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Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) sur 15 JN Beury

solide liquide vapeur [gaz]

fusion vaporisation

solidification condensation [liquéfaction]

condensation à l’état solide

sublimation

ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE I. DÉFÉNITIONS Un corps pur peut exister sous différentes phases : solide, liquide, gaz, superfluide (liquide sans aucune viscosité obtenu par diminution de la température), plasma (ionisation d'un gaz par augmentation de la température), condensat de Bose-Einstein (solidification par agrégation de bosons, obtenu par refroidissement extrême). On étudiera les phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On définira dans ce chapitre le fluide hypercritique. La vapeur est l'état gazeux d'un corps qui est habituellement liquide ou solide dans les conditions standard (20°C, 1 atm). Exemple : Pour l'eau à l'état gazeux, on emploie le terme : vapeur d'eau. Par contre, pour le diazote à l'état gazeux, on emploie le terme : gaz diazote. Les phases liquide et vapeur sont séparées par un ménisque. La phase la plus dense se situe au dessous de la moins dense. On appelle changement d'état (ou transition de phase ou changement de phase) une transformation où tout le système ou une partie du système passe d'une phase à une autre. On emploie également les termes états solide, liquide, vapeur [gaz] au lieu de phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On dit que la vapeur d'eau se condense alors que le gaz diazote se liquéfie. L'ébullition (hors programme) est un changement d'état liquide-vapeur en présence d'air. Le terme changement d'état peut prêter à confusion car en thermodynamique, une transformation correspond au passage d'un état 1 à un état 2. On peut donc parler de changement d'état ! L’état solide peut comporter plusieurs variétés allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau cristallin. La surfusion est l’état d’un système qui reste en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point de fusion. C’est un état métastable, c'est-à-dire qu’une petite perturbation (choc, ) peut suffire pour déclencher le changement d’état liquide-solide. De manière analogue, il y a retard à la vaporisation pour l'eau liquide dans la chambre à bulles et retard à la liquéfaction pour la vapeur sursaturante dans la chambre de Wilson. On n'a jamais observé de retard à la fusion. II. DIAGRAMME (P, T) POUR UN CORPS PUR

II.1 Construction du diagramme On considère un corps pur de masse m initialement à l'état solide (point A) qui subit une transformation isobare réversible. Le premier principe de la thermodynamique s'écrit : H Q∆ = . La pression p est imposée par l'expérience. Le système reçoit effectivement un transfert thermique (Q > 0) qui lui permet : • d'augmenter la température du solide (A→B). La variance vaut 2 puisqu'on peut choisir p et T, • de provoquer la fusion du solide. Lors du changement d'état (point B), on constate expérimentalement que la température ne varie pas. La variance vaut 1. Le changement d'état est isobare et isotherme au point B. Qreçu sert à casser les liaisons pour passer de l’état solide à l’état liquide. • Une fois que tout le solide s'est transformé en liquide, Qreçu sert à augmenter la température jusqu'au point D. • en D, la variance vaut 1. On a une vaporisation qui est aussi isobare et isotherme. • une fois que tout le liquide s'est transformé en vapeur, Qreçu sert à augmenter la température jusqu'au point E. Pour de faibles pressions, on peut passer directement de l'état solide à l'état vapeur : c'est la sublimation.

p

T

VAPEUR

LIQUIDESOLIDE

A B D E

Tr

Cfusion

vaporisation

sublimation

diagramme (p, T) d'un corps pur : pression en fonction de la température


p

T

TrA

B

A’

B’C

SOLIDE LIQUIDE

VAPEUR

I

p

T

VAPEUR

LIQUIDESOLIDE

Tr

Cfusion

vaporisation

sublimation

Cas général : pente de la courbede fusion positive

p

T

VAPEUR

LIQUIDESOLIDE

Tr

Cfusion

vaporisation

sublimation

Exceptions (eau par exemple):pente de la courbe de fusion négative

II.2 Interprétation

a) Courbes de fusion, vaporisation et sublimation On a trois courbes : fusion, vaporisation, sublimation. Pour chaque courbe, la variance vaut 1. On a donc une relation caractéristique entre la pression et la température de changement d'état que l'on écrit sous la forme :

( )p f T= . Les courbes de solidification, condensation et condensation à l'état solide sont confondues avec les courbes de fusion, vaporisation et sublimation.

b) Point triple On a coexistence des trois phases à T, P constants. Les courbes de fusion, sublimation et vaporisation se rejoignent en ce point. La variance est nulle au point triple : la température et la pression sont caractéristiques du corps pur. Point triple de l’eau : T = 273,16 K 0 C≈ ° ; p = 6×10-3 bar. Point triple du SF6 : T = 45,5°C ; p = 37 bar. Le point triple de l'eau sert de référence dans l'échelle internationale pratique de température.

c) Point critique et fluide hypercritique La courbe de vaporisation se termine au point C, appelé point critique. Exemple pour l'eau : TC = 374°C ; pC = 220 bar.

c1) Étude de deux types de transformations • On considère la transformation A→B isotherme réversible.

