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Séparation de biogaz par cristallisation d'hydrates

Etude cinétique et thermodynamique

Didier DalmazzoneLuiz Paulo Sales Silva

2Journée thématique SFT 22/01/2016 Séparation de biogaz par cristallisation d'hydrates Didier Dalmazzone

Plan de la présentation

• IntroductionContexte et principe

Hydrates clathrates

Hydrates semi-clathrates

• Mesures thermodynamiquesHydrates mixtes de TBPB

Hydrates mixtes de TBPO

• Mesures cinétiquesDispositif et protocole expérimental

Essais cinétiques sur les hydrates de TBAB et TBPB

Test d’additifs cinétiques

• Conclusion


Contexte : le projet Bioval

Biogaz :– CH4 (50 – 60 %), CO2 (40 – 50 %), H2S (1 – 2 %)– Autres polluants (traces)

Objectifs :– Dépollution (H2S, autres polluants)– Valorisation énergétique (CH4)– Valorisation matière (CO2)

Principe du procédé :

Questions :– Conditions p, T– Sélectivité– Cinétique– Bilan énergétique

SemiclathrateHydrate

H2O+CH4+CO2

Mélange enrichi en H2

hydrate

Mélange enrichi en CO2

solution

vapour (CH4 rich)

vapour (CO2 rich)hydrate crystallizer


Les hydrates clathrates de gaz

Strobel et al. Chem. Phys. Let. 2009 478(4-6), 97-109


Modélisation des hydrates clathrates

Modèle classique de Van der Waals et PLatteuw

β : phase de référence (hydrate « vide »)

T0 = 273.15 K ;

νi : nombre de cavités de type i par maille élémentaire

fj : fugacité de l’espèce j

Cji : constante de Langmuir du couple gaz j / cavité i

Les Cij sont estimées grâce à l’approximation de Parrish et Prausnitz :

Les paramètres Aij et Bij sont tirés de la littérature

vw, µw et hw : volume molaire, potentiel chimique et enthalpie molaire de l’eau en phases hydrate et liquide

aw : activité de l’eau en phase liquide

a et b représentent la dépendance en température de la capacité calorifique de l’eau : Cpw = a + b(T – T0)

( ) 0ln2

ln1121ln 000

0

02

00

0,0

0,0

=−−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−+∆+

∆−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

∆−−−

∑∑ www

guest

jjij

cavities

ii

w aTTRb

TT

RbTa

TTR

aTTbh

RTfC

TRP

βββ µνν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TB

TA

ijC ijij exp


Séparation de gaz par cristallisation d’hydrates

Problèmes :• La formation des hydrates clathrates requiert une pression élevée et une

température basse (15 à 50 bar ; 0 à 5 °C) • La compression des gaz et le refroidissement de l’eau sont coûteux • Faible sélectivité → procédé multi étage

→ Pour réduire la pression et augmenter la température de formation et la sélectivité : hydrates semi-clathrate mixte sel + gaz

Cas d’un biogaz contenant 60 % CH4 / 40 %CO2

Conditions opératoires : 3 à 5°C; 23 à 30 bar

4 étages nécessaires pour atteindre 95 % CH4

La présence de 1 % de H2S permet de réduire la pression de formation mais rend le procédé plus complexe

4°C

p/bar

H + V

L + V

H + L + V


Les hydrates semi-clathrates salins

Les composés [(n-Bu)k(iso-Am)4-kN+ ; X-] ou [(n-Bu)k(iso-Am)4-kP+ ; X-] forment des hydrates à forte teneur en eau (Fowler 1940, McMullan et Jeffrey 1959, Dyadin et Udachin 1984)

• H2O forme des cages polyédriques où sont insérées les branches n-Bu ou iso-Am du cation

• L’anion (X = F, Cl, Br, OH, NO3…) se substitue à une molécule H2O dans le réseau cristallin

• Ex. :

