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UNIVERSITE D’ORAN

Faculté des Sciences

Département de chimie

Mémoire Présenté par

Djelloul BENDAHO Pour l'obtention du diplôme de

Magister En Chimie

Option : Chimie des polymères

Intitulé

Soutenu le 15 / 06 / 2009 devant la commission d'examen formée de: M.BELBACHIR Professeur Université d’ORAN : Président

R.MEGHABAR Professeur Université d’ORAN : Examinateur

A.YAHIAOUI Maître de conférences Université MASCARA : Examinateur

M.I.FERRAHI Maître de conférences Université d’ORAN : Rapporteur

COPOLYMERISATION DE N-VINYL-2-PYRROLIDONE

AVEC L’OXYDE DE PROPYLENE ET L’EPICHLORHYDRINE CATALYSEEَ PAR LA MAGHNITE-H+

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POLULAIRE Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Dédicaces

A la mémoire de mon père. A la mémoire de ma chère soeur. A ma mère qui ma donné un modèle de labeur et de persévérance A ma femme qui a beaucoup sacrifiée A mes enfants (Mokhtar, Hadjer, Zaineb, Meriem et Hiba) A tous ceux qui me sont chers avec riyad bendaho

Avant – propos

Ce travail a été élaboré au laboratoire de chimie des polymères à l’Université d'Oran

sous la direction de Monsieur Mohammed-Issam Ferrahi, maître de conférences à

l'université d'Oran.

Je tiens d'abord à lui adresser mes remèrciements sincères d'avoir accepté de

diriger ce travail avec beaucoup de compétence, pour ces conseils, son aide et sa

patience.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur M.BELBACHIR,

Professeur à l'université d'Oran, directeur du laboratoire de chimie des polymères.

D'avoir accepté de présider le jury.

Mes remerciements vont aussi à Monsieur R.MEGHABAR professeur à l'Université

d'Oran pour avoir bien voulu juger ce travail et de faire partie du jury.

Je remercie profondément Monsieur A.YAHIAOUI maître de conférences à

l′Université de MASCARA d'avoir accepter de faire partie de ce jury.

Je tiens à remercier tous mes ami(e) s et collègues du laboratoire de chimie des

polymères.

Liste des abréviations

NVP N-vinyl-2-pyrrolidone

OP Oxyde de propylène

ECH Epichlorhydrine

OE Oxyde d’éthylène

THF Tétrahydrofurane

AA Anhydride acétique

PVP Poly (N-vinyl-2-pyrrplIdone)

POP Poly (Oxyde de propylène)

POE Poly (Oxyde d’éthylène)

PECH Poly (epichlorhydrine)

[η] Viscosité intrinsèque

RMN1H Résonance magnétique nucléaire du proton

IR Infrarouge

ATG Analyse thermogravimétrique

DSC Différenciel scanning calorimeter

CW Carbone Whisker

ENP 3-nitro1, 2-époxypropane

BF3 Tri fluorure de bore

______________________________________________________Table de matières

Table de matières Introduction générale.…………………… ………………………...…….....…….…1

Chapitre I : Etude Bibliographique I. Introduction. ………………………………………………………....................

II.1. Définition ……………………………………………………………………

II.2. Importance de copolymérisation………………….……………….…..........

II.3. Classification et nomenclature des copolymères…………..………...……..

II.3.1. le mode statistique...………………………………………………..............

II.3.2. le mode alterné…………………..……………………………….…….......

II.3.3. le mode séquencé………………………………….……….…….…............

II.3.3.a. Addition séquentielle des copolymères………………………..………..

II.3.3.b. Polymères téléchéliques. ………………………………..………….……

II.3.4. Le mode greffé……………………………………………………..............

II.3.4.a. Radiochimique……………………………………………....………......

II.3.4.b. Chimique……………………………………………………..………….

II.3.4.c. Par transfert de chaînes……………………………..………….…….….

II.3.5. Copolymères à variantes……………………………...…………………...

III. Polymérisation des monomères vinyliques…………………….……….…....

III.1. Polymérisation cationique des monomères vinyliques………….….…….

III. 2. Caractéristique de Poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) ………..…………..…...

IV. Polymérisation par ouverture de cycle…………………………….………..

IV.1. Caractéristiques des éthers cycliques……………………..……….…....…

IV.2. Polymérisation cationique par ouverture de cycle……………..............…

IV. 3. Polyéthers aliphatiques………………………………………...………......

IV. 3.1. Poly (oxyde de propylène) ……………………………....……...….…….

IV. 3.2. Poly (épichlorhydrine) …………………………………....……....……..

IV.3.3. Importance industrielle des polyéthers…………………………..........…

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V. Copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone ………….………..………...…..

VI. Copolymérisation par catalyse homogène …………………...…..….…........

VI.1. Copolymérisation radicalaire……………………….............….….......…...

VI.2.Copolymérisation ionique………………………….....................……....…..

VI. 2.1 Copolymérisation cationique…………………………….............…...…..

VII. Copolymérisation cationique par catalyse hétérogène………..……….…..

VII. 1. Le carbone…………………………………………………………………

VII.2. Les argiles ………………………………………………………………....

VII.2.1. Généralités sur les argiles ………………………………...…………......

VII.2.2. Définition des argiles………………………………………..……….…...

VII.2.3. La montmorillonite ……………………………………….……....….….

VII.2.4. Propriétés catalytiques des argiles …………………….………..….….

VII.2.5. Réactions catalysées par les argiles……………………………………..

VII.2.6. Réactions catalysées par la MaghniteH+……………………...……..…

Conclusion……………………………………………………………..…….……..

Références………………………………………………………………………. ...

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Chapitre II

La copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) Avec l’oxyde de

propylène (OP) Catalysée par la Maghnite-H+

Introduction……………………………………………………………………….

II. synthèse du poly NVP-g-poly OP…………………………………………

II.1. Description des expériences………………………………….………..…...

II.2. Caractérisation des produits.…………….......………..……….…………...

II.2.1. Caractérisation par RMN 1H……………………………………………..

II.2.2. Caractérisation par IR………………………………………………...…..

II.2.3. Analyse par ATG…………………………………………...……………..

II.2.4. Etude par DSC….….….….……………………………..………………...

III. Etude cinétique de la copolymérisation de NVP avec OP catalysée

Par La Maghnite-H+ .….….….….….….….….….….….…..………...…………..

III. 1. Etude de l’évolution du rendement en fonction du temps………...……

III. 2. l’effet du temps sur la viscosité intrinsèque……………………...………

III. 3. Influence de la température sur le rendement….….….….……….…….

III. 4. Effet de la température sur la viscosité intrinsèque….….…............…..

III. 5. Influence de la quantité du catalyseur sur le rendement….….…….......

III. 6. Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque…..…......

III.7.Effet du solvant sur le rendement la de copolymérisation …………….…

III. 8.Influence du solvant sur la viscosité intrinsèque ……………………...…

Conclusion ……………………………………………………………...……..…..

Références………………………………………………………………...……….

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CHAPITRE III

La copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) avec

L’épichlorhydrine (ECH) Catalysée par Maghnite-H+

I. Introduction….….….….….….….….….….….….….….….….….….….…..…

II. Synthèse du poly (NVP)-g-poly (ECH)………………………………………

II.1. Description des expériences……………………………………………….

II.2. Caractérisation des produits……………………………………………...

II.2.1 Caractérisation par RMN 1H…………………………………………….

II.2.2. Caractérisation par IR…………………………………………………...

III. Etude cinétique de la polymérisation de NVP avec ECH

catalysé par la Maghnite-H+……………………………………………………...

III.1. Etude de l’évolution du rendement en fonction du temps…………….…

III.2. Evolution de viscosité intrinsèque en fonction du temps..........................

III.3. Influence de la température sur le rendement…………………...……….

III.4. Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la température...…

III.5. Influence de la quantité du catalyseur sur le rendement…………...……

III.6. Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque….…...….

III.7. Effet du solvant sur la copolymérisation de NVP avec ECH……….....…

III.7.1. influence du solvant sur le taux de rendement…………………...….....

III.7.2. Influence du solvant sur la viscosité intrinsèque………………...…….

Conclusion……………………………………………………………….……...…

Références…………………………………………………………………………

Conclusion générale………………………………………………………………

Partie expérimentale……………………………………………………………...

Techniques de caractérisations ……………………………………….…………

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___________________________________________________Introduction générale

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Introduction générale

La copolymérisation d’un monomère vinylique hydrosoluble qui présente une bonne

solubilité dans l’eau et dans la majorité des solvants organiques ; tels que le N-vinyl-2-

pyrrolidone (NVP) avec des monomère eux mêmes hydrosoluble, comme

l’épichlorhydrine (ECH) et l’oxyde de propylène (OP), permet d’accéder à une formulation

type, directement utilisable dans les conditions habituelles de mise en œuvre.

Des travaux ont été déjà réalisés sur la polymérisation de NVP [l-4] et sur sa

copolymérisation avec certains monomères [5-7], le poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) et ses

copolymères sont largement utilisés dans des domaines varies en citant comme exemple le

textile, l’industrie pharmaceutique, la cosmétique, la médecine et les membranes

d’ultrafiltration [8].

La copolymérisation de PVP avec le PECH ou le POP qui sont utilisés couramment comme

des élastomères [9], a été visé pour combinait les avantages de PVP avec celle de PECH et

POP pour élargir le champ d'application du produit.

Peu de travaux ont été réalisés sur la polymérisation par voie cationique de la N-vinyl-2-

pyrrolidine tels que les travaux de M.Biswas et P.K.Mishra [10], le type de polymérisation de

N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) le plus utilisé est la voie radicalaire, que ce soit pour la homo

polymérisation [11], ou bien sa copolymérisation [12] par ce que le monomère (NVP) est très

réactif. Les polymères obtenus de cette manière ont des poids moléculaires très élevés entre

1000 et 10 millions, En revanche pour l’oxyde de propylène (OP) et l’épichlorhydrine

(ECH), la voie de synthèse la plus adopté est la voie cationique [13-14], car ces derniers

possèdent une liaison carbone-oxygène.

La plupart de ces polymérisations ont été réalisées en solution, amorcées soit par :

Les acides de Lewis et leurs dérivés, thermiquement [15] ou par des radiations [16].

Ces processus de synthèses ont plusieurs inconvénients, les acides ne sont pas récupérables,

leur élimination est difficile et extrêmement coûteuse. La mise au point de nouvelles

méthodes efficaces et économiques ayant pour but la protection de l’environnement.

___________________________________________________Introduction générale

2

Ce travail a été également réalisé dans le but de limiter la production de polluants et de

déchets, économiser la quantité de matière première et d'énergie. Dans ce contexte nous

proposons une nouvelle méthode de synthèse sans solvant en utilisant un nouveau catalyseur

solide local qui répond à ces critères, "la Maghnite activée par l’acide sulfurique" [17].

Dans ce travail nous sommes intéressé à étudier la copolymérisation de (NVP) avec (OP) et

Celle de (NVP) avec (ECH) catalysée par la Maghnite-H+ .Cette dernière a été utilisée dans la

polymérisation de plusieurs monomères vinyliques et hétérocycliques, comme : Le N- vinyl-

2-pyrrolidone [18], l’isobutylène [19], l’oxyde de propylène [13], l’épichlorhydrine [14] ….

Afin de vérifier la structure du produit obtenu, plusieurs méthodes de caractérisation ont

été utilisées la RMN1H, IR, ATG, DSC, et la viscosimétrié.

Cette étude est divisée en trois chapitres qui seront réparties comme suit :

Dans le premier on a fait un rappel bibliographique sur la polymérisation de monomères

vinyliques et hétérocycliques ainsi que leurs copolymérisation et on a cité quelques

polymérisations et copolymérisations de certains monomères catalysées par la Maghnite-

H+. Dans le deuxième chapitre on a décrit la copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone

(NVP) avec l’oxyde de propylène (OP), en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur

ainsi l’étude cinétique.

Le dernier chapitre porte sur la copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) avec

l’épichlorhydrine (ECH), catalysée par la Maghnite-H+et l’étude cinétique.

Chapitre I Etude bibliographique

3

I. Introduction : Dans ce premier chapitre nous allons donner un rappel bibliographique sur les différents

modes de la copolymérisation. Nous décrivons également la polymérisation cationique

des monomères vinyliques et hétérocycliques, ainsi le mode de leurs copolymérisation et

plus précisément sur le N-vinyl-2-pyrrolidone, Oxyde de propylène et l’épichlorhydrine

en présence des catalyseurs homogène et hétérogène. Nous citons aussi quelques études

réalisées sur la polymérisation et la copolymérisation des certains monomères catalysés

par la Maghnite-H+ activé par l'acide sulfurique.

II .1. Définitions : La copolymérisation est une polymérisation dans laquelle deux ou plusieurs

monomères se polymérisent conduisant à un produit dite copolymère.

Les copolymères ont des propriétés et caractéristiques mécaniques, chimiques et

physiques qui dépendent de plusieurs facteurs tels que :

- La nature des monomères.

- Leurs propriétés respectives dans la macromolécule.

- La répartition des séquences dans la chaîne.

- Les proportions des monomères constitutifs.

Ces propriétés remarquables sont intermédiaires entre celles des homopolymères

correspondants, c’est pour cette raison que les copolymères ont de très nombreuses

applications pour lesquelles des mélanges d’homopolymères ne sont pas satisfaisant.

La copolymérisation peut avoir lieu entre des monomères de mêmes fonctions par

exemple deux monomères cycliques ou entre des monomères de déférentes fonctions

comme la copolymérisation d’un monomère hétérocyclique avec un monomère

vinylique.