Le système passe par le point I. On se trouve sur la courbe de vaporisation. En ce point, il y a deux phases liquide et vapeur. On observe expérimentalement un ménisque. Si on continue à augmenter la pression (I→B), le ménisque disparaît et il y n'y a plus qu'une seule phase (liquide).

• On considère la transformation A'→B' isotherme réversible. Pour arriver en B', le système ne passe jamais par la courbe de vaporisation. On n'observe à aucun moment de ménisque et de changement de phase.

c2) Interprétation physique • Les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont différentes pour T < TC et p < pC. Quand on se

rapproche du point critique, les différences des propriétés physiques des phases liquide et vapeur diminuent et sont nulles au point critique.

• Au delà du point critique T ≥ TC ou p ≥ pC, les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont identiques. On ne peut plus distinguer le liquide de la vapeur. On emploie le terme de fluide hypercritique ou gaz hypercritique.

Historiquement, le point critique a été découvert par Andrews en 1867. Pour liquéfier le dioxyde de carbone, il faut utiliser un compresseur sans dépasser la température TC(CO2) = 31°C.

d) Bilan - Deux types de diagrammes (p, T) La pente de la courbe de fusion est quasi-verticale. La pente de la courbe de vaporisation est plus petite que la pente de la courbe de sublimation au point triple. Le cas le plus général est celui où la pente de la courbe de fusion est positive. Pour quelques exceptions (l’eau par exemple), la pente de la courbe de fusion est négative.


III. DÉFINITION DES ENTHALPIES ET ENTROPIES DE TRANSITION DE PHASE

III.1 Enthalpie de transition de phase

a) Définition On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La variance vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation ( )p f T= .

On définit lf la chaleur latente massique de fusion à la température T du changement d'état. lf est appelé également enthalpie massique de fusion notée ( )S Lh T→ .

( ) ( ) ( ) ( )f S L L Sl T h T h T h T→= = −

Remarques

Dans certains exercices, la chaleur latente massique est notée L. C'est une notation qui n'est pas conforme avec les

notations habituelles de thermodynamique où les grandeurs massiques sont notées en minuscules.

On définit de même : ( ) ( ) ( ) ( )v L V V Ll T h T h T h T→= = − = chaleur latente massique de vaporisation.

( ) ( ) ( ) ( )s S V V Sl T h T h T h T→= = − = chaleur latente massique de sublimation.

On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les chaleurs latentes massiques de

solidification, condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposé des chaleurs latentes

massiques de fusion, vaporisation et sublimation.

b) Relation entre les enthalpies massiques de transition de phase au point triple Au point triple, les trois états solide, liquide et vapeur peuvent coexister. La variance vaut 0. On a ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ){ }V Tr S Tr V Tr L Tr L Tr S Trh T h T h T h T h T h T− = − + −

On en déduit immédiatement qu’au point triple : ( ) ( ) ( )s Tr f Tr v Trl T l T l T= +

III.2 Entropie de transition de phase On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La variance vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation ( )p f T= .

On définit ( )S Ls T→ l'entropie massique de fusion à la température T du changement d'état.

( ) ( ) ( )S L L Ss T s T s T→ = −

On a de même : ( ) ( ) ( )L V V Ls T s T s T→ = − : entropie massique de vaporisation

( ) ( ) ( )S V V Ss T s T s T→ = − : entropie massique de sublimation

On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les entropies massiques de solidification,

condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposée des entropies massiques de fusion,

vaporisation et sublimation.

III.3 Relations entre les enthalpies et entropies massiques de transition de phase Les enthalpies et entropies massiques de transition de phase sont des variations de fonctions d'état. Elles ne dépendent pas du chemin suivi. On envisage une transformation réversible, isotherme et isobare qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la pression ( )p f T= .

, constantsétat 1 état 2masse solide masse liquide

T p

m m→


Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé avec une transformation isobare s'écrit : 2 1 L S fH Q H H mh mh ml∆ = = − = − = , donc fQ ml=

La transformation est réversible et isotherme. On a donc : d QST

δ= .

Comme T est constant : fS L

mlQS msT T →∆ = = = .

Après simplification par m, on obtient :

( ) ( )fS L

l Ts T

T→ =

De même, on a : ( ) ( )vL V

l Ts T

T→ = et ( ) ( )sS V

l Ts T

T→ =

Interprétation physique des signes positifs des grandeurs , et f v sl l l : , et S L L V S Vs s s→ → → sont positifs car le désordre

augmente quand on passe de l'état solide, à l'état liquide puis à l'état gazeux.

