un suivi gravimétrique de l’échantillon est effectué (protocole expérimental Annexe B3). La masse absorbée au temps t par unité de surface de l’échantillon, ∆mt-1D, dans le cas d’une plaque semi-infinie (diffusion sur 1 dimension selon le modèle de Fick) s’écrit :

- h/2 + h/2 0

h

x


284

∫+

−=−∆

2/

2/1h

hdxcDtm Équation 17

L’intégration du profil de concentration donne7 :

htnD

en nm

mD

Dt 22)12( 2

0 )12( 21

281

1

1

⋅⋅+−∑∞

= +−=∆

∆−∞

−

π

π Équation 18

avec ∆m∞-1D : masse absorbée à saturation (t → ∞) par unité de surface de l’échantillon, dans le cas d’une plaque semi-infinie (diffusion sur 1 dimension selon le modèle de Fick).

Le rapport D

Dtmm

1

1

−∞

−

∆∆

est bien sans dimension car il s’agit de deux masses par unité de surface.

Remarque : Les valeurs des concentrations c0 et c1 sont prises en compte dans la valeur de m∞-1D puisqu’il s’agit de la masse absorbée à saturation. La concentration à l’intérieur de la plaque est alors homogène et égale à c1, et non plus c0 comme c’était le cas initialement.

Les coordonnées réduites (∆Mt / M0) , ( h/t ) sont fréquemment utilisées pour les échantillons de type « plaque » d’épaisseur h où : (Figure 21) Notations : M0 : masse de l’échantillon au début du suivi gravimétrique ∆Mt : masse absorbée au temps t par l’échantillon (masse issue du suivi gravimétrique) ∆M∞ : masse absorbée à saturation par l’échantillon (masse issue du suivi gravimétrique)

Figure 21 Courbe-type de diffusion du modèle de Fick.

(s0,5.m-1)

ht

0MMt∆

πtD

hMM

MMt .*4*

00

∞∆=∆

(sans dimension)

∆M∞/M0


285

g) Calcul du coefficient D

Avec les coordonnées réduites, la partie initiale de la courbe donnée par le modèle de Fick est linéaire (tant que la concentration reste nulle au centre de la plaque) et l’équation de cette droite est alors :

πtD

hMM

MMt .*4*

00∞∆=∆

Équation 19

Avec la valeur de la masse absorbée à saturation (au plateau) et la pente de la droite, D peut être calculé :

20 )*(16 ∞∆= MMpenteD π Équation 20

En utilisant ces coordonnées réduites, des échantillons de dimensions différentes, mais toujours suffisamment grandes devant l’épaisseur, présenteraient théoriquement des courbes d'absorption superposées si le mécanisme de diffusion est Fickien. Remarque : Inversement, pour un échantillon de masse M0 et D connus, la pente initiale suffit pour calculer le plateau Fickien M∞. Remarque : Autre moyen pour calculer D La diffusion se fait dans une plaque d’épaisseur h. 21t est la valeur de t pour laquelle ∆Mt/M∞ = ½.

Crank et Park8 donnent alors :

21

2.049,0t

hD = avec une erreur de 0,001% Équation 21

2. Echantillons parallélépipédiques

L’exploitation des résultats pour des échantillons parallélépipédiques, dont les dimensions ne sont pas grandes devant l’épaisseur, se base sur la théorie utilisée dans le cadre d’une plaque semi-infinie.

a) Fick en 3 dimensions

La diffusion de Fick est étendue aux 3 dimensions en s’appuyant sur les équations uni-dimensionnelles7. La solution en 3 dimensions, valable pour toute la courbe, est issue du produit de 3 solutions simples (1 dimension). L’influence des bords (qui ralentissent l’absorption d’eau dans ces zones) n’est pas prise en compte.


286

Les coefficients de diffusion sont considérés constants et les axes sont les axes principaux de diffusion (Figure 22) : -h/2 < x <+h/2 -a < y < +a -b < z <+b

b) Conditions initiales

pour t = 0 dans l'éprouvette : c = c0

(concentration initiale à l’intérieur de l’échantillon = homogène)

c) Conditions aux limites

pour t ≥ 0 sur les 6 faces : c = c1

(concentration à la surface de la plaque = constante lors du suivi de vieillissement)

Figure 22 Paramètres utilisés pour la modélisation du parallélépipède. Profil de concentration

).