La copolymérisation est très utilisée pour la modification de certaines propriétés telles

que la cristallinité, la flexibilité, la miscibilité aux solvants organiques.

Les copolymères jouent un rôle très important pour les polymères naturel et plus

particulièrement dans le cas des polysaccharides et des protéines pour lesquels les


4

Propriétés dépendent, pour une grande part, de l’enchaînement des séquences de sucres

ou d’aminoacides [20].

II.2. Importance de la copolymérisation:

La copolymérisation permet la synthèse d’un nombre de produit quasi- illimité par

simple changement de la nature et des propositions relatives de deux unités monomères

du copolymère. Nous citons comme exemple les travaux de P. Bilalis et col [21], qui ont

étudié la copolymérisation en bloc de N-vinyl-2-pyrrolidone avec N-hexylisocyanate, et

les études qui ont été faites par K. Matyjaszewski et col [22], sur le mode de greffage de

N-vinyl-2-pyrrolidone sur le styrène afin d’améliorer les propriétés du polystyrène qui est

un plastique fragile aux chocs.

Les Etats-Unis produit chaque année plus de quatre millions de tonne d’homopolymères

et copolymères dont plus des deux tiers sous forme de copolymères [12].

II.3. Classification et nomenclature des copolymères :

La manière dont les monomères sont distribués à travers les chaînes macromoléculaires,

les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On parle alors de modes de

copolymères.

II.3.1. le mode statistique :

Les motifs monomères sont répartis au hasard le long de la chaîne macromoléculaire, à

partir de deux monomères A et B, on obtient dans ce cas un copolymère de type :

A – A – B – A – B – B – B – B –B –A – A –A – B – A – A

Ils sont désignés par : poly (A-co-B). [12].


5

II.3.2. le mode alterné :

C’est un cas particulier de copolymères statistiques, assez rarement réalisé dans la

pratique, il conduit à un copolymère alterné dans lequel les motifs A et B alternent

régulièrement :

A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A

Ils sont désignés par : poly (A-alt-B) [23].

II.3.3. le mode séquencé :

Les copolymères séquencés linéaires (appelés aussi copolymères en blocs) sont formés

par l’association de segments plus ou moins nombreux de polymères A et de polymères

B :

A – A – A – A – A – B – B – B – B – B – B – B

Ils sont désignés par: poly (A-b-B).

Au lieu d’une alternance unique pour passer du bloc poly (A) au bloc poly (B), certains

copolymères montrent un passage progressif, comme ci-après :

-A-A-A-A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-A-B-B-B-B-A-B-B-B-B-B-

On les appelle copolymères a blocs progressifs. [23].

II.3.3.a. Addition séquentielle des copolymères :

La préparation d’un copolymère à deux blocs de type AB peut se faire par action d’un

catalyseur sur le monomère A jusqu'à conversion totale après on ajoute le monomère B qui se

polymérise sur les carbanions situés aux extrémités du polymère A. après la polymérisation

totale du monomère B on ajoute, un agent de terminaison tel que l’eau, puis le copolymère

peut être isolé [24]. De cette manière on peut préparer n’importe quel type de copolymère à


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blocs (di, tri, tétra, ou multi blocs) à condition que chaque carbanion puisse amorcer le

monomère suivant. Les copolymères à blocs sont utilisés dans la synthèse d’élastomères, les

copolymères ayant un grand nombre de blocs ne présentent aucun avantage significatif [25].

Ce sont les tris blocs qui ont de bonnes propriétés d’élasticité, tel que le

(Polyoxyde d'éthylène)-b-(polyoxyde de propylène)-b-(polyoxyde d'éthylène)

Utilisé dans l’industrie biotechnologique et pharmaceutique [26].

I.3.3.b. Polymères téléchéliques :

Les Polymères téléchéliques sont porteurs à l’une de leurs extrémités (ou aux deux) de

groupes fonctionnels capables de réagir avec d’autres molécules; ces polymères sont

utilisés dans la synthèse de copolymères à blocs [27].

Les polymères téléchéliques monofonctionnels porteurs de la fonction hydroxyle, amine ou

carboxyle peuvent donner naissance à des copolymères diblocs par réaction avec un autre

polymère téléchélique.

Les téléchéliques peuvent être préparé par n’importe quelle méthode de polymérisation ou par

polycondensation ; ceux qui portent des groupements fonctionnels aux deux extrémités sont

utilisés dans les copolymères tri ou multi blocs.

II.3.4. Le mode greffé :

Les copolymères greffés, constitués par un homopolymère A (appelée Tronc) portant des

ramifications d’un second homopolymère B (appelée greffon)

A A A A A A A A A

B B B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Ils sont désignés par: poly (A)-g-poly (B) [12].


7

Lorsque les chaînes latérales sont de même nature que les chaînes principales, le polymère est

dit ramifié. La fixation des chaînes latérales peut être effectuée par divers procédés.

II.3.4.a. Radiochimique :

L’action de rayonnements, permet dans ce cas de créer des radicaux libres sur un polymère A

capable d’amorcer la polymérisation d’un monomère B. on peut cité les travaux de

S. Homayounian et col [28]. Qui ont préparé des membranes hydrophiles en greffant de la N-

vinyl-2-pyrrolidone sur les films de polyéthylène préalablement peroxydés

Radiochimiquement.

II.3.4.b. Chimique :

De nombreux copolymères sont préparés par cette méthode qui consiste à fixer des greffons

sur un polymère possédant des sites réactifs, tel que les travaux de Y. Zhang et col [29].

Qui ont étudié la copolymérisation de tri- blocs le (polyoxyde éthylène)-b-(polyoxyde de

propylène)-b-(polyoxyde éthylène) greffé par le poly N-vinyl-2-pyrrolidone.

II.3.4.c. par transfert de chaînes :

Il se produit lors de traitement thermiques ou mécaniques de polymères occasionnant de

radicaux libres permettant la fixation de nouvelle chaînes ou la polymérisation d’un

monomère B quelque polymères greffées sont obtenues de cette manière, nous citons les

travaux de K. Matyjaszewski et col [30], qui ont préparé un copolymère greffé, le Poly (N-

vinylpyrrolidinone-g-styrene) par la méthode de transfert de chaîne, ainsi les travaux de X. Lu

et col [31]. Qui ont fait la synthèse du poly (N-vinylpyrrolidone), ainsi sa copolymérisation à

bloc par la méthode de transfert d’atome.


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II.3.5. Copolymères à variantes :

Dans ce type de copolymères on peut trouvé plusieurs variantes :

On trouve par exemple : une séquence d’un polymère A (poly A) et une autre est constituée

d’un copolymère statistique, poly (B- co –C).

A------ A – B – C – C – C – C – C – C – C – B

Et ont les désignent par poly (A-b-(B-co-C)). [23].

III. Polymérisation des monomères vinyliques :

Ils correspondent à une famille de polymères dont la chaîne principale est constituée par

l’enchaînement de deux atomes de carbone issus de l’ouverture d’une double liaison

éthylénique :

nn

La désignation de polymère vinylique est généralement réservée à ceux issus de la

polymérisation d’un groupe vinylique porteur d’un substituant autre qu’un groupe alkyle, soit

AA n

n

Comme le polystyrène et le polychlorure de vinyle.


9

Styrène Polystyrène

Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle

Tous ces polymères possèdent une température de transition vitreuse supérieure a celle de

l’ambiante et la plupart d’entre eux sont amorphes. Ceux qui, pour des raisons de taille du

substituant ou bien de symétrie moléculaire, sont semi cristallins, possèdent une température

de fusion et montrent donc, en fonction de la température, un comportement mécanique plus

complexe que celui des polymères polyvinyliques amorphes. Selon la nature des substituants

A et B, les propriétés physico-chimiques des polymères de cette famille peuvent être très

différentes ce qui leur permet d’être utilisés dans une multitude de domaines. Leur

importance économique globale est considérable mais variable selon leur structure. [32].

III.1. Polymérisation cationique des monomères vinyliques :

Les polymères obtenus de cette manière sont généralement amorcés par des acides ou des

composés électrophiles, par ouverture hétéro lytique de la double liaison C=C. la présence des

substituant éléctrodonneurs portés sur la double liaison entraîne une augmentation de la

densité électronique de la double liaison C=C, qui ce traduit par une augmentation de la

vitesse de la réaction, par conséquent on aura des réactions de transfert, ce qui influe sur la

masse moléculaire [33]. D’autre part, l’existence des substituants électrodnneurs stabilisent


10

l’espèce propagatrice par délocalisation de la charge sur l’atome de carbone en α. Ce qui

donne l’ordre de stabilité des ions carbenium aliphatiques :

CH2 CH

CH3

C

CH3

CH2

De la même manière les groupements alkoxy, phényle, vinyle stabilisent les ions carbenium

par effet mésomère.

CH2 C

O

H

R

CH2 C

O

H

R

CH2 C

NR2

H

CH2 C

NR2

H

CH2 C

H

CH2 C

H

CH2 C

H

CH2 C

H

H

H

H

Les monomères vinyliques Peuvent être polymérisés par voie cationique, tels que le styrène,

le N-vinylcarbazole, l’isoprène le N-vinyl-2-pyrrolidone etc.… et la réaction peut être

schématisée de la manière suivante.

1, ,n nM A M M A+ − + −++ →


11

dans le quelle nM+

représente une espèce chargée ou polarisée positivement porté par la chaîne

en croissance et A− figure un contre ion négatif ou une espèce polarisée négativement

assurant la neutralisation de la charge positive.

Tableau 1 : Monomères vinyliques utilisés en polymérisation cationique [33]:

Monomère

Formule

Styrène

Butadiène CH2 CH CH CH2

Isobutène CH2 C

CH3

CH3

Isoprène

N-vinyl-2-pyrrolidone N

CH CH2

O

N-vinylcarbazole N

CH CH2


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III.2. Caractéristique de Poly (N-vinyl-2-pyrrolidone):

Le monomère NVP est un liquide hydrosoluble qui peut être polymérisé par voie radicalaire

ou cationique, soit en masse, où en solution dans l’eau, les amorceurs les plus utilisés dans ce

cas sont le peroxyde d’hydrogène, H2O2, [32]. Éventuellement avec activation

photochimique, mais aussi les peroxydes organiques et les azoïques.

Le polymère est un solide hautement hygroscopique dont la température de transition vitreuse

se situe à175°C. Cette valeur élevée, explique la difficulté de la mise en forme de ce polymère

par les techniques habituellement réservées aux thermoplastiques, car il se dégrade

thermiquement avant d’atteindre une fluidité suffisante. Il est utilisé dans les plasmas

sanguins ou comme adjuvant en raison de sa solubilité dans l’eau et les solvants polaires. Son

aptitude à former des films est remarquable [34].

Le poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) est utilisée largement dans les produits pharmaceutiques [35].

Employée également dans la fabrication des textiles à cause de son affinité au colorant et

dans la préparation des membranes d’ultrafiltration.

IV. Polymérisation par ouverture de cycle :

Dans la synthèse des polymères, en plus de la polycondensation et de la polymérisation en

chaîne, il existe une autre grande méthode de polymérisation. La polymérisation par ouverture

de cycle, qui a été étudiée avec différents groupes de monomères cycliques [36-39].

De types éthers, acétal, amide, ester (lactone) et siloxane .cette polymérisation est largement

utilisée dans l’industrie, en particulier pour l’oxyde d’éthylène. Ainsi, en 1863, Wurtz [40]. A

obtenu des oligomères par ouverture l’oxyde d’éthylène.

Par la suite, Staudinger [41-42]. A essayé d’expliquer la notion de macromolécule, en se

basant sur les résultats de levene en (1925) [43]. Sur la polymérisation de l’oxyde de

propylène et du tétrahydrofurane (THF) par Meerwien (1937) [44].


13

IV.1. Caractéristiques des éthers cycliques :

La Polymérisabilité, dans le sens thermodynamique, est liée au changement d’énergie libre

(ΔG) de polymérisation, qui est associe à une conversion d’une molécule de monomère en

une unité de polymère, plusieurs monomères cycliques de nature variée peuvent être

polymérisés par ouverture de cycles et l’aptitude à la polymérisation des facteurs

thermodynamiques et cinétiques.

Les éthers cycliques de différentes tailles se polymérisent suivant un mécanisme cationique,

sauf dans le cas des éthers à 6 membres ceci est du aux restrictions thermodynamiques.

La facilité d’ouverture du cycle suit l’ordre 3 et 4 > 8 > 5 et 7 résulte essentiellement de la

tension de cycle à 3 et 4 membres, de la tension conformationnelle des substituant éclipsés

pour les cycles à 5 membres et de tension transannulaire pour les cycles à 7 et 8 membres.

La présence d’un hétéro atome permet à un amorceur nucléophile d’attaquer ce site et

déclancher la polymérisation par ouverture de cycle [45].Ces monomères peuvent se

polymériser car les facteurs thermodynamique et cinétique sont favorables.

L’aptitude à se polymériser est plus élevée pour les cycles à 3, 4, 7 et 11 membres, inférieure

pour les cycles à 5 membres et très faible pour cycles à 6 membres.

Tableau 2 : Energies des tensions des composés cycliques en KJ/mol.