III.4 Résultats à connaître • On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la

pression ( )p f T= . La pression et la température de l'état initial sont les mêmes à l'état final. La pression est

égale à la pression du changement d'état à la température T : ( )p f T= .

( ) ( )

état 1 état 2masse solide masse liquide

, ,

f

f

H mlm m ml

Sp f T T p f T T T

∆ = → ⇒ ∆ = = =

Comme on a des variations de fonctions d'état, les deux relations sont valables quelque soit le chemin utilisé pour aller de l'état initial à l'état final. Les résultats qui suivent sont donc valables même si la transformation est irréversible.

• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état liquide) à l'état 2 (état vapeur) à la

pression ( )p f T= : ( ) ( )

état 1 état 2masse liquide masse vapeur

, ,

v

v

H mlm m ml

Sp f T T p f T T T

∆ = → ⇒ ∆ = = =

• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état vapeur) à la

pression ( )p f T= : ( ) ( )

état 1 état 2masse solide masse vapeur

, ,

s

s

H mlm m ml

Sp f T T p f T T T

∆ = → ⇒ ∆ = = =

• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de liquide de la température T1 à la température T2. Si on suppose le liquide incompressible (tables incomplètes), on a alors :

( )2 1

2

1 2 1

état 1 état 2masse liquide masse liquide

ln

H mc T Tm m TS mc

T T T

∆ = − → ⇒ ∆ =

Le résultat est le même pour le solide en prenant c la capacité thermique massique du solide. • On envisage une transformation qui fait passer une masse m de gaz de la température T1 à la température T2. Si on

suppose le gaz parfait (tables incomplètes), on a alors : ( )2 1pH C T T∆ = − et 2 2

1 1

ln lnpT p

S C nRT p

∆ = −

.


p

T

A

B

Tr

Cliquide

vapeur

TB

p (T )S B

p

v

fluidehypercritique

liquide+vapeur

liquide

courbed’ébullition courbe de rosée

B

L VA

C

T>TC

T=TC

T<TC

diagramme de Clapeyron

réseau d’isothermesappelées isothermesd’Andrews

vapeur

IV. ÉTUDE DE L’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

Le changement d'état liquide-vapeur peut être réalisé de plusieurs façons : vaporisation dans le vide, vaporisation dans un gaz, évaporation à l'air libre, ébullition par chauffage à l'air libre…

IV.1 Vaporisation dans le vide On considère une chambre de vaporisation où la température T est maintenue constante et dans laquelle le vide absolu a été effectué. • On introduit une goutte d’eau liquide. Elle se vaporise instantanément

(point A sur le diagramme). • On continue à introduire de l’eau liquide. Elle se vaporise

instantanément. La pression p augmente. On se déplace sur la courbe AB.

• Il arrive un moment où si on met de l’eau liquide, elle ne se vaporise plus. La pression p à laquelle cesse la vaporisation est appelée pression de vapeur saturante, notée pS. On a un équilibre liquide-vapeur.

Au point A, on a de la vapeur sèche. Elle peut être assimilée à un gaz parfait si on est loin du point critique. Au point B, on a un mélange liquide-vapeur. La vapeur est appelée vapeur humide. La pression p est appelée pS pression de vapeur saturante. On a la relation : ( ) ( )B S Bp f T p T= = .

La pression de vapeur saturante ne dépend que de la température. Sur le diagramme (p, T), on voit que l'on a nécessairement : ( ) ( )vapeur sèche Sp T p T< . La pression de vapeur sèche à une

température T est toujours inférieure à la pression de vapeur saturante ( )Sp f T= .

Remarques : Ce phénomène existe uniquement si la température T est comprise entre la température du point triple et

la température du point critique. Dans certaines applications, on peut avoir un équilibre métastable (liquide en

surfusion, vapeur en retard à la condensation).

IV.2 Diagramme de Clapeyron (p, v) d'un corps pur Le diagramme de Clapeyron s'utilise pour des systèmes fermés (ou clos) dont la masse est constante ou pour des systèmes ouverts en régime permanent dont la masse admise sur chaque cycle est invariable. On représente la pression p du corps pur en fonction du volume massique v.

a) Isothermes d'Andrews On peut ainsi tracer plusieurs courbes (p, v) à des températures différentes. On obtient un réseau d’isothermes, appelées isothermes d’Andrews.

a1) Isotherme A→V→L→B On comprime le système en maintenant la température T = cte. A→V : La variance vaut 2. On a de la vapeur sèche. On peut fixer librement la pression et la température. La pente des isothermes dans ce domaine est beaucoup plus faible que dans le domaine correspondant à la phase liquide pure : les gaz sont beaucoup plus compressibles que les liquides.

