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9 CHIMIE DE L’ACIDE CARBONIQUE DANS L’EAU

9.1 INTRODUCTION

Dans l’étude de la composition isotopique du carbone de l’eau, que cela concerne les eaux douces ou salées, une complication intervient de par le fait que le carbone inorganique total dissous se rapporte toujours à plus d’un composé, avec de surcroît des interactions avec le CO2 gaz et le carbonate de calcium solide. En fait, nous allons traiter des composés et équations suivants :

CO2 gaz (occasionnellement noté CO2g) avec une pression partielle PCO2

CO2 dissous (noté CO2aq) acide carbonique dissous, H2CO3 avec a = [H2CO3] + [CO2aq] bicarbonate dissous, HCO3

− avec b = [HCO3−]

carbonate dissous, CO32− avec c = [CO3

2−] carbone inorganique total dissous, DIC, avec CT = a + b + c carbonate solide, CaCO3 (occasionnellement noté s)

L’ambiguïté de l’utilisation des isotopes du carbone se réduit maintenant à deux observations:

1) D’une part, seule la composition isotopique d’un composé unique en relation avec un autre composé a une valeur géochimique ou hydrologique. Nous avons vu un exemple de cette affirmation lors de la discussion sur la composition isotopique en carbone des eaux souterraines, pour le 13C aussi bien que pour le 14C (Figs.7.7 et 8.4). En d’autres termes : un facteur de fractionnement est une quantité physico-chimique fondamentale seulement si ce taux représente un rapport entre deux rapports isotopiques de composés simples. Par exemple :

13αa/b = 13Ra/13Rb et 13αc/b = 13Rc/13Rb

2) a) D’autre part, la composition isotopique en carbone d’un mélange de composés est nécessaire dans les bilans de masse. Par exemple , si le CO2 ou le CaCO3 sont extraits d’une solution de carbone dissous, ou pour les estuaires d’un mélange “eaux douces-eaux salées”, le bilan de masse global en 13C doit être pris en compte. Dans ce chapitre, quelques exemples seront donnés.

b) Mesurer la composition isotopique en carbone d’une solution revient plutôt à extraire le CO2 total de l’échantillon après acidification, que des divers composés de la solution.

Pour le passage essentiel du 13δ du carbone total dissous aux 13δ des composes uniques, et inversement, il est nécessaire d’avoir la chimie du carbone inorganique, i.e. du carbone inorganique total dissous

Une fois les différentes concentrations des espèces en solution connues – et qui seront déduites dans les prochaines parties--, le bilan de masse en 13C est :

143

Chapitre 9

( )

3CO132

33HCO13

33CO2H13

32aq2CO13

2

DIC132

33322

R]CO[R]HCO[R]COH[R]aqCO[

R]CO[]HCO[]COH[]aqCO[−−

−−

+++=

=+++(9.1)

ou, en insérant les symboles des divers composés mentionnés précédemment et en combinant les concentrations en CO2aq et en acide carbonique, H2CO3, ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, la composition isotopique du carbone total dissous (CT = a + b + c) est :

T

cbaTC

13

CRcRbRa

R⋅+⋅+⋅

= (9.2)

et inversement, en insérant les facteurs de fractionnement propres tels que mentionnés avant:

bcba

RCR

b/cb/a

TC13

Tb

13

α⋅++α⋅

⋅= (9.3)

Les paragraphes suivants seront consacrés à l’analyse de la composition chimiques d’eaux carbonatées.

9.2 LES EQUILIBRES DE L’ACIDE CARBONIQUE

En présence de CO2 gaz, le CO2 dissous échange avec le CO2 gaz:

CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O (9.4)

CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 (9.5)

ou g et aq se réfèrent aux phases gaz et dissoutes respectivement. Bien que la concentration en CO2(aq) soit largement supérieure à celle de H2CO3 dissous (d’un facteur de 103), nous noterons la concentration de tous les CO2 dissous par [H2CO3]. La condition d’ équilibre entre les phases est quantifiée par la solubilité molaire Ko (Loi de Henry) :

2

][ 32

COPCOH

Ko = (9.6)

ou la pression partielle du CO2 atmosphérique PCO2, est exprimée en atm, Ko est la solubilité molaire en mol L−1 atm−1, et [H2CO3] est la concentration en CO2 dissous en mol/kg d’eau.