Taille du cycle

CH2 O S N O O

3 115 117 77.8 96.1

4 109 79.0

5 25.5 28.0 4.10 30.5

6 0.4 9.2 12.1

7 25.5

8 40.5

9 52.5


14

IV.2. Polymérisation cationique par ouverture de cycle :

Les éthers linéaires et cycliques possèdent une liaison carbone–oxygène, l’oxygène de la

fonction éther est basique au sens de Lewis, de sorte que leur polymérisation ne peut se

produire que par voie cationique. En effet, la tension de cycle de ces dernières autorise aussi

l’emploi d’amorceurs anioniques. Les éthers cycliques de différentes tailles polymérisent

suivant un mécanisme cationique sauf dans le cas des éthers à 6 membres ceci est du aux

restrictions thermodynamiques [45].

IV.3. Polyéthers aliphatiques :

Ces polymères sont caractérisés par une grande mobilité des chaînes à l’état fondu et aussi par

la possibilité de développer des liaisons hydrogène avec l’eau ; celle ci est responsable d’une

hydrophilie marquée de ces polymères qui détermine certains de leurs domaines d’application

et en limite d’autre.

IV.3.1. Poly (oxyde de propylène) :

Ce polymère est obtenu par polymérisation par ouverture de cycle de l’oxyde de propylène

soit par voie anionique en présence de (NaOH) ou (KOH), soit par voie cationique (BF3/Et2O)

ou coordinative (R2Zn/ROH). Car la synthèse de poly (OP) à été réalisé pour la première fois

par Pruit et Baggett [46]. Le polymère obtenu est de haut poids moléculaire.

O

CH3

*nO

O

CH3

CH3

* *

Oxyde propylène (OP) poly (oxyde propylène) (POP)


15

L’intérêt de ce polymère, réside essentiellement dans sa hydrophilie et son caractère amorphe.

Conserve sa flexibilité à basse température et imperméable à l’air, aux hydrocarbures. Il porte

des groupes méthyle sur chaque unité de monomère qui accroissent sa hydrophilie et le rend

inapte à la cristallisation à cause de sa atacticité.

Les POP sont principalement utilisés comme précurseurs de polyuréthanes aux quels ils

apportent leurs transition vitreuse à basse température Tg = -58°C et la grande mobilité de

leurs chaînes. [32].

IV.3.2. Poly (épichlorhydrine) :

Il est obtenu par polymérisation par ouverture de cycle d’épichlorhydrine généralement par

voie cationique. Son hydrophilie lui confère un intérêt très important sur le plan industriel,

car le poly (épichlorhydrine), ainsi ces copolymères sont utilisés comme des élastomères.

Conserve sa flexibilité même à basse température. Il possède une bonne résistance chimique

aux carburant, aux huiles, à l’ozone et à la chaleur.

O

CH2Cl

*nO

O

CH2Cl

CH2Cl

* *

Epichlorhydrine Poly (epichlorhydrine)

Les élastomères d’epichlorhydrine (ECH) peuvent être modifiés chimiquement par des

réactions de substitutions nucléophiles du groupe chlorométhyle (CH2Cl) de la chaîne latérale.

[32].


16

IV.3.3 Importance industrielle des polyéthers :

Les polymérisations d’hétérocycles de type éther connaissent un certain nombre d’utilisations

industrielles.

La haute Polymérisabilité des oxiranes due à la grande tension de cycle et en particulier celle

des monomères comme l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène et l’épichlorhydrine a

permis la préparation de polymères de hautes masses moléculaires.

Le poly (oxyde de propylène), le poly (épichlorhydrine) et le poly (tétrahydrofurane), ainsi

leurs copolymères, sont connus comme excellents élastomères [47-48].

Ces matériaux possèdent une bonne résistance chimique aux carburant, aux huiles, à l’ozone

et à la chaleur, ils conservent leur flexibilité à basse température et sont imperméables à l’air,

aux hydrocarbures et aux fluorocarbures.

Les élastomères d’épichlorhydrine (ECH) peuvent être chimiquement modifiés par des

réactions de substitution nucléophiles du groupe chlorométhyle de la chaîne latérale.

De nombreux produits substitués ont trouvé des applications comme retardateurs de flamme,

agent de floculations, membranes sélectives, matériaux sensibles à l’action de la lumière.

Le (poly oxyde d’éthylène)-b- (poly oxyde propylène) -b- (poly oxyde d’éthylène) est un

copolymère tri bloc, il est utilisé dans l’industrie biotechnologique et pharmaceutique [49].

V. Copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone :

La copolymérisation de le polyN-vinyl-2-pyrrolidone avec des monomères hydrophobe

permet de moduler l’hydro solubilité selon l’application envisagée : cosmétiques, adhésifs,

liants encapsulation de compositions galéniques… Sa copolymérisation en solution est

largement étudie ont peut cité les travaux de A. Hadjadj et col [50]. Qui ont préparé des

membranes hydrophiles par le greffage radiochimique de la N-vinyl-2-pyrrolidone sur le poly

(chlorure de vinyle).

Et les travaux de L.Luo et col [51] qui ont préparé le Poly (N-vinylpyrrolidone)-b-poly (d, l-

lactide), c’est un copolymère amphiphilique de poids moléculaire élevé.


17

VI. Copolymérisation par catalyse homogène :

Un catalyseur est dit homogène si le catalyseur et les réactifs ne forment qu’une seule phase

homogène.

VI.1. Copolymérisation radicalaire :

La copolymérisations radicalaire a été jusqu'à présent beaucoup plus étudié que les

copolymérisations ioniques, aussi bien expérimentalement que théoriquement. Les rapports de

réactivité r1 et r2 ont été déterminé pour un grand nombre de couples de monomères [52].

Nous citons comme exemple les travaux de A.S.Brar et col [53], qui ont étudié la

copolymérisation radicalaire et en solution de N-vinyl-2-pyrrolidone avec l’acrylonitrile.

Au cours de la copolymérisation de deux monomères A et B, la croissance des chaînes peut

se produire par l’intermédiaire de quatre réactions suivantes, qui se défèrent par la nature du

radical porté par la chaîne en croissance et celle du monomère additionné.

A

A

+

+

A

B

AA

AB

kAA

kAB

B

B

+

+

B

A

BB

BA

kBB

kBA

1

2

3

4

Le monomère A est consommé par les réactions (1) et (4) tandis que le monomère B est

consommé par les réactions par (2) et (3),


18

VI. 2. Copolymérisation ionique :

Les copolymérisations ioniques diffèrent des copolymérisations radicalaires par plusieurs

aspects. Elles sont beaucoup plus sélectives. Le nombre de couples de monomères capables

de se polymériser par voie cationique ou anionique est relativement limité en raison du plus

grand domaine de réactivité des monomères [54-55].

La copolymérisation cationique ne peut se produire qu’avec des monomères porteurs des

substituants éléctrodonneurs, tandis que la copolymérisation anionique est limitée aux

monomères porteurs des substituants éléctroattracteurs. Lorsque la copolymérisation de deux

monomères peut se produire par voie ionique, son comportement est en générale très voisin

du cas idéal ,car le produit de réactivité des deux monomères r1.r2 est proche de l’unité, la

réactivité de chaque monomère est pratiquement la même

VI.2.1. Copolymérisation cationique :

La copolymérisation cationique est amorcée généralement par des composés acides ou

électrophiles qui se déroule dans le cas des monomères vinyliques par ouverture hétéro

lytique de la double liaison C=C du monomère et par ouverture de cycles dans le cas de

monomères cycliques.

VII. Copolymérisation cationique par catalyse hétérogène :

Un catalyseur hétérogène est un catalyseur à l’état solide qui est totalement insoluble dans le

milieu réactionnel.

Plusieurs catalyseurs hétérogènes ont été utilisés dans la polymérisation cationique des

monomères vinyliques et hétérocycliques et aussi dans leur copolymérisation catalysée par

des catalyseurs hétérogènes, les plus utilisés sont Le noir de carbone, le carbone de Whisker,

les argiles tels que la bentonite, kaolinite, zéolithe, etc. Nous citons comme exemple les

travaux de N.Ouis et col [56] qui ont étudié la polymérisation cationique par ouverture de

cycle en masse du Tétrahydrofurane (THF) à température ambiante, en présence de Kaolin de


19

Tamazert. La polymérisation n’est possible qu’en présence de l’anhydride acétique (AA)

selon le schéma réactionnel suivant.

O

O

C

C

O

CH3

CH3

O

KTMt20°C

H3C C

O

O (CH2)4O C CH3

O+n

n

THF l’anhydride acétique poly (THF)

VII. 1. Le carbone : Les carbones sont fabriqués par combustion incomplète ou décomposition thermique

d’hydrocarbures tels que le gaz, l’huile ou un mélange des deux. [57-58]. Le carbone

possède des propriétés intéressantes, telles que, sa résistance à l’altération par chauffage, de

faible dilatation thermique. Le carbone est très utilisé dans l’industrie, comme une charge

d’amalgame de polymère.

La polymérisation cationique de monomères vinylique [59-60] et hétérocycliques [61-63].

Ainsi que le greffage des différents polymères correspondants par et sur la surface du noir de

carbone Whisker (CW) a été largement étudiés.

Le carbone noir est sous forme de particules ultrafines, de diamètre 0,01-0,4 µm, qui forment

les agrégats, ces derniers constituent la structure du noir de carbone qui est composé de 90 à

99% de carbone, de 0,1 à 1% d’hydrogène et une petite quantité de soufre et cendre [64-65].

Le carbone sur sa surface des groupements d’oxygène susceptibles d’être utilisés comme sites

D’amorçage de la polymérisation et de greffage de polymères [66]. Les propriétés du carbone

de Whisker (CW) sont regroupées dans le tableau 3.


20

Tableau 3 : Propriétés du carbone de Whisker.

Groupements fonctionnels (mmol/g) Code Carbone

Whisker

Diamètre

(µm)

Longueur

(µm) CO2H OH C=O

CW Non traité 0.1-0.3 10-30 0.08 0.02 0.09

CW (M) Traité-HNO3 0.1-0.3 10-30 0.12 0.03 0.11

Plusieurs études ont été porté sur la polymérisation catalysé par le carbone, tels que la

polymérisation du styrène, des lactones et des éthers cycliques, ainsi la polymérisation et la

copolymérisation du 1,3 dioxolane, par le même catalyseur.

CBCOOH

SOCl2 CBCOOH

AgClO4 CB

CO+ClO4-

Noir de carbone Noir de carbone transformé

CB

CO+ClO4-

+ O O CBC OCH2OCH2CH2 O On

H

+

1,3 dioxolane poly (1,3-dioxolane) greffé


21

N.Tsubokawa et col [67], ont utilisé le carbone Whisker traité pour la polymérisation

cationique par ouverture de cycle de l’oxyde de propylène, l’épichlorhydrine et le Trioxane.

CW-CO OH2C

O

CH3CW-CO+ClO -

4 HC

CH3n

n

Oxyde propylène (OP) poly (oxyde propylène) (POP)

CW-CO+ClO -4

CW-CO OH2C

3n

O

O

On

Trioxane poly (Trioxane)

N.Tsubokawa et T.Yoshihara [68] ont étudié la polymérisation cationique du N-

vinylpyrrlidone et le N-vinylcarbazole amorcé par des groupement carboxyliques à la surface

de carbone de Whisker, une partie du polymère environ 15% reste greffé sur le carbone de

Whisker.


22

CW-COOH + H2C CH

R

CW-COO- HC+ CH3

R

,

(A)

CW-COO- HC+ CH3

R

, H2C CH

R

+ n CW-COO- HC+H2C

R

, (CH-CH2)n H

R (B) (C)

(B)

CH COOHC CH2 H

CW COOH + CH CHHC CH2 H

n

n

R

R R

Polymère greffé

Polymère non greffé

VII. 2. Les argiles :

VII.2.1. Généralités sur les argiles :

L’argile est une matière plastique, façonnable. D’origine sédimentaire ou volcanique. L’un

des plus anciens matériaux utilisés par l’homme [69].

Les argiles ont une importance économique considérable puisqu’elles sont employées dans de

nombreuses industries comme: céramique, porcelaine, briques, tuiles, papier, décoloration des

sucres [70]. Ciments, réfractaires et produits émaillés, fonderie, chimie, affinage, boues de

forage, colorants, adsorption de matières organiques, pigments. Purification des huiles

alimentaires et industrielles [71].

Ainsi comme catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques organiques et minérales

[72], après activation acide [73], ou par échange ionique [74] ; Qui est un procédé qui permet

de modifier la population d'ions en échangeant tout ou une partie de cette population contre

une autre famille d'ions.


23

Les différents travaux sur l’activation d’acides des argiles telles la bentonite la

montmorillonite ou la Maghnite ont abouti aux résultats suivants :

- élimination de certaines impuretés telles que le calcaire.

- élimination de l’eau et de certains métaux.

- augmentation de la porosité.

- changement de la structure cristalline.

- possibilité d’élimination des ions hydroxyles les OH- du réseau cristallin.

- remplacement de certains cations (Ca2+, Na+) par H+.

- apparition d’une certaine défectuosité dans la structure cristalline.

- augmentation de l’activité catalytique de l’argile due à la présence de SiO2 libre.

VII.2.2. Définition des argiles: Le terme argile [75], vient du mot Grec argilo, Terre blanchâtre, douce au toucher, composé

principalement de silice et l’alumine, plus ou moins hydratés, de faible granulométrie ayant

une taillé inférieur à 2µm.sont des aluminosilicate à structure feuilletée ou laminaire

constituées par l’empilement de couches tétraédriques et de couches octaédriques.

