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Surfaces et effets de la dimensionnalité sur la structure électronique

Christine Goyhenex

Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, Département des Surfaces et Interfaces (DSI)

1Min Max

µCo

PLAN

Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes

La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface

Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique

Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules

Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd

è Propriétés étroitement liées à : taille, forme, composition d’alliage, sites de surface

Un système modèle de dimensions réduites : les nanoparticules

vitraux

Pétrochimie(catalyse)

photographie

Nanoparticules Nanoalliages

Pendant très longtemps … usage empirique

Surfaces and Films minces

FePt/NiPt - IPCMSEnregistrementmagnétique

IntermétalliquesIntermétalliquesSurfaces couches hybridesSurfaces couches hybrides

IPCMS – A. Carrado et al.

Dimensions réduites dans les nanotechnologies : surfaces, films minces et nanomatériaux

MagnétismeMagnétisme

Assemblage de nanostructures pour l’enregistrement haute densité

ÉnergieÉnergie

Nanoalliages pour la catalyse

STM

-IP

CMS

Co/Au

Contrôle des propriétés Contrôle de la synthèse et la structure

Nanomatériaux

Méthodologie rappel du cours n°1Méthodologie rappel du cours n°1

Formalisme des liaisons fortes

: énergie du niveau atomique de l'atome i pour l'orbitale atomique λ

: intégrale de saut entre l'orbitale atomique λ sur un site i et l’orbitale atomique µ sur un site j

: intégrale de dérive ou intégrale de champ cristallin (négligeable)

• CLOA λ centrées sur chaque site n

Centre de bande

Largeur de bande W

λε ,i

µλβ ,, ji

λα

LDOSIntroduction de la fonction de Green

ni (E) à projection de la fonction de Green sur |i, λ >

Fraction continue

Calcul de la DEL (Densité d’Etats Locale) / LDOS (Local Density of States)

Construction d’oignon de récursion(amas centré sur le site i)

(an, bn) ?

DEL = fraction continue + récursion (n coefficients, 2n moments)

PLAN






1er cas : en système pur avec présence de surfaces

λλε 00 , N

?λδε i

0NNi =

λλ 0NNi =

Neutralité par site

Neutralité par orbitale

Neutralité de charge en surface vs volume : M.-C. Desjonquères, D. Spanjaard et col.

λλλ δεε Vi += 0… et niveaux de cœur suivent ( (en

accord avec photoémission)

λλ

λλλλ δε VNdEEEnE

dpsdps

Eiib

iF

0,,,,

),( ∑∑ ∫== ∞−

−=

Wd α �(�: ��)

Surfaces / LDOS et autocohérence

n(E) n(E)

n(E) n(E)

cc(110)

cc volume

cc (100)

cc(111)

E

E E

E

εd εd

εd εd

n(E) n(E)

n(E) n(E)

cfc(111)

cfc volume cfc (110)

cfc(100)

E

E E

E

εd εd

εd εd

Électrons (LDOS)

Surfaces: densités d’états locales (LDOS)

Surfaces: reconstructions, défauts d’empilement

Comportement "en colonne": Peïerls

surface sous-planW(100)

up-down

dimère

zig-zag non reconstruit

SystématiqueV CrNb MoTa W

cc(100)

B. Legrand et col.

rangées qui disparaissent

Systématique:Ni Cu

Rh Pd AgIr Pt Au

Comportement "en ligne": effets relativistes

cfc(110)

B. Legrand, S. Olivier, A. Saul et col.

Reconstruction « en rangées manquantes »

Surfaces cfc (111)

Hybridations sp-d

SMA

+ Neutralité de charge locale par site et orbitale en surface (DFT)

cfchc

--- A--- B--- A

---- A--- B--- C

Ir Pt Au

Surfaces: reconstructions, défauts d’empilement

-15 -10 -5 0 5 10 150

1

2

3

n(E

)

E-Ef(eV)

impureté de Co

-10 -5 0 5 10 150

1

2

3

n(E

)

E-Ef(eV)

impureté d'Au

-15 -10 -5 0 5 10 150

1

2

3

n(E

)

E-Ef(eV)

Co/Au(111)

-10 -5 0 5 10 150

1

2

3

n(E

)

E-Ef (eV)

L10

DFT- SIESTA : non magnétique

Effet d’alliagevs surface

0

1

2

0 10

1ML Co/Au(111)tight-binding

n(E)

E (eV)

Co bulkAu bulk

Co/Au (111)

EF

0

1

2

0 10

Co(Au)tight-binding

n(E)

E (eV)

Co bulkAu bulk

Co(Au)

EF

0

1

2

0 10

Au(Co)tight-binding

n(E)

E (eV)

Co bulkAu bulk

Au(Co)

EF

0

1

2

0 10

CoAu (L10)tight-binding

n(E)

E (eV)

Co bulkAu bulk

Au Co (L10)

EF

Liaisons Fortes : non magnétique

cAu

Métaux purs : εCo-εAu= 4.5 eV

Autocohérence TB

Alliage: εCo-εAu = 3 eV

Thèse A. Jaafar

Alliages: effets d’alliages vs surface

PLAN






2ème cas : en présence de sites inéquivalents (nanoparticules)

sites inéquivalents liés au nombre de coordination du site

3ème cas : systèmes mixtes (nanoalliages)

sites inéquivalents liés au nombre de coordination du site + environnement chimique

Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages

1er cas : en système pur avec présence de surfaces

Agrégats/nanoparticules

Effet de taille

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8

13 at.55 at.147 at.309 at.923 at.bulk

n(E)

E (eV)

Pd cuboctahedron

E

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8

13 at.55 at.147 at.309 at.

n(E)

E (eV)

Pd icosahedron

EF

Sites inéquivalents (niveaux de cœur)

c sites actifs (Norskov et col.)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

4 6 8 10 12

Pd cuboctaèdre3871 atomes

dεs

dεp

dεd

dεspd

(eV)

Zneighbours

sommet arête (100) (111) volume

C. Mottet (thèse)

Alliages : densités d’états et effets de concentration

E

E

E

n(E)

phase separat ionc=0.5

disordered alloyc=0.5

ordered alloyc=0.5

εB εA

(b)

δd /W >> 1

F. Ducastelle

Des nanoparticules aux nanoalliages


Pt pur

Pt dans CoPt



La largeur W est réduite:effet de concentration (alliage)+ de coordination (surface)

εd site Pt

z=site coordination

Séparation effets de coordination vs alliage

CoPt (thèse L. Zosiak)

NanoalliagesNanoalliages

δd

Id pour δnd

paramètres δd et δnd?

Décalagerigide

Nd ∼ 8.5

non magnétique

magnétique

Nd,eff ∼ 7

DFT CoPt – L10

Nanoalliages : tendance chimique

Nanoalliages : tendance chimique

Thèse L. Zosiak

PLAN







Density Functional Theory : Co

• Bulk : µ(bulk) = 1.64 µB• Surface Co(111) : µ (111) = 1.72 µB• Surface Co(100) : µ (100) = 1.82 µB

Augmentation du moment magnétique limité à (proche de) la surface

µ(100)>µ(111)Z(100) < Z (111)

• Drop of the spin magnetic moment in the compressedcenter

• Increase of the magnetic moment following shellof atoms from the center to the surface

• Enhancement at surface following the decreaseof atomic coordination

• Weak oscillations in the core(Id surfaces (100))

• Enhancement at surface followingthe decrease of atomic coordination

Ih (13 – 309 atoms) TO (405 atoms)

Magnetism (spin) in nanoparticles

Cobalt

J. Eone et al.

Effet de la réduction de coordination vs effet d’alliage

µCo = 2.3 µB

µCo = 1.96 µB

DFT - CoPt

non magnétique magnétique

Thèse L. Zosiak

DFT : PDOS - Co

Monocouche Co/Pt(111) Impureté de Co dans Pt bulk

Effet d’alliage vs surface

µ = 2.3 µB

Co

Thèse L. Zosiak

Nanoparticule (FCC)U= 3 eV

µ (µB) Surface Nanoparticles (cfc)

DFT 1.85 1.57 – 1.96 (Co405)

TB 1.85 1.85 - 1.95 (Co1289)

Références DFT-SIESTA: J. Phys. Cond. Matter, 27 (2015) 455503, J. Magn. Magn. Mater. 355 (2014) 215

Surface

Magnetisme (spin) : surfaces et nanoparticules - TB

Bulk Co: µ (µB) = 1.6

CoPt L10

µCo (µB) CoPt Bulk L10 Nanoparticules (cfc)

DFT 1.83 - 1.96 (literature) 1.94 - 2.31 (Co309)

TB 1.83 - 1.96 (2.6 ≤ U ≤ 3.0 eV) 1.93 -1.98 (U = 3.0 eV, Co1415 )

References DFT-SIESTA: J. Phys. Cond. Matter, 27 (2015) 455503, J. Magn. Magn. Mater. 355 (2014) 215

Alliages binaires avec un élément magnétique, CoPt

Calcul autocohérent des d- LDOS cas non magnétique

Traitement autocohérentdu magnétisme (µPt=0 )

µ

PLAN







Fuel cell

catalyst

Diagramme de phase IrPd

• Large miscibility gap• Surface segregation of Pd• Esurf(Pd) << Esurf(Ir)• rPd ≈ rIr

Ir + Pd

Higher selectivity with IrPd for PROX than with pure Pd or Ir(from L. Piccolo, IRCELYON, France)

à Z-contrast suggests a core-shellstructure Ir@Pd

C. Bouillet -IPCMS

Expériences

CPd > 45 %

SMA - Monte Carlo (300 K)

Off-center core of Ir

Nanoparticles 1-3nm - STEM-HAADF - coll. L. Piccolo, IRCELYON et C. Zlotea, ICMPE-THIAIS

STEM-HAADF

T > 500 K(annealing)

Z contrast:Intensity ˷ Z2

ZIr=77 ; ZPd=46cross-section

Configuration chimique : cœur - coquille

Ir-PdIr-Pd

SIESTA code, GGA-PBE functional, (100) and (111) periodic slabs (C. Goyhenex, IPCMS)

C. Goyhenex, L. Piccolo, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 32451 (2017)

Pd Pd/Ir Ir-600

-400

-200

0

200

400

600

Sor

ptio

n en

ergy

(meV

)

(100) hollow (100) bridge (100) Td (100) Oh

stableinstable

Hads on 1 ML Pd/Ir: slight destabilizationHabs in 1 ML Pd/Ir: strong destabilization

surfacesubsurface

Crystal Orbital Overlap Population

PdH

Ir

antibonding

split-off state due toH-metal bonding

lowerinteractionstength

H-Pdsub

H-Irsub

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