H2CO3 se dissocie en eau selon

H2CO3 + ⇔ H+ + HCO3− (9.7)

et

HCO3− ⇔ H+ + CO3

2− (9.8)

ou les conditions d’équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d’acidité:

144

Chimie de l’acide carbonique

]COH[

]HCO][H[K

32

31

−+

= (9.9)

et

]HCO[

]CO][H[K

3

23

2 −

−+

= (9.10)

Enfin, la dissociation de l’eau obéit à la condition d’équilibre suivante

Kw = [H+][OH−] (9.11)

Ici nous devons préciser que, bien que l’ion hydrogène, H+, soit communément hydraté pour former H3O+, nous écrirons l’ion hydrogène en tant que H+ puisque la structure hydratée n’est pas prise en compte dans les modèles chimiques.

La concentration en [H+] est généralement donnée au travers de la valeur du pH, définie comme son logarithme inverse :

pH = −10log[H+] (9.12)

La concentration totale en carbone inorganique dissous (= carbone total, également notée par ΣCO2 ou ΣC ou DIC) est définie comme:

CT = [CO2aq] + [H2CO3] + [HCO3−] + [CO3

2−] = a + b + c (9.13)

L’alcalinité est une quantité pratique, déduite de la conservation de l’électroneutralité des solutions ou les concentrations en ion-métal (Na, Ca, Mg) et le pH sont constants :

AT = [HCO3−] + 2[CO3

2−] + [OH−] − [H+] + [autres anions ou acides faibles] (9.14)

Dans laquelle les concentrations en d’autres acides faibles peuvent être incluses pour obtenir une plus grande précision, tels que les acides humiques dans les eaux douces ou les borates, [B(OH)4

−] dans l’eau de mer.

En conditions naturelles, [H+] et [OH−] sont négligeables par comparaison aux concentrations des espèces carbonatées. La somme des concentrations en acides faibles et en ions alcalins, déterminée par une titration acide, référencée en tant qu’alcalinité totale, équivaut donc presque à l’alcalinité des carbonates définie par:

AC = [HCO3−] + 2[CO3

2−] = b + 2c (9.15)

Si l’eau contient Ca2+ (ou Mg2+) et des carbonates ou si elle est en contact avec de la calcite, alors l’équilibre de dissociation de la calcite affecte la chimie du carbone :

CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32− (9.16)

où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité :

KCaCO3 = [Ca2+][CO32−] (9.17)

145

Chapitre 9

9.3 LES CONSTANTES D’EQUILIBRE

Fondamentalement, toutes les valeurs de solubilité et constantes de dissociation sont dépendantes de la température. Toutefois, les valeurs de K dépendent aussi des concentrations en solutés, parce que la formation d’ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution empêche les molécules et les ions de prendre part aux réactions d’équilibre thermodynamique. Ainsi, dans l’équation thermodynamique, les concentrations doivent être remplacées par leurs activités, qui sont plus faibles. La constante de solubilité thermodynamique est :

2CO

32a

2CO

3CO2H0 P

]COH[γP

aK == (9.18a)

où en général, les coefficients d’activité γ < 1 (γ = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des concentration en solutés nulles ou une force ionique nulle).

Dans les solution non-idéales d’eaux marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité apparente :

a

0

2CO

32'0 γ

K=

P]COH[

=K (9.18b)

Les constantes thermodynamique et d’acidité apparente (dissociation) des première et seconde dissociations de l’acide carbonique (Eqs.9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par:

]COH[

]HCO[]H[a

aaK

32a

3bH

3CO2H

3HCOH1 γ

γ⋅γ=

⋅=

−+

(9.19a)

et

1bH

a

32

3'1 K

.]COH[]HCO][H[

Kγγ

γ==

−+

(9.19b)

et, par rapport à la deuxième constante de dissociation:

]HCO[

]CO[]H[a

aaK

3b

23cH

3HCO

3COH2 −

−+

γ

γ⋅γ=

⋅= (9.20a)

et

146


2cH

b

3

23'

2 K.]HCO[

]CO][H[K

γγγ

==−

−+

(9.20b)

La définition tient aussi compte que dans la réalité, à la place de [H+], le pH est mesuré à l’aide d’une série de solutions tampons. Ainsi, dans ces équations, [H+] doit être remplacé par 10− pH.

Pour comparer les eaux douces et les eaux salées, les différences dans les première et deuxième constantes de dissociation de l’acide carbonique -K1 et K2 pour l’eau douce, et K1' et K2' pour l’eau de mer -et les conséquences qui s’en suivent- apparaîtront de manière spectaculaire.

Pour des raisons pratiques, les valeurs des constantes de dissociation sont généralement données par :

pK = − 10log K ou K = 10− pK (9.21)

Les valeurs de K0, K1 et K2 pour les eaux douces (solution idéale) et les eaux salées en tant que fonction de la température et de la salinité des eaux, seront discutées dans le paragraphe suivant et décrites en Figs.9.1 - 9.4.