VII.2.3. La montmorillonite :

La montmorillonite [76], parfois appelée smectite, est un minéral d’argile important, composé

de deux feuillets de silice et d’un feuillet d’aluminium, la montmorillonite est désignée

comme un minéral 2:1 , le feuillet octaédrique se trouve entre deux feuillets tétraédrique. De

formule générale [77], n [(Al1.67Mg0.33) Si4O10(OH)2].

VII.2.4. Propriétés catalytiques des argiles :

L’utilisation des argiles comme catalyseurs dans les réactions de polymérisation a été

largement étudiée [78-79]. Cependant, ce sont Solomon et Rosser [80], sont les premiers,

qui ont étudiés en détail la polymérisation du styrène catalysée par la montmorillonite

échangées par divers cations minéraux en particulier le sodium, à température élevée. Le


24

mécanisme de la réaction de polymérisation fait intervenir simultanément un amorçage

radicalaire et ionique.

D’autres travaux ont été réalisés sur la polymérisation de monomères vinyliques, comme par

exemple : Le styrène [81] et le chlorure d’éthylène [82], catalysée par des argiles activées par

des acides.

VII.2.5. Réactions catalysées par les argiles :

Récemment, l’utilisation des argiles activées par les acides est devenue source de protons de

plusieurs réactions, tels que Les travaux de C.Breen et col [83], ont utilisé une

montmorillonite

Activée par l’acide sulfurique pour obtenir le tétrahydropyranyl éther (THPE) à partir de

dihydropyran-2,3 et du méthanol.

O O O++

MeOH

O OMe

H+

Dihydropyran-2,3 THPE

En additionnant un alcool à l'oxyde d'éthylène en présence d'une montmorillonite échangée ou

activée par un acide à 70°C M.P.Atkins et col [84], ont préparé les 1-alkoxy-2-

hydroxyalcane.

OC2H5OH+

Al(III)-Mont70°C

OH

O

OH

C2H5O

C2H5O

90% 5%

Oxyde d'éthylène éthanol 1-alkoxy-2-hydroxyalcane


25

T.Vu Moc[85], a montré que l’ECH peut réagir avec une variété d’alcools par chauffage

pendant 2 h 30mn dans le tétrachloréthane en présence de k10 et donne des rendements entre

30 et 60 %. Ainsi, le traitement de l’oxyde d’éthylène et de propylène avec une argile activée

par un acide ou échangée par des ions à des températures modérées, entraîne une

polymérisation remarquable, mais se sont les dimères cycliques tel que le 1,4-dioxane qui

prédominent et peuvent être facilement isolés [86-87].

M.D.Oakes [88], a utilisé une montmorillonite traité avec un acide, à 350° C pour obtenir

le 1-4-diazabicylo[ 2.2.2 ] octane (DABCO) à partir de la pipérazine et l’oxyde d’éthylène.

N

N

H

H

OH+/Mont

350°C l atm ,-H2O+ N

N

Pipérazine Oxyde d’éthylène 1-4-diazabicylo[ 2.2.2 ] octane

J.A.Ballantine et col [89], ont montré que l’alcool Benzylique peut produire un polymère de

poids moléculaire supérieur à 250.000.par chauffage, en présence de la montmorillonite

échangé par Al+3 .


26

CH2OH

Al(III)-MontCH2 OH

CH2OH

+CH2OH

-H+

CH2OH

CH2 C6H4 CH2 C6H4

+

alcool Benzynlique

Poly (phenylènemethylène).

VII.2.6. Réactions catalysées par la MaghniteH+ :

D’autres polymères ont été synthétisés au niveau du laboratoire de chimie des polymères

d’Oran (LCP) par M.Belbachir et Col [17], en utilisant un catalyseur hétérogène qui est la

Maghnite activée par l’acide sulfurique, ils ont effectué la polymérisation et la

copolymérisation de plusieurs monomères hétérocycliques et vinyliques, parmi ces polymères

nous citons les exemples suivants.

En utilisant la Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique (H2SO4) 0.25M comme

catalyseur, Yahiaoui [13], a préparé le poly (OP) en masse et à une température de 20°C

O

H2C

HC O

CH3

n20oC

n

CH3

Maghnite H+

Oxyde de propylène Poly (oxyde propylène)


27

En utilisant toujours le même catalyseur Yahiaoui [14], a également préparé le poly (ECH)

par polymérisation par ouverture de cycle. La synthèse a été effectué en masse et a

température ambiante selon le schéma réactionnel suivant :

Maghnite H+

O

HC

H2C O

CH2Cl

CH2Cl

n

n20°C

Epichlorhydrine Poly (epichlorhydrine)

Avec le même catalyseur Yahiaoui [90], a synthétisé le PTMOX à partir du 2, 4,4-Triméthyl-

2-oxazoline (TMOX) et à une température supérieur à70°C.

O

N

H3C

CH3

CH3

MaghniteH+

N

C

CH3

O

C

CH3

CH3

H2C

nCH3CN ,T>70°Cn

TMOX PTMOX

Le poly (1,3- Dioxolane ) a été synthétisé par ouverture de cycle à partir du (1,3- Dioxolane)

en présence de la Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique (H2SO4) 0.25 M comme

catalyseur, en masse et à déférentes températures par R.Megharbi [91-92], ainsi que

Le poly (1,3- Dioxolane α, β-bis-insaturé) en utilisant toujours le même catalyseur. Cette

réaction a lieu en masse et en solution avec le dichlorométhane comme solvant

O Onn

H2C

H2CHO O

H2C O H

Maghnite H+

20°C 1,3- Dioxolane Poly (1,3- Dioxolane)


28

Maghnite H+

O O20°C, CH2Cl2

H2C C

C

CH3

O

O

C O

C

CH3

H2C

+ H2C CCH3

C

O

O (CH2CH2OCH2O) CC

H3C

CH2

On

n

1,3- Dioxolane, Anhydride méthacrylique poly (1,3- Dioxolane α, β-bisinsaturé)

Quand à Harrane [93], a synthétisé le poly (Oxétane) à partir d’Oxétane ainsi que

Le poly (ε–caprolactone) à partir du (ε–caprolactone), en masse et en présence de la

Maghnite-H+ activé par l’acide sulfurique 0,25M. Sous agitation magnétique selon les

réactions suivantes :

OMaghnite- H+

O oCn

n

H2C

H2C OH

H2COH

Oxétane poly (Oxétane)

Maghnite H+

20°C

O

O

OCH2CH2CH2CH2CH2C

O

n

ε- caprolactone Poly (ε- caprolactone)

En utilisant la Maghnite-H+ 0.23M M.I.Ferrahi [94-95], a synthétisé des polyesters linéaires

et cycliques à partir du THF et l’anhydride maléique ainsi à partir du THF et l’anhydride

phtalique, en masse et une température de 40°C selon les réactions suivantes.


29

O OO O

+ n Maghnite-H+

(CH3CO)2O,H3C C

O

O CH2 O HC CH

O CH2 O C CH3

O

n 44(n+1)

40°C THF anhydride maléique poly (oxybutylene oxymaloyl)

40°CO

+ Maghnite-H+(n+ 1) O

O

O

O (CH2) O C

O

C

O

n4

n

THF anhydride phtalique cyclo poly (oxybutylene oxyphtaloyl)

En utilisant la Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique 0.25M H.Belbakri [96], a

copolymérisée du THF avec oxyde de propylène à température ambiante, en masse et durant

4h selon le schéma réactionnel suivant.

O

+O

CH3

Maghnite-H+

20°CCH2CH2CH2CH2O CH2CHO

CH3

mnn m

THF OP Poly (THF-OP)

De la même manière en présence de la Maghnite-H+ 0.25M H.Belbakri [96], a

copolymérisée du THF avec épichlorhydrine à température ambiante, en masse et durant 4h

selon le schéma réactionnel suivant.


30

nO+

O

CH2Cl

Maghnite-H+

22°CCH2CH2CH2CH2O CH2CHO

CH2Cl

mn

m

THF ECH poly (THF-ECH)

A.Megharbi [97], a synthétisée le poly (vinylpyrrolidone) à partir de N–vinylpyrrolidone

catalysée par la Maghnite-H+ 0.25M, en masse, à une température de 35o, Pendant une durée

de 5heures.

Maghnite-H+

35oC, 5h NO

CHH2C

n

n

N

HC CH2

O

NVP poly (NVP)

Haranne [19], a polymérisé l’iso butylène ainsi sa copolymérisation avec le styrène et le

Méthyl styrène, catalysée par Maghnite-H+ 0.25M, en masse et à température ambiante.

25°C

Maghnite-H+

H2C C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3

nn

isobutylène Poly (isobutylène)


31

Maghnite-H+

n +O°C

C C C C C C

isobutylène styrène poly (iso butylène- styrène)

Maghnite-H+

n +T=0°C

C C C C C C

Isobutylène méthyl styrène poly (isobutylène-méthyl styrène)


32

Conclusion

D'après cette étude bibliographique portée sur la polymérisation cationique et la

copolymérisation des différents monomères vinyliques et les hétérocycliques, on remarque

que bien que ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, les acides ne sont pas

récupérables, leur élimination est difficile et extrêmement coûteuse.

Et vu les avantages que la Maghnite activé par l’acide sulfurique qui à présentée vis-à-vis la

polymérisation et la copolymérisation de plusieurs monomère vinylique et hétérocycliques,

nous avons donc utilisé ce nouveau catalyseur dans la copolymérisation de N-

vinylpyrrolidone avec l'oxyde de propylène et l'épichlorhydrine, qui feront l'objet

respectivement du deuxième et troisième chapitres.


33

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Chapitre II La copolymérisation de NVP avec OP

38

I. Introduction

Plusieurs copolymères ont été préparés à partir de N–vinyl-2-pyrrolidone, tels que le

greffage du poly N–vinyl-2-pyrrolidone sur le tri bloc poly (oxyde d’éthylène)-b-poly

(oxyde de propylène)-b-poly (oxyde d’éthylène) [1] , la copolymérisation en

solution,catalysée par un oxydant/réducteur de N–vinylpyrrolidone avec l’acrylonitrile [2],

ainsi A.Benahmed et col [3], ont effectué la copolymérisation de poly(N-vinylpyrrolidone)-

b-poly(d, l-lactide) en solution, la préparation des membranes hydrophiles par le greffage de

la N–vinylpyrrolidone sur le poly (chlorure de vinyle) qui a été étudié par A.Hadjadj et col

[4], nous citons aussi les travaux de K. Matyjaszewski et col [5], qui ont synthétisé le

Poly(N-vinylpyrrolidinone-g-styrene).

Les copolymères cités si dessus, ont été préparés en solutions en utilisant des catalyseurs

homogènes. Qui sont polluants et présentent un danger pour l’environnement.

Pour la protection de l’environnement, une nouvelle méthode a été mise au point au niveau

de laboratoire de chimie des polymères LCP. En utilisant un catalyse hétérogène local qui est

la Maghnite-H+ [6] activé par l’acide sulfurique, facilement récupéré et écologique.

Dans ce chapitre on va décrire la copolymérisation de NVP avec l’OP catalysée par la

Maghnite-H+, suivie de la caractérisation des copolymères par la RMN1H, IR, ATG, DSC, et

la viscosimétrié. Ainsi que l’étude cinétique.


39

II. synthèse de poly NVP-g-poly OP.

II.1. Description des expériences :

En utilisant la Maghnite-H+activée par l’acide sulfurique 0.23M comme catalyseur, nous

avons copolymérisé le NVP avec OP, en masse, à une température de 20°C durant 4h,

selon le schéma réactionnel suivant :

NO

C CH2

O

CH2

CHH3C

n

m

N

HC CH2

+O

CH3

Maghnite-H+n

O20°C , 4h

m

NVP OP Poly NVP-g-Poly OP

Schéma1 : copolymérisation du N-vinyl-2-pyrrolidone avec l’oxyde propylène.

Le produit obtenu de la copolymérisation de NVP avec OP a été caractérisé par plusieurs

méthodes. La RMN 1H, IR, ATG, DSC, et par viscosimétrié.


40

II.2. Caractérisation des produits :

II.2.1. Caractérisation par RMN 1H:

Le produit obtenu, a été caractérisé par, RMN 1H 300 (MHZ) :

Le produit issu de la copolymérisation de NVP avec l’OP a donné le spectre RMN 1H qui

est représenté dans la figure (1).

Le spectre relatif au poly NVP-g- poly OP dans le CDCl3 montre :

-La disparition des signaux correspondants aux protons de la fonction époxyde qui se

situent normalement entre 2,5 et 3,1 ppm, est l’apparition d’une nouvelle fonction d’éther

linéaire, en plus on observe des signaux des groupes méthylène et méthine liés à l’atome

d’oxygène qui apparaît respectivement à 3,43 ppm et 3,60 ppm. De cela on peut déduire

qu’il y a polymérisation par ouverture du cycle est formation du poly OP, de plus on

remarque un pic intense qui sort vers 1,15 ppm caractérisant le groupement méthyle de

l'oxyde de propylène.

-D’autre part on remarque aussi la disparition des signaux relatifs au groupement vinylique

du monomère qui résonne au alentour de 7,1 ppm pour le groupe méthine en α de l’atome

d’azote et 4.4 ppm pour le groupe méthylène. Et l’apparition des signaux correspondants aux

protons de groupe méthylène vers 1,98 ppm. Cela prouve qu’il y a polymérisation, au niveau

de la double liaison C=C du monomère vinylique par ouverture hétérolytique. Ces mêmes

résultats ont été observés par Y. Zhang et col [7], qui ont étudié la copolymérisation en

solution, dans le dioxolane, initie par (AIBN) de poly NVP avec Le (poly oxyde d’éthylène)-

b-(poly oxyde propylène)-b-(poly oxyde d’éthylène).

