etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate

Université Libre de Bruxelles (ULB) Faculté des Sciences Appliquées / Ecole Polytechnique

Service de Chimie Industrielle

THESE

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR EN SCIENCES APPLIQUEES

par :

Yi ZHU

Etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate de sodium

Promoteur de thèse :

Prof. Marie-Paule DELPLANCKE - OGLETREE Examinateurs :

M. J. Amouroux Professeur (ENSCP, Paris VI) M. Th. Cartage Ingénieur (Solvay – Bruxelles) M. J-L. Delplancke Professeur (ULB – Bruxelles) Mme M-P. Delplancke – Ogletree Professeur (ULB – Bruxelles)

Mme V. Halloin Professeur (ULB – Bruxelles) Mme C. Porte Professeur (CNAM – Paris)

M. S. Van Vaerenbergh Chargé de cours (ULB –Bruxelles)

La passion du progrès

Remerciements

Ces recherches ont été effectuées au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de la Faculté des Sciences Appliquées de l’Université Libre de Bruxelles (ULB), dirigé par Madame le Professeur M-P. Delplancke-Ogletree. Je tiens à lui exprimer ma reconnaissance pour l’intérêt qu’elle a porté à ce travail pour m’avoir permis de suivre une formation scientifique de qualité et pour ses encouragements.

Cette thèse n’aurait pu être possible sans le financement de la société Solvay.

Ici se trouve l’expression de mes remerciements les plus sincères.

J’exprime toute ma gratitude à Monsieur P. Demilie de la société Solvay s.a. Je le remercie pour ses conseils scientifiques, pour sa sympathie et pour les 700 kg de bicarbonate de sodium qu’il nous a apporté pendant ces quatre années de recherche.

Cette thèse est le fruit d’une collaboration entre la société Solvay s.a. et

l’Université Libre de Bruxelles. Je tiens à exprimer mes remerciements à Madame P. Davoine, à Monsieur T. Cartage et à Monsieur F. Coustry de la société Solvay s.a., pour leur confiance, leurs encouragements et l’intérêt constant qu’ils ont porté à ce travail.

Ma profonde gratitude s’adresse également à Monsieur C. Breton, à Monsieur

C. Criado, à Monsieur L. Ninane, ainsi qu’à toute l’équipe du CER Solvay Dombasle pour m’avoir apporté leurs connaissances et expériences. Je voudrais remercier spécialement Mademoiselle N. Hirschauer et Monsieur E. Roy pour leurs aides essentielles au début de ma thèse.

De sincères remerciements à Monsieur le Professeur P.H. Duvigneaud et à

Monsieur le Professeur G. Schmitz du Service de Chimie Industrielle, pour leurs disponibilités, leurs conseils scientifiques et leur sympathie.

Je pense à tous mes amis du Service de Chimie Industrielle, spécialement à

Monsieur L. Szabo, Mademoiselle T. Segato, Monsieur P. Madau, Monsieur A. Diard, Monsieur C. Aughuet, Monsieur Y. Ducenne, Madame D. Van Der Schrick et Mademoiselle M. El Mkhtrioui, pour leurs soutiens techniques indispensables. Je tiens aussi à remercier Madame M. Neuckermans, Mademoiselle N. Vercruysse et Madame C. de Scoville pour les services administratifs rendus. Je remercie Mademoiselle E. Nguyen pour les corrections d’orthographe de cette thèse. Merci à Monsieur G. Van Rompaey, Monsieur C. Vanoerbeek, Monsieur G. Wallaert ainsi que Madame C-G. Jung pour leurs aides amicales.

Je tiens également à remercier Monsieur J. De Maeyer, souffleur de verre à

l’ULB, pour son travail de qualité et ses aides techniques indispensables. Je remercie toute l’équipe du Service de Génie Chimique, dirigé par Madame

le Professeur V. Halloin, spécialement Monsieur H. Baudine pour son aide technique, Monsieur B. Haut pour les échanges développés au cours de nos thèses, Monsieur H. Saddaoui pour son aide amicale et Madame C. Hanon pour sa sympathie.

Je tiens à remercier toute l’équipe du Service de Génie Métallurgique, dirigé

par Monsieur le Professeur L. Segers, spécialement Monsieur M. D’Hoker, Monsieur

A. Schepens, Monsieur R. Defour, Monsieur F. Pucci pour leurs aides techniques et leur gentillesse.

J’exprime ma gratitude à Monsieur le Professeur J-L Delplancke et son équipe

du Service de Science des Matériaux et Electrochimie, spécialement à Monsieur J. Dille pour ses aides sur l’utilisation de l’analyse d’images et à Monsieur L. Canet pour sa sympathie.

De sincères remerciements à Monsieur S. Van Vaerenbergh du service de

Chimie Physique pour avoir accepté d’être membre du comité d’accompagnement de ma thèse et pour l’attention qu’il a portée à cette thèse.

Que Monsieur H.J.M. Kramer, Professeur associé du Laboratory of Process

Equipment de Delft University of Technology et Monsieur P. Bowen du Laboratoire de Technologie des Poudres de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) soient remerciés pour leurs conseils scientifiques et leur sympathie.

Je voudrais remercier Monsieur H. Brequel (Vesuvius) pour la discussion sur

la cristallographie.

Je voudrais également remercier Monsieur J. Amouroux, Professeur de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie Paris (ENSCP), Monsieur A. Delacroix, Professeur du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM), Mademoiselle C. Porte, Professeur de l’Université Pierre & Marie Curie (CNAM), Monsieur A. Rannou, Directeur technique de la société ARD-SOLIANCE, Monsieur M. Moscosa-Santillan, Maître de Conférence à l’ENSCP et Madame B. Loï Mi Lung – Somarriba du CNAM pour m’avoir conduit au domaine de la cristallisation industrielle, pour les formations qu’ils m’ont apportées pendant mes études à Paris et pour leurs amitiés.

Merci à mes ex-collègues belges du laboratoire comme Monsieur S. Poellaer

(Seghers), Monsieur O. Conreur (UCB Chimie), Monsieur N. Havelange (Henogen), Monsieur X. Dallenogare (Ecologiste), Mademoiselle N. Alaoui (Euroscreen), Monsieur B. De.Bontridder (Lhoist), Monsieur O. Barbery (Holcim) et Mademoiselle C. Masselus (Province du Hainaut), pour les grandes amitiés belgo-chinoises développées au cours de ces quatre années.

Je remercie tous particulièrement Monsieur O. Van Volden pour son amitié. Mes remerciements et mes amitiés s’adressent à Madame L. Vanderkerken-

Wierzchucka, ainsi que ses amis. Je la remercie pour m’avoir permis de loger dans sa maison, tout près de ULB, pendant ces quatre années de thèse, pour les attentions et les conditions qui m’ont été offertes.

Enfin, je ne pourrai pas oublier ma famille. Je la remercie pour ses

compréhensions et ses encouragements.

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Table des matières Introduction générale 1 Chapitre I. Notions fondamentales de la cristallisation du bicarbonate de sodium I-1. Solution 8

I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable 8 I-1-1-1. Solubilité 8 I-1-1-2. Sursaturation 10 I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation 12

I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium 13 I-1-2-1. Ions en solution aqueuse 13 I-1-2-2. Equilibre du bicarbonate de sodium dans l’eau 14 I-1-2-3. Courbe de solubilité du bicarbonate de sodium 16 I-1-2-4. Caractérisation des propriétés d’une solution du bicarbonate de sodium 17

I-2. Cristaux de bicarbonate de sodium 17 I-3. Germination 18

I-3-1. Germination primaire homogène 19 I-3-2. Germination primaire hétérogène 23 I-3-3. Germination secondaire 25 I-3-4. Expression de la cinétique de germination 27

I-4. Croissance 27 I-4-1. Mécanismes de croissance 27 I-4-2. Croissance en solution aqueuse 29 I-4-3. Morphologie des cristaux en solution aqueuse 30

I-5. Agglomération et bris de grains 31 1-5-1. Agglomération 31

1-5-1-1. Mécanismes d'agglomération 31 1-5-1-2. Cinétique d’agglomération 32 1-5-1-3. Agglomération dans la pratique 34

1-5-2. Bris de grains ou attrition 35 Chapitre II. Application de la densimétrie aux études de la cristallisation du bicarbonate de sodium II-1. Détermination de la concentration en bicarbonate de sodium hors ligne 36

II-1-1. Méthode potentiométrique 36 II-1-2. Méthode volumétrique 37 II-1-3. Utilisation d’un indicateur 37 II-1-4. Méthode thermo-gravimétrique 38

II-2. Techniques d’étude de la cristallisation en continu 38

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II-3. Détermination de la sursaturation en NaHCO3 par des mesures densimétriques de solution 40

II-3-1. Solution de NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre en présence d’une atmosphère de CO2 40 II-3-2. Masse volumique de la solution 41 II-3-3. Densimètre de haute précision 42 II-3-4. Mesures densimétriques de la solution de NaHCO3 43 II-3-5. Relation entre la masse volumique et la sursaturation en NaHCO3 45

II-4. Méthode de désaturation 46 II-4-1. Principe de la méthode de désaturation 46 II-4-2. Présence de Na2CO3 à la surface des cristaux NaHCO3 47 II-4-3. Méthode de saturation 48 II-4-4. Validité des méthodes de désaturation et de saturation 48

II-5. Influences de la concentration en Na2CO3 sur la détermination de la sursaturation en NaHCO3 par la méthode densimétrique 50 II-6. Diagramme des masses volumiques de solutions de NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre 52 I1-7. Influence de la température de mesure sur la masse volumique de la solution de NaHCO3 54 Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium Introduction 55 - Partie A. Etude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé IIIA-1. Théorie de la croissance en deux étapes : diffusion – réaction 58

IIIA-1-1. Expression de la croissance en deux étapes 58 IIIA-1-2. Méthodes de détermination des paramètres de croissance 60

IIIA-2. Détermination expérimentale de la vitesse de croissance et des facteurs de formes des cristaux de NaHCO3 61 IIIA-3. Principes d’analyse de la croissance des cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé 66 IIIA-4. Construction d’un cristallisoir à lit fluidisé 67 IIIA-5. Résultats et discussions 70

IIIA-5-1. Régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé 70 IIIA-5-2. Cinétique de croissance et de dissolution de NaHCO3 à 45°C 70 IIIA-5-3. Application du modèle de croissance en deux étapes pour NaHCO3 73 IIIA-5-4. Influence du débit sur la croissance de NaHCO3 75 IIIA-5-5. Influence de la taille des cristaux sur la croissance et la dissolution de NaHCO3 79 IIIA-5-6. Vitesse de croissance et analyse morphologique des cristaux de NaHCO3 81 IIIA-5-7. Influence de la température sur la croissance de NaHCO3 83 IIIA-5-8. Influence de la masse initiale de cristaux de NaHCO3 85 IIIA-5-9. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3 86 IIIA-5-10. Reproductibilité des résultats dans le cristallisoir à lit fluidisé 87

IIIA-6. Conclusions 87

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- Partie B. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR IIIB-1. Détermination des cinétiques de cristallisation dans un cristallisoir MSMPR 89

IIIB-1-1. Principes d’analyse des cinétiques de cristallisation dans le cristallisoir MSMPR 89 IIIB-1-2. Détermination expérimentale de la densité de population 91

IIIB-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR 92 IIIB-2-1. Construction d’un cristallisoir MSMPR 92 IIIB-2-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR 94 IIIB-2-3. Régime d’écoulement dans le cristallisoir MSMPR 97

IIIB-3. Cristallisation du NaHCO3 à 45°C dans un cristallisoir MSMPR 97 IIIB-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 97 IIIB-3-2. Phénomène de classification (> 200 µm) 99 IIIB-3-3. Bilan de matière d’après les mesures densimétriques 100 IIIB-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 102

IIIB-4. Influences d’ajout d’amorçage sur la cristallisation du NaHCO3 104 IIIB-4-1. Cinétiques de cristallisation 104 IIIB-4-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 105

IIIB-5. Influences de la force motrice initiale sur la cristallisation du NaHCO3 106 IIIB-5-1. Cinétiques de cristallisation 106 IIIB-5-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 107

IIIB-6. Influences du temps de séjour 109 IIIB-6-1. Rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance 110 IIIB-6-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 110 IIIB-6-3. Cinétiques de cristallisation 111

IIIB-7. Cinétique de la germination secondaire du NaHCO3 à 45°C 114 IIIB-8. Influences de la température sur la cristallisation du NaHCO3 115 IIIB-9. Analyse d’image appliquée aux cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR 117

IIIB-9-1. Préparation des échantillons et visualisation 118 IIIB-9-2. Traitement de l’image 118 IIIB-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules 119 IIIB-9-4. Interprétation des résultats de l’analyse d’image 120

IIIB-10. Conclusions 122 - Partie C. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles IIIC-1. Introduction 124 IIIC-2. Construction d’un système basé sur une colonne à bulles 124

IIIC-2-1. Conception de la colonne à bulles 124 IIIC-2-2. Construction de l’ensemble du dispositif de cristallisation 126 IIIC-2-3. Mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation 128

IIIC-3. Caractérisation de la colonne à bulles 129 IIIC-3-1. Analyse des nombres sans dimension 130 IIIC-3-2. Gaz hold-up 131

IIIC-3-2-1. Régime d’écoulement 132

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IIIC-3-2-2. Principe d’analyse des régimes par le gaz hold-up 133 IIIC-3-2-3. Influence des différents paramètres sur le gaz hold-up 135

IIIC-3-3. Taille de bulles 141 IIIC-4. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles 142

IIIC-4-1. Evolution de la masse volumique de la solution 142 IIIC-4-2. Cinétique de cristallisation du NaHCO3 143

IIIC-5. Conclusions 145 Chapitre IV. Effets des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium IV-1. Introduction 146 IV-2. Influences des ions calcium sur la solubilité du NaHCO3 148 IV-3. Influences des ions calcium sur la cristallisation du NaHCO3 149

IV-3-1. Concentration théorique et réelle en ions calcium dans le cristallisoir MSMPR 150 IV-3-2. Influences des ions calcium sur la sursaturation en NaHCO3 152 IV-3-3. Influences des ions calcium sur la germination secondaire et la croissance du NaHCO3 154

IV-3-3-1. Influences des ions calcium sur la germination secondaire du NaHCO3 154 IV-3-3-2. Influences des ions calcium sur la vitesse de croissance du NaHCO3 157 IV-3-3-3. Influences des ions calcium sur la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR 162

IV-3-4. Influences des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO3 163 IV-4. Influences des ions calcium sur les cristaux de NaHCO3 165

IV-4-1. Quantité de calcium dans le solide 165 IV-4-2. Nature des ions calcium dans le solide 166 IV-4-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions calcium 169

IV-5. Influences des ions magnésium sur la solubilité du NaHCO3 170 IV-6. Influences des ions magnésium sur la cristallisation du NaHCO3 171

1V-6-1. Concentration théorique et réelle des ions magnésium dans le cristallisoir MSMPR 171 1V-6-2. Influences des ions magnésium sur la sursaturation en NaHCO3 172 1V-6-3. Influences des ions magnésium sur la germination secondaire et la croissance de NaHCO3 173

IV-7. Influences des ions magnésium sur la germination primaire du NaHCO3 174 IV-8. Influences des ions magnésium sur les cristaux de NaHCO3 176

IV-8-1. Quantité de magnésium dans le solide 176 IV-8-2. Nature des ions magnésium dans le solide 177 IV-8-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions magnésium 178

IV-9. Conclusions 179

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Chapitre V. Précipitation du bicarbonate de sodium par réaction dans une colonne à bulles V-1. Conditions opératoires 182 V-2. Comportement de la précipitation du NaHCO3 184 V-3. Vitesse de transformation de NaHCO3 en NaHCO3 à 45°C 186 V-4. Influence du point d’alimentation 187 Chapitre VI. Mécanismes de la cristallisation du bicarbonate de sodium VI-1. Comparaison de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles 191

VI-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation 191 VI-1-2. Comparaison de la puissance dissipée 193 VI-1-3. Origine de la germination secondaire du NaHCO3 195 VI-1-4. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 198

VI-2. Mécanismes de croissance des cristaux de NaHCO3 199 VI-2-1. Maille cristalline de cristaux de NaHCO3 199 VI-2-2. Croissance des cristaux de NaHCO3 dans des conditions idéales de croissance 199 VI-2-3. Croissance des grands cristaux de NaHCO3 dans des conditions non idéales 202

VI-3. Comparaison de la croissance du NaHCO3 dans les cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR 204

VI-3-1. Comparaison des cinétiques de croissance 204 VI-3-2. Vitesse de croissance en fonction de la taille des cristaux 205 VI-3-3. Influence de la présence de germination secondaire 206

Conclusion générale 210 Perspectives 215 Références bibliographiques 217 Nomenclature 229 Annexes Annexe 1. Courbes isothermes d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 en solution aqueuse 236 Annexe 2. Caractérisation des cristaux NaHCO3 de qualité pharmaceutique 237 Annexe 3. Calcul des erreurs expérimentales du titrage 238 Annexe 4. Méthode d’estimation pour obtenir les paramètres de croissance des cristaux en suivant le modèle en deux étapes 240 Annexe 5. Fabrication d’une colonne à bulles 241 Annexe 6. Section à double enveloppe de la colonne à bulles 242

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Annexe 7. Fiche ASTM du NaHCO3 243 Annexe 8. Liste d’enseignements diversifiés (2000-2004) 244

Introduction Générale

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Introduction générale 1. Bicarbonate de sodium Le bicarbonate de sodium, qui répond à la formule chimique NaHCO3, est un produit chimique important sur le marché mondial. Entre 30 et 50 sites de production de NaHCO3 existent dans le monde. La consommation mondiale de NaHCO3, est estimée à 2 millions de tonnes pour l’année 2001, dont plus d’un cinquième produit par la société Solvay s.a., sous la marque BICAR. La croissance du marché mondial pour NaHCO3 est de 5% à 10 % par an∗. Les principales utilisations du NaHCO3 sont l’alimentation humaine, animale et les industries chimiques ou pharmaceutiques (Figure 1). Dans la vie quotidienne, le NaHCO3 est utilisé comme agent de nettoyage, comme agent dans la pâte dentifrice (élimination du tartre et renforcement des poches parodontales), comme sel effervescent dans les boissons et les comprimés, comme agent relaxant dans l’eau du bain, comme anti-fongicide pour la peau des fruits, comme produit pour faire ressortir les couleurs des légumes ou encore comme anti-acide pour les douleurs d’estomac. Le développement rapide des utilisations dans le domaine des sciences de la vie augmente la demande sur la quantité et les exigences sur la qualité du bicarbonate de sodium.

Figure 1. Répartitions des principales utilisations du NaHCO3 dans le monde en 2002*

Une grande partie du NaHCO3 vendue mondialement est produite par le procédé à l’ammoniac à partir de matières premières NaCl et CaCO3 [Shreve 1945]. Le NaHCO3 produit par cette méthode doit être raffiné par carbonatation, en solution aqueuse, de carbonate de sodium purifié, suivant la réaction :

Na2CO3 (l) + H2O (l) + CO2 (g) í 2NaHCO3 (s)

∗ Informations d’après la publication de juillet 2003 par United Nations Environment Programme (UNEP) - Chemicals sur le bicarbonate de sodium (http://www.chem.unep.ch)

Alimentation animale

Alimentation humaine

Industrie pharmaceutique

Industrie chimique

Cosmetique

Produit domestique

Traitement des fumées

Autres (Fabrication de papiers et textiles, etc.)

Traitement des eaux

http://www.chem.unep.ch


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Aux Etats-Unis, le NaHCO3 est produit à partir de carbonate de sodium naturel. L’état du Wyoming possède le gisement de Trona, NaHCO3.Na2CO3.2H2O, le plus important au monde. La fabrication industrielle du NaHCO3 repose sur un processus de cristallisation. La cristallisation est un changement d'état qui permet d'obtenir une phase solide de structure régulière et organisée à partir d'une phase gazeuse ou liquide [Fauduet 1997]. Elle présente l’avantage de combiner en une seule opération la formation de particules et la purification du produit cristallisé, en consommant généralement peu d’énergie [Price 1997]. L’opération de cristallisation doit être menée avec le plus grand soin puisque, de cette étape, dépendent les paramètres des opérations suivantes de filtration, de séchage, de transport ou encore de stockage [Mersmann 1994] [Halloin 1996] [Savage 1996] [Muzzio 2002]. La cristallisation est une technique largement répandue dans l’industrie chimique où elle a une énorme importance économique. Elle joue un rôle essentiel dans la production massive de produits chimiques de base comme les sels ou les sucre, et dans la fabrication des composés à haute valeur ajoutée tels que les médicaments ou les catalyseurs. La qualité du produit final obtenu par cristallisation industrielle est déterminée par trois propriétés importantes :

1/. La distribution en tailles des cristaux, déterminée par les cinétiques et le mécanisme de cristallisation

2/. La pureté des cristaux, influencée par présence d’impuretés et leurs effets sur les mécanismes de cristallisation

3/. La morphologie ou le polymorphisme des cristaux, qui dépend principalement du mécanisme de croissance et de la présence d’impuretés

Notre travail s’intègre dans le cadre de la compréhension des phénomènes menant à la cristallisation du bicarbonate de sodium. 2. Objectifs Le projet est réalisé dans le cadre de la collaboration entre la société Solvay s.a. et l’Université Libre de Bruxelles (ULB). Son objectif est la compréhension et l’optimisation du raffinage industriel du bicarbonate de sodium au moyen de différentes colonnes de cristallisation. Le présent travail s’intègre dans ce projet qui couvre deux thèses réalisées à l’ULB :

1. La compréhension de la cristallisation du NaHCO3 (Service Chimie Industrielle), basée sur une étude expérimentale

2. La construction d’un modèle mathématique d’une colonne BIR (Service Génie

Chimique) [Haut 2003] L’objectif de notre thèse est d’étudier les mécanismes de cristallisation du NaHCO3 afin d’obtenir les paramètres cinétiques de la cristallisation du NaHCO3, par une étude expérimentale, comparative et fondamentale. La compréhension du mécanisme de la cristallisation du NaHCO3 peut être directement transposée à l’échelle industrielle afin d’améliorer les performances de production. Pour atteindre cet objectif, notre travail expérimental s’organise en trois étapes (Figure 2) :


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Figure 2. Stratégie du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3

1) Conception et développement des installations :

Pour étudier la cristallisation du NaHCO3, nous avons construit un cristallisoir à lit fluidisé (0,2 litres), un cristallisoir MSMPR∗ (5 litres) et une colonne à bulles (15 litres). Des méthodes d’analyses spécifiques sont développées pour étudier le fonctionnement de ces trois installations. Nous avons opté pour une approche comparative de la cristallisation dans ces trois cristallisoirs. Cette démarche, à notre connaissance unique dans la littérature, nous permet d’observer, de séparer et de comprendre les phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3.

2) Caractérisations de solutions et de cristaux :

Pour garantir des analyses objectives sur les phénomènes de cristallisation du NaHCO3, nous avons développé des techniques de caractérisation adaptées au système de cristallisation. Nous avons utilisé différents instruments disponibles dans le laboratoire du Service Chimie Industrielle de l’ULB pour caractériser les solutions

∗ Mixed Suspension Mixed Product Removal (MSMPR)

Installations

Caractérisations

Lit fluidisé

MSMPR

Colonne à bulles

Cristaux

Solutions

Mécanismes

Cinétiques

Compréhension

Modélisation hydrodynamique de

la colonne

Modélisation de la colonne BIR

MODELISATION (Servie Génie Chimique)

ETUDE EXPERIMENTALE (Service Chimie Industrielle)

INDUSTRIE


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(composition, pureté) et les cristaux (structure atomique, morphologie, composition, puretés, distribution en tailles des cristaux) de NaHCO3.

La solution de NaHCO3 est un système en équilibre entre NaHCO3, Na2CO3 et CO2 dissous. Il est nécessaire de développer des méthodes d’analyse et de contrôle de la solution de NaHCO3 lors de la cristallisation. La sursaturation est la force motrice de cristallisation. Les méthodes classiques de détermination de la concentration en NaHCO3 et Na2CO3 ne suffissent pas pour obtenir des réponses rapides et précises sur la sursaturation en NaHCO3. Pour mieux comprendre les phénomènes de cristallisation, nous avons mis au point une méthode densimétrique qui permet de suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO3. Cette nouvelle méthode de détermination de la sursaturation dans un système à deux composants à l’équilibre nous permet de nous affranchir des complications, introduites par la présence de Na2CO3 et les impuretés inorganiques [Zhu 2004]. Nous avons appliqué différentes techniques d’analyse de solides pour les cristaux de NaHCO3. Nous avons appliqué des techniques adaptées aux cristaux de NaHCO3, tels que l’analyse d’image et l’ICP (Spectrophotomètre à plasma induit par couplage inductif).

3) Compréhension de mécanismes et obtention des cinétiques : La compréhension des phénomènes contrôlant la cristallisation du NaHCO3 est l’objectif principal de la présente thèse. En profitant des progrès récents dans le domaine de la cristallisation industrielle [Jancic 1984] [Garside 1985, 1990] [Boistelle 1988] [Randolph 1988] [Dirksen 1991] [Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002] [Mullin 2002] et en nous basant sur la maîtrise de la manipulation des différentes installations et de la caractérisation de solutions et de cristaux, nous allons décrire le processus de cristallisation du NaHCO3. Nous étudierons les mécanismes de croissance, de germination, l’influence des impuretés, l’influence des conditions hydrodynamiques et la précipitation par réaction liquide-gaz. L’influence de nombreux paramètres sur la cristallisation du NaHCO3 sera discutée. Nous montrerons également les liens entre le mécanisme et les cinétiques de croissance du NaHCO3. Nous comparerons les résultats de la caractérisation des tailles des cristaux de NaHCO3 par la technique de tamisage et par l’analyse d’image, afin de vérifier le sens physique des cinétiques de la croissance du NaHCO3 et des tailles de cristaux mesurées par le tamisage.

Par les expériences de cristallisation, nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation du NaHCO3. Ces résultats cinétiques seront introduits dans le travail de modélisation d’ensemble de la colonne industrielle en combinaison avec le modèle hydrodynamique.

3. Organisation du présent travail Notre approche du travail est analogue au concept décrit par Randolph (1988) (Figure 3). Dans un cristallisoir, la sursaturation est créée par la force motrice à l’alimentation. La germination et la croissance sont les deux étapes indispensables et indissociables de la cristallisation. L’augmentation de la concentration et de la surface totale des cristaux par la


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germination et la croissance influencent à leur tours les cinétiques de cristallisation et la sursaturation. La combinaison des cinétiques de germination et de croissance contrôle la population des cristaux présents dans le cristallisoir et détermine la distribution en tailles des cristaux produits. La consommation de matière par la cristallisation influence consécutivement la sursaturation dans le cristallisoir. Dans les présents travaux, la force motrice à l’alimentation est maintenue constante et les analyses peuvent être effectuées à l’état de régime.

Figure 3. Interactions des facteurs indispensables dans une cristallisation

L’interaction entre les paramètres de cristallisation est complexe (Figure 3). Nous avons choisi d’étudier séparément les trois paramètres les plus importants pour la cristallisation : la sursaturation, la croissance et la germination. Ce choix définit l’organisation de notre thèse (Figure 4). Le Chapitre I présente les notions fondamentales de la cristallisation appliquées au NaHCO3. Après quelques rappels sur la notion de sursaturation et les informations générales sur les cristaux de NaHCO3, les propriétés physico-chimiques des solutions de NaHCO3 seront abordées. La cristallisation est un processus de transfert de matière entre l’état liquide et l’état solide. La cristallisation s’effectue en plusieurs étapes successives. La cristallisation débute par l’apparition de germes au sein de la solution de façon spontanée ou non. Ces germes grossissent durant la croissance. Les cristaux peuvent subir d’autres phénomènes tels que l’agglomération, l’attrition ou le mûrissement d’Ostwald. Le Chapitre II aborde la mise au point d’une méthode densimétrique pour une détermination précise et rapide de la sursaturation en NaHCO3. Nous monterons que nous pouvons suivre l’évolution de la sursaturation lors d’une cristallisation du NaHCO3 dans un système à deux composants NaHCO3-Na2CO3 par un densimètre de haute précision (±5×10–5 g/cm³). Nous

Alimentation Sursaturation Bilan

massique

Concentration en solides

Surface totale de cristaux

Production

Cinétique de germination

Bilan de population

Cinétique de Croissance

Cristallisoir


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étudierons les limitations et l’influence de la concentration en Na2CO3 à une température donnée sur les mesures densimétriques de solution. Cette méthode nous permettra non seulement de déterminer la sursaturation en temps réel, mais aussi le temps d’induction et la modélisation du processus de cristallisation en continu.

Figure 4. Organisation du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3

Le Chapitre III couvre l’étude des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans les différentes conditions : idéale, non-idéale et proche des conditions industrielles. La sursaturation en NaHCO3 est créée par le refroidissement et le fonctionnement du système est en continu. Le Chapitre III – Partie A est consacré aux études de la cinétique de croissance de NaHCO3 dans des conditions idéales. Dans un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 litres, la croissance d’un ensemble de cristaux de taille définie sera étudiée, indépendamment d’autres phénomènes de cristallisation, spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par le flux. Dans cette partie, nous décrirons une méthode «papier adhésif » pour déterminer les facteurs de formes des cristaux de NaHCO3. Les résultats expérimentaux seront interprétés par la théorie de la croissance en deux étapes (Théorie réaction-diffusion). Les coefficients cinétiques de la croissance de NaHCO3 seront ainsi obtenus. En même temps, nous discuterons de l’influence de différents paramètres sur la croissance de NaHCO3, tels que le débit, la taille des cristaux initiaux, le temps de séjour, la température et le niveau de sursaturation. Le Chapitre III – Partie B présente nos études sur l’ensemble de la germination secondaire et de la croissance de NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR de 5 litres. Dans un cristallisoir MSMPR, la présence d’autres phénomènes de cristallisation est non-négligeable, spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par l’agitation mécanique. L’influence des différents paramètres sur la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions non-idéales sera analysée et discutée. La maîtrise de la technique de détermination de la sursaturation de NaHCO3 en continu par la

Sursaturation

Croissance

Germination

Bilan de population

Chapitre II Chapitre III – Partie A

Chapitre III – Partie B

Chapitre III – Partie C

Condition hydrodynamique

Impuretés

Chapitre IV

Réaction gaz - liquide

Chapitre V


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méthode densimétrique (Chapitre II) nous permettra de suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. En interprétant les courbes d’évolution de la sursaturation en NaHCO3, nous pourrons non seulement d’obtenir les informations sur le temps d’induction et l’état de régime, mais aussi de modéliser le profil de sursaturation lors d’une cristallisation du NaHCO3 par les cinétiques de cristallisation obtenues dans le Chapitre IIIA et IIIB. A la fin de cette partie, la technique d’analyse d’image sera appliquée pour étudier l’évolution de la forme et la taille des cristaux de NaHCO3 lors de la croissance dans le cristallisoir MSMPR. Nous démonterons que le tamisage est une technique valable pour la caractérisation de la taille des cristaux de NaHCO3. Le Chapitre III – Partie C s’attache aux études de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions plus proches de celle de l’industrie. Nous avons construit une colonne à bulles de 15 litres. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par l’introduction des bulles. Après avoir caractérisé la colonne à bulles par l’analyse des nombres sans dimension, l’étude du gaz hold-up et la taille des bulles, nous effectuerons l’étude de la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement dans la colonne. Les conditions opératoires sont identiques à celles du cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Les cinétiques de la cristallisation du NaHCO3 en colonne à bulles seront déterminées. La Chapitre IV porte sur l’étude du rôle des ions calcium et des ions magnésium dans la cristallisation du NaHCO3, en se basant sur les expériences dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Ces ions constituent les impuretés les plus importantes dans le raffinage du NaHCO3, en raison du processus de fabrication du NaHCO3. Quatre aspects fondamentaux de l’influence des impuretés sur la cristallisation seront étudiés : l’effet thermodynamique, l’effet cinétique, l’effet sur la modification de morphologie des cristaux et la nature des ions Ca2+ et Mg2+ dans la phase solide. Le Chapitre V présente nos études préliminaires concernant la précipitation du NaHCO3 en continu par la réaction liquide (Na2CO3) – gaz (CO2) dans la colonne à bulles. Nous déterminerons la vitesse de transformation du Na2CO3 en NaHCO3 et la production de cristaux NaHCO3 dans la colonne. Nous montrerons que la mobilité du point d’alimentation dans la précipitation du NaHCO3 par réaction. Nous mènerons une discussion générale (Chapitre VI) sur le mécanisme de la germination secondaire et de la croissance du NaHCO3 dans les différentes installations idéales ou non-idéales. Nous comparerons également les cinétiques de croissance des cristaux de NaHCO3 obtenus dans les différents réacteurs : le cristallisoir à lit fluidisé, le cristallisoir MSMPR et la colonne à bulles. Nous expliquerons l’influence de la germination secondaire sur la croissance du NaHCO3 et présenterons le mécanisme de croissance du NaHCO3. Enfin, dans la conclusion générale, nous synthétiserons nos travaux expérimentaux obtenus au cours de la présente thèse sur la cristallisation du NaHCO3 tout comme les méthodes et les techniques développées, les mécanismes et les phénomènes observés et les cinétiques de cristallisation obtenues. Dans la perspective, nous allons envisager des travaux de recherches pour l’avenir.

Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium Chapitre I

Y. ZHU (11-2004) 8

Chapitre I.

Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium I-1. Solution La cristallisation se déroule typiquement au départ d’un gaz ou d’une solution. Dans notre cas, nous nous limitons à la cristallisation à partir d’une solution aqueuse qui contient des solutés à cristalliser. Avant de commencer l'étude de la cristallisation d’un produit, il est nécessaire d’en connaître sa solubilité et la largeur de la zone dite métastable. I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable I-1-1-1. Solubilité La solubilité est une grandeur thermodynamique d'équilibre entre une phase liquide et une phase solide. Cet équilibre est habituellement représenté par une courbe température – concentration à une pression donnée : la courbe de solubilité. La majorité des cristallisations industrielles a lieu à une pression proche de la pression atmosphérique. La courbe de solubilité est souvent donnée pour une pression d’une atmosphère. Si nous travaillons à une pression différente comme, par exemple, en cristallisation sous vide, la courbe de solubilité est modifiée. Pour avoir une vue complète des équilibres d’un système, il est nécessaire d’établir ou de se référer au diagramme des phases en fonction de la température, de la pression, et de la concentration [West 1999]. En pratique, la solubilité dans une solution aqueuse dépend peu de la pression. La concentration peut être définie de manière variée comme la masse de soluté par la masse de solvant, la masse de soluté par le volume de solution, le nombre de moles de soluté par le volume de solution, la fraction molaire en soluté ou la fraction massique de soluté dans la solution. Nous retiendrons dans notre travail la définition de la masse de soluté par la masse de solution (gramme de soluté par kilogramme de solution). La solubilité d'un produit en solution aqueuse varie avec la température et également lorsqu'on ajoute d'autres constituants minéraux ou organiques dans le système. La relation classique proposée par Reid (1987) donne la composition d’une solution à une température T :

TT

RC

TTT

RC

TT

TRH

x fpfp

f

fii ln1

..ln

∆−

−∆+

−

∆−=γ

γi : le coefficient d'activité du soluté i xi : la fraction molaire du soluté i ∆Hf : l’enthalpie de fusion à la température de fusion Tf (K) (J.mol-1) T : la température absolue (K)

R : la constante des gaz parfait (8,314 J.mol-1.K-1) ∆Cp : la différence de chaleurs spécifiques entre le soluté en phase liquide et le soluté en phase solide (J.K-1.mol-1)

La différence de chaleur spécifique ∆Cp est négligeable devant ∆Hf. L’équation (1-1-1) se simplifie comme :

(1-1-1)


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−

∆−=

f

fii T

TTR

Hx 1

..lnγ

L’équation (1-1-2) montre que la solubilité croît avec l’augmentation de la température. Expérimentalement, dans la grande majorité des solutions aqueuses concentrées, la solubilité augmente avec la température : fortement pour KNO3, faiblement pour CuSO4 ou varie très peu pour NaCl. Certains composés présentent des courbes de solubilité spéciales : la solubilité du Na2SO4 dans l'eau augmente jusqu'à 37°C et puis diminue légèrement au-delà de cette température. Malgré cette apparente simplicité dans le cas des solutions à un seul soluté, il est difficile de prévoir la solubilité d’un soluté dans les mélanges d’autres solutés. Dans la pratique, les propriétés de surface jouent un rôle non négligeable sur la solubilité. Pour les particules de tailles inférieures à 1 µm, une diminution de la taille peut augmenter la solubilité. L'équation de Gibbs-Thomson décrit la relation entre la taille des particules et leur solubilité [Buckley 1951] [Boistelle 1988] [Mullin 2002] [Madras 2004] :

rTRMS

CrC

......2ln

*)(ln

ρνγ

==

r : le diamètre d'une particule (m) C(r) : la solubilité d'une particule de taille r C* : la concentration à saturation S : la sursaturation relative M : la masse molaire (kg.mol-1) γ : la tension d’interface entre le solide et la solution (J.m-2).

ν : le nombre de moles total des ions pour une mole de soluté (ν = ν+ + ν- ; ν=1 si le soluté est non-électrolyte) T : la température (K) ρ : la masse volumique du solide (kg.m-3) R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)

En cristallisation industrielle, les phénomènes de surface représentés par l’équation 1-1-3 sont appelés « Mûrissement d’Ostwald ». Pour une solution dont la sursaturation est faible, les petits cristaux vont avoir tendance à se dissoudre au profit des grosses particules qui vont croître. La solubilité d’un produit inorganique dans l'eau peut être calculée. Il est nécessaire de connaître l’évolution des différents paramètres, tels que le coefficient d'activité de chaque ion dans la solution, l'enthalpie et l'entropie de la solution, ainsi que la chaleur spécifique de la solution, en fonction de la température et de la force ionique. La plupart des modèles de la littérature sont des extensions du modèle de Debye-Hückel [Bromley 1973] :

2/1..log IzzA −+± −=γ

γ : le coefficient d'activité A : la constante de Debye-Hückel à T(K)

z : la valence des cations et des anions I : la force ionique (mol.l-1)

La force ionique (I) est définie par

∑= ².21

ii zCI Ci : la concentration de l’ion i (mol.l-1) zi : la valence de l’ion i

(1-1-4)

(1-1- 5)

(1-1-2)

(1-1-3)


Y. ZHU (11-2004) 10

L’équation de Debye-Hückel n’est cependant valable que pour des solutions diluées (I ≈ 0,005 mol.l-1) car elle suppose que les interactions ion-ion du soluté sont négligeables. Ces interactions peuvent jouer un rôle dominant dans les solutions concentrées. Les équations de Pitzer permettent de prédire les coefficients d’activités (γ) pour une solution d’électrolytes, pour des forces ioniques (I) allant jusqu’à 6 mol.l-1. Certains paramètres dans les équations de Pitzer doivent être déterminés expérimentalement [Swaddle 1997]. Les valeurs thermodynamiques dépendent de la qualité des données obtenues par des méthodes expérimentales comme la calorimétrie. Il est aussi possible d’estimer théoriquement les propriétés thermodynamiques des composés inorganiques dans la solution aqueuse [Patwardhan 1986a, 1986b] [Moiseev 1995]. Preis (2001) a obtenu les propriétés thermodynamiques des systèmes Oxyde métallique-Carbonate-H2O-CO2 en étudiant l’évolution de leurs solubilités. Königsberger (2001) a réussi à calculer le diagramme d’équilibre des systèmes Na2CO3-NaCl-H2O, Na2CO3-NaOH-H2O et Na2CO3-NaOH-H2O. La thèse de Marliacy (1999) porte sur la modélisation de l'équilibre en H2O-NaCl-Na2SO4. Lors de la mise en solution, les molécules du soluté interagissent avec le solvant. Dans le cas de l’eau, le soluté inorganique peut se combiner avec des molécules d’eau pour donner un ou plusieurs hydrates stables comme Na2CO3.nH2O (n = 1, 7 et 10). Il convient de tenir compte du nombre de molécules d’eau dans l’hydrate lors des bilans de matière et des préparations de solutions saturées. En cristallisation industrielle, la courbe de solubilité d’un produit est déterminée expérimentalement [Zhu 2003]. Les solubilités peuvent être obtenues idéalement à partir du produit pur et du solvant pur, dans un récipient thermostatisé et agité vigoureusement. Les techniques des mesures de la solubilité sont détaillées par Mullin (2002), Schwartz (2002) et Liedo (1998). Généralement, on ajoute une quantité de soluté solide dans une quantité connue de solvant, à une température déterminée (≤ ±0,1°C). On laisse suffisamment de temps pour atteindre l'équilibre, de quelques heures à quelques semaines selon les produits. Après avoir séparé le liquide du solide en contrôlant la température, la concentration de la solution saturée est analysée par différentes techniques tels que l’analyse gravimétrique (après l’évaporation du solvant), la chromatographie, NMR, la spectroscopie infra-rouge. I-1-1-2. Sursaturation La force motrice thermodynamique de la cristallisation est la différence de potentiel chimique (∆µ) entre la solution et le cristal. La matière a tendance à « passer » spontanément de la phase où son potentiel chimique est plus élevé vers la phase où il est plus faible:

cristauxsolution µµµ −=∆

µ, le potentiel chimique (J.mol-1), est défini par

αµµ ln.0 TR+=

µ0 : le potentiel chimique standard (J.mol-1) R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)

T : la température absolue (K) α : l'activité du soluté

En combinant les équations (1-1-6) et (1-1-7), l'expression de la force motrice de cristallisation définit la sursaturation thermodynamique :

(1-1-6)

(1-1-7)


Y. ZHU (11-2004) 11

sTR

ln*

ln.

=

=

∆ααµ

α* : l’activité du soluté à l’équilibre

s : la sursaturation thermodynamique

Dans une solution d’électrolyte, il est pratique de considérer l’activité ionique moyenne α± au lieu des activités individuelles de chaque espèce :

( )νν γαα .c== ±

ν : le nombre total de moles d’ions par mole de soluté (ν = ν+ + ν- ; ν=1 pour soluté non-électrolyte)

c : la concentration du soluté (mol.l-1) γ : le coefficient d'activité du soluté

La sursaturation thermodynamique (s) (1-1-8) devient :

=

*.*.ln.lnγγ

νc

cs

c* : la concentration à l’équilibre (mol.l-1)

γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre

Expérimentalement, trois paramètres expriment la sursaturation à une température donnée : S est la sursaturation relative (sans dimension) σ est le niveau de sursaturation (sans dimension) ∆C est la sursaturation (avec ou sans dimension) (∆C = C - C*)

*CCS =

1**

*−=

∆=

−= S

CC

CCC

σ C* : la solubilité du soluté

C : la concentration du soluté

La relation entre la sursaturation thermodynamique s (Equation 1-1-8) et la sursaturation relative S (Equation 1-1-11) est exprimée par (ν=1) :

*.

*.

** γγ

γγ

αα S

ccs ===

En basant sur l’équation 1-1-13, Mullin (1977, 2002) et Söhnel (1978) proposent une méthode pour vérifier l'expression de la sursaturation du point de vue thermodynamique. Le principe est de comparer le coefficient d'activité γ* d'une solution saturée et le coefficient d'activité γ d'une solution sursaturée à la même température. L’utilisation des différentes unités de concentration c ou c∗ conduit aux différentes valeurs de γ/γ*. Pour que l’expression de la sursaturation représente au mieux la force motrice de cristallisation, la valeur γ/γ* doit être aussi proche de 1 que possible. A notre connaissance, ce formalisme n’a quasiment pas d’application dans la pratique de cristallisation à cause de l'absence de données sur les coefficients d'activités γ et γ*. Il est difficile d’évaluer les coefficients d'activité dans une solution concentrée ou mixte lors d’un changement de phase.

(1-1-8)

(1-1-10)

(1-1-9)

(1-1-11)

(1-1-13)

(1-1-12)


Y. ZHU (11-2004) 12

En solution diluée (σ < 0,1 - Equation 1-1-12), γ/γ* est proche de 1 [Myerson 2002-b], l’équation (1-1-10) peut devenir :

≅

=

*ln

*lnln

ccs ν

αα

Dans les études de cristallisation industrielle, l’activité α est remplacée par la concentration mesurée C (Equation 1-1-8). Carside (1990) confirme que l'utilisation de l'expression de la sursaturation en masse ou en mole de soluté par masse de solution ou de solvant est valable pour exprimer la force motrice de cristallisation. Dans notre étude de la cristallisation du bicarbonate de sodium, nous utiliserons l’expression en masse de soluté par masse de solution pour caractériser la concentration en NaHCO3 et en Na2CO3 (g/kg). I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation La solubilité et la sursaturation définies ci-dessus sont des fonctions de la concentration et de la température, à pression constante. La zone métastable est délimitée par la courbe de solubilité et la courbe de sursaturation (Figure 1-1-1). Le point de sursaturation est défini par le lieu où une phase solide commence à se former dans la phase liquide. On peut considérer que la formation du premier germe dans une solution sursaturée comme indique les conditions de sursaturation. Le point de sursaturation n'est pas une grandeur thermodynamique, il représente la cinétique de germination [Mersmann 1998] [Kim 2001]. La courbe de sursaturation dépend des conditions opératoires telles que la vitesse d'agitation, la vitesse de refroidissement, les conditions hydrodynamiques du cristallisoir, la présence d’impuretés et l’ensemencement. Au contraire de la courbe de solubilité, il existe plusieurs courbes de sursaturation, qui ne représentent pas des équilibres thermodynamiques.

Figure 1-1-1. Zone métastable du bicarbonate de sodium mesurée par turbidimétrie (Vitesse de refroidissement : 2°C/min)

Le diagramme de solubilité – sursaturation d’un produit présente trois zones :

9

10

11

12

13

14

15

16

17

0 10 20 30 40 50 60 70

Température (°C)

Con

cent

ratio

n (g

/100

g d'

eau)

Courbe de la solubilité (expérimentale)

Courbe de la solubilité [Littérature]

Courbe de la sursaturation

Zone Métastable

Zone Labile Zone Insaturée (Stable)

• Courbe de solubilité [Moscosa 1999]

+ Courbe de solubilité [Mullin 2002]

∆ Courbe de sursaturation [Moscosa 1999]

(1-1-10)


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o Zone insaturée (stable) : la solution est sous-saturée et la cristallisation est impossible. o Zone labile : la cristallisation est spontanée car la germination est spontanée. o Zone métastable : il n’y a pas de cristallisation car la germination n’est pas spontanée.

Mais le système n’est pas stable du point de vue thermodynamique, la solution reste sursaturée. Si on ajoute des germes ou introduit de l’énergie dans le système (agitation, ultrasons, micro-ondes), on peut provoquer une germination et la cristallisation consécutive.

Pour réaliser la cristallisation, il est nécessaire de franchir la courbe de solubilité vers la courbe de sursaturation. Selon le profil du diagramme de solubilité – sursaturation dans la figure 1-1-1, il existe quatre manières pour réaliser la cristallisation à partir d'une solution sous-saturée dans la zone stable.

o Le refroidissement sans évaporation du solvant : variation de température ; o L'évaporation du solvant en régime isotherme : variation de concentration ; o Le refroidissement combiné à l'évaporation : variation de température et de

concentration ; o Le déplacement de l’ensemble du diagramme solubilité-sursaturation par addition d’un

solvant « anti-solvant » ou d’un soluté « salt-out » diminuant la solubilité du soluté. I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium La cristallisation d’un composant ionique à partir d’une solution aqueuse est plus compliquée que celle d’un produit organique. Les paramètres pour la croissance et la germination sont plus nombreux. Une solution d’électrolyte simple comme NaCl contient au minimum deux espèces avec leur charge électrique : cation hydraté (Na+) et anion hydraté (Cl-). Les molécules d’eau liées peuvent être considérées comme des impuretés. Dans une solution inorganique concentrée où la cristallisation se produit, il existe de multiples associations comme la formation de complexes et d’hydrates. I-1-2-1. Ions en solution aqueuse La solvatation d’un soluté dans l’eau dépend de la structure moléculaire de l’eau et du soluté [Schmid 2001]. Le modèle de Frank est largement accepté dans la littérature pour décrire le comportement de l’eau autour d’un ion dans une solution aqueuse (Figure 1-1-2) [Melia 1965, Burgess 1988]. Dans la première couche de solvatation d’un ion (A), les molécules d’eau sont quasi immobiles. Dans la région B, les molécules d’eau n’ont pas de contact direct avec l’ion, mais subissent son influence. L’épaisseur de cette deuxième couche de solvatation dépend de l’interaction électrique entre les molécules d’eau et l’ion. La région C représente les molécules d’eau légèrement sous influence de l’ion par rapport à celles au cœur de la solution.

Figure 1-1-2. Environnement d’un ion en solution aqueuse

A : Un ion et sa première couche de solvatation B : Deuxième couche de solvatation C : Région désordonnée D : Cœur de la solution aqueuse

A B C D


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Le modèle de Frank est valable uniquement dans une solution ionique diluée car le nombre de molécules d’eau doit être suffisamment important pour faire écran aux ions (~1000/1) (Figure 1-1-2). Les interactions ion-ion sont considérées comme négligeables. Mais dans une solution concentrée de NaHCO3 avec ~140g/kg de solubilité à 60°C, la proportion molaire entre l’eau et les ions est d’envions 15/1, sans tenir compte de la décomposition d’ions HCO3

-. I-1-2-2. Equilibre du bicarbonate de sodium dans l’eau Les équilibres de NaHCO3 en solution aqueuse peuvent être établis comme :

NaHCO3 (S) D NaHCO3 (aq) D Na+(aq) + HCO3

- (aq)

H +(aq) + HCO3

- (aq) D H2CO3 (aq)

HCO3- (aq) D CO3

2-(aq) + H +(aq)

H2O D H +(aq) + OH- (aq)

Où les constantes d’équilibre K1, K2 et Kw s’écrivent :

132

3

][]].[[ K

COHHCOH

=−+

23

23

][]].[[ K

HCOCOH

=−

−+

WKOHH =−+ ]].[[

Dès que du CO2(g) se dissout dans l'eau (Figure 1-1-3), il réagit partiellement avec l'eau pour former le H2CO3 (~ 0,1%). Le reste est sous forme de CO2(aq) [Lower 2001]:

[CO2](aq) = 650.[H2CO3] Le terme [H2CO3] dans l’équation (1-1-14) peut être remplacé par [CO2] [Butler 1982].

Figure 1-1-3. Solubilité de CO2 dans l'eau sous pression atmosphérique

(1-1-14)

(1-1-15)

(1-1-16)

(1-1-17)

[CO2] = -4E-10.T5 + 7E-08.T4 - 6E-06.T3 + 0,0003.T2 - 0,0129.T + 0,3341

R2 = 1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 10 20 30 40 50 60Température (°C)

Solu

bilité

de

CO

2 (g/

100g

H2 O

)


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Pour un système ouvert, la pression partielle de CO2, PCO2 (atm), est constante. La concentration de CO2 (mol.l-1) dans la solution est exprimée par la loi de Henry où KH est la constante de Henry (mol.atm.l-1) :

2.][ 2 COH PKCO =

Les constantes d'équilibre K1, K2, Kw et KH dépendent de la température :

Température pKH pK1 pK2 pKw

5°C 1,19 6,52 10,56 14,73 25°C 1,47 6,35 10,33 14,00 50°C 1,72 6,28 10,17 13,26

Tableau 1-1-1. Influence de la température sur les constantes d'équilibre [Lower 2001]

Plummer & Busenberg (1982) ont établi des expressions empiriques entre les constantes d’équilibre K1, K2 et KH et la température T (K), sous une atmosphère, entre 0°C et 100°C : log(K1) = -356,31 - 0,061T + 21834,4T -1 + 126,8log(T) – 1684915T -2 log(K2) = -107,89 – 0,033T + 5151,8T -1 + 38,9log(T) – 56714T -2 log(KH) = 108,39 + 0,020T - 6919,5T -1 – 40,5log(T) + 669365T -2 Par contre, pour un système fermé, c’est la concentration totale de carbonates sous toutes les formes, CT (mol.l-1) qui est constante :

CT = [CO32-]+[HCO3

-]+[CO2]+[H2CO3]

Les coefficients d’activité de chaque ion (γ) doivent être introduits dans les équations (1-1-14) à (1-1-16) [Martynova 1989]. Dans la pratique, on peut utiliser directement la concentration des ions (mol.l-1) dans ces équations pour analyser les équilibres présents dans la solution (Figure 1-1-4) [Butler 1982, Stumm & Morgan 1996].

Figure 1-1-4. Influence du pH sur les concentrations en NaHCO3, Na2CO3 et CO2 dans un système fermé (CT = 1,5 mol.l-1) à 45°C (Equations (1-1-14), (1-1-15) et (1-1-22))

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

CO2 HCO3- CO3

2+

pK1 = 6,290 (mol/l) à 45°C pK2 = 10,195 (mol/l) à 45°C (d’après Butler (1982))

(1-1-18)

(1-1-22)

(1-1-19)(1-1-20)(1-1-21)


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Les enthalpies standards de dissolution de NaHCO3, Na2CO3 et CO2 à 298K ainsi que leurs enthalpies et leurs énergies libres de formation en solution sont obtenues expérimentalement par la méthode calorimétrique [Berg & Vanderzee (1978a,b)]. Elles ont été utilisées ensuite par Peiper & Pitzer (1982) pour décrire l’ensemble du système thermodynamique NaHCO3-Na2CO3-CO2 entre 273K et 323K. Polya (2001) a étudié la thermodynamique des solutions de Na2CO3 et de NaHCO3 à une température élevée (523K) sous une pression de 40MPa. Par ailleurs, la mer est une solution d’électrolytes mélangés de NaCl, NaHCO3, Na2CO3 ainsi que d’autres ions comme Ca2+, Mg2+. L’étude des cycles du CO2 dans l’environnement impose des connaissances approfondies de l’absorption du CO2 dans l’océan. L’augmentation de la concentration en CO2 dans l’atmosphère a un effet non négligeable pour notre planète. I-1-2-3. Courbe de solubilité du bicarbonate de sodium La solubilité de NaHCO3 est une fonction de la température et de la concentration de Na2CO3. Le diagramme complet du système NaHCO3-Na2CO3-H2O a été établi expérimentalement par Solvay S.A. (Annexe 1). La courbe de solubilité utilisée lors de notre étude sur la cristallisation de NaHCO3 est présentée dans la figure 1-1-5. Les résultats obtenus par titrage au cours de ce travail sont cohérents avec cette courbe (< ± 1%).

Figure 1-1-5. Courbes de solubilité utilisées lors de l’étude de la cristallisation du NaHCO3 Broul (1981) a établi que l’expression (1-1-23) a un sens thermodynamique pour décrire la solubilité d’un produit inorganique, sachant que la variation de l’enthalpie de dissolution en fonction de la température est linéaire dans un intervalle de température court :

TCTBAx log/'log .111 ++= x’ : la solubilité d’un soluté exprimée en fraction molaire

A1, B1, C1 : des constantes T : la température absolue (K)

L’expression de la solubilité de NaHCO3 en fonction de la température, sans tenir compte de la présence de Na2CO3 en solution est donnée par :

(1-1-23)

Na2CO3 (g/kg)

NaH

CO

3(g

/kg)

70°C

60°C

50°C

40°C

30°C


Y. ZHU (11-2004) 17

TTx log.243360,2/0861,84371535,6'log −−= En cristallisation industrielle, il est admis que la solubilité d’un soluté peut être correctement exprimée par l’équation polynomiale d’ordre 2 ou 3 basée sur les résultats expérimentaux [Mullin 2002] :

³'.²'.'.'* TdTcTbaC +++= C* : la solubilité (ex. mol.l-1) a’,b’,c’,d’ : des constantes

T : la température (°C ou K)

Solvay s.a. a établi un modèle empirique basé sur des résultats expérimentaux pour calculer la solubilité de NaHCO3 (g/kg) dans l’eau entre 30°C et 75°C, en fonction de la concentration de Na2CO3 (g/kg) et de la température T (°C), sous pression atmosphérique, avec une précision de ±1-2% : [NaHCO3] = A’ + B’.[Na2CO3] + C’.T + D’.[Na2CO3]² + E’.T² + F’.[Na2CO3].T + G’. [Na2CO3]³ + H’.T³+ I’.[Na2CO3]².T + J’. [Na2CO3].T² A’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’,I’,J’ sont des constantes. I-1-2-4. Caractérisation des propriétés d’une solution de bicarbonate de sodium Les propriétés physico-chimiques d’une solution concentrée en NaHCO3 sont des éléments importants pour l’étude de la cristallisation. Ces paramètres, tels que la viscosité, les coefficients de diffusion des espèces, la tension superficielle, la chaleur de dissolution, influencent le transfert de chaleur, le transfert de matière ainsi que les mécanismes de germination et de croissance. Comme la cristallisation consomme les solutés dans la solution pour former les cristaux, la concentration en soluté diminue en fonction des cinétiques de cristallisation. Les propriétés physico-chimiques de la solution sont observées pour interpréter les variations de concentration en soluté dans la solution [Ogawa 1997]. Il est possible de mesurer la sursaturation en ligne par différentes techniques comme la conductimétrie, la pH métrie, la densimétrie. Dans notre étude, nous appliquons le densimètre de haute précision (±5×10-5 g/cm³) pour les mesures de sursaturation en ligne dans un système à deux composants à l’équilibre comme NaHCO3-Na2CO3 (chapitre II). Les compositions de solution NaHCO3 sont déterminées par titrage. Les traces d’impuretés dans la solution du NaHCO3 sont analysées par spectrophotométrie à plasma induit (ICP). I-2. Cristaux de bicarbonate de sodium Les cristaux sont des arrangements tridimensionnels et réguliers d’atomes ou d’ions. Ces arrangements reposent sur la répétition d’un même motif appelé maille élémentaire. La maille élémentaire est définie comme étant la plus petite unité répétitive exhibant la symétrie complète de la structure cristalline [West 1999] [Duvigneaud 2003]. La maille cristalline de NaHCO3 est de forme monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = γ = 90°, β ≠ 90°)∗ (Numéro CAS : 144-55-8). Les paramètres de la maille cristalline du NaHCO3 sont repris dans le tableau 1-2-1. La masse molaire du NaHCO3 est de 84,0 g/mol. La masse volumique de cristaux NaHCO3 est de 2159 kg/m³ à 20°C. ∗ Dans la littérature, l’autre définition de la forme monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = β = 90°, γ ≠ 90° ) est aussi valable [West 1999].

(1-1-24)

(1-1-25)

(1-1-26)


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a (Å) b (Å) c (Å) α (b/c) β (a/c) γ (a/b) Références 3,15 9,71 8,05 90° 115,85° 90° [Sharma 1965]

3,51± 0,01 9,71± 0,01 8,05± 0,01 90° 111,85° 90° [Sass 1962] 7,51± 0,04 9,70± 0,04 3,53± 0,03 90° 93,32° 90° [Zachariasen 1933]

Tableau 1-2-1. Maille cristalline selon différents auteurs

Les cristaux de NaHCO3 n’ont pas de point de fusion, ni de point d’ébullition car ils se décomposent quand la température est supérieure à 50°C. La décomposition complète se produit à 270°C pour former du carbonate de sodium, de l’eau et du CO2.

2NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)

Cette réaction est endothermique (∆H298 = 135 kJ/mol) et de premier ordre. Quand la température est supérieure à 127°C, la décomposition du NaHCO3 est très rapide [Hu 1986]. La propriété de décomposition du NaHCO3 solide est utilisée dans le traitement des fumées (SO2) [Figura 1995].

Les cristaux peuvent être caractérisés par différentes méthodes dans notre laboratoire de l’ULB :

o La composition et la pureté sont déterminées quantitativement et qualitativement par la diffraction de rayons X, la fluorescence de rayons X et la microscopie électronique à balayage équipé des dispositifs de microanalyse par dispersion d'énergie (EDX)

o Les impuretés en trace peuvent être analysées par spectrophotométrie à plasma induit (ICP) sur des cristaux dissous.

o La distribution en tailles des cristaux (CSD) est obtenue par tamisage et granulométrie laser.

o La morphologie des cristaux est observée par microscopie électronique à balayage (SEM).

o La surface spécifique et la porosité des cristaux sont mesurées par la technique d’absorption BET et porosimètrie.

o Les paramètres pour décrire la morphologie des cristaux sont obtenus par analyse d’images.

Le facteur de forme des cristaux est un paramètre important dans les études des cinétiques de la cristallisation. Notre méthode de la détermination du facteur de forme de cristaux sera présentée dans le chapitre III (Partie A). D’autres paramètres peuvent être utiles mais ne seront pas abordés ici pour la caractérisation des cristaux sont la micro-dureté ou la macro-dureté de cristaux, dont les rôles sont importants pour la cristallisation à l’échelle industrielle [Gahn 1999a,b] [Triboulet 1992]. I-3. Germination La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution sursaturée. C'est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants sont appelés germes ou nuclei et peuvent croître. La germination est classée en deux catégories, la germination primaire et la germination secondaire (Figure 1-3-1). La germination primaire dite homogène est une germination spontanée. La germination primaire dite hétérogène a lieu à la surface d'une phase solide de nature physique ou chimique différente de celle du cristal.