Remarques : Un gaz réel, à faible pression, tend à avoir les propriétés d’un gaz parfait et à vérifier l’équation

d’état : pv = rT soit p = rT/v. Les isothermes doivent donc tendre vers une hyperbole d’équation p = cte/v.

V : première goutte de liquide.


p

v

L VM

C

T<TC

v vVvL

liquidevapeurliquide+

vapeur

V→L : la variance vaut 1. On a fixé la température. La pression reste constante au cours du changement d'état vapeur→liquide. On observe expérimentalement un ménisque et deux phases séparées sous l’effet de la pesanteur. L : dernière goutte de vapeur. L→B : La variance vaut 2. On a du liquide. La courbe est quasi verticale : le liquide est quasiment incompressible. L'ensemble des points L (1ère ou dernière goutte de vapeur) est appelé : courbe d'ébullition. L'ensemble des points V (1ère goutte de liquide) est appelé : courbe de rosée. La réunion des deux courbes s'appelle la courbe de saturation. a2) Vocabulaire utilisé • point B : liquide. • L : liquide saturant • V : vapeur saturante. On emploie également le terme vapeur saturante sèche. • palier d'équilibre liquide-vapeur ou vapeur humide. Sur le palier liquide-vapeur, la pression p est

appelée pression de vapeur saturante. Elle ne dépend que de la température T. La variance vaut 1. Il y a une relation entre la pression et la température que l’on écrit sous la forme : ( ) ( )Sp f T p T= = .

• A : vapeur sèche ou vapeur surchauffée

Remarques : Il peut y avoir ambiguïté de vocabulaire. La vapeur saturante peut désigner parfois un point sur le

palier. Dans ce cas, on définira le titre massique en vapeur du mélange liquide-vapeur. Pour la vapeur sèche à la température T : ( )vapeur sèche Sp p T<

Cette relation a déjà rencontrée dans le diagramme (p, T). a3) Isotherme critique Le point critique C est le maximum de la courbe de saturation. L'abscisse du point dans le diagramme (p, v) donne le volume massique du système. En C, vV = vL : c'est normal car les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont les mêmes. L'isotherme T = TC est appelée isotherme critique : elle possède un point d'inflexion :

2

20 et 0

C CT T

p pv v

∂ ∂ = = ∂ ∂ .Au point critique, on a des variations fortes de densité. La lumière est alors diffusée

dans toutes les directions. L’intensité de la lumière diffusée est une fonction fortement décroissante de la longueur d’onde (environ en 1/λ4) : un faisceau direct de lumière blanche donne donc naissance à un faisceau atténué, nettement bleuté : c’est le phénomène d’opalescence critique.

b) Théorème des moments Soit un point M sur le palier d'équilibre liquide-vapeur à la température T et à la pression de vapeur saturante

( ) ( )Sp f T p T= = . Le volume du système est égal à la somme du

volume du liquide et de la vapeur : L VV V V= + . En utilisant les grandeurs massiques, on a : L L V Vmv m v m v= + . On divise par m :

VLL V

mmv v vm m

= +

On définit VV

mx

m= = titre massique en vapeur et L

L

mx

m= = titre

massique en liquide. Comme L Vm m m= + , on en déduit une relation importante reliant les titres massiques : 1V Lx x+ =

On obtient : ( )1V V V Lv x v x v= + −

On peut en déduire xV en fonction de x, vV et vL :


T

s

A

L V

B

p<pC

p=pC

p>pC

C

courbe deroséecourbe

d’ébullition

LIQUIDE

VAPEURLIQUIDE+VAPEUR

Théorème des moments : LV

V L

v v LMxv v LV

−= =

−

Interprétation physique : • Si le point M se situe en L : on trouve xV = 0. On a du liquide saturant. • Si le point M se situe en V : on trouve xV = 1. On a de la vapeur saturante. • Si le point M se situe au milieu de [LV] : xV = 0,5. On a autant de liquide que de vapeur. • La position du point M sur le palier est reliée directement au titre massique en vapeur. On peut écrire également une relation avec xL :

1 1 V L LLL V

V L V L

v v v vv vx xv v v v

− − +−= − = − =

− −. On en déduit : V

LV L

v v MVxv v LV

−= =

− et V

L

x LMx MV

=

On peut écrire un théorème des moments pour le volume, mais aussi pour l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie :

( )1V V V Lu x u x u= + − ; LV

V L

u uxu u

−=

−

( )1V V V Lh x h x h= + − ; LV

V L

h hxh h

−=

−

( )1V V V Ls x s x s= + − ; LV

V L

s sxs s

−=

−

c) Utilisation du diagramme (p, v) Le diagramme de Clapeyron est très peu utilisé en thermodynamique industrielle à cause d'une lecture difficile : les isothermes et les isenthalpes se coupent avec un angle très aigu. Les coordonnées de l'intersection sont difficiles à repérer avec précision. Les différents points sont très proches les uns des autres. Par contre, les résultats établis dans ce paragraphe seront repris dans les diagrammes suivants.

