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  • Yvette Tran

    Journes de Chimie, ESPCI ParisTech, 13-14 Mai 2013

    Polymres aux Interfaces Planes

  • 2

    Surfaces et interfaces : entre deux milieux diffrents Solide-solide Solide-liquide Solide-air Liquide-liquide (non miscibles) Liquide-air

    Proprits dinterface sont diffrentes des proprits de volume

    Ingnierie de la surface : enjeux scientifique et technologique De nombreux phnomnes sont concerns

    Mouillage et dmouillage Adhsion Tribologie : lubrification, friction Stabilisation collodale ..

  • 3

    Aspect collodes Surfaces planes, pas deffet de courbure

    NON OUI

    On sintresse aux interfaces planes

  • 4

    Quels outils (tension de surface, mouillage) ? Comment obtenir des films de polymres ? Adsorption physique Greffage chimique Comment caractriser les couches ? Echelles macroscopiques (angle de contact) Echelles nanoscopiques et microscopiques Quelques exemples de mes activits de recherche Brosses de polymres Rseaux de polymres

  • 5

    Tension de surface

    Un liquide est une phase dense dsordonne avec des interactions attractives entre molcules

    A la surface, les molcules ne voient plus quun demi-espace et perdent la moiti de leur nergie de cohsion U

  • 6

    Tension de surface

    La tension de surface mesure la perte dnergie par unit de surface

    a2 : surface moyenne occupe par une molcule Pour des liquides simples (huiles) o les interactions sont uniquement de

    type Van der Waals U ~ kT, U ~ 1/40 eV donc ~ 20 mJ/m2 ou 20 mN/m

    Pour leau, avec les liaisons hydrognes

    = 72,5 mN/m

    Pour le mercure qui est un mtal liquide trs cohsif U ~ 1 eV et ~ 500 mN/m

    2a 2U

    =

  • 7

    Mouillage : contact trois phases

    Paramtres dtalement S S = E(substrat sec) E(substrat mouill) S = S (SL + )

    S>0 : mouillage total La goutte stale compltement pour abaisser lnergie superficielle Angle de contact nul E = 0

    S

  • 8

    Mouillage : contact trois phases

    Loi de Young-Dupr Angles de contact une ligne triple : les trois phases en contact sont S/L/G Projection de lquilibre des forces sur le plan solide S = cos E + SL S = (cos E -1)

    SL S

    E S

    L G

  • 9

    Mouillage : sur quelles surfaces ?

    Comment prvoir quune surface solide est mouillable ou non mouillable? Surfaces de haute nergie : tous les liquides stalent Liaisons HE (~ qqes eV) covalents, mtalliques Verre, mtaux S ~ 500 5000 mN/m ( >> ) Surfaces de basse nergie : peu mouillables Liaisons BE (~ kT) Matriaux base de polymres S ~ 10 50 mN/m Mouillabilit : signe du paramtre dtalement S = S (SL + )

  • 10

    polymre nylon PVC PE

    S (mN/m) 46 39 31

    surface verre nu nitrate hydrogn fluor S (mN/m) 150 ~ 40 ~ 25-35 ~ 10-20

    Mouillage : sur quelles surfaces ?

    Surface des solides peu mouillables exemple : quelques solides polymres

    Surface des solides HE rendus non mouillants Traitement de surface Contrle de la mouillabilit des surfaces

  • 11

    Homopolymre (constitu de motifs de mme type) Copolymre (constitu de motifs de deux types diffrents) Terpolymre Microstructure : bloc, altern, statistique, gradient, en peigne association de multiples proprits Ralisation de matriaux avec des proprits nouvelles Solides avec des surfaces organiques molles Surfaces adaptatives

  • 12

    Dpt sur un substrat

    Evaporation de gouttes couches peu homognes

    Coating : films homognes

    spray coating dip coating spin coating Adsorption Greffage chimique

    obtention de monocouches macromolculaires interactions (physiques ou chimiques) avec la surface

  • 13

    Adsorption physique Forces intermolculaires de faible nergie

    Interactions ioniques (coulombiennes)

    60 100 kJ/mol Liaisons hydrognes

    10 40 kJ/mol Interactions hydrophobes

    20 30 kJ/mol

    Forces physiques

    Rversibilit des interactions Dpltion des molcules

    Greffage chimique Formation de liaisons covalentes entre les

    molcules et la surface Liaison covalente : ~ 500 kJ/mol Irrversibilit du systme La couche forme par greffage nest pas

    dgrade par les conditions extrieures pas de dsorption La couche peut tre rutilise plusieurs fois