Dans les tableaux 1 et 2 on a inséré respectivement les valeurs des déplacements chimiques

des différents protons du poly NVP-g- poly OP dans le CDCl3 et du Poly (OE)-poly (OP)-b-

poly (OE)-g-poly NVP Dans le CDCl3.


41

Tableau 1 : déplacements chimiques des différents protons de

Poly NVP-g-poly OP Dans le CDCl3.

Nature de protons Déplacements (pmm)

a : —CH3 a : 1.15

b : —CH2—O b : 3.43

c : —CH—O c : 3.60

N O

CH2Cg

e

f

d

d: 2.31

e: 1.65

f: 3.14

g : 1.98

Tableau 2: déplacements chimiques des différents protons de

Poly (OE)-b-poly (OP)-b-poly (OE)-g-poly NVP dans le CDCl3.

Nature de protons Déplacements chimiques (ppm)

HC–OC de (OE, OP) 3.4–3.5

H2C–OC de (OE, OP) 3.5–3.6

CH3 de OP 1.0–1.1

P1, P5 2.2–1.7

P2, P6 3.9–3.4

P4 3.19


42

ppm (t1)1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.0

0

50000000

100000000

150000000

200000000

250000000

a

b

c

d

e

f

g

poly N VP-g-polyO P

NO

C CH2

O

CH2

CHCH2Cl

m

n

abc

de

f

g

Figure 1 : spectre RMN 1H 300 MHz du polyNVP-g-polyOP dans le CDCl3.


43

Figure 2: spectre RMN 1H Poly (OE)-b-poly (OP)-b-poly (OE)-g-poly NVP

Dans le CDCl3.


44

II.2.2. Caractérisation par IR:

Le spectre IR du produit obtenu par la copolymérisation de NVP avec OP, en présence de la

Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique (0.23M) comme catalyseur est donné sur la figure

(3).

Le produit de la copolymérisation de NVP avec OP a été analysé par spectromètre IR, les

résultats obtenus lors de cette analyse montre l’existence :

- D’une bande intense qui apparaît vers 1000 cm-1, qui correspond à la vibration de valence

de (-C-O-C-) ce qui prouve qu’on a une polymérisation d’oxyde de propylène par ouverture

du cycle.

-on trouve aussi une bande de forte absorption qui sorte vers 2901cm-1qui correspond à

liaison (C-H) du groupement méthyle d’oxyde de propylène.

D’autre part on remarque :

- la disparition des bandes caractérisant la double liaison de NVP situées vers 1630 cm-1

pour le groupe méthine et 980 cm-1 pour le groupe méthylène du monomère vinylique et

l'apparition d'une bande qui sort vers 1390 cm-1 caractérisant le groupe méthylène (CH2), ce

qui prouve qu’il y’a une polymérisation du monomère NVP.

-L’apparition d’une bande de forte intensité qui sort à 1672 cm-1 caractérisant la fonction

C=O de poly (NVP),

- on observe dans le spectre aussi une bande vers 1276 cm-1 qui caractérise la fonction de

l’amine tertiaire.

- on observe aussi une bande large, intense située à 3475cm-1 correspondant à la liaison

OH, ce la peu être due à l'humidité du KBr. Ces valeurs correspond bien a ceux données

dans la théorie.

Et en fin on récapitule les principales fréquences du produit obtenu dans le tableau (3).


45

Tableau 3: vibrations en cm-1 des bandes des groupements caractéristiques

de poly NVP-g-poly OP:

Groupements caractéristiques du produit

fréquences en cm-1

(C-H) du groupement méthyle

2901

C-O-C

1000

C=O

1672

N

1276

(CH) des groupements cycliques

1390

C-Cl

850


46

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3787

3475

2901

2566

2422

2319

2132

1672

1390

1276

1000

850

568

C=O

CH3C-O-C

110

70

80

90

60

100

50

40

30

20

10

0

abso

rban

ce %

Logueur d'onde cm -1

Figure 3: spectre IR du poly NVP-g-poly OP dans le KBr.


47

II.2.3. Analyse par ATG :

L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un matériau en

fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée. Ses utilisations principales

comprennent la mesure de stabilité thermique et la composition d'un matériau.

L’analyse de l’échantillon par analyse thermogravimétrique (ATG) de notre produit

montre :

Un taux de décomposition à environ 142°C avec une perte de masse de 13.41% de

l’échantillon qui correspond au monomère de NVP,cela est du à la présence d'une petite

quantité du monomère,cette température est en accord avec la température d'ébullition du

monomère NVP donnée dans la théorie, ensuite on a un autre taux de décomposition vers

240,29°C avec une perte de masse de 5,114% correspond à l'homopolymère poly(OP)

linéaire , puis une décomposition à 304, 64°C dont la perte en poids est de 4,472%, qui due à

la présence de poly(OP) cycliques , enfin la principale étape de décomposition se trouve à

environ 461°C avec 61,516% de perte de masse de l’échantillon qui correspond au

copolymère formé qui est le poly NVP-g-poly OP,ce qui confie à ce produit une large

utilisation dans des conditions habituelle.

Le reste du produit est sous forme d’un résidu qui se décompose à une température plus élevé

que celle du copolymère obtenu.

Ces valeurs de décomposition des déférentes étapes sont données sur thermogramme

représenté sur la figure (4).


48

Figure 4 : ATG du poly NVP-g-poly OP Catalysé par MaghniteH+.


49

II.2.4. Etude par DSC :

L’analyse calorimétrique a été faite en fonction de la température avec une vitesse de

chauffage de 10°C/min (programme de 35 à 500 °C) représenté sur la figure (5), cette analyse

nous permet de mesurer les signaux suivants :

On remarque un pic d’évaporation de l’eau libre qui apparaît sur le signal de thermogramme

à 100C°. Cette température correspond bien a celle donnée dans la littérature pour

l’évaporation de l’eau libre

On observe aussi un pic sur le thermogramme à 104,7C°, qui correspond à la température de

transition vitreuse (Tg), cette température intermédiaire entre les Tg des deux

homopolymères qui sont respectivement -75°C pour le POP et 175 pour le PVP , cela

prouve qu’on a un seul composé .

Dans le thermogramme apparaît une large bande exothermique qui caractérise la zone de

cristallisation du copolymère.

On plus on remarque un pic intense étroit endothermique vers 446,9C° qui correspond à la

température de fusion du produit obtenu par copolymérisation, celui-ci montre bien que le

produit issu de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) ne correspond plus à un mélange

homogène de deux homopolymères mais correspond à un seul produit.


50

Figure 5 : DSC du poly NVP-g-poly OP Catalysé par MaghniteH+.


51

III. Etude cinétique de la copolymérisation de NVP avec OP catalysée par

la Maghnite-H+ : Pour étudie la cinétique de la copolymérisation de la poly NVP-g-poly OP on a varier à

chaque fois un paramètre et on a fixé les autres, dont le but de savoir leurs influences sur le

rendement des réactions de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) catalysée par la

Maghnite-H+ et sur la viscosité intrinsèque du produit.

III.1. Etude de l’évolution du rendement en fonction du temps :

Afin de suivre l’évolution du rendement en fonction du temps, on a effectué la

copolymérisation de (NVP) avec (OP) en masse, en utilisant 50% de NVP, 50% de OP et

5% de Maghnite-H+ du mélange. Les réactions ont eu lieu en masse, à une température

de 20°C et sous agitation magnétique. Les résultats obtenus sont représentés

graphiquement sur la figure (6).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

30

40

50

60

70

rend

emen

t(%)

temps de reaction(mn)

Figure (6) : effet du temps sur le rendement du poly NVP-g-poly OP.


52

La courbe de la figure (6), montre que la réaction de copolymérisation évolue avec une

vitesse régulière avec le temps jusqu'à atteindre un rendement de (60,70 %) au bout de

5heures (300mn).Puis elle se ralenti progressivement jusqu'à 18 heures (1080mn) ou elle

devient presque constante.

En comparant ces résultats avec ceux trouvés par A.Megharbi [8] et A.Yahiaoui [9], qui ont

polymérisé respectivement le N-vinylpyrrolidone et oxyde de propylène en utilisant la

MaghniteH+ comme catalyseur par un mécanisme cationique, on remarque que ses résultats

sont en bon accord. D’autre part on remarque que les résultats obtenus sont en accord avec

celles trouvés par Yan Zhang et col [7], qui ont effectué la copolymérisation en solution

dans le dioxolane initie par (AIBN) du poly N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) avec le (poly

oxyde d’éthylène)-b- (poly oxyde propylène)-b- (poly oxyde d’éthylène).

III.2. L’effet du temps sur la viscosité intrinsèque :

Pour connaître l’influence du temps de copolymérisation de (NVP) avec (OP) sur la

viscosité intrinsèque, nous avons mesurés la viscosité intrinsèque des différents échantillons.

Les valeurs trouvées sont représentées graphiquement sur la figure (7).

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 05

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

te m p s (m n )

Figure (7) : effet du temps sur la viscosité intrinsèque du poly NVP-g-poly OP.


53

L’allure de la courbe de la figure (7) qui représente l’évolution de la viscosité intrinsèque en

fonction du temps, montre bien que la valeur de la viscosité intrinsèque augmente d’une

manière linière avec le temps, jusqu’à atteindre une valeur maximale de 12,88 ml/g, ceci est

expliqué par le fait qu’au début de la réaction la formation de chaînes de polymères est

considérable, puis elle diminue jusqu'à une valeur de 6.93ml/g, on aura dégradation de

chaînes formées.

III.3. Influence de la température sur le rendement :

Nous avons réalisé la copolymérisation de (NVP) avec (OP) en masse, catalysée par la

Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique (0.23M), à différentes températures et en

fixant le temps à 2h. Les résultats obtenus sont représentés graphiquement dans la figure

(8).

20 30 40 50 60 70 80

35

40

45

50

55

60

65

rend

emen

t(%)

température(°C)

Figure (8) : effet de la température sur le rendement du poly NVP-g-poly OP.


54

La courbe de la figure (8) montre qu' une élévation de la température implique une

augmentation considérable de la vitesse de la réaction est par conséquent on aura une

augmentation de rendement de la réaction, seulement on remarque que la courbe passe par un

maximum qui correspond à une température de 55°C dont la valeur de rendement est de

62%, puis elle commence à diminuer. Ceci est expliqué par l’effet de la température plafond

Tp ou La vitesse de polymérisation est égale à la vitesse de dépolymérisation.

Les résultats obtenus sont dans le même sens que ceux obtenus par N.Tsbokawa et col [10],

Qui ont étudié l’effet de la température sur la polymérisation cationique de (NVP) amorcée

par (γ-polyglutamique acide).

III. 4. Effet de la température sur la viscosité intrinsèque : Dans la plus part des polymérisations, une augmentation de la température entraîne une

diminution de la viscosité intrinsèque qui se traduit par une diminution de la masse molaire,

pour voir cette effet sur nos produits, nous avons réalisé la copolymérisation de (NVP) avec

(OP) en masse, catalysée par la Maghnite-H+ activée par l’acide sulfurique (0.23M), en

faisant varié la température et en fixant le temps de réaction à 2h. Les valeurs des viscosités

intrinsèques trouvées sont représentées graphiquement dans le graphe (9).

20 3 0 40 50 6 0 7 0 8 06 ,0

6 ,5

7 ,0

7 ,5

8 ,0

8 ,5

9 ,0

Vis

cosi

té in

trins

èque

n

(ml/g

)

t e m p é rtu re (°C )

Figure (9) : effet de la température sur la viscosité intrinsèque

Du poly NVP-g-poly OP.


55

La courbe de la figure (9) représente la variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la

température, montre clairement que la viscosité intrinsèque augmente avec l’augmentation

de la température jusqu’à atteindre un maximum de 8.65 ml/g, cette augmentation est due au

déplacement de l’équilibre (propagation ↔ dé propagation) vers la formation du polymère.

La courbe passe par un maximum, puis on remarque que la valeur de la viscosité intrinsèque

diminue, ceci est du à accroissement poussé de la température qui défavorise l’augmentation

de la viscosité intrinsèque du polymère, car elle est limitée par l’influence de la température

plafond.

III. 5. Influence de la quantité du catalyseur sur le rendement :

Dans le but de savoir l’influence de la quantité du catalyseur sur le rendement de la

copolymérisation de (NVP) avec (OP), catalysée par la Maghnite-H+ activée par l’acide

sulfurique (0.23M), on fait varier le rapport (catalyseur/monomères), sous une température

de 20°C, et pendant la même durée 4h de polymérisation et dans les mêmes conditions.

Les résultats obtenus sont représentés graphiquement dans la figure (10).

2 4 6 8 1035

40

45

50

55

60

65

70

Ren

dem

ent (

%)

Q uan tité du ca ta lyseur(% )

Figure (10) : effet de la quantité du catalyseur le de rendement.



56

La figure (10), Montre clairement que le rendement augmente avec l’augmentation de la

quantité du catalyseur, qui atteint une valeur de 66,23% pour une quantité de 10% de

catalyseur. Ceci est du a l’augmentation de la vitesse de propagation, on aura un

accroissement dans le nombre de centres actifs, qui provoque par conséquent un

accroissement dans les vitesses de transferts et de terminaison des chaînes. Les résultas

obtenus sont en accord avec ceux obtenus par N. Tsubokawa et Toshio Yoshihara [11] ont

étudie la polymérisation de N-vinylcarbazole en solution dans le toluène à 60° en présence de

quantité variable de carbon whisker, cette étude à montré que, la vitesse de polymérisation

est proportionnelle à la quantité de catalyseur. Ces résultas sont aussi en bon accord avec

ceux obtenus par T.S.Ball et col [12] qui ont étudié la polymérisation de l’oxyde de

propylène catalysé par (DZ+, PF6 -).