IV.3 Diagramme entropique (T, s) d'un corps pur Le diagramme entropique s'utilise pour des systèmes fermés (ou clos) dont la masse est constante ou pour des systèmes ouverts en régime permanent dont la masse admise sur chaque cycle est invariable. On représente la température T du corps pur en fonction de l'entropie massique s.

a) Isobare A→L→V→B On considère un système fermé de masse m qui reçoit un transfert thermique à pression constante : A→L : La variance vaut 2. On a du liquide. L : première bulle de vapeur. L'ensemble des points L est la courbe d'ébullition. L→V : palier d'équilibre liquide-vapeur. La variance vaut 1. La pression est égale à la pression de vapeur saturante :

( ) ( )Sp f T p T= =

V : dernière goutte de liquide. L'ensemble des points V est la courbe de rosée. V→B : vapeur. La variance vaut 2. On peut fixer librement la pression et la température.

L'ensemble des points L (1ère ou dernière goutte de vapeur) est appelé : courbe d'ébullition. L'ensemble des points V (1ère goutte de liquide) est appelé : courbe de rosée. La réunion des deux courbes est appelée la courbe de saturation.


p<pCC

s

T

L MV

sVssL

Le point critique C est au sommet de la courbe de saturation. L'isobare critique p = pC possède un point d'inflexion au point critique.

b) Théorème des moments Soit un point M sur la palier d'équilibre liquide-vapeur à la température T et à la pression de vapeur saturante ( ) ( )Sp f T p T= = . L'entropie du

système est égale à la somme de l'entropie du liquide et de l'entropie de la vapeur : L VS S S= + . En utilisant les grandeurs massiques, on a

L L V Vms m s m s= + . On divise par m :

VLL V

mms s sm m

= + (eq.1)

On pose VV

mx

m= = titre massique en vapeur et

LL

mxm

= = titre massique en liquide.

Comme L Vm m m= + , on en déduit : 1V Lx x+ =

L'équation 1 s'écrit : ( )1V V V Ls x s x s= + −

On peut en déduire xV en fonction de x, vV et vL :

Théorème des moments : LV

V L

s s LMxs s LV

−= =

−

c) Isobares a.1 Domaine du liquide

A condition d'être loin du point critique pour le liquide, les isobares sont confondues avec la courbe d'ébullition même sur un diagramme à grande échelle.

On peut utiliser le modèle du liquide incompressible : d d du T s p v= − dc T= ; d’où d dTs cT

=

En intégrant entre un point O et un point M sur l’isobare, on a : 00

ln Ts s cT

− =

On choisit souvent s = 0 et h = 0 pour le liquide saturant à la température T0 du point triple du corps pur.

On en déduit que 0

0

s scT T e

−

= . On a donc des exponentielles croissantes quand on est loin du point critique.

a.2 Domaine de la vapeur On suppose le gaz parfait :

d d dh T s v p= + dpc T= ; d’où d pdTs cT

=

En intégrant entre un point 1 et un point 2 sur l’isobare, on a :

22 1

1

lnpTs s cT

− =

D’où 2 1

2 1p

s scT T e−

= . On a donc des exponentielles croissantes.


Diagramme (T, s) pour l’eau Pour la clarté du schéma, le logiciel COOLPACK ne représente pas l’isobare horizontale pour l’équilibre liquide-vapeur mais uniquement le début et la fin du segment.

d) Isotitres

Courbe isotitre : LV

V L

s s LMxs s LV

−= =

−.

C'est la courbe définie par un titre massique constant.

e) Isenthalpes Loin du point critique, la vapeur surchauffée est assimilable à un gaz parfait. Les isenthalpes tendent vers des horizontales : h = h(T). Le gaz parfait suit la deuxième loi de Joule.

Diagramme (T, s) pour l’eau On constate expérimentalement qu'en se rapprochant de la courbe de saturation, les isenthalpes ne sont pas horizontales. On ne peut donc pas assimiler la vapeur à un gaz parfait. On utilise souvent dans les problèmes de concours les intersections des isenthalpes et des isobares.


courbe d’ébullition courbe de rosée

LM1

V

C

p

v

isotherme TM2

A0

courbe d’ébullition courbe de rosée

L M V

C

p

v

isotherme T

isotherme T0

f) Bilan Le diagramme (T, s) est très souvent utilisé en thermodynamique industrielle avec une lecture graphique des grandeurs thermodynamiques. On peut lire directement dans le diagramme entropique les températures, les enthalpies et entropies massiques. Propriétés du diagramme entropique à retenir :

• Le point critique C se trouve au maximum de la courbe de saturation.