TBAB.32H2O

30iAm4PBr . 32 H2O

8,9Bu4PBr. 32 H2O

5,4Bu4NNO3. 26 H2O

27,4Bu4NOH . 28 H2O

12,5Bu4NBr . 32 H2O

12,4Bu4NBr . 24 H2O

15,1Bu4NCl . 30 H2O

29,8iAm4NCl . 38 H2O

27,4Bu4NF . 28 H2O

29,9iAmBu3NF . 32 H2

29,9iAm2Bu2NF . 38 H2O

30iAm2Bu2NF . 32 H2O

29,5iAm3BuNF . 32 H2O

Tfus (°C)Hydrate

--

Shimada et al. Acta Crystallographica 2003


Modélisation des semi-clathrates salins

L’équation d’équilibre tient compte de la dissociation du sel en phase aqueuse

Le semi-clathrate (sans gaz) est pris comme phase de référence pour les hydrates mixtes

Le taux d’occupation des cavités est exprimé comme pour les clathrates par :

Les constantes de Langmuir sont calculées par l’approximation du potentiel d’interaction gaz/cavitépar un potentiel de puits carré :

Les fugacités et coefficients d’activité des espèces dans les phases fluides sont obtenus grâce àl’équation d’état SAFT-VRE

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0lnlnln1,

1ln0

0

0

000

1 10

0

=+++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

∆+

∆+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−

∆∑ ∑= =

wwwAAACCC

cavities

i

guests

jiji xxx

TT

RTh

RTPTg

YPPRTv

γνγνγνν

∑=

+=

gN

kkik

jijij

fC

fCY

1

1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

kTV

kTC

cellijcell

ijij

επ exp4

T0


TBAB TBAC

TBAF TBPB

Modélisation des semi-clathrates salins : résultats

10Journée thématique SFT 22/01/2016 Séparation de biogaz par cristallisation d'hydrates Didier Dalmazzone 10

( ) TTgTh disdis ∂∆∂−=∆ //2Prédiction des enthalpies de dissociation :

Salt vw caldish∆ (kJ·mol-1) exp

dish∆ (kJ·mol-1)

TBAB 38 199.2 201 19, 219 24

26 149.1 15124, 15223, 153 20

32 179.1 179 29

TBAC 30 163.1 157 29, 164 28

24 141.1 128 29

32 213.0 203 30

TBAF 29 202.3 174 30

38 196.2 -

TBPB 32 186.3 187 36



Modélisation des hydrates mixtes sel + gazPlusieurs hydrates semi-clathrates mixtes avec différents gaz ont été modélisés avec succès

Les hydrates comportant des mélanges de gaz sont en cours d’étude

TBAF + CO2 + H2OwTBAF dans H2O: 0.020.050.0410.0830.1040.150.310.448

TBACl + CO2 + H2OwTBACl dans H2O: 0.0430.060.0880.150.340.44

TBACl + H2 + H2OwTBACl dans H2O:

0.1

0.2

0.35

0.5



Prédiction de la sélectivité des semi-clathartes : le cas H2 / CO2

2 2

2 2

Hydrate VaporCO COHydrate VaporH H

//

n nS

n n=

P=5MPA


Mesures thermodynamiques


Dispositifs expérimentaux : HP-DSC

T : -50 ~ +120 °CPmax 400 barMesures :

Tdiss à p imposée∆dissHCp

12345

4

3

2

1

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

capteur de pression

5

10.0

Photo d’une cellule

12345

4

3

2

1

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

Entrée de gaz

Garde thermique

Bouchons

Cellule

Bouchon visée

pour la cellule

Raccord

capteur de pression

5

10.0

Photo d’une cellule


Bromure de tétrabutylammonium (TBPB)

■ TBPB + CH4 + H2O, wTBPB = 0.1● TBPB + CH4 + H2O, wTBPB = 0.35□ TBPB + CO2 + H2O, wTBPB = 0.1◊ TBPB + CO2 + H2O, wTBPB = 0.1∆ TBPB + CO2 + H2O, wTBPB = 0.1○ TBPB + CO2 + H2O, wTBPB = 0.35+ TBPB + CO2 + H2O, wTBPB = 0.35


Nouvel additif : tributylphosphine oxyde (TBPO)

Caractéristiques du TBPO

– Forme des hydrates sous 8,9 °C– TBPO n’est pas un sel → structure ?