Y. ZHU (11-2004) 19

Figure 1-3-1 : Concept de la germination

La germination est une étape déterminante qui définit les caractéristiques du produit final (distribution en tailles des cristaux, morphologie, pureté, polymorphisme, etc.). I-3-1. Germination primaire homogène La théorie classique du mécanisme de germination primaire homogène est basée sur la condensation d’une vapeur en un liquide. Cette théorie a été étendue pour expliquer la germination lors de la cristallisation à partir d’une solution [Melia 1965] [Boistelle 1988] [Mullin 2002] [Mersmann 1994, 2001]. Par hypothèse, les germes sont considérés comme sphériques. L’énergie libérée par la formation d’un germe de rayon r est appelée énergie d’activation de germination ∆G et s’écrit:

VS GGG ∆+∆=∆

∆GS est l’énergie consommée par la formation d'interface solide - liquide (en J) et est positive. C’est un terme qui tend à limiter la formation des germes. ∆Gv est l’énergie libérée par la formation du volume cristallin (en J) et est négative. C’est un terme qui favorise la germination.

VGrrG ∆+=∆ ³...34..4 2 πγπ

r : le rayon du germe (m) γ : la tension d'interface entre le germe et la solution ( J.m-2)

∆Gv : l'énergie libérée par la formation d'une unité de volume cristallin (J.m-3) (∆Gv < 0)

Dans la figure 1-3-2, nous constatons que ∆GV et ∆GS augmentent en valeur absolue au fur et à mesure que la taille du germe s’accroît. L'évolution de l’énergie d’activation de germination (∆G) est une fonction du rayon du germe. Il existe un rayon critique rc qui correspond à un maximum de l'énergie d’activation de germination (∆G). L’expression de ce maximum est donnée au départ de l’équation 1-3-2 par:

0.²..4...8 2 =∆+=∆

vGrrdr

Gdπγπ

Germination

Homogène : Germination spontanée

Germination Secondaire : Provoquée par les cristaux de même espèce dans la solution

Germination Primaire : Pas de solide de même espèce dans

la solution

Hétérogène : Germination provoquée

par les autres solides

(1-3-2)

(1-3-1)

(1-3-3)


Y. ZHU (11-2004) 20

Le rayon critique rc (en m) d’un germe vaut :

vc G

r∆−

=γ.2

A ce rayon critique, correspond une énergie d’activation critique, ∆Gcrit (en J) :

3²...4

)².(3³..16 c

vCrit

rG

Gγπγπ

=∆

=∆

Le rayon critique rc représente la taille minimale d’un germe stable dans une solution. Si on ajoute une molécule à un germe de rayon critique, il croît spontanément et devient un cristal. Si on retire une molécule, il se dissout spontanément.

Figure 1-3-2 : Energie d’activation de germination en fonction du rayon du germe Nous pouvons calculer la sursaturation nécessaire pour former un germe critique en utilisant l’équation de Gibbs-Thomson (Equation 1-1-3), qui repose sur la définition de la sursaturation relative (S) en fonction de la taille de particules :

ρνγ

ρνγ

..

...2

......2ln

*)(ln

RM

rTrTRMS

CrC

===

sachant que

mVkN

MRN

RM .1

..

.==

ρρ

k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1)

123123

11

.10381,110023,6

..314,8 −−−

−−

×=×

== KJmolmolKJ

NRk

S : la sursaturation relative ρ : la masse volumique du solide (kg.m-3)

N : le nombre d'Avogadro (6,023 × 1023 mol-1) M : la masse molaire du soluté (kg.mol-1) R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1) Vm : le volume d'une molécule de soluté(m3)

(1-3-6)

(1-3-7)

(1-3-4)

(1-3-5)


Y. ZHU (11-2004) 21

L’équation (1-3-6) devient donc :

mVTSk

rνγ ..ln..2

=

En combinant l’équation 1-3-4 et l’équation 1-3-8, nous obtenons la relation suivante :

mcv V

TSkr

G νγ ..ln..2 −=

−=∆

Enfin, à partir de l’équation 1-3-5, l'énergie d'activation critique ∆Gcrit est donnée par :

)²..ln.(³.

.3.16 2

νγπ

TSkVG m

crit =∆

au-quel correspond un rayon critique du germe rc :

νγ

..ln...2

TSkVr m

c =

∆Gcrit est donc une barrière énergétique à franchir pour donner naissance aux nouveaux germes qui vont devenir les cristaux. Remarques (Equation 1-3-10 et 1-3-11) :

1) Plus la sursaturation relative (S) est grande, plus rc et ∆Gcrit sont petits. Une augmentation de la sursaturation favorise l’apparition des germes dans la solution.

2) Quand la tension d'interface entre le cristal et la solution (γ) diminue, rc et ∆Gcrit

diminuent. La tension d’interface solide-liquide dépend avant tout de l’affinité du solvant pour le cristal. Plus l’affinité est grande, plus γ est petit et plus la solubilité est importante, en raison de l’adsorption des molécules de solvant sur le cristal. Par conséquent, la vitesse de germination devient plus importante [Boistelle 1988].

3) Le facteur de forme (3.16 π ) (Equation 1-3-10) résulte de l’hypothèse d’un germe

sphérique. Jusqu'à maintenant, personne n’a observé la forme d’un germe critique à cause de la difficulté de préparation des échantillons. Si un germe est cubique, ce coefficient est égal à 32. Pour des applications numériques, nous utilisons une valeur égale à 25 qui est la valeur moyenne entre le facteur de forme pour un germe sphérique et pour un germe cubique.

4) Le nombre total de moles d’ions ν vaut 1 pour la cristallisation de produits non-

électrolytes. Pour la cristallisation des produits qui s’ionisent en solution, l'augmentation du nombre de moles total d’ions pour une mole de soluté peut induire une diminution de rc et ∆Gcrit.

D’autre part, la vitesse de germination peut être exprimée par l'équation d’Arrhenius :

∆−

=TkGAB crit

.exp.0

(1-3-8)

(1-3-9)

(1-3-10)

(1-3-11)

(1-3-12)


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B0 : la vitesse de germination (m-3.s-1) A : le facteur préexponentiel (m-3.s-1) T : la température (K)

k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1)

En associant les deux équations (1-3-10) et (1-3-12), on trouve quatre paramètres qui dominent la vitesse de germination : la sursaturation relative (S), la tension d'interface (γ), la température (T) et le nombre de moles total d’ions pour une mole de soluté (ν) :

−=

²)².³.(ln³..3²...16

exp.3

0 νγπ

STkV

AB m

L’équation (1-3-13) définit la relation de Becker-Döring (1935) qui décrit la dépendance entre la vitesse de germination (B0) et la sursaturation (S) [Nyvlt 1968].

−

=S

DAB²ln

exp.0

D est la constante de Becker-Döring. La constante de Becker-Döring peut être estimée à partir des ordres de grandeurs repris dans le tableau 1-3-1 (Equation 1-3-15).

A π γ Vm K T ν ~1030 3,14 ~0,01 J.m-2 10-27 m³ 1,38 × 10-23 J.K-1 298 K 1

Tableau 1-3-1. Estimation des paramètres dans l’équation (1-3-13)

(Données d’après [Klein 1985]) La constante de Becker-Döring vaut - 22,5 et l’équation 1-3-14 devient :

−≈

)²(ln5,22exp.1030

0 SB

La vitesse de germination (B0) en fonction de la sursaturation relative (S) obtenue par l’équation 1-3-15 est présentée dans la figure 1-3-3. Pour obtenir un germe par m3 de solution par seconde, il faut atteindre une sursaturation relative (S) de 1,7. Nous pouvons constater que, au-dessus de cette valeur, l’augmentation de la vitesse de germination est très sensible à la sursaturation. Le contrôle de la germination primaire homogène est délicat. Le mécanisme de germination primaire homogène est loin d’être bien compris. Les études le concernant ne sont cependant pas nombreuses dans la littérature. La fiabilité de ces études est toujours difficile à juger [Wu 1999]. La présence d’une impureté peut induire une germination à une sursaturation beaucoup plus faible que celle nécessaire à la germination primaire homogène. Les outils de caractérisation sont souvent peu sensibles à la taille critique de germes (< 10 nm). De plus, le germe critique est typiquement instable. Si la capacité d’observation microscopique peut atteindre le niveau atomique suffisant, la préparation des échantillons est toujours le plus grand obstacle à ces études.

(1-3-13)

(1-3-15)

(1-3-14)


Y. ZHU (11-2004) 23

Figure 1-3-3. Vitesse de germination en fonction de la sursaturation relative (1-3-15) I-3-2. Germination primaire hétérogène Dans la plupart des cas de cristallisations industrielles, des solides étrangers sont toujours présents pendant la production : poussières, parois, agitateur, sondes de détection, etc. La germination primaire homogène domine rarement car son énergie d’activation (∆Gcrit) est beaucoup plus importante que celle de la germination hétérogène. Les germes se forment plutôt sur un support ou sur une substance de nature différente de celle du germe. C’est le phénomène de germination primaire hétérogène. La théorie de la germination hétérogène est une extension directe de la théorie classique de la germination homogène. On suppose la formation d'un germe solide à la surface d'une particule étrangère. La figure 1-3-4 représente les trois phases en contact : l'impureté, le germe, le liquide.

Figure 1-3-4. Germination primaire hétérogène Trois tensions d’interface sont donc mises en jeu :

o γl-i : la tension superficielle à l'interface liquide – impureté (J.m-2) o γs-i : la tension superficielle à l'interface solide – impureté (J.m-2) o γs-l : la tension superficielle à l'interface solide – liquide (J.m-2)

θ est l'angle de contact du germe sur l’impureté, défini par :

Impureté

Germe θ

Liquide

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10 12

Sursaturation relative (S)

ln (B

0 )

Zone Métastable Zone Labile


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θγγγ cos.lsisil −−− += Les impuretés diminuent l’énergie d’activation de la germination critique ∆Gcrit qui devient plus petite que celle nécessaire à la formation du germe homogène :

∆G’crit = f(θ).∆Gcrit

f(θ) est le facteur de germination primaire hétérogène (0 < f(θ) < 1). ∆G’crit est l'énergie d'activation critique pour la germination primaire hétérogène. La relation entre l’angle de contact (θ) et le facteur de germination primaire hétérogène f(θ) est définie par l’équation de Volmer (Figure 1-3-4 et 1-3-5), qui permet de caractériser l’affinité du germe pour l’impureté :

4)cos1).(cos2()(

2θθθ

−+=f

Figure 1-3-5. Influence de l’angle de contact sur le facteur de germination primaire

hétérogène Les équations (1-3-17) et (1-3-18) définissent quelques cas remarquables :

1. Si θ =180°, f(θ) = 1, ∆G’crit = ∆Gcrit. Il n'y a qu'un point de contact entre la surface de l'impureté et celle du germe, il n’existe pas d'affinité entre eux. L'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est la même que celle pour la germination homogène.

2. Si 0 < θ < 180°, 0 < f(θ) < 1, ∆G’crit < ∆Gcrit. Il existe une affinité partielle entre la

surface de l'impureté et celle du germe. Donc, la germination est plus facile à obtenir car l'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est plus petite que celle pour la germination homogène.

3. Si θ =0, f(θ) = 0, puis ∆G’crit = 0. Le contact entre la surface de l'impureté et celle du

germe est complète. Il y a 100% d'affinité entre les deux solides. L'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est égale à 0. C'est le cas de l'ensemencement dans une solution sursaturée.

(1-3-16)

(1-3-18)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-30 0 30 60 90 120 150 180

Angle de contact (θ)

f(θ)

Pas d’affinité

Affinité partielle

Affinité totale

(1-3-17)


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Dans la pratique de la cristallisation, le problème de l’incrustation est dû à la germination primaire hétérogène sur le matériau du cristallisoir. La rugosité de la surface du matériau [Gunn 1980], l’interaction moléculaire à l’interface cristal/surface du réacteur et la condition hydrodynamique jouent des rôles importants dans ce problème [Förster 1999, 2000]. Le tableau 1-3-2 présente la vitesse de germination primaire hétérogène (B0) de KCl en fonction de la sursaturation relative (S) en solution.

S B0 (m-3.s-1) S B0 (m-3.s-1) 1,0078 1 1,009 6,88× 105 1,008 5,59 1,010 3,01× 109

Tableau 1-3-2. Cinétique de la germination hétérogène de KCl [Ding 1985]

Dans la cristallisation industrielle, l’obtention de cristaux par germination primaire (homogène ou hétérogène) n’est pas recommandée car elle est très sensible à la sursaturation. La conduite d'un cristallisoir dans ces conditions de germination primaire risque d'être délicate. Une masse importante de fines particules peut être formée par la germination primaire et diminuer la sursaturation pour la croissance des cristaux. Si l'objectif est de former de fines particules, il convient de travailler dans un régime de germination primaire à forte sursaturation. I-3-3. Germination secondaire La germination secondaire se produit dans une solution possédant déjà des cristaux formés. La germination secondaire est un des mécanismes les plus importants d'apparition de germes dans les conditions normales de cristallisation industrielle en continu [Kramer 2002]. Elle peut se produire lorsqu'il y a ensemencement ou lorsqu'il y a bris de grains des cristaux, au cours de l'agitation par exemple. La compréhension du phénomène de germination secondaire a débuté par les études remarquables de Mason (1966) et Sung (1973) sur MgSO4.7H2O, Denk (1972) sur NaCl, Garside (1978, 1979) sur KAl(SO4)2.12H2O et Wang (1981) sur l’acide citrique. Ils ont mis en évidence qu’un cristal « parfait » en suspension peut être endommagé par un impact direct avec des parties mécaniques, par un impact causé par le mouvement de l’agitateur, par une collision avec d’autres particules, par un impact ou par un glissement sur la paroi du réacteur ou par cisaillement. L’abrasion des cristaux peut aussi produire des fragments qui viennent s’ajouter aux cristaux déjà présents dans la solution. Les collisions entre les particules et les parties mécaniques représentent la source principale de germination secondaire qui provoque de nouveaux germes dont la taille est supérieure à la taille critique rc (Equation 1-3-4). Nous présentons des mécanismes répertoriés dans la littérature [Mullin 2002] [Mersmann 1994, 1998b] [Triboulet 1992] : La germination secondaire de contact La germination secondaire de contact est le phénomène dominant dans le cristallisoir en cuve agitée. Elle résulte des chocs d’un cristal avec une autre surface solide : un autre cristal, l’agitateur ou la paroi du réacteur. Les nouveaux cristaux sont générés par le bris des grains, produits par une force mécanique extérieure. Pour la mettre en évidence ou pour la distinguer d’un autre mode de germination, il suffit de comparer la fréquence de germination dans la


Y. ZHU (11-2004) 26

cuve équipée de son système d’agitation et dans la même cuve dont les surfaces internes ont été recouvertes d’un matériau plus doux (y compris pour l’agitateur). Si la vitesse de germination est fortement réduite, la germination secondaire de contact est présente de manière non négligeable. Les paramètres principaux influençant la germination secondaire de contact sont la vitesse d’agitation, le type d’agitateur, la géométrie de la cuve, le nombre de cristaux en suspension, leur masse respective et la dureté de cristaux. La germination secondaire apparente Ce mécanisme a lieu lors de l’ensemencement dans un réacteur par des cristaux. Il n’y a pas véritablement formation de germes en suspension. La surface sèche des cristaux peut être recouverte par des petits cristaux fixés par force van der Waals ou par force électrostatique. Expérimentalement, l’enlèvement de ces petites particules (< 50 µm) de la surface solide est extrêmement difficile [Bowling 1988]. Les figures 1-3-6 et 1-3-7 montrent la présence des petits cristaux à la surface de NaHCO3. Dans une solution sursaturée, ces fragments cristallins à la surface d’ensemencement se mettent à croître. Ce mécanisme de germination secondaire se distingue facilement des autres car il ne dépend ni la sursaturation et ni des conditions hydrodynamiques.

Figure 1-3-6. Surface d’un cristal de

NaHCO3 produit par la réaction de CO2 - Na2CO3 (Solvay-Dombasle) (x500)

Figure 1-3-7. Surface d’un cristal de NaHCO3 produit par cristallisation en

batch par refroidissement (ULB) (x 1000)

La germination secondaire vraie La germination secondaire vraie a lieu à l’interface entre le cristal et la solution. Par rapport à la germination secondaire de contact, les germes ne proviennent pas du cristal, mais de la couche limite de réaction pour la croissance (voir dans la partie I-4), dans laquelle se trouve un ordre préétabli d’ions ou de molécules. Au niveau atomique, les faces des cristaux présentent parfois une croissance dendritique ou une certaine rugosité. Ceci peut produire des agrégats d’ions ou molécules dans la couche limite de réaction. Sous l'effet des collisions ou de la force cisaillement au sein du liquide, des agrégats de molécules sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux si leur taille est supérieure à la taille critique. L’hydrodynamique peut aussi affecter la germination secondaire vraie en modifiant l’efficacité d’arrachage des agrégats d’ions ou de molécules à la surface de cristaux. Ce mécanisme dépend principalement du mécanisme de croissance des cristaux au niveau atomique. La sursaturation joue un rôle primordial sur la germination secondaire vraie. Denk (1972) a démontré le lien entre l’ensemencement et la présence d’impuretés dans le phénomène de germination secondaire. Pour des impuretés qui bloquent la germination primaire d’un produit, la concentration d’impuretés est localement moins élevée à côté de la

20 µm 20 µm


Y. ZHU (11-2004) 27

surface du cristal d’ensemencement. L’effet d’impureté diminue vers la surface des cristaux. En conséquence, la germination primaire peut être favorisée dans l’interface entre le cristal et la solution. I-3-4. Expression de la cinétique de germination Les équations (1-3-12) et (1-3-13) représentent la vitesse de germination primaire B0. Elles ne décrivent que l'influence des paramètres essentiels. Dans la pratique, nous employons plus souvent une équation, basée sur la relation de Becker-Döring (1-3-14) :

bP CkB ∆= .0

kP : la constante cinétique de germination b : l'ordre de germination

∆C : la sursaturation

kP et n représentent l’ensemble des conditions expérimentales comme la température, les conditions hydrodynamiques, la présence d’impuretés ou l’unité de concentration utilisée. D’après Tavard (1995), l’ordre de germination b est compris entre 0,5 et 2,5 si la germination est dominée par la germination secondaire. Il est de plus de 10 si la germination est dominée par la germination primaire. L’équation 1-3-19 peut être étendue pour décrire la cinétique de germination secondaire de manière semi-empirique. Elle contient trois paramètres déterminants : la sursaturation, la densité de solide et les conditions hydrodynamiques du fluide [Jones 2002] :

jT

bhs MCkB ).().(.0 ∆= ε

B0 : la vitesse de germination(m-3.s-1) ε : l'énergie transmise par unité de masse de suspension(W.kg-1) b,j,h : les exposants

MT : la concentration des cristaux en suspension dans la solution(kg.m-3) ks : la constante cinétique de germination secondaire

Pour une raison de simplification, dans un même cristallisoir agité, l'énergie transmise ε (W.kg-1) peut être remplacée par la vitesse d’agitation N (s-1). Kramer (2002) a indiqué qu’il n’est pas toujours correct d’utiliser le terme de l’énergie transmise ε pour changer d’échelle car la germination secondaire dépend aussi de la géométrie du cristallisoir. I-4. Croissance I-4-1. Mécanismes de croissance Lorsque la taille du germe dépasse la taille critique, il se met à croître. La croissance est la seconde étape de la cristallisation. Plusieurs théories classiques permettent de décrire la croissance d’un cristal [Boistelle 1988] [Dirksen 1991] [Mersmann 2001] [Chernov 2001] : Théorie de l’énergie de surface La forme d’un cristal à l’équilibre dépend de l’énergie libre de surface. Pour un volume donné, à température et à pression constante, l’énergie libre totale de surface d’un cristal en équilibre doit être minimale. En conséquence, la forme du cristal en équilibre est celle pour laquelle l'énergie libre de surface est minimisée [Buckley 1951].

(1-3-19)

(1-3-20)


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Théorie des dislocations vis Si une dislocation en forme de vis apparaît sur un cristal, la croissance se fait en spirale. Pour des cristaux présentant un défaut de structure tel qu’une dislocation vis, l’arête initiale (a) va continuer à avancer perpendiculairement à elle-même (b) ce qui provoquera l’apparition d’une nouvelle lisière (c) (Figure 1-4-1). Cette nouvelle lisière formée perpendiculairement ne pourra croître qu’à partir du moment où sa longueur dépassera la longueur critique pour la création d’une nouvelle lisière [Sangwal 1998]. Ce mécanisme de croissance est souvent observé.

Figure 1-4-1. Mécanisme de croissance des dislocation vis

Théorie de Kossel La théorie de Kossel décrit la croissance d’une mono couche moléculaire à la surface d’un cristal parfait (Figure 1-4-2). Les ions ou les molécules (A) dans la solution arrivent sur la face d’un cristal (B). Elles ne sont pas immédiatement intégrées dans le réseau mais perdent un degré de liberté lors de la physisorption. Elles sont encore libres de diffuser à la surface. Elles arrivent sur la marche d’une mono couche au niveau atomique et perdent encore un degré de liberté (C). Elles diffusent vers D. Le site D est la position énergiquement la plus favorable pour l’incorporation des unités dans les cristaux.

Figure 1-4-2. Croissance selon la théorie de Kossel

Dans la figure 1-4-2, la position D a une énergie d’incorporation plus grande que les autres sites sur la surface d’un cristal (B et C). Un équilibre dynamique (adsorption et désorption d’atome) s’établit entre la couche en croissance et le reste de la solution. Il est nécessaire qu’il se forme, sur la face d’un cristal, un ou plusieurs îlots de quelques molécules pour qu’une nouvelle couche puisse se former. La croissance du cristal est ainsi un processus discontinu. Elle s’effectue grâce à l’adsorption couche après couche à la surface du cristal.

A

B

C

D


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Croissance par germination bidimensionnelle Quand la sursaturation est très élevée, une germination bidimensionnelle peut se produire à la surface de cristaux (Figure 1-4-3) [Kashchiev 2004]. Les germes bidimentionnels à la surface des cristaux s’étalent par croissance. Quand la vitesse d’étalement des germes bidimensionnels est forte devant leur fréquence de germination, la face cristalline est recouverte avant que un nouveau germe puisse se forme. Quand la vitesse d’étalement des germes est petite devant la fréquence de germination, plusieurs germes se développent simultanément sur la face cristalline, et ils se recouvrent. De plus d’autres germes peuvent naître bien que la couche inférieure soit incomplète.

Figure 1-4-3. Mécanisme de croissance par germination bidimensionnel

II-4-2. Croissance en solution aqueuse Au cours de la croissance d’un cristal à partir d’une solution, il existe une couche limite d’adsorption à la surface du cristal, appelé la couche limite de réaction ou la couche limite de diffusion. La cristallisation d'un soluté d’électrolyte à partir d’une solution aqueuse se décompose en 7 étapes [Mullin 2002] (Figure 1-4-4) :

Figure 1-4-4. Etapes de la croissance d’un produit en la solution aqueuse

Unité de cristaux (Soluté)

Eau (Solvant)

La couche limite de diffusion

La couche limite de réaction

Surface d’un cristal

1 2

3

54

6 7

Cœur de solution


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(1) La diffusion des unités (les espèces) constitutives des cristaux dans la couche limite entourant le cristal. Les unités de cristaux sont entourées d'une couche d’hydratation.

(2) L’adsorption des unités accompagnées de leur couche d’hydratation, à la surface du cristal (Position B dans la figure 1-4-2).

(3) La diffusion des unités de cristaux à la surface du cristal, à la recherche d'un site favorable (Position avec l’énergie minimale (D) dans la figure 1-4-2).

(4) La déshydratation des unités de cristaux (5) L’insertion des unités à la surface du cristal (6) La désorption de la couche d’hydratation vers la couche limite de diffusion (7) La diffusion de la couche d’hydratation vers le cœur de la solution

Pratiquement, il est difficile d’étudier la cinétique de croissance selon les sept étapes (Figure 1-4-4). Dans la littérature, la théorie de la croissance réduite à deux étapes (la théorie de diffusion-réaction) est largement utilisée pour analyser la croissance d’un produit inorganique en solution aqueuse [Rosenberger 1986] [Mullin 2002][Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002]. Dans ce cas, la croissance se résume à la combinaison d’une étape de diffusion et d’une étape de réaction :

o L’étape de diffusion : la diffusion des ions ou des molécules de soluté dans la couche limite de diffusion vers la couche limite de réaction.

o L’étape de réaction : l’incorporation des molécules de soluté dans un cristal La théorie de la croissance en deux étapes et la cinétique de croissance appliquée au bicarbonate de sodium ont étudiées dans le chapitre IIIA, en utilisant un cristallisoir à lit fluidisé. II-4-3. Morphologie des cristaux en solution aqueuse Selon Lacmann (1999), généralement, les cristaux produits par germination primaire homogène sont souvent isométriques ce qui représente la forme d’équilibre du cristal (Figure 1-4-5-a). Pour les cristaux produits par germination primaire hétérogène, une longueur caractéristique est souvent plus courte que les autres (Figure 1-4-5-b). Si les cristaux sont produits dans un milieu où la sursaturation est très élevée, les molécules n’ont pas le temps de diffuser et de s’installer à la surface pour former des cristaux réguliers. Les cristaux sont donc formés par accumulation de molécules donnant des cristaux irréguliers (Figure 1-4-5-c). Enfin, les cristaux peuvent aussi être produits par le bris de grains (Figure 1-4-5-d).

Figure 1-4-5. Croissances des cristaux observées dans l’industrie (D’après [Lacmann 1999])

b.

d.

a.

c.


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Nous avons observé les morphologies des cristaux de NaHCO3 formés par germinations homogène et hétérogène selon la description de Lacmann (1999) (Figure 1-4-6). Ces cristaux sont obtenus par cristallisation en batch (50 ml) par refroidissement naturel, sans agitation, à partir d’une solution saturée à 60°C.

Figure 1-4-6. Cristaux de NaHCO3 observés au début de la croissance (~ 1 µm)

La présence d’impuretés en soluté et/ou en solvant modifie significativement la morphologie de cristaux en raison du blocage de croissance de certaines faces par l’impureté [Weissbuch 1994] [Kubota 2001] [Wood 2001] [Stoica 2004]. I-5. Agglomération et bris de grains L'agglomération et le bris de grains sont deux mécanismes qui ne se produisent pas nécessairement en cours de cristallisation, contrairement à la germination et la croissance. Ils contribuent néanmoins à modifier la forme, la distribution en taille et en masse des cristaux. I-5-1. Agglomération L’agglomération augmente la taille moyenne des particules et diminue le nombre de fins cristaux. Pour obtenir les grandes particules, c'est un phénomène favorable et surtout observé en précipitation. En même temps, l’agglomération diminue la pureté des particules par entraînement d’eau mère et d’impuretés dans l’agglomérat [Funakoshi 2000] : phénomène d’inclusion. Les agglomérats sont plus fragiles que les cristaux et ils risquent de se rompre en fines particules pendant le stockage ou le transport.

I-5-1-1. Mécanismes d'agglomération Agglomération primaire L’agglomération primaire se produit entre des particules de taille très faible (< 1µm). Elle dépend de trois types d'interaction :

X 25,000

X 25,000 X 25,000

X 25,000 X 25,000

X 50,000

1 µm 1 µm 1 µm

1 µm 1 µm 0,5 µm


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o Forces d'attraction de van der Waals, qui sont dues aux dipôles induits des particules polarisables.

o Forces d'interaction, liées à l'existence de couches adsorbées à la surface des particules.

o Forces coulombiennes (interaction entre particules chargées). Compte tenu de ces interactions, le pH du milieu joue un rôle important car il modifie les charges superficielles des particules et la nature de la double couche électrique. Ces interactions permettent d’expliquent la stabilité des agglomérats. Quatre mécanismes sont invoqués pour expliquer l'agglomération primaire des cristaux :

o Collage des cristaux par rapprochement des deux couches de diffusion semi-ordonnées autour des cristaux en cours de croissance : ce processus est dominant à sursaturation élevée

o Germination spontanée sur les faces en croissance o Germination primaire simultanée de plusieurs germes au même endroit o Croissance anormale des cristaux sous forme de dendrites ou d’agrégats

Agglomération secondaire L’agglomération secondaire concerne des particules relativement plus grandes que celles impliquées en agglomération primaire et est provoquée par :

o Mouvement brownien des particules : le mécanisme implique des particules de tailles comprises entre ~1µm et ~10µm

o Forces de cisaillement des suspensions dues aux conditions d'agitation : le mécanisme concerne des particules de tailles supérieures à 10µm

La sous-estimation ou la sur-estimation des phénomènes d'agglomération peut conduire à des erreurs dans la détermination des cinétiques et avoir des conséquences importantes, lors de la conception et du fonctionnement de cristallisoirs industriels. I-5-1-2. Cinétique d’agglomération L’agglomération se caractérise par l’introduction du paramètre P qui décrit le niveau de l’agglomération :

ca

a

nnnP+

=

na : le nombre d'agglomérats nc : le nombre de mono-cristaux Si la sursaturation et la concentration en solides en suspension restent constantes dans la solution, la relation entre le degré d’agglomération (P) et la taille des particules (L) est donnée par [Klein 1985] :

−=

0

20 log.exp)(

LLAPLP

L : la taille des particules (m) A : la constante d’agglomération

L0 : la taille des particules pour laquelle l’agglomération est la plus importante (m)

(1-5-1)

(1-5-2)


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P0 : le degré d’agglomération maximum La vitesse d’agglomération peut être exprimée par le bilan de population en particules dans un système continu à l’état de régime [Saleeby 1994] :

)()()()()(. LDLBLnLn

dLLdnG i −=

−+

τ

G : la vitesse de croissance (m/s) L : la taille des particules (m) n(L) : le nombre de particules de taille L (m-4) ni(L) : le nombre de particules initiales de taille L (m-4)

B(L) : le nombre de naissances de particules de taille L (m-4.s-1) D(L) : le nombre de disparitions de particules de taille L (m-4.s-1) τ : le temps de séjour (s)

Funakoshi (2000) a proposé une relation empirique lors de l’étude de l'agglomération de NaCl. La vitesse d'agglomération y est considérée comme une vitesse de diminution du nombre de particules en suspension si la germination secondaire est négligée.

23 )(.)(.)( tNtKdt

tdNa σ=−

N : le nombre de particules en suspension Ka : le coefficient d'agglomération (m3/s)

σ : le niveau de sursaturation t : le temps (s)

Hounslow (2001) a proposé un modèle micro-mécanique pour décrire la vitesse d’agglomération dans le cas de la précipitation. Il suppose que l’agglomération est due à la force de cisaillement créée par l’agitation entre les particules de type 1 et de type 2 en suspension :

212,1 .. NNragg β= ragg : la vitesse d’agglomération (m-3.s-1) N1 : le nombre de particules de type 1 dans la solution (m-3)

β1,2 : la constante d’agglomération (m3.s-1) N2 : le nombre de particules de type 2 dans la solution (m-3)

Hounslow (2001) a combiné l’équation (1-5-5) avec l’équation de Smoluchowski (1917) qui décrit la vitesse de collision :

213

21 ..).(6

NNddrcol +=γ

rcol : la vitesse de collision (m-3.s-1) γ : la vitesse de cisaillement (s-1)

d2 : la taille de particules de type 2 (m) d1 : la taille de particules de type 1 (m)

Comme toutes les collisions entre les particules ne peuvent pas provoquer d’agglomération, un nouveau paramètre sans dimension ψ1,2 est introduit pour décrire l’efficacité d’agglomération (ψ1,2) due aux forces de cisaillement entre particules :

321

2,12,1 ).(

.6dd +

=γ

βψ

(1-5-4)

(1-5-3)

(1-5-5)

(1-5-6)

(1-5-7)


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L’agglomération dépend de la sursaturation, de la température, de la concentration en solide en suspension et de la taille des cristaux [Seyssiecq 1998, 2000]. Elle dépend aussi de deux autres paramètres : les conditions hydrodynamiques du milieu [Hollander 2001] et la présence d’impuretés dans la solution [Kawashima 1986] [El Moussaouiti 1996]. L'agglomération est un phénomène très complexe. Il est difficile de distinguer et d’identifier l’agglomération afin de quantifier les paramètres utilisés dans les modèles cinétiques. I-5-1-3. Agglomération dans la pratique Dans le cas de la précipitation, la sursaturation devient très élevée (souvent σ > 1) après la réaction ou l’addition d’un autre solvant ou soluté. Comme la germination primaire est plus sensible à la sursaturation, elle domine le processus et consomme une grande partie de la sursaturation. La croissance des cristaux est faible. La distribution en taille est centrée sur la taille des petits cristaux égale au diamètre critique d’agglomération. L’agglomération est importante [Ilievski 1994]. Dans le cas de la cristallisation, la sursaturation est moins importante (souvent σ < 1). La sursaturation peut être contrôlée par différentes méthodes. La germination est souvent secondaire et la croissance des cristaux peut être favorisée. La taille des cristaux est plus grande que le diamètre critique d’agglomération, les cristaux ne s’agglomèrent pas [Ilievski 1994]. La figure 1-5-2 montre les cristaux du NaHCO3 des tailles inférieures à 1 µm, obtenus par le processus anti-solvant. Nous observons la présence d’agglomérats. La figure 1-5-3 montre des particules de NaHCO3 produites par cristallisation par refroidissement naturel dans un batch, sous forme de cristaux réguliers.

Figure 1-5-2. Agglomérats de NaHCO3

produits par précipitation d’une solution saturée à 60°C induite par le méthanol

(x5000)

Figure 1-5-3. Cristaux de NaHCO3

produits par refroidissement naturel à partir d’une solution saturée à 60°C (x50)

Dans l’industrie, l’agglomération en suspension est une technique de mise en forme du solide qui facilite les opérations ultérieures de traitement (filtration, transport, etc.). Certaines propriétés des petites particules telle que la solubilisation sont conservées. La technique consiste à ajouter une petite quantité d’un liquide faisant office de liant inter-particulaire dans un appareillage convenablement agité à une suspension de petites particules. [Iveson 2001] [Blandin 2003].

5 µm 200 µm


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I-5-2. Bris de grains ou attrition Le bris de grains est le mécanisme par lequel un cristal se fragmente en un certain nombre de cristaux des tailles plus petites. C'est un phénomène purement mécanique lié principalement aux propriétés physiques du cristal (dureté) [Gahn 1999a,b]. Les conditions opératoires comme la vitesse d’agitation, la concentration de solide en suspension, la géométrie du cristallisoir jouent des rôles importants dans le phénomène du bris de grains par la modification de l’environnement des cristaux. Deux mécanismes du bris de grains sont possibles [Mazzarotta 1996,1992] [Loi Mi Lung-Somaraiba 2003] (Figure 1-5-4) :

o La macro-attrition, brisure, engendre des particules de tailles similaires à celles des particules parentes.

o La micro-attrition, abrasion, crée des particules de plus petites tailles que les particules.

Figure 1-5-4. Représentation schématique des mécanismes du bis de grains

(D’après Loi Mi Lung - Somaraiba 2003) Ces deux mécanismes se différencient par l’énergie nécessaire à chaque phénomène. Le mécanisme d’abrasion a lieu lorsque l’énergie imposée n’est pas suffisante pour provoquer la fracture significative du cristal. Le phénomène du bris de grains produit non seulement des petites particules mais aussi peut induire la germination secondaire [Nyvlt 1981]. Il modifie la forme et/ou la surface des cristaux, ainsi que la distribution en taille des cristaux (Figure 1-5-4).

Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium Chapitre II

Y. ZHU (11-2004) 36

Chapitre II.

Application de la densimétrie aux études de la cristallisation du bicarbonate de sodium II-1. Détermination de la concentration en bicarbonate de sodium hors ligne II-1-1. Méthode potentiométrique Nous mesurons les variations du pH au cours du dosage par HCl d’une solution NaHCO3-Na2CO3 (pH-mètre PHM 210, RADIOMETER COPENHAGEN, MeterLab®) pour obtenir les points d'équivalence (Figure 2-1-1). Nous pouvons également effectuer un titrage en retour en ajoutant du NaOH en quantité connue et en excès (Figure 2-1-2). Cette méthode en retour ne demande pas un titrage immédiat après la prise d’échantillon.

Figure 2-1-1. Evolution du pH en fonction du volume de HCl ajouté - Titrage direct sur l’échantillon de NaHCO3-Na2CO3

Figure 2-1-2. Evolution du pH en fonction du volume de HCl ajouté - Titrage indirect avec ajout de NaOH (0,01 mol) en excès

La détermination exacte des points d’équilibre dans la figure 2-1-2 est réalisée par un traitement mathématique de la dérivée d(pH)/dV. Nous obtenons ainsi les valeurs des concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans l’échantillon (Figure 2-1-3). Les erreurs statistiques du titrage pour NaHCO3 et pour Na2CO3 sont de ±1,5g/kg et de ±1,7g/kg (Annexe 3). Pour la méthode potentiométrique que nous utilisons au cours de notre recherche, il faut environ 30 minutes pour obtenir les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 d’un échantillon. Pour les solutions contenant des cristaux, les échantillons liquides sont filtrés à 0,45 µm.

0,5

2,5

4,5

6,5

8,5

10,5

12,5

0 5 10 15 20 25 30 35

HCl-0.551M - ml

pH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

HCl-0.0911M-ml

pH

H+ + CO32 - → HCO3

-

HCO3- + H+ → H2O + CO2↑

(2)

H+ + CO32 - → HCO3

-

(3)

HCO3- + H+ → H2O + CO2↑

(1)

H+ + OH - → H2O


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Figure 2-1-3. Traitement mathématique des données de la Figure 2-1-2 II-1-2. Méthode volumétrique La méthode volumétrique est basée sur la réaction de Winckler qui se déroule en trois étapes, par la précipitation de carbonate sous forme de BaCO3 : 1/ Transformation du NaHCO3 en Na2CO3 par NaOH en quantité connue et en excès :

NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O

2/ Précipitation des CO32- par BaCl2 en excès, sachant que à 25°C, la constante d’équilibre de

solubilité Ksp pour BaCO3 vaut 1,6 × 10-9 et la solubilité de Na2CO3 dans l’eau est de 23,5% en masse.

Na2CO3 + BaCl2 → BaCO3 ↓ + 2NaCl

3/ Titrage de l'excès de NaOH par HCl en utilisant d’un indicateur coloré (phénolphtaléine) :

NaOH + HCl → H2O + NaCl Expérimentalement, cette méthode est difficile à mettre en œuvre car HCl peut réagir avec le précipité de BaCO3. II-1-3. Utilisation d’un indicateur Le méthylorange peut être utilisé directement comme indicateur coloré pour déterminer le deuxième point d’équivalence entre pH 5 et pH 2 pour HCO3

- (Figure 2-1-4). La technique consiste à amener la solution à sa température d’ébullition afin d’éliminer l’influence du CO2 dissous sur le pH de la solution. Cette méthode permet d’atteindre une précision de ± 1%. La détermination de la concentration en CO3

2- ne peut pas être réalisée par l’utilisation d’un indicateur, et doit être menée par d’autres techniques, telle que la méthode potentiométrique.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

HCl - 0,551M (ml)

dpH

/dV

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

HCl - 0,551M (ml)

dpH

²/dV²

(3)

(2) (1)

(3) (2) (1)


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Ebullition de la solution

Figure 2-1-4. Evolution du pH en fonction du volume de HCl ajouté - en présence de méthylorange comme indicateur

II-1-4. Méthode thermo-gravimétrique Nous pouvons calculer la quantité de NaHCO3 dans le solide après décomposition du NaHCO3 dans un four à plus de 100°C en mesurant la perte de masse correspond à la réaction suivante :

2NaHCO3 → Na2CO3 +H2O↑ + CO2↑

II-2. Techniques d’étude de la cristallisation en continu Des développements récents de différents outils de caractérisation permettent de suivre, en temps réel, la distribution en taille des cristaux [Jager 1992] [Wedd 1993] [Inaba 1998] et/ou l'évolution de la sursaturation [Rawlings 1993] [Braatz 2002]. Dans le domaine de la cristallisation industrielle, la qualité des cristaux peut être contrôlée en maintenant un profil de sursaturation optimisé [Mullin 1971] [Gutwald 1990], ce qui permet d’obtenir les grands cristaux avec la distribution étroite en taille de cristaux. De nouvelles stratégies basées sur les profils de sursaturation proposés par Kubota (2002), Mohameed (2002) et Zhang (2003), nécessitent des mesures de concentrations précises, rapides et sensibles. Turbidimétrie Le turbidimétrie a été largement appliquée pendant ces dernières années dans les études de la cristallisation de différents produits, pour la dihydroxyacétone [Zhu 2003], NH4Cl [Sessiecq 2000], l’hydrate de méthane [Herri 1999] ou pour les protéines [Moreno 2000]. La zone de détection est comprise entre 0,3µm et 3µm [Crawley 1997]. Grâce à sa sensibilité sur la taille des particules [Abdolsamad 1997] [Raphael 1996] [Bhargave 1995] et son utilisation simple, cette méthode est utilisée pour étudier la zone métastable [Smith 2001] [Zhu 2003], la germination secondaire [Triboult 1992], l’agglomération [Masy 1991], le bris de grains [Crawley 1996] et le contrôle de la distribution en taille des cristaux en ligne [Moscosa 2000].


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Le principe de la turbidimétrie est de mesurer l’atténuation d’un faisceau de lumière incident par la présence de particules dans le milieu liquide. La loi de Beer-Lambert relie la turbidité à la concentration en particules en suspension :

Nk.)( 0 =λτ

N: le nombre de particules en suspension par unité de volume (m-3) λ0 : la longueur d’onde de la lumière incidente (m)

τ : la turbidité (m-1) k : le coefficient d’absorption de Beer-Lambert (m2)

Cette technique est limitée par la connaissance du coefficient de Beer-Lambert qui dépend de beaucoup de paramètres comme les propriétés optiques de la solution, l’indice de réfraction relatif du milieu (tenant compte de la proportion entre le solide et le liquide), la forme des particules, la taille des particules. Les mesures quantitatives sur la distribution en taille des particules ne sont ni faciles ni fiables. Nous avons utilisé un turbidimètre pour mesurer la zone métastable du NaHCO3 (Turbidimétrie portable DRT-15CE, HF Scientific Inc.). Nos travaux préliminaires concernant la turbidimétrie ont montré que la cristallisation peut être observée par l’œil humain alors qu’elle n’est pas détectée par la turbidimétrie. Spectroscopie ultrasonique La spectroscopie ultrasonique est un autre outil que nous avons essayé d’appliquer pour étudier la formation des cristaux dans la solution. Le principe repose sur l'interaction entre une onde acoustique et des cristaux en suspension [Hipp 2000]. Un retard de détection similaire à celui observé avec la turbidimétrie rend la méthode ultrasonique inapplicable pour notre étude. De plus, dans certains cas, l’effet des ultrasons peut être non négligeable sur la cristallisation [Luche 2000]. Conductimètrie L’utilisation de la conductimètrie en cristallisation s’est développée récemment [Sessiecq 2000] [Wang 2000] [Aoun 1999] [Garcia 1999] [Graber 1999] [Hlownay 1992]. La conductivité χ (Siemens/mètre) d’une solution est reliée à la concentration en électrolyte dans cette solution. Par exemple, la conductivité est de 11,67 mS/cm pour une solution de KCl 0,1 M à 20°C. Nous avons utilisé un conductimètre (CONSORT K912) pour observer la cristallisation de NaHCO3. L’influence de la température de la solution sur les mesures de conductivité est importante. La conductivité de la solution en NaHCO3 est très sensible aux impuretés ioniques et aux concentrations en Na2CO3. La calibration de la conductivité à une concentration de NaHCO3 et à une température données pendant la cristallisation est très délicate. Expérimentalement, nous avons constaté une cristallisation du NaHCO3 sur la sonde du conductimètre pour des sursaturations du NaHCO3 élevées. En effet, la sonde elle-même peut se révéler devenir un substrat de germination primaire hétérogène. Ceci perturbe fortement les mesures. Tendances Une des tendances importantes dans le domaine de la cristallisation industrielle est de développer des nouveaux outils et méthodes de caractérisation pour étudier la cristallisation en continu afin d’améliorer la production des cristaux [Ulrich 2003], par exemple, la

(2-2-1)


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spectroscopie infrarouge (la sursaturation) [Lewiner 2001] [Derdour 2003], les méthodes calorimétriques (l'enthalpie de cristallisation) [Monnier 1996,1997] [Fevotte 1994] ou la migration de photons (la distribution en taille des particules) [Sevick-Muraca 1997]. Densimétrie Nous avons choisi la densimétrie de haute précision (±5×10-5 g/cm³) comme outil de détermination de la sursaturation de NaHCO3. A notre connaissance, il existe peu d’application du densimètre dans le domaine de la détermination de sursaturation lors de la cristallisation. Nous avons relevé des études densimétriques pour observer la sursaturation du KCl en présence de NaCl comme l’impureté [Redman 1994, 1995], la sursaturation du (NH4)2SO4 [Rauls 2000] et la sursaturation du KAl(SO4)2.12H2O [Gutwald 1990]. II-3. Détermination de la sursaturation en NaHCO3 par des mesures densimétriques de solution II-3-1. Solution de NaHCO3 - Na2CO3 à l’équilibre en présence d’une atmosphère de CO2 Les techniques de caractérisation de la sursaturation sont appliquées avec succès à l’étude de la cristallisation d’un seul soluté [Braatz 2002]. Cependant, la solution aqueuse de NaHCO3 concentrée est une solution complexe, basée sur l’équilibre NaHCO3-Na2CO3-CO2 :

2NaHCO3 D Na2CO3 + H2O + CO2↑ Cet équilibre dépend de la température de la solution et de la pression partielle en CO2. Avec les méthodes classiques comme le titrage, les mesures de la sursaturation en NaHCO3 en temps réel ne sont pas possibles. Pour les mesures hors ligne, si nous voulons des mesures précises, l’influence de CO2 sur l’échantillon doit être considérée [Butler 1982]. La solubilité de NaHCO3 est non seulement fonction de la température, mais aussi inversement proportionnelle à la concentration en Na2CO3 (Figure 1-1-5). Ceci pose le problème de la détermination analytique de la sursaturation en NaHCO3 : Si la concentration en Na2CO3 est modifiée, pendant la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement, la sursaturation en NaHCO3 peut varier. De plus, la présence de Na2CO3 perturbe les propriétés physiques de la solution de NaHCO3. Nous avons choisi de contrôler et de limiter la concentration de Na2CO3 en maintenant une atmosphère de CO2 au-dessus de la solution de NaHCO3. Selon la loi de Henry, pour un système ouvert, si la pression partielle de CO2 est constante, à une température donnée, la concentration de CO2 dans la solution est constante (Equations 1-1-18) :

2.][ 2 COH PKCO =

Dans une solution saturée ou sursaturée en NaHCO3, [NaHCO3] > [Na2CO3] >> [H+]. Les équilibres sont représentés par :

12

3

][]].[[

KCO

HCOH=

−+

23

23

][]].[[ K

HCOCOH

=−

−+

(Chap. I / 1-1-14)

(Chap. I / 1-1-15)

(Chap. I / 1-1-18)


Y. ZHU (11-2004) 41

Si la concentration en Na2CO3 et la pression partielle en CO2 sont maintenues constantes, durant les expériences de cristallisation du NaHCO3, la variation de la concentration en NaHCO3 est uniquement due à la consommation de la sursaturation par la cristallisation. La variation de sursaturation peut être observée via les changements de propriétés physiques de la solution telle que la masse volumique [Zhu 2004]. II-3-2. Masse volumique de la solution L’utilisation d’un outil de caractérisation en temps réel pour les mesures de sursaturation repose sur le fait que la propriété mesurée reflète la concentration de soluté [Löffelmann 2002]. Les réponses d’instruments telles que la conductivité [Wang 2000], la réflexion d’un faisceau infrarouge [Lewiner 2001] ou la masse volumique [Gutwald 1990] peuvent conduire à interpréter correctement la sursaturation qui est la force motrice de cristallisation. La masse volumique est un paramètre physique important d’une solution. Elle contient les informations fondamentales sur les interactions ions-ions et ions-solvant. La masse volumique est définie comme la masse de solution par unité de volume (g/cm³ ou kg/m³). La densité est définie comme la masse volumique de la solution par rapport à celle de l’eau à même température et à même unité [Spieweck 1992a]. La densité est donc une grandeur sans unité. Pour une solution sursaturée en NaHCO3 sous pression CO2 d’une atmosphère, la concentration en Na2CO3 est beaucoup plus faible que celle en NaHCO3. Il est possible d’assimiler la solution NaHCO3 concentrée à une solution binaire : solvant-eau (1) et soluté-NaHCO3 (2), en supposant la concentration de Na2CO3 comme négligeable. Pour une solution binaire, à une température donnée (T) et à une pression donnée (P), le volume molaire apparent du soluté ΦV (m³/mol) est défini comme:

2

1,m1V n

V.nV −=Φ à T,P constantes

V : le volume de la solution (m³) n1: le nombre de mole du solvant (mol) n2 : le nombre de mole de soluté (mol)

Vm,1: le volume molaire partielle du solvant dans la solution (m³.mol-1)

Si la concentration en soluté (c) est exprimée en mol.m-3, l’équation 2-3-1 devient (Vm,1 = M1/ρ1 ; n2 = c.V ; n1 = (ρ - c.M2).V/M1) :

1

2

1

1

. ρρρρ M

cV +−

=Φ à T,P constantes

ρ1 : la masse volumique du solvant (kg/m³) M2 : la masse molaire du soluté (kg/mol)

ρ : la masse volumique de la solution (kg/m³)

La relation empirique de Masson (1929) est largement acceptée pour décrire la relation entre le volume molaire apparent d’un soluté ΦV (m³/mol) et la concentration en soluté c (mol/m³) [Söhnel 1985] [Redlich 1964] :

cSVV .exp0 +Φ=Φ à T,P constantes

Φv0 : le volume molaire dans l’état de

dilution infinie (m³/mol) Sexp : une constante expérimentale (m9/2/mol3/2)

(2-3-3)

(2-3-1)

(2-3-2)


Y. ZHU (11-2004) 42

Φv0 représente l’interaction ion-solvant à l’état de dilution infinie ou l’interaction ion-ion est

négligeable. Les paramètres Φv0 et Sexp dépendent du soluté et de la nature du solvant, à

température (T) et pression (P) données. La combinaison des équations (2-3-2) et (2-3-3) donne :

( ) 2/31exp

0121 .... cScM v ρρρρ −Φ−+= à T,P constantes

L’équation (2-3-4) décrit la dépendance de la masse volumique (ρ) d’une solution (système binaire) à la concentration d’une substance inorganique (c). Quand la température et la pression sont constantes, le changement de la masse volumique d’une solution inorganique dépend seulement de la variation de concentration du soluté (c). Redlich & Meyer (1964) ont introduit un autre terme b.c dans l’équation empirique de Masson (Equation 2-3-3) (Facteur empirique b en m6.mol-2, c est la concentration en mol.m-3), afin de gagner en précision par rapport les résultats expérimentaux pour les petites concentrations :

cbcSVV ..exp0 ++Φ=Φ à T,P constantes

Quand la concentration en Na2CO3 est importante, la solution est un système ternaire. La théorie classique de la masse volumique d’une solution ternaire comme l’eau, NaHCO3 et Na2CO3 est basée sur le mélange de deux solutions binaires (H2O + NaHCO3 et H2O + Na2CO3) à température et pression constantes [Söhnel 1985]. Patwardhan (1986b) considère que la masse volumique d’une solution ionique est due à la somme des contributions des masses volumiques de tous les électrolytes. Palety (1994) considère que la masse volumique de solution NaHCO3-Na2CO3 est une fonction des volumes molaires apparents ΦV (m³/mol) de NaHCO3 et de Na2CO3. Pendant la cristallisation de NaHCO3, nous veillerons à maintenir la concentration en Na2CO3 de solution NaHCO3-Na2CO3 constante. La variation de la masse volumique de la solution ne dépend donc que du changement de concentration du NaHCO3 due à la cristallisation du NaHCO3 (Equation 2-3-4). II-3-3. Densimètre de haute précision Nous utilisons un densimètre à oscillations de haute précision (± 5×10-5 g/cm3) et d’une résolution de ±1×10-5 g/cm3 (Anton Paar DMA 4500) (Figure 2-3-1). Nous mesurons l’évolution de la masse volumique au cours de la cristallisation et nous pouvons convertir la variation de masse volumique de la solution en sursaturation en NaHCO3 au cours de la cristallisation de NaHCO3.

Figure 2-3-1. Densimètre d’oscillation Anton Paar DMA 4500

(2-3-4)

(2-3-5)


Y. ZHU (11-2004) 43

La valeur de la masse volumique d’une solution est obtenue par la mesure de la période d’oscillation Tosc d'un tube en forme de U rempli par la solution. Le principe de mesure de la masse volumique repose sur la différence de période d’oscillation (Figure 2-3-2).

Figure 2-3-2. Détermination de la masse volumique par la mesure des variations

de périodes d’oscillation La relation entre la masse volumique d’une solution ρ et la période d’oscillation Tosc d’un tube en U rempli par le liquide est donnée par :

ρ = A.(Tosc2 - B)

ρ : la masse volumique(kg.m-³) A : la constante de densimétrie (kg.m-³.s-²)

B : la constante de densimétrie (s²) Tosc : la période d’oscillation (s)

A et B sont des constantes liées à la température. Elles peuvent être déterminées en utilisant des fluides standards à une température donnée comme l’eau ultra pure et l’air sec [Spieweck 1992b]. Le densimètre est équipé d’un thermostat de haute précision (±0,01°C) pour contrôler la température dans la cellule de mesure. La calibration du densimètre est vérifiée quotidiennement avec l’eau dé-ionisée [Spieweck 1992a, 1992b]. La variation des mesures doit être inférieure à ±0,0005g/cm³. L’eau dé-ionisée utilisée est préalablement bouillie afin de chasser l’air dissout dans l’eau. Il est conseillé de calibrer régulièrement le densimètre avec de l’eau ultra-pure. II-3-4. Mesures densimétriques de la solution de NaHCO3 Réactifs Les réactifs utilisés sont du bicarbonate de sodium pharmaceutique (SOLVAY BICAR CODEX) (Annexe 2) et de l’eau dé-ionisée (Résistance à 18,2 MΩ/cm à 25°C) fabriqué par l’unité de purification d’eau ELGASTAT MAXIMA.

(2-3-6)

Temps

Distance

Distance

Temps

Tube U rempli

d’air Tube U rempli

d’eau

Marteau Marteau


Y. ZHU (11-2004) 44

Température de mesure Dans les études sur la cristallisation du NaHCO3, il est indispensable de fixer la température de mesure dans le densimètre afin que les résultats obtenus sous différentes conditions opératoires puissent être comparés. Le choix de la température de mesure est déterminé par les propriétés intrinsèques de la solution de NaHCO3 :

o Décomposition du NaHCO3 en CO2 et Na2CO3. Pour éviter la cristallisation dans le densimètre, il est préférable de diminuer la sursaturation de l’échantillon par une augmentation de sa température. Cependant, NaHCO3 risque de se décomposer à une température trop élevée et produire des bulles de CO2 dans le tube U, qui vont perturber fortement la mesure de la masse volumique.

o Si la sursaturation de la solution est élevée dans le densimètre, la solution risque de cristalliser. Ceci perturbe la mesure et est néfaste pour l’appareil.

o Plus l’écart entre la température de l’échantillon et la température de mesure est important, plus longue est l’attente pour la stabilisation de la température. La décomposition ou la cristallisation de NaHCO3 peut se produire dans le densimètre. La température de mesure doit être proche de la température de l’échantillon.

Dans nos études sur la cristallisation de NaHCO3, les masses volumiques de la solution sont mesurées à 48,0°C. Dans les cas où la température de mesure est différente, elle est précisée dans les résultats. Préparation de la solution saturée en NaHCO3 Pour relier la masse volumique de la solution de NaHCO3 à la sursaturation de NaHCO3, la solution saturée est préparée dans un cristallisoir avec des cristaux de NaHCO3 en excès. Le cristallisoir de 5 litres à double enveloppe est équipé d’un agitateur. La description détaillée de ce cristallisoir se trouve dans le Chapitre III-Partie B. La vitesse d’agitation dans le cristallisoir est de 350 tours par minute. La température dans le cristallisoir est contrôlée par un cryothermostat (Hube Ploystat 62) avec une précision de ±0,05°C. Une atmosphère de CO2 est maintenue au-dessus de la solution afin de contrôler la concentration en Na2CO3. Le débit de CO2 est de ~ 8 l/h. Après 12 heures, une solution saturée à une température comprise entre 35°C et 60°C est obtenue. Les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 sont mesurées par titrage. Mesure des masses volumiques de la solution NaHCO3 L’échantillon dans le cristallisoir est prélevée avec une seringue de 5 ml équipée d’un filtre à 0,45 µm (diamètre 25 mm). Après filtration, la solution est injectée dans le densimètre pour mesurer sa masse volumique à 48,00°C (± 0,01°C). Après chaque usage, le tube en U du densimètre est nettoyé avec de l’eau dé-ionisée puis rincé à l’alcool et séché avec de l’air sec. L’entretien du densimètre est important pour assurer des mesures densimétriques précises et fiables. Reproductibilité et précision des mesures densimétriques La reproductibilité et la précision des mesures densimétriques de la solution de NaHCO3 est étudiée pour plus de 360 mesures (2-3 minutes par une mesure) :


Y. ZHU (11-2004) 45

o Solution saturée à 35°C (5 solutions différentes avec plus de 100 mesures) o Solution saturée à 45°C (2 solutions différentes avec plus de 40 mesures) o Solution saturée à 48°C (1 solution avec plus de 20 mesures) o Solution saturée à 50°C (2 solutions différentes avec plus de 40 mesures) o Solution saturée à 55°C (plus de 6 solutions différentes avec plus de 120 mesures) o Solution saturée à 58°C (1 solution avec plus de 20 mesures) o Solution saturée à 60°C (1 solution avec plus de 20 mesures)

La reproductibilité de l’appareil pour la solution NaHCO3 est excellente. La précision des mesures densimétriques à 48,00°C (± 0,01°C) est de ±1×10-4 g/cm³. II-3-5. Relation entre la masse volumique et la sursaturation en NaHCO3 La figure 2-3-3-A présente une relation linéaire entre la masse volumique de la solution ρ (±1×10-4 g/cm³) et la température de saturation de la solution NaHCO3 T (±0,05°C). La figure 2-3-3-B montre une relation linéaire entre la masse volumique de la solution ρ (±1×10-4 g/cm³) et la saturation de la solution NaHCO3 (±1,5g/kg obtenue par titrage).

Figure 2-3-3. Relation entre la masse volumique de la solution saturée et la température de saturation en NaHCO3 (A) ; Relation entre la masse volumique de la solution saturée et la

concentration en NaHCO3 (B), obtenue par titrage (Température de mesure à 48,0°C et [Na2CO3]< 10g/kg)

Les relations suivantes peuvent être établies avec [Na2CO3] < 10g/kg :

CcmgdTd

°= /³)/(0012,0ρ

[ ] )//(³)/(0011,03

kggcmgNaHCOd

d=

ρ

L’équation 2-3-8 montre qu’une variation de la masse volumique de la solution de 0,001 g/cm³ représente une variation de 1 g/kg de concentration en NaHCO3 (sursaturation).