9.3.1 SOLUTIONS IDEALES

La plupart des eaux douces peuvent être considérées comme des solutions idéales (extrapolation à une force ionique de zéro). Les valeurs pour une gamme de température de 0 à 40 oC et une gamme de salinité de 0 à 40 ‰ sont indiquées sur les Figs.9.1 à 9.4 et le Tableau 9.1 (colonne ombrée de gauche). Les données classiques de Harned et al. sont pratiquement égales à celles rapportées par Millero et Roy (1997) pour les eaux douces (à S = 0‰):

pK0 = −2622.38/T − 0.0178471T + 15.5873 (Harned et Davis, 1943) (9.22)

pK1 = 3404.71/T + 0.032786T − 14.8435 (Harned et Davis, 1943) (9.23)

pK2 = 2902.39/T + 0.02379T − 6.4980 (Harned et Scholes, 1941) (9.24)

lnKw = 148.9802 − 13847.26/T − 23.6521 lnT (Dickson et Riley, 1979) (9.25)

avec la température absolue T = t(oC) + 273.15 K.

9.3.2 L’EAU DE MER

La concentration en sels de l’eau de mer est définie par la salinité, donnée en g/kg d’eau de mer, ou en ‰. Les meilleures données ont sans doute été rapportées par Millero et Roy (1997); ces valeurs pour une gamme de température de 0 à 40oC et une gamme de salinité de 0 à 40 ‰ sont indiquées sur les Figs.9.1 to 9.4 et le Tableau 9.1 (colonne ombrée de droite). Les valeurs de l’eau de mer (à S = 35‰) sont pratiquement égales aux valeurs publiées par Weiss (1974) et par Mehrbach et al. (1973), reportés par Dickson et Millero (1987):

lnKo' = −60.2409 + 9345.17 / T + 23.3585 ln(0.01T) + + S [0.023517 − 0.023656 (0.01T) + 0.0047036 (0.01T)2 (9.26) pK1' = 3670.7 / T −62.008 + 9.7944 lnT −0.0118 S+ 0.000116 S2 (9.27) pK2' = 1394.7 / T + 4.777 − 0.0184 S + 0.000118 S2 (9.28)

147

Chapitre 9

(K0': Weiss, 1974), (K1', K2': Mehrbach et al. (1973), reporté par Dickson et Millero (1987).

Les valeurs de salinité S sont reliées à la chlorinité originellement utilisée, i.e. la concentration en chlorures (+bromures et iodures, également données en g/kg ou ‰), par:

S = 1.80655 Cl (9.29)

Le produit de solubilité du carbonate de calcium diffère pour les deux types cristallins, calcite et aragonite. Les Figs.9.5 et 9.6 montrent ces valeurs pour des températures et des salinités spécifiques.

9.3.3 EAUX SAUMATRES

Les grandes différences entre K et K', i.e. les effets importants des concentrations en sels sur les constantes d’acidité (Fig.9.4), impliquent un caractère chimique entièrement différent des eaux douces et des eaux salées, comme cela va être illustré dans les prochains paragraphes. Les constantes d’acidité pour l’eau douce avec une salinité nulle et pour l’eau de mer ont été très étudiées expérimentalement. Le problème reste le traitement adéquat des eaux possédant de très faibles concentrations en sels. Afin d’obtenir les valeurs de K' réelles, les valeurs de K doivent être corrigées avec l’aide de la théorie de Debye-Hückel applicable pour des eaux de faibles concentrations. Le traitement de solutions non-idéales est illustré ici en considérant des eaux douces avec des concentrations en sels dissous inférieures à environ 400mg/L (Stumm et Morgan, 1970).

La mesure de la concentration en sels correspond à la force ionique (I) de l’eau. Elle peut être approchée par :

I ≅ 2.5×10−5 S (9.30)

Où S est la concentration en sels en mg/l. Les valeurs approchées des deux constantes d’acidité sont alors :

I

IpKpKetI

IpKpK4.11

24.11

5.02

'21

'1

+−=

+−= (9.31)

148


Tableau9.1Constantes de solubilité et d’acidité (dissociation) apparentes de l’acide carbonique pour différentes températures et salinités. Les valeurs sont données d’après Millero et Roy (1997).