• L’allure des isobares est à connaître. Les isobares sont confondues avec la courbe d’ébullition dans la zone

liquide.

V. MÉTHODES DE CALCULS DANS LES EXERCICES

Il faut être très attentif lors de la lecture de l’énoncé : bien identifier les paliers de pression et regarder si l’énoncé donne des tables complètes ou incomplètes.

V.1 Étude thermodynamique avec des tables complètes ou des diagrammes thermodynamiques On connaît les enthalpies, entropies massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante pour différentes températures. On utilisera très souvent le théorème des moments avec l’entropie massique, l’enthalpie massique ou le volume massique. Si dans une transformation, l’entropie joue un rôle important (exemple adiabatique réversible, donc isentropique), on utilisera le théorème des moments avec s :

LV

V L

s s LMxs s LV

−= =

−

On utilisera également une relation qui est dérivée du théorème des moments : ( )1V V V Ls x s x s= + − ou

( )1V V V Lh x h x h= + − . Ces deux relations se retrouvent en développant le théorème des moments.

De même, on peut écrire : LV

V L

h h LMxh h LV

−= =

− et L

VV L

v v LMxv v LV

−= =

−.

V.2 Étude thermodynamique avec des tables incomplètes Si l’énoncé donne des tables thermodynamiques incomplètes, on utilisera des modèles approchés. Souvent, on donne c la capacité thermique massique du liquide. On prendra alors le modèle du liquide incompressible. On appelle lv la chaleur latente massique de vaporisation (notée parfois dans les exercices l ou L) à la température T.


a) Calcul de la variation d'enthalpie massique entre A0 et L ( )

0 0A Lh c T T→∆ = − car d dh c T= pour un liquide incompressible.

Le liquide est incompressible. On a donc : d du c T≈ et d d d du T s p v T s= − ≈ .

On obtient : dd Ts cT

= . On intègre entre T0 et T : 0

0

lnA L

Ts cT→∆ =

Pour un liquide, on a : ( )0 0A Lh c T T→∆ = − et

0

0

lnA L

Ts cT→∆ =

b) Calcul de la variation d'enthalpie massique entre M1 et M2 sur le palier On se déplace sur le palier d’équilibre liquide-vapeur du point M1 au point M2. En un point M du palier, on a vu dans le paragraphe précédent que ( )1M V V V Lh x h x h= + − .

Soit ( )( )

1 1 1

2 2 2

1

1V V V L

V V V L

h x h x h

h x h x h

= + −

= + −. On a donc ( ) ( )2 1 2 1V V L V V Lh h x h h x h h− = − − − . Comme V L Vh h l− = , on a :

Sur le palier d’équilibre liquide-vapeur à p=f(T), on se déplace de M1 à M2 : ( ) ( )2 1 2 1V V Vh h x x l T− = −

( ) ( )2 12 1

V V Vx x l Ts s

T−

− =

Relation facile à retenir : Si on se déplace de L à V : Vh l∆ = . Si on se déplace de V à L : Vh l∆ = − . Si on se

déplace de L au milieu du palier : 2Vlh∆ = … On en déduit facilement la variation d’entropie en utilisant

l’identité thermodynamique avec dh.

VI. EXERCICES

A.1 Dans un cycle de machine à vapeur, on a une détente de vapeur d’eau dans un cylindre fermé par un piston mobile. La

transformation est suffisamment rapide pour que les transferts thermiques n’aient pas le temps d’être quantitatifs. On la

suppose adiabatique. On suppose les frottements négligeables, ce qui revient à supposer la transformation réversible. Etat initial I : xV = 1 ; T1 = 485 K et ( )1 1 20 barp f T= =

Etat final : T2 = 373 K.

1) Montrer que la transformation est isentropique.

2) TABLES COMPLÈTES : utiliser le théorème des moments et les grandeurs massiques des tables.

Déterminer l’état d’équilibre final.

Liquide

juste saturé xV = 0

Vapeur saturante sèche

xV = 1

T p vL hL sL vV hV sV

K bar m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1 m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1

485 20 1,18.10-3 909 2,45 0,0998 2 801 6,35 373 1 1,04.10-3 418 1,30 1,70 2 676 7,36

3) TABLES INCOMPLÈTES : utiliser des cycles

On donne :

l1 = 1892 kJ.kg-1 = enthalpie massique de vaporisation à T1 = 485 K

l2 = 2258 kJ.kg-1 = enthalpie massique de vaporisation à T2 = 373 K

capacité thermique massique de l’eau liquide : c = 4,18 kJ.kg-1

Déterminer l’état d’équilibre final.


p

v

A0

A

T0

T1

TC

M(x)

courbed’ébullition

courbe derosée

C

A.2 On considère un point A0 de la courbe d'ébullition à la température T0 : en ce

point limite, le fluide est liquide. L'entropie massique du fluide est notée s0.