(2-3-7)

(2-3-8)

y = 0,0011x + 0,944R2 = 0,9762

1,070

1,075

1,080

1,085

1,090

1,095

110 115 120 125 130 135

Concentration en NaHCO3 (g/kg)

Mas

se v

olum

ique

de

la s

olut

ion

(g/c

m 3 )

(B)

y = 0,0012x + 1,0221R2 = 0,9963

1,060

1,065

1,070

1,075

1,080

1,085

1,090

1,095

30 35 40 45 50 55 60 65

Température de saturation (°C)

Mas

se v

olum

ique

de

solu

tion

(g/c

m 3 )

(A)


Y. ZHU (11-2004) 46

La combinaison des équations 2-3-7 et 2-3-8 donne la relation entre la sursaturation et la température de saturation :

[ ] CkggdT

NaHCOd°= /)/(2,13

La courbe de solubilité NaHCO3 (Figure 1-1-5 et Annexe 1) montre qu’une différence de 1°C sur la température représente une variation de concentration en NaHCO3 de 1,3 g/kg (sursaturation). Les résultats d’équation 2-3-9 sont cohérents. II-4. Méthode de désaturation II-4-1. Principe de la méthode de désaturation La concentration en Na2CO3 est souvent plus importante à l’échelle pilote industrielle ou à une température plus élevée à 60°C dans le cristallisoir de 5 litres, en raison d’un contrôle difficile de la pression partielle en CO2. Il est nécessaire d’établir la relation entre la variation de la masse volumique (∆ρ) et la sursaturation de NaHCO3 (∆C) pour une concentration en Na2CO3 plus élevée ou à une température T (> 60°C). Cependant, il n’est pas toujours facile de construire ces courbes (figure 2-3-3) car il est difficile de fabriquer une solution NaHCO3 à une température donnée avec une concentration en Na2CO3 précise. Nous avons développé et mis en point une méthode dite de désaturation pour étudier la sursaturation par la variation de masse volumique lors de la cristallisation d’un système à deux composants comme NaHCO3-Na2CO3. Notre objectif est de convertir la variation de masse volumique en sursaturation de NaHCO3 et de nous affranchir de la complication sur la détermination de la sursaturation de NaHCO3 introduite par la présence de Na2CO3 et les impuretés inorganiques [Zhu 2004]. Un système contenant une solution saturée à température T1 est amené à une température T (T1 > T). A cette température T, la solution sursaturée va spontanément évoluer pour atteindre l’équilibre. Ceci s’accompagne d’un phénomène de cristallisation et donc un changement de masse volumique de la solution. Si l’échange massique entre l’intérieur et l’extérieur du système est négligé, la variation de masse volumique de la solution (∆ρ) peut être convertie en variation de la sursaturation (∆C) de la solution à température T. Le mode opératoire de la méthode de désaturation se décompose comme suit : (1) Préparer une solution saturée en NaHCO3 à température T1 dans un cristallisoir en

présence d’un balayage de CO2. (2) Titrer la concentration en NaHCO3 et Na2CO3. Mesurer la masse volumique de la

solution (ρ1). (3) Faire circuler une cartouche en verre (Figure 2-4-1) avec des cristaux de NaHCO3 (520 ±

20g). (4) Introduire la solution dans la cartouche à l’aide d’une pompe péristaltique

MASTERFLEX 7521-35 avec le débit maximum de ~ 20 l/h. (5) Laver le contenu de la cartouche par la solution saturée pendant 2 minutes afin d’éliminer

le Na2CO3 présent à la surface des cristaux NaHCO3 (6) Fermer la cartouche et la mettre dans un bain thermostatisé à la température T, tel que T

soit inférieure à T1 (T<T1)

(2-3-9)


Y. ZHU (11-2004) 47

(7) Après 60 minutes ou plus, la solution va atteindre l’équilibre et saturée à la température T (8) Sortir la cartouche du bain. (9) Vider la cartouche et filtrer la solution en 0,45 µm. (10) Mesurer par titrage la concentration en NaHCO3 et en Na2CO3. Mesurer la masse

volumique de la solution (ρ1).

Figure 2-4-1. Installation de la méthode de désaturation

La solution saturée en NaHCO3 (~ 200 g) à température T1 est introduite dans la cartouche remplie des cristaux de NaHCO3 (520 ± 20g) à température T (T1>T). La cartouche est totalement isolée dans le bain thermostatisé après l’introduction de la solution et l’influence de CO2 sur la solution peut être considérée comme négligeable. La concentration en Na2CO3 reste donc constante dans la solution. Après un certain temps, la solution est saturée à la température T dans la cartouche. II-4-2. Présence de Na2CO3 à la surface des cristaux NaHCO3 Dans la méthode de désaturation, la cartouche est remplie par des cristaux de NaHCO3 (Figure 2-4-1). Le problème rencontré est la présence de Na2CO3 à la surface des cristaux de NaHCO3, en raison de la décomposition de NaHCO3 pendant le stockage. Cette quantité de Na2CO3 ajoutée va se dissoudre dans la solution introduite. La variation de la masse volumique de solution est non seulement due à la cristallisation du NaHCO3, mais aussi due à la dissolution de Na2CO3 dans la solution étudiée. Nous avons trouvé qu’il est possible d’éliminer la présence de Na2CO3 à la surface des cristaux de NaHCO3 par lavage, en utilisant la solution à étudier. La dissolution de Na2CO3 dans la solution saturée en NaHCO3 augmente le pH de la solution. Ce phénomène peut être utilisé pour confirmer la présence de Na2CO3 à la surface de cristaux et l’efficacité d’élimination de Na2CO3 par lavage. Nous avons préparé une solution saturée en NaHCO3 à 25°C comme solution à étudier. Cette solution est introduite dans la cartouche avec différents débits pour laver les cristaux dans la cartouche. La figure 2-4-2 montre qu’avec un débit plus important que 8 l/h, deux minutes de lavage suffisent pour réduire au maximum la présence de Na2CO3 dans la cartouche.

E

D

C

A

B

250 mm ∅ 50 mm

(A) Cartouche en verre remplie de cristaux

NaHCO3 et de solution saturée en NaHCO3 à T1

(B) Thermomètre

(C) Bouchon en caoutchouc

(D) Film plastique (pour éviter la contamination

par l’eau dans le bain thermostatisé) et Vanne en

plastique

(E) Niveau du bain thermostatisé à T

de


Y. ZHU (11-2004) 48

Figure 2-4-2. Evolution du pH à la sortie de la cartouche avec différents débits

II-4-3. Méthode de saturation La méthode appliquée à la désaturation doit être aussi valable pour la saturation. Bien entendu, dans ce cas, T1 est inférieure à T (T > T1). Pour la méthode de saturation, la température de saturation T1 de la solution NaHCO3 est inférieure à la température étudiée T du bain thermostatisé (T1<T). La solution est donc sous-saturée. La dissolution a lieu dans la cartouche. II-4-4. Validité des méthodes de désaturation et de saturation Comme la cartouche est plongée dans l’eau et isolée de l’atmosphère, le changement de masse volumique reflète la sursaturation (sous-saturation) de la solution de NaHCO3 pour la cristallisation (dissolution) indépendamment de la concentration en Na2CO3 dans la solution. La variation de la masse volumique de la solution avec la température de saturation doit répondre à l’équation 2-3-7. Dans le processus de désaturation, la solution saturée en NaHCO3 à 55°C est préparée sous balayage de CO2 et introduite dans la cartouche amenée à 45°C. Pour le processus de saturation, la solution saturée en NaHCO3 à 35°C est préparée puis introduite dans la cartouche menée à 45°C. Les évolutions de la température sont reprises à la figure 2-4-3. L’évolution de la masse volumique de la solution dans la cartouche est observée par densimétrie en fonction du temps de séjour de la solution. Dans la figure 2-4-4, nous constatons que la masse volumique de la solution devient constante après 60 min de séjour dans la cartouche. Nous avons obtenu les même résultats par les méthodes de désaturation et de saturation dans l’équilibre à 45°C (Figure 2-4-4). Dans le tableau 2-4-1, nous avons montré que la variation de masse volumique en fonction de la température de saturation correspond bien l’équation 2-3-7. La concentration en Na2CO3 est

pH d’une solution saturée en NaHCO3

à 25°C

7,60

7,80

8,00

8,20

8,40

8,60

8,80

9,00

9,20

9,40

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (sec)

pH4,4 l/h

8,0 l/h

14,9 l/h


Y. ZHU (11-2004) 49

contrôlée inférieure à 10g/kg. Les résultats de titrage confirment la validité de l’équation 2-3-8.

Figure 2-4-3. Evolution de la température dans la cartouche pour le processus de désaturation (à gauche 55°C " 45°C) et pour le processus de saturation

(à droite 35°C"45°C)

Figure 2-4-4. Evolution de la masse volumique de la solution NaHCO3 dans la cartouche

(Température de mesure à 48,0°C et [Na2CO3]< 10g/kg) La validité de la méthode de désaturation a été confirmée par un temps de séjour plus long dans la cartouche (120 min et 420 min). Nous avons couplé la méthode de désaturation et de saturation (Figure 2-4-5). Les même résultats sont obtenus que pour les méthodes de désaturation ou de saturation, utilisées indépendamment.

4344

4546

4748

4950

5152

53

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (min)

Tem

péra

ture

dan

s la

car

touc

he (°

C)

34353637383940414243444546

0 10 20 30 40

Temps (min)Te

mpé

ratu

re d

ans

la c

arto

uche

(°C

)Solution saturée à 55°C dans la cartouche

Bain thermostatisé à 45°C

Solution saturée à 35°C dans la cartouche

Bain thermostatisé à 45°C

1,060

1,065

1,070

1,075

1,080

1,085

1,090

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps de résidence dans la cartouche (min)

Mas

se v

olum

ique

de

solu

tion

(g/c

m 3 )

Saturation

Désaturation

Temps de séjours dans la cartouche (min)


Y. ZHU (11-2004) 50

La précision sur les mesures densimétriques dans la méthode de désaturation et de saturation est de ± 0,001 g/cm³.

Processus de saturation T1 = 35°C T = 45°C

Processus de désaturation T1 = 55°C T = 45°C

Masse volumique de solution initiale (g/cm³) 1,064 1,086

Masse volumique de solution finale (g/cm³) 1,076 1,075

Variation de masse volumique (g/cm³) 0,012 0,011

Variation de température (°C) 10 10

Tableau 2-4-1. Variation de la masse volumique après les processus de désaturation et de saturation (Résultats obtenus d’après la figure 2-4-4)

Figure 2-4-5. Couplage de la méthode de désaturation et de saturation dans une seule expérience

La méthode de désaturation permet d’établir un rapport entre la variation de la masse volumique de la solution et la sursaturation de NaHCO3 d’une solution, à condition que la concentration en Na2CO3 reste constante pendant la cristallisation du NaHCO3. Ainsi la courbe d’évolution de la masse volumique de la solution reflète la courbe d’évolution de la sursaturation en NaHCO3. II-5. Influences de la concentration en Na2CO3 sur la détermination de la sursaturation en NaHCO3 par la méthode densimétrique Nous avons travaillé dans des systèmes pour lesquels le contrôle de la pression partielle de CO2 est plus difficile que dans un cristallisoir de 5 litres où la concentration en Na2CO3 peut être limitée et stabilisée au-dessous de 10g/kg (Tableau 2-5-1). Il est nécessaire de


Y. ZHU (11-2004) 51

comprendre l’influence de la concentration de Na2CO3 sur la variation de la masse volumique de solution et de la sursaturation en NaHCO3.

Installation Concentrations en Na2CO3 lors de différentes expériences

Cristallisoir 5 litres < 10 g/kg (NaHCO3 solution saturée à 35°-60°C)

Bac de préparation (~35 l) (Chapitre III-B)

10 – 15 g/kg (NaHCO3 solution saturée à 60°C)

Bac de préparation (~70 l) (Chapitre IV)

15 – 20 g/kg (NaHCO3 solution saturée à 60°C)

Tableau 2-5-1. Limitation et stabilisation de la concentration en Na2CO3 pour

les expériences de cristallisation du NaHCO3 en présence d’une atmosphère de CO2 Dans un bac de 35 litres utilisé pour la préparation des solutions saturées à 60°C (Expériences MSMPR dans le chapitre IIIB), la concentration en Na2CO3 est de ~15g/kg. Dans le tableau 2-5-2, nous avons appliqué la méthode de désaturation pour établir le rapport entre la variation de la masse volumique de la solution ρ (± 1×10-4 g/cm³) et la température de saturation T (± 0,05 °C) avec [Na2CO3] ~15g/kg:

CcmgdTd

°= /³)/(0009,0ρ

Essais Masse volumique initiale (g/cm³)

Masse volumique finale (g/cm³)

∆ρ (g/cm³)

∆T (°C) (60°C à 45°C) T∆

∆ρ (g/cm³)/°C

A 1,1008 1,0861 0,0147 15 0,00098 B 1,1002 1,0866 0,0136 15 0.00091 C 1,1006 1,0865 0,0141 15 0,00094 D 1,1006 1,0861 0,0145 15 0,00097

Tableau 2-5-2. Variation de la masse volumique après le processus de désaturation (les

solutions saturées à 60°C sont désaturées à 45°C dans la cartouche et [Na2CO3] ~ 15g/kg)

En comparant les équations 2-3-7 et 2-5-1, nous avons remarqué une augmentation de la concentration en Na2CO3 diminue le rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la température de saturation. Comme pour la détermination du rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la sursaturation pour la concentration en Na2CO3 au-dessous de 10g/kg (Equation 2-3-8), nous pouvons établir une équation similaire pour la concentration en Na2CO3 vers 15g/kg. Nous pouvons considérer qu’une différence de 1°C sur la température de saturation représente 1,3 g/kg de sursaturation en NaHCO3 selon le diagramme d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 :

[ ] [ ] )//(³)/(0007,0/4,1

³/001,0

33

kggcmgkggcmg

NaHCOddT

dTd

NaHCOdd

==×=ρρ

En effet, une présence en Na2CO3 plus importante diminue le rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3 (Tableau 2-5-3).

[Na2CO3] < 10 g/kg 10-20 g/kg 20-30 g/kg ∆ρ 0,001 g/cm³ 0,001 g/cm³ 0,001 g/cm³

∆ [NaHCO3] 1,0 g/kg 1,4 g/kg 1,6 g/kg

Tableau 2-5-3. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la relation ∆ρ/∆[NaHCO3]

(2-5-1)

(2-5-2)


Y. ZHU (11-2004) 52

Pour confirmer ce phénomène, nous avons utilisé une solution saturée en NaHCO3 à 60°C avec une concentration en Na2CO3 de 71 g/kg. Cette solution a été désaturée à 45°C par la méthode de désaturation. Nous avons obtenu le rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3 avec [Na2CO3] à 71 g/kg :

[ ] )//(³)/(0003,0/3

³/001,0

3

kggcmgkgg

cmgNaHCOd

d==

ρ

La relation 2-5-3 est largement plus petite que les valeurs dans le tableau 2-5-3. Rappelons que la masse volumique de la solution NaHCO3-Na2CO3 est considérée comme la somme des contributions des propriétés de masse volumique de NaHCO3 et de Na2CO3 [Palaty 1994] [Söhnel 1985]. Si la proportion de Na2CO3 dans la solution est importante, la contribution de la masse volumique de NaHCO3 dans la solution diminue. C’est la raison pour laquelle, pour l’étude de la cristallisation du NaHCO3 par densimétrie, le titrage classique est toujours nécessaire pour déterminer la concentration en Na2CO3 et vérifier la valeur de sursaturation absolue en NaHCO3. II-6. Diagramme des masses volumiques de solutions de NaHCO3 – Na2CO3 à l’équilibre Très peu de données expérimentales ont été publiées sur la masse volumique des solutions aqueuses NaHCO3 [Sharygin 1998] [Hershey 1983] [Millero 1977]. Dans ces études, la solution de NaHCO3 est considérée comme une solution ne contenant qu’un seul soluté, NaHCO3. La présence de Na2CO3 est négligée. La température de mesure n’est pas élevée (25°C dans [Millero 1977] et 0°C à 45°C dans [Hershey 1983]). La concentration en NaHCO3 est inférieure à 84 g/kg. Nous avons regroupé 220 mesures de masse volumique de solution saturée en NaHCO3 sans ajout d’impuretés ni introduction des bulles, avec leurs concentrations correspondantes en NaHCO3 et en Na2CO3. L’objectif est d’établir un diagramme des masses volumiques de solution NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre. L’exploitation des résultats expérimentaux donne une équation empirique reliant la masse volumique des solutions NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre et les concentrations en ces deux espèces (concentration en Na2CO3 inférieure à 30g/kg) représentée dans la figure 2-6-1 :

2626 )104,1()106,1(0004,00010,00057,1 YXYX ××+××−+×+×+= −−ρ (R² = 0,954) X : la concentration en Na2CO3 (g/kg) Y : la concentration en NaHCO3 (g/kg)

ρ : la masse volumique de la solution mesurée à 48,0°C (g/cm³)

Les erreurs expérimentales sont de ± 1,5 g/kg pour la concentration en NaHCO3, de ± 1,7 g/kg pour la concentration en Na2CO3 et de ± 0,0001 g/cm³ pour la masse volumique de la solution. Si la concentration en Na2CO3 reste constante, l’équation (2-6-1) peut devenir :

[ ] [ ]36

3

108,20004,0 NaHCONaHCOd

d××+= −ρ

(2-6-1)

(2-5-3)

(2-6-2)


Y. ZHU (11-2004) 53

1,110

1,110

1,100

1,100

1,100

1,100

1,090

1,090

1,090

1,090

1,090

1,080

1,080

1,080

1,080

1,080

1,070

1,070

1,070

1,070

1,060

1,060

5 10 15 20 25 30

90

100

110

120

130

140

NaH

CO3

(g/k

g)

Na2CO3 (g/kg)

L’équation 2-6-2 montre que le rapport entre la variation de la masse volumique et la sursaturation en NaHCO3 est fonction de la concentration en NaHCO3. A une température donnée, pour une solution NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre, plus la concentration en Na2CO3 est importante, moins importante sera la concentration en NaHCO3. C’est la raison pour laquelle le rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3 diminue si la concentration en Na2CO3 augmente.

Figure 2-6-1. Iso-masse volumique de solutions à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 La figure 2-6-1 est techniquement pratique, nous pouvons connaître la masse volumique d’une solution si nous connaissons les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. De plus, à partir de la concentration en Na2CO3 et la masse volumique d’une solution saturée, nous pouvons estimer la concentration en NaHCO3. Dans les conditions que nous utilisons, la concentration en Na2CO3 est entre 10 g/kg et 20g/kg (Tableau 2-5-1 et 2-5-3). Nous pouvons considérer que la variation de la masse volumique de la solution et la sursaturation de NaHCO3 est :

[ ] kggcmgkggcmg

NaHCOdd

/4,1³/001,0)//(³)/(0007,0

3

==ρ

(2-6-3)


Y. ZHU (11-2004) 54

Dans l’équation 2-6-3, une variation de masse volumique de 0,001 g/cm³ associe la sursaturation en NaHCO3 de 1,4 g/kg. Lorsque l’application de la méthode densimétrique dans les études de la cristallisation du NaHCO3, la technique de titrage est indispensable pour surveiller et contrôler la concentration en Na2CO3 dans la solution. II-7. Influence de la température de mesure sur la masse volumique de la solution de NaHCO3 Lors de notre étude de la cristallisation du NaHCO3, la température de mesure dans le densimètre est fixée à 48°C. Nous avons également mesuré la masse volumique des solutions saturées en NaHCO3 à différentes températures. La concentration en Na2CO3 est inférieure à 10 g/kg. Le terme M.T. représente la température de mesure. La masse volumique d’une solution est donc moins importante à une température plus élevée (Figure 2-7-1). Ceci est dû à l’augmentation de la distance ion-ion et ion-solvant lorsque la température de solution est élevée.

Figure 2-7-1. Influence de la température de mesure (M.T.) sur la masse volumique de la solution (ρ) en fonction de la température de saturation (T)

Dans la figure 2-7-1, nous avons également constaté que les courbes de la masse volumique de la solution saturée mesurées aux différentes températures sont parallèles. Cette propriété nous permet de transférer la masse volumique d’une solution saturée de NaHCO3 d’une température à une autre.

1,070

1,075

1,080

1,085

1,090

1,095

1,100

40 45 50 55 60

Température de saturation (°C)

Mas

se v

olum

ique

de

solu

tion

(g/c

m 3 )

45°C M.T

48°C M.T

50°C M.T.

55°C M.T.

ρ = 0,0013.T + 1,0174 (à 45°C M.T.) R² = 0,9979 ρ = 0,0013.T + 1,0173 (à 48°C M.T.) R² = 0,9983 ρ = 0,0013.T + 1,0157 (à 50°C M.T.) R² = 0,9982 ρ = 0,0013.T + 1,0101 (à 55°C M.T.) R² = 0,9986

Introduction Chapitre III

Y. ZHU (11-2004) 55

Chapitre III.

Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium Introduction Ce chapitre aborde l’étude cinétique de la cristallisation du NaHCO3 réalisée dans les différentes conditions opératoires. Cette étude fournit des informations décisives pour l’optimisation du procédé industriel de la production du NaHCO3. Dans la Partie A de ce chapitre, nous allons étudier le phénomène de croissance des cristaux de NaHCO3 dans la condition idéale, en négligeant l'influence des autres phénomènes tels que la germination secondaire et l’agglomération. Dans la littérature, différentes méthodes et dispositifs sont utilisées pour étudier indépendamment la cinétique de la croissance de cristaux : 1/ Le cristallisoir en batch est l’installation la plus simple à construire et à manipuler [Kubota 2002b]. La sursaturation est souvent créée par refroidissement. L’étude de la croissance de cristaux peut être effectuée dans un cristallisoir en batch comme pour l’étude de NaNO3 et KNO3 [Graber 1999], Pentaerythritol [Chianese 1995], etc. Cependant, dans un cristallisoir en batch, la sursaturation et la température de cristallisation ne peuvent pas être maintenues constantes simultanément lors de l’étude de la cinétique de croissance [Gutwald 1990]. L’influence de la germination secondaire sur l’augmentation de la surface accessible à la croissance ne peut pas être de fait négligée [Melikhov 1981]. 2/ La technique du disque tournant (RDC - Rotation Disc Contact) s’applique à l’étude de la croissance par contrôle de l'étape de diffusion [Chianese 1988]. L'épaisseur de la couche limite de diffusion est déterminée par la vitesse de rotation [Sahin 2004]. Les cristaux sont pressés sur un disque en Teflon connecté à un support en inox. Le support tourne dans une solution sursaturée ou sous saturée. Les cinétiques de croissance et de dissolution des cristaux sont déterminées par le suivi de la variation de la masse du disque. Toutefois, la rotation du disque peut provoquer la germination secondaire ou une élévation de température. 3/ Les études portant sur la croissance d'un cristal unique dans un lit fluidisé ou fixé sur un support (en introduisant un courant de solution sursaturée/sous-saturée) sont utilisées pour aborder le phénomène de croissance ou de dissolution d’une face d’un cristal [Chernov 1993] [Sunagawa 1995], par exemple, KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987], MgSO4.7H2O [Tai 1987], acide glutamique [Tai 1992], etc. Ces sont des études fondamentales de la croissance cristalline, basées sur des conditions physiques idéales. 4/ L’extrapolation à la cristallisation industrielle nécessite d’avoir des informations sur la croissance d’un ensemble de cristaux au lieu d’un cristal individuel [Mersmann 1995]. Les collisions entre les cristaux peuvent modifier l’état de déformation ou/et la rugosité de la surface de cristaux et puis influencer significativement la cinétique de croissance de cristaux [Mersmann 1994]. Dans un cristallisoir industriel, ces collisions sont souvent très violentes et fréquentes. Beaucoup de recherches sur la croissance des cristaux sont menées dans le cristallisoir à lit fluidisé comme K2SO4 [Tavare 1979], CuSO4.5H2O [Karpinski 1980] [Sahin


Y. ZHU (11-2004) 56

2000], KAl(SO4)2.12H2O [Budz 1984, 1985] [Karpinski 1984], MgSO4.7H2O [Karpinski 1984], Na2S2O3.5H2O [Budz 1985] , NiSO4.6H2O [Sobczak 1990] [Sahin 2000a], acide citrique [Bravi 1998], CaCO3 [Tai 1999], H3BO3 [Sahin 2000b], NaBO3 [Chianese 1989], NaCl [Al-Jibbouri 2002]. Pendant la croissance, les cristaux peuvent bouger librement dans une solution sursaturée de concentration constante. Les collisions entre les cristaux sont représentatives des conditions industrielles. Comme la cinétique de croissance obtenue vaut pour un groupe de cristaux des tailles proches, l’influence de la taille de cristaux sur la croissance peut être facilement identifiée. Pour nos travaux, nous avons préféré le cristallisoir à lit fluidisé comme outil pour étudier la cinétique de croissance d’un semble des cristaux de NaHCO3. Dans la Partie B de ce chapitre, nous allons déterminer simultanément les cinétiques de croissance et de germination secondaire du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal). Nous allons appliquer la technique densimétrique pour déterminer en temps réel la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. Grâce à cette technique, des informations intrinsèques sur la cristallisation industrielle du NaHCO3 seront obtenues. Nous avons également appliqué la technique d’analyse d’image pour interpréter les résultats expérimentaux. Les conditions d’opération des cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR sont considérées comme proches de celles présentées en cristallisation industrielle [Mullin 2002] [Mersmann 1994] [Alamdari 2004]. Les informations cinétiques sur la germination secondaire et la croissance d’un produit pourraient être transposées au cristallisoir industriel. Dans la Partie C, nous étudions la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles. La suspension de cristaux et le mélange hydrodynamique sont réalisés par l’injection de bulles de gaz. L’objectif principal est de montrer que les modèles cinétiques associés à la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR (cuve agitée) restent valables dans une colonne à bulles. De même que pour MSMPR, les résultats obtenus au laboratoire pouvaient être transposés à une colonne à bulles industrielle. Nous présentons ce-dessous les paramètres expérimentaux communs à toutes les études cinétiques. Réactifs Les réactifs utilisés sont du bicarbonate de sodium pharmaceutique produit par Solvay s.a. BICAR CODEX (Annexe 2) et de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm à 25°C) purifiée par l’unité de purification d’eau ELGASTAT MAXIMA. Contrôle de la sursaturation La force motrice de la cristallisation du NaHCO3 est créée par refroidissement. Une solution d’alimentation saturée à température T1 est refroidie et devient sursaturée dans le cristallisoir à température T. Comme les courbes isothermes de solubilité NaHCO3-Na2CO3 sont parallèles (Annexe I), nous pouvons supposer qu’un écart constant en température implique une sursaturation constante. La relation (3-0-1) est valable dans une gamme de températures de solution de NaHCO3 inférieures à 70°C. La valeur de sursaturation en NaHCO3 est également vérifiée par la technique du titrage.


Y. ZHU (11-2004) 57

[ ]Ckgg

TTNaHCO

TNaHCO

°=−

∆=

∆∆

/)/(3,1][

1

33

Prise d’échantillon des cristaux dans le cristallisoir La source principale d’erreur expérimentale provient de la prise d’échantillon. Dans un cristallisoir de plus de 1 litre, la distribution en tailles des cristaux n’est pas homogène à cause de la gravité [Sha 1998, 2000]. Dans nos études, nous prélevons tous les cristaux présents dans le cristallisoir en fin de l’expérience pour analyser les cinétiques. Les cristaux sont lavés au méthanol et séchés dans une étuve sous vide pendant plus de 12 heures. Détermination de la distribution en tailles des cristaux Beaucoup d’instruments sont capables de déterminer la taille de particule. La détermination sur la taille est basée soit sur la force mécanique (tamisage et sédimentation), soit sur les propriétés physiques (conductivité électrique, diffraction de Fraunhofer, analyse d’image, etc.). Les valeurs obtenues par les différentes méthodes ont des sens physiques différents [Allen 1997] [Clercq 2004]. La sous-estimation de la taille des particules conduit à des erreurs importantes dans la détermination des cinétiques de cristallisation. Dans nos expériences, la distribution en tailles des cristaux de NaHCO3 est obtenue par force mécanique dans un tamis à vibrations (Retsch). La durée du tamisage est de 30 minutes. Ce temps résulte d’un compromis entre l’efficacité du tamisage et la limite de l’usure des grains sous la force mécanique. La technique de tamisage est normalement limitée aux particules de plus de 45µm. Pour de très petites particules, la force de gravité sensée les faire passer à travers le tamis devient négligeable par rapport aux forces électrostatiques et aux frottements de l’air. Les techniques de détermination de la distribution en tailles des cristaux supposent généralement des particules sphériques. Cependant, les cristaux ne sont jamais des sphères parfaites. Il faut donc tenir compte de la géométrie des particules lors de la détermination de la taille de particules irrégulières. L’observation des cristaux par microscopie électronique à balayage (SEM) et par l’analyse d’image est utilisée pour obtenir des informations précisées sur la forme des cristaux de NaHCO3. Selon Mullin (2002), pour interpréter les résultats de tamisage, il faut recourir à la mesure du diamètre de particules L (Figure 3-0-1). L est considéré comme la deuxième dimension la plus grande pour des cristaux quasi réguliers.

Figure 3-0-1. Particules classifiées par le même tamisage (D’après [Mullin 2002])

Tamis

Particule L L

L

L

L

(3-0-1)

Etude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé Chapitre III - Partie A

Y. ZHU (11-2004) 58

Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium Partie A. Etude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé IIIA-1. Théorie de la croissance en deux étapes : diffusion - réaction IIIA-1-1. Expressions de la croissance en deux étapes Pour étudier la croissance d’un cristal inorganique en solution aqueuse, la théorie de la croissance en deux étapes (diffusion – réaction) est typiquement applicable [Rosenberger 1986] [Ogawa 1997] [Mullin 2002][Mersmann 1994, 2001][Myerson 2002]. La croissance est considérée comme la combinaison d’une étape de diffusion et d’une étape de réaction (Figure 3A-1-1).

Figure 3A-1-1. Théorie de la croissance en deux étapes (diffusion – réaction)

Les deux étapes se produisent successivement lors de la croissance d'un cristal inorganique : 1/. L’étape de diffusion : les ions/molécules de soluté diffusent vers la couche limite de

diffusion. La force motrice pour la diffusion est liée à la différence de concentrations entre la couche limite de diffusion et la couche limite de réaction (C-Ci).

2/. L’étape de réaction : les ions/molécules de soluté dans la couche limite de réaction (la

couche de Volmer) sont incorporées dans le réseau d’un cristal. La force motrice pour l’incorporation est la différence de concentrations entre la couche limite de réaction et la surface de cristal (Ci-C*).

L’incorporation s’accompagne d’une dissipation de chaleur. Dans le cas de la cristallisation de produits inorganiques, la dissipation de chaleur de cristallisation par la surface de cristaux

Concentration

La couche limite de diffusion

La couche limite de réaction

L’étape de réaction

L’étape de diffusion

C*

Ci

Surface d’un cristal

C

Distance vers le cœur de solution Distance vers le

cœur de la solution


Y. ZHU (11-2004) 59

est négligeable [Klein 1985] [Jancic 1984] [Lieto 1998] [Matsuoka 1991] [Al-Jibbouri 2002]. Shiomi (1980) a montré expérimentalement que la vitesse de diffusion de chaleur est beaucoup plus élevée qu’à celle de la diffusion du soluté dans les solutions aqueuses. A l’état stationnaire, les ions/molécules diffusés dans la couche limite de diffusion égalent aux ceux consommés dans la couche limite de réaction. Les équations cinétiques de la théorie diffusion - réaction sont les suivantes :

Pour l'étape de diffusion : ).(.1idG CCk

dtdm

AR −==

Pour l'étape de réaction : rirG CCk

dtdm

AR *).(.1

−==

RG : la vitesse de croissance globale (kg.m-2.s-1) A : l’aire superficielle d'un cristal (m²) C : la concentration dans la solution dt : la variation de temps (s) dm : le changement de masse des cristaux (kg)

kd : le coefficient de transfert de matière par diffusion (kg.m-2.s-1) Ci : la concentration entre la couche limite de diffusion et celle de réaction r : l'ordre de réaction C* : la concentration à la surface d'un cristal kr : le coefficient de réaction (kg.m-2.s-1)

La vitesse de croissance globale en masse RG (kg.m-2.s-1) ou la vitesse de croissance relative G (m/s) sont mesurables expérimentalement et proportionnelles à la sursaturation.

gG

gGG CKCCKR ∆=−= .*).( ou g

G CKG ∆= . KG : le coefficient global de la croissance g : l'ordre global de la croissance

C-C* (∆C) : la sursaturation pour la croissance

Si le coefficient de transfert de matière par diffusion kd, le coefficient de réaction kr et l’ordre de réaction r sont connus, il est possible de séparer l'étape de diffusion de l'étape de réaction. Typiquement, trois cas de figures peuvent se présenter au cours de la croissance de cristaux inorganiques : a) La croissance est contrôlée par l’étape de diffusion, l’étape de réaction est beaucoup plus

efficace que l’étape de diffusion : kr >> kd et KG ≈ kd. b) La croissance est contrôlée par l’étape de réaction, l’étape de diffusion est beaucoup plus

efficace que l’étape de réaction : kd >> kr et KG ≈ kr. c) L’étape de diffusion est aussi importante que l’étape de réaction pour la croissance de

cristaux : kd ≈ kr. La connaissance de coefficients kd, kr, KG et r est essentielle pour l'optimisation de la cristallisation industrielle.

Le facteur d’efficacité η peut décrire quantitativement les trois cas de figures de croissance présentés ci-dessus [Mullin 2002] [Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002] [Nyvlt 1985] :

(int)

(exp)

G

G

RR

=η

(3A-1-1)

(3A-1-2)

(3A-1-3)

(3A-1-4)


Y. ZHU (11-2004) 60

RG(exp) : la vitesse de croissance globale déterminée expérimentalement (kg.m-2.s-1)

RG(int) : la vitesse de croissance globale complètement contrôlée par l’étape de réaction (kg.m-2.s-1)

Si η est proche de 1, la croissance est contrôlée par l’étape de réaction. Si η est proche de 0, la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion. IIIA-1-2. Méthodes de détermination des paramètres de croissance Les expériences sur la croissance des produits inorganiques montrent que l'ordre de croissance global (g) dans l’équation (3A-1-3) est toujours compris entre 1 et 2. Si g est proche de 1, la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion. Si g est proche de 2, la croissance est contrôlée par l’étape de réaction [Sung 2002]. La méthode la plus simple consiste à considérer l’ordre de réaction r égal à 1 [Mullin 2002]. L’association de l'équation 3A-1-1 et 3A-1-2 donne :

Ckk

kkRrd

rdG ∆

+

= ..

Nous pouvons donc estimer les valeurs kd et kr à partir des résultats expérimentaux de RG en fonction de la sursaturation (∆C = C-C*). Karpinski(1985) et Budz(1984) propose la standardisation de l’ordre de réaction r à 2. Les bases de cette approche sont les suivantes : Ο Hypothèse 1 : Les erreurs sur l’utilisation des équations (3A-1-1) et (3A-1-2) sont

essentiellement indépendantes de l’ordre de réaction r. Par exemple, pour le système KAl(SO4)2.12H2O et le système MgSO4.7H2O, si r varie entre 1,6 et 2,5, la variation du coefficient de transfert de matière par diffusion est inférieure à 20%.

Ο Hypothèse 2 : Burton, Cabrera et Frank (1951) ont proposé la théorie BCF pour la

cinétique de la croissance de cristaux dans une phase gazeuse (Figure 3A-1-2) [Alexandru 2003].

Figure 3A-1-2. Théorie BCF

L'équation principale de la théorie BCF est :

RG = A.σ².tanh (B/σ)

(3A-1-5)

(3A-1-6)

Vitesse de croissance (RG)

Sursaturation σ

II

I

II : sursaturation basse R ∝ σ² I : sursaturation élevée R ∝ σ


Y. ZHU (11-2004) 61

Dans l’équation 3A-1-6, le terme σ et le niveau de sursaturation (∆C/C*). Pour une sursaturation importante, la vitesse de croissance est linéaire par rapport au niveau de sursaturation (Zone I). Si la sursaturation n'est pas importante, la relation entre la croissance et le niveau de sursaturation est d’ordre 2 (Zone II) (Figure 3A-1-2). Dans le cas de la croissance de cristaux dans une solution aqueuse, la sursaturation est plus basse que celle dans la phase gazeuse. Le niveau de sursaturation est inférieur à 1 (σ < 1). Nous pouvons considérer l’ordre r égal à 2.

Dans le cas le plus général, l’ordre de réaction r est considéré comme le paramètre inconnu. Nous pouvons associer les équations (3A-1-1) et (3A-1-2) :

d

rG

r

rG kR

kRC 1.1 11

1

+

=

∆ −

ou

rrrGdrG

kRkR

C 1111 .1 −− +=

∆

On peut donc estimer l'ordre de réaction r, le coefficient de transfert de matière par diffusion kr et le coefficient de réaction kr par des méthodes numériques appliquées aux mesures expérimentales, et basées sur les équations 3A-1-7 ou 3A-1-8 [Sahin 2000a,b] [Sobczak 1990]. De nombreuse auteurs ont montré que le coefficient de transfert de matière par diffusion kd peut être remplacé par un coefficient global de dissolution KD obtenu dans les mêmes conditions opératoires et pour des cristaux de même taille initiale [Chianese 1988] [Karpinski 1985] [Tai 1987] [Mullin 1993] [Tai 1997]. IIIA-2. Détermination expérimentale de la vitesse de croissance et des facteurs de formes des cristaux de NaHCO3 La vitesse de croissance relative en dimension G (m/s) est définie par :

dtdLG =

La relation entre la vitesse de croissance globale RG (kg.m-2.s-1) et la vitesse de croissance relative G (m/s) est donnée par :

Gdt

LdLdt

dmA

R CS

VVC

SG ..

.3)..(.

.1.1 3

2 ρρ

ΦΦ

=Φ

Φ==

dt : la variation du temps (s) dL : la variation de longueur des cristaux (m) dm : le changement de masse des cristaux (kg) A : l’aire superficielle d'un cristal (m²)

ΦS : le facteur de surface ΦV : le facteur volumique L : la taille des cristaux (m) ρC : la masse volumique des cristaux (kg/m3)

La vitesse de croissance relative en dimension G (m/s) peut être obtenue expérimentalement au moyen de la relation suivante :

(3A-2-2)

(3A-2-1)

(3A-1-7)

(3A-1-8)


Y. ZHU (11-2004) 62

tNMM

GCV

if

.)..( 3/1

3/13/1

ρΦ

−=

Mf : la masse finale des cristaux après la croissance (kg) Mi : la masse initiale des cristaux avant la croissance (kg)

N : le nombre de cristaux pour la croissance t : le temps de l'expérience (s)

Le temps de l’expérience (t), la masse initiale des cristaux avant la croissance (Mi) et la masse finale des cristaux après la croissance (Mf) sont facilement à déterminer. Il est nécessaire d’obtenir les valeurs expérimentales sur les facteurs de formes (ΦV, ΦS) Détermination des facteurs de forme de cristaux Pour un cristal individuel quelconque, le facteur volumique ΦV et le facteur de surface ΦS sont définis par :

VC = ΦV.L3, MC = ΦV.ρC.L3 et SC = ΦS.L2

ΦV : le facteur volumique ΦS : le facteur de surface L : le diamètre d’une particule (m) MC : la masse d'une particule (kg) SC : la surface d’une particule (m²)

ρC : la masse volumique d’une particule (g/m3) VC : le volume d’une particule (m³)

La forme des cristaux peut être également caractérisée par la sphéricité ψ et/ou le facteur global F qui correspond au rapport entre la surface et le volume d’un cristal :

ππ/

)/.6( 3/2

S

V

ΦΦ

=Ψ (0< ψ ≤1) et V

SFΦΦ

=

La sphéricité ψ représente le rapport de la surface de la sphère dont le volume est égal à celui de la particule sur l'aire de la particule. Pour la sphère, la sphéricité est égale à 1 et pour des aiguilles, ψ est nettement inférieure à 1. La validité des mesures expérimentales du facteur volumique ΦV et du facteur de surface ΦS peut être vérifiée par la sphéricité Ψ qui reste comprise entre 0 et 1. Dans les études de la cristallisation, la méthode la plus simple pour déterminer les facteurs de forme des cristaux consiste à considérer les cristaux comme ayant une forme régulière (Tableau 3A-2-1).

ΦV ΦS F ψ Sphère 0,524 3,142 6 1,00 Tétraèdre 0,182 2,309 12,7 0,68 Octaèdre 0,471 3,464 7,35 0,85 Prisme hexaèdre 2,6 11,2 4,31 0,82 Cube 1 6 6 0,81 Aiguille 5x1x1 5 22 4,4 0,64 Aiguille 10x1x1 10 42 4,2 0,53 Plateau 0,1 2,4 24 0,43

Tableau 3A-2-1. Facteurs standards de forme pour des particules de forme régulière

(Valeurs d’après [Garside 1990])

(3A-2-3)

(3A-2-5)

(3A-2-4)


Y. ZHU (11-2004) 63

Le facteur volumique (ΦV) peut être déterminé expérimentalement, en pesant un nombre N de particules de diamètres L proches (N est compté expérimentalement). Il est conseillé de travailler dans des conditions où N est plus grand que 500 [Pons 2002].

33 ... LM

LNM

C

C

CV ρρ

==Φ

ΦV : le facteur volumique M : la masse totale de cristaux (g) MC : la masse d'un cristal (g) N : le nombre de cristaux

L : le diamètre des cristaux, donné par tamisage (m) ρC : la masse volumique des cristaux (g/m-3)

L’équation 3A-2-6 peut devenir :

LM

NVC

log.3).

log(log −Φ

=ρ

La méthode de Matz [Garside 1990] est basée sur l’équation 3A-2-7. Une petite quantité d'échantillons (0,1g, par exemple) de diamètre proche (Li) est prélevée. Si les cristaux sont grands (par exemple > 500µm), on peut compter le nombre de cristaux N (N>500). Le logarithme décimal de Ni est porté en fonction du logarithme décimal de Li (i est le nombre d’essais, i = 1, 2, 3, 4, 5 …). Nous pouvons obtenir le facteur volumique Φv si la courbe est une droite de pente proche de –3. Cependant, le facteur de surface ΦS est beaucoup plus difficile à mesurer. Il est souvent considéré comme celui de la forme régulière la plus proche tel qu’un plateau, une sphère, etc. (Tableau 3A-2-1). L’équation empirique de Matz [Garside 1990] lie le facteur volumique au facteur de surface :

VS Φ+=Φ .42 Méthode de « Papier adhésif » L’essentiel de la population des cristaux de NaHCO3 a des dimensions inférieures à 500µm. Le comptage du nombre de cristaux de NaHCO3 est très difficile à cause de leurs petites tailles. Pour déterminer les facteurs de forme, nous avons mis au point la méthode dite du "papier adhésif". Cette méthode se décrit comme suit : 1. Sélectionner les particules par deux tamis de tailles proches. Nettoyer ces deux tamis par

l’air comprimé et attacher des papiers adhésifs de même dimension (pesés préalablement) sous le tamis le plus grand. Placer une quantité suffisante de particules dans ce tamis et faire vibrer les tamis pendant quelques minutes. Normalement, un seul cristal peut passer par une ouverture de tamis de taille plus petite et coller sur le papier adhésif.

2. Décoller les papiers adhésifs. Peser la masse du papier adhésif portant des cristaux. Le

papier adhésif recueille les cristaux sous forme de la matrice du tamis. La figure 3A-2-1 montre qu’un cristal occupe chaque ouverture du tamis.

3. Comme la dimension des ouvertures du tamis et la dimension des papiers adhésifs sont

connues, le nombre de cristaux qui restent sur un papier adhésif peut être calculé. Il est donc possible de déterminer la masse d'un cristal individuel.

(3A-2-6)

(3A-2-8)

(3A-2-7)


Y. ZHU (11-2004) 64

Figure 3A-2-1. Principe de méthode "papier adhésif"

Les résultats expérimentaux pour les cristaux de taille entre 200µm et 315 µm se trouvent dans le tableau 3A-2-2.

Essai Masse de papier adhésif (g)

Masse de papier adhésif avec des cristaux (g)

Masse totale des cristaux (g)

Masse moyenne d’un cristal 10 -5 (g)

1 0,0299 0,0603 0,0304 2,42 2 0,0308 0,0603 0.0295 2,35 3 0,0302 0,0589 0,0287 2,29 4 0,0301 0,0604 0,0303 2,41 5 0,0298 0,0594 0,0296 2,36 6 0,0307 0,0617 0,0310 2,47 7 0,0304 0,0603 0,0299 2,38 8 0,0306 0,0625 0,0319 2,53 9 0,0309 0,0619 0,0310 2,47

10 0,0302 0,0597 0,0295 2,35 11 0,0301 0,0624 0,0323 2,57 12 0,0308 0,0642 0,0334 2,66

Moyenne 0,0304 0,0610 0,0306 2,44

Tableau 3A-2-2. Masse d’un cristal individuel tamisé entre 200µm et 315µm (1256 ouvertures sur le papier adhésif de 16mm × 22mm, sous le tamis de 315µm)

Par cette méthode, nous avons déterminé la masse individuelle moyenne de cristaux (MC), tamisés entre 200µm et 315µm, égale à 2,44 × 10-5 g (Tableau 3A-2-2). La masse volumique des cristaux de NaHCO3 (ρc) est de 2,16 × 106 g/m3 et la taille moyenne de cristaux est de 258µm, nous pouvons calculer le facteur volumique (ΦV) par l’équation 3A-2-6 :

ΦV = 0,66

Le facteur de surface (ΦS) peut être calculé à partir de l’équation 3A-2-8 :

ΦS = 4,64

La sphéricité ψ et le facteur global F sont calculés par l’équation 3A-2-5 :

ΦV ΦS F Ψ 0,66 4,64 7,03 0,79

Tableau 3A-2-3. Facteurs de forme pour les cristaux NaHCO3 tamisés entre 200µm et 315µm

Un cristal passe par une ouverture de tamis et colle sur le papier adhésif


Y. ZHU (11-2004) 65

Méthode d’analyse d’image Nous avons comparé les résultats obtenus par la méthode du "papier adhésif" à ceux mesurés par une autre méthode, basée sur la technique d’analyse d’image. Dans ce cas, nous considérons que la forme des cristaux est régulière et assimilée à plateau. (Figure 3A-2-2).

Figure 3A-2-2. Forme des cristaux NaHCO3 (tamisés entre 200µm et 315µm)

Par cette méthode d’analyse d’image, nous avons mesuré plus de 500 cristaux de NaHCO3 tamisés entre 200µm et 315µm. Les cristaux de NaHCO3 ont une forme en plateau confirmant l’hypothèse de Konecezy (1981). Nous mesurons une grande quantité de cristaux, en notant la longueur (a), la largeur (b) et l'épaisseur (c) de chaque cristal. L’analyse statistique nous donne les dimensions des particules (Figure 3A-2-2). Le rapport entre la longueur (a), la largeur (b) et l’épaisseur (c) vaut 3,4 : 2,2 : 1,0 (a : b : c). En considérant la largeur (b) comme représentative de la dimension caractéristique (L) des cristaux de NaHCO3, nous avons déterminé les facteurs de forme Φv et ΦS selon l’équation 3A-2-4 et l’équation empirique de Matz (Equation 3A-2-8) :

ΦV ΦS ΦS (Equation 3A-2-8) 0,70 5,40 4,80

Tableau 3A-2-4. Facteur volumique et facteur de surface pour les cristaux NaHCO3

tamisés entre 200µm et 315µm (obtenus par l’analyse d’image) Les deux méthodes statistiques exposées ci-dessus (Tableaux 3A-2-3 et 3A-2-4) fournissent des facteurs de forme concordants. La méthode de "papier adhésif" se révèle plus fiable, plus simple et plus rapide pour déterminer les facteurs de forme des particules. La méthode du "papier adhésif" a donc été appliquée pour déterminer les facteurs de forme des cristaux de NaHCO3 tamisés entre 112µm et 425µm (Tableau 3A-2-5).

Cristaux tamisés entre

Taille (L) Ouverture*

Masse d’un cristal (MC)

ΦV ΦS F Ψ

112µm - 200µm 156µm 2990 0,68 × 10-5 g 0,83 5,32 6,41 0,80 200µm - 315µm 258µm 1256 2,44 × 10-5 g 0,66 4,64 7,03 0,79 315µm – 425µm 370µm 709 5,23 × 10-5 g 0,48 3,92 8,17 0,76

Tableau 3A-2-5. Facteurs de forme pour les cristaux NaHCO3 de différentes tailles

* Ouvertures sur le papier adhésif de 16mm × 22mm sous le tamis le plus grand

c

a

b


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Nous constatons que les facteurs de forme varient pour différentes tailles de cristaux de NaHCO3 (Tableau 3A-2-5). Ceci suggère que les vitesses de croissance sont différentes selon les faces des cristaux et/ou ne sont pas constantes en fonction du temps. L’augmentation du rapport surface – volume (F) et la diminution de la sphéricité (ψ) sont une conséquence du changement de forme des cristaux de NaHCO3 lors de sa croissance, comme l’atteste l’équation 3A-2-5. Les mêmes phénomènes ont été observés par Mullin (1969) pour les cristaux de K2SO4 et Chianese (1989) pour les cristaux de NaBO3. IIIA-3. Principes d’analyse de la croissance des cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé L’interprétation des mesures quantitatives réalisées dans le cas du cristallisoir à lit fluidisé repose sur quelques hypothèses essentielles :

o Dans un cristallisoir à lit fluidisé, la sursaturation (∆C) nécessaire à la croissance est supposée constante. La consommation de la sursaturation par la croissance des cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé du volume est donc négligeable par rapport à l’alimentation du volume.

o La forme des cristaux ne change pas au cours de la croissance. Le facteur volumique ΦV et le facteur de surface ΦS dans l’équation 3A-2-3 ne varient pas pendant la croissance. Cette hypothèse est confirmée par l’observation microscopiques des cristaux avant et après la croissance. Nous avons constaté que la forme des cristaux NaHCO3 ne se modifie pas significativement en cours d’expérience dans les conditions expérimentales utilisées au cours de cette étude (120 min de croissance dans une solution sursaturée à 7,5g/kg - Figure 3A-3-1 et 3A-3-2).

Figure 3A-3-1. Cristaux de NaHCO3 (200µm-315µm) mis dans le cristallisoir à

lit fluidisé au temps zéro

Figure 3A-3-2. Cristaux de NaHCO3 (200µm-315µm) après 120 min de

croissance (∆C = 7,5g/kg) o Le nombre de cristaux (N) est constant dans le cristallisoir à lit fluidisé au cours de

l’expérience. o La germination secondaire n'influence pas la cinétique de croissance. Les germes qui

se forment au cours de la croissance quittent la colonne du lit fluidisé et se dissolvent dans le bac de préparation de la solution saturée.

500 µm 500 µm


Y. ZHU (11-2004) 67

o Les cristaux de même taille croissent à la même vitesse. Dans le cas de la croissance d’un ensemble de cristaux de tailles proches, la vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé est la vitesse moyenne pour ces cristaux (Equation 3A-2-3).

IIIA-4. Construction d’un cristallisoir à lit fluidisé Rappelons que la relation entre la température et la sursaturation en NaHCO3 est :

CkggTC

°=∆∆ /)/(3,1

Pour créer une solution de sursaturation constante, il suffit d’imposer une ∆T (T1-T) à une solution saturée en NaHCO3 à T1. Cette solution est ensuite refroidie à T (T < T1). Différentes sursaturations ou sous-saturations à température T peuvent être obtenues en variant la température T1 dans le bac d’alimentation. La solution sursaturée ou sous-saturée traverse, à débit constant, le lit fluidisé contenant des cristaux à température T. En fin d’expérience, nous observons les variations de masse et de morphologie des cristaux de NaHCO3. Nous avons fabriqué un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 l dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle (Figure 3A-4-1).

Notre cristallisoir à lit fluidisé est constitué de 7 parties (Figure 3A-4-2). A. Le bac d’alimentation contient une solution saturée à température T1 avec un excès de

cristaux o Chauffage HAAK E52 de 1050W équipé d'une pompe de circulation o Bac en verre de 16 litres

(3A-4-1)

Figure 3A-4-1. Installation du cristallisoir à lit fluidisé


Y. ZHU (11-2004) 68

Figure 3A-4-2. Schéma de l’installation du cristallisoir à lit fluidisé B. Le système de filtration

o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90l/h - 50Hz) o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe

péristaltique o Tuyau en silicone lié au système de filtration o L’aspiration de la solution saturée se fait par le fond du bain au travers d'une crépine

constituée d'une cartouche de filtration "CUNO" (porosité 1µm) entourée d'une toile inox (vide entre mailles 130µm)

C. Le réservoir pour stocker la solution saturée et filtrée à température T1 o Réacteur 900ml en double enveloppe o Thermostat HAKKE NB22

D. Le système de by-pass pour obtenir un débit de solution sursaturée ou sous-saturée constant et contrôlable o Vanne de régulation en plastique HAYWARD o Vanne de régulation en plastique EHEIM o Pompe centrifuge magnétique IWAKI MD-15R (débit maximum 16-19l/min)

E. L'échangeur thermique dont la surface active est de ~ 0,4 m² est utilisé pour refroidir la solution de la température T1 à la température T (pour créer une solution sursaturée) (T < T1) o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat à régulation digitale HUBER Polystat 62

F. La zone de croissance dans lit fluidisé (∅25mm × 400mm) pour les études cinétiques de croissance et de la dissolution o Té en verre pour le connecter à l’échangeur o Tube en verre diamètre 25mm intérieur, 400mm de hauteur en double enveloppe

Lit fluidisé (∅ 25mm × 400mm)

B

C

A

D E

F

T1

T1

T

G

G

G

G

Echangeur thermique de T1 vers T


Y. ZHU (11-2004) 69

o Grille en inox de 104µm SPECTRA/MESH reposant sur une bride en plastique à évasement (diamètre intérieur 25mm)

o Bain thermostatique COLORA type NB pour contrôler la température dans le lit fluidisé

o Cloche en verre sur laquelle est branché un tuyau qui permet de récupérer les eaux mères passées dans le tube de cristallisation et d'éviter la sortie de cristaux dans le lit fluidisé (la vitesse du fluide diminue).

G. Quatre points de contrôle de la température à ± 0,2°C o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 o Dans le réservoir pour stocker la solution saturée à T1 o A l'entrée du cristallisoir à lit fluidisé à T o A la sortie du cristallisoir à lit fluidisé à T

Les tuyaux de liaison pour le système (bac d’alimentation → réservoir → by-pass → échangeur → cristallisoir à lit fluidisé) sont en plastique de qualité « alimentation » et sont entièrement calorifugés pour éviter la cristallisation. Les débits de solution sont mesurés expérimentalement pendant chaque expérience. Le mode opératoire est le suivant : Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1 1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans l'eau dé-ionisée 2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante pendant plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3 Etape II: Préparation d'un essai dans le cristallisoir à lit fluidisé à température T (T<T1) 1/ Contrôler la température dans l'échangeur et dans le lit fluidisé à T (°C) 2/ Enclencher le système de filtration et le thermostat pour le réservoir à T1 3/ Remplir le réservoir en solution saturée 4/ Enclencher la pompe centrifuge et le système by-pass 5/ Régler le débit (40 l/h) 6/ Faire circuler la solution dans le système pendant 10-30 minutes 5/ Régler la température dans l'échangeur et dans le lit fluidisé pour atteindre la température T 6/ Aboutir à des conditions opératoires constantes en débit (± 0,1 l/h) et en température (± 0,2°C) Etape III : Essai dans le cristallisoir à lit fluidisé 1/ Prendre deux échantillons (2-3ml) pour analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3 2/ Mettre les cristaux tamisés dans le lit fluidisé en arrêtant la pompe centrifuge pour quelques secondes et chronométrer le temps d’expérience entre 30 min et 420 min. Etape IV : Fin d’expérience 1/ Arrêter la pompe centrifuge et la pompe péristaltique, laisser le niveau de liquide baisser 2/ Ouvrir le lit fluidisé et récupérer les cristaux sur le grillage 3/ Rincer le lit fluidisé avec du méthanol pour récupérer tous les cristaux 4/ Filtrer les cristaux et laver les cristaux au méthanol 5/ Laisser sécher les cristaux sous-vide à ~20°C pendant plus de 10 heures 6/ Rincer le système avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le système (sauf le bain) 7/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience Etape V : Analyser les résultats 1/ Tamiser les cristaux pour éliminer les fines particules au cours de l’étape IV


Y. ZHU (11-2004) 70

(3A-5-1)

(3A-5-2)

2/ Peser la masse de cristaux qui sont plus grands que les cristaux initiaux 3/ Calculer la vitesse de croissance et contrôler la morphologie des cristaux IIIA-5. Résultats et discussions IIIA-5-1. Régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé Les vitesses de sédimentation pour les cristaux NaHCO3 de taille 200-315 µm dans la solution saturée en NaHCO3 sont de ~ 0,040 m/s à 27°C, de ~ 0,042 à 45°C et de ~ 0,036 m/s à 60°C. Nous pouvons également estimer la vitesse de chute de la particule par la loi de Stockes [Halloin 1996] :

L

LS Dgvµ

ρρ.18

.).( 2−=

D : la taille de particule (m) v : la vitesse de chute de particules (m/s) µL : la viscosité du fluide (kg.m-1.s-1) ρL : la masse volumique du fluide (kg.m-3)

ρS : la masse volumique de particules (kg.m-3) g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m.s-2)

La vitesse de sédimentation calculée par la loi de Stockes dans l’équation 3A-5-1 à 25°C vaut 0,036 m/s ce qui correspond aux valeurs expérimentales. Le nombre de Reynolds des particules est faible. Les forces d’inertie des particules sont négligeables par rapport aux forces de frottement visqueux. Dans un écoulement de fluide, le transport de la quantité de mouvement se fait selon deux mécanismes : convection et diffusion. Le nombre de Reynolds du fluide (Re) dans le lit fluidisé peut être estimé par l’équation suivante :

L

Ludµ

ρ..Re =

Re : le nombre de Reynolds du fluide d : le diamètre du lit fluidisé (m)

u : la vitesse du fluide (m/s)

En utilisant une vitesse du fluide de 0,01 m/s dans notre cristallisoir à lit fluidisé d’un diamètre de 25 mm (ρ = 1100 kg/m³ et η = 1,2 × 10-3 m-1.kg.s-1 pour la solution saturée en NaHCO3), le nombre de Reynolds du fluide est de ~ 230. Une valeur de 2000 définit la transition entre le régime laminaire et le régime intermédiaire. Le régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé est donc laminaire [Yao 1992]. Dans la pratique, prédire précisément la vitesse de la solution pour maintenir les cristaux en suspension est difficile car la forme des cristaux modifie les vitesses d’écoulement local [Tran-Cong 2004]. Dans nos expériences, pour maintenir 10 g de cristaux de NaHCO3 (200µm-315µm) en suspension dans une solution saturée de NaHCO3 à 45°C, nous avons déterminé une vitesse minimale de 0,01m/s, soit un débit de solution de 17 l/h. IIIA-5-2. Cinétique de croissance et de dissolution de NaHCO3 à 45°C Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les cristaux en suspension dans la zone de croissance rencontrent une solution sursaturée ou sous saturée. Les cristaux vont croître ou se dissoudre et nous pouvons étudier leurs cinétiques de croissance ou de dissolution.


Y. ZHU (11-2004) 71

(3A-5-4)

(3A-5-3)

(3A-5-5)

Les cristaux d’une taille comprises entre 200µm et 315µm représentent une population en masse importante dans la production du NaHCO3 raffiné (Annexe 2). La vitesse de croissance de NaHCO3 pour les cristaux de taille entre 200µm et 315µm à 45°C en fonction de la sursaturation est présentée dans la figure 3A-5-1. Les erreurs sur la vitesse de croissance sont de ±3% et de ±1,5 g/kg pour la sursaturation en NaHCO3.

Figure 3A-5-1. Cinétique de la croissance de cristaux du NaHCO3 à 45°C (Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ; Temps de

croissance 120 min ; Débit de la solution 40,2 l/h) La cinétique de croissance du NaHCO3 répond aux équations suivantes (la sursaturation ∆C est en g/kg) (Figure 3A-5-1) :

0,28.108 CRG ∆×= −

0,211.109 CG ∆×= − Les résultats sur la dissolution des cristaux de NaHCO3 de tailles comprises entre 200µm et 315µm sont présentés à la figure 3A-5-2. La cinétique de dissolution du NaHCO3 répond à l’équation suivante (la sursaturation ∆C est en g/kg) :

CCKR DD ∆×=∆= − .101. 4 Dans la figure 3A-5-2, nous constatons que la vitesse de dissolution est beaucoup plus importante que la vitesse de croissance. Par exemple, pour la sous-saturation de -1g/kg, la cinétique de dissolution vaut 10-4 kg.m-2.s-1. Elle est 1250 fois plus importante que celle de croissance (8×10-8 kg.m-2.s-1) pour la sursaturation de 1g/kg (Equations 3A-5-3 et 3A-5-5). Le temps d’expérience pour la dissolution est évidemment limité par la rapidité du phénomène de dissolution. Pour une sursaturation de 7,5 g/kg, en 30 min, l’augmentation de masse est de 2,0 g (+20%) sur 10g de cristaux ajoutés (200µm-315µm). Par contre, pour une sous-saturation de –1,3 g/kg, la diminution de masse est de 9,3g (-93%) sur 10 g de cristaux ajoutés (200µm-315µm) en 17 min.