K0.102 S (‰)

t (oC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 7.691 7.499 7.295 7.112 6.934 6.761 6.592 6.412 6.252

5 6.383 6.223 6.067 5.916 5.754 5.610 5.470 5.321 5.188

10 5.370 5.236 5.105 4.977 4.842 4.721 4.603 4.477 4.365

15 4.571 4.457 4.345 4.236 4.121 4.018 3.917 3.811 3.715

20 3.936 3.837 3.741 3.648 3.556 3.459 3.373 3.289 3.199

25 3.428 3.342 3.258 3.177 3.090 3.013 2.938 2.858 2.786

30 3.013 2.938 2.864 2.793 2.723 2.655 2.582 2.518 2.449

35 2.679 2.612 2.547 2.483 2.415 2.355 2.296 2.234 2.178

40 2.404 2.344 2.286 2.223 2.168 2.113 2.061 2.004 1.954

K1.107

t (oC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 2.667 4.667 5.433 5.984 6.412 6.761 7.047 7.278 7.464

5 3.069 5.420 6.353 7.015 7.534 7.962 8.299 8.610 8.851

10 3.467 6.194 7.295 8.072 8.690 9.204 9.638 10.00 10.30

15 3.846 6.966 8.241 9.162 9.908 10.52 11.04 11.48 11.86

20 4.188 7.727 9.183 10.26 11.12 11.83 12.45 13.00 13.46

25 4.498 8.433 10.09 11.32 12.33 13.18 13.90 14.52 15.07

30 4.753 9.099 10.96 12.36 13.52 14.49 15.35 16.11 16.75

35 4.966 9.705 11.80 13.37 14.69 15.81 16.79 17.66 18.41

40 5.105 10.26 12.56 14.32 15.81 17.06 18.20 19.19 20.09

K2.1010

t (oC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 0.240 1.291 1.879 2.355 2.773 3.155 3.508 3.837 4.150

5 0.284 1.600 2.339 2.951 3.491 3.981 4.436 4.864 5.272

10 0.331 1.950 2.877 3.639 4.325 4.943 5.534 6.095 6.607

15 0.380 2.350 3.491 4.436 5.284 6.081 6.823 7.516 8.185

20 0.430 2.793 4.188 5.346 6.397 7.379 8.299 9.183 10.05

25 0.479 3.289 4.966 6.383 7.656 8.872 10.02 11.12 12.19

30 0.527 3.828 5.834 7.534 9.099 10.57 11.99 13.34 14.66

35 0.573 4.426 6.792 8.831 10.72 12.50 14.22 15.89 17.50

40 0.617 5.070 7.870 10.28 12.53 14.69 16.79 18.79 20.75

149

Chapitre 9

Fig.9.1 Constantes de solubilité (= solubilités en M/L.atm) pour CO2 dans les eaux douces, marines et les saumures en fonction de la température pour des salinités de 0, 5, 15, 25, et 35‰ (= g de sels par kg d’eau) (graphique supérieur) et en fonction de la salinité à 20 oC (graphique inférieur). Toutes les valeurs sont données d’après Millero et Roy (1997), et pour les plus hautes salinités d’après Weiss (1974) (Eq.9.26); les valeurs pour les eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Davis (1943) (Eq.9.22).

Fig.9.2 Constantes d’acidité pour la première dissociation de l’acide carbonique dans les eaux douces et marines en fonction de la température de l’eau pour des salinités de 0, 5, 15, 25, et 35‰. Les valeurs sont données d’après Millero et Roy (1997). Les valeurs des eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Davis (1943) (Eq.9.23), les valeurs des eaux marines sont en bon accord avec celles reportées par Mehrbach et al. (1973) comme discuté par Dickson et Millero (1987) (Eq.9.27).

Les valeurs des constantes d’acidité publiées par Millero et Roy (1997) sont dérivées des considérations ci-dessus sur les solutions non-idéales, et prenant en compte une série de composés différents. Les jeux de données pour des températures et des salinités variées sont présentés plus loin sur le Tableau 9.1.

Les valeurs du produit de solubilité de la calcite (CaCO3) (Eq.9.17) utilisées dans ce volume sont extraites de Mucci (1983):

pKcal = −10logKcal = 171.9065 + 0.077993 T − 2839.319 / T − 71.595 logT +

150


+ (0.77712 − 0.0028426 T − 178.34 / T)S1/2 +

+ 0.07711 S − 0.0041249 S3/2 (9.32)

Les valeurs sont représentées sur la Fig. 9.5 en tant que fonction de la température de l’eau pour les eaux douces et salées et en tant que fonction de la salinité à 20 oC.

Fig.9.3 Constantes d’acidité pour la seconde dissociation de l’acide carbonique dans les eaux douces et marines en fonction de la température de l’eau pour des salinités de 0, 5, 15, 25, et 35‰. Les valeurs sont données d’après Millero et Roy (1997). Les valeurs des eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Scholes (1941) (Eq.9.24), les valeurs des eaux marines sont en bon accord avec celles reportées par Mehrbach et al. (1973) comme discuté par Dickson and Millero (1987) (Eq.9.28).