III.6. Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque : Pour voir l’effet de la quantité du catalyseur sur viscosité intrinsèque on mesure les valeurs

de la viscosité intrinsèque des produits obtenus lors de la réaction décrite dans la mesure du

rendement en fonction de la quantité du catalyseur. Une courbe de la viscosité intrinsèque en

fonction de la quantité du catalyseur est donnée sur la Figure (11).

2 4 6 8 104

6

8

10

12

14

visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

q uantité du ca talyseur(% )

Figure (11) : effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque



57

Nous remarquons sur la courbe de la figure (11) que pendant la même durée de

polymérisation, la viscosité intrinsèque diminue quand la quantité du catalyseur augmente,

ceci est expliqué par le fait qu’une augmentation de la MaghniteH+ provoque un

accroissement dans le nombre de centres actifs, qui par conséquent entraîne une diminution

du nombre moyen de molécules dans la chaîne du copolymère formé.

III.7. Effet du solvant sur le rendement de la copolymérisation:

Pour savoir comment le solvant influe sur le rendement de la copolymérisation de (NVP)

avec (OP) en solution, nous avons étudié la copolymérisation dans le dichloromethane,

catalysée par 5% de Maghnite-H+, Les résultats obtenus sont données sur une courbe

représentée dans la figure (12).

50 100 150 200 250 300 350 40015

20

25

30

35

40

45

rend

emen

t(%)

temps (mn)

Figure (12) : effet du dichloromethane sur le rendement de la copolymérisation

du poly NVP-g-poly OP.


58

La courbe de la figure (12) montre que le rendement augmente d’une manière linéaire avec le

temps. mais si on compare ces valeurs de l’expérience décrite lors de la copolymérisation en

masse avec celles trouvés dans l’expérience décrite si dessus c.a.d en présence du solvant on

remarque que les deux expériences ont une évolution différente, pour l’expérience de la

réaction en masse, on constate qu’au bout de 300 mn le taux de rendement atteint une valeur

de 60,70 % par contre pour l’expérience réalisé en solution ,on remarque pendant la même

durée d’évolution de réaction que le taux de rendement atteint une valeur de 37,74 % , ce qui

est expliqué par le fait que les molécules des monomères non pas la chance d’être prés les une

des autres , à cause de la présence du solvant est par conséquent la probabilité de formation

des centres actifs est faible. Ce qui entraîne une diminution dans le rendement. III.8. Influence du solvant sur la viscosité intrinsèque : Pour étudier l’influence du solvant sur la viscosité intrinsèque du copolymère obtenu par

copolymérisation de (NVP) avec (OP) en solution dans le dichlorométhane, en utilisant la

Maghnite-H+ comme catalyseur, nous avons utilisé les échantillons obtenus lors de

l’expérience précédente pour mesurer les viscosité intrinsèques, les valeurs trouvées sont

représentées dans le graphe (13).

50 100 150 200 250 300 350 400

3

4

5

6

7

8

9

visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

temps(mn)

Figure 13 : effet du solvant sur la viscosité intrinsèque Du poly NVP-g-poly OP.


59

La courbe (13) de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de la copolymérisation de

(NVP) avec (OP) en solution dans le dichlorométhane , montre clairement que la viscosité

augmente avec le temps de réaction,seulement on remarque que ces valeurs sont faibles

paraport à ceux trouvées dans le cas de la copolymérisation en masse, ceci est à cause de la

présence du solvant qui ne laisse pas les chaînes des polymères s’approchent les une des

autres, ce qui limite les cohésions entre les chaînes, cela ce traduit par un affaiblissement

dans les valeurs des viscosités intrinsèques du produit obtenu.


60

Conclusion : L’étude de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) catalysée par la Maghnite-H+, activé

par l’acide sulfurique 0,23M, en masse et en solution , montre clairement la grande activité

catalytique de ce catalyseur, les résultats trouvés montre que :

La vitesse de la réaction augmente avec la température et la quantité de catalyseur.

La viscosité intrinsèque augmente avec la diminution de la quantité du catalyseur.

Les rendements de la copolymérisation en masse sont supérieurs à ceux de la

copolymérisation en solution, ainsi leurs viscosités intrinsèques.

Les copolymères obtenus sont caractérisés par plusieurs méthodes de caractérisation

spectroscopiques RMN1H, IR et thermiques ATG, DSC, et par viscosimétrié qui

confirment la structure du copolymère obtenu.


61

References bibliographiques:

1. Yan Zhang, Yeng Ming Lam Journal of Colloid and Interface Science 285, 80–85, (2005). 2. L.S. Wan et al. / Polymer 46-7715–7723, (2005). 3. A.Benahmed, M. Ranger and J.C. Leroux, Pharm Res 18, pp. 323–328, (2001).

4. A. Hadjadj et A.-M. Jendrychowska-Bonamour, Eur.Polym. J. 14, 421 (1978).

5. K. Matyjaszewski, K.L. Beers, A. Kern and S.G. Gaynor, J Polym Sci: Part A: Polym

Chem 36, pp. 823–830, (1998).

6. Belbachir M, Bensaoula A. US Patent, No 6,274,527 B1; (2006).

7. Y. Zhang, Y.M. Lam / Journal of Colloid and Interface Science 285, 80–85 (2005). 8. R. Meghabar, A. Megherbi, M. Belbachir, Polymer 44 2397. (2003).

9. A. Yahiaoui, A. Hachemaoui M. Belbachir, Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 104:

1792–1800, (2007).

10. Norio.Tsubokawa and Toshio Yoshihara, Polymer journal.Vol.,23, No3, pp177-183

(1991).

11. Norio.Tsubokawa, Masatoshi Inagaki et coll, J. Polym.Sci, Part A: Polymer chemistry,

Vol.31, 3193-3198 (1993).

12.T.S.Ball, A.Cox, T.J.Kemp, and P.Pinot de moira, Polymer Vol.26, April, pp 42 426

(1980).

Chapitre III _____ La copolymérisation de NVP avec ECH

62

I. Introduction

La plus part des études qui ont été faites sur la polymérisation de (ECH) et (NVP) ou leurs

copolymérisation, ont été effectué en présence d’un catalyseur homogène, on peut citer les

travaux de M. A. Majid et col [1], qui ont étudié la copolymérisation de (ECH) avec le styrène

en présence d’un mélange de solvant, ainsi la copolymérisation de (ECH) avec (OE), par E.

Vanden Berg [2], la préparation de PVP se fait généralement, en solution et en présence du

peroxyde d’hydrogène comme amorceur.

Ces catalyseurs sont non récupérables, polluants et représente un danger pour l’environnement.

Dans cette partie nous allons décrire le mode de copolymérisation de (NVP) avec (ECH), en

utilisant la Maghnite [3], activé par l’acide sulfurique 0.23M comme catalyseur, facilement

récupéré et écologique.

Nous allons aussi étudier la cinétique de la copolymérisation et identifie la structure du produit

par différentes techniques instrumentales tels que RMN1H, IR, et par viscosimétrie.


63

II. synthèse du poly NVP-g-poly ECH:

II.1. Description des expériences:

En utilisant la Maghnite-H+ , activée par l’acide sulfurique 0.23M comme catalyseur, nous

avons procédé à la copolymérisation de (NVP) avec (ECH) en masse, à une température de

25°C durant 4h, selon le schéma réactionnel suivant :

NO

C CH2

O

CH2

CHCH2Cl

m

N

HC CH2

+

O

CH2Cl

Maghnite-H+n

O25°C , 4h

m

n

NVP ECH Poly NVP-g- Poly ECH

Schéma 1 : copolymérisation du N-vinyl-2-pyrrolydone avec l’épichlorhydrine.

Le produit obtenu à été dissout dans le chloroforme, analysé par des méthodes

spectroscopiques, La RMN1H, IR, et par viscosimétrié.


64

II.2. Caractérisation des produits :

Le produits obtenus sont caractérisés par plusieurs méthodes instrumentales, telles que,

RMN1H, IR, et par viscosimitrie.

II.2.1 Caractérisation par RMN 1H:

Le produit de la copolymérisation de la NVP avec ECH a été soumis à l’étude par RMN 1H

300 (MHZ) ; le spectre est représenté sur la figure (1).

Le spectre relatif au poly NVP-g-poly ECH dans le CDCl3 montre.

- La disparition des signaux correspondants aux protons de la fonction époxyde qui se

situent normalement entre 2,5 et 3,5 ppm et l’apparition des pics qui correspond à (CH2Cl),

(CH2O) et (CHO) qui sortent respectivement vers 3.67 ppm ,3.50 ppm et 3.46 ppm, ce qui

confirme la polymérisation par ouverture du cycle d'épichlorhydrine.

- La disparition des signaux correspondants au méthine en α de l’atome d’azote de NVP

qui résonne au alentour de 7.1 ppm et 4.4 ppm pour le groupe méthylène, caractérisant la

double liaison de NVP et l’apparition des signaux correspondants aux protons de groupe

méthylène vers 1,11 ppm, de cela on peut dire que la polymérisation a eu lieu au niveau de la

double liaison (C=C) du groupe vinylique.

- on observe aussi sur le spectre des signaux caractérisants les (CH2) du cycle.

Dans le tableau 1, on a inséré les valeurs des déplacements chimiques des différents protons

du poly NVP-g-poly ECH dans le CDCl3.


65

Tableau 1 : déplacements chimiques des différents protons de

Poly NVP-g-Poly ECH dans le CDCl3.

Nature de protons

Déplacements (pmm)

a —CH2Cl

a: 3.67

b —CH2O

b: 3.50

c —CHO

c: 3.45

N O

CH2Cg

e

f

d

d : 2.42

e : 2.04

f: 3.20

g: 1.11


66

Figure 1 : spectre RMN 1H du poly NVP -g- poly ECH dans CDCl3.


67

II.2.2. Caractérisation par IR:

L’analyse par spectroscopie infrarouge du copolymère obtenu par copolymérisation de (NVP)

avec (ECH) a donné les résultats suivants et le spectre représenté sur la figure (2)

Une bande d’absorption qui apparaît vers 1041cm-1, qui correspond à la vibration de valence

de (-C-O-C-) ce qui prouve qu’on a une polymérisation d’epichlorohydrine par ouverture du

cycle.

-une bande apparaît vers 851 cm-1 qui correspond à la vibration de valence de la liaison (CCl).

-on remarque une bande qui sort entre 2888et 2980 cm-1 correspond au groupement méthylène

du poly (épichlorhydine).

-on remarque aussi la disparition des bandes caractéristiques de la double liaison, situées à

1630 et 980 cm-1.

-une bande de forte intensité qui apparaît à 1702 cm-1 caractérisant la fonction C=O de poly

(N-vinyl-2-pyrrolidone) PVP.

- on observe dans le spectre aussi une bande vers 1290 cm-1 qui caractérise la fonction de

l’amine tertiaire.

-on remarque sur le spectre des bandes entre 1276 et 1500 cm-1 correspondent aux

groupements méthylènes du cycle.

- on observe aussi une bande large, intense située à 3504cm-1 correspondant à la liaison OH,

ce la peut être expliqué par l'absorption de l'humidité par KBr.

Ces bandes correspond bien a ceux données dans la théorie.

Et en fin on récapitule les principales fréquences du produit obtenu dans le tableau 2.


68

Tableau 2: vibrations en cm-1 des bandes des groupements caractéristiques

de Poly NVP-g-Poly ECH.

Groupements caractéristiques du produit

fréquences en cm-1

(C-Cl)

851

C-O-C

1041

C=O

1702

N

1290

(CH) des groupements cycliques

1276 à 1500


69

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

648,9291

851,41821389,4604

1702,8363

2888 ,84353504 ,9885

C=O

CH2CH3 C-O -C

Abso

rban

ce(%

)

longeurd'onde cm -1

Figure 2: spectre IR du Poly NVP-g-Poly ECH dans le KBr.


70

III. Etude cinétique de la polymérisation de NVP avec ECH catalysé par

La Maghnite-H+ : Dans cette étude on a effectué la copolymérisation de (NVP) avec (ECH), on faisant varier à

chaque fois un paramètre et on fixe les autres, pour savoir l’influence de ces derniers sur les

rendements et les viscosités intrinsèques des produits issus de ces réactions.

III.1. Etude de l’évolution du rendement en fonction du temps :

Pour bien savoir l’influence du temps sur le rendement de la réaction on a réalisé, en masse, à

une température de 25oC la copolymérisation de (NVP) avec (ECH). Les produits obtenus de

chaque échantillon seront utilisés pour mesurés les viscosités intrinsèques. Les résultats

obtenus sont représentés graphiquement sur la figure (3).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160020

30

40

50

60

70

80

rem

dem

ent(%

)

temps(mn)

Figure 3: évolution du rendement en fonction du temps du Poly NVP-g-Poly ECH.


71

La figure (3).Montre nettement que le rendement de la réaction de copolymérisation de (NVP)

avec (ECH) évolue d’une manière progressive jusqu'à 74.15%, puis elle se ralenti jusqu'à ou

elle devient presque constante.