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

6,0E-06

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Sursaturation (g/kg)

Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e R

G (k

g.m

-2.s

-1)

RG = 8×10-8.∆C2,0

0,0E+00

1,0E-09

2,0E-09

3,0E-09

4,0E-09

5,0E-09

6,0E-09

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Vite

sse

de c

rois

sanc

e re

lativ

e G

(m/s

) G = 9×10-11.∆C2,0


Y. ZHU (11-2004) 72

Figure 3A-5-2. Cinétiques de dissolution et de croissance des cristaux du NaHCO3 à 45°C

(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02±0,02g ; Temps de dissolution 17 min ; Débit de solution 40,0 l/h)

L’interprétation des courbes de croissance indique que la croissance en lit fluidisé est contrôlée par l’étape de réaction pour les cristaux entre 200µm et 315µm avec la sursaturation entre 0 kg/kg à 8,0kg/kg. Trois faits supportent cette hypothèse : 1/. Contrairement à la croissance, la dissolution est constituée de deux étapes : l'étape de désintégration et l'étape de diffusion. La relation linéaire entre la vitesse de dissolution (G<0) et la sous-saturation (∆C<0) (Figure 3A-5-2) implique que l’étape de désintégration n’est pas importante pour la dissolution. La dissolution est dominée par l’étape de diffusion du cristal vers la cœur de solution [Tavare 1979]. L’étape de désintégration est généralement très rapide lors de la dissolution de produits inorganiques en solution aqueuse [Jancic 1984]. La vitesse de dissolution représente donc l’étape de diffusion. Comme la croissance est composée de l’étape de diffusion et de l’étape de réaction et comme la vitesse de dissolution du NaHCO3 est beaucoup plus importante que la vitesse de croissance, l’étape de réaction domine la croissance de NaHCO3. 2/. Le coefficient cinétique de dissolution KD est égal à 1×10-4 kg.m-2.s-1 (∆C en g/kg) qui est 1250 fois plus important que le coefficient de croissance globale KG = 8×10-8 kg.m-2.s-1 (∆C en g/kg). Si l’étape de diffusion contrôle la croissance de NaHCO3, le coefficient de dissolution (KD) devrait être proche du coefficient de croissance globale (KG). 3/. La vitesse de croissance globale du cristal correspond à la combinaison de l’étape de diffusion et de l’étape de réaction. Selon la théorie BCF, un ordre de réaction (r) est proche de 2 pour des basses sursaturations (σ<1). Si la croissance est dominée par l’étape de diffusion, l'ordre de croissance globale ne doit pas être proche de 2.

-1,6E-04

-1,4E-04

-1,2E-04

-1,0E-04

-8,0E-05

-6,0E-05

-4,0E-05

-2,0E-05

0,0E+00

2,0E-05

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Sursaturation (g/kg)V

itess

e de

cro

issa

nce

ou d

isso

lutio

n gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

Croissance

Dissolution

RD = 1×10-4.∆C


Y. ZHU (11-2004) 73

(3A-5-6)

(3A-5-7)

(Chap. I / 1-1-12)

IIIA-5-3. Application du modèle de croissance en deux étapes pour NaHCO3 Afin d’analyser les résultats par le modèle de croissance en deux étapes, il est nécessaire d’utiliser une expression adimensionnelle de la sursaturation dans les équations 3A-1-1 et 3A-1-2 : le niveau de sursaturation σ (∆C/C*) [Budz 1985], [Tai 1987,1999] ou des expressions sans unité comme kg/kg de l’eau [Sahin 2000a,b], [Sobczak 1990]. L’utilisation des différentes expressions de sursaturation absolue (∆C = C-C*) lors de l’analyse de la croissance en deux étapes peuvent conduire à des résultats contradictoires. Budz (1985) montre que l’utilisation de la sursaturation absolue peut entraîner de fausses conclusions pour l’étude de la croissance de KAl(SO4)2.12H2O et de Na2S2O3.5H2O. En effet, la sursaturation absolue (∆C) n’est qu’une expression de la différence entre la concentration (C) et la saturation (C*). Elle n’a pas de signification physico-chimique pour caractériser la force motrice de la croissance [Myerson 2002]. La force motrice pour la cristallisation est la différence de potentiel chimique (∆µ) entre la phase liquide et la phase solide cristallisée (Equations 1-1-6 à 1-1-11 du Chapitre I) :

+

−=

+

−=

=

∆ 1*.*

*.*.ln1*

*ln*

ln. c

ccTR γ

γγα

ααααµ

α* : l’activité du soluté à l’équilibre α : l'activité du soluté γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre

γ : le coefficient d'activité du soluté c* : la concentration à l’équilibre (mol.l-1) c : la concentration du soluté (mol.l-1)

Dans le cas de la cristallisation d’un produit inorganique, le terme (α-α*)/α* << 1 [Mullin 2002]. L’équation 3A-5-6 peut donc être simplifiée :

*.**.*.

**

. ccc

TR γγγ

αααµ −

=−

≅∆

Pour une solution diluée (σ < 0,1), le rapport γ/γ* est proche de 1 [Myerson 2002-b]. Le niveau de sursaturation (σ) (Equation 1-1-12) est donc une expression qui approche le sens physique de la force motrice de cristallisation :

**

CCC −

=σ Au cours de nos expériences sur l’étude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé, la sursaturation absolue C-C* est contrôlée par un écart constant en température. Pour toutes les expériences dans le cristallisoir à lit fluidisé, la concentration en Na2CO3 varie entre 30g/kg et 50g/kg. Elle reste stable pendant chacune des expériences. Seule la saturation en NaHCO3 (C*) varie (Table 3A-5-1).

[Na2CO3] 30g/kg 40g/kg 50g/kg Saturation en NaHCO3 (C*) 103g/kg 99g/kg 95g/kg

Tableau 3A-5-1. Saturation de NaHCO3 à 45°C

Nous constatons que la saturation en NaHCO3 à 45°C varie peu avec la concentration en Na2CO3 entre 30g/kg et 50g/kg (Tableau 3A-5-1). Nous poserons que la saturation en NaHCO3 (C*) à 45°C vaut 100g/kg.


Y. ZHU (11-2004) 74

(3A-5-8)

(3A-5-9)

En utilisant le niveau de sursaturation (σ) comme expression de la sursaturation, les équations cinétiques de croissance (RG) et de dissolution (RD) deviennent :

0,24.108 σ−×=GR

σ.101 2−×=DR Nous utilisons une méthode numérique basée sur l’équations 3A-1-7 en faisant varier l'ordre de réaction r de 1 à 7, pour estimer les valeurs du coefficient de transfert de matière par diffusion kd et du coefficient de réaction kr, [Sahin 2002a]. Le principe repose sur la minimisation de l’écart entre la valeur estimée et la valeur mesurée, écart représenté par le coefficient de détermination (R²) (Annexe 4) [Sahin 2000, 2002b]. Cependant, mathématiquement, la variation des valeurs du coefficient de détermination (R²) n’est pas sensible aux valeurs de l’ordre de réaction r. Ceci peut être dû au nombre d’essai insuffisant pour l’estimation mathématique. Pour les valeurs de r estimées comprises entre 2,0 à 6,0, le coefficient de détermination (R²) reste à 0,97 (Tableau 3A-5-2). Dans le tableau 3A-5-2, nous constatons que pour un coefficient de réaction (r) inférieur à 2,163 le coefficient de transfert de matière par diffusion est inférieur à 0 ce qui n’a pas de sens physique. Par contre, pour un coefficient de réaction r supérieur à 2,3, les résultats montrent que la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion, ce qui ne correspond pas à la réalité physique. L’absence de sens physique pour les valeurs de R² ne rend pas compte de la réalité physique de l’application de l’équation 3A-1-7. Les expériences montrent que la croissance du NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. La valeur du coefficient de réaction (r) correspond à la réalité physique dans le tableau 3A-5-2 est de ~ 2,2.

r 2,000 2,100 2,163 2,164 2,166 2,170 2,180 2,2 2,3 2,4 6,0 kd <0 <0 <0 8,7E-02 8,7E-02 1,4E-02 5,3E-03 2,4E-03 6,4E-04 4,0E-04 8,8E-05 kr - - - 1,3E-03 1,3E-03 1,3E-03 1,4E-03 1,5E-03 2,2E-03 3,4E-03 6,6E+03 R² 0,969 0,971 0,971 0,971 0,971 0,971 0,971 0,971 0,972 0,972 0,970 Pas de sens

physique Correspond à la réalité physique Ne correspond pas à la

réalité physique

Tableau 3A-5-2. Les coefficients de réaction kr (kg.m-2.s-1) et de diffusion kd (kg.m-2.s-1) en variant l’ordre de réaction r à 45°C

Le coefficient de transfert de matière par diffusion kd peut être remplacé par le coefficient global de dissolution KD dans l’équation 3A-5-5, obtenu dans les mêmes conditions hydrodynamiques et pour des cristaux de même taille initiale [Chianese 1988][Karpinski 1985][Mullin 1993][Tai 1987]. En utilisant le niveau de sursaturation σ, KD vaut 0,01 kg. m-2.s-1 (Equation 3A-5-9). Nous pouvons en déduire l’ordre de réaction r et le coefficient de réaction kr (Tableau 3A-5-3). Les résultats dans ce tableau confirment le fait que la croissance du NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. L'ordre de réaction r est égal à 2,2.

KD kd kr r 1,0 E-02 kg.m-2.s-1 1,0 E-02 kg.m-2.s-1 1,3E-03 kg.m-2.s-1 2,2

Tableau 3A-5-3. Valeurs de kd, kr et r à 45°C (Sursaturation en niveau de sursaturation σ)


Y. ZHU (11-2004) 75

(3A-5-10)

(3A-5-11)

Nous constatons que la valeur du coefficient de réaction kr dans le tableau 3A-5-3 est de 1,3×10-3 kg.m-2.s-1 est proche du coefficient de croissance globale KG dans l’équation 3A-5-8 est de 0,8×10-3 kg.m-2.s-1. Ceci renforce la conclusion selon laquelle la croissance du NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. De plus, nous avons remarqué que les valeurs dans le tableau 3A-5-3 sont très proches de celles estimées mathématiquement dans le tableau 3A-5-2 avec un coefficient de réaction, r, de 2,17. Notons que, selon la théorie BCF, dans le cas de la croissance d’un cristal contrôlée par l’étape de réaction, le coefficient de réaction r doit être égale à 2. IIIA-5-4. Influence du débit sur la croissance de NaHCO3 Théorie Dans une couche limite de diffusion non perturbée (Figure 3A-1-1), le transfert de matière (m en mol) est exprimé par la loi de Fick [Nyvlt 1985] :

δ)(

..)(.. iC

tC

x

CCAD

dxxdCAD

dtdm −

=

=

δ : l’épaisseur de la couche limite de diffusion (m)

D : la diffusivité (m2.s-1) AC : l’aire pour le transfert de matière (m²)

Comme la croissance des cristaux peut être considérée comme le résultat d’un transfert de matière entre les cristaux et la solution, nous pouvons supposer que l’aire superficielle d'un cristal (A) dans l’équation 3A-1-1 est égale à l’aire pour le transfert de matière AC (3A-5-10). En combinant les équations 3A-1-1 et 3A-5-10, nous obtenons une relation entre le coefficient de transfert de matière par diffusion kd et l’épaisseur de la couche limite de diffusion δ :

).().(.1iidG CCDCCk

dtdm

AR −=−==

δ

Normalement, la diffusivité D est une fonction de la température et de la concentration de soluté [Mullin 1965] [Mersmann 1994]. Chang (1985) et Kim (1997) ont découvert qu’à une température donnée, la diffusivité d’un soluté électrolyte en solution aqueuse diminue d’abord rapidement avec l’augmentation de la concentration puis augmente. La diffusivité atteint sa valeur maximale à la saturation en soluté dans la solution et elle diminue de nouveau rapidement quand la solution devient sursaturée. Shiomi (1980) et Ogawa (1997) ont observé que l’épaisseur de la couche limite de diffusion pour un cristal de KNaC4H4O6.4H2O était de quelques centaines de micromètres (100µm-500µm) en solution sursaturée. Dans l’étude de la croissance et de la dissolution de cristaux de NaClO3, la couche limite de diffusion dépend des conditions hydrodynamiques, des différentes faces de cristal et de la position du cristal dans le flux de solution [Chen 2002]. Si les cristaux croissent dans une solution sursaturée et que la vitesse relative (u) entre les cristaux et la solution est faible, l'épaisseur de la couche limite de diffusion devient maximale. Des gros cristaux réguliers se forment. Si la vitesse relative (u) entre les cristaux et la solution sursaturée est élevée. La solution est considérée comme agitée. La couche limite de diffusion devient fine. Les molécules


Y. ZHU (11-2004) 76

traversent rapidement la couche limite de diffusion et s’accumulent à la surface du cristal. Les cristaux sont souvent irréguliers. Pour démontrer que la croissance est dominée par l’étape de diffusion, il suffit d’augmenter le débit pour favoriser la croissance des cristaux par une diminution de l’épaisseur de la couche limite de diffusion [Bravi 1998]. Toutefois, théoriquement, le seul critère pour déterminer la nature de l'étape déterminante est de comparer les coefficients cinétiques de réaction (kr) et de diffusion (kd) [Tai 1999]. Dans le système à lit fluidisé, le coefficient de transfert de matière par diffusion kd peut être exprimé par l'équation de Frössling [Kunii 1967]. Dans le nombre de Sherwood (Sh), le coefficient de transfert de matière par diffusion kd est exprimé par la vitesse de transfert de matière dans la solution (m/s) et non par le transfert de matière en masse vers le cristal utilisée dans notre étude (kg.m-2.s-1) :

baep ScRSh ..2 φ+=

DLkSh d .

= (nombre de Sherwood)

ηρ LuRep

..= (nombre de Reynolds pour la particule)

DSc

.ρη

= (nombre de Schmidt)

kd : le coefficient de transfert de matière (diffusion) (m/s) L : la taille des cristaux (m) φ, a et b : les paramètres (φ = 0,6, a = 1/2 et b = 1/3 pour une sphère individuelle en suspension)

D : la diffusivité (m2/s) ρ : la masse volumique de solution (kg/m3) u : la vitesse du fluide (m/s) η : la viscosité absolue (kg.m-1s-1)

Rappelons que le nombre de Reynolds Rep pour les cristaux de NaHCO3 est faible (Rep < 4). Le nombre de Sherwood est supérieur à 100 et l'équation 3A-5-12 peut être simplifiée :

ba

d

DLu

DLk

=

.....

.ρη

ηρ

φ

L’équation 3A-5-13 montre que, pour un système donné, le coefficient de transfert de matière (diffusion) kd est directement lié à la vitesse du fluide (u) et à la forme de la particule (a). Plus le débit est important, plus le coefficient de transfert de matière par diffusion peut être important. L'équation de Frössling est adaptée à la représentation de la croissance des cristaux contrôlée par l’étape de diffusion ou par le phénomène de dissolution. Une autre théorie empirique proposée par Tournie (1979) montre que le nombre de Sherwood est indépendant du nombre de Reynolds dans le domaine laminaire (1 < Rep < 1000) (dissolution de C6H5COOH dans l'eau dans un système à lit fluidisé). La porosité du lit fluidisé est proche de 1 et les particules sont sphériques. Expérimentalement, le coefficient de transfert de matière (diffusion) kd est quasi indépendant de la vitesse du fluide (u) et du diamètre de la sphère (L) :

Sh = 0,245. Ga0,323. Mv0,300. Sc0,400

(3A-5-12)

(3A-5-14)

(3A-5-13)


Y. ZHU (11-2004) 77

ηρ gLGa .. 23

= (nombre de Galileo)

ρρρ −

= sMv (rapport de la masse volumique)

DSc

.ρη

= (nombre de Schmidt)

ρS : la masse volumique des cristaux (kg/m3)

ρ : la masse volumique de la solution (kg/m3)

De plus, Kunii (1967) établit la relation entre la vitesse du fluide pour maintenir les particules en suspension dans un lit fluidisé et la taille des particules :

Lgu P ..

²)².(.2254

3/1

−=

ηρρρ

L : la taille moyenne des particules (m) u : la vitesse du fluide (m/s) Si nous associons les équations (3A-5-13) et (3A-5-15) en supposant que le cristal soit une sphère (φ = 0,6, a = 1/2 et b = 1/3) :

Sh = 0,306.Ga1/3.Mv1/3.Sc1/3 L’équation 3A-5-16 correspond à l’hypothèse de Tournie (Equation 3A-5-14). Ces deux équations montrent que le coefficient de transfert de matière kd ne dépend pas de la vitesse du fluide (u), ni de la dimension de la particule (L). Il ne dépend que des paramètres intrinsèques de la solution et des particules : la diffusivité D (m²/s), la masse volumique de la solution ρ et des cristaux ρS (kg/m3), la viscosité absolue η (kg/m/s) de la solution. L’équation de Tournie (1979) a été appliquée avec succès dans des expériences en lit fluidisé menées sur la croissance des cristaux de KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987,1990] et de CaCO3 [Tai 1998,1999], pour les quelles, la croissance contrôlée est par l’étape de diffusion. Expériences Dans nos expériences, par ajustement du débit, la vitesse du fluide varie de 0,01 m/s (débit de 17,9 l/h) à 0,03 m/s (débit de 48,0 l/h) à 45°C dans notre cristallisoir à lit fluidisé pour des cristaux tamisés entre 200µm et 315µm (Figure 3A-5-3). Il faut noter que les vitesses du fluide que nous donnons ici sont des vitesses du fluide par rapport au lit fluidisé. Comme la masse de cristaux mis dans le lit fluidisé est standardisée à 10g, la porosité du lit fluidisé varie donc de 0,97 à 0,88. Dans la figure 3A-5-3, le niveau du lit fluidisé est délimité par le bas du tube et la limite entre la zone trouble et la zone limpide. Nous constatons clairement dans la figure (3A-5-4A) que dans notre cristallisoir à lit fluidisé, l’augmentation de la vitesse du fluide de 0,02 m/s (débit 15 l/h) à 0,03 m/s (débit 50 l/h) n’influence pas la vitesse de croissance de NaHCO3. L’analyse de la figure (3A-5-4-B) montre que, pour une même sursaturation, il n’y a pas de différence significative de la vitesse de croissance globale de NaHCO3 en fonction de la variation du débit. L’augmentation du

(3A-5-15)

(3A-5-16)


Y. ZHU (11-2004) 78

débit du fluide sursaturée ne favorise pas la vitesse de croissance. Les mesures de la vitesse de croissance du NaHCO3 pour deux sursaturations différentes donnent deux courbes parallèles.

Figure 3A-5-3. Variation du débit dans le cristallisoir à lit fluidisé

(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ; Temps de croissance 120 min ; Température de croissance 45°C)

Figure 3A-5-4. Influence du débit sur la croissance du NaHCO3 à 45°C (Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,04 ± 0,04g ; Temps de

croissance 120 min)

0,03 m/s (48,0 l/h) H=33 cm

0,02 m/s (40,0 l/h) H=17 cm

0,02 m/s (30,9 l/h) H=10 cm

0,01 m/s (17,9 l/h) H=6,5 cm

Vitesse Débit Hauteur

(B)

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

6,0E-06

15 25 35 45 55

Débit (l/h)

Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

sursaturation à 7,5 g/kg

sursaturation à 6,0 g/kg

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

Vitesse 0,02 m/s

Vitesse 0,03 m/s

(A)


Y. ZHU (11-2004) 79

Nous avons montré que la croissance des cristaux du NaHCO3 de taille 200 µm-315µm à 45°C est contrôlée par l’étape de réaction. L’étape de diffusion et l’épaisseur de la couche limite de diffusion ne jouent pas de rôle primordial dans la croissance du NaHCO3. IIIA-5-5. Influence de la taille des cristaux sur la croissance et la dissolution de NaHCO3 Croissance La majorité des études sur la croissance des cristaux, effectuées dans un cristallisoir à lit fluidisé montre que la vitesse de croissance dépend de la taille des cristaux. Plus les cristaux sont gros, plus la vitesse de croissance est importante, pour H3BO3 [Sahin 2000a], sucrose [Guimaraes 1995], KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987], K2SO4 [Tai 1990] [Mullin 1969], acide citrique [Bravi 1998], CaCO3 [Tai 1999]. Ce phénomène est aussi observé pour la croissance d’un cristal individuel, pour KH2PO4 et NaKC4H4O6.4H2O [Mitrovic 2000]. De manière générale, pour les maintenir en suspension, les gros cristaux sont soumis à des conditions hydrodynamiques plus violentes que les petits cristaux. La couche limite de diffusion est réduite par rapport aux petits cristaux [Mullin 2002]. Tai (1999) explique que les collisions entre les gros cristaux sont plus énergétiques qu’entre petits cristaux. En conséquence, plus de défauts sont créés à la surface des gros cristaux. Tavare (1979) propose que la dépendance de la croissance vis-à-vis de la taille des cristaux est due à l’augmentation de la densité de centres actifs pour l’intégration des molécules, tels que les défauts créés à la surface de cristaux. Nous avons comparé les vitesses de croissance et de dissolution pour les cristaux de NaHCO3 entre 315µm et 425µm et entre 200µm et 315µm obtenus dans les mêmes conditions à savoir une vitesse du fluide de 0,02 m/s et une masse initiale en cristaux de 10,0g (Figure 3A-5-5).

Figure 3A-5-5. Influence de la taille des cristaux de NaHCO3 sur la vitesse de croissance à 45°C (Masse initiale 10,04 ± 0,04g ; Temps de croissance 120 min ;

Débit de solution 40,5±0,5 l/h) Cependant, nous avons constaté que les cristaux de NaHCO3 de grandes tailles (315-425µm) croissent moins vite que les petits (200µm-315µm). L’estimation de la surface et du nombre de cristaux (Tableau 3A-5-4) montre que pour une même masse de cristaux de 10g, le nombre

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Augm

enta

tion

de m

asse

(g)

200-315µm

315-425µm

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

6,0E-06

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

200-315µm

315-425µm


Y. ZHU (11-2004) 80

(3A-5-17)

(3A-5-18)

de cristaux de 315-425µm est beaucoup plus petit que celui de 200-315µm. La surface totale des gros cristaux est 30% plus petite que celle des petits cristaux. La surface effective ou active est le paramètre important pour la croissance. Pour une même sursaturation, l’augmentation en masse est plus faible pour les gros cristaux que pour les petits.

Tableau 3A-5-4. Surface totale pour les différentes tailles de cristaux de NaHCO3

Les conditions à la surface des cristaux peuvent varier en fonction de la taille des cristaux de NaHCO3. Les cristaux initiaux pour nos expériences sont obtenus par cristallisation industrielle. La densité des centres actifs peut varier pour les cristaux de différentes tailles et provoquer des vitesses de croissance différente. Nous envisagerons ce point lors de l’étude morphologique des cristaux de NaHCO3. Dissolution Rappelons que la dissolution peut être considérée comme le processus inverse de la croissance pour les produits inorganiques. Le coefficient de dissolution globale (KD) peut être utilisé pour représenter le coefficient de transfert de matière par diffusion (kd) dans le modèle de croissance en deux étapes. Nous avons comparé les vitesses de dissolution pour les petits (200-315µm) et les gros cristaux (315-425µm). Les petits cristaux se dissolvent plus vite que les gros cristaux (Figure 3A-5-6). La cinétique de dissolution du NaHCO3 pour les cristaux de NaHCO3 de 315-425µm répond à l’équation suivante (la sursaturation ∆C est en g/kg) :

CRD ∆×= − .104 5

En utilisant le niveau de sursaturation σ comme l’expression de la sursaturation, l’expression de la cinétique de dissolution (RD) des cristaux de NaHCO3 entre 315 et 425µm devient :

σ.104 3−×=DR Le coefficient de dissolution globale KD pour les cristaux de NaHCO3 de 315-425µm vaut 4×10-3 kg.m-2.s-1. Dans l’équation 3A-5-9, le coefficient de dissolution globale KD pour les cristaux de NaHCO3 de 200-315µm vaut 1×10-2 kg.m-2.s-1. Nous constatons que le coefficient de dissolution est moins important pour les gros cristaux. L’étape de diffusion devient moins efficace pour les grands cristaux. Ceci signifie que cette étape devient déterminante en fonction de la taille des cristaux de NaHCO3. L'étape de diffusion peut jouer un rôle plus important dans la croissance de gros cristaux de NaHCO3. Mersmann (1994, 2001) indique que, pour les composés inorganiques, la croissance des petits cristaux (< 100µm) est contrôlée par l'étape de réaction et la croissance des grands cristaux est souvent limitée par l'étape de diffusion. Ce que nous observons également.

Taille des cristaux 200 – 315 µm 315 – 425 µm Débit 40,2 l/h (0,02 m/s) 40,8 l/h (0,02 m/s)

Nombre de cristaux 4,1× 10 5 1,9× 10 5 Facteur de surface 4,64 3,92 Surface totale (m²) 0,13 0,10


Y. ZHU (11-2004) 81

Figure 3A-5-6. Influence de la taille des cristaux de NaHCO3 sur la dissolution à 45°C

(A) Vitesse de dissolution en 17 min, avec un débit de 40,0 l/h ; (B) Evolution de la masse lors de la dissolution, avec la même sous-saturation de –1,3 g/kg et un débit de 40,0 l/h

IIIA-5-6. Vitesse de croissance et analyse morphologique des cristaux de NaHCO3 Nous avons montré dans la partie précédente que les cristaux de NaHCO3 de petites tailles croissent plus vite que les grands. Pour comprendre ce phénomène, nous pouvons observer la vitesse de croissance du NaHCO3 en fonction du temps. A une sursaturation constante, comme les cristaux deviennent plus en plus grands en fonction du temps, la vitesse de croissance doit diminuer. Les expériences sur des cristaux de NaHCO3 de taille 200-315µm confirment que plus les cristaux résident dans le cristallisoir à lit fluidisé, plus la taille de cristaux est élevée mais moins la vitesse de croissance est importante (Figure 3A-5-7). Ceci confirme que la vitesse de croissance du NaHCO3 dépend de la taille des cristaux. La vitesse de croissance globale du NaHCO3 à 420 min est environ trois fois moins importante que celle après 30 min. Ceci pourrait être dû à une diminution de la densité de centres actifs sur les faces en croissance. La condition de surface est modifiée lors de la croissance. Budz (1984) a étudié la croissance de KAl(SO4)2.12H2O (tailles comprises entre 0,665 mm et 1,78 mm) et de Na2S2O3.5H2O (tailles comprises entre 1,83 mm et 5,27 mm) dans un cristallisoir à lit fluidisé. Il a indiqué que le concept de la dépendance de la croissance à la taille des cristaux repose seulement sur l’étape de réaction (adsorption des molécules sur la surface). Ce phénomène est fonction des conditions à la surface des cristaux telles que la forme des cristaux, la densité de centres actifs, la surface totale ou la présence d’impuretés. Il ne dépend pas de l’étape de diffusion [Guimaraes 1995] [Budz 1985] [Tai 1990]. Il est aussi possible que la vitesse de croissance globale évolue en fonction de la vitesse de croissance de chacun face d’un cristal. Pendant la croissance, la proportion des faces favorisées diminuent.

-1,6E-04

-1,2E-04

-8,0E-05

-4,0E-05

0,0E+00

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5

Sous-saturation (g/kg)

Vite

sse

de d

isso

lutio

n (k

g.m

-2.s

-1)

200-315µm

315-425µm

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0 5 10 15 20

Temps de dissolution (min)

Mas

se d

e cr

ista

ux (g

)

200-315µm

315-425µm

(A) (B)


Y. ZHU (11-2004) 82

Nous avons montré que l’étape de diffusion joue un rôle plus important dans la croissance de grands cristaux. L’étape de diffusion pourrait devenir une étape non négligeable dans la croissance de grands cristaux et la vitesse de croissance globale diminue.

Figure 3A-5-7. Influence du temps de sur la croissance du NaHCO3 à 45°C (Taille de cristaux initiaux 200µm-315µm ; Masse initiale 10,00 g ; Sursaturation à 7,5g/kg ;

Débit de solution 40,3 l/h) Dans le chapitre IIIA-2, en utilisant la méthode du « papier adhésive », nous avons montré que le facteur volumique (ΦV) diminue avec la taille des cristaux (Tableaux 3A-2-5). Cette différence suggère que la forme des cristaux a été modifiée au cours de la croissance. Certaines faces des cristaux de NaHCO3 peuvent être favorables à la croissance. La croissance des faces favorables modifie la forme des cristaux de NaHCO3 et en conséquence diminue la proportion des faces favorables à la croissance. La vitesse de croissance globale est donc diminuée. Le changement de morphologie des cristaux de NaHCO3 est illustré à la figure 3A-5-8, pour une solution saturée (+7,5g/kg) après 420 min de croissance. Nous constatons que l’épaisseur croît plus lentement que la longueur et la largeur de cristaux (Figure 3A-5-9). Les faces plus petites sont favorables à la croissance et la vitesse de croissance globale des cristaux dépend de l’aire de surfaces favorables. Comme la dissolution peut être considérée comme le processus inverse de la croissance, les faces favorables pour la croissance sont aussi favorables pour la dissolution. Le changement de morphologie des cristaux NaHCO3 pendant la dissolution dans la figure 3A-5-10 confirme notre hypothèse. Il serait utile d’étudier les vitesses de croissance des différentes faces du cristal NaHCO3 afin de mieux comprendre le comportement de la croissance du NaHCO3. La variation de la vitesse de croissance avec la taille est une fonction complexes de plusieurs phénomènes [Pantaraks 2003]. Il dépend de la nature des produits étudiés, des conditions de surface, de l’orientation de croissance ainsi que de l’influence des deux étapes (diffusion-réaction).

1,0E-06

3,0E-06

5,0E-06

7,0E-06

9,0E-06

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Temps de croissance (min)

Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)


Y. ZHU (11-2004) 83

Figure 3A-5-8. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 avant la croissance

(gauche 200-315 µm) et après 420 min de croissance (droite)

Figure 3A-5-9. Différentes vitesses de croissance des différentes faces de cristaux NaHCO3

Figure 3A-5-10. Morphologie de cristaux de NaHCO3 après 30 min de dissolution

(Taille initiale de cristaux 200-315 µm) IIIA-5-7. Influence de la température sur la croissance de NaHCO3 Nous constatons un effet important de la température dans la croissance de NaHCO3. La température favorise la croissance (Figure 3A-5-11). L’influence de la température sur la cinétique de croissance globale des cristaux (KG) peut être exprimée par une équation du type Arrhenius :

−

=RTEAK G

G exp.

500 µm 500 µm

Rapide

Lente

Cristal initial

90 µm 50 µm

(3A-5-19)


Y. ZHU (11-2004) 84

EG est l'énergie d'activation pour la croissance globale (J.mol-1) et A est le facteur pré-exponentiel qui représente la probabilité d’incorporation d’une molécule dans le réseau du cristal.

Figure 3A-5-11. Influence de la température sur la croissance globale de NaHCO3

(Taille des cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ; Temps de croissance 120 min ; Débit de solution 40,2 l/h)

La cinétique de croissance globale des cristaux (Equation 3A-1-3) peut être exprimée à une température T donnée comme dans l’équation 3A-5-20. L’augmentation de la température favorise l’augmentation de la concentration en Na2CO3 dans la solution. Pour simplifier les analyses, les unités de sursaturation (∆C) que nous utilisons sont en g/kg.

CgKR GG ∆+= lnlnln Dans la figure 3A-5-12, nous avons remarqué que l’ordre de la croissance globale (g) du NaHCO3 diminue de 2,0 à 1,0 quand la température augmente de 45°C à 60°C. Si g est proche de 1, la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion. Si g est proche de 2, la croissance est contrôlée par l’étape de réaction [Sung 2002]. La vitesse de réaction devient beaucoup plus importante devant la vitesse de diffusion à haute température et l’étape de diffusion devient déterminante dans la croissance du NaHCO3. Dans la littérature, le même phénomène est observé par Sahin (2003) : la croissance de (NH4)2.5B2O3.8H2O est totalement contrôlée par l’étape de diffusion si la température est supérieure à 40°C. Si la température est inférieure à 20°C, la croissance de (NH4)2.5B2O3.8H2O est contrôlée par l’étape de réaction. La température peut augmenter le coefficient de transfert de matière par diffusion [Ji 2001] et le coefficient de réaction [Sahin 2003]. Typiquement, l’énergie d’activation pour l’étape de diffusion (Ed) est comprise entre 8 et 20 kJ/mol. L’énergie d’activation pour l’étape de réaction (Er) est de l’ordre de 40 à 60 kJ/mol [Garside 1990] [Mullin 2002]. L'étape de

(3A-5-20)

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

6,0E-06

1 2 3 4 5 6 7 8 9


Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

à 60°Cà 50°Cà 45°C


Y. ZHU (11-2004) 85

réaction est donc plus sensible à un changement de température que l'étape de diffusion. Si la température est élevée, l’étape de réaction est efficace et la croissance a tendance à être contrôlée par l'étape de diffusion. Par contre, si la température est basse, la croissance est contrôlée par l'étape de réaction.

Figure 3A-5-12. Evolution du coefficient de croissance globale KG et de l’ordre de croissance

globale g en fonction de la température (Equation 3A-5-20) Théoriquement, l'énergie d'activation pour la croissance globale (EG), en utilisant les cinétiques de croissance globale du NaHCO3 obtenues aux différentes températures, peut être obtenue à partir d’équation 3A-5-19 et les valeurs sur ln(KG) dans la figure 3A-5-12 :

−

+=RTEAK G

G lnln

Plus le EG est important, plus la cinétique de croissance globale est sensible au changement de température (Equation 3A-5-19). L’énergie d’activation estimée pour la croissance globale (EG) du NaHCO3 est de ~ 120 kJ/mol. Dans la littérature, la valeur typique pour l’énergie d’activation dans l’équation d’Arrhenius est comprise entre 50 et 100 kJ/mol [Swaddle 1997]. Cependant, il faut noter que le sens physique d’énergie de l’activation pour la croissance globale (EG) dépend de la contribution des énergies associées à l’étape de diffusion (Ed) et à l’étape de réaction (Er). A basses températures, l’énergie d’activation pour la croissance globale (EG) correspond à l’énergie d’activation de réaction (Er) tandis qu’à plus haute température, EG correspond au phénomène de diffusion (Ed). IIIA-5-8. Influence de la masse initiale de cristaux de NaHCO3 L’influence de la masse initiale des cristaux mis dans le cristallisoir à lit fluidisé a été étudiée pour les cristaux de NaHCO3 de tailles comprises entre 315µm et 425µm (Tableau 3A-5-5). Une masse plus importante dans le lit fluidisé peut provoquer plus de contacts entre les cristaux. La figure 3A-5-13 montre que la masse initiale de cristaux (dans la gamme envisagée) n’influence pas la vitesse de croissance. Il n’y a pas d’interaction significative

(3A-5-21)

-16

-15,5

-15

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2

ln(R

G)

à 60°C

à 50°C

à 45°C

ln (∆C)

A 45°C : ln(KG) = -16,4 ; g=2,0 A 50°C : ln(KG) = -15,1 ; g=1,5 A 60°C : ln(KG) = -14,1 ; g=1,0


Y. ZHU (11-2004) 86

entre les cristaux de NaHCO3. Nous avons remarqué que les porosités du lit fluidisé ne sont pas affectées en diminuant 50% de masse initiale de cristaux.

Taille des cristaux 315-425µm 315-425µm Masse initiale des cristaux 5 g 10 g

Débit 40,4 l/h 40,8 l/h Hauteur de lit fluidisé 5 cm 8cm

Porosité 0,91 0,88

Tableau 3A-5-5. Conditions opératoires pour des masses initiales différentes de cristaux

Figure 3A-5-13. Influence de la masse initiale de cristaux sur la croissance de NaHCO3 IIIA-5-9. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3 Pour une concentration en Na2CO3 de 30g/kg à 50g/kg, nous n’avons pas observé d’influence significative de la vitesse de croissance du NaHCO3 en fonction de la sursaturation après 120 min. Le tableau 3A-5-6 montre que l’augmentation de la concentration en Na2CO3 diminue faiblement (~10%) la vitesse de croissance du NaHCO3. Cette variation est de l’ordre des erreurs expérimentales.

Essai T(°C) bac

de préparation

T(°C) lit fluidisé ∆C Masse

initiale Masse finale [Na2CO3] RG

(kg.m-2.s-1) G

(m/s)

031201 50,8°C 45,0°C +7,5g/kg 10,01g 22,32g 75,4g/kg 2,9E-06 3,1E-09 111201 50,6°C 45,0°C +7,3g/kg 10,01g 23,61g 47,7g/kg 3,1E-06 3,4E-09

Tableau 3A-5-6. Influence de Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3

0,0E+00

1,0E-06

2,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Vite

sse

de c

rois

sanc

e gl

obal

e (k

g.m

-2.s

-1)

Cristaux 200-315µm 10g




Y. ZHU (11-2004) 87

IIIA-5-10. Reproductibilité des résultats dans le cristallisoir à lit fluidisé Nous avons également comparé nos résultats (ULB) avec ceux obtenus dans le cristallisoir à lit fluidisé utilisé par Solvay CER Dombasle (1995-1997). La comparaison des résultats bruts (avant traitement pour calculer la vitesse de croissance) Solvay - ULB confirme la validité du système à lit fluidisé pour l’étude de la croissance des cristaux NaHCO3 (Figure 3A-5-15).

Figure 3A-5-14. Comparaison des résultats bruts Solvay* – ULB*

* Conditions Solvay : Tailles initiales de cristaux 250µm-315µm ; Masse initiale ~10 g ; Temps de croissance 120 min ; Débit de solution ~15 l/h

* Conditions ULB : Tailles initiales de cristaux 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ; Temps de croissance 120 min ; Débit de solution 40,2 l/h

Pour les expériences réalisées chez Solvay, le débit pour maintenir les cristaux de NaHCO3 (~10g) en suspension est de 15 l/h soit environ trois fois moins par que celui de nos expériences (40,2 l/h). Nous pouvons effectuer notre comparaison car nous avons démontré que le débit n’influence pas la vitesse de croissance des cristaux NaHCO3. Les résultats sur la croissance des cristaux de NaHCO3, obtenus dans le cristallisoir à lit fluidisé à l’échelle du laboratoire, sont transposables à l’échelle industrielle. IIIA-6. Conclusions Un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 litres a été fabriqué dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle de ULB pour étudier la croissance de cristaux de NaHCO3 indépendamment de la germination secondaire. Nous avons obtenu l’expression cinétique pour la croissance d’ensemble des cristaux de NaHCO3 à 45°C. La croissance des cristaux peut être considérée comme le transfert de matière de la solution vers la surface des cristaux. La vitesse de croissance dépend de la vitesse de transport du soluté à la surface des cristaux (Etape de diffusion) et de la vitesse d’incorporation du soluté dans le réseau cristallin (Etape de réaction). Pour séparer les deux étapes du transfert de matière dans le phénomène de croissance des cristaux en lit fluidisé, nous avons utilisé le modèle de la croissance en deux étapes (diffusion-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Augm

enta

tion

de m

asse

(en

%)

Solvay à 60°C

ULB à 60°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Sursaturation (g/kg)

Augm

enta

tion

de m

asse

(en

%)

Solvay à 45°C

ULB à 45°C


Y. ZHU (11-2004) 88

réaction). Nous avons calculé le coefficient de transfert de matière par diffusion, le coefficient de réaction et l’ordre de réaction à 45°C pour les cristaux de taille de taille 200-315 µm. Nous avons démontré que la croissance des cristaux de NaHCO3 (200-315 µm) est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C. Pour les cristaux de NaHCO3 de tailles plus grandes (315-425 µm), l’étape de diffusion joue un rôle plus important. Nous avons constaté qu’à 60°C, la croissance des cristaux NaHCO3 de 200-315 µm est contrôlée principalement par l’étape de diffusion. Une méthode simple, appelée « papier adhésif », a été mise au point et permet de déterminer les facteurs de forme des cristaux. Par cette méthode, nous avons remarqué que la forme des cristaux de NaHCO3 se modifie au cours de la croissance. La morphologie des cristaux peut se modifier au cours de la croissance, mais ce changement n’est pas significatif pour les expériences ne durant pas plus de 120 min dans le cristallisoir à lit fluidisé. Le fait du changement de forme signifie que certaines faces du cristal de NaHCO3 sont plus favorables pour la croissance que d’autres. L’augmentation de la température de croissance (45°C à 60°C) et la diminution des tailles des cristaux favorisent la vitesse de croissance de NaHCO3. Les petits cristaux (200-315 µm) croissent plus vite que les grands cristaux (315-425 µm). Nous avons remarqué une diminution de la vitesse de croissance des cristaux de NaHCO3 au cours du temps. La dissolution peut être considérée comme le processus inverse de la croissance. Nous avons montré que les petits cristaux (200-315 µm) se dissolvent plus facilement que les grands cristaux (315-425 µm). Ceci signifie aussi que l’étape de diffusion est plus efficace pour les petits cristaux et l’étape de diffusion devient plus importante pour les grands cristaux. Le régime d’écoulement dans notre cristallisoir à lit fluidisé est laminaire. Comme la croissance des cristaux du NaHCO3 (200-315 µm) à 45°C est contrôlée par l’étape de réaction, la variation du débit ne modifie pas la vitesse de croissance de NaHCO3. Il n’y pas d’interaction entre les cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé.

Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR Chapitre III - Partie B

Y. ZHU (11-2004) 89

Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium Partie B. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR

IIIB-1. Détermination des cinétiques de cristallisation dans un cristallisoir MSMPR Afin d’étudier l’ensemble de la croissance et de la germination secondaire en continu, nous avons choisi de travailler avec un cristallisoir MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal). Les hypothèses nécessaires à l’interprétation des résultats expérimentaux de la cristallisation en MSMPR sont énoncées dans la section suivante. IIIB-1-1. Principes d’analyse des cinétiques de cristallisation dans le cristallisoir MSMPR Le volume d’alimentation (entrée) est égal au volume de production (sortie) (Figure 3B-1-1). Les cristaux sont parfaitement mélangés dans le cristallisoir. En régime, la distribution en tailles des cristaux reste constante dans le cristallisoir, ce qui permet d’étudier simultanément la germination secondaire et la croissance de cristaux. L’étude est basée sur l’analyse de la densité de population, développée par Randolph (1988) pour décrire la distribution en tailles des cristaux dans le cristallisoir MSMPR.

Figure 3B-1-1. Cristallisoir MSMPR

La densité de population des cristaux de la taille caractéristique L est définie typiquement comme :

dLdNLimLn

dL 0)(

→=

L (m) représente la taille caractéristique des cristaux. ∆N (m−3) est le nombre de cristaux dont la taille est comprise entre L et L+dL (dL→0) par unité de volume dans le cristallisoir (m³).

(3B-1-1)

Q (m3/s)

Q (m3/s)

V (m3)

Cristallisoir MSMPR


Y. ZHU (11-2004) 90

La vitesse de croissance des cristaux G (m/s) est définie comme l’augmentation de la taille caractéristique (L) en fonction du temps (t) :

dtdLG =

En associant les équations 3B-1-1 et 3B-1-2, nous obtenons une relation entre le changement du nombre de cristaux dans le cristallisoir et la vitesse de croissance de ces cristaux :

dtGndN ..= Quand l’état de régime est atteint dans le cristallisoir MSMPR, le nombre de cristaux d’une taille comprise entre L et L+dL est supposé constant. Les cristaux entrant (dN1) dans l’intervalle de taille entre L et L+dL sont produits par la croissance des petits cristaux. Les cristaux sortant de l’intervalle de taille entre L et L+dL sont liés à la croissance des cristaux (dN2) dans cette intervalle et l’enlèvement des cristaux (dN) par la production (Figure 3B-1-2). Les autres phénomènes comme l’agglomération, l’attrition ou l’amorçage, qui peuvent influencer le nombre de cristaux entrant ou sortant de l’intervalle de taille sont négligés.

Figure 3B-1-2. Flux des cristaux dans un cristallisoir MSMPR idéal à l’état de régime

D’après la figure 3B-1-2, le bilan de population est établi pour les cristaux d’une taille comprise entre L (1) et L+dL (2) (dL→0) :

VdNdtQdNVdN .... 21 += V : le volume du cristallisoir MSMPR (m3)

Q: le débit de production et d’alimentation dans le cristallisoir MSMPR (m3/s)

Nous pouvons combiner les équations 3B-1-1, 3B-1-3 et 3B-1-4 :

dtQdLnVdtGnVdtGn ......... 2211 += Gi est la vitesse de croissance pour la taille Li. Dans l’intervalle de taille compris entre L et L+dL, avec dL qui tend vers 0, la vitesse de croissance ne dépend pas de la taille des cristaux : G1=G2=G. L’équation 3B-1-5 devient :

0...)( 12 =+− QnVG

dLnn

Nous pouvons définir le temps de séjour comme τ = V/Q (s).

(3B-1-2)

(3B-1-3)

(3B-1-5)

(3B-1-6)

dN (Production)

dN2 (Croissance) dN1 (Croissance)

Taille (L)

L + dL L

0

Q (m3/s)

L L + dL

(3B-1-4)


Y. ZHU (11-2004) 91

Le temps de séjour est considéré comme le temps nécessaire pour renouveler entièrement la matière (solide et liquide) dans un cristallisoir MSMPR de volume V.

0.

=+τG

ndLdn

et

−

=τ.

exp.)( 0 GLnLn

Le terme n0 (en m-4) est défini comme la densité de population des germes (L0 → 0). Nous pouvons donc obtenir la vitesse de croissance G et le nombre de germe n0 par l’analyse des distributions en tailles des cristaux expérimentales (Figure 3B-1-3) :

τ.ln)(ln 0 G

LnLn −=

Figure 3B-1-3. Détermination expérimentale des cinétiques de cristallisation

dans un cristallisoir MSMPR Dans un cristallisoir MSMPR, à l’état de régime, les cristaux sont générés par la germination secondaire. La vitesse de germination est définie comme le nombre de germes créés par seconde et par unité de volume :

dtdL

dLdN

dtdN

B .00 ==

B : la vitesse de germination secondaire (m-3.s-1) L : la taille de cristaux (m)

N0 : le nombre de germes dans le cristallisoir (m-3) avec la taille L0 → 0

En associant l'équation (3B-1-10), l'équation (3B-1-1) et l'équation (3B-1-2), nous déduisons l’équation de vitesse de la germination secondaire dans le cristallisoir MSMPR en régime, qui est mesurable expérimentalement :

GnB .0= IIIB-1-2. Détermination expérimentale de la densité de population Expérimentalement, rappelons que la taille caractéristique, L, déterminée par la technique de tamisage est la deuxième plus grande longueur pour les cristaux quasi réguliers. Dans nos expériences, la tailles des cristaux est déterminée par tamisage ce qui conduit à obtenir une valeur moyenne dépendant de la taille des tamis choisis (Tableau 3B-1-1).

)ln( 0n

L

ln(n)

Pente = τ.1

G−

(3B-1-7)

(3B-1-8)

(3B-1-10)

(3B-1-11)

(3B-1-9)


Y. ZHU (11-2004) 92

Le nombre de particules (∆Ni) pour les cristaux de taille Li est donné expérimentalement par l’équation suivante :

3.. icv

ii Lk

MN

ρ

∆=∆

∆Mi: la masse de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (kg.m-3) ∆Ni : le nombre de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (m-3)

ρC : la masse volumique des cristaux (kg/m³) Li : la taille moyenne des cristaux (m) kv : le facteur volumique des cristaux

La densité de population (Equation 3B-1-1) des cristaux ni de taille Li peut être obtenue à partir des données expérimentales par l’équation suivante :

i

ii L

NLn

∆∆

=)(

∆Li (m) est considéré comme l’intervalle de taille des cristaux, défini par les tamis (Tableau 3B-1-1)

Numéro (i) Tamis 1 (µm) Tamis 2 (µm) ∆Li (µm) Li (µm) 1 1000 - 200 1000 2 1000 850 150 925 3 850 500 350 675 4 500 425 75 463 5 425 315 110 370 6 315 200 115 258 7 200 160 40 180 8 160 112 48 136 9 112 90 22 101 10 90 63 27 77 11 63 56 7 60 12 56 36 20 46 13 36 0 36 18

Tableau 3B-1-1. Tamis utilisés dans l’analyse des cinétiques de cristallisation du NaHCO3

Nous pouvons appliquer les équations 3B-1-9 et 3B-1-11 à l’analyse de la densité de population pour différentes tailles de cristaux afin d’obtenir G, n0 et B à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR. Les information sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR est obtenue par les mesures densimétriques (Chapitre II). IIIB-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR IIIB-2-1. Construction d’un cristallisoir MSMPR Dans un cristallisoir MSMPR les cristaux sont maintenus en suspension homogène. Dans la littérature, le volume conseillé pour un cristallisoir MSMPR de laboratoire est compris entre 4 litres et 20 litres afin d’obtenir des résultats représentatifs pour les applications industrielles

(3B-1-13)

(3B-1-12)


Y. ZHU (11-2004) 93

[Garside 1990] [Mersmann 2001] [Mullin 2002]. Dans notre étude, la fabrication d’un cristallisoir MSMPR est basée sur la description de Garside (1990), ainsi sur les différentes installations de laboratoire publiées dans la littérature [Bourne 1980] [Chemaly 1999] [Sessiecq 2000] [Tanrikulu 2000] [Rauls 2000]. Notre cristallisoir MSMPR d’un volume de 5 litres est équipé de quatre chicanes, d’un tube de tirage et d’une hélice marine à trois pales. Le fond du cristallisoir est en forme de W (Figure 3B-2-1). Ce type du fond est choisi afin d’atteindre le mélange idéal pour une vitesse d’agitation minimale [Tanrikulu 2000] [Dan Taca 2000]. Shimizu (1995) (1998) a montré que dans la cristallisation de KAl(SO4)2.12H2O, la forme du fond du cristallisoir peut influencer le phénomène d’agglomération. Le tube de tirage est utilisé pour favoriser la circulation du fluide [Jones 1973]. Ce type de cristallisoir est optimalisé pour atteindre rapidement un macro-mélange parfait pour une énergie dissipée minimale [Franke 1995]. Les chicanes ont comme effet d’éviter la formation de vortex. La position des chicanes peut modifier la distribution en tailles de cristaux [Shimizu 1999].

Figure 3B-2-1. Géométrie du cristallisoir MSMPR et son couvercle (à droite) L’agitateur en acier inoxydable est recouvert d’une couche de PVC pour atténuer les chocs à l’origine de la germination secondaire [Jancic 1984]. La vitesse minimale d’agitation pour maintenir les cristaux de NaHCO3 en suspension peut être estimée par l’équation empirique de Zwietering (1958) dont le domaine d’application couvre nos conditions opératoires :

55,085,0

13,02,01,045,045,0

....).(

..LA

PLLPa

A

T

DXdg

DDBN

ρµρρ −

=

N : la vitesse d'agitation minimale (s-1) g : la constante de gravitation (9,8 m.s-2) µL : la viscosité cinétique du liquide (m².s-1) dP : la taille moyenne des particules (m) X : la masse de solide en pourcentage DT : la dimension du cristallisoir (m)

DA : le diamètre de l’agitateur (m) ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³) ρp : la masse volumique des particules (kg/m³) B , a : les paramètres qui dépendent de la forme de l’agitateur

(3B-2-1)

∅ 12 (Production)

60 60

19

∅14 (Alimentation)

61

25

∅18 Thermomètre

∅16 Introduction CO2

∅ 10 (Agitateur)

∅ 12 (Introduction des impuretés) (Chapitre IV)

H = 300 (5 L) H = 250 (4 L)

13

D =150

Production

1/2 D à 2/3 D

165

50

100

Alimentation

100

120


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Maintenir l’homogénéité de la suspension de particules dans une cuve agitée peut se révéler complexe [Mersmann 1998] [Janzon 1994]. Pour notre étude, la vitesse d’agitation a été déterminée expérimentalement et fixée à 600 tours par minute. IIIB-2-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR La sursaturation en NaHCO3 est assurée par refroidissement d’une solution saturée. La concentration en Na2CO3 est limitée et stabilisée dans le système par un balayage de CO2. Différentes sursaturations à une température T peuvent être obtenues en variant la température T1 dans le bac d’alimentation. Le temps de séjour (τ) dépend du débit d’alimentation qui doit être égal au débit de production pour garder un volume constant dans le cristallisoir. En fin d’expérience, nous mesurons la distribution en tailles des cristaux et la sursaturation dans le cristallisoir MSMPR en régime pour déterminer les cinétiques de cristallisation du NaHCO3. Nous avons fabriqué un cristallisoir MSMPR de 5 litres dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle (Figure 3B-2-3). Il est constitué de 7 parties (Figure 3B-2-2) :

Figure 3B-2-2. Schéma d’installation du cristallisoir MSMPR

D Cristallisoir

MSMPR

C E H

B

H

G

G

Thermostat (T1 )

Cryothermostat (T)

A

Densimètre (DMA 4500) Thermostat (~T1 )

F

Thermostat (T1 moins ~2°C)


Y. ZHU (11-2004) 95

Figure 3B-2-3. Cristallisoir MSMPR (gauche) et son système (Droite)

A. Le bac d’alimentation pour préparer la solution saturée à une température T1 avec un

excès de cristaux o Chauffage HAAK E52 de 1050W o Bac en pastique de 35 litres

B. Le système de filtration o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90 l/h - 50Hz) o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe



C. L'échangeur thermique dont la surface active est de ~ 0,5 m² est utilisé pour diminuer la température de la solution d’alimentation à T1 avant l’entrée dans le cristallisoir MSMPR. Le but est d’aider au refroidissement dans le cristallisoir MSMPR et d’atteindre plus rapidement une température stable. o Thermostat HAKKE NB22

D. Le cristallisoir MSMPR à température T (Figure 3B-3-1) o Cristallisoir 4 litres (Volume total à 5 litres) en double enveloppe o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat à régulation digitale HUBER Polystat 62 o Moteur d’agitation IKA-WEST RW20-DZM (60-2000 tours/min) équipé une hélice

marine à 3 pales E. Le système de production permet d’emporter les cristaux et la solution du cristallisoir

MSMPR vers le bac d’alimentation o Pompe péristaltique MASTERFLEX 7521-35 (débit maximum ~ 20 l/h)

F. Le tube de dissolution à une température supérieure à T1 pour éviter la cristallisation dans le tuyau vers le bac d’alimentation


Y. ZHU (11-2004) 96

o Thermostat COLORA type NB o Tube en verre de diamètre 15mm intérieur, de 150mm de hauteur à double enveloppe

G. Deux points de surveillance de température en ligne (Sonde PT100 - ± 0,1°C) avec le module d’acquisition à 8 voies DESIN Instruments DAS-8000 connecté à un ordinateur o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 o Dans le cristallisoir MSMPR à T

H. Deux sites d’introduction d’un flux de CO2 avec un débit de 8 l/h o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 (> 12 heures) o Dans le cristallisoir MSMPR à T (1 heure avant l’expérience)

Les tuyaux de liaison pour le système sont en silicone. Les débits du système sont mesurés pour chaque expérience. Les échantillons dans le cristallisoir MSMPR sont prélevés continuellement pendant chaque expérience pour mesurer les masses volumiques de la solution par le densimétrie (DMA 4500) (Chapitre II). La température de travail est de 48,0°C. Les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans le cristallisoir MSMPR sont mesurées par titrage au début et à la fin d’expérience. Le mode opératoire comprend les étapes suivantes : Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1 1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans de l'eau dé-ionisée 2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3 3/ Introduire d’un flux de CO2 de ~8 l/h au-dessus la solution pour limiter la concentration en Na2CO3 dans la solution Etape II: Préparation d'un essai dans le cristallisoir MSMPR à la température T (T<T1) 1/ Contrôler la température dans l'échangeur, dans le cristallisoir MSMPR et dans le tube de dissolution 2/ Enclencher le système d’alimentation 3/ Remplir le cristallisoir MSMPR de 4 litres de solution 4/ Enclencher le système de production 5/ Régler le débit pour maintenir le temps de séjour désiré, par exemple 26 min. 6/ Faire circuler la solution dans le système pendant 10-30 min avec une vitesse d’agitation minimale (~150 r.p.m) 5/ Régler la température dans le cristallisoir MSMPR pour atteindre la température T 6/ Aboutir à des conditions opératoires constantes en débit (±0,1 l/h) et en température (± 0,2°C) Etape III : Essai dans le cristallisoir MSMPR à température T 1/ Avant de commencer l’expérience, prendre un échantillon (2-3ml) de solution pour analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3 par titrage et mesurer la masse volumique de la solution (Chapitre II) 2/ Au temps zéro, augmenter la vitesse d’agitation à 600 r.p.m. 3/ Mesurer la masse volumique de la solution régulièrement 4/ Surveiller les conditions opératoires constantes en débit (±0,1 l/h) et en température (± 0,2°C) (éviter la cristallisation dans les tuyaux de production) Etape IV : Fin d’une expérience 1/ Arrêter les pompes d’alimentation et de production 2/ Ouvrir le cristallisoir MSMPR et récupérer les cristaux présents dans le cristallisoir


Y. ZHU (11-2004) 97

3/ Filtrer les cristaux et les laver les cristaux au méthanol 4/ Laisser sécher les cristaux dans une cuve sous-vide à ~ 20°C pendant plus de 10 heures 5/ Rincer le système avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le système (sauf le bain) 6/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience Etape V : Analyse les résultats 1/ Tamiser les cristaux pour obtenir la distribution en taille des cristaux 2/ Calculer les cinétiques de cristallisation et observer la morphologie des cristaux par microscopie électronique IIIB-2-3. Régime d’écoulement dans le cristallisoir MSMPR Le nombre de Reynolds de l’hélice (Re) marine est défini par :

ηρ..Re

2dN=

N : la vitesse d’agitation (s-1) d : le diamètre de l’agitateur (m)

ρ : la masse volumique du fluide (kg/m³) η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s)

Dans notre cristallisoir MSMPR, N = 10 s-1 (600 tours par minute), d = 0,1 m, ρ = 1100 kg/m³ à 45°C et η = 1,2 × 10-3 Pa.s (m-1.kg.s-1). Le nombre de Reynolds de notre hélice marine est 9,2 × 104. Nous sommes dans un régime turbulent (Re > 104) [Bruxelmane 1985] [Midoux 2001]. IIIB-3. Cristallisation du NaHCO3 à 45°C dans un cristallisoir MSMPR Nous avons établi des conditions de référence afin de pouvoir comparer les résultats des différentes expériences réalisées dans le cristallisoir MSMPR :

1/ Le volume actif du cristallisoir MSMPR est de 4 litres. Le volume du bac d’alimentation est de 35 litres. La consommation de matière dans le cristallisoir MSMPR est aisément compensée par la dissolution de cristaux dans le bac d’alimentation.

2/ La force motrice initiale en NaHCO3 est de 20 g/kg de solution, créée par une différence de température de 15°C. La température dans le bain de préparation est de 60,0°C (±0,2°C) et la température dans le cristallisoir MSMPR est de 45,0°C (±0,2°C). Un balayage de CO2 dans le bain de préparation et dans le cristallisoir MSMPR limite et stabilise la concentration en Na2CO3 à 15 ± 3 g/kg.

3/ La vitesse d’agitation est de 600 tours par minute. 4/ Il n’y a pas d’ajout de cristaux à l’alimentation dans le cristallisoir MSMPR. 5/ Le temps de séjour est de 26 min avec un débit de 9,2 l/h. Le temps d’expérience

varie entre 4 et 6,5 heures pour effectuer les mesurer à l’état de régime, soit plus de 10 fois le temps de séjour.

IIIB-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 Nous avons effectué 5 expériences dans le cristallisoir MSMPR à 45°C. La relation entre la densité de population ln(n) et la taille de cristaux L est parfaitement linéaire et reproductible

(3B-2-2)


Y. ZHU (11-2004) 98

pour les cristaux inférieurs à 200µm. Ceci signifie que la cristallisation des cristaux plus petits que 200 µm peut être considérée comme réalisée dans un cristallisoir MSMPR idéal. La vitesse de croissance est indépendante de la taille des cristaux et les autres phénomènes tels que l’agglomération et l’attrition peuvent être négligés. Dans l’interprétation des résultats de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR, nous distinguerons les phénomènes pertinents liés à la taille des cristaux de NaHCO3 : <200 µm et >200 µm.

Figure 3B-3-1. Distributions de la densité de population à 45°C La fréquence de la germination secondaire (B), la vitesse de la croissance (G) et la densité de population des germes n0 (m-4) du NaHCO3 pour les cristaux de taille inférieure à 200 µm sont présentées dans le tableau 3B-3-1.

τ.1

G−

τ (s)

G (10 -8 m/s) ln(n0)

n0 (10 15 m-4)

B (10 8 m-3.s-1)

0603 -0,043 1560 1,49 35,63 3,0 0,4 1902 -0,045 1560 1,42 36,78 9,4 1,3 3007 -0,045 1560 1,42 36,55 7,5 1,1 1502 -0,047 1560 1,36 37,28 15,5 2,1 0407 -0,047 1560 1,36 36,81 9,7 1,3

Valeur moyenne 1,41 9,0 1,3

Tableau 3B-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR

smG /10)06,041,1( 8−×±=

4150 10)2,50,9( −×±= mn

138 .10)7,03,1( −−×±= smB

(3B-3-1)

(3B-3-3)

(3B-3-2)

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Taille de cristaux (µm)

ln (n

)

1502-4H24

0407-4H20

1902-6H30

0603-6H30

3007-6H30


Y. ZHU (11-2004) 99

L’état de régime dans le cristallisoir MSMPR est confirmé par l’évolution des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 au cours du temps (Figure 3B-3-2). En effet, l’état de régime pour les cinétiques de cristallisation est atteint après 1 heure d’expérience MSMPR, soit ~2 fois le temps de séjour. En début d’expérience, la germination secondaire est favorisée par rapport à la croissance, sans doute sous l’effet d’une sursaturation plus élevée qu’à l’état de régime.