Représenter dans le diagramme (p, v) la courbe de saturation ainsi que les

isothermes TC, T0 et T1 telle que T0 < T1 < TC (en appelant TC l'isotherme critique).

Evaluer l'entropie massique du fluide (supposé incompressible) en un point A de

la courbe d'ébullition à T1 en supposant la capacité thermique massique cl du

liquide indépendante de la température.

À partir de A0, on effectue une vaporisation isotherme jusqu'au point M(x) où x

est le titre massique en vapeur. On appelle l0 la chaleur latente massique de vaporisation à T0. Déterminer l'entropie

massique du fluide au point M(x).

A.3 Machine frigorifique

On considère un point A0 de la courbe d'ébullition à la température T0 : en ce point limite, le fluide est liquide.

L'entropie massique du fluide est notée s0.

1) Représenter dans le diagramme (p, v) la courbe de saturation ainsi que les isothermes TC, T0 et T1 telle que T0 < T1 <

TC (en appelant TC l'isotherme critique). Evaluer l'entropie massique du fluide (supposé incompressible) en un point A de la

courbe d'ébullition à T1 en supposant la capacité thermique massique cl du liquide indépendante de la température.

À partir de A0, on effectue une vaporisation isotherme jusqu'au point M(x) où x est le titre massique en vapeur. On

appelle l0 la chaleur latente massique de vaporisation à T0. Déterminer l'entropie massique du fluide au point M(x).

2) On considère le cycle de transformations réversibles DABCD réalisé à partir du point D sur la courbe de rosée pour

une unité de masse de fluide.

• DA : liquéfaction isotherme à la température T1 ; on parcourt la totalité du palier de liquéfaction.

• AB : détente isentropique qui amène le fluide dans l'état B défini par la température T0 et un titre x1.

• BC : vaporisation isotherme jusqu'à l'intersection C avec la courbe isentropique passant par D ; l'état C est

caractérisé par le titre x2.

Représenter le cycle DABCD dans le diagramme (p, v). Exprimer les titres x1 et x2 en fonction de cl, T0, T1, l0, l1.

Exprimer les transferts thermiques échangées avec le milieu extérieur par l'unité de masse du fluide au cours des

transformations BC et DA. Exprimer le travail reçu par l'unité de masse du fluide au cours du cycle.

3) Le système précédent constitue une machine frigorifique qui consomme du travail et enlève de la chaleur à la source

froide (à la température T0 < T1). Exprimer l'efficacité de la machine frigorifique. Calculer l'efficacité sachant que T0 =

268 K et T1 = 288 K.


p

v

A0

A

T0

T1

TC

M(x)

courbed’ébullition

courbe derosée

C

T

s

L1

C

courbe deroséecourbe

d’ébullition

LIQUIDE

VAPEURL2 V2

V1

I

F

T1

T2

CORRECTION A.1 1) On applique le deuxième principe : 0 0 0e cS S S∆ = + = + = . Se = 0

car la transformation est adiabatique. Sc = 0 car la transformation

est réversible. La transformation est donc isentropique.

2) On représente la transformation dans le diagramme (T, s). On a une verticale : F Is s= . L’état final est donc sur le palier d’équilibre

vapeur à la pression ( )2 2 1 barp f T= =

On applique le théorème des moments pour déterminer le titre massique

en vapeur dans l’état final : ( ) ( )( ) ( )

1 22

2 2 2 2

6,35 1,30 0,8337,36 1,30

V LV

V L

s T s TL Fx

L V s T s T− −

= = = =− −

3) On utilise un cycle pour calculer l’état d’équilibre final : ( ) ( ) ( )

2 2 1 10F I F L L L L Is s s s s s s s− = = − + − + −

• Transformation I → L1 : ( )1

1 1

1 1

0 1L I

l ls sT T

−− = − =

• Transformation L1 → L2 : 2 1

2

1

lnL L

Ts s cT

− =

• Transformation L2 → F : ( )1

2

2

0F L V

ls s xT

− = −

On en déduit que 1 2 2

1 1 2

ln 0V

l T lc xT T T−

+ + = , d’où 2 1 2

2 1 1

ln 0,826V

T l Tx c

l T T

= − =

On observe une valeur légèrement différente de la précédente car on a pris le modèle approché du liquide incompressible

pour la transformation L1L2.