2.).12(cos2

.).12(cos.).12(cos0 )12()12()12(

)()1(00

64(1 301

0e mnpqt

bzp

ayn

hxm

p pnmpnm

nmcccc −

⋅+⋅+⋅+⋅∑∞

= +++++−

∑∞

=∑∞

=⋅−=−

− ππππ Équation 22

Avec m, n et p les indices d’incrémentation.

et ( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++++=

21221222/12

42

bpDa

nDhmDxq zyxmnp

Équation 23 Dx, Dy et Dz sont les coefficients de diffusion dans les 3 directions des axes, dans le cas d’un matériau anisotrope.

x

y

z

2a 2b

h


287

Dans le cas d’un matériau isotrope (Dx = Dy =Dz = D), l’équation 22 devient :

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++++=

21221222/12

42

. bp

an

hmDqmnp π Équation 24

Suivi gravimétrique Cette fois ∆mt est une masse car l’intégration de la concentration se fait sur les 3 dimensions.

∫+

−∫

+

−∫

+

−=∆

2/

2/

h

h

b

b

a

adzdydxctm Équation 25

Le volume considéré est un volume fini. Et on a ∆mt = ∆Mt et ∆m∞ = ∆M∞.

∑∞= +++

−∑∞=

∑∞=

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=∆

∆=∞∆

∆∞ 0 )12( 2)12( 2)12( 2

.

00

3

281

p pnme mnpqt

nmmm

MtM t

π Équation 26

Pour évaluer D (paramètre ajustable) dans le cas du modèle de Fick en trois dimensions, il faut coder cette équation et minimiser la simulation et les points expérimentaux.

3. Code Mathcad pour diffusion Fick trois dimensions

Pour calculer le coefficient de diffusion, il faut évaluer la valeur de prise en eau au plateau de diffusion (modèle de Fick), à la température de l’expérience. Deux coefficients de diffusion sont évoqués dans cette étude. D’une part, le coefficient D classique, noté D1D, est celui défini par Fick, et est constant pour un matériau à une température donnée, quel que soit l’échantillon tant qu’il est de type « unidimensionnel ». D’autre part, le coefficient D3D qui prend en compte les trois directions de diffusion et est donc constant quelle que soit la géométrie de l’échantillon. Les coefficients de diffusion D1D sont calculés suivant l’équation 27 à l’aide de la pente, notée « pente en rac(t) », de la droite de tendance tracée pour la partie initiale du gain en masse (%) en fonction de la racine carrée du temps (sans division par l’épaisseur h).

2

11* " ( )"* *

16 %DD pente en rac t hM

π∞

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Équation 27


288

Le modèle de Fick en 3 dimensions a été codé avec Mathcad (Figure 23).

Figure 23 Capture d’écran du code Mathcad pour l’évaluation du coeffecient D3D. Les paramètres qui peuvent être modifiés sont :

- le coefficient D3D qui est justement ajusté pour se rapprocher le plus possible de la courbe expérimentale - la géométrie de l’échantillon (mesurée) - le temps et le pas de chaque calcul de gain massique - le nombre d’incrément « n » pour obtenir une intégrale suffisamment précise.


289

La Figure 24 donne un exemple d’évaluation du coefficient D3D.

Figure 24 Courbe expérimentale et modélisation 3D par Mathcad. L’ajustement avec D3D = 4,2.10-12 m².s-1 donne les résultats les plus satisfaisants. Pour ce même échantillon, D1D prend la même valeur. Remarque : L'incertitude sur D3D a été évaluée à 5.10-13 m2.s-1 à 20°C et à 10-12 m2.s-1 à 100°C.

4. Vérification de l’influence de la géométrie sur la gravimétrie

Les géométries suivies sont les suivantes : (voir introduction de cette partie pour précisions) - disque de diamètre 50 mm et d’épaisseur 2 mm - plaque 28*28*2 mm3 - disque de diamètre 50 mm et d’épaisseur 5 mm - parallélépipède 13*10*6 mm3

Remarque : les disques n’ont été usinés que sur la surface sphérique, contrairement aux autres échantillons qui sont usinés sur les 6 faces. L’influence de la géométrie de l’échantillon est donnée pour les vieillissements en eau permutée à 20°C (Figure 25) et 100°C (Figure 26).

Courbe expérimentale

Modélisation 3D Mathcad

racine(temps) (en s0,5)

Mt/M∞ (sans unité)


290

Figure 25 Gravimétrie de POLYM à 20°C - 1 bar en eau permutée,

pour différentes géométries. A 20°C, les échantillons 13*10*6 mm3 atteignent le même plateau que les échantillons 28*28*2 mm3, mais l’augmentation du gain massique est plus lente au départ, comme cela est attendu avec la diffusion de Fick. En effet, le temps pour atteindre le plateau dépend de l’épaisseur de l’échantillon.