Figure 3B-3-2. Evolution des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 au cours du temps IIIB-3-2. Phénomène de classification (> 200 µm) Pour les cristaux de tailles supérieures à 200µm, la reproductibilité de la distribution en tailles est moins bonne que celle pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm (Figure 3B-3-3).

Figure 3B-3-3. Distributions de la densité de population à 45°C

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 1 2 3 4 5 6 7Temps (heure)

Vite

sse

de c

rois

sanc

e (1

0 -8

m/s

)

0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0

0 1 2 3 4 5 6 7Temps (heure)

Vite

sse

de g

erm

inat

ion

seco

ndai

re

(10

8 m-3

.s-1

)

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Taille de cristaux (µm)

ln (n

)

1502-4H24

0407-4H20

1902-6H30

0603-6H30

3007-6H30

MSMPR idéal LC

Taille des cristaux (µm)


Y. ZHU (11-2004) 100

Nous avons remarqué un phénomène de classification dans notre cristallisoir MSMPR. Ce phénomène est dû à la position du tube de production [Randolph 1977] [Beckman 1977], à la vitesse du fluide [Mersmann 2001] et au mélange hétérogène pour les solides en suspension dans le cristallisoir en raison de la gravité [Sha 1998, 2000]. Les cristaux de tailles supérieures à 400 µm sont principalement soumis à ce phénomène de classification. IIIB-3-3. Bilan de matière d’après les mesures densimétriques Masse volumique de la solution La cristallisation est un transfert de matière de la solution vers un solide. La masse volumique de la solution peut être utilisée pour calculer la masse de cristaux formée pendant la cristallisation. La matière perdue par la solution doit être compensée par la formation de cristaux :

dttMdtQdtQ )(....0 =− ρρ

ρ0 : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/m³) ρ : la masse volumique de solution dans le cristallisoir MSMPR (kg/m³) t : le temps (s)

Q : le débit d’alimentation dans le cristallisoir (m3/s) M : la masse de cristaux formée dans le cristallisoir (kg)

L’intégration de l’équation 3B-3-4 donne :

∫ ∫=− dttMdtQ )(.).( 0 ρρ Le cristallisoir MSMPR idéal est un réacteur parfaitement mélangé en continu. Rappelons que le temps de séjour τ (V/Q) est défini comme le temps nécessaire pour renouveler entièrement la matière dans le cristallisoir de volume V (m³) (Equation 3B-1-7). Les cristaux sont parfaitement mélangés dans le cristallisoir, à l’état de régime, pendant une unité du temps de séjour, la masse de cristaux produits doit être égale à la masse de cristaux dans le cristallisoir M :

MdtQ =−∫τ

ρρ0

0 .).(

La masse de cristaux dans le cristallisoir à l’état de régime peut être calculée à partir des courbes d’évolution de la masse volumique de la solution (Figure 3B-3-4). Les profils de l’évolution de la masse volumique de solution (A) et de la concentration en cristaux (B) sont identiques. Après 50 min, l’état de régime est atteint. Dans la figure 3B-3-4-A, la différence entre la masse volumique de la solution d’alimentation (ρ0) et la masse volumique de la solution à l’état de régime (ρ) est de 0,01 g/cm³ (± 0,001 g/cm³). La reproductibilité de l’évolution de la masse volumique de la solution dans a été confirmée par plusieurs expériences dans les même conditions. La masse de cristaux formée dans le cristallisoir à l’état de régime est donnée par :

gcmcmgdtQM 40min26min60

³9200³/01,0.).(min26

00∫ =××=−= ρρ

(3B-3-4)

(3B-3-5)

(3B-3-6)

(3B-3-7)


Y. ZHU (11-2004) 101

D’après les mesures de masse volumique de la solution, la concentration en cristaux de NaHCO3 en suspension dans le cristallisoir MSMPR idéal de 4 litres est de 10 g/l. Cependant, dans notre cristallisoir MSMPR à l’état de régime, la concentration en cristaux NaHCO3 est de 29±4 g/l (Figure 3B-3-4-B).

Figure 3B-3-4. Evolution de la masse volumique de solution (A) et la concentration en cristaux (B) lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR

La différence entre les concentrations en cristaux calculée et expérimentale signifie que les conditions idéales (MSMPR) n’ont été respectées par une partie des cristaux de NaHCO3. Par l’analyse de la distribution en taille des cristaux, nous avons démontré dans la section IIIB-3-1 que les cristaux de NaHCO3 des tailles inférieures à 200 µm correspondent aux conditions idéales d’un cristallisoir MSMPR. Cette différence est donc due principalement aux cristaux d’une taille supérieure à 200 µm. La concentration expérimentale en cristaux est environ 3 fois plus importante que celle calculée par la variation de masse volumique. Une grande partie de cristaux dans le cristallisoir MSMPR ne présent pas du phénomène de cristallisation car ces cristaux ne consomment pas de la matière. Une croissance plus élevée correspond au phénomène de la classification. Les grands cristaux ne sont pas parfaitement mélangés à cause de la gravité. Et une partie de ces grands cristaux ne sort pas du cristallisoir. La concentration en grands cristaux dans le cristallisoir est donc augmentée. Bilan de population des cristaux dans le cas d’un cristallisoir MSMPR idéal (< 200µm) Dans la partie 3B-3-1, nous avons montré que les cristaux de NaHCO3 d’une taille inférieure à 200 µm respectent les conditions idéales de croissance dans un cristallisoir MSMPR. La croissance de ces cristaux ne dépend pas de la taille de cristaux. Nous pouvons donc calculer la concentration (kg/m³) de ces cristaux à l’état de régime :

∫∫ Φ=Φ=µm

C

µm

vCVT dLLndLnLM200

0

200

0

3 ³......... ρρ

MT : la concentration en cristaux en suspension dans le cristallisoir MSMPR (kg/m-3)

ΦV: le facteur volumique n : la densité de population (m-4) L: la taille des cristaux (m)

(3B-3-8)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)C

once

ntra

tion

en c

rista

ux (g

/L)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Temps réduit (min/26 min)

1,084

1,086

1,088

1,090

1,092

1,094

1,096

1,098

1,100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Mas

se v

olum

ique

de

solu

tion

(g/c

m 3 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Temps réduit (min/26min)

ρ0

ρ

(A) (B)


Y. ZHU (11-2004) 102

Pour simplifier les calculs, nous supposons que le facteur volumique (ΦV) des cristaux reste constant pendant la croissance. La combinaison des équations 3B-1-8 et 3B-3-8 donne :

∫

−

Φ=µm

CVT dLLG

LnM200

00 ³..

.exp...

τρ

En utilisant les résultats expérimentaux des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 (Tableau 3B-3-1), nous pouvons calculer la concentration en cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm (dL est de 0,01 µm). La masse des cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm est de 17 ± 8 g/l dans le cristallisoir à l’état de régime. L’erreur statistique est due principalement à l’erreur sur la germination secondaire. La masse des cristaux obtenue par l’analyse de la masse volumique de la solution vaut 10 g/l qui représente la masse de cristaux forme par le transfert de matière liquide-solide. La concentration en cristaux obtenue par l’analyse du bilan de population est entre 9 g/l et 25 g/l pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm (MSMPR idéal). Ceci signifie que la croissance des gros cristaux des tailles supérieures à 200 µm consomme quant à elle très peu de matière. La germination et la croissance des cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm dominent la consommation de matière. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues pour les cristaux de tailles inférieures à 200 µm sont représentatives du transfert de matière du liquide au solide. IIIB-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 Dans le chapitre II, nous avons développé une méthode basée sur la mesure de la masse volumique pour obtenir la sursaturation en NaHCO3. La force motrice initiale ∆C0 en NaHCO3 est de 20g/kg. Rappelons la relation entre la variation de masse volumique de la solution et la concentration en NaHCO3 est donnée par :

[ ] kggcmgkggcmg

NaHCOdd

/4,1³/001,0)//(³)/(0007,0

3

==ρ

L’évolution de la masse volumique (Figure 3B-3-4-A) est donc transformée en évolution de la sursaturation en NaHCO3 (Figure 3B-3-5) lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR D’après la figure 3B-3-5, nous pouvons établir les relations suivantes :

o La force motrice initiale (∆C0) : ∆C0 = C0 – C* o La production (δCP) : δCP = C0 – C o La sursaturation à l’état de régime (∆C) : ∆Ceq = C – C*

C0 : la concentration en soluté dans l’alimentation du cristallisoir MSMPR C : la concentration en soluté à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR C* : la concentration à la saturation en soluté à la température du cristallisoir MSMPR La concentration de l’alimentation C0 et la concentration C à l’état de régime peuvent être obtenues expérimentalement par titrage. La sursaturation à l’état de régime ∆Ceq peut donc être déterminée expérimentalement. Dans la figure 3B-3-6, nous groupons les sursaturations à

(3B-3-9)

(2-6-3)


Y. ZHU (11-2004) 103

l’état de régime obtenues par titrage pour les différentes expériences réalisées dans les mêmes conditions d’opération.

Figure 3B-3-5. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (D’après la figure 3B-3-4-A)

Figure 3B-3-6. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 obtenue par la méthode densimétrique et les sursaturations à l’état de régime obtenues par titrage

024

68

10121416

182022

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15


DensimétrieTitrage (Différentes expériences)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15


Production (δ CP)

Sursaturation à l’état de régime

(∆C)

(C0)

(C*)

Force motrice initiale (∆C0 )

(C)


Y. ZHU (11-2004) 104

Nous constatons que les résultats du titrage sont cohérents avec l’évolution de la sursaturation du NaHCO3 mesurée par densimétrie. Pour effectuer les mesures en continu, il faut noter que les mesures densimétriques restent plus précises, rapides, stables et économiques que la méthode de titrage. Toutefois, l’automatisation du système de mesure de la masse volumique des solutions de NaHCO3 en ligne présente de nombreuses difficultés techniques telles que la cristallisation du NaHCO3 à l’entrée du densimètre, dans le système de transport des échantillons ou dans le système de filtration. L’augmentation de la température de la solution NaHCO3 perturbent les mesures densimétriques à cause de la production des bulles de CO2. La méthode manuelle doit être utilisée pour la prise d’échantillons et les mesures densimétriques. IIIB-4. Influences d’ajout d’amorçage sur la cristallisation du NaHCO3 L’amorçage consiste à ensemencer une solution sursaturée en début d’expérience (temps zéro), avec une quantité connue de cristaux bien caractérisés. Nous avons comparé la cristallisation du NaHCO3 sans et avec amorçage. Les cristaux de NaHCO3 utilisés pour ensemencer sont obtenus par tamisage entre 200 et 315 µm et lavés au méthanol. La masse de cristaux d’ensemencement est de 50 g, représentant une surface totale de 0,65 m². IIIB-4-1. Cinétiques de cristallisation Les résultats obtenus pour les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont présentés dans le tableau 3B-4-1. Nous avons comparé les cinétiques de cristallisation avec l’ajout d’amorçage (Tableau 3B-4-1) avec celles obtenues sans amorçage (Equation 3B-3-1 à 3B-3-3).

τ (s)

G (10 –8 m/s)

n0 (10 15 m-4)

B (10 8 m-3.s-1)

2507 1560 1,00 7,9 0,8 0502 1560 1,09 9,5 1,0 0208 1560 1,25 13,0 1,6 0802 1560 1,42 3,4 0,5

Valeur moyenne 1,2 ± 0,2 8,5 ± 4,2 1,0 ± 0,5

Tableau 3B-4-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 avec amorçage Les équations suivantes expriment les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues sans amorçage :

smG /10)06,041,1( 8−×±=

4150 10)2,50,9( −×±= mn

138 .10)7,03,1( −−×±= smB

Compte tenu des erreurs expérimentales, l’ajout d’amorçage ne semble pas influencer de matière significative la cinétique de germination secondaire B, la densité de population des germes n0 et la vitesse de croissance G.

(3B-3-1)

(3B-3-3)

(3B-3-2)


Y. ZHU (11-2004) 105

IIIB-4-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction Les évolutions de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR avec et sans amorçage sont comparées à la figure 3B-4-1. La sursaturation du NaHCO3 est obtenue par les mesures densimétriques. Lors de la cristallisation du NaHCO3, pour une même force motrice initiale, l’ajout d’amorçage n’influence ni la production, ni la sursaturation à l’état de régime. Les profils de sursaturation avec ou sans ajout d’amorçage à l’état de régime sont identiques. Dans la pratique de la cristallisation, même si la sursaturation nécessaire pour réaliser la germination primaire est atteinte, nous ne détectons pas immédiatement la consommation de matière ou la formation d’une nouvelle phase dans la solution. Cette période s’appelle le temps d’induction. Nous avons constaté que l’amorçage élimine complètement le temps d’induction (Figure 3B-4-1). La sursaturation diminue immédiatement après l’ajout de cristaux. Dans certaines expériences, la concentration de la solution diminue tellement vite après l’amorçage que nous n’arrivons pas à mesurer la masse volumique de la solution au temps zéro.

Figure 3B-4-1. Influence de l’amorçage sur l’évolution de la sursaturation de NaHCO3

L’existence d’un temps d’induction peut être interprétée par la cinétique de germination [Iba 1997] [Liszi 1999] [Manoli 2000] [Ottens 2001]. Dans un cristallisoir parfaitement mélangé, le temps d’induction tind peut être décomposé en un temps nécessaire pour la formation des germes stables tN (germe de dimension plus grande que la taille critique) et en un temps nécessaire pour que les germes grossissent tG [Söhnel 1988] [Mullin 2002]. L’expression générale du temps d’induction a été proposée par Kashiev (1991) :

P

PP

GNind GBBNttt

1

10

0

0 ..

+=+= −α

α

02468

10121416182022

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Temps Réduit (min/26min)

Sans amorçage Avec amorçage

0

246

810

1214

1618

2022

0 20 40 60Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

(3B-4-1)


Y. ZHU (11-2004) 106

N : le nombre de cristaux formés par unité de volume (m-3) B0 : la vitesse de germination primaire (m-3.s-1) G : la vitesse de croissance (m/s)

P : le facteur de croissance α0 : le rapport du volume occupé par les germes sur le volume de solution αP : le facteur de forme des germes

Avec amorçage, le temps d’induction est éliminé par l’introduction de cristaux de NaHCO3 au temps zéro. Si le temps nécessaire pour la croissance des germes tG est dominant dans l’expression du temps d’induction (tG >> tN), le temps d’induction (tind) ne s’annule pas immédiatement. Dans le cas de NaHCO3, nous pouvons considérer que la germination domine le temps d’induction (tN >> tG). Le temps d’induction tind est alors considéré comme le temps nécessaire à la formation des germes critiques [Klein 1995] :

0BNt ind =

Dans la pratique, l’équation 3B-4-2 établit la relation expérimentale entre la vitesse de germination et le temps d’induction [Myerson 2002] [Mullin 2002] [Wu 1999] [Lyczko 2002]. Les embryons sont attirés vers les cristaux ajoutés sous l’effet des forces coulombiennes ou/et de van der Waals [Bowling 1988] [Tai 2003]. La distance entre les embryons pré-critiques diminue et permet d’atteindre rapidement ou instantanément la taille critique du germe primaire. Le temps d’induction diminue. IIIB-5. Influences de la force motrice initiale sur la cristallisation du NaHCO3 Nous avons fait varier la concentration de l’alimentation pour créer une force motrice initiale différente. La solution d’alimentation est portée à 55°C. La cristallisation a lieu à 45°C. Ceci crée une nouvelle force motrice initiale de 13g/kg au lieu de 20 g/kg. IIIB-5-1. Cinétiques de cristallisation Les résultats des mesures de cinétiques de cristallisation NaHCO3 à 45°C sous différentes forces motrices initiales sont présentés dans le tableau 3B-5-1. Il faut noter que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont obtenues pour des cristaux de taille inférieure à 200 µm.

Force motrice initiale G (10 -8 m/s)

n0 (10 15 m-4)

B (10 8 m-3.s-1)

13 g/kg 1,3 ± 0,1 3,7 ± 1,1 0,4 ± 0,1 20 g/kg 1,41 ± 0,06 9,0 ± 5,2 1,3 ± 0,7

Tableau 3B-5-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 à 45°C avec

différentes forces motrices initiales Nous avons remarqué que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues à l’état de régime pour les différentes forces motrices initiales (13 g/kg et 20 g/kg) sont proches.

(3B-4-2)


Y. ZHU (11-2004) 107

02468

10121416182022

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO3

(g/k

g)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Temps réduit (min/26 min)

20 g/kg

13 g/kg

Cependant, la vitesse de germination secondaire (B) pour une force motrice initiale de 13 g/kg est légèrement plus petite que celle obtenue pour une force motrice de 20 g/kg. La cinétique de germination secondaire peut être exprimée par l’équation semi-empirique suivante [Garside 1980] [Mullin 2002] [Myerson 2002] :

jT

bB MCKB ).().(∆=

B0 : la vitesse de germination secondaire (m-3.s-1) ∆C : la sursaturation b,j,h : les exposants

MT : la concentration en cristaux en suspension dans la solution(kg.m-3) KB : le coefficient de la germination secondaire

Dans un même cristallisoir, si la vitesse d’agitation et la température de cristallisation sont constantes, la cinétique de germination secondaire est une fonction de la sursaturation et de la concentration en cristaux en suspension. IIIB-5-2. Evolution de la sursaturation et du temps d’induction

Les profils typiques de la sursaturation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR sont présentés dans la figure 3B-5-1. La sursaturation en NaHCO3 est mesurée par densimétrie est confirmée par la technique de titrage. Dans la figure 3B-5-1, nous avons remarqué que la sursaturation à l’état de régime à 45°C après 150 min n’est pas influencée par la différence de force motrice initiale. Les sursaturations à l’état de régime obtenues par titrage pour la force motrice à 13g/kg et à 20 g/kg sont respectivement de 5,5±1,5 g/kg et de 6,3±1,5 g/kg.

Figure 3B-5-1. Evolution de la sursaturation du NaHCO3 pour les différentes forces motrices initiales à 45°C

(3B-5-1)


Y. ZHU (11-2004) 108

A une température donnée, la saturation (C*) reste constante. Par contre, l’augmentation de la force motrice initiale (C0) favorise la production (δCP), définie comme δCP = C0 – C. Les concentrations en cristaux à l’état de régime pour les forces motrices de 20 g/kg et de 13 g /kg sont respectivement de 29 g/l et de 13 g/l en moyenne. Les sursaturations à l’état de régime (∆C) obtenues par densimétrie et par titrage sont identiques (Figure 3B-5-1). La légère diminution de la fréquence de la germination secondaire est sans doute due à la diminution de la concentration en cristaux (Tableau 3B-5-1). Les mesures densimétriques nous permettent d’identifier et de quantifier le temps d’induction. Dans la figure 3B-5-2, nous avons observé des temps d’induction de 10 minutes pour une force motrice initiale de 20g/kg et de 55 minutes pour une force motrice initiale de 13g/kg.

Figure 3B-5-2. Temps d’induction pour différentes forces motrices initiales En suivant un raisonnement similaire à celui adopté pour l’étude de l’influence de l’amorçage, nous pouvons considérer que la germination primaire domine le temps d’induction (tN >> tG). L’équation 3B-4-2 donne la relation entre le temps d’induction (tind) et la vitesse de germination primaire (B0) :

0BNt ind =

Rappelons que quatre paramètres influencent la vitesse de germination primaire homogène : la sursaturation relative (S), la tension d'interface (γ), la température (T) et le nombre total de moles d’ions par mole de soluté (ν) :

−=

²)².³.(ln³..3²...16

exp.3

0 νγπ

STkV

AB m

Dans nos expériences sur l’influence de la force motrice initiale sur la cristallisation du NaHCO3, sans ajout de cristaux, la germination primaire du NaHCO3 est homogène. La vitesse de germination primaire B0 augmente quand la sursaturation est élevée. La combinaison des équations 3B-4-2 et 1-3-13 donne :

(Chap. I / 1-3-13)

02468

10121416182022

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

20 g/kg

13 g/kg

(3B-4-2)


Y. ZHU (11-2004) 109

+=

+−= 2

3

323

2

2323

32

)(ln.

...3..16

)(ln1.

...3...16

lnlnlnSTk

VK

STkV

ANt mmind

γν

πν

γπ

Dans l’équation 3B-5-2, K est une constante. Pour une température donnée (45°C), dans un système défini, la tension d’interface solide-liquide γ peut être calculée à partir d’une relation linéaire entre le temps d’induction tind (lntind) et la sursaturation initiale S (ln²S) [Mullin 1981] [Bennema 1990] [Gomez 1996] [Espitalier 1997] [Wu 1997, 1999] [Beckmann 1999] [Granberg 2001] [Kim 2001] [Prisciandaro 2001] [Bernardo 2004]. Expérimentalement, le temps d’induction est déterminé par la dérivée de la concentration du NaHCO3 par rapport au temps, qui devient négative. La sursaturation relative était connue, nous pouvons utiliser les valeurs dans le tableau 1-3-1 (Chapitre I) pour les autres paramètres dans l’équation 3B-5-2. Le nombre total de moles des ions pour une mole de soluté (ν) du NaHCO3 est de 2 en négligeant la décomposition de HCO3

-. D’après l’équation 3B-5-2, la tension d’interface solide-liquide pour NaHCO3 vaut 0,001 J.m-2 à 45°C. La tension d’interface solide-liquide à l’équilibre peut être également estimée directement par les propriétés physico-chimiques de la solution et de cristaux [Mersmann 1990] :

=

L

SS

CC

MN

Tk ln..

...414,03

2ρ

γ

γ : la tension d’interface solide-liquide (J.m-2) M : la masse molaire de solide (kg.mol-1) k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1) ρS : la masse volumique des cristaux (kg.m-3)

T : la température (K) N : le nombre d'Avogadro (6,023 × 1023 mol-1) CS : le volume molaire du cristal du soluté (mol.m-3) CL : la concentration du soluté dans la solution (mol.m-3)

D’après l’équation 3B-5-3, la tension d’interface solide-liquide pour NaHCO3 vaut 0,03 J.m-2 à 45°C. Les propriétés physico-chimiques sont représentatives d’un milieu idéal pour la germination primaire homogène. Cette valeur est plus grande que celle estimée par l’équation 3B-5-2 qui vaut 0,001 J.m-2. Il faut rappeler que l’équation 3B-5-2 est valable seulement pour la germination primaire homogène. La différence est sans doute due à la présence de germination primaire hétérogène qui diminue le temps d’induction tind dans nos expériences. La tension d’interface solide-liquide estimée est donc diminuée (Equation 3B-5-2). D’autre part, Chien (1999) a montré expérimentalement et théoriquement, pour le système CaCl2-Na2CO3, que la relation entre ln(tind) et (ln S)-2 n’est pas linéaire. Elle ne tient pas compte des forces inter-embryons qui ne sont pas prise en compte dans l’équation 3B-5-2. IIIB-6. Influences du temps de séjour Le temps de séjour est défini comme : τ = V/Q. Pour un cristallisoir MSMPR d’un volume V constant, le temps de séjour varie en changeant le débit du système Q (Tableau 3B-6-1).

Débit (l/h) 18,5 12,6 9,2

Temps de séjour (min) 13 19 26

Tableau 3B-6-1. Variation du temps de séjour dans le cristallisoir MSMPR

(3B-5-3)

(3B-5-2)


Y. ZHU (11-2004) 110

A une température de cristallisation donnée, avec la même concentration d’alimentation, la diminution du temps de séjour favorise l’augmentation de la sursaturation dans le cristallisoir car les cristaux restent moins longtemps dans le cristallisoir et consomment moins de matière. L’augmentation du débit du système fournit plus de matière par unité de temps. La variation du temps de séjour nous conduit à différentes valeurs des coefficients des cinétiques de germination secondaire B, de croissance G et de la sursaturation à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR. IIIB-6-1. Rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance Dans la pratique, nous pouvons employer la relation de Becker-Döring pour décrire la cinétique de germination, en considérant qu’elle est dominée par la sursaturation :

b

P CkB ∆= .

kp : le coefficient de germination ∆C : la sursaturation (en g/kg)

b: l'ordre de germination B: la vitesse de germination secondaire (m-3.s-1)

La vitesse de croissance relative G (m/s) est exprimée par l’équation suivante :

gG CKG ∆= .

KG : le coefficient global de croissance g : l'ordre global de croissance

∆C : la sursaturation à l’état de régime dans le cristallisoir (en g/kg)

Nous pouvons combiner des équations 1-3-19 et 3B-6-1 pour obtenir une relation entre la vitesse de germination secondaire et la vitesse de croissance :

iR

gb

gb

gp GKGKkB ... ==−

KR contient le coefficient de germination (kp), le coefficient global de croissance (KG), les ordres de germination (b) et de croissance (g). Le terme i donne l’information sur le rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance. En effet, il représente la compétition entre la germination secondaire et la croissance pour la consommation de matière. Le logarithme de l’équation (3B-6-2) donne :

)ln(.)ln()ln( GiKB R += L’analyse graphique de l’équation 3B-6-3 donner le coefficient i. Comme nous avons obtenu le coefficient de croissance g dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous pouvons connaître l’ordre de germination b. IIIB-6-2. Evolution de la sursaturation et du temps d’induction L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 est obtenue par des mesures de la masse volumique de la solution lors de la cristallisation. Les expériences ont une durée de 15 fois le temps de séjour pour assurer l’établissement de l’état de régime.

(3B-6-1)

(3B-6-2)

(3B-6-3)

(Chap. I / 1-3-19)


Y. ZHU (11-2004) 111

Dans la figure 3B-6-1, nous constatons d’abord que les profils de l’évolution de la sursaturation se ressemblent pour les différents temps de séjour. Il faut environ 50 minutes pour atteindre l’état de régime. Concernant le temps d’induction, l’influence du temps de séjour n’est pas significative dans nos expériences. Pour une même force motrice initiale, la diminution du temps de séjour défavorise la production. La masse de cristaux récupérée diminue. La diminution de la production conduit à une augmentation de la sursaturation à l’état de régime (Figure 3B-3-2). L’augmentation de la sursaturation à l’état de régime induit une augmentation des cinétiques de croissance et de germination secondaire. Dans la figure 3B-6-1, nous avons obtenu les sursaturations à l’état de régime pour différents temps de séjour : 12 g/kg pour 13 min, 10 g/kg pour 19 min et 7 g/kg pour 26 min. Ces valeurs sont identiques à celles obtenues par la technique de titrage.

Figure 3B-6-1. Influence du temps de séjour sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 IIIB-6-3. Cinétiques de cristallisation Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont obtenues expérimentalement en analysant la distribution en tailles des cristaux de tailles inférieures à 200µm (Figure 3B-6-2). Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 à différents temps de séjour sont reprises dans le tableau 3B-6-2.

Temps de séjour (min) G (10 -8 m/s)

N0 (10 15 m-4)

B (10 8 m-3.s-1)

26 1,43± 0,06 7,5± 4,2 1,1± 0,5 19 1,80± 0,06 6,2± 4,2 1,1± 0,5 13 2,11± 0,06 9,5± 4,2 1,9± 0,5

Tableau 3B-6-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 pour différents temps de séjour

Nous constatons que la vitesse de croissance (G) augmente avec la diminution du temps de séjour, ce qui est cohérent avec les mesures de sursaturation à l’état de régime. Par contre,

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

13 min

19 min

26 min


Y. ZHU (11-2004) 112

comme les croix d’erreur pour la germination secondaire représentent environs ±50%, la variation de la fréquence de germination secondaire (B) n’est pas significative.

Figure 3B-6-2. Influence du temps de séjour sur la distribution de la densité de population En se basant sur une relation linaire entre ln(B) et ln(G) dans la figure 3B-6-3, nous pouvons estimer le coefficient (i) du rapport entre les l’ordre de germination secondaire (b) et de croissance (g) de l’équation 3B-6-3 (i = b/g).

Figure 3B-6-3. Estimation du coefficient i de l’équation 3B-6-3 Plus le coefficient i est important, plus la germination secondaire domine dans la consommation de matière. La croissance n’est pas favorisée. Le coefficient i pour la cristallisation du NaHCO3 à 45°C vaut 1,4. Dans le Chapitre IIIA, nous avons déterminé l’ordre de croissance g qui vaut 2,0. L’ordre de germination secondaire b est donc de 2,8. Garside (1980) a résumé les données cinétiques de cristallisation pour différents produits inorganiques dans un cristallisoir MSMPR publiées dans la littérature. Nous constatons que le

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

34,0

36,0

38,0

0 50 100 150 200

Taille de cristaux (µm)

ln(n

)

26 min

19 min

13 min

ln (B) = 1,4.ln(G) + 43,4R2 = 0,75

17,0

17,5

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

-19,0 -18,5 -18,0 -17,5 -17,0

ln(G)

ln(B

)


Y. ZHU (11-2004) 113

coefficient i pour NaHCO3 que nous avons déterminé est du même ordre de grandeur (entre 1-2) que celui relevé pour d’autres produits inorganiques (Tableau 3B-6-3).

Tableau 3B-6-3. Coefficients (i) de produits inorganiques [Garside 1980]

La taille moyenne (L50) des cristaux dépend du temps de séjour (τ), des cinétiques de croissance (G) et de germination secondaire (B) [Mersamnn 1999]. Le fait que i soit supérieur à 1 signifie que la taille moyenne (L50) des cristaux augmente avec le temps de séjour τ [Mersmann 1994], ce que nous avons observé lors de nos expériences (Figure 3B-6-4).

Figure 3B-6-4. Augmentation de la taille moyenne des cristaux de NaHCO3 avec

le temps de séjour Dans la figure 3B-6-4, nous remarquons que pour un temps de séjour plus court, la masse cumulée de petits cristaux est plus importante. La diminution du temps de séjour favorise l’augmentation de la quantité de petits cristaux. Comme toutes les expériences sont effectuées à 45°C et dans des conditions hydrodynamiques identiques, nous pouvons utiliser l’équation 3B-5-1 pour estimer les exposants b et j en utilisant les valeurs reprises dans le tableau 3B-6-2, ainsi que les sursaturations correspondantes :

jT

bB MCKB ).().(∆=

Le rapport entre b et j est estimé à : b/j = 9/4. Ceci signifie que la germination secondaire est plus sensible à la sursaturation qu’à la concentration en cristaux. La germination secondaire n’est pas dominée par la germination secondaire de contact.

Produit g

bi =

Produit gbi =

(NH4)2SO4 1,5 K2Cr2O7 0,5 MgSO4 1,1 KNO3 1,6-1,9

KAl(SO4)2.12H2O 1,6 et 1,9 K2SO4 0,5

(3B-5-1)

0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000

Taille des cristaux (µm)

Mas

se C

umul

ée (%

)

13 min

19 min

26 min


Y. ZHU (11-2004) 114

lg (B)

9,5

9,0

9,0

8,5

8,5

8,5

8,5

8,0

8,0

8,0

8,0

8,0

7,5

7,5

7,5

7,0

7,0

0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10

lg(M

T)

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

lg (∆C)

IIIB-7. Cinétique de la germination secondaire du NaHCO3 à 45°C Toutes les expériences reprises dans les paragraphes précédents ont été effectuées à 45°C, dans des conditions hydrodynamiques identiques. Les valeurs de la vitesse de germination secondaire B (m-3.s-1), de sursaturation à l’état de régime ∆C (g/kg) et de concentration en cristaux MT (g/l) correspondantes ont été obtenues. Nous pouvons introduire ces valeurs expérimentales dans l’équation 3B-5-1 pour obtenir les paramètres cinétiques (KB, b et j) de la germination secondaire du NaHCO3 à 45°C dans le cristallisoir MSMPR :

jT

bB MCKB ).().(∆=

L’équation 3B-4-1 peut devenir :

)lg(.)lg(.)lg()lg( TB MjCbKB +∆+= Nous avons regroupé tous nos résultats expérimentaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C (Figure 3B-7-1). L’équation 3B-7-2 donne une expression empirique de la vitesse de germination secondaire B du NaHCO3 à 45°C en fonction de la sursaturation ∆C et de la concentration en cristaux MT :

)lg(.6,1)lg(.1,552,1)lg( TMCB +∆+= puis,

6,11,5 ).().(33 TMCB ∆=

Figure 3B-7-1. Iso-cinétique de la germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C en fonction de la sursaturation (∆C) et de la concentration en cristaux (MT)

(3B-7-1)

(3B-7-2)

(3B-5-1)

(3B-7-3)


Y. ZHU (11-2004) 115

Dans le Chapitre I, nous avons décrit quatre mécanismes de germination secondaire : apparente, de contact, vraie et due à l’effet d’impureté [Tiboulet 1992]. La cinétique de germination secondaire a été étudiée à l’état de régime sans introduction d’impuretés. Nous pouvons exclure les mécanismes de germination secondaire apparente et l’effet d’impureté. La germination secondaire vraie est liée au mécanisme de croissance au niveau atomique. Au niveau atomique, les faces des cristaux peuvent présenter une croissance dendritique ou une certaine rugosité. Ceci peut produire des agrégats d’ions ou molécules dans la couche limite de réaction. Sous l'effet des collisions ou de la force cisaillement au sein du liquide, des agrégats de molécules sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux si leur taille est supérieure à la taille critique. La sursaturation joue un rôle primordial sur la germination secondaire vraie. Plus la sursaturation est importante, plus importante est l’irrégularité de la surfaces de cristaux. La cinétique de germination secondaire est donc favorisée. Le mécanisme de germination secondaire de contact est quant à lui favorisé par la concentration en cristaux [Gahn 1999 a,b] Le fait que la germination secondaire du NaHCO3 soit beaucoup plus sensible à la sursaturation qu’à la concentration en cristaux signifie que la germination secondaire est dominée par le mécanisme de germination secondaire vraie. Les nouveaux germes sont produits à la surface des cristaux existants. IIIB-8. Influences de la température sur la cristallisation du NaHCO3 Nous avons fait varier la température de cristallisation : 45°C, 50°C et 60°C. Pour que les résultats soient comparables, nous avons gardé une même force motrice initiale en NaHCO3 qui vaut 13 g/kg. Elle est créée par une différence de température de 10°C. Le temps de séjour est fixé à 26 min pour toutes les expériences. Le balayage de CO2 est maintenu pour contrôler la concentration en Na2CO3. L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 aux différentes températures est mesurée par la densimétrie (Figure 3B-8-1). Nous constatons qu’à la force motrice initiale constante, la sursaturation à l’état de régime diminue avec l’augmentation de la température. Une augmentation de température diminue le temps nécessaire pour atteindre l’état de régime. A 45°C, il faut 150 minutes pour atteindre l’état de régime. Par contre, à 60°C, 80 minutes suffisent. Ceci suggère que l’augmentation de température accélère la cristallisation du NaHCO3. Le temps d’induction, lié à la germination primaire diminue avec l’augmentation de la température de cristallisation (Tableau 3B-8-1 et Figure 3B-8-1) : 60 min, 40 min et 2 min pour les températures de cristallisation à 45°C, 50°C et 60°C. Rappelons que plus le temps d’induction est important, mois importante est la vitesse de germination primaire :

0

1B

t iud ∝

L’équation donnait la vitesse de germination primaire homogène B0 est :

−=

²)².³.(ln³..3²...16

exp.3

0 νγπ

STkV

AB m

(1-3-13)

(3B-8-1)


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La température influence la solubilité (S) et la tension d’interface solide-liquide. Mullin (1981) a conclu que des températures élevées conduisent normalement à un abaissement de la tension d’interface solide-liquide pour une sursaturation constante. La diminution de la tension d’interface solide-liquide avec la température pourrait donc être le responsable de la réduction du temps d’induction.

Figure 3B-8-1. Influence de la température sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 (force motrice initiale de 13 g/kg, temps de séjour de 26 min, balayage de CO2)

Le tableau 3B-8-1 présente les cinétiques de croissance et de germination secondaire du NaHCO3 aux différentes températures à l’état de régime. Nous avons constaté que la sursaturation diminue avec l’augmentation de température, mais les cinétiques de cristallisation se ressemblent. Ceci signifie que pour une même sursaturation en NaHCO3, la température accélère les cinétiques de croissance et de germination secondaire.

Température du cristallisoir MSMPR 45°C 50°C 60°C Sursaturation à l’état de régime

(Confirmées par titrage ± 1,5 g/kg) 7 g/kg 5 g/kg 2 g/kg

Vitesse de croissance (1,36± 0,06) × 10 -8 m/s

(1,37± 0,06) × 10 -8 m/s

(1,34± 0,06) × 10 -8 m/s

Vitesse de germination secondaire (0,2± 0,5) × 10 8 m-3.s-1

(0,5± 0,5) × 10 8 m-3.s-1

(0,4± 0,5) × 10 8 m-3.s-1

Tableau 3B-8-1. Influence de température sur les cinétiques de cristallisation du NaHCO3

A notre connaissance, très peu d’informations expérimentales existent dans la littérature sur l’influence de la température de cristallisation sur les cinétiques de croissance et de germination secondaire dans un cristallisoir MSMPR [Mullin 2002] [Mersmann 1994] [Myerson 2002]. Garside (1980) a cependant constaté que le coefficient i (b/g) (rapport germination secondaire/croissance) reste constant pour la cristallisation de 8 produits dans une gamme de température comprise entre 10°C et 30°C.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250 300

Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Temps reduit (min/26 min)

45°C

50°C

60°C


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Les résultats repris dans le tableau 3B-8-2 montrent que l’augmentation de température favorise significativement la cristallisation du NaHCO3 et augmente la concentration en cristaux dans le cristallisoir.

Température de cristallisation 45°C 50°C 60°C Force motrice initiale 13 g/kg 13 g/kg 13 g/kg

Sursaturation à l’état de régime (Confirmées par titrage ± 1,5 g/kg) 7 g/kg 5 g/kg 2 g/kg

Production 6 g/kg 8 g/kg 11 g/kg Concentration en cristaux (MT) 13 g/l 17 g/l 28 g/l

Temps d’induction 60 min 40 min 2 min

Tableau 3B-8-2. Influences de la température sur la sursaturation à l’état de régime IIIB-9. Analyse d’image appliquée aux cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR La morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C est présentée à la figure 3B-9-1.

Figure 3B-9-1. Evolution de la morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus à 45°C

en fonction de leur taille

50 µm 100 µm

500 µm 500 µm

< 36 µm 63 - 90 µm

425 - 500 µm 500 - 850 µm


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Les cristaux des tailles supérieures à 36 µm ont une forme d’un plateau (Figure 3B-9-1). L’agglomération est significative pour les grands cristaux (> 400 µm). Nous avons remarqué une évolution de la forme lors de la croissance des cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. Ce changement de forme des cristaux de NaHCO3 est dû à la croissance préférentielle de certaines faces. L'analyse d'image est une méthode puissante qui permet d’identifier, de quantifier et d’évaluer les variations de formes et de tailles des particules [Xu 2003] [Taylor 2002]. L’analyse d’image permet d’obtenir les informations sur la réalité tridimensionnelles de particules à partir des images bidimensionnelles [Vivier 1994] [Pons 2002]. L’utilisation de la technique d’analyse d’images repose sur cinq étapes :

1. Préparation des échantillons 2. Visualisation 3. Traitement d’image 4. Quantification de la taille et de la forme de particules 5. Interprétations

IIIB-9-1. Préparation des échantillons et visualisation La figure 3B-9-1 montre des images obtenues par microscopie optiques des cristaux de NaHCO3, prêts pour l’analyse d’image. Ces cristaux sont classés par tamisage (De gauche à droite : 63-90 µm, 160-200 µm, 500-850 µm). La préparation des échantillons puis la visualisation sont des étapes déterminantes dans l’analyse d’image. Les images montrent des particules bien séparées avec une bonne qualité en termes de contraste, d’agrandissement et de fond.

Figure 3B-9-1. Images obtenues par microscopie optique des cristaux de NaHCO3 pour

l’analyse d’image IIIB-9-2. Traitement de l’image Nous avons utilisé le système d’analyse d’image Omnimet Advantage Image Analysis System de la société BUEHLER (ULB - Service de Science des Matériaux et Electrochimie). L’objectif du traitement des images est de renforcer les informations les plus significatives pour l’analyse :

o Elimination du bruit de fond de l’image, o Détermination de la taille minimale ou maximale des particules o Renforcement du bord des particules

1 mm


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o Elimination des particules incomplètes sur le bord d’image La figure 3B-9-2 montre les images des cristaux de NaHCO3 de la figure 3B-9-1 après le traitement d’image.

Figure 3B-9-2. Images des cristaux de NaHCO3 après traitement

(De gauche à droite : 63-90 µm ; 160-200 µm ; 500-850 µm) IIIB-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules La taille des particules est déterminée par la projection perpendiculaire et bidimensionnelle des images traitées des cristaux (Figure 3B-9-2). Dans la pratique, la forme des particules est souvent irrégulière. L’irrégularité apparente de la forme des cristaux pourrait être aussi liée à leur orientation dans l’image. Il est donc important choisir des paramètres de quantification de tailles indépendants de l’orientation des particules. Nous avons utilisé le diamètre FERET pour déterminer la taille de cristaux. Le diamètre FERET détermine la distance entre deux tangentes parallèles sur la projection perpendiculaire (Figure 3B-9-3). Nous avons choisi 4 paramètres parmi les 23 disponibles pour quantifier la taille et la forme des cristaux de NaHCO3 [Pons 1997] :

1. Longueur : La distance la plus longue entre deux tangentes parallèles 2. Largeur : La distance la plus courte entre deux tangentes parallèles 3. Diamètre sphérique : Le diamètre d’une sphère de même surface que la projection 4. « Aspect ratio » : La proportion entre la longueur et la largeur

Figure 3B-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules

1 mm

Longueur Largeur

Aspect Ratio = Longueur / Largeur

Même Surface

Diamètre sphérique


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Par ailleurs, parmi des différents logiciels d’analyse d’image, la définition d’un même paramètre peut être très différente. Il est nécessaire de la vérifier pour chaque logiciel [Pons 1997]. Les résultats de la quantification sont basés sur l’analyse statistique d’un grand nombre de cristaux. L’augmentation du nombre de particules analysées augmente la précision de la quantification, ainsi que le temps nécessaire pour la préparation des échantillons et la visualisation. Généralement, l’analyse de plus de 500 cristaux est nécessaire et suffisante pour obtenir des informations représentatives sur la forme et la taille de particules (< ±2-5%) [Pons 2002] [Belaroui 2002] [Faria 2003]. Dans notre étude, nous avons examiné entre 500 – 850 cristaux par analyse d’image. IIB-9-4. Interprétation des résultats de l’analyse d’image Rappelons que beaucoup de méthodes sont capables de déterminer la taille des particules. Les valeurs sur la taille des particules obtenues par les différentes méthodes ont des sens physiques différents [Allen 1997] [Clercq 2004]. Les principes de mesure de la taille de particules dépendent également de leurs formes [Delgado 1991] [Yamamoto 2002] [Xu 2003]. Pour les analyses classiques des cinétiques de la cristallisation, la forme des cristaux est considérée comme quasi-régulière et la variation de forme n’est pas importante. Les grandeurs telles que le nombre, la surface et la masse totale de cristaux dans le cristallisoir peuvent être déterminées [Mullin 2002] [Randolph 1988] [Mersmann 1995]. Nous avons analysé les cristaux de NaHCO3 de différentes tailles, obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C. La figure 3B-9-4 reprend trois paramètres de quantification en tailles des cristaux : longueur, largeur et diamètre sphérique, ainsi que les tailles moyennes déterminées par tamisage (Figure 3B-9-3).

Figure 3B-9-4. Comparaison de la quantification de taille de cristaux NaHCO3 par l’analyse d’image et par le tamisage

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600 800 1000 1200Tamisage (µm)

Anal

yse

d'im

age

(µm

)

LongueurDiamètre sphérique Largeur


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Dans l’interprétation des résultats de tamisage, nous avons considéré que le diamètre des particules L correspond à la deuxième dimension la plus grande pour des cristaux quasi- réguliers [Mullin 2002]. Dans la figure 3B-9-4, la comparaison de la taille caractéristique L entre la technique d’analyse d’image et de tamisage montre que la grandeur L du tamisage correspond à la largeur du cristal mais pas à la longueur ou au diamètre sphérique. Nous avons considéré que la forme des cristaux de NaHCO3 est du type « plateau ». La projection d’image de cristaux représente donc deux paramètres importants : la largeur et la longueur. Les différences expérimentales entre la technique de tamisage et l’analyse d’image (largeur) sont inférieures à ±14%. Le choix de la deuxième longueur est donc valable pour déterminer la taille des cristaux de NaHCO3. Les résultats obtenus par tamisage sont représentatifs de la réalité sur la forme et la taille de particules [Kwan 1998, 1999]. Par ailleurs, dans la figure 3B-9-4, nous avons également remarqué que les valeurs du diamètre sphérique résident entre les valeurs de la longueur et de la largeur des particules. Le fait que les trois points ne coïncident pas signifie que la forme de cristaux de NaHCO3 n’est sphérique. Le paramètre de « Aspect ratio » a retenu notre attention. A la figure 3B-9-5, la proportion entre la longueur et la largeur (Aspect ratio) diminue, puis elle tend à se stabiliser vers 1,6 pour les cristaux NaHCO3 d’une taille supérieure à 400 µm. Les petites particules ont donc une forme différente de celles des grandes.

Figure 3B-9-5. Evolution de « Aspect ratio » (Longueur/Largeur) en fonction de la taille des cristaux de NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C

La modification de « Aspect ratio » signifie qu’au niveau du mécanisme de croissance, certaines faces cristallines sont plus favorables pour la croissance que d’autres (Figure 3B-9-6). La vitesse de croissance du NaHCO3 obtenue par la technique de tamisage représente la vitesse de croissance de la largeur des cristaux (Figure 3B-9-4). Notons que nos études cinétiques dans le cristallisoir MSMPR se placent dans un domaine de forte évolution morphologique (< 200 µm). Nous avons observé par la technique microscopique que les cristaux du NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm sont généralement les mono-cristaux.

1,01,21,41,61,82,02,22,42,6

0 200 400 600 800Tamis (µm)

Aspe

ct ra

tio


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Figure 3B-9-6. Changement de « Aspect ratio » dû à des vitesses de croissance différentes suivant les faces cristallines

Pour les grands cristaux de tailles supérieures à 400 µm, la morphologie de cristaux se stabilise (Figure 3B-9-5). La longueur et la largeur croissent à la même vitesse. Ceci pourrait être dû au phénomène de l’agglomération. IIIB-10. Conclusions Nous avons construit un dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR de 5 litres dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont obtenues expérimentalement dans des conditions opératoires de référence (température de cristallisation : 45°C, temps de séjour de 26 min, force motrice initiale de 20g/kg et sans amorçage). Ensuite, nous avons modifié systématiquement les paramètres opératoires comme la force motrice initiale, l’ajout d’amorçage, le temps de séjour et la température de cristallisation pour comparer les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 et pour comprendre l’influence de ces différents paramètres. L’ajout d’amorçage n’a pas d’influence sur les cinétiques de cristallisation du NaHCO3, ni sur la production, ni la sursaturation à l’état de régime. Mais il supprime le temps d’induction. Avec l’augmentation du temps de séjour, la production augmente, mais la sursaturation à l’état de régime et les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 diminuent. La taille moyenne des cristaux augmente avec l’augmentation du temps de séjour. La variation du temps de séjour n’a pas d’effet sur le temps d’induction. L’augmentation de la température favorise la production et les cinétiques de cristallisation du NaHCO3. Elle diminue la sursaturation à l’état de régime et le temps d’induction. La variation de la force motrice initiale a peu d’influence sur la cinétique de germination secondaire du NaHCO3. Mais elle n’a pas d’effet sur la sursaturation à l’état de régime. La diminution de la force motrice initiale diminue la production, mais augmente le temps d’induction.

Longueur

Largeur


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La germination primaire du NaHCO3 a été étudiée indirectement par l’interprétation du temps d’induction, mesuré par la méthode densimétrique. Le problème que nous avons rencontré est d’assurer la germination primaire homogène, ce qui est difficile à contrôler dans des conditions d’écoulement turbulent. Nous avons cependant montré que la germination primaire isotherme dépend de l’amorçage et de la force motrice initiale. Nous avons obtenu l’expression cinétique de la germination secondaire à 45°C. Nous avons remarqué que la concentration en cristaux a peu d’influence sur la vitesse de germination secondaire. Par contre, la germination secondaire du NaHCO3 est beaucoup plus sensible à la variation de la sursaturation que la concentration en cristaux. Il nous semble donc que le mécanisme de germination du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie. Au cours des expériences de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR, la concentration en Na2CO3 est contrôlée par le balayage de CO2. La variation de la masse volumique de la solution est due principalement à la cristallisation du NaHCO3. Nous avons réussi à appliquer la technique densimétrique pour suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO3. Nous avons démontré la validité de cette technique dans les études de la cristallisation dans un système à deux composants à l’équilibre comme NaHCO3-Na2CO3. Nous avons analysé le bilan de matière d’après l’évolution de la masse volumique. Nous avons remarqué que les cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm dominent la consommation de matière. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues pour les cristaux de taille inférieure à 200 µm sont représentatives du transfert de matière du liquide au solide. Pour les cristaux de taille supérieure à 200 µm, nous avons remarqué des phénomènes d’agglomération (> 400 µm) et de classification. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues par l’analyse de la distribution en tailles des cristaux de NaHCO3 nous permet de modéliser l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR. La simulation mathématique basée sur le bilan de population dans un cristallisoir MSMPR idéal reproduit la même évolution de la sursaturation en NaHCO3 mesurée expérimentalement par densimétrie [Zhu 2005]. Ceci confirme la validité des cinétiques de la cristallisation du NaHCO3 et la méthode densimétrique. Enfin, nous avons utilisé la technique de l’analyse d’image pour étudier l’évolution de la forme de cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C. Nous avons remarqué le rapport entre la longueur et la largeur (Aspect radio) des cristaux de NaHCO3 est le paramètre le plus important pour caractériser l’évolution de la forme de cristaux lors de la croissance. La variation de « Aspect ratio » en fonction de la taille de cristaux signifie que certaines faces des cristaux de NaHCO3 sont plus favorables pour la croissance que d’autres. Les cristaux des tailles inférieures à 200 µm sont soumis à une forte évolution morphologique. La morphologie de cristaux se stabilise quand les cristaux ont des tailles supérieures à 400 µm. Nous avons confirmé, par l’analyse d’image, que la technique de tamisage est valable pour mesurer la taille caractéristique des cristaux de NaHCO3.

Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles Chapitre III - Partie C

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Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium Partie C. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles IIIC-1. Introduction La cristallisation du NaHCO3 en continu est étudiée dans une colonne à bulles. La force motrice est créée par une différence de température. Les conditions opératoires sont identiques à celles des études de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé (Chapitre III - Partie A) et dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre III - Partie B). Nous analyserons les cinétiques de cristallisation à l’état de régime. Dans un cristallisoir MSMPR classique, le mélange hydrodynamique est obtenu au moyen d’un agitateur à hélice (Partie IIIB-2). Dans une colonne à bulles, le mélange est assuré par l’injection d’un gaz et l’introduction de bulles (30% de CO2). L’objectif de cette étude est d’élucider l’influence des conditions hydrodynamiques et de l’énergie dissipée sur la cristallisation du NaHCO3. Nous allons étudier la précipitation du NaHCO3 par la réaction de CO2 (gaz 100%) avec Na2CO3 (liquide) dans une colonne à bulles, afin d’affiner notre compréhension fondamentale de la cristallisation du NaHCO3 et une maîtrise expérimentale de la colonne à bulles. L’approche expérimentale des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles est basée sur les mêmes principes que celle adoptée pour un cristallisoir MSMPR, telle que décrite dans la partie IIIB-1. Les cinétiques de cristallisation sont obtenues par l’analyse de la densité de population à l’état de régime [Randolph 1988]. IIIC-2. Construction d’un système basé sur une colonne à bulles IIIC-2-1. Conception de la colonne à bulles Les dimensions de la colonne ont été établies en fonction des possibilités de mises en œuvre expérimentales et en fonction des règles de bonne pratique trouvées dans la littérature [Shah 1982] [Van Steene 2000]. Une colonne industrielle typique pour la fabrication du bicarbonate de sodium a un diamètre de 2,2 m pour une hauteur de 20 m. Notre colonne expérimentale a un diamètre intérieur de 0,13 m pour une hauteur utile∗ de 1,1 m. En effet, un diamètre de la colonne de 0,1 m à 0,15 m est suffisant pour obtenir des valeurs de gaz hold-up qui peuvent être transposables à plus grande échelle [Shah 1982]. Notre conception d’une colonne à bulles repose sur la polyvalence (cristallisation ou autres réactions) et l’adaptabilité (modification de la hauteur ou de l’alimentation) (Figure 3C-2-1). ∗ La hauteur utile : la hauteur où la température est contrôlée par la circulation d’eau dans une double enveloppe


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La colonne en verre est à double enveloppe afin de thermostabiliser la réaction (dimension extérieure de 0,15 m et dimension intérieure de 0,13 m), et comprend de bas en haut :

o Une entrée avec une vanne pour l’introduction du gaz (plus une jupe) o Une plaque support pour la fixation d’une membrane pour la distribution du gaz o Un espaceur d’une hauteur 100 mm équipé d’une sortie de liquide (avec ou sans

cristaux), avec un tube coudé 90° et une vanne de vidange. Il est aussi équipé de quatre tubulures de diamètre de 15 mm et de 22 mm pour les instruments de caractérisation de caractérisation en ligne

o Trois sections à double enveloppe d’une hauteur de 250 mm, chacune o Trois espaceurs de 75 mm de haut équipés de quatre tubulures de diamètre de 15 mm

et de 22 mm pour les instruments de caractérisation de caractérisation en ligne o Une tête de colonne avec une sortie du gaz et une entrée pour l’introduction du liquide

(plus une jupe).

Figure 3C-2-1. Colonne à bulles pour étudier la précipitation de NaHCO3 par

refroidissement et par la réaction Na2CO3 (l) et CO2 (g)

1,1 m + 2 Jupes (en haut et en bas)

Double enveloppe

Introduction du liquide

Sortie du gaz

Sortie du liquide et les cristaux

Introduction du gaz

Double enveloppe

Double enveloppe

Espaceur avec 4 tubulures pour les sondes

Dimension intérieure de la colonne 0,13 m



Plaque support


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Cette colonne à bulles (Figure 3C-2-1) a été fabriquée par la société IVIA s.a (Annexe 5). La hauteur totale de l’installation est de 2,4 m et celle de la colonne de 1,5 m. Le volume utile de la colonne peut atteindre 15 litres. Sur la surface extérieure de chacune des sections à double enveloppe, il y a une fenêtre plane d’un diamètre de 60 mm (Annexe 6). Elles sont usinées spécialement pour l’utilisation de systèmes de mesure optiques comme la PIV (Particle Image Velocimetry). Ce design permet de limiter au maximum les phénomènes de réfraction dus à la forme arrondie de la colonne. L’injection du gaz via une membrane nous permet d’assurer une distribution homogène des bulles dans la colonne. Le gaz doit être saturé en eau pour éviter le bouchage de la membrane par la cristallisation au sein des trous. Pour l’injection du gaz dans la colonne, nous utilisons une membrane en caoutchouc 0,13 m de diamètre percée de 1,5 × 103 trous, brevetée par la société ITT Flygt s.a. Cette membrane permet uniquement le passage du gaz, mais ni du liquide ni du solide. IIIC-2-2. Construction de l’ensemble du dispositif de cristallisation Nous avons construit un dispositif basé sur la colonne à bulles au sein du Service de Chimie Industrielle. Le schéma de l’installation se trouve à la figure 3C-2-2. Le dispositif est constitué de 4 grandes parties : (1) Le système d’alimentation du liquide A. Le bac d’alimentation pour préparer la solution saturée à température T1 avec un excès de

cristaux o Chauffage HAAK E52 de 1050W, équipée d'une pompe de circulation o Bac en pastique de 35 litres

B. Le système de filtration o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90 l/h - 50Hz) o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe



C. L'échangeur est utilisé pour diminuer la température de la solution d’alimentation de T1 à T avant l’entrée dans la colonne (dans le cas de l’étude de la cristallisation par refroidissement). o Thermostat COLORA type NB

(2) La colonne à bulles D. La colonne à bulles à température T (Figure 3C-2-3)

o Colonne à bulles (Volume total à 15 litres) à double enveloppe o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat et régulation digitale HUBER Polystat

62 o Lors de nos études, le volume utile de la colonne est contrôlé par débordement (le trop

plein).


Y. ZHU (11-2004) 127

Figure 3C-2-2. Schéma d’installation de la colonne à bulles

(3) Le système d’humidification et d’injection du gaz E. Le système d’humidification du gaz : l’humidificateur en verre de diamètre intérieur de

0,12 m et de hauteur 1,4 m. Il est rempli par des anneaux sur une hauteur de 0,9 m, sur lequel coule de l’eau. A contre courant, le gaz remonte l’empilement dont le rôle est d’augmenter la surface de contact eau-gaz (Figure 3C-2-3).

F. Le système de circulation d’eau (de haut en bas) avec la température > T pour humidifier et chauffer le gaz o Thermostat HAKKE NB22 o Pompe péristaltique MASTERFLEX 7521-35 o Pompe péristaltique WATSON – MARLOW 502S

G. Deux débitmètres, Brooks Instrument Modèle GT 1000, pour contrôler les débits du gaz sec o Un débitmètre pour CO2 (25°C et 1 bar) o Un débitmètre pour l’air (25°C et 1 bar)

B

I H

A

D

H

E

Gaz saturé en eau (T) Gaz sortie (T)

Densimètre (DMA 4500)

Débordement

H

F

Thermostat (T1)

Introduction du liquide (T)

C

Ther

mos

tat (

T)

Gaz

sec

G G

Injection CO2

Injection Air ou N2

Eau chaude (>T)

J


Y. ZHU (11-2004) 128

(4) Les accessoires H. Trois points de mesure de la température en ligne (Sonde PT100 - ± 0,1°C) avec le

module d’acquisition à 8 voies DESIN Instruments DAS-8000 connecté à un ordinateur o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 o Dans la colonne à bulles à T o A la sortie d’humidificateur à ~ T

I. Une tuyauterie d’introduction d’un flux de CO2 à 8 l/h de débit pour limiter la concentration en Na2CO3 dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 (> 12 heures)

J. Détecteur de CO2 en infra rouge BACHARACH (Mesures en ligne) o Equipé d’une pompe incorporée o Gamme de détection de CO2 entre 0% et 60% (± 0,1%)

Les tuyaux utilisés dans le dispositif sont en PVC de qualité alimentaire. La partie pour l’injection du gaz saturée en eau est entièrement calorifugée pour maintenir la température. Les débits de solution sont mesurés par empotage pendant chaque expérience. Les échantillons dans la colonne à bulles sont prélevés régulièrement durant chaque expérience pour mesurer la masse volumique de la solution par densimétrie (DMA 4500) lors de la cristallisation du NaHCO3. La température de mesure dans la densimètre est de 48,0°C. Les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans la colonne à bulles au début et à la fin de l’expérience sont mesurées par titrage.