– Démixtion LL– Affinité pour CH4 supérieure / CO2 ?

271

274

277

280

283

286

289

292

295

298

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50Te

mpe

ratu

re/K

wTBPO

2 Liquid phases

1 Liquid phase

Liquid + solid phases

Solubilités (Higgins and Baldwin) :∆ eau dans TBPO ; ◊ TBPO dans l’eau

● dissociation du semi-clathrate de TBPO, ce travail

N

O


Résultats : TBPO + CO2 , TBPO + CH4 et TBPO + CO2 + CH4

274

278

282

286

290

294

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Tem

pera

ture

/K

wTBPO

CO2 1 MPa

CO2 1.5 MPa

CO2 2 MPa

CO2 3 MPa

Patm

274

278

282

286

290

294

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Tem

pera

ture

/K

wTBPO

CH4 1 MPa

CH4 1.5 MPa

CH4 2 MPa

CH4 3 MPa

Patm

274

278

282

286

290

294

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Tem

pera

ture

/K

wTBPO

CO2+CH4 1 MPa

CO2+CH4 1.5 MPa

CO2+CH4 2 MPa

CO2+CH4 3 MPa

Patm

(a)

(b)

(c)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

282 284 286 288 290 292 294

Pres

sure

/MPa

Temperature /K

■ TBPO + CO2 + H2O, wTBPO = 0.05

● TBPO + CO2 + H2O, wTBPO = 0.26

□ TBPO + CH4 + H2O, wTBPO = 0.05

○ TBPO + CH4 + H2O, wTBPO = 0.26


Mesures cinétiques


Dispositifs expérimental : réacteur instrumenté

Réacteur agité de 400 ml

Capteurs p, T

Echantillonnage en phase vapeur → analyseur GC

Echantillonnage en phase liquide → analyse par réfractométrie

Bilan matière → compositions des phases


Temps d’induction

Mélange de gaz initial : yCO2 = 0.389 / yCH4 = 0.61160.07 mL de solution TBAB à 10 %


Mode opératoire

Objectif : maîtrise du temps d’induction en exploitant l’effet mémoire

1er cycle : Application d’une force motrice élevée : Tmin = 2 °CDissociation à 18 °C

2ème cycle : Application d’une force motrice faible : Tmin = 8 °C

On mesure : Vitesse de consommation des gaz : dp/dtà t = tI + 0, 10, 20, 30 minVitesse d’abattement du CO2 : dyCO2/dt


Essais cinétiques sur deux semi-clathrates

Essais sur les hydrates de TBAB et TBPB en présence de biogaz synthétique (40 % CO2 / 60 % CH4)

Les hydrates de TBAB entraînent une consommation de gaz plus rapide (~ 50 %)L’effet sur la variation de composition du mélange de gaz est moins net mais bien réel


Essai d’additifs cinétiques

Eau + TBAB 10 % + biogaz synthétiqueTrois additifs testés :

– SDS (sodium dodecyl sulfate)– DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide )– CTAB (cetyltrimethylammonium bromide )


Conclusion

• Une plus grande affinité de la phase hydrate pour le CO2 est confirmée dans tous les cas, sauf pour les hydrates de TBPO

• L’exploitation de l’effet mémoire réduit le temps d’induction lors de la cristallisation sous faible force motrice

• Les additifs cinétiques testés semblent avoir peu d’influence• Les hydrates de TBAB se forment plus rapidement, ou consomment le gaz

plus rapidement, que les hydrates de TBPBRéférences

Journal of Physical Chemistry B, 115 (2), 2011, 288-299. Journal of Chemical Thermodynamics, 61, 2013, 132-137.Journal of Chemical and Engineering Data, 59(10), 2014, 3193-3204.Journal of Chemical and Engineering Data, 60(2), 2015.Fluid Phase Equilibria, 2015, <10.1016/j.fluid.2015.09.042>

Remerciements IDEX Paris Saclay Air Liquide (Anne-Laure Lesort, Philippe Arpentinier, CRCD) ECP (Moncef Stambouli, LGPM)

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