Fig.9.4 Valeurs des première et deuxième constantes de dissociation de l’acide carbonique dissous en fonction de la salinité (Millero et Roy, 1997). Les valeurs sont correctes pour une température de 20 oC.

151

Chapitre 9

Fig.9.5 Produit de solubilité (Eq.9.17) de la calcite (CaCO3) dépendant de la température et de la salinité de l’eau pendant la précipitation (valeurs selon l’ Eq.9.43 (Mucci, 1983)).

9.4 CONCENTRATIONS EN ACIDE CARBONIQUE

Comme mentionné, les différences entre les constantes d’acidité pour les eaux douces et salées sont considérables. Ceci affecte grandement la distribution des fractions de l’acide carbonique dans les eaux naturelles. Des exemples seront montrés dans les parties suivantes.

La distribution des espèces de l’acide carbonique dissous dans une eau pure peut être spécifiée comme une fonction du carbone inorganique total dissous. A partir des équations 9.6, 9.9 et 9.10, 9.18, 9.19 et 9.20 respectivement, nous obtenons :

2CO032 PK]COH[ = (9.33)

]HCO[K

]H[]COH[ 31

32−

+

= (9.34)

]HCO[]H[

K]CO[ 322

3−

+− = (9.35)

ce qui donne

]HCO[]H[

K1K

]H[C 32

1T

−+

+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++= (9.36)

152


Les concentrations fractionnées peuvent être maintenant données en fonction de la teneur en carbone total:

T211

21

3 C*KKK]H[]H[

K]H[]HCO[++

=++

+− (9.37)

T211

2

2

232 C*KKK]H[]H[

]H[]aqCO[]COH[++

==++

+

(9.38)

T211

2212

3 C*KKK]H[]H[

KK]CO[++

=++

− (9.39)

et à peu près de façon identique pour les constantes d’acidité apparentes K' dans des solutions non-idéales telles que l’eau de mer.

Les contributions relatives de [H2CO3], [HCO3−] et [CO3

2−] dans la teneur en carbone total sont indiquées sur la Fig.9.6 en fonction du pH pour deux températures différentes, pour les eaux douces (de force ionique nulle) et en moyenne pour les eaux marines (S = 35.0‰ ou Cl = 19.37o/oo).

Comme nous l’avons anticipé, les constantes d’acidité de l’acide carbonique changent si rapidement avec la température et la force ionique de la solution que cela produit une très forte dépendance de la distribution à la fois sur la température et la salinité.

9.5 EXEMPLES SUR SYSTEMES OUVERTS ET FERMES

Dans ce paragraphe, quelques exemples seront donnés sur la manière de résoudre les équations mentionnées ci-dessus. Nous nous référerons aux systèmes clos dans lesquels les fractions d’acide carbonique n’échangent pas, que ce soit avec le système gaz (CO2 atmosphérique ou du sol), ou avec la phase solide (CaCO3). Dans un système ouvert, la solution échange soit avec la phase gaz (=système ouvert sur la phase gaz), ou avec le solide (ouvert sur CaCO3). Nous allons donc travailler avec (i) la comparaison entre eau douce et eau de mer, les deux en équilibre avec le CO2 atmosphérique, (ii) un échantillon d’eaux souterraines pour lequel [H2CO3] correspond à une valeur de PCO2 excédant largement la concentration atmosphérique et qui est mis en contact avec l’atmosphère à température constante, (iii) une eau exposée à l’atmosphère en présence de roches carbonatées-calciques, et (iv) un mélange entre eau douce et eau salée (dans un estuaire) en conditions fermées.

9.5.1 COMPARAISON ENTRE EAU DOUCE ET EAU SALEE EXPOSEES A L’ATMOSPHERE

Ici il s’agit d’un système ouvert sur l’atmosphère (échange avec le CO2 atmosphérique) à température constante. Ce dernier est considéré comme infini, ce qui implique une PCO2 constante. Le système est fermé vis-à-vis de CaCO3, ainsi l’alcalinité carbonatée (=la concentration en ions métal positifs) est constante. Les conditions décrites sont représentées sur la Fig.9.7.

153

Chapitre 9

Fig.9.6 Distribution des fractions d’acide carbonique en pourcentages de la teneur en carbone total, CT. Les valeurs sont calculées en utilisant Eqs.9.37, 9.38, 9.39 pour des températures de 5 et 10 0C, et pour des salinités de 0 et 35 ‰ en fonction du pH. L’eau salée a une valeur de pH d’environ 8.2. Toutefois, les distributions du carbone sont montrées pour une large gamme (irréaliste) de pH, pour bien illustrer la dépendance de cette distribution du carbone avec la salinité.