Figure 3C-2-3. Colonne à bulles et humidificateur

IIIC-2-3. Mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation Le mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation pour étudier la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement est le suivant :


Y. ZHU (11-2004) 129

Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1 1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans de l'eau dé-ionisée 2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3 3/ Introduction d’un flux de CO2 de ~8 l/h au-dessus de la solution pour limiter la concentration en Na2CO3 dans la solution Etape II: Préparation d'un essai dans la colonne à bulles à la température T (T<T1) 1/ Contrôler la température dans l'échangeur et dans la colonne à bulles 2/ Enclencher le système d’alimentation 3/ Remplir la colonne à bulles à un certain niveau par la solution en NaHCO3 4/ Contrôle du débit de sortie Etape III : Contrôle de la température du gaz à ~ T 1/ Fixer les débits du gaz (CO2 et air) 2/ Ajuster le débit de la circulation d’eau chaude pour assurer l’humidification du gaz 3/ Ajuster la température de l’eau afin d’avoir en sortie un gaz humidifié à la température T 4/ Ouvrir la vanne et injecter le gaz humidifié à ~T dans la colonne à bulles Etape IV : Essai dans la colonne à bulles à température T 1/ Avant de commencer l’expérience, prendre un échantillon (2-3ml) de solution pour analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3 par le titrage et mesurer la masse volumique de la solution (Chapitre II) 2/ A temps zéro, injecter le gaz humidifié à T 3/ Contrôler la température de la colonne à T 4/ Mesurer la masse volumique de la solution régulièrement 5/ Mesurer et ajuster le temps de séjour 1-2 fois par heure 6/ Surveiller des conditions opératoires constantes en débit du gaz et en température dans la colonne (éviter la cristallisation dans tuyaux de production) Etape V : Fin d’une expérience 1/ Arrêter l’injection de gaz dans la colonne 2/ Noter le volume utile de la colonne sans gaz 3/ Récupérer les cristaux contenus dans le cristallisoir 3/ Filtrer les cristaux et laver les cristaux au méthanol 4/ Laisser sécher les cristaux dans une étuve sous vide à ~ 20°C pendant plus de 10 heures 5/ Rincer le système (sauf le bain) avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le système 6/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience Etape VI : Analyser les résultats 1/ Tamiser les cristaux pour obtenir la distribution en tailles des cristaux 2/ Calculer les cinétiques de cristallisation et observer la morphologie des cristaux par microscopie électronique IIIC-3. Caractérisation de la colonne à bulles Avant de commencer les expériences sur la cristallisation et la précipitation par réaction du NaHCO3 dans la colonne à bulles, il est essentiel de caractériser notre colonne et d’identifier les conditions hydrodynamiques :


Y. ZHU (11-2004) 130

1/. Analyse des nombres sans dimension 2/. Etude du gaz hold-up (Fraction volumique du gaz) 3/. Etude des tailles de bulles

IIIC-3-1. Analyse des nombres sans dimension La colonne à bulles est un système caractérisé par un grand nombre de paramètres variables (Tableau 3C-3-1). Nous travaillons sur un nombre réduit de paramètres sans dimension. Ces nombres sans dimension sont indépendants de la taille des appareillages. Ainsi les expériences faites à l’échelle du laboratoire sont transposables à l’échelle industrielle [Lieto 1998] [Halloin 2000]. Dans le tableau 3C-3-1, nous présentons 18 paramètres nécessaires pour caractériser une colonne à bulles. Nous pouvons séparer ces paramètres en quatre groupes caractéristiques de l’équipement, du système diphasique, des conditions opératoires et des paramètres à étudier. Les valeurs sont données à pression atmosphérique (1 bar) et à température ambiante (20°C).

Paramètres variables Symbole Valeurs expérimentales (Système Air – Eau)

Dimension des trous d’injection de gaz (-) d0 Variable selon le débit du gaz Nombre de trous d’injection de gaz (-) N 1,5 × 10³ Equipement Diamètre intérieur de la colonne (m) DC 0,13 m

Tension superficielle du liquide (N/m ou kg/s² ou J/m²) γ 0,073 N/m

Masse volumique du gaz (kg/m³) ρG 1,2 kg/m³ Masse volumique du liquide (kg/m³) ρL 998 kg/m³

Viscosité absolue du gaz (kg/m/s) µG 1,8× 10 –5 kg/m/s Viscosité absolue du liquide (kg/m/s) µL 1,0× 10 -3 kg/m/s

Diffusivité du gaz (m²/s) DG 1,5× 10 –5 m²/s

Système diphasique (air-eau)

Diffusivité du liquide (m²/s) DL 2,5× 10 –9 m²/s Vitesse superficielle du gaz (m/s) uG 0 – 0,14 m/s Hauteur initiale de liquide (m) H0 46,7 cm et 79,4 cm

Pression dans la colonne (kg/m/s²) P ~ 1,5 bars Conditions opératoires

Accélération de la pesanteur (m/s²) g 9,8 m/s² Hauteur de l’émulsion (m) H Mesurable

Gaz hold-up (-) ε Mesurable (1-H0 /H) Coefficient de transfert volumétrique de

masse en phase liquide (s-1) klα Mesurable Paramètres

à étudier

Taille de bulles (m) D Mesurable

Tableau 3C-3-1. Paramètres caractérisant une colonne à bulles (Système air – eau, à 20°C et 1 bar) [Lide 2003] [Spieweck 1992]

Le tableau 3C-3-2 reprend quelques nombres sans dimension couramment utilisés pour la caractérisation d’une colonne à bulles [Halloin 2002]. Les nombres sans dimension sont évalués pour une vitesse superficielle de gaz (uG) de 0,1 m/s qui correspond à une valeur identique pour la cristallisation et la précipitation du NaHCO3 par réaction dans la colonne à bulles. Pour que nous puissions appliquer les corrélations présentées dans la littérature et pour faciliter la comparaison avec d’autres systèmes, lors de la caractérisation de la colonne à bulles, nous utilisons le système air-eau.


Y. ZHU (11-2004) 131

(3C-3-1)

Nombre sans dimension Expression Signification

Valeurs (uG = 0,1)

(Système Air-Eau) Nombre de Reynolds

gazeux G

GGC uDµρ ..

Re = Le rapport des forces d’inertie sur les forces visqueuses 8,7 × 10 2

Nombre de Schmidt en liquide

LL

L

DSc

ρµ.

= Le rapport de la diffusion de la

masse sur la diffusion de la quantité de mouvement

4,1 × 10 2

Nombre de Froude C

G

DguFr.

2

= Représente l’effet de la gravité 7,8× 10 -3

Nombre de Galilée 2

32 ..

L

CL DgGa

µ

ρ= Le rapport des forces de gravité

sur les forces visqueuses 2,1× 10 10

Nombre de Eötvös γ

ρ 2.. CL DgEo = Le rapport des forces de gravité sur la tension de surface 2,2× 10 3

Nombre de Morton 3

4

..

γρµ

L

LgMo = Le rapport de l’énergie cinétique sur l’énergie d’interface 2,6× 10 -11

Tableau 3C-3-2. Nombres sans dimension couramment utilisés pour la caractérisation d’une

colonne à bulles IIIC-3-2. Gaz hold-up Le gaz hold-up (ε) est un des paramètres les plus importants pour la caractérisation des conditions hydrodynamiques d’une colonne à bulles. Le gaz hold-up permet d’estimer l’écoulement hydrodynamique dans une colonne à bulles. Il est défini comme le rapport entre le volume occupé uniquement par le gaz dans l’émulsion et le volume total de l’émulsion (sans dimension). L’aire de la section de colonne est homogène, le gaz hold-up est défini comme :

HH

HHH 00 1−=

−=ε

H0 (m) est la hauteur initiale du liquide avant introduction du gaz. La hauteur du liquide dans la colonne augmente par injection du gaz (débit constant) jusqu’à atteindre une hauteur constante H (m), la hauteur de l’émulsion. Nous avons mesuré directement la hauteur initiale du liquide (H0) et la hauteur de l’émulsion (H) avec l’injection du gaz dans la colonne pour obtenir le gaz hold-up (Equation 3C-3-1). L’autre méthode expérimentale pour mesurer le gaz hold-up consiste à placer une série de sondes de pression sur la paroi de la colonne ou de mesurer l’absorption d’un faisceau de rayons Gamma dans une colonne à bulles [Hills 1974]. Nous pouvons calculer le temps de séjour du gaz dans la colonne. Si la taille moyenne des bulles est connue, il est possible de déterminer l’aire de l’interface gaz-liquide. Nous pouvons donc déterminer la vitesse de transfert de masse entre la phase gazeuse et la phase liquide.


Y. ZHU (11-2004) 132

L’autre paramètre important est la vitesse superficielle du gaz (uG) en m/s et qui est définie comme le rapport du débit volumique (m³/s) à l’aire de la section de colonne (m²). Cette notion permet de s’affranchir des dimensions de la colonne à bulles. IIIC-3-2-1. Régime d’écoulement Trois régimes d’écoulement peuvent être réalisés dans une colonne à bulles (Figure 3C-3-1) [Shah 1982] :

o Le régime homogène (Bubbly Flow) est caractérisé par une distribution en tailles des bulles étroite. La taille des bulles est de l’ordre de 2-7 mm [Ellenberger 1994] [Krishna 1999].

o Le régime hétérogène (Churn Turbulent) est caractérisé par une distribution bi-modale

de la taille des bulles. D’une part, nous pouvons trouver des grandes bulles dont les vitesses axiales (vitesse prise parallèlement à l’axe de la colonne) sont grandes [Ellenberger 1994]. Ces bulles ont une forme de calotte sphérique [Halloin 2002]. D’autre part, nous pouvons trouver des petites bulles comme dans le régime homogène. Ces bulles ont des vitesses axiales bien inférieures à celles des grandes bulles. Nous pouvons les séparer par la mesure du temps de dégagement des bulles [Ellenberger 1994].

o Le régime hétérogène extrême (Slug Flow) n’intervient que dans des colonnes de petit

diamètre pour des vitesses superficielles élevées du gaz. La taille des bulles est affectée par le diamètre de la colonne : si les bulles deviennent suffisamment grandes, elles épousent la section de la colonne et forment de longues bulles appelées « Slug » [Halloin 2002]. La vitesse des bulles dépend également du diamètre de la colonne [Davidson 1995].

Figure 3C-3-1. Trois régimes d’écoulement dans la colonne à bulles (gaz-liquide) (D’après [Shah 1982])

C’est le régime hétérogène (Churn Turbulent) qui est le plus fréquent en industrie [Ellenberger 1994]. Il est important de connaître les conditions de transition entre le régime homogène et le régime hétérogène car l’efficacité de l’absorption du gaz dans la phase liquide dépend du régime d’écoulement.


Y. ZHU (11-2004) 133

Régime homogène

Vitesse Superficielle du gaz 0

utrans

Régime hétérogène

Grandes bulles

Petites bulles G

azH

old-

up

Le régime hétérogène extrême (Slug Flow) est très difficile à réaliser dans une colonne à bulles de grande taille (diamètre > 0,1 m) [Shah 1982]. IIIC-3-2-2. Principe d’analyse des régimes par le gaz hold-up Le gaz hold-up augmente avec la vitesse superficielle du gaz (Figure 3C-3-2). En régime homogène, le gaz hold-up varie linéairement avec la vitesse superficielle de gaz de 0 m/s jusqu’à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s). Cette variation linéaire est caractéristique de la vitesse des petites bulles. Dans ce régime, la distribution en tailles des bulles est étroite et la taille des bulles est relativement uniforme (2-7 mm) [Ellenberger 1994] [Krishna 2003]. Figure 3C-3-2. Gaz hold-up en fonction de la vitesse superficielle du gaz dans une colonne à

bulles (Conception d’après [Ellenberger 1994]) Quand la vitesse superficielle du gaz est plus grande que la vitesse superficielle de transition (utrans), la coalescence des bulles a lieu. Une première « grande » bulle est produite (20-70 mm) [Krishna 2003] [Swart 1996] et modifie complètement le profil hydrodynamique de la colonne à bulles. Le gaz hold-up augmente toujours avec la vitesse superficielle du gaz mais de manière non linéaire avec un exposant plus petit que 1. Le régime où la vitesse superficielle du gaz est supérieure à la vitesse superficielle de transition (utrans) est considéré comme le régime hétérogène (Figure 3C-3-2). Nous pouvons considérer que le comportement des bulles dans une colonne à bulles en régime hétérogène (Churn Turbulent) résulte de la somme de deux contributions : les petites bulles du régime homogène (Bubbly Flow) quasi-constant et les grandes bulles.


Y. ZHU (11-2004) 134

(3C-3-5)

(3C-3-2)

(3C-3-3)

(3C-3-4)

Le gaz hold-up correspondant à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s) s’appelle le gaz hold-up de transition εtrans. C’est la fraction du volume maximum occupé par les petites bulles. Nous pouvons déterminer la vitesse des petites bulles dans le régime homogène de la colonne (Figure 3C-3-3). La vitesse de production de petites bulles uniformes peut être calculée à partir du débit volumique du gaz :

33 ..6

6. d

QdQ

dtdN

ππ==

N : le nombre de bulles dans le régime homogène

Q : le débit volumique du gaz (m³/s) t : le temps (s)

d : le diamètre des bulles sous forme sphérique (m)

Figure 3C-3-3. Détermination de la vitesse des petites bulles dans le régime homogène

La durée de vie des bulles dans la colonne peut être définie comme le temps mis par une bulle pour aller de bas en haut (H) :

vHt =

t : la durée de vie de bulles dans une colonne à bulles (s)

v : la vitesse des petites bulles (m/s) H : la hauteur de l’émulsion (m)

En combinant les équations 3C-3-2 et 3C-3-3, le nombre de bulles (N) dans la colonne à bulles peut être calculé par :

vH

dQt

dtdNN .

..6

3π=×=

Nous pouvons calculer la vitesse des petites bulles dans le régime homogène en utilisant l’équation 3C-3-4 :

( )G

Emulsion

gaz uv

Qvv

QH

vHQ

H

dN

VV

.1.1..

.

.6

..3

=Ω

=Ω

=Ω

=Ω

==π

ε

H0

Q (m³/s)

H

Ω (m²)

Introduction du gaz (uG < utrans)

Gaz


Y. ZHU (11-2004) 135

ε : le gaz hold-up Ω : la surface de la section de la colonne (m²) H : la hauteur de l’émulsion de la colonne (m)

Vgaz: le volume occupé par le gaz dans la colonne (m³) VEmulsion : le volume total de l’émulsion dans la colonne (m³)

La fraction Q/Ω est définie comme la vitesse superficielle du gaz uG (m/s). L’équation 3C-3-5 établit la relation linéaire entre le gaz hold-up et la vitesse superficielle du gaz en régime homogène. Nous pouvons donc calculer la vitesse des petites bulles. IIIC-3-2-3. Influence des différents paramètres dans la colonne sur le gaz hold-up Les facteurs qui influencent le gaz hold-up d’une colonne à bulles sont regroupé généralement en deux classes : les paramètres de la colonne à bulles et les propriétés physico-chimiques du système liquide-gaz. Erreurs expérimentales du gaz hold-up Selon la vitesse superficielle du gaz, des erreurs sur la mesure du gaz hold-up peuvent être observées. Lorsque la vitesse est élevée, les turbulences sont fortes et la détermination précise du gaz hold-up est difficile (Figure 3C-3-4, UG > 0,10 m/s).

Figure 3C-3-4. Niveau de la colonne à bulles en fonction de la vitesse superficielle du gaz

(Système air – eau) L’erreur expérimentale statistique affectant la détermination du gaz hold-up (Equation 3C-3-1) est calculée sur plus de 20 mesures expérimentales pour chaque débit de

uG = 0,09 m/s uG = 0,14 m/s

1 cm1 cm

1 cm1 cm

uG < 0,01 m/s

1 cm1 cm

1 cm1 cm

uG = 0,03 m/s


Y. ZHU (11-2004) 136

gaz. Dans la figure 3C-3-4, le régime homogène est caractérisé par des vitesses superficielles du gaz inférieures à 0,03 m/s. Au-delà de cette valeur, le régime est hétérogène et l’erreur absolue augmente avec la hauteur d’émulsion (H). L’erreur relative diminue avec la hauteur d’émulsion. Dans la partie sur la caractérisation de la colonne à bulles, les hauteurs initiales (H0) que nous utilisons sont de 46,7 cm et 79,4 cm. Dans le système air – eau, nous avons constaté que les erreurs relatives sont de ± 2 % (intervalle de confiance de 99%). Interprétation des résultats expérimentaux du gaz hold-up Dans le tableau 3C-3-3, nous présentons les facteurs essentiels de l’étude du gaz hold-up d’une colonne à bulles et leurs valeurs.

Paramètres Valeurs expérimentales Vitesse superficielle de gaz (uG) 0 – 0,14 m/s

Gaz Air CO2 Liquide Eau

Hauteur initiale de liquide (H0) 46,7 cm 79,4 cm Facteur H0 /DC (DC = 0,13 m) 3,6 6,1

Température (T) 21 °C 60 °C Tension superficielle de liquide (γ) Eau Solution NaCl (50 g/l)

Tableau 3C-3-3. Facteurs expérimentaux pour l’étude du gaz hold-up

La figure 3C-3-5 montre les valeurs du gaz hold-up dans la colonne à bulles pour une hauteur initiale (H0) du liquide de 46,7 cm, pour le système air-eau sous pression atmosphérique et à température ambiante.

Figure 3C-3-5. Interprétation du gaz hold-up (Système air-eau, Hauteur initiale 46,7 cm, Température 21°C, Pression atmosphérique)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

Vitesse superficielle de gaz (m/s)

Gaz

Hol

d-up

Vitesse de transition : utrans = 0,03 m/s Gaz hold-up de transition : εtrans = 0,24

Régime hétérogène (Grandes bulles)

Régime homogène (Petites bulles)

0,81=

v(Pente)

v = 0,12 m/s


Y. ZHU (11-2004) 137

Nous pouvons constater la présence de deux zones de régime : homogène et hétérogène. Quand la vitesse superficielle est inférieure à 0,03 m/s, le régime des bulles dans la colonne est homogène et les bulles sont petites et uniformes. La vitesse des petites bulles est calculée par l’équation 3C-3-5 du régime homogène. En régime hétérogène, la vitesse des petites bulles dans la colonne (système air-eau et hauteur initiale de 46,7 cm) vaut 0,12 m/s. La vitesse superficielle de transition (utrans) est de 0,03 m/s pour un gaz hold-up de transition (εtrans) de 0,24. Ceci signifie que, dans le régime hétérogène, les petites bulles occupent 24% du volume de la colonne. Influences de la hauteur initiale du liquide (H0) La hauteur initiale du liquide est augmentée de 46,7 cm (H0 /DC = 4) à 79,4 cm (H0 /DC = 6). La comparaison du gaz hold-up dans la colonne à bulles pour différentes hauteurs initiales du liquide est présentée à la figure 3C-3-6. Nous avons constaté que la hauteur initiale du liquide diminue la vitesse superficielle de transition (utrans) et le gaz hold-up de transition (εtrans). Cependant, dans le régime homogène (uG < utrans), les gaz hold-up ont quasiment les même valeurs et la hauteur initiale du liquide (H0) ne change pas la vitesse de petites bulles (v). Ceci signifie que H0 n’influence pas le comportement d’écoulement des petites bulles. Dans le régime hétérogène (uG > utrans), la hauteur initiale du liquide (H0) diminue significativement le gaz hold-up.

Figure 3C-3-6. Influences de la hauteur initiale de liquide sur le gaz hold-up (Système air-eau, Température à 21°C, Pression atmosphérique)

Krishna (1996) a montré que le gaz hold-up des grandes bulles dépendait de la hauteur initiale du liquide (H0). Tandis que la hauteur initiale de colonne a très peu d’influence sur la vitesse des petites bulles [Van Steene 2000]. Comme la hauteur initiale de liquide (H0) ne modifie pas la vitesse des petites bulles (v), dans le régime hétérogène (uG > utrans), le temps de séjour des petites bulles augmente dans une colonne plus haute (Equation 3C-3-3). Si le débit volumique du gaz ou la vitesse superficielle

H0 46,7 cm 79,4 cm

v 0,12 m/s 0,12 m/s

utrans 0,03 m/s 0,02 m/s

εtrans 0,24 0,15

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14


Gaz

Hol

d-up

46,7cm

79,4cm


Y. ZHU (11-2004) 138

(3C-3-6)

du gaz reste constant, la probabilité de rencontre entre les petites bulles pour former de grandes bulles augmente pour une hauteur de colonne plus importante (H). Zahradnik (1997) a indiqué que l’influence de la hauteur initiale de liquide (H0) sur les conditions hydrodynamiques d’une colonne à bulles est négligeable si le rapport H0/DC est supérieur à 5. Influences du type d’injecteur de gaz Le type d’injecteur de gaz peut influencer significativement le comportement d’écoulement d’une colonne à bulles [Krishna 1996] [Zahradnik 1997] [Camarasa 1999] Pour les mêmes conditions opératoires, selon les différents type d’injection du gaz, le gaz hold-up d’une colonne peut varier de 20% à 200% [Heijnen 1984]. Ceci est dû à la taille et à la vitesse des bulles initiales produites par différents types d’injecteur de gaz [Heijnen 1984] [Davidson 1995]. Pour un même type d’injecteur de gaz (plateau perforé), nous avons comparé nos résultats aux études menées dans des conditions opératoires similaires [Van Steene 2000] [Vandu 2004a] (Tableau 3C-3-4). Il nous semble que le nombre de trous diminue la vitesse des petites bulles. Pour un même débit du gaz, l’augmentation du nombre de trous diminue la taille de bulles. Selon la loi Archimède (Equation 3C-3-6), les petites bulles subissent une poussée d’Archimède moins importante que les grandes, ce qui diminue la vitesse des petites bulles (v).

gdF L ..6. 3

ρπ

=

F : la poussée d’Archimède (N) d : la taille des petites bulles (m)

ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³) g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m/s²)

Dispositif

d’injection du gaz Paramètres Van Steene (2000)

Nos expériences

Vandu (2004a)

Van Steene (2000)

H0 /DC 5 6,1 10,7 9,7 DC 0,15 m 0,13 m 0,15 m 0,15 m

H0 0,75 m 0,79 m 1,6 m 1,45 m

Trous 37 (2 mm) ~1500 625 (0,5 mm) 37 (2 mm)

Plateau perforé

v 0,29 m/s 0,12 m/s 0,21 m/s 0,30 m/s

Tableau 3C-3-4. Comparaison des résultats expérimentaux sur la vitesse des petites bulles (système air-eau, pression atmosphérique et température ambiante) (*N.M : Non-mentionné) Influences de la température Nous pouvons grouper les paramètres caractéristiques de la colonne à bulles obtenus pour différentes températures (21°C et 60°C) (Figure 3C-3-7) (Tableau 3C-3-5). Nous avons observé que ni la hauteur initiale du liquide ni la température n’influencent la vitesse des petites bulles (v). Dans la figure 3C-3-7, nous observons que, dans le régime homogène à différentes températures, les gaz hold-up ont quasiment les même valeurs. Par contre, dans le régime

Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles Chapitre III - Partie C

Y. ZHU (11-2004) 139

hétérogène, une augmentation de la température diminue significativement le gaz hold-up. Dans le tableau 3C-3-5, nous constatons que le gaz hold-up de transition (εtrans) et la vitesse superficielle de transition (utrans) diminuent avec la température.

Figure 3C-3-7. Influence de la température sur le gaz hold-up (A) Hauteur initiale de liquide à 46,7 cm ; (B) Hauteur initiale de liquide à 79,4 cm

T 21°C 60°C 21°C 60°C H0 46,7 cm 79,4 cm v 0,12 m/s 0,12 m/s 0,12 m/s 0,12 m/s

utrans 0,03 m/s 0,015 m/s 0,02 m/s 0,01 m/s εtrans 0,24 0,10 0,15 0,06

Tableau 3C-3-5. Influence de la température sur la caractérisation de la colonne à bulles

(Système air-eau, Pression atmosphérique) L’influence de la température sur le comportement d’une colonne à bulles dépend des propriétés physico-chimiques du gaz et du liquide (Tableau 3C-3-1) : tensions superficielles, masses volumiques, viscosités, diffusivités [Reilly 1994] [Wilkinson 1992, 1994]. De plus, la solubilité du gaz dans le liquide diminue avec la température. Influence de la tension de surface Expérimentalement, pour simuler les conditions hydrodynamiques industrielles, nous pouvons utiliser une solution qui présente une tension de surface similaire à la solution industrielle. Selon Solvay s.a., la solution NaCl de 50g/l a la même tension de surface que la solution dans la colonne industrielle pour la fabrication du NaHCO3. La tension de surface NaCl de 50 g/l vaut 0,046 N/m. L’influence de la tension de surface sur le gaz hold-up de la solution en fonction de la vitesse superficielle est reposé à la figure 3C-3-8. Quand la vitesse superficielle du gaz est supérieure à 0,04 m/s, nous avons observé l’apparition de mousse dans notre colonne à bulles, qui augmente dramatiquement la hauteur de l’émulsion dans la colonne. Théoriquement, la partie de mousse ne doit pas être incluse dans le gaz hold-up (ε). Ceci est l’inconvénient de la mesure directe du gaz hold-up par des mesures de la hauteur de l’émulsion H [Hills 1974].

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Vitesse superficielle de gaz (m/s)G

az H

old-

up

21°C

60°C

(A) (B)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14


Gaz

Hol

d-up

21°C

60°C


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L’addition d’un soluté électrolyte augmente le gaz hold-up par son influence sur la coalescence des bulles [Wilkinson 1994]. Zahradnik (1997) a remarqué que l’influence des solutés inorganiques était considérable dans le régime homogène et de transition. En comparant le système NaCl-air avec le système air-eau, nous avons remarqué que l’addition de NaCl augmente de plus de 50% le gaz hold-up dans la colonne.

Figure 3C-3-8. Influences de la tension de surface sur le gaz hold-up (pression atmosphérique et température ambiante)

L’addition des sels diminue la tension de surface liquide-gaz ce qui réduit la vitesse des petites bulles (v), diminue la vitesse superficielle de transition du régime homogène au régime hétérogène (utrans) et augmente le gaz hold-up de transition (εtrans). (Tableau 3C-3-6).

Tableau 3C-3-6. Influences de la tension de surface sur la caractérisation de la colonne à

bulles (pression atmosphérique et température ambiante) La diminution de la tension de surface liquide-gaz peut être également obtenue par l’addition des autres solvants tel que l’éthanol dans l’eau [Krishna 1999, 2000]. En effet, la diminution de tension de surface liquide-gaz favorise le phénomène de la coalescence entre les bulles pour former des grandes bulles [Camarasa 1999].

H0 46,7 cm 79,4 cm Liquide H2O NaCl (50g/l) H2O NaCl (50g/l)

Tension de surface 73 mN/m 46 mN/m 73 mN/m 46 mN/m Pente 8,34 14,31 8,34 10,39

v 0,12 m/s 0,07 m/s 0,12 m/s 0,10 m/s utrans 0,03 m/s 0,02 m/s 0,02 m/s 0,01 m/s εtrans 0,24 0,30 0,15 0,20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14Vitesse superficielle de gaz (m/s)

Gaz

Hol

d-up

NaCl-50g/L-01

NaCl-50g/L-02

H2O

Apparition des mousses


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IIIC-3-3. Tailles de bulles La taille de bulles a été étudiée à partir de clichés pris avec un appareil photo à haute vitesse (1/4000 s) dans le système air – eau, pour une hauteur initiale de liquide 46,7 cm (Figure 3C-3-9). Grâce à une référence de 1 cm², nous pouvons estimer la taille de petites bulles dans le régime homogène (uG < 0,03 m/s). Pour le régime hétérogène (uG > 0,03 m/s), la taille des bulles ne peut pas être déterminée à cause des perturbations induites par les bulles de grandes tailles dans la colonne. Le tableau 3C-3-6 donne une estimation des diamètres de bulles dans le régime homogène pour différentes vitesses superficielles, d’après la figure 3C-3-9. Ces valeurs correspondent bien à une taille de bulles de 2-7 mm (système air-eau) dans le régime homogène, telle que proposé par Ellenberger (1994) et Krishna (2003). Nous avons également estimé l’aire interfaciale liquide-gaz correspondant aux bulles pour différentes vitesses superficielles du gaz. Dans notre colonne à bulles, en régime homogène pour un système air-eau, l’aire interfaciale liquide-gaz peut atteindre un maximum de ~ 500 m²/s. Nous avons constaté que l’augmentation de la vitesse superficielle du gaz favorise l’augmentation de l’aire d’interface liquide-gaz (Tableau 3C-3-7).

Figure 3C-3-9. Tailles de bulles dans le régime homogène

(système air-eau, hauteur initiale 46,7 cm, température à 21°C, pression atmosphérique)

Vitesse superficielle du gaz (uG) 0,003 m/s 0,01 m/s 0,03 m/s Débit volumique du gaz (m³/h) 0,16 0,5 1,5

Taille de bulles 1-2 mm 2-3 mm ~ 5 mm Nombre de bulles produit (s-1) 2,5 × 10 13 1,7 × 10 13 6,4 × 10 13

Aire d’interface liquide-gaz (m²/s) 1,8 × 10 2 3,3 × 10 2 5,0 × 10 2

Tableau 3C-3-7. Tailles de bulles en régime homogène estimées d’après la figure 3C-3-9

UG = 0,003 m/s UG = 0,01 m/s

UG = 0,03 m/s UG = 0,01 m/s


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En régime hétérogène, le diamètre des bulles est lié aux phénomènes de coalescence et de rupture des bulles qui sont intimement dépendants des propriétés physico-chimiques du liquide. La distribution en taille de bulles est très large [De Swart 1996]. IIIC-4. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles Dans cette partie, nous étudions la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement dans une colonne à bulles. Les bulles jouent non seulement un rôle pour maintenir la suspension des cristaux mais aussi pour assurer l’homogénéité de la colonne. Dans les expériences de cristallisation dans la colonne à bulles, le gaz injecté contient 30% de CO2 car il est très important de fixer la pression partielle de CO2 dans le mélange air (ou N2)-CO2 injecté. Il s’agit de contrôler l’équilibre NaHCO3-Na2CO3-H2O-CO2 dans la colonne :

2NaHCO3 D Na2CO3 (l) + CO2 (g) +H2O En présence d’une pression partielle faible en CO2, NaHCO3 se décompose en Na2CO3 et CO2 pour rétablir l’équilibre dans la colonne. La cristallisation de NaHCO3 n’a pas lieu. Ce phénomène a été confirmé par la variation de la concentration en CO2 à la sortie de colonne en phase gazeuse et les titrages. Expérimentalement, pour une vitesse superficielle du gaz de 0,07 m/s (débit 3,3 m³/h), il est nécessaire de maintenir 30% de CO2 en volume dans le mélange de gaz injecté (Air ou N2) pour stabiliser la concentration en Na2CO3 vers 15g/kg dans la colonne à bulles et pour empêcher la décomposition du NaHCO3 en solution. Afin de permettre la comparaison avec un cristallisoir MSMPR, nous avons choisi les condition opératoires dans la colonne à bulles identiques utilisées dans le cristallisoir MSMPR, en cuve agitée (Chapitre IIIB-3) (Tableau 3C-4-1).

Cristallisoir MSMPR (Cuve agitée) Colonne à bulles

Volume 4 litres 7 litres Gaz hold-up à 0,3

Mélange et suspension de cristaux Par l’agitation 600 r.p.m.

Par l’injection du gaz 0,07 m/s (0,05 m/s Air + 0,02 m/s CO2)

(2,3 m³/h + 1,1 m³/h CO2) Amorçage Non Non

Temps de séjour 26 min

Production/Alimentation à 9,2 l/h

26 ± 1 min Production/Alimentation à 16,4 l/h

Force motrice initiale 20 g/kg 20 g/kg Température 45°C 45°C

Tableau 3C-4-1. Conditions opératoires dans le cristallisoir MSMPR et la colonne à bulles

IIIC-4-1. Evolution de la masse volumique de la solution La masse volumique de solution a été suivie lors d’expérience dans la colonne à bulles (Figure 3C-4-1). Nous avons utilisé la méthode densimétrique développée dans le chapitre II pour mesurer la sursaturation dans la colonne à bulles. Toutefois, nous avons remarqué que la méthode de l’interprétation de masse volumique en sursaturation du NaHCO3 n’est plus valable. Le gaz


Y. ZHU (11-2004) 143

dissout diminue la masse volumique de la solution et rend les mesures de masse volumique incertaines pour l’interprétation des valeurs en masse volumique de solution en sursaturation.

Figure 3C-4-1. Evolution de la masse volumique de solution dans la colonne à bulles Il faudrait tenir compte de l’influence de la pression partielle de CO2 dans le gaz injectée sur l’équilibre NaHCO3-Na2CO3. Le suivi de l’évolution de la concentration en NaHCO3 est obtenu par le titrage. IIIC-4-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 La distribution en tailles des cristaux obtenue à l’état de régime (13 fois temps de séjour) dans la colonne à bulles est présentée dans la figure 3C-4-2.

Figure 3C-4-2. Distribution en tailles de particules dans la colonne à bulles

1,070

1,075

1,080

1,085

1,090

1,095

1,100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Mas

se v

olum

ique

(g/c

m 3 )

Bulles 1501

Bulles 2201

1820222426283032343638

0 200 400 600 800 1000Taille des particules (µm)

ln(n

)

Bulles 1501

Bulles 2201


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La relation linéaire entre le logarithme de la densité de population des cristaux (n) et la taille de cristaux (L) est linéaire pour les cristaux de tailles inférieures à 200 µm. La cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles pour ces cristaux peut être considérée comme idéale [Randolph 1988] (Chapitre IIIB-3). Nous avons également constaté un phénomène de classification pour les cristaux d’une taille supérieure à 300 µm dans notre colonne à bulles dans la figure 3C-4-2. Les gros cristaux ne peuvent pas sortir de la colonne en raison de la position de la sortie de suspension par débordement et des effets de gravité.

Vitesse de croissance relative G (m/s) (1,29 ± 0,03) × 10 -8 Densité de population des germes n0 (m-4) (12,1 ± 2,8) × 10 15

Vitesse de germination secondaire B (m-3.s-1) (1,6 ± 0,4) × 10 8 Sursaturation à l’état de régime ∆Ceq (g/kg) 7,6 ± 1,5

Tableau 3C-4-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles

Les morphologies des cristaux de NaHCO3 obtenues dans la colonne à bulles sont présentées dans la figure 3C-4-3. Nous avons également constaté une modification de forme des cristaux de NaHCO3 au cours de croissance.

Figure 3C-4-3. Morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenue dans la colonne à bulles

50 µm

500 µm

100 µm

500 µm

< 36 µm 63- 90 µm

425 - 500 µm 500 - 850 µm


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IIIC-5. Conclusions Nous avons conçu, construit et mis en œuvre un système de colonne à bulles de 15 litres afin de réaliser des études expérimentales de la cristallisation et de la précipitation par réaction du NaHCO3. Les conditions hydrodynamiques des colonnes à bulles sont très complexes et se caractérisent par l’existence de différents régimes d’écoulement qui dépendent essentiellement de la vitesse superficielle du gaz. Dans notre colonne à bulles, nous avons distingué deux régimes d’écoulement : le régime homogène (régime à bulles), apparaissant aux faibles débits de gaz et le régime hétérogène (régime turbulent), lié aux débits de gaz plus élevés. Nous avons caractérisé notre colonne à bulles par des nombres sans dimension pour transposer les résultats expérimentaux du laboratoire à l’échelle industrielle. Nous avons développé des méthodes de caractérisation du gaz hold-up pour interpréter les conditions d’écoulement de notre colonne à bulles. La taille des bulles a été mesurée en écoulement homogène. Nous avons étudié l’influence de la hauteur initiale du liquide, de la température et de la tension de surface liquide-gaz sur les régimes d’écoulement. Nous avons effectué les expériences de la cristallisation du NaHCO3 en continu dans la colonne à bulles, en utilisant des conditions opératoires identiques à celles utilisées dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 par l’analyse de la distribution en tailles de cristaux à l’état de régime. Nous avons suivi l’évolution de la masse volumique de la solution pour identifier l’état de régime dans la colonne à bulles, en tenant compte des effets du gaz dissout lors des mesures densimétriques. La comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 et de la morphologie de cristaux de NaHCO3 obtenues dans les différents cristallisoirs (lit fluidisé, MSMPR et colonne à bulles) sera envisagée au Chapitre VI.

Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium Chapitre IV

Y. ZHU (11-2004) 146

Chapitre IV.

Effets des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium IV-1. Introduction Les impuretés regroupent les molécules ou les ions étranges par rapport au soluté à cristalliser. Elles peuvent modifier les cinétiques de la cristallisation, la morphologie des cristaux et s’incorporer éventuellement dans la structure cristalline [Mullin 2002] [Meenan 2002] [West 1999] [Weissbuch 1994,2001]. L’objectif de ce chapitre est de comprendre le rôle des ions calcium et des ions magnésium dans la cristallisation du NaHCO3. Ce deux ions sont les deux sources principales d’impuretés dans la production industrielle du NaHCO3 (Processus Solvay). Les impuretés ont des effets tant sur la cinétique que sur la thermodynamique de la cristallisation d’un produit [Konig 1987] [Nyvlt 1998] [Mohan 1999] [Al-Jibbouri 2001, 2002] :

o Effet thermodynamique : Les impuretés modifient la saturation du produit à cristalliser. La force motrice pour la cristallisation est donc modifiée.

o Effet cinétique : Les impuretés modifient les cinétiques de cristallisation du produit en modifiant la germination secondaire ou en en s’adsorbant sur les faces en croissance.

Dans un cristallisoir à lit fluidisé, l’addition d’impureté comme Ca2+ provoque une formation d’encroûtements composés de CaCO3, de NaHCO3 et de Na2CO3.H2O sur le grillage du lit fluidisé [Zhu 2002]. Ce phénomène bloque totalement le système. Une telle étude n’a pas pu donc être réalisée pour la croissance du NaHCO3. L’effet des impuretés est étudié dans le cristallisoir MSMPR dans les conditions opératoires de référence (Section IIIB-3). Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sans ajout d’impuretés ont été présentées précédemment. La température de cristallisation est de 45,0 ± 0,2°C avec une force motrice initiale de 20 g/kg. La température dans le bain de préparation est de 60,0 ± 0,2°C. Le temps de séjour est de 26 min. Le balayage de CO2 est maintenu dans le système MSMPR pour stabiliser la concentration en Na2CO3 à 15g/kg (± 3g/kg). La vitesse d’agitation est de 600 tours par minute. Aucun ensemencement n’est réalisé pendant la cristallisation du NaHCO3. Les réactifs utilisés sont du NaHCO3 pharmaceutique (SOLVAY BICAR) (Annexe 2), du CaCl2.2H2O pharmaceutique (UCB Pureté > 99%), du MgCl2.6H2O (ACROS Pureté > 99%) et de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm à 25°C) fabriquée par l’unité de purification d’eau ELGASTAT MAXIMA. Les concentrations en impuretés à ajouter à la solution dans le cristallisoir MSMPR sont de 0 à 0,25 mol/l pour CaCl2 et de 0 à 2,5 mol/l pour MgCl2. Au contraire des études sur les cinétiques de cristallisation sans introduction d’impuretés dans le cristallisoir MSMPR, les solutions contaminées ne sont pas recyclées. Le volume du bain de préparation est donc augmenté de 35 litres à 70 litres. Le schéma de l’installation est décrit à la figure 4-1-1. Une pompe péristaltique (ISMATEC BVP standard) est utilisée pour


Y. ZHU (11-2004) 147

introduire les impuretés (Ca2+ ou Mg2+) en solution aqueuse dans le cristallisoir MSMPR. Le débit d’introduction des solutions de CaCl2 ou MgCl2 est fixé à 1,4 ml/min. La variation de la concentration en impuretés dans le cristallisoir MSMPR est obtenue par la variation de la concentration d’impuretés introduite (F dans la figure 4-1-1). La concentration en impuretés dans le cristallisoir MSMPR est maintenue constante à l’état stationnaire. Les concentrations en Ca2+ et en Mg2+ dans les solutions de NaHCO3 durant la cristallisation du NaHCO3, filtrées à 0,45 µm sont analysées par ICP - OES (Spectrophotomètre à plasma induit par couplage inductif). La présence de fortes concentrations en NaHCO3 dans les échantillons rend les mesures ICP difficiles, suite à la cristallisation de NaHCO3 et la production de CO2 dans l’ICP ou la formation de CaCO3 dans le capillaire du nébuliseur de l’ICP. Pour éliminer complètement la présence du NaHCO3 cristallisé, la solution est acidifiée par HCl (37% avec Ca2+ < 0,3 ppm, de quelques millilitres). Les erreurs expérimentales pour mesurer la concentration en trace en Ca2+ et en Mg2+ dans une solution contenant du NaHCO3 sont inférieures à 5%. Une précision de ±0,5 ppm est atteinte pour Ca2+ (limite de détection ICP à 6,5 ppb) [El Mkhtrioui 2003] et de ~ ±1 ppm pour Mg2+ (limites de détection ICP à 10 ppb).

Figure 4-1-1. Schéma de l’installation du cristallisoir MSMPR (45°C)

(A) Echangeur thermique (B) Agitation (C) Pompes péristaltiques (D) Positions d’introduction d’une atmosphère de CO2 (E) Thermomètres (F) Réservoir de solution en

CaCl2 ou en MgCl2 (G) Bain de préparation à 70 litres (60,0 ± 0,2°C)

MSMPR Crystallizer

A

C

D

C

D

E

E

Thermostat

Cryothermostat B

C F

G

Density Meter

B

Densimètre DMA 4500

Cristallisoir MSMPR (4 l)


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IV-2. Influences des ions calcium sur la solubilité du NaHCO3 L’étude de l’influence de Ca2+ sur le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre a été effectuée à 45°C et à 60°C (± 0,1°C). Comme nous ne connaissons pas la solubilité de Ca2+ dans la solution concentrée en NaHCO3, une quantité suffisante de CaCl2 en solution a été ajoutée dans le réacteur pour atteindre une concentration théorique de Ca2+ de ~ 500 ppm en absence de précipitation de CaCO3. La saturation en Ca2+ dans la solution NaHCO3 est assurée. Après plus de 24 heures, les solutions de NaHCO3 à l’équilibre ont été titrées pour mesurer les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. Les concentrations en Ca2+ ont été mesurées par ICP. La figure 4-2-1 montre que la présence de Ca2+ dans le système NaHCO3–Na2CO3 n’influence pas la solubilité du NaHCO3, dont les mesures correspondent à la courbe d’équilibre. Ca2+ n’a donc pas d’effet thermodynamique sur la solution NaHCO3 et ne modifie pas la force motrice pour la cristallisation du NaHCO3.

Figure 4-2-1. Influence de Ca2+ sur l’équilibre NaHCO3-Na2CO3

( Les croix d’erreur sont de ± 1,5 g/kg pour NaHCO3 et de ± 1,7 g/kg pour Na2CO3) Théoriquement, la solubilité de Ca2+ dans la solution concentrée en NaHCO3 est très faible [Somasundaran 1985] [Butler 1982]. L’expression fondamentale d’équilibre de CaCO3 est :

[Ca 2+].[CO3 2-]=KSP

La concentration de CO3

2- dans notre solution NaHCO3 est de ~15g/kg (0,15 mol/l) et la constante d’équilibre de solubilité Ksp pour CaCO3 est de 10 -8,56 à 45°C. En négligeant les coefficients d’activité, la solubilité de Ca2+ devrait être de l’ordre de ~2 ppm à 45°C. Dans nos expériences, la concentration du Na2CO3 est limitée à 15g/kg ± 3g/kg. Expérimentalement, les solubilités de Ca2+ dans la solution saturée en NaHCO3 sont de 3,6 ± 0,7 ppm à 60°C et de 1,8 ± 0,7 ppm à 45°C dans nos conditions du travail.

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Na2CO3 (g/kg)

NaH

CO

3 (g

/kg)

EquilibreTitrage 60°CTitrage 45°C

60°C

45°C

___ Equilibre NaHCO3-Na2CO3 sans Ca2+ ∆ Résultats du titrage avec Ca2+ (60°C) • Résultats du titrage avec Ca2+ (45°C)

(4-2-1)


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La constante d’équilibre de solubilité Ksp dépend de la température T et de l’énergie libre de la dissolution ∆Gdiss (Equation 4-2-2). A une température donnée, le changement de solubilité demanderait une modification énergétique de la solution. Une petite quantité d’impureté comme Ca2+ ne suffit pas à influencer la solubilité de NaHCO3.

TRGK diss

sp .ln

∆−=

Nous avons également mesuré la solubilité de Ca2+ dans les solutions saturées en NaHCO3 avec différentes concentrations du Na2CO3 de 5 g/kg jusqu'à 180 g/kg. Dans la figure 4-2-2, nous constatons que la différence de solubilité de Ca2+ n’est pas significative entre 45°C et 60°C. Nous avons constaté que la solubilité de Ca2+ augmente avec la concentration en Na2CO3 dans la solution saturée en NaHCO3 (Figure 4-2-2). Théoriquement, l’augmentation de la concentration en Na2CO3 dans la solution NaHCO3 augmente le pH (Chapitre I-1-2). L’augmentation du pH doit diminuer la concentration de Ca2+ dans la solution [Somasundaran 1985]. Le phénomène observé pourrait être lié à la formation de complexes de Ca2+ dans le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre, pour des fortes concentrations en Na2CO3 et pour des températures supérieures à 25°C [Butler 1982] [Rodriguez-Clemente 1996].

Figure 4-2-2. Solubilité de Ca2+ dans les solutions saturées de NaHCO3 avec différentes concentrations en Na2CO3

IV-3. Influences des ions calcium sur la cristallisation du NaHCO3 Les solubilités de Ca2+ sont de 3,6 ± 0,7 ppm à 60°C et de 1,8 ± 0,7 ppm à 45°C dans les solutions saturées en NaHCO3 pour des concentrations en Na2CO3 inférieures à 25g/kg (IV-2).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Na2CO3 (g/kg)

Ca2+

(ppm

)

60°C

45°C

(4-2-2)


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Pour atteindre et maintenir des concentrations en Ca2+ supérieures à la saturation, il faut ajouter en continu une quantité de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR. Il est donc nécessaire d’estimer et de mesurer la concentration théorique et réelle en Ca2+ dans le cristallisoir. IV-3-1. Concentration théorique et réelle en ions calcium dans le cristallisoir MSMPR Le principe de la détermination de la concentration théorique en Ca2+ est basé sur le bilan matière dans un réacteur continu en absence de précipitation de CaCO3 :

dtQtV

NdtXQtNdttN CaCaCaCaCa .).(..)()( −+=+

NCa : le nombre de moles de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol) XCa : la concentration en CaCl2 de la solution d’alimentation (mol/l) QCa : le débit d’alimentation de la solution de CaCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3 l/min)

V : le volume du cristallisoir MSMPR (4 l) Q: le débit de production et d’alimentation dans le cristallisoir MSMPR (9,2 l/min, temps de séjour à 26 min) t : le temps (min)

La concentration en CaCl2 de la solution d’alimentation XCa varie de 0,005 mol/l à 0,25 mol/l dans nos expériences. Une simulation numérique permet d’obtenir l’évolution de la concentration de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR en fonction du temps en absence de précipitation de CaCO3 (Figure 4-3-1).

Figure 4-3-1. Simulation numérique (Equation 4-3-1) de l’évolution de la concentration de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR avec différentes concentrations de CaCl2 introduit

(En absence de précipitation de CaCO3) Dans la figure 4-3-1, nous avons constaté que, sans précipitation de CaCO3 dans le cristallisoir MSMPR, une concentration stationnaire est atteinte après environ 90 min. Dans nos expériences, la durée d’ajout de CaCl2 est au minimum de 150 min. Les concentrations théoriques en Ca2+ sont beaucoup plus élevées que la solubilité de Ca2+ à 45°C (Tableau 4-3-1). Une partie de Ca2+ précipite avec CO3

2- pour former CaCO3 dans le cristallisoir MSMPR.

(4-3-1)

0,250 mol/l CaCl2

0,125 mol/l CaCl2

0,050 mol/l CaCl2

0,012 mol/l CaCl2

0,005 mol/l CaCl2

Temps (min)


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Les concentrations en Ca2+ dans la solution de NaHCO3 sont mesurées expérimentalement par ICP en fin d’expérience (Tableau 4-3-1). La différence entre les valeurs théoriques et expérimentales résulte de la précipitation en continu du CaCO3 dans le cristallisoir MSMPR du NaHCO3. La concentration réelle en Ca2+ dans la solution du cristallisoir MSMPR dépend directement des cinétiques de la précipitation de CaCO3 [Wada 2001] [Tai 1995] [Chakraborty 1996] [Dreybrodt 1997].

CaCl2 introduit 0 mol/l 0,005 mol/l 0,012 mol/l 0,05 mol/l 0,125 mol/l 0,25 mol/l

Théorique 0 ppm 1,7 ppm 3,9 ppm 16,5 ppm 41,9 ppm 81,8 ppm

Expérimental 0,9 ± 0,7ppm

1,8 ± 0,7ppm

3,3 ± 0,7ppm

8,9 ± 0,7ppm

15,0 ± 0,7ppm

21,0 ± 0,7ppm

Tableau 4-3-1. Comparaison de la concentration de Ca2+ théorique et expérimentale (réelle)

obtenue dans le cristallisoir MSMPR à 45°C à l’état de régime

Figure 4-3-2. Concentration en Ca2+ dans la solution saturée de NaHCO3 (Tableau 4-3-1) En regardant le tableau 4-3-1, nous pouvons définir trois zones de concentration en Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR du NaHCO3 (Figure 4-3-2) :

o Zone A : La concentration en Ca2+ est proche de la concentration théorique. Les ions

calcium sont stables ([Ca2+] < ~ 4 ppm). o Zone B : La concentration en Ca2+ est dans une zone métastable. La concentration en

Ca2+ est maintenue par l’introduction de CaCl2 en continu. Les ions calcium libres sont présents en solution ([Ca2+] > ~ 4 ppm).

o Zone C : Les ions calcium sont précipités en CaCO3.

Ce sont les ions calcium libres dans la solution (zones A et B) qui peuvent influencer les cinétiques de cristallisation du NaHCO3. La concentration en Ca2+ réelle (expérimentale) dans le cristallisoir MSMPR à l’état de régime est utilisée pour décrire l’influence de Ca2+ sur les cinétiques de la cristallisation du NaHCO3.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Concentration de CaCl2 introduite (M)

Ca2+

(ppm

)

Zone A

Zone B

Zone C

Théorique Expérimentale


Y. ZHU (11-2004) 152

Toutefois, les ions calcium dans la zone C précipités sous forme de CaCO3 sont susceptibles de modifier la pureté des solides. Ce phénomène a été observé par différentes techniques comme XDF, XRD, EDX et SEM (Section IV-3-4 : Influence des ions calcium sur les cristaux du NaHCO3). De plus, les embryons de CaCO3 pourraient jouer le rôle de germe de germination primaire. Il faut noter que, dans nos expériences, la concentration théorique en Ca2+ atteint 82 ppm au maximum dans le cristallisoir MSMPR (Figure 4-3-1), ce qui présente < 0,1% en masse par rapport la concentration en NaHCO3. IV-3-2. Influences des ions calcium sur la sursaturation en NaHCO3 L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR est observée par des mesures densimétriques (Chapitre IIIB). Nous pouvons confirmer que l’introduction d’impuretés dans le cristallisoir MSMPR de 4 litres à 45°C (CaCl2 de 0 mol/l à 0,25 mol/l et MgCl2 à 0,25 mol/l avec le débit de 1,4 ml/min) n’influence pas la masse volumique de la solution NaHCO3 de manière significative. La méthode densimétrique reste valable pour interpréter la sursaturation en NaHCO3. Dans les mêmes conditions opératoires (sans introduction d’impuretés), l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR est atteint après 50 min (Figure 3B-3-3). A l’état de régime, l’alimentation compense la consommation de matière par la cristallisation. Les ions calcium sont introduits dès que l’état de régime sans impureté est atteint (Figure 4-3-3).

Figure 4-3-3. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après l’introduction de Ca2+ (0,25 mol/l)

Dans la figure 4-3-3, la sursaturation en NaHCO3 augmente instantanément après l’introduction de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR et continue à augmenter jusqu'à atteindre un état de régime après 100 min. La consommation de matière diminue drastiquement. Ce phénomène suggère que la cristallisation du NaHCO3 est bloquée par la présence de Ca2+ dans la solution. La concentration en Ca2+ dans la solution devient stable et un autre état de régime dans le cristallisoir MSMPR pour la cristallisation du NaHCO3 est établi (Figure 4-3-3). Les

02468

10121416182022

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

Introduction Ca2+ (0,25 mol/l à 1,4 × 10-3 l/min)


Y. ZHU (11-2004) 153

cinétiques de cristallisation et la sursaturation deviennent donc constantes pour une concentration stationnaire en Ca2+. Les évolutions de la sursaturation en NaHCO3 avec différentes concentrations de Ca2+ introduites dans le cristallisoir MSMPR sont regroupées à la figure 4-3-4. Nous avons constaté que les profils d’évolution de sursaturation avec introduction de Ca2+ de 0,25 mol/l, de 0,125 mol/l et de 0,05 mol/l sont similaires. Ceci signifie que leurs influences sur les cinétiques de cristallisation sont similaires.

Figure 4-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après l’introduction des différentes concentrations de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR

A la fin de l’expérience, après plus de 150 min d’introduction de Ca2+ (Figure 4-3-4), nous avons mesuré expérimentalement la concentration réelle en Ca2+ dans la solution NaHCO3 par ICP (Tableau 4-3-1). Les sursaturations en NaHCO3 à la fin des expériences, à l’état de régime, pour différentes concentrations en Ca2+ sont reprises dans la figure 4-3-5-A. Les sursaturations en NaHCO3 sont obtenues par des mesures densimétriques ainsi que par titrage. La cristallisation du NaHCO3 est très sensible à la présence de Ca2+ dans la solution. Elle est ralentie par Ca2+. La sursaturation en NaHCO3 augmente rapidement avec la concentration en Ca2+ dans la solution jusqu’à ~ 4 ppm (Zone A) et elle devient stable quand cette concentration est supérieure à ~ 10 ppm dans la zone B (Figure 4-2-5-A) Nous pouvons également observer la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR à la fin des expériences (Figure 4-3-5-B). Il est attendu que la production diminue rapidement jusqu’à ~ 4 ppm (Zone A) en Ca2+ dans la solution et qu’elle devienne constante pour des concentrations en Ca2+ plus grandes que ~ 10 ppm dans la zone B. L’augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution au-delà de ~ 10 ppm n’apport aucun effet supplémentaire sur la production de NaHCO3 ou la sursaturation en NaHCO3. Pour mieux comprendre ces phénomènes, il est nécessaire d’étudier l’influence des ions Ca2+ sur les cinétiques de la germination secondaire et de la croissance du NaHCO3.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150 200

Temps d'introduction de CaCl2 (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

0,25 mol/l

0,125 mol/l

0,05 mol/l

0,012 mol/l

0,005 mol/l

0 mol/l


Y. ZHU (11-2004) 154

Figure 4-3-5. Influences de la concentration de Ca2+ sur la sursaturation en NaHCO3 dans le

cristallisoir (A) et sur la concentration de cristaux NaHCO3 récupérées (B) (à l’état de régime)

IV-3-3. Influences des ions calcium sur la germination secondaire et la croissance du NaHCO3 Les cinétiques de cristallisation de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR sont analysées après plus de 150 min d’introduction continue de Ca2+, c’est à dire lorsque l’état de régime a été rétabli (Figure 4-3-4). IV-3-3-1. Influences des ions calcium sur la germination secondaire du NaHCO3 L’introduction d’impuretés à l’état de régime nous permet d’observer l’effet des ions Ca2+ sur la germination secondaire du NaHCO3. Dans le Chapitre I, nous avons décrit les mécanismes de la germination secondaire qui constitue le phénomène dominant dans la cristallisation industrielle [Kramer 2002]. Selon Triboulet (1992), la germination secondaire peut résulter d’une combinaison des phénomènes suivants :

(1) La germination secondaire dite apparente a lieu lors de l’ensemencement dans un réacteur par des cristaux dont la surface peut être recouverte par des cristaux plus petits fixés lors du séchage ou liés par des forces électrostatiques.

(2) La germination secondaire dite de contact résulte des chocs entre les cristaux ou entre les cristaux et les parois ou l’agitateur [Shamlou 1990]. Les nouveaux cristaux sont générés par le bris des grains.

(3) La germination secondaire dite vraie a lieu à l’interface entre le cristal et la solution sursaturée. L’interface contient des agrégats de molécules qui vont être arrachés par des collisions ou des forces de cisaillement du fluide et donner naissance à de nouveaux germes si leur taille est supérieure à la taille critique [Mersmann 1998b].

(4) Si une impureté bloque la germination primaire dans une solution, l’ajout d’ensemencement peut provoquer la germination car la concentration en impureté est moins importante à la surface des cristaux introduits que dans le cœur de la solution [Denk 1972].

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25

[Ca2+] dans la solution (ppm)C

once

ntra

tion

de c

rista

ux (g

/L)

(A) (B)

02468

10121416182022

0 5 10 15 20 25[Ca2+] dans la solution (ppm)

Supe

rsat

urat

ion

en N

aHC

O 3

(g/k

g)

Densité

Titrage

Zone A Zone AZone B Zone B


Y. ZHU (11-2004) 155

En absence d’ensemencement, nous pouvons éliminer le mécanisme de la germination secondaire apparente et le phénomène décrit par Denk (1972). Les germinations secondaires de contact et vraie sont liées directement aux conditions hydrodynamiques du cristallisoir et à la nature des cristaux en suspension. Comme Ca2+ n’influence pas la solubilité de NaHCO3 et que les conditions hydrodynamiques dans le cristallisoir restent identiques avant et après introduction de Ca2+, l’influence de Ca2+ sur la germination secondaire est de modifier la structure des cristaux NaHCO3 (Figure 4-3-6). Nous constatons que la fréquence de la germination secondaire diminue dramatiquement après l’addition de Ca2+ à ~ 1 ppm dans la solution. Ceci montre que la germination secondaire est très sensible à la présence de Ca2+. Au-delà de ~ 1 ppm de Ca2+ dans la solution (zone stable), l’influence de Ca2+ sur la germination secondaire de NaHCO3 devient relativement stationnaire.

Figure 4-3-6. Influence de la concentration en Ca2+ dans la solution sur la fréquence de germination secondaire du NaHCO3

Pour une concentration en Ca2+ supérieure à 4 ppm dans la zone métastable (Zone B), il y a une précipitation de CaCO3 (Figure 4-3-2). En comparant l’effet de Ca2+ entre ~1 ppm et 4 ppm (Zone A), l’ensemencement de CaCO3 n’a pas d’influence supplémentaire sur la germination secondaire du NaHCO3. La présence de CaCO3 (solide) n’influence pas la germination secondaire du NaHCO3. Le phénomène de germination secondaire peut être mécaniquement liés à la dureté de cristaux [Gahn 1999a, 1999b]. L’intégration d’ions étrangers dans le réseau du cristal peut favoriser ou défavoriser la production de fragments due à l’attrition (bris des grains). Si la germination secondaire de NaHCO3 est dominée par le phénomène de contact, l’intégration d’ions Ca2+ dans les cristaux de NaHCO3 ou l’adsorption sur les surfaces des cristaux peut modifier la forme de cristaux ou/et la structure de cristaux (dureté) [Sayan 2001] [Podder 2002]. En conséquence, la fréquence de germination secondaire varie. Les changements de morphologie et de structure seront étudiés dans la partie suivante (IV-3-4).

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

[Ca2+] dans la solution (ppm)

Fréq

uenc

e de

ger

min

atio

n se

cond

aire

(1

0 7 m

-3.s

-1)

Zone A Zone B


Y. ZHU (11-2004) 156

Dans la partie IIIB-7, nous avons obtenu une équation empirique exprimant la relation entre la fréquence de la germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C, la sursaturation (∆C) en NaHCO3 et la concentration en cristaux (MT) de NaHCO3, en absence d’impureté :

6,11,5 ).().(33 TMCB ∆= Nous pouvons utiliser l’équation 3B-7-3 et les données expérimentales (sursaturation à l’état de régime et concentration en cristaux) présentées à la figure 4-3-5 pour calculer la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 en présence de Ca2+ dans la solution à 45°C (Figure 4-3-6). La comparaison des résultats calculés par l’équation 3B-7-3 et des résultats expérimentaux (Figure 4-3-6) montre que le modèle obtenu dans la partie III-8 n’est plus valable pour exprimer la germination secondaire du NaHCO3 en présence de Ca2+ dans la solution (Figure 4-3-7). Ceci confirme que le phénomène intrinsèque à la germination secondaire du NaHCO3 est modifié par la présence de Ca2+.

Figure 4-3-7. Comparaison de la fréquence de germination secondaire avec introduction de Ca2+ et celle calculée par l’équation 3B-7-3 (en absence d’introduction de Ca2+)

Dans la figure 4-3-7, chaque point d’expérience avec Ca2+ représente une concentration différente en Ca2+. Les valeurs sur la concentration en Ca2+ correspondent à la sursaturation en NaHCO3 à l’état de régime (Figure 4-3-5-A). Le mécanisme de germination secondaire vraie implique la présence à l’interface cristal-solution d’agrégats de molécules/ions qui sont produits par une croissance rugueuse telle que la croissance dendritique. Sous l'effet de la force de cisaillement du liquide et des collisions entre les cristaux et le cristallisoir. Ces agrégats de molécules/ions sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux. Dans notre étude sur l’étude de l’influence d’impuretés sur la cristallisation du NaHCO3, les conditions hydrodynamiques du cristallisoir n’ont pas été modifiées. Mais la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 diminue avec l’augmentation de sursaturation en NaHCO3 (Figure 4-3-7). Comme la présence de Ca2+ n’influence pas la solubilité du NaHCO3, la présence de Ca2+ empêche peut-être le développement de surfaces irrégulières, comme la croissance dendritique qui est à l’origine de la germination secondaire vraie [Li 2000].