Figure 26 Gravimétrie de POLYM à 100°C - 1 bar en eau permutée,

pour différentes géométries. A 100°C, le plateau de diffusion de l’eau est atteint au bout de 5 jours, quelle que soit la géométrie de l’échantillon et le gain massique est voisin de 1,6% en eau permutée. Les échantillons 13*10*6 mm3

testés au cours du vieillissement étaient donc bien saturés en eau. A 20°C, seuls des échantillons 13*10*6 mm3 ayant atteint le plateau ont été testés en compression uniaxiale et ils ont alors le même gain massique que les échantillons 28*28*2 mm3. En conclusion, pour les échantillons 13*10*6 mm3 utilisés lors des essais mécaniques, le gain massique est considéré comme étant le gain massique de l’échantillon 28*28*2 mm3 vieilli dans les mêmes conditions. Cela évite de suivre l’évolution massique des échantillons individuellement (grand nombre d’échantillon, avec identification prenant beaucoup de temps).

0

0.5

1

1.5

2

0 25 50 75 100

temps (j)

%ga

in m

assi

que

diam. 50 - ép. 2 28*28*213*10*6diam. 50 - ép. 5

0

0.5

1

1.5

0 100 200 300 400 500temps (j)

%ga

in m

assi

que

28*28*2

13*10*6


291

Annexe C2 : Pression osmotique

1. Osmose

L’osmose est un phénomène de diffusion par lequel le solvant de deux solutions de concentration différente tend à se déplacer de la solution moins concentrée à la solution plus concentrée à travers la membrane naturelle ou artificielle qui les sépare de façon à équilibrer leur concentration. La membrane ne laissant passer que le solvant, celui-ci se déplace bien de la solution moins concentrée à la solution plus concentrée. Le volume de la solution la plus concentrée augmente donc. Si l’espace disponible est limité, il y aura augmentation de pression du coté de la solution la plus concentrée au départ. La pression osmotique est la pression nécessaire pour stopper l’osmose. Pour information, l’osmose inverse consiste à appliquer une pression à la solution la plus concentrée. L’eau se déplacera alors vers la solution la moins concentrée à travers la membrane semi-perméable.

2. Equation de Van’t Hoff

Jacobus Henricus Van’t Hoff (prix Nobel de chimie 1901) a appliqué l’équation des gaz parfaits aux solutions9. Dans les gaz, on a :

nP = *R*TV

Équation 28

Avec P, la pression en Pa ou N.m-2 n, le nombre de moles V, le volume en m3 R, la constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1 ou N.m.K-1.mol-1) T, la température en K Dans les solutions, les molécules de soluté sont considérées comme dispersées dans le solvant. Ceci équivaut à :

* * *i M R TΠ = Équation 29

Avec Π, la pression osmotique (Pa) i, facteur de Van’t Hoff (sans unité) M, la molarité en mol.m-3, qui équivaut à n/V

R, la même constante que ci-dessus T, la température en K

9 Van’t Hoff, J. Phil. Mag., 1882, 36, p. 2662.


292

Le facteur de Van’t Hoff est une constante empirique, sans unité, reliée au degré de dissociation du soluté. Certaines molécules s’ionisent en solution (principe exposé en 1884 dans la thèse de Svante Arrhenius, qui lui vaudra le prix Nobel en 1903). Le facteur de Van’t Hoff est 1 dans le cas où la molécule ne s’ionise pas. Dans le cas du NaCl, ce facteur est de 1,8 au lieu du 2 attendu (1 pour Na+ et 1 pour Cl-) car il peut aussi y avoir des recombinaisons en paire d’ions au sein de la solution. En séparant l’influence de chaque type d’ion, l’équation de Van’t Hoff de la pression osmotique peut aussi être présentée sous la forme suivante10 :

* * * *Π = ∑ j jj

N k T i C Équation 30

Avec k, la constante de Boltzman (1,38.10-23 J.K-1. molécule-1 ou N.m.K-1. molécule-1) N, le nombre d’Avogadro (6,022.1023 molécules.mol-1) (avec R = N*k) ij, facteur de Van’t Hoff associé à l’ion j (1 si pas d’appariement) Cj, concentration du soluté j (en mol.m-3) Exemple : pression osmotique de l’eau saturée en NaCl La solubilité maximale11 à 25°C de NaCl est de 311 kg.m-3, ce qui correspond à 5,4.103 mol.m-3. La pression osmotique est donc de :