Nous utilisons maintenant les symboles:

a = [H2CO3] + [CO2aq] b = [HCO3−] c = [CO3

2−]

Les valeurs des première et seconde (apparente) constantes d’acidité sont calculées à partir des équations 9.22 à 9.28. De plus, nous utilisons les équations 9.37 à 9.39 pour calculer les diverses fractions dissoutes.

En commençant par la valeur connue de la pression partielle de CO2 atmosphérique, nous obtenons la concentration en CO2 dissous, et en considérant la dépendance avec le pH, les autres concentrations.

9.5.1.1 POUR LES EAUX DOUCES

a = [H2CO3] = K0PCO2 = 0.04571(M/L.atm)×350×10−6(atm) = 1.600×10−5 M/L

b = [HCO3−] = (K1/[H+])a = (3.846×10−7/[H+])a = 6.154×10−12/[H+]

c = [CO32−] = (K1K2/[H+]2)a = (3.846×10−7×3.800×10−11/[H+]2)a = 2.338×10−22/[H+]2

L’alcalinité des carbonates est alors connue:

154


Fig.9.7 Représentation schématique des conditions des eaux douces (0‰) et salées (35‰), les deux en équilibre à température constante avec l’atmosphère et avec une concentration constante en CO2 (pression partielle). La partie supérieure décrit les conditions de départ, la partie inférieure montre le résultat.

AC = b + 2c = 6.154×10−12/[H+] + 4.677×10−22/[H+]2 = 2.2×10−3 M/L

De cette équation quadratique, [H+] et la valeur de pH peuvent être obtenues:

[H+] = 2.871×10−9 M/L et pH = 8.542

La teneur en carbone total de l’eau est alors obtenue en insérant [H+] dans l’équation ci-dessus:

CT = a + b + c = 0.016 + 2.14 + 0.028 = 2.19 mM/L

9.5.1.2 POUR L’EAU DE MER

a = 0.03811(M/kg.atm)×350×10−6(atm) = 1.334×10−5 M/kg

b = (11.480×10−7/[H+])×1.334×10−5 = 15.314×10−12/[H+]

c = (11.480×10−7×7.516×10−10/[H+]2)×1.334×10−5 = 1.151×10−20/[H+]2

Encore une fois, l’alcalinité des carbonates est connue:

b + 2c = 15.31×10−12/[H+] + 2.302×10−20/[H+]2 = 2.2×10−3 M/kg

La résolution de cette équation quadratique donne:

[H+] = 8.232×10−9 M/kg and pH = 8.084

155

Chapitre 9

La teneur en carbone total est:

CT = 0.013 + 1.86 + 0.170 = 2.04 mM/kg

La comparaison de ces résultats, comme montré en Fig.9.7, révèle que, dans l’eau douce, les espèces carboniques représentent 98% de bicarbonates dissous, tandis que l’eau de mer à pH plus faible contient toujours environ 10% d’ions « carbonate dissous ».

9.5.2 SYSTEME OUVERT POUR LIBERATION DE CO2 ET FORMATION DE CaCO3

Le second exemple décrit les changements chimiques d’une eau douce (souterraine) à partir de laquelle le CO2 en excès est libéré vers l’atmosphère et dans laquelle du CaCO3 précipite à saturation. En partie (1), nous indiquons comment les diverses concentrations en carbone sont calculées. En partie (2), la solution perd du CO2 au profit de l’air (ouvert sur l’atmosphère) à température constante jusqu’à établissement de l’équilibre chimique entre la PCO2 et la fraction de CO2 dissous. La partie (3) considère la présence d’ions Ca2+ et une possible précipitation de calcite (ouvert sur la phase solide).

Fig.9.8 Représentation schématique des résultats numériques pour un échantillon d’eau exposé à des conditions déterminées, (partie supérieure de 1) en contact avec l’atmosphère (partie supérieure de 2) et avec précipitation permise de calcite (partie supérieure de 3). La partie inférieure des boîtes montre les données calculées. Toutes les concentrations sont en M/kg.

9.5.2.1 CONDITIONS DE DEPART

Nous considérons que la température, le pH (tel que [H+]=10−pH) et l’alcalinité de titration (A) sont analytiquement connus. La concentration en H+ sera notée par le symbole h au lieu de [H+].