A.2 d d du T s p v= − dlc T=

On a donc : 0

10

0

lnA A A A lT

s s s cT→

∆ = − =

Sur le palier d'équilibre liquide-vapeur :

d d dh T s v p= + et ( ) 0

0

0AM x

xls s

T− =

A.3 1)

• Pour un liquide : d d du T s p v= − dlc T=

On a donc : 0

10

0

lnA A A A lT

s s s cT→

∆ = − =

• Sur le palier d'équilibre liquide-vapeur :

d d dh T s v p= + et ( ) 0

0

0AM x

xls s

T− =

2) Le cycle est réversible.

• Calcul de x1 : la transformation AB est isentropique.

( ) ( ) 0 00 0 1

0 1

0 ln 0B A B A A A ll T

s s s s s s x cT T

− = = − + − = + =


p

v

A0

A

B C

D

(x )1 (x )2 T0

T1

On en déduit que : 0 11

0 0

lnlT T

x cl T

=

• Calcul de x2 : la transformation CD est isentropique.

( ) ( ) ( ) 0 1 10 0 2

0 0 1

0 ln 0D C D A A A A C ll T l

s s s s s s s s x cT T T

− = = − + − + − = − + + =

On a donc : 0 01 12

0 0 1 0

lnlT TT l

x cl T T l

= +

La transformation BC est isobare : 0B Ch q→∆ = , d'où : ( ) 00 2 1 0 1

1

Tq x x l l

T= − =

De même, 2D Ah q→∆ = , d'où : 1 1q l= −

Remarques

On vérifie que : 01

1 0

0qq

T T+ = : c'est normal car on a une machine de Carnot réversible : deux isothermes et deux

isentropiques.

3) L'efficacité est définie par : 0qutilecoût w

η = =

Pour calculer w reçu au cours du cycle, il faut écrire le premier principe de la thermodynamique sur un cycle :

0 10 w q q= + + , on a donc

01

0 01 1

01 0 1 0 11 1

1

T lq TT T

Tq q T T Tl lT

η = − = − = −+ −− +

, d'où 0

1 0

13, 4F

C F

T TT T T T

η = = =− −

.

On retrouve bien l’efficacité de Carnot. Remarques Cette machine n'est pas réalisable en pratique car on ne sait pas réaliser une compression en milieu diphasique. En pratique le

point C doit se trouver sur la courbe de rosée pour avoir une compression monophasique. Pour ne pas avoir des gouttes de

liquide dans le compresseur, on réalise même une surchauffe de la vapeur avant d’entrer dans le compresseur. Cette surchauffe

se fait à pression constante. On arrive à un point C’ dans le domaine de la vapeur sèche (voir chapitre 9).

Cet exercice peut se traiter en tant que système ouvert. On retrouve les mêmes résultats.


VII. COMMENT ABORDER UN PROBLÈME DE THERMODYNAMIQUE ?

Chercher dans l’énoncé les paliers de pression et les représenter sur les diagrammes.

système fermé (ou clos) (cycle de Beau de Rochas, cycle diesel, moteur à air chaud…)

gaz liquide vapeur humide

nature du fluide

Nature du système système ouvert en régime permanent (écoulement, machines en cascade…)

c p i eh e e w q∆ + ∆ + ∆ = + avec 0pe∆ = et 0ce∆ = sauf pour un gaz en sortie de tuyère. En thermodynamique industrielle, on a très rarement : 0 et 0i ew q≠ ≠ Tout se passe comme si une masse m était transvasée de l’état 1 (p1, v1, T1) à l’état 2 (p2, v2, T2).

1) théorème des moments :

VLMxLV

=

Attention à ne pas confondre xV et xL. 2) h = xV hV + (1-xV)hL (idem avec v, s…)

3) ( ) ( ) ( )VV L

l Ts T s T

T− =

d d du h c T= = modèle du liquide incompressible

tables ou diagrammes

thermodynamiques

modèle du gaz parfait : d dVu c T= ;

d dph c T= ; p v r T= Cas particulier d’une transformation adiabatique réversible avec GP : lois de Laplace. tables ou

diagrammes thermodynamiques

1) Travail des forces de pression (appelé travail d’évolution) : • dW p V= −∫ si la transformation est réversible

• Si la transformation est BRUTALE (surcharge brutale) ou DETENTE DANS LE VIDE (pe = 0) : dextW p V= −∫

2) Le premier principe s’écrit : • mU E W Q∆ + ∆ = + avec 0mE∆ = . • Si la transformation est isobare ou si elle est monobare avec pe =

pI = pF : H Q∆ =

tables incomplètes tables incomplètes

tables complètes

tables complètes

Étude du corps pur diphasÉ en Équilibremawy33.free.fr/cours sup/34-106 thermodynamique corps pur...

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