III.2. Evolution de viscosité intrinsèque en fonction du temps :

Après l’étude de l’effet de temps sur le rendement de la réaction , nous sommes intéressés de

voir la variation de la viscosité intrinsèque en fonction de temps, les résultats sont représentés

graphiquement sur le figure (4).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16004

6

8

10

12

14

Visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

temps(mn)

Figure 4 : variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps

Du Poly NVP-g-Poly ECH.


72

La figure (4) qui représente l’évolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de la

copolymérisation de (NVP) avec (ECH), montre que la valeur de la viscosité intrinsèque

augmente avec le temps, jusqu’à atteindre une valeur maximale de 13.05 ml/g, ceci est

expliqué par le fait qu’au début de la réaction la formation de chaînes de polymères est

considérable, puis elle diminue jusqu'à une valeur de 7.24 ml/g, ce qui peut être expliqué par

le fait que le produit obtenu subit une dégradation de chaînes formées lorsque le temps de

réaction dépassent certains limites .

III.3. Influence de la température sur le rendement :

Pour une même durée fixer à 2h, à différentes températures (20, 35, 60, 80) et en présence de

la Maghnite-H+ comme catalyseur. Nous avons réalisé la copolymérisation de (NVP) avec

(ECH), Les résultats obtenus sont donnés sur la figure (5).

20 30 40 50 60 70 80

20

30

40

50

60

70

rend

emen

t(%)

température(C °)

Figure 5 : Effet de la température sur le rendement de la copolymérisation



73

La figure (5) montre, qu’un accroissement de la température entraîne une augmentation de

rendement de la réaction jusqu’à atteindre une valeur maximal de 70%, ceci est expliqué par

une augmentation considérable de la vitesse de la réaction, au delà de cette valeur on remarque

que la courbe diminue, cela peut être expliqué par le fait que la réaction est limitée par la

température plafond. Et l’équilibre réactionnel étant déplacé vers la dépolymérisation du

polymère.

III.4. Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la température :

Pour connaître l’influence de la température sur la viscosité intrinsèque de la copolymérisation

de (NVP) avec (ECH), en fait varier la température à chaque fois, en présence de la Maghnite-

H+ comme catalyseur, pendant 2 heures. Les résultats obtenus sont représentés graphiquement

sur la figure (6)

20 30 40 50 60 70 804

5

6

7

8

9

Visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

température(C°)

Figure 6 : effet de la température sur la viscosité intrinsèque



74

D’après la figure (6) nous remarquons que la viscosité augmente avec l’augmentation de la

température pour atteindre un maximum, cette augmentation est due au déplacement de

l’équilibre (propagation ↔ dépropagation) vers la formation du polymère , puis lorsque la

température dépasse 60°C , on remarque qu’une augmentation de la température entraîne une

diminution de la viscosité intrinsèque ceci est expliqué par le fait que l’équilibre (propagation

↔ dépropagation) est déplacé vers la gauche (dépropagation) à cause de l’influence de la

température plafond et par conséquent la concentration en monomère devenu importante.

III.5. Influence de la quantité du catalyseur sur le rendement :

Pour savoir influence de la quantité du catalyseur sur le rendement de la copolymérisation de

(NVP) avec (ECH), on a réalisé cinq expériences, en faisant varie le (Rapport / catalyseur), en

fixant la durée à 3h, la température à 25C°. Les résultats obtenus sont portés sur la Figure (7).

2 4 6 8 1020

30

40

50

60

70

rend

emen

t (%

)

q uantité du cata lyseu r (% ° )

Figure7 : effet de la quantité du catalyseur sur le rendement



75

La figure (7) montre que le rendement de la réaction augmente avec l’augmentation de la

quantité du catalyseur .ce phénomène est du essentiellement à la surface de réaction mis en jeu.

Plus qu’il y’a de sites actifs plus la possibilité de contact avec les monomères est importante.

Ces résultats sont en bon accord avec ceux trouvés par Ling-Shu Wan et col [4], qui ont étudié

la copolymérisation de N-vinyl-2-pyrrolidone avec acrylonitrile, lors de cette étude ils ont

remarqué que le rendement augmente avec l’augmentation de la quantité du catalyseur.

III.6. Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque :

Après avoir étudier l’effet de la quantité du catalyseur sur le rendement de la copolymérisation

de (NVP) avec (ECH), on va étudier la variation de la quantité du catalyseur sur la viscosité

intrinsèque du produit, pour cela on fait varier la quantité du catalyseur et on mesure la

viscosité intrinsèque des différents produits obtenus de ces réactions. Les résultats obtenus

sont portés sur la figure (8).

2 4 6 8 105

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

visc

osité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

qu an tité du c a ta lys eu r(% )

Figure 8 : Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque



76

Dans la figure (8), nous constatons que la viscosité intrinsèque du produit diminue lorsque la

quantité du catalyseur augmente. Ceci est du à l’augmentation de la quantité du catalyseur qui

provoque une croissance en initiateur, qui entraîne une augmentation dans le nombre de chaîne

en croissance, et par conséquent elle entraîne une diminution du nombre moyen de molécules

dans la chaîne du copolymère formé.

III.7. Effet du solvant sur la copolymérisation de NVP avec ECH :

III.7.1. influence du solvant sur le taux de rendement : Pour voir l’influence du dichloromethane comme solvant sur le rendement du produit obtenu

par copolymérisation de (NVP) avec (ECH) , catalysée par 5% de Maghnite-H+ activée par

l’acide sulfurique (0.23M). Nous avons réalisé six expériences à des temps variable allant de

1h jusqu’au 6h.

Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la Figure (9)

50 100 150 200 250 300 350 40015

20

25

30

35

rend

emen

t(%)

tem ps(m n)

Figure 9: effet du solvant sur le rendement du Poly NVP-g-Poly ECH.


77

D’après la figure (9) nous constatons que le rendement évolue avec le temps,si nous comparons

les rendements obtenus par les deux modes de copolymérisation ,en masse et en solution , nous

remarquons que les valeurs des rendements de la copolymérisation en masse sont supérieures

à celles trouvés en solutions, pour une durée de 300mn nous avons un rendement de 65.25%

pour la copolymérisation en masse, par contre pour la même durée de copolymérisation en

solution , nous avons une valeur de 41.36% ; ceci est du à la présence du solvant qui rend plus

faible le contact entre les monomères ( NVP et ECH ) et les particules de catalyseur. Ceci est

en bon accord avec les résultats trouvés par T.Sato et col [5], qui ont étudié la polymérisation

cationique EMO amorcée par BF3OEt2.

III.7.2. Influence du solvant sur la viscosité intrinsèque : Pour connaitre l’influence du solvant sur la viscosité intrinsèque du produit obtenu par

copolymérisation de (NVP) avec (ECH), dans le dichloromethane, en utilisant la Maghnite-H+

comme catalyseur, nous avons mesuré les viscosités intrinsèques des produits obtenus

précédemment utilisés dans la mesure des rendements. Les résultats obtenus sont portés

graphiquement sur la Figure (10).

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 00 3 5 0 4 0 0

2

3

4

5

6

7

8

visc

sité

intri

nsèq

ue n

(ml/g

)

te m p s (m n )

Figure 10 : Effet du solvant sur la viscosité intrinsèque du Poly NVP-g-Poly ECH.


78

La figure (10) montre clairement que le solvant influe sur la viscosité intrinsèque du

copolymère obtenu .si en comparant ces valeurs avec celles trouvés en masse, nous

remarquons que ces valeurs évoluent linéairement avec le temps et avec des valeurs de faible

viscosités, mais pour celles trouvées en masse, la courbe passe par un maximum et des valeurs

de viscosités élevées. Ce qui est expliqué par la faible cohésion entre les monomères et les sites

réactifs du catalyseur à cause de la présence du solvant qui éloigne les chaînes les une des

autres.


79

Conclusion :

Dans cette partie nous avons étudie la copolymérisation cationique de (NVP) avec (ECH)

catalysé par la Maghnite-H+, activé par l’acide sulfurique 0.23M, en masse et en solution, cette

étude montre l’efficacité de ce catalyseur, nos résultats montre que :

Le temps de réaction influe sur le rendement et aussi sur la viscosité intrinsèque,

l’augmentation de la température provoque un accroissement de rendement et la viscosité

intrinsèque mais celle-ci est limité par la température plafond, nous avons remarqué aussi que

rendement crois avec l’augmentation de quantité du catalyseur et la viscosité intrinsèque

augmente avec la diminution de la quantité de ce dernier. Les rendements de la

copolymérisation en masse sont supérieurs à ceux de la copolymérisation en solution, ainsi

leurs viscosités intrinsèques.

Les copolymères obtenus sont caractérisés par plusieurs méthodes de caractérisation

RMN1H, IR, et par viscosimétrie qui confirme la structure du copolymère.


80

References bibliographiques: 1. M. A. Majid, M. H. George and J. A. Barrie. POLYMER, in precess Vo122, August ,(1981).

2. E. J.Vandenberg, in 'Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol', (Eds., M. Grayson and D.

Eckroth), 3rd Edn, Wiley, N.Y. Vol. 8, p568 (1979).

3. M. Belbachir, A.Bensaoula. US Patent, No 6,274,527 B1; (2006).

4. L.-S. Wan et al. / Polymer 46 7716 7715–7723 (2005).

5. T. Sato, T. Oki, M. Seno, T. Hirano “Radical and Cationic Polymerization of 3-Ethy-3-

Methacryloyloxmethyloxetane ", Journal of polymer Science: Part: Polymer Chemistry, Vol,

39, 1269-1279 (2001).

____________________________________________________Conclusion générale

81

Conclusion générale

Dans cette étude, nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse par voie

cationique, en utilisant un catalyseur solide local activé par l’acide sulfurique, propre au

laboratoire de chimie de polymères (LCP) de l’université d’Oran, qui répond aux exigences

de la protection de l’environnement. Ce catalyseur ouvre la voie à la préparation de nombreux

polymères et des copolymères parfaitement définis.

Une recherche bibliographique a été faite sur la polymérisation cationique des monomères

vinyliques et hétérocycliques, ainsi sur la copolymérisation de ces monomères, par des

catalyseurs homogène et hétérogène.

La méthode de synthèse utilisée nous a permis de préparer le poly NVP-g-poly OP et le

Poly NVP-g-poly ECH par voie cationique, les produits obtenus sont caractérisés par

RMN1H, IR, ATG, DSC, et par viscosimétrie. Les spectres obtenus confirment la structure

des copolymères obtenus.

L’étude cinétique de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) et celle de (NVP) avec (ECH)

catalysée par la Maghnite-H+ montre que les conditions opératoires influent sur le rendement

et sur la viscosité intrinsèque des produits.

Nous remarquons que l’augmentation de la température, entraîne un accroissement dans le

rendement, ainsi que la viscosité intrinsèque jusqu'à certaines limites.

L’augmentation de la quantité de catalyseur provoque une diminution de la viscosité

intrinsèque des produits. La vitesse de polymérisation est retardée en présence d’un solvant

polaire qui bloque les sites réactifs de catalyseur.

Le but de cette méthode de synthèse réside dans le fait que le catalyseur utilisé est très

efficace et donne des produits de haute pureté et de rendement élevé, ainsi le catalyseur peut

être réutilisé plusieurs fois, non toxique et écologique.

____________________________________________________Partie expérimentale

82

I. Purifications des monomères:

I.1. Purification de N-Vinyl-2-pyrrolidone:

Le monomère est purifie par simple distillation, après sera conservé dans un flacon contre la

lumière et l'humidité, possède les propriétés physiques suivantes:

Masse moléculaire: 111.14g / mole

formule moléculaire chimique : C6H9NO.

Densité:1,043

Point d’ébullition =148 °C.

I.2. Purification d'oxyde de propylène:

L'oxyde de propylène aussi purifie par simple distillation, puis conservé à froid et à l’abri de

la lumière. Possède les propriétés suivantes.

Masse moléculaire: 58,08g / mole

Formule moléculaire chimique : C3H6O

Point d’ébullition = 34.23°C

Densité/l’eau =0,83g/ml.

I.3. Purification d'épichlorhydrine:

Le monomère épichlorhydrine (ECH) commercialisé par la société Merck, possède les

propriétés physiques suivantes :

Masse moléculaire: 92,53g / mole

Formule moléculaire chimique : C3H5ClO

Point d’ébullition =115 ,00 °C

Densité/l’eau =1,1812 g/ml

Après distillation du monomère, sera conservé à froid dans un flacon bien fermé contre

l'humidité.


83

II. Préparation du catalyseur :

Dans un ballon de 500 ml on fait dissoudre 30g d’argile bien broyée dans 100 ml d’eau

distillée et on laisse le contenu sous agitation magnétique pendant 2h.

D’autre part on prépare 100 ml d’une solution d’acide sulfurique à 0.46M.

Puis on mélange les deux dans le ballon, et on laisse le mélange sous agitation magnétique

Pendant deux jours a température ambiante, après filtration, lavage plusieurs fois avec de

l’eau distillée jusqu’au neutralisation du filtrat, on sèche le résidu obtenus dans une étuve à

130 °C pendant 4 a 5h jusqu'à obtention d’un poids constant. En fin broyer sous forme d’une

poudre très fine et conserver dans des flacons bien fermer contre l’humidité.

III. Synthèse des copolymères :

Vu la grande affinité de la Maghnite-H+ à la moindre trace d’humidité, qui lui rend inactive,

c’est la cause pour la quelle la Maghnite-H+ doit être séchée juste avant sont utilisation et les

réactions doivent êtres effectuées a l’abri de l’air.

III.1.Copolymérisation de NVP avec OP :

Mode opératoire:

La réaction a été réalisée en masse et à une température de 20°C, durant 4h.