156


Nous pouvons utiliser les équations:

A = b + 2c + 10−14.34/h − h, où les deux derniers termes peuvent être négligés

b/a = K1/h

c/b = K2/h

La multiplication de ces deux dernières relations donne:

c / a = K1K2 / h2 or c = (K1K2 / h2) a

avec

A = b + 2c

ce qui donne:

A = (K1 / h) a + (2K1K2 / h2) a

ainsi:

AKK2+hK

h=a

211

2

(9.40)

AK2+h

h=A

KK2+hKhK

=b2211

1 (9.41)

AK2+h

K=A

KK2+hKKK

=c2

2

211

21 (9.42)

i.e. 3 équations avec 3 inconnues. A une température de 15°C, une valeur de pH de démarrage de 6.0 et une alcalinité de 2 mM/L, les concentrations finales sont données en Fig.9.8 phase 1.

9.5.2.2 LIBERATION DE CO2

Si l’eau perd du CO2 lors du contact avec l’atmosphère, et, en premier abord, si l’on néglige la présence de Ca2+, jusqu’à ce que l’équilibre avec la PCO2 atmosphérique (notée par p) soit atteinte, nous avons:

a = K0p

b2/(ac) = K1/K2

A ≈ b + 2c

De nouveau 3 équations avec 3 inconnues (en gras). Avec les valeurs additionnelles de départ pour la teneur en CO2 atmosphérique (p), la concentration peut être calculée (Fig.9.8, phase 2).

157

Chapitre 9

9.5.2.3 PRECIPITATION DE CaCO3

Ici nous avons, sans tenir compte de la PCO2 atmosphérique connue, une complication supplémentaire qui est que la calcite précipite si le produit de [Ca2+] et [CO3

2−] excède le produit de solubilité donné par l’Eq.9.32 (Fig.9.5), de telle sorte que CA diminue.

La quantité de calcite (ou Ca2+) précipitée à partir de l’eau, ∆[Ca2+], équilibre la quantité de carbone retirée à l’eau, ∆CT. Nous avons alors les équations suivantes:

a2 = K0p = a1 = a

b2/c2 = b1/c1 = (K1/K2)a ou c2 = (c1/b1)b2

A2 − A1 = [Ca2+]2 − [Ca2+]1 = CT2 − CT1 ou ∆[Ca2+] = ∆CT

[Ca2+]2 c2 = 10− pKcal ou ([Ca2+]1 + ∆CT)c2 = Kcal

∆CT = (a + b2 + c2) − (a + b1 + c1) ou ∆CT = b2 + c2 − (b1 + c1)

Pour des raisons de simplicité, nous supposons que l’alcalinité est uniquement contrebalancée par les ions Ca2+ ions,

ainsi [Ca2+]1 = 0.5A

ou l’indice (1) se réfère aux valeurs obtenues lors de l’étape 2, et (2) aux valeurs finales après précipitation de CaCO3. Ces 4 équations indépendantes avec 4 inconnues (en gras) peuvent être maintenant résolues. Les résultats numériques sont donnés en Fig.9.8.

La comparaison des boîtes 1 et 2 montre que:

1) la quantité de CO2 s’échappant vers l’atmosphère (= 143 mL STP) est de l’ordre de la quantité de CO2 dissous présente au début de l’expérimentation ;

2) la quantité de calcite formée est 25.4 mg/L ;

9.5.3 SYSTEME EN CONTACT AVEC CO2 EN PRESENCE DE CaCO3

En présence de roches carbonatées, l’eau peut être soumise à une certaine pression de CO2. La question est alors de savoir combien de CaCO3 peut être dissous en équilibre avec le CO2 atmosphérique.

Fig.9.9 Représentation schématique d’un système ouvert, consistant en une masse d’eau en contact ouvert avec le CO2 atmosphérique et avec la phase CaCO3 solide.

158


Fig.9.10 Représentation schématique d’un système ouvert, consistant en une masse d’eau en échange avec un réservoir de CO2 infini et une roche carbonatée. Les alcalinités sont calculées pour 4 températures différentes. Les valeurs de pH correspondantes sont indiquées dans le graphique, ainsi que la pression partielle de CO2 (PCO2).

Au lieu de définir la pression de CO2, la procédure de calcul est simplifiée si l’on commence depuis le pH final que l’eau doit atteindre. L’alcalinité étant définie par le principe d’électroneutralité:

h

Kc2bh

cK2

]OH[]CO[2HCO[]H[Ca2A wcal233

2 ++=+=++=+= −−−++ (9.44)

L’insertion des Eqs.9.33, 9.34 et 9.35 donnel’équation:

0KKKhK

2Phh

KP

hKKK

2hKK

210

2cal

2COw2

2CO221010 =+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

La solution de cette équation et les valeurs de A résultantes pour 4 températures sont illustrées sur la Fig.9.10. Les valeurs de pH correspondantes sont également indiquées.