    Chimie de surface

    Interactions avec la surface

  • 14

    Adsorption sur une surface

    Adsorption alatoire : formation de boucles et de trains

    qqes nm

    queue boucle

    train

  • 15

    Adsorption sur une surface

    Multicouches alternes de polylectrolytes Layer-By-Layer Avantages : technique simple en terme de prparation fabrication de matriaux multifonctionnels

    - - - -

    - - - -

    + +

    +

    + - - - - -

    - -

    - - - -

    + +

    +

    +

    +

    + + +

    + +

    +

    + + + +

    - - - - + +

    +

    + + +

    + +

    - - - - -

    + +

    +

    + - - - - -

    - -

    - -

    - - - - - -

    adsorption adsorption rinage rinage

  • 16

    Adsorption sur une surface

    Copolymres amphiphiles : surfactants macromolculaires Formation de monocouches linterface eau-air

    Transfert sur substrat solide

    air

    eau

    substrat hydrophobe

    eau

  • 17

    Monocouches linterface eau-air : films de Langmuir

    Balance de Langmuir Mesure de la pression superficielle (abaissement de la tension de surface de leau en prsence de tensioactifs avec = 0 ) en fonction de laire molculaire A

    air

    eau

    Adsorption sur une surface

  • 18

    Diagramme (,A) quivalent un diagramme de Clapeyron (P,V)

    Thermodynamique 3 dimensions applique 2 dimensions

    (mN/m)

    A (2/molcule)

    phase G

    phase LE

    phase LC

    solide

    transition G-LE

    transition LE-LC

    Adsorption sur une surface

  • 19

    Dpt sur substrats solides par transfert

    Transfert Langmuir-Blodgett

    Adsorption de couches molculaires monocouche : mouillabilit de substrats solides bicouche : mimtisme de membranes phospholipidiques

    Adsorption sur une surface

  • 20

    Greffage chimique

    Formation de liaisons covalentes entre les molcules organiques et la surface Or - thiol liaison forte Verre, SiO2 (SiOH ) Silicium (substrat modle) Quelle chimie de surface?

    Chercher une molcule fonctionnalise adapte

  • 21

    Greffage chimique

    Grafting onto les chanes (dj formes) fonctionnalises sont amenes sur la surface

    Silicium

    Si(Cl3) or Si(OCH3)

    COOH

    O

    Silicium

    une tape deux tapes

  • 22

    Greffage chimique

    Grafting from les chanes sont formes par polymrisation partir de la surface Avantages : permet dobtenir des densits de greffage plus leves (diffusion de monomres et non de chanes entires) large gamme en chimie, plus grande libert

    M

    M M M

    M M M M

    M 1. greffage de lamorceur

    2. croissance des chanes

  • 23

    Polymrisation radicalaire Polymrisation radicalaire contrle ATRP (Polymrisation par transfert datomes) RAFT (Transfert par Addition-Fragmentation Rversible) NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) Autres polymrisations vivantes Polymrisation anionique Polymrisation cationique etc Polymrisations vivantes Synthse de polymres blocs

    Greffage chimique

  • 24

    Greffage chimique

  • 25

    Conformation de chanes

    Chane articulations libres

    Polymres en prsence de solvant interactions polymre-solvant

    222

    N

    ii

    NbRR

    0R bR

    ==

    ==

    R

    RG

    bon solvant : pelote

    mauvais solvant : globule

    bi

    Chane gaussienne : marche alatoire

    Rayon de giration : 2/1G bN6

    1R =

  • 26

    Chanes greffes en surface

    D < RG rgime

    brosse

    rgime champignon

    Bon solvant R = N b3/5

    rgime pancake

    D > RG

    Chanes adsorbes

    R N b (b/D)2/3

    R = N3/4 b (b/D)1/4

    Bon solvant

    Conformation de chanes

  • 29

    Mesure de langle de contact

    Mesure directe

  • 30

    Hystrsis de langle de contact

    Information sur la propret de la surface ( dune surface suppose idale, lisse et chimiquement homogne)

    Prsence de contaminants macroscopiques

    Rugosit de la surface

    Htrognits chimiques

    a

    r a : angle davance r : angle de recule

  • 31

    Echelles nanoscopiques et microscopiques

    Quantit par unit de surface

    Ellipsomtrie Profil de densit

    Rflectivit de neutrons (ou de rayons X)

    Substrat

    Film

    Caractrisation chimique Spectroscopie IR en rflexion

    Spectroscopie XPS

    Topographie de la surface Microscopie Force Atomique

  • Interface properties: wetting, adhesion, friction

    Development of smart responsive surfaces underwater

    Thin films of hydrosoluble polymers

    Covalently attachment to the surface: long-term stability

    Which architectures?

    Polymer brushes

    Polymer networks

  • Synthesis of polymer brushes: which strat

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