3

6

1,8*5, 4*10 *8,314*29824,1024

PaMPa

π =

==

Il est intéressant d’avoir à l’esprit cette valeur extrême de pression osmotique (saturation) pour évaluer l’ordre de grandeur de la pression osmotique d’une solution. La pression osmotique due à la présence de Na+ est au maximum d’environ 12 MPa, à prendre en compte potentiellement lors de la lixiviation des ions Na+ du verre à l’interface microsphère-matrice (cf. partie A). Ces calculs sont en accord avec ceux de Mita et al.12 effectués pour différentes concentrations de NaCl et (NH4)2SO4. Rutz13 résume le calcul de la pression osmotique en indiquant qu’une mol.mol-1 d’un ion engendre une pression osmotique de 2,58 MPa, si les possibles appariements d’ions ne sont pas pris en compte. 10 Gautier L., Mortaigne B., Bellenger V. et Verdu J., Osmotic cracking nucleation in hydrothermal-aged

polyester matrix, Polymer, 2001, 41, p. 2481-2490. 11 Handbook of Chemistry and Physics, 69th edition, 1988, CRC Press, U.S.A. 12 Mita D.G, Rossi S., Bencivenga, Pagliuca, D’Acunto, Peluso F., Gaeta F.S., Matter transport due to

concentration gradients in unselective porous membranes: fundamental and experimental aspects, Journal of Membrane Science, 1996, 115, p. 191-206

13 Rutz H. P., A biophysical of enhanced interstitial fluid pressure in tumors, Medical Hypotheses, 1999, 53, p. 526-529.


293


294

295

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : GIMENEZ, née Fouque DATE de SOUTENANCE : 22 novembre 2005 Prénoms : Nelly TITRE : Vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde-amine/verre pour l’isolation thermique sous hautes pressions : Mécanismes de dégradation et simulation de la prise en eau. Hydrolytic Ageing of Epoxy-Amine/Glass Syntactic Foams for Thermal Insulation under High Pressure : Degradation Mechanisms and Water Uptake Simulation. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2005-ISAL-0087 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Matériaux polymères Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les mousses syntactiques formulées sont constituées de microsphères de verre (diamètre 46 µm) et d’une matrice thermodurcissable époxyde/amine (DGEBA-MCDEA, Tg 174°C). Les morphologies des matériaux initiaux (3 fractions volumiques de microsphères et 2 types de verre) ont été contrôlées par analyse thermogravimétrique (ATG) et tomographie 3D aux rayons X. Différentes conditions de vieillissement sont étudiées (20°C, 60°C, 100°C, 120°C, en eau permutée et en eau de mer artificielle, avec et sans pression, jusqu’à 300 bar). Le comportement des mousses a été analysé en suivant les échantillons lors du vieillissement par gravimétrie, diélectrométrie, ATG, calorimétrie différentielle (ATD), mesure de conductivité thermique, compression uniaxiale et tomographie 3D-RX. Ces techniques complémentaires permettent alors de proposer une simulation de l’absorption d’eau prenant en compte la dégradation des matériaux. The syntactic foams studied are made of hollow glass microspheres (diameter 46 µm) and of an epoxy/amine thermoset (DGEBA-MCDEA, Tg 174°C). Morphologies of the initial materials (3 volumic fractions of microspheres and 2 types of glass) were checked by thermogravimetric analysis (TGA) and 3D-Xray tomography. Different conditions of ageing were studied (20°C, 60°C, 100°C, 120°C, in deionized and artificial sea water, with and without pressure, up to 300 bar). The behavior of the foams was analysed through gravimetry, impedancemetry, TGA, differential calorimetry (DSC), thermal conductivity, uniaxial compression and 3D-Xray tomography. These complementary techniques have then led to the proposal of a simulation on the water absorption, taking in account the degradation of the foam. MOTS-CLES : mousse syntactique, époxyde/amine/verre, vieillissement hygrothermique, pression, eau de mer, tomographie, diélectrométrie. syntactic foams, epoxy/amine/glass, hygrothermal ageing, pressure, sea water, tomography, impedancemetry. Laboratoire (s) de recherche : IMP/LMM – Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires UMR 56 27 Directeur de thèse: Prof. Henry SAUTEREAU Président de jury : Composition du jury : Mme. V. SAUVANT-MOYNOT Ingénieur de Recherche – Docteur (Institut Français du Pétrole) Co-Directeur de thèse Et MM. J. VERDU Professeur (ENSAM) Rapporteur A. CHATEAUMINOIS Chargé de Recherche (CNRS-ESPCI) Rapporteur G. SEYTRE Directeur de Recherche (CNRS-UCBLyon 1) Examinateur E. MAIRE Chargé de Recherche (CNRS-INSA de Lyon) Examinateur H. SAUTEREAU Professeur (INSA de Lyon) Co-Directeur de thèse

vieillissement hydrolytique de mousses syntactiques époxyde...

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