159

Chapitre 9

9.5.4 SYSTEME FERME, MELANGE ENTRE EAU DOUCE ET EAU DE MER

Pour illustrer un système clos, nous allons discuter du mélange entre une eau douce de rivière et une eau de mer, tel que cela se produit dans les estuaires. Le calcul de 13δ de, par exemple, la fraction bicarbonatée du mélange à partir des valeurs de 13δ des bicarbonates des deux pôles du mélange, n’est pas direct parce que le processus de mélange des fractions molaires de bicarbonates n’est pas conservatif, c’est-à-dire que les équilibres de dissociation de l’acide carbonique évoluent en fonction des changements de pH, et les valeurs des constantes d’acidité changent en fonction de l’évolution de la salinité de l’eau.

Fig.9.11 Représentation schématique de la formation d’une saumure par mélange d’une eau douce

(rivière) et d’une eau de mer. Dans le système fermé choisi, les paramètres présentés sur la figure sont supposés conservatifs.

Le système formé de ces deux composants est toutefois clos, ce qui implique que, si les deux pôles sont notés par f(eau douce) et m(eau de mer), les valeurs finales pour les paramètres conservés, i.e. la salinité, l’alcalinité et la teneur total en carbone, sont:

nS = nfSf + nmSm ou S = (nf/n)Sf + (nm/n)Sm (9.45)

avec n + m = n, Sf ≈ 0‰ et Sm ≈ 35‰ (Fig.9.11).

La mesure de la salinité de la saumure correspond à la (degré de) “saumurisation” (X) de l’eau, définie ici comme la fraction d’eau de mer (pour l’eau de mer, X =1, pour l’eau douce, X ≈ 0):

mm

fm

mm

ff S

nnS

nn1S

nnS

nnS +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=+=

ou

35S

SSSS

nnX

fm

fm ≈−−

== (9.46)

Ensuite:

160


nA = nfAf + nmAm or A = (1 − X)Af + µAm (9.47)

et

CT = nfCTf + nmCTm or CT = (1 − X)Cf + µCm (9.48)

Pour pouvoir calculer 13δa et 13δb et 13δc, les fractions d’acide carbonique doivent être obtenues à partir de la résolution des 4 équations suivantes avec 4 inconnues (en gras) :

A = b + 2c CT = a + b + c

K1 = hb/a K2 = hc/b

Avec encore h = [H+], a = [CO2], b = [HCO3−] et c = [CO3

2−]. K1 et K2 se réfèrent aux valeurs de la saumure pour une salinité donnée.

Une caractéristique marquante des estuaires est le comportement non-linéaire du pH en tant que fonction de la salinité. Des exemples ont été décrits par Mook et Koene (1975). La position de la valeur de pH minimum dépend fortement du rapport des alcalinités carbonatées des composés “eau douce-eau de mer” (CAf/CAm).

La conséquence de ce comportement non-linéaire du pH, et donc également des fractions de l’acide carbonique, est que le 13δ des dites-fractions n’obéît pas non plus au mélange conservatif (Sect.7.3).

La seule procédure possible pour déterminer les valeurs de 13δ des composés de l’acide carbonique dissous dans l’eau consiste à convertir quantitativement le CITD en CO2 dissous par addition d’acide (tel que H3PO4) à l’échantillon d’eau, et en extraire le CO2. En conséquence, seul le 13δDIC peut être obtenu. Si le 13δ des différentes fractions (a, b et c) doivent être déterminées, ceci doit être effectué par calcul à partir du bilan de masse en 13C (cf. Part.4.3.1):

CT 13RDIC = a 13Ra + b 13Rb + c 13Rc = a 13αa/b 13Rb + b 13Rb + c 13αc/b

13Rb (9.49)

ou, avec R/Rstd = 1 + δ:

CT 13δDIC = a 13δa + b 13δb + c 13δc = a(13δb − 13εa/b) + b 13δb + c(13δc − 13εc/b)

= CT 13δb −a 13εa/b − c 13εc/b (9.50)

donc

13δDIC = 13δb − (a/CT)13εa/b − (c/CT)13εc/b (9.51)

et, de façon similaire:

13δDIC = 13δa − (b/CT)13εb/a − (c/CT)13εc/a (9.52)

13δDIC = 13δc − (a/CT)13εa/c − (b/CT)13εb/c (9.53)

avec les valeurs de 13ε données dans le Tableau 7.2.

161

Chapitre 9

162

9 chimie de l’acide carbonique dans l’eau version... · 9 chimie de l’acide carbonique dans...

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