Dans un ballon monocol, on dissout en quantité équimolaire de (NVP) et de (OP), dans une

quantité de Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (NVP et OP). La solution obtenue est

Soumit a une agitation magnétique durant 4h, puis afin de séparer d’une manière rapide la

Maghnite-H+ de la solution, on ajoute une quantité suffisante de chloroforme à la solution,

puis on procède à la filtration de la solution y compris le solvant dans un bécher contenant

une quantité suffisante de diéthyléther, suivit d’une évaporation modéré pour éliminer les

monomères qui n’ont pas réagir et les solvants. En fin le produit obtenu sera séché dans une

étuve à 105°C durant quelque heures afin d’éliminer les traces des solvants.


84

Ainsi le polymère obtenu est analysé par RMN 1H, IR, ATG, DSC et par viscosimitrie.

Les proportions en monomères utilisées dans la réaction sont :

- 4,5g de (NVP), 2 ,32g de (OP) et 0,341g de Maghnite-H+ (5%) à 0,23M.

III.2. Copolymérisation de NVP avec ECH :

Mode opératoire

La réaction est réalisé en masse, conduite à 25°C, durant 4h.

Dans un ballon, on introduit une quantité équimolaire de (NVP) et de (ECH) dans une

quantité de Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (NVP et ECH), la solution obtenue

est soumit a une agitation magnétique durant 4h, après arrêt de l’agitation , on dissout le

contenu dans une quantité suffisante de chloroforme pour séparer la Maghnite-H+ de la

solution et par suite on chauffe afin de se débarrasser des monomères qui n’ont pas réagir et

les homopolymères qui restes, le produit récupéré est analysé par RMN de proton, IR, et

par viscosimitrie .

Le mélange réactionnel contient les quantités en monomères suivantes :

- 4,5g de (NVP), 3,71g de (ECH) et 0,41g de Maghnite-H+ (5%) à 0,23M.

Le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR et par viscosimitrie.


85

IV. Cinétique de la copolymérisation :

La cinétique de la copolymérisation a été effectuée en masse, à une température constante de

20°C dans le cas de (NVP) avec (OP) et 25°C pour le (NVP) avec (ECH) pour l’étude de

rendement en fonction du temps, l’effet de la quantité du catalyseur et à température variable

dans le cas de l’effet de la température de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) et la

copolymérisation de (NVP) avec (ECH).

IV.1. Effet du temps sur le rendement :

Les réactions ont eu lieu dans des tubes a essai, sans solvant, à température de 20°C dans

le cas de (NVP) avec (OP) et 25°C pour le (NVP) avec (ECH) et sous agitation

magnétique, le prélèvement se fait au cour de la réaction à des moments différentes.

En fin le produit obtenu de chaque tube est dissout dans le chloroforme, afin de se

débarrassé facilement de la Maghnite-H+ par simple filtration, puis on sèche le produit

sous vide pour éliminer les homopolymères, le solvant et les monomères non polymérisés.

Le rendement est déterminé par un simple pesé de chaque échantillon. Les résultas obtenus

sont portées dans les tableaux (1, 2,3, 4).

IV.1.1. Copolymérisation de NVP avec OP :

Tableau 1 : évolution du rendement en fonction du temps.

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g T° =20°C

Temps (mn) 60 120 210 300 390 1080 1440

Rendement (%) 29.6 35.40 46.09 60.70 63.87 68.92 71.32


86

Tableau 2: variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps.

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g T° =20°C

IV.1.2. Copolymérisation de NVP avec ECH :

Tableau 3 : évolution du rendement en fonction du temps.

Temps (mn) 60 120 210 300 390 1080 1440

Rendement

(%)

28.12 37.53 51.32 65.25 74.15 76.45 79.22

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g T°=25°C

Tableau 4: variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps

Temps (mn) 60 120 210 300 390 1080 1440

Viscosité intrinsèque

η (ml/g)

4.92 5.82 7.65 10.94 13.05 9.44 7.24

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g T°=25°C

Temps (mn) 60 120 210 300 390 1080 1440

Viscosité intrinsèque η

(ml/g)

5.82 6.90 8.58 10.86 12.88 8.32 6.93


87

IV.2. Influence de la température :

L’étude de l’influence de la température sur le rendement de la copolymérisation a été

effectué pour une série de réactions, en variant la température et en fixant le temps à 2h. Les

résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux (5, 6, 7,8).


Tableau 5 : évolution du rendement en fonction de la température.

Température (°C) 25 40 55 75

Rendement % 35.40 50.18 62,00 52.69

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g Temps = 2h

Tableau 6 : évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la température.

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g Temps = 2h


Viscosité intrinsèque η(ml/g) 6,90 7,95 8.65 7.45


88

IV.2.2. Copolymérisation de NVP avec ECH:

Tableau 7 : évolution du rendement en fonction de la température.

température 20 35 60 80

Rendement % 21 37,53 70 61

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ = 0,41g Temps =2h

Tableau 8: variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la température.



η (ml/g)

4.34 5.82 8.56 7.52

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g Temps =2h

IV.3. L’effet de la quantité du catalyseur:

Pour étudie l’effet de la quantité du catalyseur sur le rendement de la copolymérisation de

(NVP) avec (OP) et celle de (NVP) avec (ECH) catalysée par la Maghnite-H+ activée par

l’acide sulfurique (0.23M), on a réalisé cinq expériences, pendant une durée de 4h et à

température de 20 °C, pour la réaction de (NVP) avec (OP) et cinq expériences, pendant une

durée de 3h et à température de 25 °C concernant la réaction de (NVP) avec (ECH). Les

résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux (9, 10, 11,12).


89


Tableau 9 : évolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g Temps = 4h T° =20°C

Tableau 10 : effet de la de la quantité du catalyseur sur viscosité intrinsèque.

Quantité du catalyseur (%) 2 4 5 7 10

Viscosité intrinsèque η (ml/g) 13,93 11,48 9,96 7,86 5,16

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g Temps = 4h T° =20°C


Tableau 11 : évolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.

Quantité du catalyseur% 2 4 5 7 10

Rendement (%) 28.23 45.21 53.65 62.87 68.75

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g Temps =3h T°=25°C

Quantité du catalyseur (%) 2 4 5 7 10

Rendement (%) 39.12 47.21 51.90 61.23 66.23


90

Tableau 12: effet de la de la quantité du catalyseur sur viscosité intrinsèque.

Quantité du catalyseur% 2 4 5 7 10

Viscosité intrinsèque η (ml/g) 12,93 10,58 9,42 7,85 5,93

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g Temps =3h T°=25°C

IV.4. Effet du solvant sur la copolymérisation:


Pour savoir l’effet du solvant sur le rendement de la copolymérisation de (NVP) avec (OP) et

celle de (NVP) avec (ECH) en solution, nous avons réalisé six expériences à des temps

variable allant de 1h jusqu’au 6h, pour chaque cas, le solvant utilisé est le dichlorométhane

qui joue le rôle d’un dissociant des paires d’ions en ions libres, catalysée par 5% de Maghnite

H+, Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux (13,14,15,16).

Le solvant possède un moment dipolaire ε= 8.93 à 25°C

Tableau 13 : effet du solvant sur le rendement.

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g msolvent =7g T° =20°C

Temps (mn) 60 120 180 240 300 360

Rendement % 19.27 26.22 31.25 33.89 37.74 45.26


91

Tableau 14 : effet du solvant sur la viscosité intrinsèque.

Temps (mn) 60 120 180 240 300 360


η (ml/g)

2.95 3.48 4.78 6.13 7.32 8.56

mNVP = 4,5g mOP =2,32g mMagH+ = 0,341g msolvent =7g T° =20°C


Tableau 15 : effet du solvant sur le rendement.

mNVP = 4,5g mECH =3,71g mMagH+ =0,41g m solvent =7g T°=25°C

Tableau 16 : effet du solvant sur la viscosité intrinsèque.

Temps (mn) 60 120 180 240 300 360


η (ml/g)

2.12 2.98 3.88 5.69 6.33 7.38

m NVP = 4,5g m ECH =3,71g m MagH+ =0,41g m solvent =7g T°=25°C

Temps (mn) 60 120 180 240 300 360

Rendement % 17.37 22.46 28.84 30.25 31.74 35.72

____________________________________________Techniques de caractérisations

92

Techniques de caractérisations: Pour caractériser nos produits nous avons utilisé plusieurs techniques de caractérisations telles

que RMN1H, IR, ATG, DSC et par viscosimétrie.

I. Techniques spectroscopiques

I.1. RMN 1H:

Les spectres RMN du proton H+ sont enregistrés sur un spectrographe BRUKER 300MHZ

au niveau de laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l’université d’Oran, Cette

méthode nous a permis d’identifier nos produits. Les mesures ont été faites dans le

chloroforme deuteré CDCl3.

I.2. IR (infrarouge) :

Les spectres IR sont enregistrés dans le chloroforme sur un spectrophotomètre FT-IR/ATR

au laboratoire de la sûreté de Wilaya d'Oran, qui couvre une gamme de 400 à 4000 cm-1

cette technique d’analyse infrarouge permettent de détecter les bandes de vibration des

principaux fonctions des copolymères obtenus.

II. Techniques thermiques:

II.1. ATG:

L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un matériau en

fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée. Ses utilisations principales

comprennent la mesure de stabilité thermique et la composition d'un matériau. Les

instruments d'analyse thermogravimétrique sont couramment utilisés dans toutes les phases

des activités de recherche. Les analyses thermo gravimétriques du poly NVP-g- poly OP ont


93

été faites sur un thermo gramme de type LabsysTM TGA, Setaram T° ambiante ÷ 1600 °C

1400 minimale au laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran.

II.2. DSC :

L'analyse thermique permet d’étudier, en fonction du temps ou de la température, le comportement thermique de tout matériau, minéral ou organique, subissant des modifications de composition ou/et de structure, quand celui-ci est soumis à un régime en température, sous atmosphère contrôlée.

Les mesures ont été faites sur un DSC de Setaram 92 étalonnée par l’étain en utilisant des creusets en aluminium. Au niveau du laboratoire de Physique des matériaux de l'université d'Oran.

III. viscosimétrie :

La détermination expérimentale de la viscosité c’est la technique la plus répondue en chimie

des polymères (macromolécules) pour caractériser un polymère et c’est la méthode la plus

ancienne permettant d’évaluer les masses moléculaires moyennes puisqu’elle fut proposé en

1930 par STAUDINGER l’emploi intensif de cette méthode et son avantage pratique sur les

autres techniques. Sont dus essentiellement au fait qu’elle nécessite pas un appareillage

complexe et onéreux de plus les donnés expérimentales sont très rapidement exploitables par

ce procédé. Par ailleurs la mesure de la viscosité permet de connaître la masse moléculaire des

polymères.

III.1. Mesure des viscosités intrinsèques :

Les mesures de viscosité constituent un moyen important et simple d'étude de la structure des

macromolécules. C'est une propriété qui est très directement reliée à la forme et aux

dimensions des particules contenues dans la solution.


94

Dans la pratique, la viscosité des solutions macromoléculaires est déterminée en comparant le temps

d’écoulement t d’un volume donnée de solution à travers un capillaire au temps d’écoulement t0 d’un

autre volume égale de solution pure. Ce qui intéresse avant tout l’expérimentateur c’est de

comparer la viscosité de la solution à celle du solvant pur (η0). Ainsi sont nées les notions des

viscosités suivantes.

Viscosité relative : Ce que nous intéresse le plus est la viscosité de la solution relative à la

viscosité du solvant pur. Si on appelle η0 la viscosité du solvant pur et η celle d'une solution

on définit la viscosité relative, rel oη

ηη

=

Viscosité spécifique : est une mesure de l’augmentation de viscosité que provoque l’addition

d’un polymère. 1sp relo

oη η

η ηη−

= = −

Viscosité réduite : En pratique, on effectue la mesure de viscosité sur des solutions à

différentes concentrations en soluté ( en g/ml), et on caractérise la perturbation à une

concentration donnée par la viscosité réduite : sp

red c ocη η η

ηη

−= =

Viscosité intrinsèque : Staudinger fut le premier à rendre compte du phénomène de haute

viscosité des solutions macromoléculaires en admettant que la Viscosité intrinsèque était

directement proportionnelle à la masse moléculaire M

[η] = KM

K constante pour un polymère d’espèce chimique donné cette règle n’est valable que pour

les polymères flexibles

Pour les polymères non ramifies de structure peu flexibles Mark a proposé la règle empirique

suivante. [η] = K'Mª

Vérifie pour la première fois expérimentalement par Houwink avec k′ et a sont des

constantes pur des systèmes polymère- solvant et température .cette règle empirique connue

sous règle de Mark-Houwink.


95

III.2. Détermination de la masse moléculaire :

L’application la plus importante de la viscosimétrie est la détermination expérimentale de la

viscosité intrinsèque ainsi que la masse moléculaire viscosimétrique du polymère Mv qui sont

reliés par la loi de Mark-Houwink [η] = K'Mª.

III.3. Appareillage :

Les mesures ont été réalisées sur un viscosimètre à capillaire, Viscologie T I1, au niveau de

laboratoire de chimie des polymères de l’université d’Oran.

Les enceintes viscosimètriques comprennent le capillaire de type Ubbelohde à dilution,

protégé par une jaquette de thermo station .ce dernier est piloté par un micro-ordinateur. Le

programme peut ainsi réaliser et extrapoler une mesure de viscosité intrinsèque.

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