(Chap. III / 3B-7-3)

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

0 5 10 15 20 25Sursaturation (g/kg)

Fréq

uenc

e de

ger

min

atio

n se

cond

aire

( lg

B0 )

Modèle sans Ca

Avec Ca

Modèle sans Ca2+

Expérience avec Ca2+


Y. ZHU (11-2004) 157

(Chap. III / 3A-5-11)

A l’état de régime, la densité de population des germes1 du NaHCO3 sans introduction d’impuretés (Chapitre IIIB / Equation 3B-3-2) est de l’ordre de 1015 germes/m3. En effet, le nombre d’ions de Ca2+ de 1 ppm représente 1019 (Ca2+ ions/ m³)2. La probabilité de rencontre entre les germes de NaHCO3 et les ions Ca2+ est élevée. Les rayons ioniques de Na+ (1,02 Å) et de Ca2+ (1,00 Å) sont très proches [Scordari 1992] [Freij 2004]. Ceci signifie que Ca2+ peut se substituer à Na+ dans la maille cristalline [Shi 2003]. Comme la charge électrique de Ca2+ est plus importante que Na+, la substitution de Na+ par Ca2+ introduit un défaut électrique local dans les embryons de NaHCO3 et peut empêcher la collision entre les embryons pour former des nouveaux germes secondaires par répulsion électrique. La neutralité électrique des embryons doit être maintenue par le départ de deux ions sodium remplacés par un ion calcium ce qui laisse une lacune. La présence des lacunes crée un désordre dans la maille cristalline et peut empêcher la croissance d’embryons pour former de nouveaux germes. Le mécanisme d’inhibition de la germination secondaire de NaHCO3 par Ca2+ pourrait être dû à la diminution du nombre de germes secondaire actifs ou/et l’inhibition du développement des germes de taille critique [Prasad 2001]. Il est possible que les ions calcium aient un effet sur la taille critiques des germes du NaHCO3, et donc sur la germination secondaire. L’influence de Ca2+ sur la taille critique du germe de NaHCO3 est discutée dans la partie suivante, qui traite de l’influence des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO3 (IV-3-4). IV-3-3-2. Influences des ions calcium sur la vitesse de croissance du NaHCO3 La croissance de cristaux inorganiques est considérée comme la combinaison d’une étape de diffusion et d’une étape de réaction (Figure 3A-1-1). Dans le Chapitre IIIA sur l’étude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé, nous avons montré que la croissance de NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C (kr). Dans l’étape de diffusion, le coefficient de diffusion kd est déterminé par l’épaisseur de la couche limite de diffusion (δ) et la diffusivité du soluté (D) :

).().(.1iidG CCDCCk

dtdm

AR −=−==

δ

Nous avons montré que la présence de Ca2+ n’a pas d’effet thermodynamique sur la solution NaHCO3, mais un effet cinétique sur la cristallisation du NaHCO3. L’influence des impuretés sur la croissance de cristaux est due à l’adsorption d’ions ou de molécules d’impuretés à la surface de cristaux, ce qui bloquent certains sites de croissance (Figure 4-3-8) [Dirksen 1991] [Weissbuch 1994, 2001] [Mullin 2002] [Meenan 2002]. L’étape de réaction est ralentie [Kubota 1999b] [Sahin 2002]. Le coefficient de réaction kr et l’ordre de réaction r diminuent. Les épaisseurs de la couche limite de diffusion (δ) et de réaction sont modifiés [Sahin 2002, 2004]. Par conséquent, la croissance de cristaux dominée par l’étape diffusion (sans impureté) peut être contrôlée par l’étape de réaction en présence d’impuretés [Sung 2002]. Par contre, la 1 La densité de population des germes n0 (m-4) est définie comme n0 = dN/dL, N (m-3) est le nombre de germes dans le cristallisoir et L (m) est la taille des germes (L→ 0). 2 ( 3192333 /10)/40/()/106()1(/10 mionsmolgmolionsppmmg =××− )


Y. ZHU (11-2004) 158

(4-3-3)

(4-3-4)

(4-3-2)

croissance de cristaux dominée par l’étape de réaction (sans impureté) continuera à être contrôlée par la réaction en présence d’impuretés. Dans notre cristallisoir MSMPR, l’écoulement est dans un régime turbulent (Re > 104). Nous pouvons considérer que les concentrations de Ca2+ à la surface des cristaux de NaHCO3 et dans la solution du NaHCO3 sont équivalentes. Blizakov (1959) a décrit l’effet de l’adsorption sur la vitesse de croissance [Davey 1976] [Kubota 1995] [Punin 1998] :

θ).( 00 ∞−−= vvvv v : la vitesse de croissance d’une face du cristal en présence d’impuretés (m/s) v0 : la vitesse de croissance d’une face du cristal en absence d’impuretés (m/s) v∞ : la vitesse de croissance maximale ou minimale en présence d’impuretés (m/s) θ : le facteur d’occupation des sites par des impuretés (0 ≤ θ ≤ 1)

Figure 4-3-8. Occupation des sites de croissance par les ions/molécules d’impuretés sur la surface d’un cristal en croissance

Le facteur d’occupation des sites par des impuretés (θ) est appelé taux de recouvrement. Si les ions ou les molécules d’impuretés occupent tous les sites actifs pour la croissance, le facteur d’occupation (θ) est de 1 (100%). Par contre, si les impuretés n’occupent pas les sites actifs pour la croissance, le facteur d’occupation des impuretés est de 0. La valeur du facteur d’occupation (θ) à la surface des cristaux peut être représentée par l’équation de l’isotherme de Langmuir [Kubota 2001] [Sung 2002] :

XKXK.1

.+

=θ K : la constante de Langmuir X : la concentration en impureté En se basant sur l’équation de Blizakov (Equation 4-3-2), Kubota et Mullin (1995) ont introduit un modèle mathématique simple qui permet de décrire la vitesse de croissance des cristaux en solution aqueuse en fonction de la concentration en impuretés X :

+−=−=

XKXK

GG

.1..1.1

0

αθα

G : la vitesse de croissance relative des cristaux en présence d’impuretés (m/s) G0 : la vitesse de croissance relative des cristaux en absence d’impureté (m/s) α : le facteur d’efficacité des impuretés

Impureté


Y. ZHU (11-2004) 159

(4-3-5)

Dans l’équation 4-3-4, le facteur d’efficacité des impuretés (α) est fonction de la sursaturation. Le facteur d’occupation (θ) dépend de la température et de la concentration en impuretés (X). Kubota (1995) suppose que la vitesse de croissance relative (G) est proportionnelle à la vitesse de croissance d’une face de cristal (v) dans l’équation 4-3-2. Nous pouvons différencier quatre situations à l’origine du ralentissement de la vitesse de croissance par l’addition d’impuretés (Figure 4-3-9) :

Figure 4-3-9. Effet d’impureté sur la vitesse de croissance de cristaux (Equation 4-3-4)

(1) α = 0 : L’impureté n’a pas d’effet sur la vitesse de croissance (2) 0 < α < 1 : La croissance ne s’arrête pas même si tous les sites de croissance sont

occupés (100%) par l’impureté. (3) α = 1 : La croissance s’arrête uniquement quand tous les sites de croissance sont

occupés (100%). (4) α > 1 : La croissance se bloque à partir d’une concentration en impuretés (X), même à

faible concentration.

La relation entre le facteur d’efficacité de l’impureté (α) et le niveau de sursaturation (σ) du soluté est établie par le modèle de Carbera et Vermilyea (1958) [Kubota 1997, 2000a, 2001] [Meenan 2002] [Sangwal 1998] [Mersmann 2001] [Sangwal 2002b]. Cette relation présente l’existence d’un diamètre de l’unité de croissance active en présence d’impuretés (r). Pour avoir une croissance, r doit être supérieur à la taille critique du germe rc, définie dans l’équation 1-3-11 du Chapitre I.

LTkr

....σγ

α =

γ : l’énergie libre d’une marche de croissance (J.m-1) T : la température (K) L : la distance moyenne entre les unités de croissance actives en présence d’impuretés (m)

k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1) r : le diamètre de l’unité de croissance active à la surface de cristal en présence d’impuretés (m) σ : le niveau de sursaturation (∆C/C*)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50

K.X (Concentration d'impureté dans la phase liquide - adimensinnelle)

Prop

ortio

n de

la v

itess

e de

cro

issa

nce

rela

tive

(G/G

0 )

α = 0

α = 0,5

α = 1 α = 1,5

K.X (Concentration en impuretés dans la phase liquide – sans dimension)


Y. ZHU (11-2004) 160

(4-3-6)

Rappelons qu’un équilibre dynamique s’établit entre la couche en croissance et le reste de la solution. Il est nécessaire qu’il se forme sur la face d’un cristal un ou plusieurs îlots de quelques molécules pour qu’une nouvelle couche puisse se former. La croissance du cristal est un processus discontinu et s’effectue grâce à l’adsorption couche après couche à la surface du cristal. Au niveau atomique, les îlots formés à la surface de cristaux sont considérés comme des unités de croissance. En effet, l’équation 4-3-5 lie les effets thermodynamiques et cinétiques d’une impureté sur la croissance d’une face de cristal. Les impuretés modifient la valeur de l’énergie libre de la surface de croissance. Ce changement peut ralentir la croissance par adsorption sur la surface du cristal. L’effet de Ca2+ en solution sur la vitesse de croissance relative G (m/s) du NaHCO3 est représenté à la figure 4-3-10. Dans la zone A, une concentration en Ca2+ inférieure à ~ 4 ppm n’a pas d’effet important sur la vitesse de croissance du NaHCO3. Dans la zone B, entre ~ 4 ppm et ~ 15 ppm, les ions calcium ralentissent significativement la vitesse de croissance du NaHCO3. Quand la concentration en Ca2+ dans la solution est supérieure à ~ 15 ppm, l’effet de Ca2+ sur la vitesse de croissance du NaHCO3 n’évolue plus.

Figure 4-3-10. Influence de Ca2+ dans la solution sur la vitesse de croissance relative du NaHCO3

Comme la présence de Ca2+ n’arrête pas la croissance du NaHCO3, le facteur d’efficacité de Ca2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 est compris entre 0 et 1. Lorsque Ca2+ ralentit la cristallisation, le niveau de sursaturation en NaHCO3 augmente. Les différentes concentrations en Ca2+ induisent différents niveaux de sursaturation dans le cristallisoir MSMPR. Nous pouvons illustrer ce phénomène en combinant les équations 4-3-4 et 4-3-5 :

−=

+

−=

+

−=

σσγ

σσγ c

XKLTkXKa

XKXK

LTka

GG 1

).1.(......11

.1..

....1

0

Le terme σc définit le niveau de sursaturation critique pour la croissance des cristaux en présence d’impuretés [Sangwal 2002a, 2002b] [Kubota 2000b, 2001] [van Enckevort 1996].

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

0 5 10 15 20 25

[Ca2+] dans la solution (ppm)

Vite

sse

de c

rois

sanc

e re

lativ

e(1

0 -8

m/s

)

Zone A Zone B


Y. ZHU (11-2004) 161

Au-dessous de cette valeur, il n’y a pas de croissance même pour une solution sursaturée. Le niveau de sursaturation critique est considéré comme une barrière de sursaturation à franchir pour avoir la croissance de cristaux en présence d’impuretés [Sangwal 2004]. Pour une croissance de cristaux contrôlée par l’étape de réaction, la vitesse de croissance peut être exprimée comme (sans impureté, Chapitre IIIA) :

20 σGKG =

La vitesse de croissance en présence d’impuretés est obtenue par la combinaison des équations 4-3-6 et 4-3-7 :

( )cGcGG KKKG σσσσσσ −=−= ..... 2 KG représente le coefficient de croissance globale obtenu dans le Chapitre IIIA. Dans nos conditions opératoires, nous pouvons supposer que la saturation C* de NaHCO3 à 45°C vaut 100 g/kg. En utilisant les mesures expérimentales, le niveau de sursaturation critique σc peut être calculé pour différentes concentrations en Ca2+ (X dans l’équation 4-3-3) dans la solution (Tableau 4-3-2 et Figure 4-3-11).

Ca2+ dans solution (X) 0.9 ppm 1.8 ppm 3.3 ppm 8.9 ppm 15.0 ppm 21.0 ppm Niveau de sursaturation

critique (σc) 0 0 0 0,05 0,10 0,12

Sursaturation critique (∆C) 0 g/kg 0 g/kg 0 g/kg 5 g/kg 10 g/kg 12 g/kg

Tableau 4-3-2. Calcul du niveau de sursaturation critique en présence de différentes

concentrations en Ca2+ dans la solution

Figure 4-3-11. Cinétique de croissance du NaHCO3 en présence de Ca2+ (Equation 4-3-8)

(4-3-7)

(4-3-8)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

Niveau de la sursaturation en NaHCO3

Vite

sse

de c

rois

sanc

e re

lativ

e(1

0 -8

m/s

)

0,9 ppm 1,8 ppm 3,3 ppm 8,9 ppm

15 ppm

21 ppm

Expérimentale ____ Théorique


Y. ZHU (11-2004) 162

Le tableau 4-3-2 et la figure 4-3-11 montrent la présence d’un niveau de sursaturation critique pour la croissance de cristaux du NaHCO3 en présence d’ions calcium. Dans la figure 4-3-11, nous constatons que pour une concentration de Ca2+ inférieure à ~ 4 ppm dans la solution (Zone A – Figure 4-3-2), il n’y a pas de barrière de sursaturation (le niveau de sursaturation critique) pour la croissance du NaHCO3. Mais pour le même niveau de sursaturation en NaHCO3, la présence de Ca2+ ralentit la vitesse de croissance (G). Quand la concentration en Ca2+ est supérieure à ~ 4 ppm, nous sommes dans la zone métastable pour les ions Ca2+ (Zone B - Figure 4-3-2), l’augmentation de la concentration en Ca2+ non seulement ralentit la vitesse de croissance du NaHCO3 (G) pour le même niveau de sursaturation, mais aussi augmente son niveau de sursaturation critique (σc ). IV-3-3-3. Influences des ions calcium sur la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR En utilisant la relation de Randolph (1988) dans la condition MSMPR idéale, nous pouvons calculer la concentration en cristaux de NaHCO3 à l’état de régime :

∫∫∞∞

Φ=Φ=00

3 ³.).(..)..(... dLLLndLLnLM CvCVT ρρ

MT : la concentration en cristaux (g/l) ΦV : le facteur volumique du cristal (-) ρC : la masse volumique de cristaux (g/m3)

L : la taille de cristaux (m) n(L) : le nombre de particules de taille L (m-4)

Dans un cristallisoir MSMPR idéal, l’équation 4-3-9 peut combiner avec l’équation 3B-1-8 et donne la naissance de l’équation 4-3-10.

−

=τ.

exp.)( 0 GLnLn

∫∞

−

Φ=0

30 ..

.exp... dLL

GLnM CVT τ

ρ

L’équation 4-3-10 devient :

∫∞

−Φ=0

340 .).exp(.)..(.. dPPPGnM CVT τρ

Avec,

τ.GLP =

Sachant que :

∫∞

=−0

!.).exp( jdPPP j

Dans l’équation 4-3-12, j est de 3 et 3! est égale à 6.

(4-3-9)

(4-3-10)

(4-3-11)

(4-3-13)

(Chap. III / 3B-1-8)

(4-3-12)


Y. ZHU (11-2004) 163

Nous pouvons calculer la concentration en cristaux dans un cristallisoir MSMPR idéal à partir de la vitesse de croissance de cristaux (G) et la densité de population des germes (n0) :

40 )..(...6 τρ GnM CVT Φ=

En supposant que les ions Ca2+ n’influencent pas significativement le facteur volumique des cristaux de NaHCO3 (Φv) et la masse volumique des cristaux de NaHCO3 (ρc), à l’état de régime, le rapport entre la concentration en cristaux en présence de Ca2+ (MT) et en absence d’introduction de Ca2+ (MT0) peut être calculé par l’équation 4-3-15 :

40

4220

0 .)().(

GnCaGCan

MM

T

T++

=

Afin de déduire l’influence de Ca2+ sur la concentration des cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR, nous avons comparé les résultats expérimentaux et calculés (Equation 4-3-15) sur le rapport MT/MT0 (Figure 4-3-12).

Figure 4-3-12. Rapport entre la concentration en cristaux de NaHCO3 en présence de Ca2+(MT) et celle en absence d’introduction de Ca2+ (MT0) dans le cristallisoir MSMPR

La présence de Ca2+ diminue significativement la concentration en cristaux de NaHCO3 (MT) dans le cristallisoir MSMPR. La diminution de MT est de ~90% par rapport aux valeurs en absence d’introduction de Ca2+ (MT0). Au-delà de ~ 10 ppm, l’effet de Ca2+ reste constant. IV-3-4. Influences des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO3 La compréhension du phénomène de germination primaire se base sur la théorie classique qui suppose que les ions ou molécules du soluté se combinent pour former des germes. Les germes doivent être plus grands que la taille critique afin de croître pour former des cristaux (Chapitre I). La taille critique du germe est donnée par :

TSkV

rV

mSc .ln...3

...2Φ

Φ=

γ (Chap. I / 1-3-11)

(4-3-14)

(4-3-15)

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25

[Ca2+] dans la soluiton (ppm)

Rap

port

de la

con

cent

ratio

n en

cr

ista

ux (M

T/M

T0) (

%)

Valeurs calculées

Expériences


Y. ZHU (11-2004) 164

S : la sursaturation relative k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1) γ : la tension d'interface entre le germe et la solution ( J.m-2)

Vm : le volume d'une molécule de soluté (m3) T : la température (K) ΦS : le facteur de surface des germes ΦV : le facteur volumique des germes

A une température donnée, la présence d’impuretés ioniques ou non-ioniques peut modifier soit la sursaturation (S), soit la tension d’interface solide-liquide (γ) [Boistelle 1982] [Nyvlt 1998] [Prasad 2001] (Equation 1-3-11). L’adsorption d’impuretés à la surface des germes ou l’incorporation d’impuretés soit en substitution soit en position interstitielle dans le réseau cristallin des germes de NaHCO3 peut entraîner une augmentation ou une diminution de l’énergie de surface de la phase solide [Söhnel 1992]. D’après Dirksen (1991), un germe critique est constitué en environ 10-100 ions ou molécules. Une incorporation d’impuretés dans la structure cristalline modifie l’énergie interne du germe [Jones 2004] et le nombre d’ions ou de molécules dans les germes critiques [Boistelle 1982] ou/et les facteurs de forme de germes (ΦS, ΦV). En solution, les impuretés interagissent avec le soluté à cristalliser [Myerson 1995]. Si les impuretés peuvent former des liaisons de surface fortes avec des molécules ou des ions du soluté, la vitesse de germination primaire diminue. Le temps d’induction augmente donc. Le système est typiquement ternaire : soluté à cristalliser, solvant et impureté. L’interaction de chaque composant devrait être également discutée en raison de la modification de la solubilité et de la tension d’interface liquide-solide [Lier 1999]. Les informations sur l’influence des impuretés sur la germination primaire B0 peuvent être obtenues expérimentalement en mesurant le temps d’induction tind :

0BNt ind =

N est le nombre de germes formés (m-3). Pour étudier la germination primaire du NaHCO3, une quantité donnée en Ca2+ (solution) est introduite dès le début de la cristallisation du NaHCO3 à 45°C, afin d’atteindre une concentration théorique de Ca2+ à l’état de régime de 82 ppm (introduction d’une solution de Ca2+ 0,25 mol/l) (Figure 4-3-1). Après l’introduction initiale de Ca2+ au temps zéro, la solution de CaCl2 (0,25 mol/l) est introduite en continu avec un débit de 1,4 × 10-3 l/min. Dans la figure 4-3-13, pour une même force motrice initiale de 20 g/kg en NaHCO3, sans introduction de Ca2+, le temps d’induction est de 10 min. L’absence du temps d’induction signifie que la présence de Ca2+ dans la solution accélère la vitesse de germination primaire de NaHCO3 (B0) par adsorption de Ca2+ sur la surface de germes de NaHCO3 ou/et par incorporation de Ca2+ dans la maille cristalline des germes de NaHCO3. Dans la figure 4-3-13, nous avons remarqué que la diminution de la sursaturation en NaHCO3 en présence de Ca2+ est très faible après 90 min. Ceci est confirmé par la méthode de titrage (Tableau 4-3-3). La croissance des germes du NaHCO3 est bloquée par la présence de Ca2+. Il est possible que la taille critique de germe en présence de Ca2+ soit plus petite que celle sans Ca2+ [Nyvlt 1998]. Il peut s’agir d’incorporation de Ca2+ dans la maille cristalline du NaHCO3.

( Chap. III / 3B-4-2)


Y. ZHU (11-2004) 165

NaHCO3 (g/kg) Na2CO3 (g/kg) Masse volumique

(g/cm³) Début (Temps zéro) 131,1 ± 1,5 11,3 ± 1,7 1,0936 Début (Temps zéro) 131,6 ± 1,5 10,5 ± 1,7 1,0937

90 min 129,2 ± 1,5 10,0 ± 1,7 1,0924 90 min 127,7 ± 1,5 13,0 ± 1,7 1,0923

Tableau 4-3-3. Variation de sursaturation en NaHCO3 en présence de Ca2+

Figure 4-3-13. Influences de Ca2+ dans la solution sur le temps d’induction de la cristallisation du NaHCO3 (Force motrice initiale à 20 g/kg)

En notant que la concentration théorique en Ca2+ est maintenue à 82 ppm, les sursaturations en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR à l’état de régime sont identiques, quelque soit le moment de l’introduction de Ca2+ : à temps zéro (Figure 4-3-13) ou à 140 min (Figure 4-3-3). Rappelons que les rayons ioniques de Na+ et de Ca2+ sont identiques [Scordari 1992]. Ceci signifie que Ca2+ peut se substituer à Na+ dans la maille cristalline de germes NaHCO3 ou/et créer les lacunes dans la maille cristalline d’embryons. L’énergie de surface de germes critiques est modifiée [Shi 2003]. La présence de Ca2+ peut accélérer la germination primaire initialement mais freiner la croissance des germes. Ceci peut expliquer que la sursaturation chute immédiatement après l’introduction de Ca2+ sans variation importante de la consommation de sursaturation. De plus, CaCO3 peut précipiter et jouer le rôle de germe pour NaHCO3. IV-4. Influences des ions calcium sur les cristaux de NaHCO3 IV-4-1. Quantité de calcium dans le solide Dans la partie IV-3-1, nous avons expliqué que les ions calcium dans la zone C sont instables et précipitent sous forme de CaCO3 (Figure 4-3-2).

02468

10121416182022

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (min)

Surs

atur

atio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

-0,4 0,6 1,6 2,6 3,6 4,6


Sans Ca Avec Ca 0,25 M - A Avec Ca 0,25 M - B


Y. ZHU (11-2004) 166

Nous avons analysé la quantité de calcium dans le solide formé par fluorescence de rayons X la technique d’analyse (XRF). Le tableau 4-4-1 donne les informations sur la présence de calcium en pourcentage en masse dans les différentes tailles de cristaux en fonction des différentes concentrations en Ca2+ introduites.

Ca2+ introduite 0 mol/l 0,005 mol/l 0,012 mol/l 0,05 mol/l 0,125 mol/l 0,25 mol/l

< 36 µm 0,018 0,094 0,075 0,216 1,690 3,450 63-90 µm 0,011 0,020 0,041 0,082 0,578 1,280

200-315 µm 0,011 0,022 0,040 0,067 0,123 0,562 500-850 µm 0,010 0,020 0,034 0,045 0,118 0,317

Tableau 4-4-1. Concentration de calcium (% en masse) dans les différentes tailles de

cristaux NaHCO3 Les informations du tableau 4-4-1 montre que plus la concentration introduite en Ca2+ est importante, plus large est la zone C dans la figure 4-3-2, plus importante est la quantité de calcium dans le solide récupéré. De plus, plus les cristaux sont petits, plus ils contiennent du calcium. Il s’agit de la nature des ions calcium dans le solide :

o La grande majorité des ions Ca2+ précipitent sous forme de CaCO3. La taille des cristaux CaCO3 est petite.

o La croissance des cristaux du NaHCO3 est bloquée par l’adsorption de Ca2+ à la surface des cristaux. La surface des petits cristaux est plus importante que celle des grands.

IV-4-2. Nature des ions calcium dans le solide Les cristaux obtenus par la cristallisation du NaHCO3 avec introduction de Ca2+ de 0,25 mol/l sont analysés par différentes techniques d’analyse comme la diffraction de rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage équipée du dispositif de microanalyse par dispersion d'énergie (SEM-EDX). L’analyse XRD a détecté deux phases séparées dans les cristaux obtenus en fin d’expérience (concentration Ca2+ introduite est de 0,25 mol/l) : NaHCO3 monoclinique et CaCO3, vaterite hexagonale (Figure 4-4-1). Il n’y a pas de changement observé de la taille de la maille élémentaire de NaHCO3 monoclinique, ni de déplacement de la position des pics du diagramme de diffraction X par rapport au spectre de référence du NaHCO3 [Zachariasen 1933] et des cristaux de la même population obtenus dans le cristallisoir MSMPR sans introduction de Ca2+. Les ions calcium ne modifient pas la structure élémentaire des cristaux de NaHCO3. L’incorporation de Ca2+ dans les réseaux cristallins du NaHCO3 n’a pas été détectée. Le ralentissement de la cristallisation de NaHCO3 peut être dû principalement à la formation de CaCO3 à la surface cristalline de NaHCO3 ou/et l’adsorption de Ca2+ à la surface des cristaux de NaHCO3. La vaterite se présente sous forme de pastilles de moins de 5 µm de diamètre (Figure 4-4-2). Comme les cristaux de NaHCO3 sont tamisés, CaCO3 est présent avec les petits cristaux, ce qui est confirmée par des analyses ponctuelles EDX (Figure 4-4-3) et par la cartographie EDX (Figure 4-4-5). La quantité de calcium est donc beaucoup plus importante pour les cristaux de taille inférieure à 36 µm (Tableau 4-4-1).


Y. ZHU (11-2004) 167

0907 <36µ

33-0268 (I) - Vaterite - CaCO3 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 7.1473 - b 7.14730 - c 16.917 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 12 - 748.407 - 15-0700 (*) - Nahcolite, syn - NaHCO3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.475 - b 9.686 - c 3.481 - alpha 90.000 - beta 93.38 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 - 251.596 - Operations: Displacement -0.125 | Strip kAlpha2 0.500 | Import0907 <36µ - File: 0907_36.raw - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creation: 8/15/03 5:54:30 AM

Lin (Cps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale14 20 30 40 50 60

NaHCO3 monoclinique CaCO3 vaterite

hexagonal

L’analyse EDX ponctuelle montre que l’augmentation de la concentration en calcium dans ces cristaux est provoquée par la présence de cristaux de CaCO3 collés sur la surface des gros cristaux de NaHCO3 (Figure 4-4-4).

Figure 4-4-1. Analyse de diffraction de rayons X détecte la présence des deux phases :

NaHCO3 monoclinique et CaCO3 vaterite hexagonal

Figure 4-4-2. Morphologie de cristaux CaCO3 vaterite (D’après [Andreassen 2002])

5 µm


Y. ZHU (11-2004) 168

Figure 4-4-3. Présence de CaCO3 sur la surface des petits cristaux du NaHCO3

Figure 4-4-4. Présence de CaCO3 sur la surface des gros cristaux du NaHCO3

Figure 4-4-5. Présence de CaCO3 dans les cristaux du NaHCO3

10 µm 3 µm

1 2

3

4 5

6

7

Analyses EDX Plot points 1 et 2 Analyses EDX Plot points 3, 4, 5, 6 et 7

Ca

Ca

Ca EDX Plot

Cartographie EDX en présence de

calcium

20 µm


Y. ZHU (11-2004) 169

Cependant, pour une même population de cristaux obtenus par la cristallisation du NaHCO3 avec introduction de Ca2+ de 0,005 mol/l, les analyses EDX et XRD n’ont pas détecté la présence de calcium. Par l’analyse XRD, nous n’avons pas détecté l’incorporation de Ca2+ dans les réseaux cristallins du NaHCO3. Par contre, nous avons observé la présence de calcium dans les cristaux par l’analyse XRF (Tableau 4-4-1). Le ralentissement de la cristallisation de NaHCO3 peut être dû principalement à la formation de CaCO3 à la surface cristalline de NaHCO3 ou/et l’adsorption de Ca2+ à la surface des cristaux de NaHCO3. Les ions calcium sont peut-être dispersés à la surface des cristaux NaHCO3 et la quantité de calcium est inférieure au seuil de détection des analyses EDX et XRD. Il nous semble que l’obtention des cristaux de NaHCO3 sans Ca2+ est expérimentalement irréalisable. Malgré le fait que l’incorporation d’ions Ca2+ dans les réseaux cristallins de NaHCO3 n’a pas été détectée dans nos expériences, ce phénomène ne peut pas être exclu en absence de référence totalement pure de NaHCO3. IV-4-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions calcium La forme des cristaux est déterminée par les vitesses relatives de croissance des différentes faces [Van Meerssche 1984] [Sangwal 2001]. Le changement de morphologie est dû à l'intégration des molécules d'impureté sur certaines faces du cristal [Guzman 1998]. La morphologie peut donc être modifiée par des impuretés bien choisies [Wood 2001].

Figure 4-4-6. Changement de morphologie des cristaux NaHCO3 en présence de Ca2+ (A) Sans introduction de Ca2+ (B) Ca2+ à 3 ppm (C) Ca2+ à 22 ppm (D) Ca2+ à 22 ppm

50 µm

(B) (A)

(C)

50 µm 50 µm

(D)

20 µm


Y. ZHU (11-2004) 170

La théorie sur la modification de la morphologie des cristaux est basée sur l’énergie d’adsorption d’impuretés sur les différentes faces d’un cristal. Les molécules d’impureté peuvent être adsorbées sur la surface où l’énergie d’adsorption libre est maximale [Meenan 2002]. Nous avons montré précédemment que la croissance des cristaux de NaHCO3 se déroule selon une direction privilégiée. La morphologie de cristaux NaHCO3 est modifiée significativement par la présence de Ca2+ dans la solution (Figure 4-4-6). Les cristaux produits en absence d’introduction de Ca2+ ont une forme d’aiguille (Figure 4-4-6-A). Par contre, la forme des cristaux obtenus en présence de Ca2+ est plus isotrope (Figure 4-4-6-B à 4-4-6-D). En présence de Ca2+, la vitesse de croissance de toutes les faces cristallines semble similaire. Ceci montre comme nos observations précédentes que Ca2+ intervient dans les faces les plus réactives pour la croissance. Il faut noter que les sursaturations pour les figures 4-4-6-A, 4-4-6-B et 4-4-6-C ne sont pas les mêmes (Figure 4-3-5-A). Dans la figure 4-4-6, sans introduction de Ca2+, les cristaux NaHCO3 ont une forme symétrique. En présence de Ca2+, ils deviennent plus irréguliers. Normalement, ces cristaux de formes irrégulières favorisent la germination secondaire de contact [Rauls 2000]. Ils sont plus faciles à casser ou à briser par le contact mécanique entre les cristaux et le cristallisoir ou/et entre les cristaux pour produire des fragments. Toutefois, nous avons montré, dans la figure 4-3-6, que la fréquence de germination secondaire de NaHCO3 diminue dramatiquement après l’addition de Ca2+ à ~ 1 ppm en solution. Mais le changement significatif de morphologie dans la figure 4-4-6 ne provoque pas d’augmentation de la fréquence de germination secondaire. Ceci signifie que le mécanisme de la germination secondaire de NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie. Par ailleurs, le solvant en tant qu’impureté a une forte influence sur la morphologie des cristaux, en raison de l’interaction moléculaire entre la surface des cristaux et le solvant [Weissbuch 1994, 2001] [Wood 2001] [Stoica 2004]. IV-5. Influences des ions magnésium sur la solubilité du NaHCO3 La constante d’équilibre de solubilité KSP de MgCO3 est d’environ 2×103 fois plus importante que celle de CaCO3 à 25°C (Tableau 4-5-1). La solubilité de Mg2+ dans la solution concentrée du NaHCO3 est beaucoup plus importante que celle de Ca2+.

KSP (25°C) MgCO3 6,82× 10-6 CaCO3 3,36× 10-9

Tableau 4-5-1. Constantes de solubilité de MgCO3 et de CaCO3 [Lide 2002]

L’étude de l’influence des ions Mg2+ sur le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre a été effectuée à 60°C (± 0,1°C). Une quantité suffisante de MgCl2 en solution a été ajoutée dans le réacteur pour assurer la saturation en Mg2+ dans la solution de NaHCO3 est assurée. Après plus de 24 heures, les solutions de NaHCO3 à l’équilibre ont été titrées pour connaître leurs concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. Les concentrations en Mg2+ ont été mesurées par ICP. Comme les échantillons ont été dilués 10 fois, la précision des mesures sur la concentration en Mg2+ dans la solution NaHCO3 est de ±10 ppm.


Y. ZHU (11-2004) 171

A 60°C, la solubilité de Mg2+ dans la solution saturée en NaHCO3 est de 210 ± 20 ppm. La présence de Mg2+ dans la solution n’a pas d’effet thermodynamique sur le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre. Théoriquement, dans un système solide-liquide Mg2+-CO2-H2O, Mg2+ peut former non seulement MgCO3 (s) dans la solution, mais aussi d’autres composés tels que Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O qui est très peu soluble (Tableau 4-5-2).

Formule pKSP (Langumir & Latimer)

pKSP (Stumm & Morgan)

MgCO3 4,9 7,5 Mg(OH)2 11,6 11,6

MgCO3..3H2O 5,4 4,7 Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O 29,5 29,5

Tableau 4-5-2. Solubilité de différents minéraux dans le système Mg2+-CO2-H2O

[Somasundaran 1985] Le tableau 4-5-3 donne les concentrations en Mg2+ dans les expériences MSMPR sans introduction de Mg2+. En tenant compte de l’erreur expérimentale sur les mesures de la concentration en Mg2+ dans la solution saturée en NaHCO3 (±10 ppm), sans introduction de Mg2+, la concentration en Mg2+ dans le système est presque indétectable.

Essai 0907 1107 1807 2407 3007 2008 2208 2804 Bac de préparation à

60°C 0,4 ppm

0,3 ppm

0,7 ppm

0,7 ppm

0,5 ppm

0,2 ppm

0,4 ppm

0,8 ppm

Cristallisoir MSMR à 45°C (fin d’expérience)

0,3 ppm

0,3 ppm

0,6 ppm --- 0,4

ppm --- 0,8 ppm ---

Tableau 4-5-3. Concentration de Mg2+ dans le système du cristallisoir MSMPR du NaHCO3

IV-6. Influences des ions magnésium sur la cristallisation du NaHCO3 IV-6-1. Concentration théorique et réelle des ions magnésium dans le cristallisoir MSMPR Pour atteindre et maintenir des concentrations plus élevées en Mg2+, il faut ajouter en continu une quantité de MgCl2 dans la solution. Comme dans le cas de Ca2+ (IV-3-1), il est nécessaire d’estimer la concentration théorique de Mg2+ dans le cristallisoir. Le principe du calcul est basé sur le bilan matière dans un réacteur continu en absence de précipitation de Mg2+ :

dtQtV

NdtXQtNdttN Mg

MgMgMgMg .).(..)()( −+=+ NMg : le nombre de mole de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol) XMg : la concentration en MgCl2 de la solution d’alimentatino (mol/l) V : le volume du cristallisoir (4 l) t : le temps (min)

QMg : le débit d’alimentation de solution de MgCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3 l/min) Q: le débit de production et d’alimentation dans le cristallisoir MSMPR (9,2 l/min, temps de séjour à 26 min)

(4-6-1)


Y. ZHU (11-2004) 172

Dans notre étude sur l’influence de Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3, la concentration de la solution d’alimentation de MgCl2 alimentée (XMg) est de 0,25 mol/l. Une simulation numérique permet d’obtenir l’évolution de la concentration de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR en fonction du temps (Figure 4-6-1).

Figure 4-6-1. Simulation numérique (Equation 4-6-1) d’évolution de la concentration de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR avec l’introduction de MgCl2 de 0,25 mol/l

(En absence de précipitation de Mg2+)

Dans la figure 4-6-1, en absence de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR, l’état de régime est atteint après 100 min. Dans nos expériences, la durée d’ajout de MgCl2 est de 150 min. La concentration théorique de Mg2+ calculée à l’état de régime est de 49 ppm. Cette valeur est moins importante que la solubilité de Mg2+ (210 ± 20 ppm). Il n’y a pas de précipitation de Mg2+. Les ions magnésium dans la solution influencent les cinétiques de cristallisation du NaHCO3. La concentration en Mg2+ dans la solution NaHCO3 a été mesurée par ICP en fin d’expérience (Tableau 4-6-1). La valeur expérimentale est proche de la valeur calculée. Il n’y a pas de consommation importante de Mg2+ dans le cristallisoir.

MgCl2 introduit 0.25 mol/l Calculée (Figure 4-6-1) 49 ppm

Expérimentale (Valeur moyenne) 53 ppm

Tableau 4-6-1. Comparaison de la concentration en Mg2+ théorique et expérimentale (réelle) obtenue dans le cristallisoir MSMPR à 45°C à l’état de régime

IV-6-2. Influences des ions magnésium sur la sursaturation en NaHCO3 L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR est observée par des mesures densimétriques (Chapitre III-B). Exactement comme dans la partie sur Ca2+ (IV-3-2), les ions magnésium sont introduits, en tant qu’impureté, après l’établissement de l’état de régime (après 50 min) (Figure 4-6-2). La sursaturation en NaHCO3 augmente instantanément après l’introduction de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR (Figure 4-6-2) et continue à augmenter jusqu'à atteindre un état de régime après 100 min. Ce phénomène signifie clairement que la cristallisation du NaHCO3 est bloquée par la présence de Mg2+ dans la solution. Les profils d’évolution de la sursaturation

Mg2+

(ppm

)

Temps (min)


Y. ZHU (11-2004) 173

expérimentale en NaHCO3 (Figure 4-6-2) et de l’évolution de la concentration théorique de Mg2+ dans la solution (Figure 4-6-1) coïncident, ce qui démonte le rôle de la concentration en Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3.

Figure 4-6-2. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après l’introduction de Mg2+ (0,25M) Quand la concentration de Mg2+ dans la solution devient stationnaire, un autre état de régime dans le cristallisoir MSMPR pour la cristallisation du NaHCO3 est établi (Figure 4-6-2). Les cinétiques de cristallisation et la sursaturation deviennent alors constantes pour une concentration en solution de Mg2+ stable.

Sursaturation (∆C) (Par titrage)

Sursaturation (∆C) (Par densimétrie)

Concentration de cristaux (MT)

Sans introduction de Mg2+ 6,3 ± 1,5 g/kg 7,4 g/kg 29 g/l Avec introduction de Mg2+

(~ 50 ppm) 18,7 ± 1,5 g/kg 19,1 g/kg 5 g/l

Tableau 4-6-2. Influence de Mg2+ (50 ppm) sur la sursaturation en NaHCO3 dans le

cristallisoir et sur la concentration de cristaux NaHCO3 A l’état de régime avec l’introduction de Mg2+ (300 min dans la figure 4-6-2), les sursaturations en NaHCO3 ont été mesurées par mesures densimétriques ainsi que titrage (Tableau 4-6-2). Nous pouvons affirmer que Mg2+ ralentit significativement la cristallisation du NaHCO3.

IV-6-3. Influences des ions magnésium sur la germination secondaire et la croissance de NaHCO3 Les cinétiques de germination secondaire et de croissance de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR sont analysées après plus de 150 min d’introduction de Mg2+. L’état de régime a été rétabli (Figure 4-6-2). Rappelons les quatre mécanismes principaux de la germination secondaire : apparente, contact, vraie et le phénomène de Denk (IV-3-3-1). Dans nos expériences, les conditions hydrodynamiques dans le cristallisoir MSMPR restent les mêmes avant et après introduction

02468

101214161820

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO3

(g/c

m³)

Introduction Mg2+

(0,25 M à 1,4 ml/min)


Y. ZHU (11-2004) 174

de Mg2+. Nous pouvons éliminer le mécanisme de la germination secondaire apparente et le phénomène décrit par Denk (1972). Les cinétiques de la germination secondaire et de la croissance de NaHCO3 sont rapportées dans le tableau 4-6-3. Nous avons remarqué que la présence de Mg2+ dans la solution induit une diminution drastique de vitesse de germination secondaire (B) de NaHCO3 mais n’influence pas la vitesse de croissance relative (G) du NaHCO3. Le facteur d’efficacité de Mg2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 doit être de 0.

G (m/s)

n0 (m-4)

B (m-3.s-1)

Sans introduction de Mg2+ 1,42E-08 7,9E+15 1,1E+08 Avec introduction de Mg2+ (~ 50 ppm) 1,48E-08 4,8E+14 7,1E+06

Tableau 4-6-3. Influence de Mg2+ dans la solution ( 50 ppm) sur la vitesse de germination

secondaire et la vitesse de croissance relative du NaHCO3 (temps de séjour de 26min) L’équation empirique (3B-7-3) obtenue au chapitre IIIB-7 pour exprimer la fréquence de la germination secondaire du NaHCO3 sans introduction d’impureté n’est sans doute plus valable pour exprimer la germination secondaire du NaHCO3 en présence de Mg2+ dans la solution. Le phénomène intrinsèque de la germination secondaire du NaHCO3 est modifié. Dans le mécanisme de germination secondaire de contact, la dureté ou/et la forme de cristaux jouent des rôles importants dans les cinétiques de cristallisation par attrition (bris des grains). La présence de Mg2+ dans la solution peut augmenter la dureté de cristaux et donc diminuer significativement la fréquence de germination secondaire du NaHCO3. Le rayon ionique de Mg2+ (0,72 Å) est plus petit que celui de Na+ (1,02 Å) [Scordari 1992]. La taille ionique et la charge de Mg2+ peuvent induire des défauts structuraux ou/et des répulsions électriques entre embryons [Duvigneaud 2003] [West 1999]. La présence des lacunes suite à l’incorporation de Mg2+ crée un désordre dans la maille qui peut empêcher la croissance d’embryons pour former de nouveaux germes de taille critique. La fréquence de germination secondaire est donc diminuée. Dans le mécanisme de la germination secondaire vraie, l’adsorption de Mg2+ à la surface de cristaux NaHCO3 peut modifier la condition de surface de cristaux (irrégulière) et empêcher, par exemple, la croissance dendritique à l’origine de la germination secondaire vraie [Li 2000]. Nous n’avons pas observé d’influence de Mg2+ (concentration jusqu’à 50 ppm) sur la vitesse de croissance de NaHCO3. D’après le modèle de Kubota et Mullin (1995), le facteur d’efficacité de Mg2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 doit être égal à 0 (Equation 4-3-4). IV-7. Influences des ions magnésium sur la germination primaire du NaHCO3 Mg2+ en solution sous-saturée (50 ppm) Une quantité donnée de Mg2+ en solution est introduite en début de cristallisation du NaHCO3 à 45°C, pour atteindre une concentration théorique de Mg2+ de 50 ppm. Après introduction de Mg2+ au temps zéro, la solution de MgCl2 de 0,25 mol/l est introduite avec un débit de 1,4


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ml/min pour maintenir une concentration stationnaire en Mg2+ de 50 ppm dans le cristallisoir MSMPR. Nous avons constaté l’absence du temps d’induction (Figure 4-7-1). Pour une même force motrice initiale de 20 g/kg en NaHCO3, sans introduction de Mg2+, le temps d’induction est de 10 minutes.

Figure 4-7-1. Influence de la présence de Mg2+ dans la solution sur le temps d’induction de la cristallisation du NaHCO3 (Force motrice initiale à 20 g/kg)

La disparition du temps d’induction correspond à l’accélération de la germination primaire de NaHCO3 en présence de Mg2+ sous-saturée (50 ppm). Ceci peut être dû à l’incorporation de Mg2+ dans la maille cristalline d’embryons du NaHCO3 et la modification de l’énergie de surface de germes primaires [Shi 2003]. En comparant les figures 4-6-2 et 4-7-1, obtenues dans des conditions opératoires identiques (concentration de Mg2+ de 0,25 mol/l avec le débit de 1,4 ml/min), les sursaturations en NaHCO3 en régime sont identiques quelque soit le moment d’introduction de Mg2+. Mg2+ en solution sursaturée (500 ppm) En utilisant la même technique, une concentration stationnaire en Mg2+ de 500 ppm (théorique) est maintenue dès le début de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (MgCl2 introduit est en 2,5 mol/l avec un débit de 1,4 × 10-3 l/min). Enfin d’expérience, la concentration réelle en Mg2+ dans la solution, mesurée par ICP est de 530±20 ppm. Nous constatons qu’il n’y a pas de consommation significative de Mg2+ dans la solution. Les ions Mg2+ ne précipitent pas et ils sont dans l’état métastable. En présence d’une concentration stationnaire en Mg2+ de 500 ppm dans la solution, la cristallisation du NaHCO3 est stoppée. Il n’y a pas de cristallisation visible à l’œil nu. Les résultats des titrages (Tableau 4-7-1) montrent que la concentration en NaHCO3 reste constante.

02468

10121416182022

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temps (min)

Sur

satu

ratio

n en

NaH

CO

3 (g

/kg)

-0,4 0,6 1,6 2,6 3,6 4,6


Sans Mg

Avec Mg-0,25 M


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Ces résultats de titrage ne peuvent pas être confirmés par les mesures densimétriques. L’introduction de MgCl2 à 2,5 mol/l (masse volumique 1,168 g/cm³) augmente la masse volumique de la solution NaHCO3 dans le cristallisoir (masse volumique initiale ρ0 = 1,096 g/cm³) (sans consommation de soluté) (Tableau 4-7-1).

NaHCO3 (g/kg)

Na2CO3 (g/kg)

Masse volumique de solution (g/cm³)

Alimentation A 130,9 ± 1,5 14,7 ± 1,7 1.0957 Alimentation B 130,0 ± 1,5 15,4 ± 1,7 1.0957

MSMPR Fin A (à 113 min) 131,5 ± 1,5 14,8 ± 1,7 1.0977 MSMPR Fin B (à 118 min) 129,8 ± 1,5 15,9 ± 1,7 1.0978

Tableau 4-7-1. Concentrations de NaHCO3 dans la solution d’alimentation et dans le

cristallisoir MSMPR en fin d’expérience (Mg2+ à 500 ppm) La cristallisation de NaHCO3 est bloquée par la présence de Mg2+ à 500 ppm (sursaturée). Il est possible que Mg2+ accélère la germination primaire comme dans le premier cas. Mais les ions Mg2+ en concentration très importante empêchent complètement le développement des germes critiques [Prasad 2001]. En fin d’expérience, nous avons récupéré ~ 0,1 g/l de cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir. Il est difficile de déterminer si ces cristaux sont issus d’une cristallisation par refroidissement dans le cristallisoir MSMPR ou d’une autre cristallisation en cours de la filtration. Ces cristaux sont cependant très utiles pour les analyses de modification de la structure des cristaux de NaHCO3 par Mg2+ fortement concentré dans la solution. IV-8. Influences des ions magnésium sur les cristaux de NaHCO3 IV-8-1. Quantité de magnésium dans le solide Nous avons analysé la concentration en Mg2+ dans les cristaux du NaHCO3 produits en présence de Mg2+ à 50 ppm par fluorescence de rayons X (XRF). Le seuil de détection de la XRF pour le magnésium est proche de 20-30 ppm. Le tableau 4-8-1 donne la quantité (% en masse) de Mg2+ et de Ca2+ pour les différentes granulométries de cristaux. Nous avons constaté que l’influence de Mg2+ sur la pureté de solide est faible. Cette influence est plus marquée sur les petits cristaux (< 90 µm). L’effet de Mg2+ est donc plus important sur la germination de NaHCO3.

MSMPR (Mg2+ 50 ppm)

( Introduits dans le régime - Figure 4-6-2)

MSMPR (Sans impuretés) Taille de

cristaux Mg (% en masse) Ca (% en masse) Ca (% en masse)

500-850 µm 0 0,009 0,010 200-315 µm 0 0,011 0,011

63-90 µm 0,021 0,013 0,011 < 36 µm 0,022 0,018 0,018

Tableau 4-8-1. Concentration en magnésium (% en masse) et en calcium (% en masse) dans les cristaux de NaHCO3 de différentes tailles (addition de Mg2+ 0,25 mol/l à l’état de régime

– Figure 4-6-2) - Analyse XRF


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Il faut noter qu’il y a toujours une quantité de Ca2+ dans les cristaux NaHCO3 pharmaceutiques utilisés comme réactifs purs (~ 60 ppm) (Annexe 2). En absence d’addition de Ca2+, les ions calcium sont présents dans la solution. Dans le tableau 4-8-1, nous avons observé que les quantités de Ca2+ avec et sans introduction de Mg2+ sont identiques. Ceci signifie que Mg2+ n’influence pas la quantité de Ca2+ incorporée ou/et adsorbée dans les cristaux de NaHCO3 et il n’y a pas de substitution atomique entre Mg2+ et Ca2+. Les effets de Mg2+ et de Ca2+ sur la pureté des cristaux de NaHCO3 sont indépendants.

Cependant, la présence de Mg2+ a des effets importants sur les cinétiques de cristallisation de CaCO3 [Reddy 1980], la formation/transformation de polymorphes de CaCO3 [Sawada 1990] [Meldrum 2001] [Hu 2004]. La quantité de cristaux de NaHCO3 produits en présence de Mg2+ à 500 ppm n’est pas suffisante pour effectuer une analyse XRF (~ 0,4 g au total). Pour connaître la concentration en Mg2+ dans ces cristaux, nous les avons analysés par ICP (Tableau 4-8-2). Les cristaux sont dissous dans HCl. Les résultats obtenus par l’analyse XRF et ICP sont cohérents.

Concentration de Mg2+ dans la solution (Introduits au début de cristallisation)

Mg2+ dans les cristaux

(ppm) - ICP

Mg2+ dans les cristaux

(ppm) - XRF 500 ppm (2,5 mol/l) 378 x 50 ppm (0,25 mol/l) 197 200 50 ppm (0,25 mol/l) 202 200 < 1 ppm (0 mol/l) 5 10

Tableau 4-8-2. Concentration en magnésium (% en masse) dans les cristaux de NaHCO3

(addition de Mg2+ en début de cristallisation) – Analyses ICP et XRF IV-8-2. Nature des ions magnésium dans le solide Les cristaux obtenus par cristallisation de NaHCO3 en présence de Mg2+ à 50 ppm et à 500 ppm sont analysés par différentes techniques d’analyse comme la diffraction de rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage équipée du dispositif de microanalyse par dispersion d'énergie (SEM-EDX). L’analyse XRD n’a détecté qu’une seule phase dans les cristaux : NaHCO3 monoclinique. Aucun composé à base de magnésium n’est détecté. Il n’y a pas de déplacement significatif de la position des pics du diagramme de diffraction de rayons X, ni de changement de la maille élémentaire de NaHCO3 monoclinique. Les ions magnésium ne modifient pas la structure des cristaux NaHCO3 par incorporation. Nous avons également comparé les diagrammes de diffraction de rayons X des cristaux NaHCO3 de taille proche (< 36 µm) qui ont été produits dans les différentes conditions : sans introduction d’impuretés, avec Mg2+ à 50 ppm et à 500 ppm. Ces diagrammes de diffraction de rayons X sont obtenus par la même méthode de préparation et sous les mêmes conditions d’analyse. L’intensité du pic (020) diminue en présence de Mg2+ en 50 ppm et en 500 ppm. Ceci peut signifier que la germination ou la croissance des cristaux de NaHCO3 suit une direction préférentielle (020) en absence de Mg2+ dans la solution. Mg2+ peut être adsorbé préférentiellement sur les faces (020) des cristaux NaHCO3 et bloquer la croissance dans cette direction.


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(020)

Sans introduction d’impuretés (1)

Introduction Mg2+ 50 ppm (3)

Introduction Mg2+ 500 ppm (2)

(210)

(101)

(-111)

(130)

(111)

(-110) (-121)

(-220)

(1)

(2)

(3)

Y + 15.0 mm - Pur <36 petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - ComY + 10.0 mm - Mg 2.5N petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - ComY + 5.0 mm - Mg 0.25N A2 petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - C

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

2-Theta - Scale14.1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

La technique d’EDX ne détecte pas la présence de magnésium à la surface des cristaux de NaHCO3. Le seuil de détection de Mg2+ par cette technique est très élevé. Figure 4-8-1. Comparaison des diagrammes XRD des cristaux de NaHCO3 produits dans les

différentes conditions (En absence de Mg2+, avec Mg2+ à 50 ppm et Mg2+ à 500 ppm ) IV-8-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions magnésium Le changement de morphologie des cristaux de NaHCO3 en présence de Mg2+ dans la solution est significatif (Figure 4-8-2). Les cristaux produits en absence de Mg2+ sont en forme d’aiguille (Figure 4-8-2-A). Mais les cristaux produits en présence de Mg2+ représentent sous forme de « rose de sable ». La différence de morphologie devrait induire une variation de la vitesse de germination secondaire NaHCO3 par attrition [Gahn 1999a, 1999b] [Rauls 2000]. Par rapport aux cristaux de NaHCO3 produits en absence de Mg2+, si la dureté des cristaux de NaHCO3 n’a pas été modifiée par Mg2+, les cristaux obtenus en présence de Mg2+ dans la figure 4-8-2 (B)-(C)-(D) devraient être plus fragiles et produire des petits germes secondaires par le mécanisme de germination secondaire de contact. Toutefois, les expériences montrent que la présence de Mg2+ diminue significativement la fréquence de germination secondaire, ce qui exclut le mécanisme de germination secondaire de contact pour NaHCO3. La diminution de la germination secondaire du NaHCO3 pourrait être due au blocage par Mg2+ des sites à la surface des cristaux de NaHCO3 et empêcher la production de germes par le mécanisme de germination secondaire vraie. D’après les expériences de Solvay s.a., la présence de Mg2+ dans la solution de NaHCO3 pourrait renforcer la dureté de cristaux NaHCO3. Ceci est cohérent avec les résultats que nous avons obtenus. La diminution de la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 est due


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partiellement à l’augmentation de la dureté de cristaux. Il est donc possible que l’incorporation de Mg2+ dans le réseau cristallin de NaHCO3 renforce la dureté des cristaux de NaHCO3 [Podder 2002]. Dans la figure 4-8-2, nous avons observé que la tête des cristaux de NaHCO3 en présence de Mg2+ devient pointue au lieu de carrée en absence de Mg2+. Ceci signifie que certaines orientations de croissance cristalline sont bloquées par Mg2+. Il est aussi possible que les ions Mg2+ amplifient sur certaines faces de croissance du cristal (Figures 4-8-2-C et 4-8-2-D).

Figure 4-8-2. Changement de morphologie des cristaux NaHCO3 en présence de Mg2+ (A) Sans introduction de Mg2+ (B) (C) (D) Mg2+ à 50 ppm

Toutefois, il nous semble que les effets de Mg2+ sur la morphologie de cristaux du NaHCO3 sont différents de ceux de Ca2+. IV-9. Conclusions Les ions Ca2+ et Mg2+ n’ont pas d’effet thermodynamique sur l’équilibre de NaHCO3-Na2CO3, mais ils ralentissent la cristallisation du NaHCO3. La saturation de Ca2+ (~ 4 ppm à 60°C) dans la solution de NaHCO3 est beaucoup plus faible que celle de Mg2+ (~ 200 ppm à 60°C). Par contre, pour une même concentration en impureté, la présence de Ca2+ a un effet plus marqué que Mg2+ sur la pureté des cristaux de NaHCO3 récupérés en raison de la précipitation de CaCO3.

(B) (A)

(C)

50 µm

(D)

50 µm

20 µm 20 µm


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Pour la cristallisation du NaHCO3, les ions calcium accélèrent la germination primaire, freinent la germination secondaire et ralentissent la croissance des cristaux ou germes. Dans la pratique, nous pouvons diviser l’effet de Ca2+ sur les cinétiques de germination secondaire et de croissance du NaHCO3 en trois zones d’après leurs concentrations en solution (Figure 4-3-2) :

o Zone A : Les ions calcium sont stables en solution (< ~ 4 ppm). Ca2+ diminue immédiatement la fréquence de germination secondaire (à partir de ~1 ppm). Mais Ca2+ n’a pas d’influence significative sur la croissance du NaHCO3.

o Zone B : Les ions calcium sont métastables en solution (> ~ 4 ppm). L’influence de

Ca2+ sur la fréquence de germination secondaire est similaire à celle observée dans la zone A. Ca2+ ralentit significativement la vitesse de croissance de NaHCO3, mais son effet atteint un palier quand la concentration en Ca2+ est plus grande que ~ 15 ppm.

o Zone C : Les ions calcium sont instables en solution. Ca2+ précipite sous forme CaCO3

et diminue la pureté du solide. Pour la production, au-delà de ~ 10 ppm, l’augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution d’alimentation n'a plus d’effet supplémentaire sur la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. Mais elle continue à diminuer la pureté de solide par la formation de CaCO3 (Zone C). La disparition du temps d’induction signifie que la présence de Ca2+ ou de Mg2+ accélère la germination primaire. Les ions Ca2+ ou Mg2+ sont impliqués dans la formation de germes critiques du NaHCO3 et diminuent l’énergie de surface ou/et la taille critique des germes. Il est possible que CaCO3 précipité joue un rôle de germe primaire. La présence de Ca2+ et de Mg2+ freinent significativement la germination secondaire du NaHCO3. L’expression empirique établie en absence d’introduction d’impuretés (Chapitre IIIB) n’est plus valable en présence de Ca2+ et de Mg2+. Nous avons remarqué que le mécanisme de germination secondaire du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie. Les effets de Ca2+ et de Mg2+ sur la germination secondaire de NaHCO3 peuvent être expliqués en fonction des rayons ioniques et des charges électriques de ces ions par rapport à ceux de Na+. La présence d’impuretés en substitution, en position interstitielle et/ou la formation de lacunes dans la maille cristalline de NaHCO3 peut empêcher la formation de nouveaux germes. Ca2+ a un effet beaucoup plus remarquable que Mg2+ sur le ralentissement de la vitesse de croissance du NaHCO3. Le facteur d’efficacité (α) qui représente le niveau de blocage de la croissance reflète un blocage partiel pour Ca2+ (0 < α < 1). Cependant, Mg2+ (50 ppm) n’a pas d’influence sur la vitesse de croissance, le facteur d’efficacité (α) est donc de 0. L’influence des impuretés sur la croissance de cristaux s’explique par l’adsorption d’ions d’impuretés à la surface de cristaux, qui bloquent certains sites de croissance. Nous avons utilisé les modèles de Kubota (1995) pour interpréter les résultats expérimentaux. Nous avons également observé l’existence d’un niveau de sursaturation critique dans la croissance des cristaux de NaHCO3 en présence de Ca2+. Au-dessous de cette barrière de sursaturation, la croissance des cristaux n’a pas lieu. Généralement, pour former des cristaux de bonne qualité, il est conseillé de se placer dans un milieu où la sursaturation est faible. Les ions ou molécules prennent du temps pour diffuser à la surface du cristal et s’installer. Des gros cristaux réguliers de grande pureté se forment. Cependant, en présence d’impuretés dans


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la solution, une barrière de sursaturation peut exister et la croissance tend vers zéro ou est très lente pour une sursaturation faible. Du point de vue industriel, la solution contient toujours des impuretés qui ralentissent la vitesse de croissance. Il vaut mieux faire croître des cristaux avec une sursaturation et une température plus élevées pour accélérer la cinétique de croissance [Van Enckevort 1996]. La technique de diffraction de rayons X ne détecte aucun changement de la maille élémentaire de NaHCO3 en présence de Ca2+ et Mg2+. L’incorporation de Ca2+ et de Mg2+ dans les réseaux cristallins n’a pas été détectée. Nous avons néanmoins constaté un léger blocage de la croissance du plan (020) des cristaux de NaHCO3 en présence de Mg2+. Seule l’influence de Ca2+ et de Mg2+ sur la morphologie des cristaux et sur la diminution des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 est significative. En présence de Ca2+ et Mg2+, la forme des cristaux de NaHCO3 mono-cristalline en aiguille (< 36µm) est perdue. Dans le cas de Ca2+, la morphologie tend vers une forme plus isotrope. Dans le cas de Mg2+, les cristaux de NaHCO3 croissent sous forme de « rose de sable ». Nous avons constaté que l’influence de Mg2+ sur la pureté de solide est très faible. Mais l’effet de Mg2+ sur la pureté de solide est indépendant de Ca2+. Il serait intéressant d’étudier simultanément l’influence de Ca2+ et Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3. Les cristaux de NaHCO3 que nous utilisons sont de qualité pharmaceutique, ils contiennent environ 60 ppm de Ca2+ et 7 ppm de Mg2+dans les cristaux (Annexe 2). Sans introduction d’impuretés, il y a toujours une petite quantité de Ca2+ (~2-4 ppm à 60°C, saturée) et Mg2+ (~ 1 ppm à 60°C, sous-saturée) dans la solution d’alimentation de NaHCO3. Les cinétiques de la cristallisation du NaHCO3 obtenues en absence d’impuretés sont réalisées de fait dans des conditions, dite pseudos-pures.

Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles Chapitre V

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Chapitre V.

Précipitation du bicarbonate de sodium par réaction dans une colonne à bulles Dans cette étude, nous considérons que la précipitation du NaHCO3 par réaction est constituée de deux étapes successives [Wachi 1991] :

1. Transformation du Na2CO3 en solution en NaHCO3 en solution (transfert de matière gaz-liquide et la réaction chimique)

2. Cristallisation du NaHCO3 dans la solution pour former les cristaux de NaHCO3 V-1. Conditions opératoires Les études sur la précipitation du NaHCO3 par réaction sont effectuées dans une colonne à bulles (Chapitre III - Partie C). La température de réaction dans la colonne à bulles a été fixée à 45,0 ± 0,2°C. Nous utilisons la même installation que celle utilisée pour les expériences de cristallisation du NaHCO3 par refroidissement dans une colonne à bulles (Figure 3C-2-2). Le dispositif et les conditions des expériences de précipitation en continu sont reprises à la figure 5-1-1 et dans le tableau 5-1-1. Le bac d’alimentation (~ 70 litres) contient une solution de Na2CO3 à 45°C. Cette solution filtrée alimente la colonne à bulles à 45°C. Une quantité suffisante de CO2 (100% en volume) est injectée pour réaliser le mélange homogène et la réaction de Na2CO3 avec CO2. Le système correspond à un mélange gaz-liquide-solide. Le gaz préalablement a été saturé en eau dans un scrubber chauffé à ~ 45°C. Le volume utile de la colonne à bulles est contrôlé par le débordement de la suspension. La masse volumique de la solution dans la colonne à bulles a été mesurée par densimétrie. Le réactif Na2CO3 est obtenu par décomposition thermique (à 200°C) du NaHCO3 pharmaceutique (Annexe 2). Il est dissout dans de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm à 25°C). Les concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 sont mesurées par titrage avant toute expérience. La vitesse superficielle de CO2 (sec et à 20°C) est fixée à 0,07 m/s. Le gaz hold-up de la colonne à l’état de régime en présence de cristaux est de 0,2 (occupation du gaz 20% de la colonne). L’augmentation de la quantité de solide diminue le gaz hold-up total d’une colonne à bulles [De Swart 1996] [Krishna 2001]. Cette diminution est principalement due à la destruction des petites bulles de tailles inférieures à 10 mm [De Swart 1996] [Li 2000]. Nous avons effectué les expériences avec deux temps de séjour différent : 26 min (court) et 47 min (long). Rappelons que dans un réacteur continu, le volume utile du réacteur est constant. Le temps de séjour est défini comme le volume utile du cristallisoir (l) divisé par le débit de l’alimentation (l/min). C’est le temps nécessaire pour renouveler l’ensemble d’un volume du réacteur. Plus le temps de séjour est court, plus grand est le débit de l’alimentation. Dans nos expériences, le processus de précipitation est continu. Il faut attendre longtemps pour atteindre l’état de régime dans la colonne. Par rapport au temps de séjour, la vitesse de


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transformation de Na2CO3 en NaHCO3 est lente. Pour économiser le CO2 et accélérer les expériences, la solution dans la colonne à bulles en début de l’expérience (au temps zéro) est une solution à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C contenant 70-80 g/kg de NaHCO3 (Tableau 5-1-2), dont les concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 sont proches de celles de l’état de régime à 45°C.

Figure 5-1-1. Dispositif de précipitation du NaHCO3 en continu par réaction

CO2 (100%)

Débit de Na2CO3 (liquide)

Vitesse superficielle

du gaz

Hauteur sans injection de

gaz (H0) (Régime)

Hauteur avec injection de

gaz (H) (Régime)

Gaz Hold-up (Régime)

Volume de solution (Régime)

Temps de séjour

0,07 m/s (3,2 m³/h) 17,4 l/h 0,07 m/s 56 cm 69 cm 0,2 8 Litres 26 min

0,07 m/s (3,2 m³/h) 10,2 l/h 0,07 m/s 56 cm 69 cm 0,2 8 Litres 47 min

Tableau 5-1-1. Conditions opératoires de la précipitation du NaHCO3

De plus, la solution d’alimentation de Na2CO3 contient du NaHCO3 en faible concentration du fait de la méthode de fabrication du Na2CO3 (décomposition thermique). Cette quantité de NaHCO3 modifie l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 dans la solution d’alimentation. Finalement, nous avons réussi à préparer des solutions d’alimentation dont la concentration en Na2CO3 est proche de 200 g/kg (Tableau 5-1-2).

CO2 (Gaz saturé en eau)

Bac d’alimentation du Na2CO3 à 45°C

(~ 70 litres)

CO2

45°C

NaHCO3 (s) et la solution

A l’état de régime : - Volume sans gaz : 8 litres - Volume en présence du gaz : 10 litres


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Temps de séjour 26 min (Court) 47 min (Longue)

Concentration en NaHCO3 (g/kg)

Na2CO3 (g/kg)

NaHCO3 (g/kg)

Na2CO3 (g/kg)

Temps zéro dans la colonne à bulles 83,5 ± 1,5 72,7 ± 1,7 68,3 ± 1,5 136,4 ± 1,7

Solution d’alimentation 38,8 ± 1,5 199,9 ± 1,7 5,8 ± 1,5 196,4 ± 1,7

Tableau 5-1-2. Concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans la colonne au temps zéro et

dans les solutions d’alimentation (45°C) V-2. Comportement de la précipitation du NaHCO3 L’évolution de la masse volumique de la solution a été mesurée par densimétrie. Nous distinguons quatre stades lors de la précipitation du NaHCO3 en comparant les deux temps de séjour (Figure 5-2-1) :

Figure 5-2-1. Evolution de la masse volumique de la solution dans la colonne à bulles lors de la précipitation du NaHCO3 par réaction à 45°C

1) De t0 à t1 : La masse volumique de la solution augmente. Il n’y a pas de consommation

significative de matière dans la solution par la formation de solide. L’ajout de Na2CO3 augmente la masse volumique de la solution. Cette période correspond au temps d’induction avant la précipitation du NaHCO3. Pendant cette période, la sursaturation devrait être générée par la réaction chimique et le transfert de matière, mais elle est sans doute insuffisante pour induire la cristallisation [Wachi 1995].

2) De t1 à t2 : La masse volumique de la solution diminue rapidement suite à la

précipitation de NaHCO3. La diminution de la masse volumique de la solution signifie que la sursaturation dans la colonne est partiellement consommée pour former des

1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

1,20

0 50 100 150 200 250 300

Temps (min)

Mas

se v

olum

ique

(g/c

m 3 )

26 min

47 min

26 min 47 min t0 (min) 0 0 t1 (min) 10 5 t2 (min) 20 50 t3 (min) 90 120

t0

t1

t2

t3


Y. ZHU (11-2004) 185

cristaux. De plus, le comportement de la colonne à bulles est modifié puisque le système liquide-gaz devient un système solide-liquide-gaz [Zhang 1997]. Le gaz hold-up de colonne diminue significativement [Li 2000] [Krishna 2001]. Cette diminution est principalement due à la destruction des petites bulles de taille inférieures à 10 mm [De Swart 1996].

3) De t2 à t3 : La masse volumique de la solution augmente. Dans nos études, la sortie de

la suspension de la colonne à bulles est réalisée par débordement. La diminution du gaz hold-up diminue la hauteur du niveau du mélange qui ne déborde plus. Ceci implique un enrichissement de la solution en Na2CO3 et une augmentation de la masse volumique.

4) Après t3 : La masse volumique de la solution devient relativement stable dans la

colonne à bulles. Le temps nécessaire pour atteindre l’état de régime est de ~ 90 min pour un temps de séjour de 26 min et de ~ 120 min pour un temps de séjour de 47 min. La technique de titrage a confirmé la présence d’un état de régime (Tableau 5-2-1). A l’état de régime, la consommation de matière pour la formation des cristaux est égale à l’alimentation.

26 min (Court) 47 min (Longue)

Temps (min) NaHCO3 (g/kg)

Na2CO3 (g/kg) Temps (min) NaHCO3

(g/kg) Na2CO3 (g/kg)

60 72,2 ± 1,5 110,5 ± 1,7 182 86,0 ± 1,5 77,7 ± 1,7 120 72,2 ± 1,5 119,8 ± 1,7 245 85,2 ± 1,5 74,8 ± 1,7 184 73,4 ± 1,5 119,3 ± 1,7 309 88,0 ± 1,5 70,1 ± 1,7

Figure 5-2-1. Evolution des concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3

Les morphologies des cristaux de NaHCO3 obtenus par précipitation ressemblent à celles des cristaux de NaHCO3 obtenus par cristallisation par refroidissement dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIA) et la colonne à bulles (Chapitre IIIC) (Figure 5-2-2). La structure cristalline du NaHCO3 n’a pas été modifiée comme le confirment les diagrammes de diffraction des rayons X.

Figure 5-2-2. Morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans la colonne à bulles par précipitation (réaction)

50 µm 500 µm


Y. ZHU (11-2004) 186

V-3. Vitesse de transformation de Na2CO3 en NaHCO3 à 45°C La vitesse de transformation de Na2CO3 dans le réacteur en continu peut être calculée à partir du bilan matière à l’état de régime et de la différence entre les débits molaires en Na2CO3 sortant et entrant [Lieto 1998] :

alialicolcol CQCQdt

VdM ....)(ρρ −=

ρcol : la masse volumique de la solution dans la colonne (kg/l) Q : le débit d’alimentation ou de production (l/h) Ccol : la concentration en Na2CO3 dans la colonne (mol/kg) V : le volume utile de la colonne (l)

ρali : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/l) Cali : la concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation (mol/kg) dM/dt : la vitesse de transformation de Na2CO3 dans la colonne (mol/h)

De même, la variation de la quantité de NaHCO3 en solution dans le réacteur en continu peut être donnée par :

alialicolcol CQCQdt

VdM '..'..)('ρρ −=

ρcol : la masse volumique de la solution dans la colonne (kg/l) Q : le débit d’alimentation ou de la production (l/h) C’col : la concentration en NaHCO3 en liquide dans la colonne (mol/kg) V : le volume utile de la colonne (l)

ρali : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/l) C’ali : la concentration en Na2CO3 en liquide dans la solution d’alimentation (mol/kg) dM’/dt : la variation de la quantité de NaHCO3 dans la colonne (mol/h)

Le tableau 5-3-1 reprend les paramètres expérimentaux, à l’état de régime, utilisés pour calculer la vitesse de transformation de Na2CO3 et la variation de la quantité de NaHCO3 en solution d’après les équations 5-3-1 et 5-3-2. Dans la solution d’alimentation de Na2CO3, la présence d’une concentration faible en NaHCO3 est inévitable, due à la décomposition thermique du NaHCO3 pour la fabrication du Na2CO3. La concentration en NaHCO3 est difficile à contrôler (Tableau 5-3-1). A l’état de régime, la différence de saturation en NaHCO3 pour les deux temps de séjour est due à la différence de concentration en Na2CO3 dans la colonne et à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 (Tableau 5-3-1). La sursaturation à l’état de régime est faible (erreurs expérimentales sur ∆C de NaHCO3 de ±1,5 g/kg). Ceci signifie que la sursaturation en NaHCO3 produite par la réaction est presque totalement consommée par la cristallisation du NaHCO3. Dans la colonne à bulles, la concentration en cristaux de NaHCO3 obtenue par la précipitation (120 g/l) est 4 fois plus importante que celle obtenue par la cristallisation par refroidissement (29 g/l) (temps de séjour à 26 min et à 45°C).

(5-3-1)

(5-3-2)


Y. ZHU (11-2004) 187

Temps de séjour 26 min 47 min Masse volumique de solution d’alimentation

(ρali) (kg/l) 1,22 1,20

Masse volumique de solution dans la colonne (ρcol) ( kg/l) 1,17 1,11

Débit de l’alimentation ou de la production (Q) (l/h) 17,4 10,2

Concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation (Cali) (g/kg) 199 196

Concentration en Na2CO3 dans la colonne (CCol) (g/kg) 119 70

Concentration en NaHCO3 dans la solution d’alimentation (C’ali) (g/kg) 39 6

Concentration en NaHCO3 dans la colonne (C’Col) (g/kg) 73 88

Saturation en NaHCO3 à 45°C (g/kg) 70 88 Sursaturation en NaHCO3 à 45°C (g/kg) 3 0

Volume actif de la colonne (Sans gaz) (V) (l) 8 8

Tableau 5-3-1. Paramètres expérimentaux dans les équations 5-3-1 et 5-3-2 à l’état de régime

(Masse molaire : 106 g/mol pour Na2CO3 et 84 g/mol pour NaHCO3) L’application des paramètres dans les équations 5-3-1 et 5-3-2 montre que le temps de séjour n’influence pas la vitesse de transformation de Na2CO3 qui vaut 2,0 mol/l/h à 45°C, mais bien la variation de la quantité de NaHCO3 en solution. La vitesse de transformation de Na2CO3 en NaHCO3 est efficace et indépendante du temps de séjour (26 min et 47 min). Nous pouvons suggérer que l’étape dominante dans la précipitation du NaHCO3 est l’étape de cristallisation.

Temps de séjour 26 min (Court) 47 min (Longue) Vitesse de transformation de Na2CO3 2,1 mol/l 2,0 mol/l

Variation de la quantité de NaHCO3 en solution 1,0 mol/l 1,4 mol/l

Tableau 5-3-2. Vitesse de transformation de Na2CO3 et formation de NaHCO3 à 45°C, normalisée en heure

La variation de la quantité de NaHCO3 en solution pourrait être due à la différence du rapport [NaHCO3]/[Na2CO3] au point d’alimentation comme expliqué dans le paragraphe suivant. V-4. Influence du point d’alimentation Une mole de Na2CO3 se transforme en 2 moles de NaHCO3 en solution (variation de la quantité de NaHCO3) et en solide (cristallisation du NaHCO3) (Figure 5-4-1) :

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3

D’après la figure 5-4-1, les relations quantitatives en moles indiquent un rapport de 2 entre la quantité totale de NaHCO3 formée (en solide + en solution) et la quantité de Na2CO3 transformée. Après la réaction, la solution en NaHCO3 devient sursaturée. La cristallisation du NaHCO3 consomme la sursaturation. Après la cristallisation, la concentration en NaHCO3 se situe proche de la courbe de saturation en NaHCO3 dans le système NaHCO3-Na2CO3.


Y. ZHU (11-2004) 188

En tenant compte de la courbe d’équilibre ci-dessus, seule une variation de la quantité de NaHCO3 en solution peut être mesurée en solution par titrage (Tableau 5-3-2). Cette variation en NaHCO3 correspond à la différence entre la quantité totale de NaHCO3 transformée par Na2CO3 et la quantité de NaHCO3 en solide (cristallisation).

Figure 5-4-1. Représentation de la précipitation de NaHCO3 dans la colonne à bulles par réaction de Na2CO3 et CO2

Rappelons que l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 peut être exprimé comme suit :

2.][ 2 COH PKCO =

12

3

][]].[[

KCO

HCOH=

−+

23

23

][]].[[ K

HCOCOH

=−

−+

Nous avons établi un diagramme phénoménologique de la réaction et cristallisation NaHCO3. Nous avons tenu compte des rapports de 2 entre la quantité de NaHCO3 formée et celle de Na2CO3 transformée. Nous pouvons distinguer l’influence des conditions d’opération sur la force motrice initiale pour la cristallisation du NaHCO3. Ces conditions imposent des variations des concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans le bac d’alimentation. Le point d’alimentation correspond aux concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 à une température et une pression partielle en CO2 constantes, dans la solution d’alimentation avant la réaction entre Na2CO3 et CO2 dans la colonne à bulles. Dans la pratique, le point d’alimentation est mobile. Les points A, B, C dans la figure 5-4-2 correspondent à des points d’alimentation comme défini ci-dessus.

(Chap. I / 1-1-14)

(Chap. I / 1-1-15)

(Chap. I / 1-1-18)

Na2CO3 (mol/L)

NaH

CO

3 (m

ol/L

)

Équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C

Transformation de Na2CO3

Cristallisation de NaHCO3

Point d’alimentation

Variation de la quantité de NaHCO3 dans la

solution

n(Na2CO3)Transformé = 2n(NaHCO3)Formé= 2 [n(NaHCO3)(solide) + n(NaHCO3)(solution)]


Y. ZHU (11-2004) 189

Puisque la pression partielle en CO2 est modifiée entre le bac d’alimentation et la colonne à bulles, les concentrations en NaHCO3 (en absence de la cristallisation) et en Na2CO3 sont changées : les points A’, B’ et C’ dans la figure 5-4-2 après la réaction. Les force motrices initiales sont représentent par la différence entre A’, B’ ou C’ et la courbe d’équilibre NaHCO3-Na2CO3.

1) De A à B : La diminution de la concentration en Na2CO3 (AB) diminue la force motrice initiale en NaHCO3 pour la cristallisation.

2) De A à C : L’augmentation de la concentration en NaHCO3 (AC) augmente la force

motrice initiale en NaHCO3 pour la cristallisation.

Figure 5-4-2. Influences de l’alimentation sur la force motrice pour la cristallisation du NaHCO3

Dans nos expériences, la concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation est fixée par la concentration en NaHCO3 pour différents temps de séjour. La concentration en NaHCO3 dans la solution d’alimentation varie car sa préparation ne garantit pas l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 à une température et une pression partielle en CO2 données (Tableau 5-6-1). La perturbation de la concentration en NaHCO3 dans le bac d’alimentation peut être illustrée par l’approche théorique développée ci-dessus. Le point A correspond au temps de séjour 47 min et le point C à 26 min.

Temps de séjour 26 min (Point C) 47 min (Point A) Na2CO3 200 g/kg (1,9 mol/l) 196 g/kg (1,9 mol/l) NaHCO3 39 g/Kg (0,4 mol/l) 6 g/kg (0,1 mol/l)

Tableau 5-6-1. Concentrations molaires des solutions d’alimentation

Dans nos expériences, pour une même vitesse de transformation de Na2CO3 (Tableau 5-3-2), l’augmentation de la concentration en NaHCO3 dans la solution d’alimentation du point A au point C aide à augmenter la force motrice en NaHCO3 pour la cristallisation. La force motrice

Na2CO3 (mol/L)

NaH

CO

3 (m

ol/L

)

A

Équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C

C

B

C’

A’ B’


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initiale pour le temps de séjour de 26 min (Point C) est plus importante que celle de 47 min (Point A). Le mécanisme global associe une réaction de transformation de Na2CO3 en NaHCO3 et le mécanisme de cristallisation du NaHCO3. Notre approche démontre la complexité de ce système, impliquant des équilibres en réaction pour la formation du NaHCO3 et en solution pour la cristallisation du NaHCO3.

Mécanismes de la cristallisation du NaHCO3 Chapitre VI

Y. ZHU (11-2004) 191

Chapitre VI.

Mécanismes de la cristallisation du bicarbonate de sodium Dans ce chapitre, nous allons comparer les résultats des études cinétiques obtenus dans trois cristallisoirs différents sans introduction d’impureté. Le cristallisoir à lit fluidisé est un système idéal pour l’étude de la croissance du NaHCO3. Il permet de négliger les autres phénomènes comme la germination secondaire et l’agglomération. Le cristallisoir MSMPR est construit pour étudier l’ensemble de la germination secondaire et de la croissance du NaHCO3. Ces deux installations sont adaptées à l’étude des cinétiques de cristallisation [Mersmann 2001] [Mullin 2002] [Tai 2002]. Dans l’industrie, la suspension de cristaux de NaHCO3 dans la solution est obtenue par l’introduction de bulles. L’étude de la cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles a été menée pour pouvoir transposer les résultats cinétiques des cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR vers l’industrie. L’étude de la germination primaire est abordée par l’interprétation du temps d’induction mesuré par densimétrie. Dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous travaillons avec un nombre constant de cristaux et nous excluons le phénomène de germination. Comme la présence des bulles perturbe les mesures densimétriques dans la colonne à bulles, seul le cristallisoir MSMPR permet d’étudier la germination primaire. Nous avons complété notre compréhension de ce phénomène dans le cristallisoir MSMPR par l’étude de l’influence d’impuretés comme Ca2+ et Mg2+. La comparaison des résultats de cristallisation du NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles nous permet d’élucider le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3. Le mécanisme de croissance du NaHCO3 sera discuté. Nous allons enfin étudier l’influence de la germination secondaire sur la vitesse de croissance du NaHCO3, en comparant les résultats de croissance du NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR et dans le cristallisoir à lit fluidisé. VI-1. Comparaison de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles VI-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation Les profils de distribution en tailles des cristaux (CSD) de NaHCO3 à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles sont similaires (Figure 6-1-1). Cependant, dans une cuve agitée et dans une colonne à bulles, les conditions hydrodynamiques (turbulent) nécessaires au maintien des cristaux en suspension sont différentes. Dans une cuve agitée, le mélange liquide-solide est réalisé par un agitateur. Dans une colonne à bulles, ce mélange est maintenu par l’introduction des bulles à partir du fond de la colonne.


Y. ZHU (11-2004) 192

Dans la figure 6-1-1, pour les cristaux de tailles inférieures à 300 µm, les résultats obtenus dans la cuve agitée et dans la colonne à bulles sont reproductibles et identiques. De plus, pour les cristaux de tailles inférieures à 200 µm, la relation entre la densité de population ln(n) et la taille des particules L est linéaire. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 par l’analyse de la distribution en taille des cristaux de NaHCO3 (< 200 µm) suivent la théorie de Randolph (1988) valable dans des conditions idéales obtenues dans un cristallisoir MSMPR (IIIB-1-1).

Figure 6-1-1. Comparaison de la distribution en tailles des cristaux de NaHCO3 obtenus dans un cristallisoir MSMPR (Cuve agitée) et dans une colonne à bulles

La comparaison de la fréquence de germination secondaire et de la vitesse de croissance des cristaux de NaHCO3 montre que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont similaires dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles (Tableau 6-1-1). De même, les concentrations en cristaux de NaHCO3 et les sursaturations à l’état de régime sont similaires.

G (10 -8 m/s)

n0 (10 15 m-4)

B (10 8 m-3.s-1)

Sursaturation à l’état de régime obtenue par titrage (g/kg)

Concentration en cristaux de NaHCO3

(g/l) Cristallisoir

MSMPR (Cuve agitée)

1,41± 0,06 9,0 ± 5,2 1,3± 0,7 7,4 ± 1,5 29 ± 4

Colonne à bulles 1,29 ± 0,03 12,1± 2,8 1,6± 0,4 7,6 ± 1,5 27 ± 2

(En présence du gaz) Tableau 6-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3, obtenues dans un

cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles Dans la figure 6-1-1, les résultats pour des cristaux plus grands que 300 µm sont moins reproductibles, mais les profils sont proches. La non-reproductibilité est liée à la présence de ces grands cristaux suite à un phénomène de classification par leurs masses et leurs formes et aux moyens utilisés pour extraire la suspension. Nous avons montré dans le Chapitre IIIB-3, par l’analyse densimétrique que les cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

0 200 400 600 800 1000

Taille des particules (µm)

ln(n

)

Bulles 1501Bulles 2201Cuve agitée


Y. ZHU (11-2004) 193

dominent la consommation de matière. De ce fait, l’écart à l’idéalité en présence de grands cristaux (> 200µm) du cristallisoir MSMPR est considéré comme négligeable. Les résultats cinétiques obtenus dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB) sont transposables à la colonne à bulles. VI-1-2. Comparaison de la puissance dissipée Cristallisoir MSMPR (cuve agitée) Les estimations de la puissance moyenne dissipée dans une cuve agitée (cristallisoir MSMPR) sont basées sur les description de Bruxelmane (1985) et Midoux (2001). Le nombre de Reynolds de l’hélice (Re) marine est donné par :

ηρ..Re

2dN=

N : la vitesse d’agitation (s-1) d : le diamètre de l’agitateur (m)

ρ : la masse volumique du fluide (kg/m³) η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s)

Dans notre cristallisoir MSMPR, N = 10 s-1 (600 tours par minute), d = 0,1 m, ρ = 1100 kg/m³ et η = 1,2 × 10-3 Pa.s (m-1.kg.s-1). Le nombre de Reynolds de notre hélice marine vaut donc 9,2 × 104. Nous sommes dans un régime turbulent (Re > 104). La puissance nécessaire à l’entraînement de l’hélice marine peut être définie par :

53 ... dNNP P ρ= P : la puissance d’agitation (W) NP : le nombre de puissance Notre cristallisoir est équipé de quatre chicanes qui éliminent la présence de vortex. En régime turbulent, le nombre de puissance pour l’agitateur de type hélice marine classique (NP) vaut 0,35. D’après l’équation 6-1-1, la puissance d’agitation (P) est de 3,85 W. Le volume utile (V en m³) de notre cristallisoir est de 4 litres (0,004 m³). La puissance dissipée par unité de volume vaut :

P/V = 3,85 / 0,004 = 962 W/m³ Colonne à bulles L’hydrodynamique des colonnes à bulles est très complexe et se caractérise par l’existence de différents régimes d’écoulement qui dépendent essentiellement de la vitesse superficielle du gaz (Section IIIC-3). Dans nos conditions, la vitesse superficielle du gaz est de 0,07 m/s (0,05 m/s Air + 0,02 m/s CO2), supérieure à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s). Le régime d’écoulement est turbulent ou hétérogène [Fransolet 2003]. Zahradnik (1982) a obtenu expérimentalement la puissance moyenne dissipée dans une colonne à bulles liquide-gaz, avec le dispositif d’injection du gaz du type plateau perforé (Equation 6-1-4). Cette relation a été confirmée et appliquée par Mandal (2004).

Lmc

GL

hdQQP

Eεπ ..).4/().(

2

+∆=

(Chap. IIIB / 3B-2-2)

(6-1-1)

(6-1-2)

(6-1-4)


Y. ZHU (11-2004) 194

E : la puissance dissipée dans la colonne gaz-liquide (W/m³) ∆P : la chute de pression entre l’injection du gaz et la sortie de colonne (Pa) QL : le débit de liquide (m³/s) QG : le débit de gaz (m³/s)

dC : le diamètre de la colonne (m) hm : la hauteur du mélange gaz-liquide dans la colonne (m) εL : la proportion de liquide dans la colonne

En se basant sur ces travaux, dans notre colonne à bulles, ∆P ≈ 6000 Pa, QG = 9,4 × 10-4 m³/s, QL = 4,7× 10-6 m³/s, dC = 0,13 m, hm = 0,7 m et εL = 0,7. La puissance dissipée dans notre colonne à bulles est de 872 W/m³. Nous avons remarqué que les puissances dissipées estimées dans la cuve agitée et dans la colonne à bulles sont très proches. Homogénéité de la dissipation de puissance Dans une cuve agitée, la puissance n’est pas dissipée de manière homogène [Frust 2004]. En bout de pale, la puissance dissipée locale est beaucoup plus importante que la puissance dissipée moyenne (Figure 6-1-2). La répartition de puissance dissipée est représentée par le rapport entre le taux de puissance local ε (W/kg) et le taux de puissance moyenne dissipée ε (W/kg), défini par :

VP.ρ

ε =

Par contre, dans une colonne à bulle, la puissance est dissipée de manière beaucoup plus homogène, liée à la distribution homogène des bulles.

Figure 6-1-2. Puissance dissipée localement dans la cuve agitée, représentée

par la répartition de ε

ε (D’après [Francke 1995])

(6-1-5)


Y. ZHU (11-2004) 195

L’hétérogénéité de la répartition de la puissance dissipée favorise localement les réactions dans la cuve agitée [Franke 1995]. Le régime est atteint dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) plus rapidement que dans la colonne à bulles (Figure 6-1-3). La sursaturation à l’état de régime et la concentration en cristaux sont identiques dans la cuve agitée et dans la colonne à bulles (Tableau 6-1-1). L’introduction de bulles diminue fortement la masse volumique de solution à l’état de régime. Les mesures de la concentration en NaHCO3 par densimétrie ne sont plus valables dans la colonne à bulle.

Figure 6-1-3. Evolution de la masse volumique de solution au cours de cristallisation du

NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles

Dans les deux cristallisoirs parfaitement « agités », les régimes sont turbulents ce qui induit une convection qui modifie le mécanisme de transfert de matière. L’épaisseur de la couche limite de diffusion est réduite. Dans l’étude sur la croissance du NaHCO3 à 45°C (Chapitre IIIA) pour les cristaux jusqu’à 300-425 µm, nous avons démontré que la croissance de cristaux NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. Les conditions d’écoulement n’ont donc pas d’influence sur le mécanisme de croissance du NaHCO3. VI-1-3. Origine de la germination secondaire du NaHCO3 Dans la section IIIIB-7, nous avons obtenu une équation empirique qui exprime la relation entre la fréquence de germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C, la sursaturation (∆C) en NaHCO3 et la concentration en cristaux (MT) de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR :

6,11,5 ).().(33 TMCB ∆= Nous avons déterminé la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 à 45°C dans la colonne à bulles (Tableau 6-1-2).


1,080

1,082

1,084

1,086

1,088

1,090

1,092

1,094

1,096

1,098

1,100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Mas

se v

olum

ique

de

solu

tion

(g/c

m³)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Temps Réduit (min/26min)

Cuve agitée

Colonne à bulles

Régime dans cuve agité

Régime dans colonne à bulle


Y. ZHU (11-2004) 196

Concentration en cristaux NaHCO3

(En présence du gaz) 27± 2 (g/l)

Sursaturation à l’état de régime obtenue par titrage 7,6 ± 1,5 (g/kg)

Fréquence de germination secondaire (Expérience)

(1,6± 0,4) × 10 8 (m-3.s-1)

Fréquence de germination secondaire (Calcul)

2,0× 10 8

(m-3.s-1)

Tableau 6-1-2. Comparaison de la fréquence de germination secondaire obtenue expérimentalement dans la colonne à bulles et celle calculée à partir de l’équation 3B-7-3

Les valeurs expérimentales et calculées concordent. L’équation empirique 3B-7-3 est valable pour exprimer la germination secondaire du NaHCO3 dans une colonne à bulles à 45°C. La germination secondaire est due à un ou plusieurs phénomènes [Triboulet 1992], qui distinguent la germination secondaire apparente, contact, vraie et sous l’effet d’impureté et d’ensemencement [Denk 1972]. Parmi les quatre types de germination secondaire, seules les germinations vraie ou de contact conviennent pour décrire le comportement dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles. Lors de la germination secondaire de contact, dans une cuve agitée, l’augmentation de la puissance dissipée favorise localement les collisions entre les cristaux et le cristallisoir. Les collisions peuvent générer le bris de grains et modifier la distribution en taille des cristaux [Pohlisch 1988] [Mersmann 1988] [Shamlou 1990] [Gahn 1999a, 1999b] [Loi Mi Lung-Somaraiba 2003]. La fréquence de germination secondaire augmente donc en fonction de la puissance dissipée [Jones 2002] (Equation 1-3-20).

jT

bhs MCkB ).().(. ∆= ε

B : la vitesse de germination(m-3.s-1) ε : l'énergie transmise par unité de masse de suspension (W.kg-1) b,j,h : les exposants

MT : la concentration des cristaux en suspension dans la solution(kg.m-3) ks : la constante cinétique de germination secondaire

Dans une cuve agitée, en bout de pale d’agitateur, la puissance dissipée localement peut provoquer une augmentation de la fréquence de germination secondaire de contact [Pohlisch 1988] [Mersmann 1988] [Gutwald 1994] [Mandare 2003]. Cependant, nous n’avons pas observé de diminution de la fréquence du NaHCO3 dans la colonne à bulles. La germination secondaire de contact n’est pas à l’origine de la germination secondaire du NaHCO3. Lors de la germination secondaire vraie, des agrégats de molécules/ions sont produits par une croissance rugueuse à l’interface cristal-solution, par la croissance dendritique. Sous l'effet des forces de cisaillement du liquide et des collisions entre cristaux et cristallisoir, ces agrégats de molécules/ions sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux [Mersmann 1998b]. Nous avons montré dans le Chapitre IIIA que la croissance des cristaux de NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C. La sursaturation élevée à la surface des cristaux de NaHCO3 favorise la croissance rugueuse ou irrégulière qui peut donner naissance à nouveaux

(Chap. I / 1-3-20)


Y. ZHU (11-2004) 197

germes. La sursaturation est le paramètre dominant dans le mécanisme de germination secondaire vraie (Equations 1-3-20 et 3B-7-3). Selon nos travaux, la germination secondaire du NaHCO3 est contrôlée par le mécanisme de germination secondaire vraie. Dans le Chapitre IV, nous avons montré que la germination secondaire de NaHCO3 est modifiée par la présence d’impuretés comme Ca2+ et Mg2+. La fréquence de germination secondaire de NaHCO3 diminue drastiquement après addition d’impuretés. Ces impuretés bloquent la germination secondaire vraie dans les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 (Section IV-3-3). De plus, à la figure 4-4-6, nous avons remarqué un changement significatif de la morphologie de cristaux de NaHCO3 en présence de Ca2+. Sans introduction de Ca2+, les cristaux NaHCO3 sont symétriques. En présence de Ca2+, ils deviennent asymétriques. Normalement, des cristaux asymétriques favorisent la germination secondaire de contact car des cristaux irréguliers sont plus faciles à casser que de cristaux réguliers. Mais ce changement significatif de morphologie ne provoque pas d’augmentation de la fréquence de germination secondaire. En effet, comme pour la germination secondaire de contact, la germination secondaire vraie est aussi liée aux conditions hydrodynamiques et à la puissance dissipée dans le cristallisoir. L’hydrodynamique peut modifier la germination secondaire vraie en modifiant l’arrachage des agrégats ou dendrites des molécules/ions à la surface de cristaux. Cependant, l’énergie minimale pour casser ou briser les cristaux (germination secondaire de contact) semble plus importante que celle pour arracher les agrégats ou les dendrites des molécules/ions à la surface de cristaux (germination secondaire vraie) (Figure 6-1-5).

Figure 6-1-5. Influence de la puissance dissipée dans les mécanismes de germination secondaire vraie et de contact

Dans nos conditions opératoires, nous supposons que la puissance dissipée dans les deux systèmes est suffisante pour atteindre l’énergie nécessaire à la germination secondaire vraie du NaHCO3, mais elle est insuffisante pour provoquer la germination secondaire de contact pour NaHCO3 (Figure 6-1-5).

Puissance dissipée minimale pour la

germination secondaire de contact

Puissance dissipée minimale pour la

germination secondaire vraie

Puissance dissipée

Fréquence de germination secondaire Nos conditions

opératoires

Régime

Régime


Y. ZHU (11-2004) 198

VI-1-4. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 La morphologie des cristaux de NaHCO3 dans la colonne à bulles est proche de celle des cristaux obtenus dans la cuve agitée (MSMPR) (Figure 6-1-6) (Figure 3B-9-4) (3C-4-3). Nous constatons qu’il n’y a pas de différence majeure sur les petits et les grands cristaux du NaHCO3. Le mécanisme de croissance des cristaux de NaHCO3 n’est pas influencé par la présence de bulles ou de l’agitation mécanique.

Figure 6-1-6. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans la cuve

agitée (4 litres) et dans la colonne à bulles ( 10 litres en présence du gaz)

Des morphologies similaires dans deux cristallisoirs différents mais dans des conditions d’opération proches confirment l’absence de la germination secondaire de contact résultant de brisures des cristaux [Pohlisch 1988] [Shamlou 1990]. Le mécanisme de la germination secondaire de NaHCO3 est donc dominé par la germination secondaire vraie. Les cinétiques et les morphologies des cristaux obtenues dans le cristallisoir MSMPR peuvent décrire les mécanismes de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles.

50 µm 50 µm

500 µm 500 µm

Cuve agitée Colonne à bulles


Y. ZHU (11-2004) 199

VI-2. Mécanismes de croissance des cristaux de NaHCO3 VI-2-1. Maille cristalline de cristaux de NaHCO3 La maille cristalline élémentaire est la plus petite unité répétitive exhibant la symétrie complète de la structure cristalline. La maille cristalline du NaHCO3 est de forme monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = γ = 90°, β ≠ 90°). Nous avons retenu les paramètres de maille cristalline du NaHCO3 obtenus par Zachariasen (1933) (Chap. I - Tableau 1-1-1) (Figure 6-2-1).

a b c α (b/c) β (a/c) γ (a/b) 7,51± 0,04 Å 9,70± 0,04 Å 3,53± 0,03 Å 90° 93°19’ 90°

Tableau 6-2-1. Maille cristalline du NaHCO3 [Zachariasen 1933]

Figure 6-2-1. Maille élémentaire du NaHCO3 VI-2-2. Croissance des cristaux de NaHCO3 dans des conditions idéales de croissance Des conditions de croissance idéales supposent que la sursaturation en soluté à cristalliser est suffisamment faible pour que les ions aient le temps de s’arranger un par un dans le réseau cristallin sans influence des impuretés (autres solutés et/ou solvant). Dans les conditions idéales, chaque ion/molécule occupe une position déterminée dans un cristal idéal. La morphologie des cristaux est dès lors prévisible. Pour comprendre le mécanisme de croissance du NaHCO3 en solution aqueuse, il est nécessaire d’isoler les cristaux produits à différents stades de croissance. Nous avons récupéré les cristaux produits lors expériences de cristallisation par refroidissement en batch : Une solution saturée en NaHCO3 à 60°C (100 ml, sans agitation) est refroidie naturellement à la température ambiante (~ 20°C). Nous avons prélevé des échantillons toutes les 5 minutes pendant 1 heure, sur un papier filtre (0,45 µm de pore). Les échantillons sont lavés au méthanol et séchés. Nous avons observé la morphologie de ces cristaux de NaHCO3 par microscopie électronique à balayage (SEM). Nous suivons la croissance des cristaux NaHCO3 dans des conditions non stationnaires en sursaturation.

O

Na

C

H

b

a

c b

a

c


Y. ZHU (11-2004) 200

La figure 6-2-2 montre la morphologie des cristaux de NaHCO3 en début de la croissance (t0) sans agitation. Nous observons que NaHCO3 a une tendance de former les dendrites. Ces branches de diamètre inférieur à 0,1 µm pourraient être à l’origine de la formation de nouveaux cristaux de NaHCO3. La figure 6-2-2 démontre le phénomène de la germination secondaire du NaHCO3 dans les conditions hydrodynamiques douces. Dans un cristallisoir MSMPR ou dans une colonne à bulles, à la surface d’un cristal, les dendrites formés peuvent être cassées et arrachées immédiatement par le fluide ou les chocs violents pour donner la naissance des nouveaux cristaux du NaHCO3. Ceci renforce notre conclusion que le mécanisme de la germination secondaire de NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie.

Figure 6-2-2. Début de la croissance du NaHCO3 (t0)

Dans la figure 6-2-3 (de A à F), nous observons l’évolution de la morphologie de cristaux NaHCO3 jusqu’à 25 min. La sursaturation en NaHCO3 varie dans le cristallisoir en batch.

2 µm

9 µm

B : t0 + 5 min A : t0

9 µm


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Figure 6-2-3. Morphologie des cristaux de NaHCO3 au cours de la croissance

Figure 6-2-4. Morphologie des cristaux NaHCO3 dans des conditions de croissance idéales (Simulation réalisée à l’aide du logiciel JcrystalSoft)

9 µm 9 µm

C : t0 + 10 min D : t0 + 15 min

E : t0 + 20 min F : t0 + 25 min

9 µm 9 µm


Y. ZHU (11-2004) 202

La simulation numérique de la cristallographie géométrique est possible à l’aide d’informatique [Nishinaga 1999]. Nous avons utilisé le logiciel JcrystalSoft (Crystal Morphology Editor & Viewer) pour simuler la morphologie de cristaux NaHCO3 dans les conditions de croissance idéales (Figure 6-2-4). La simulation est basée sur la loi de symétrie, la loi des indices de Miller et les paramètres de maille élémentaire du NaHCO3 [Van Meerssche 1984]. Nous supposons que la vitesse de croissance est identique pour toutes les faces d’un cristal du NaHCO3. La figure 6-2-4 montre un cristal NaHCO3 simulé par le logiciel JcrystalSoft dans les conditions idéales. Nous constatons que cette morphologie simulée est identique à celle observée après 20 minutes de croissance (Figure 6-2-3). Nous avons remarqué que les petits cristaux de NaHCO3 (< 10 µm) obtenus dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles suivent la croissance des cristaux NaHCO3 dans des conditions idéales (Figure 6-2-4). Pour les petits cristaux, il n’y a pas de différence sur la vitesse de croissance des toutes les faces. VI-2-3. Croissance de grands cristaux de NaHCO3 dans des conditions non idéales Dans le Chapitre III (A, B et C), nous avons observé par microscopie et par analyse d’image l’évolution de la forme des cristaux de NaHCO3. Certaines faces des cristaux de NaHCO3 sont favorables à la croissance et modifient la forme des cristaux de NaHCO3, par rapport à la croissance des petits cristaux. Figure 6-2-5. Comparaison des diagrammes de la diffraction des rayons X entre les cristaux

NaHCO3 < 36 µm et 200-315 µm, obtenus dans le cristallisoir MSMPR

X + 5.0 mm - PurC 0207 200-315 - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creat ion: 6/3/04 6:38:51 AMPur A 0207 <36µ long new pe - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creation: 5/26/04 6:46:44 AM

Lin

(Cps

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

2-Theta - Scale14 20 30 40 50 60

Cristaux NaHCO3 < 36 µm

Cristaux NaHCO3 200-315 µm

(020)

(020) (130) (130)

(121) (121)

(210) (210) (320) (320) (240) (240)

(060)

(060)


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Nous avons remarqué une différence systématique entre les diagrammes de diffraction de rayons X (XRD) pour les petits cristaux (< 36µm) et pour les grands cristaux (200-315 µm) de NaHCO3, obtenus lors de la cristallisation à 45°C par refroidissement dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles (Figure 6-2-5). Les conditions de préparation pour l’analyse XRD sont identiques. Dans la figure 6-2-5, nous avons noté que, dans les mêmes conditions d’analyse, la surface du pic du plan (020) est proportionnellement plus élevée pour les gros cristaux (200-315 µm) que pour les petits cristaux (< 36µm). Le plan (020) est important dans les grands cristaux NaHCO3. Nous avons également constaté une autre variation analogue de la surface du doublet (2θ) vers 57°, correspondant au plan (060) (Annexe 7). Comme la morphologie des cristaux est déterminée par la croissance des faces dont les vitesses sont différentes [Meenan 2002], les faces qui se développent le plus dans un cristal, sont celles dont la croissance est la plus lente [Van Meerssche 1984]. Les plans (020) et (060) font partie de même famille (010). Nous avons ajusté les paramètres dans le logiciel JcrystalSoft pour simuler la croissance du cristal NaHCO3 en solution aqueuse, en supposant le ralentissement de la croissance du plan (010) (Figure 6-2-6). La morphologie des cristaux de NaHCO3 simulée est identique à celle observée expérimentalement. La morphologie des grands cristaux NaHCO3 (> 10 µm) résultent donc bien d’un ralentissement de croissance des faces de la famille (010).

Figure 6-2-6. Morphologie des grands cristaux (> 36 µm) (simulation et expérience)

Cristaux NaHCO3 obtenus par la cristallisation par refroidissement : (A) Cristallisoir en batch de 800 ml à 45°C ; (B) Cristallisoir MSMPR de 4 litres à 45°C

Le phénomène de l’orientation préférentielle de la croissance des cristaux de NaHCO3 est également mis en évidence en présence de Mg2+ (Section IV-8). La morphologie des cristaux

0 -1 0

-1 -1 0

1 -1 0

-1 0 -1

1 0 1

100 µm

(A)

(B)20 µm


Y. ZHU (11-2004) 204

(Chap. IIIA / 3A-5-4)

de NaHCO3 est modifiée significativement (Figure 4-8-2). Nous avons comparé les diagrammes de diffraction de rayons X des cristaux de NaHCO3 de tailles proches (< 36 µm), obtenus sans introduction d’impuretés ou en présence d’impureté en Mg2+ de 50 ppm à 500 ppm (Section IV-8). L’intensité du pic (020) diminue en présence de Mg2+ entre 50 ppm et 500 ppm. Les ions Mg2+ sont sans doute adsorbés sur les plans les plus actifs dans la croissance. Les cristaux de qualité pharmaceutique contiennent toujours des impuretés comme Ca2+ (60 ppm) et Mg2+ (7ppm) (Chapitre IV). Les phénomènes de cristallisation du NaHCO3 observés en absence d’impuretés correspondent à des conditions, dites pseudos-pures. Dans nos conditions opératoires, il est impossible d’obtenir des cristaux NaHCO3 sans Ca2+. L’orientation préférentielle de la croissance des cristaux pourrait être due partiellement à la présence des ces impuretés dans la solution du NaHCO3. VI-3. Comparaison de la croissance du NaHCO3 dans les cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR VI-3-1. Comparaison des cinétiques de croissance La croissance des cristaux dans des conditions idéales ne dépend que du niveau de sursaturation. La croissance des cristaux NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé représente le mieux la situation idéale. Dans le cristallisoir MSMPR, la présence d’autres phénomènes comme la germination secondaire ne peut pas être négligeable. Toutefois, est-ce que la cinétique de croissance du NaHCO3 obtenue dans des conditions idéales est représentative des phénomènes industriels ? A notre connaissance, peu d’informations sur la comparaison des vitesses de croissance dans un cristallisoir à lit fluidisé et un cristallisoir MSMPR ont été publiées. Selon Pohlish (1990), dans certaines conditions opératoires, la cinétique de croissance d’un mono cristal dans un cristallisoir à lit fluidisé est transposable à grande échelle. Tanrikulu (1998, 2000) a obtenu des résultats sur l’effet de NaCl sur la croissance de NH4ClO4 qui dépendent du mécanisme d’agitation dans les cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR, Nienow (1972) a remarqué que, pour (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, la vitesse de croissance obtenue dans une cuve agitée est toujours 10%-15% plus importante que dans un lit fluidisé. Il a expliqué ses observations en considérant que la turbulence du fluide favorise l’étape de diffusion dans la cuve agitée. Au Chapitre IIIA, dans un cristallisoir à lit fluidisé, nous avons montré que la croissance du NaHCO3 est dominée par l’étape de réaction à 45°C. Nous avons obtenu les cinétiques de croissance du NaHCO3 à 45°C pour les cristaux de taille comprise entre 200-315 µm (Sursaturation ∆C en g/kg) :

0,211.109 CG ∆×= − Rappelons que la cinétique de croissance est exprimée par :

gG CCKG *).( −=

où KG et g sont le coefficient global et l’ordre global de croissance.

(Chap. IIIA / 3A-1-3)


Y. ZHU (11-2004) 205

Nous avons comparé les vitesses de croissance du NaHCO3 à 45°C obtenues dans le cristallisoir MSMPR avec celle obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé. Les vitesses de croissance obtenues dans le cristallisoir MSMPR sont systématiquement plus importantes que celles obtenues dans le cristallisoir à lit fluidisé (Figure 6-3-1). Empiriquement, la vitesse de croissance dans le cristallisoir MSMPR est exprimée indépendamment de celle dans le cristallisoir à lit fluidisé :

CCKG MMSMPR ∆×=∆= − .108,1. 9

GMSMPR représente la vitesse expérimentale de la croissance dans le cristallisoir MSMPR. KM est la constante expérimentale.

Figure 6-3-1. Comparaison des vitesses de croissance du NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé et dans le cristallisoir MSMPR à 45°C

Il existe des différences intrinsèques entre les cristallisoirs à lit fluidisé et les cristallisoirs MSMPR. Le paramètre KM représente l’effet de la distribution en taille de particules et les effets de convection, qui pourraient produire la différence de la vitesse de croissance pour une même sursaturation. Comme la croissance des cristaux de NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C, l’écoulement du fluide n’a pas d’effet sur la vitesse de croissance en fonction de la sursaturation en NaHCO3. VI-3-2. Vitesse de croissance en fonction de la taille des cristaux Dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous avons comparé les vitesses de croissance pour les cristaux du NaHCO3 de taille 315-425 µm et 200-315 µm (IIIA-5-5) obtenues dans les mêmes conditions opératoires (Figure 3A-5-5). Nous avons montré que la vitesse de croissance diminue lorsque la taille des cristaux de NaHCO3 augmente.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 2 4 6 8 10 12 14


Vite

sse

de c

rois

sanc

e (1

0-8 m

/s)

Lit fluidisé MSMPR

GMSMPR

G

(6-3-1)


Y. ZHU (11-2004) 206

Ce phénomène est dû à la variation de forme des cristaux au cours de la croissance (Section IIIA-5-5 et IIIA-5-6). La vitesse de croissance globale des cristaux dépend de la densité de surface favorable à la croissance (Figure 3A-5-9). Suite à la croissance du NaHCO3, la proportion de faces favorables diminue et la vitesse de croissance chute (Figure 3A-5-7). Dans le cristallisoir MSMPR, la cinétique de croissance est obtenue en analysant les cristaux de tailles inférieures à 200 µm. La différence entre les tailles de cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR et dans le lit fluidisé suggère que la densité de surface favorable par cristal est plus grande pour les cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR. La vitesse de croissance dans le cristallisoir MSMPR reste donc plus élevée que dans le cristallisoir à lit fluidisé. Les collisions entre les cristaux ou avec les parois du cristallisoir dépendent de la concentration en cristaux et de la vitesse d’agitation. Les collisions peuvent favoriser la création des défauts à la surface des cristaux [Tai 1995]. La cinétique de cristallisation est donc influencée par l’état de surface des cristaux. Cet effet dépend de la nature des cristaux et de leurs propriétés comme la dureté. Dans la section IIIA-5-8, nous avons montré qu’il n’y pas d’interaction significative entre les grands cristaux (315-425 µm) de NaHCO3. La différence entre les vitesses de croissance obtenues dans deux cristallisoirs (lit fluidisé et MSMPR) n’est pas due à la variation de la concentration en cristaux. VI-3-3. Influence de la présence de germination secondaire La distribution en tailles des cristaux (CSD) est très différente dans les deux types de cristallisoir (lit fluidisé et MSMPR). Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les grands cristaux sont sélectionnés avant la croissance. La solution sursaturée à l’alimentation est filtrée et ne contient pas de cristaux. La CSD est étroite (Ex. 200-315µm) ce qui confirme que l’absence du phénomène de germination secondaire. Dans le cristallisoir MSMPR, les cristaux sont produits par la germination. La CSD est large à l’état de régime, avec des tailles comprises entre la taille critique des germes et 1000 µm (Figure 3B-2-1). Les phénomènes de germination secondaire ne peuvent pas être négligés. La vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé correspond à la cinétique de croissance d’un ensemble de cristaux individuels sans interaction entre eux. Elle représente la vitesse d’incorporation des ions/molécules dans le réseau cristallin. Par contre, la vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir MSMPR reflète une cinétique de croissance apparente. Comme le régime d’écoulement n’influence pas la vitesse de croissance du NaHCO3 et que l’étape de réaction contrôle la cinétique de croissance, la différence fondamentale entre ces deux vitesses de croissance résulte de la germination secondaire. L’interaction électrique entre les cristaux de différentes tailles pendant la croissance ne peut pas être négligée. Dans la plupart des cas de cristallisation, les particules en suspension dans la solution aqueuse portent des charges électriques [Agnihotri 1999]. Dans un cristallisoir MSMPR, nous pouvons distinguer trois facteurs qui influencent la vitesse de croissance :

o Positif : Amélioration de la vitesse de croissance par l’agglomération des petits (micro) cristaux (< 50 µm) sur la surface de grands cristaux


Y. ZHU (11-2004) 207

o Positif : Amélioration de la vitesse de croissance par l’agglomération entre les grands cristaux (> 50 µm)

o Négatif : Diminution de la vitesse de croissance par les bris de grains. La figure 6-3-2 présente quelques images typiques de la morphologie des cristaux de NaHCO3 (< 200µm) dans le cristallisoir MSMPR. Les grands cristaux des tailles supérieures à 50 µm ne s’agglomèrent pas. Les cristaux sont principalement des monocristaux. Nous pouvons également reconnaître la présence de petits cristaux agglomérés sur la surface de cristaux et qui accélèrent la vitesse de croissance (Figure 6-3-3). Les cristaux de NaHCO3 ont toujours une forme en plaquette. Ils gardent leur orientation préférentielle de croissance.

Figue 6-3-2. Morphologies typiques des cristaux NaHCO3 obtenus

dans le cristallisoir MSMPR Récemment, Yokota (1997), Suzuki (2002), Matsuoka (1996, 2001, 2002) et Takiyama (2002a,b) ont observé que la vitesse croissance des cristaux est fortement influencée par la présence des petits cristaux en suspension. Les petits cristaux s’agglomèrent à la surface des grands cristaux. La participation de ces petits cristaux sur et dans les réseaux cristallins augmente la vitesse de croissance (Figure 6-3-3). Les différentes techniques de croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé et MSMPR produisent non seulement différentes vitesses de croissance, mais aussi des caractéristiques turbidimétrique différentes. Dans le cristallisoir MSMPR, en présence des petits cristaux en suspension produits par la germination secondaire, la solution est « Trouble ». Par contre,

100 µm 200 µm

50 µm100 µm


Y. ZHU (11-2004) 208

dans le cristallisoir à lit fluidisé, la solution est « Claire » en absence des petits cristaux en suspension.

Figure 6-3-3. Influence des petits cristaux sur la vitesse de croissance de cristaux (D’après l’observation de [Yokota 1997])

Matsuoka (2002) et Takiyama (2002a) ont proposé de considérer indépendamment les différentes vitesses de croissance influencées par la présence des petits cristaux en suspension. La vitesse de croissance obtenue en absence des petits cristaux comme dans le cristallisoir à lit fluidisé est celle de la croissance primaire Gprim (m/s). La vitesse de croissance obtenue dans un milieu contenant des petits cristaux produits par la germination secondaire est celle de la croissance secondaire Gsec (m/s). Nous pouvons considérer que la vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé correspond à la vitesse de croissance Gprim. La vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir MSMPR représente la vitesse de croissance Gsec. Cette approche est cohérente avec les morphologies de cristaux obtenus dans différentes conditions de croissance. Takiyama (2002a) a établi expérimentalement une relation expérimentale entre la vitesse de croissance primaire Gprim et la vitesse de croissance secondaire Gsec pour KAl(SO4)2.12H2O (Equation 6-3-2) :

( ) primprimT GGBMG +×= − ...106,25,06,09,04

sec La vitesse de croissance secondaire en présence des petits cristaux en suspension Gsec augmente avec la vitesse de germination secondaire B et la concentration des petits cristaux en suspension MT. En absence de petits cristaux en suspension (MT=0) ou pas de germination secondaire (B=0), Gsec=Gprim. L’équation 6-3-2 peut être généralisée comme :

( ) primprim

d

Tcroi GGBMKG += ...secβα

où Kcroi, α, β et d sont des paramètres expérimentaux. La cinétique de germination secondaire dans le cristallisoir MSMPR peut être exprimée par :

jT

bB MCKB ).().(∆=

La combinaison des équations 6-3-3 et 3B-5-1 donne :

(6-3-2)

(6-3-3)


Cristal

Petit cristal

Cristal

Solution sursaturée

Cristal



Temps


Y. ZHU (11-2004) 209

( ) primprim

dbjTBcroi GGCMKKG +∆= + .... ..

secββαβ

L’équation 6-3-4 devient :

( ) 1... ..sec +∆= + dbjTBcroi

prim

CMKKGG ββαβ

Pour une sursaturation ∆C constante, l’équation 6-3-5 devient :

1."sec += nTcroi

prim

MKGG

où K″croi et n sont des paramètres expérimentaux. L’équation 6-3-6 montre que, à sursaturation constante, la différence entre la vitesse de croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé (Gprim) et MSMPR (Gsec) est dominée par la concentration en petits cristaux dans le cristallisoir [Takiyama 2002b]. La différence entre la vitesse de croissance primaire et secondaire peut être aussi due à l’âge des petits cristaux (< 3 µm) [Matsuoka 1996, 2001] et à la taille de cristaux (varie de 10 µm à 40 µm) [Suzuki 2002]. Le rapport entre la vitesse de croissance secondaire et celle de croissance primaire augmente avec la température (Tableau 6-3-1).

Température de croissance 45°C 50°C 60°C

Sursaturation pour la croissance 7 g/kg 5 g/kg 2 g/kg Vitesse de croissance dans le cristallisoir

MSMPR (Tableau 3B-8-2) – Gsec 1,36 × 10 -8 m/s 1,37× 10 -8 m/s 1,34 × 10 -8 m/s

Vitesse de croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé (Figure 3A-5-12) – Gprim

0,40× 10 -8 m/s 0,34× 10 -8 m/s 0,16× 10 -8 m/s

Gsec /Gprim 3,4 4.0 8,4

Tableau 6-3-1. Vitesses de croissance obtenues dans le cristallisoir MSMPR et le cristallisoir à lit fluidisé

L’augmentation de la température favorise la cinétique de croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé (section IIIA-5-7) et dans le cristallisoir MSMPR (section IIIB-8). D’après l’équation 6-3-6, l’augmentation du rapport Gsec/Gprim est due à l’augmentation de la concentration en petits cristaux NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (Tableau 3B-8-2) (Equation 6-3-6). La température pourrait modifier les conditions de surface des cristaux et favoriser l’agglomération des petits cristaux à la surface des grands cristaux. Par ailleurs, comme les collisions ne sont pas un facteur déterminant dans le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 (germination secondaire de contact), l’augmentation de température favorise la croissance dendrite qui conduit à la germination secondaire.

(6-3-4)

(6-3-5)

(6-3-6)

Conclusion Générale

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Conclusion générale Une étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée (Figure 1). Trois cristallisoirs de conception différente ont été construits et développés au sein du laboratoire du Service de Chimie Industrielle. Le cristallisoir à lit fluidisé (Chapitre III – Partie A) constitue un système idéal dans lequel le nombre et la taille initiale des particules sont sélectionnés et fixés. Les cristaux vont croître dans des conditions d’écoulement laminaire en négligeant la présence de germination secondaire. Par contre, dans des conditions industrielles, les cristaux sont produit par la germination. Les conditions hydrodynamiques induisent d’autres phénomènes de cristallisation comme la germination secondaire et l’agglomération qui peuvent affecter les cinétiques de cristallisation. Nous avons conçu ensuite deux cristallisoirs fonctionnant dans des conditions d’écoulement turbulent produit par agitation (cristallisoir MSMPR / Chapitre III – Partie B) et par l’introduction d’un gaz sous forme de bulles (colonne à bulles / Chapitre III – Partie C). Dans tous ces cas de cristallisation isotherme, la sursaturation est produite par refroidissement. L’objectif du travail est de mettre en évidence les paramètres cinétiques et les phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels. Afin de garantir une analyse objective des phénomènes de cristallisation du NaHCO3, nous avons développé des techniques de mesures originales de la sursaturation et de la caractérisation des cristaux de NaHCO3 telles que la densimétrie et l’analyse d’image.

Figure 1. Organisation du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3

Les mesures de la distribution en taille des cristaux permettent d’obtenir les cinétiques de la cristallisation du NaHCO3 dans différentes conditions opératoires. Les mesures de la taille caractéristique des cristaux par tamisage ont été confirmées par l’analyse d’image (Chapitre III – Partie B). Les grands cristaux de NaHCO3 ont une forme de plateau, la cinétique de

Sursaturation

Croissance

Germination

Mécanisme de croissance et de germination secondaire

Chapitre II

Chapitre III – Partie A

Chapitre III – Partie B

Chapitre III – Partie C

Introduction du gaz

Chapitre IV

Effet d’impuretés

Chapitre VI

Chapitre V

Précipitation par réaction gaz-liquide

Distribution en taille des

cristaux


Y. ZHU (11-2004) 211

croissance du NaHCO3 telles que mesurée ici représente la vitesse de croissance de la largeur de cristaux. Les facteurs de formes des cristaux de NaHCO3 sont obtenus par la méthode du "papier adhésif" (Chapitre III – Partie A). Cependant, une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre entre NaHCO3-Na2CO3-CO2 à une température donnée. La présence de Na2CO3 en solution influence la sursaturation en NaHCO3 qui est la force motrice de la cristallisation. Nous avons utilisé un densimètre de haute précision pour mesurer la sursaturation en NaHCO3. Comme la concentration en Na2CO3 est limitée et stabilisée par la maintenance d’une pression partielle en CO2 constante au-dessus des solutions dans le système de cristallisation, la variation de masse volumique de la solution dépend uniquement de la consommation de NaHCO3 dans la solution par la cristallisation [Zhu 2004]. Nous avons développé et appliqué une méthode de désaturation pour convertir la variation de masse volumique de la solution en variation de sursaturation en soluté pour le système à l’équilibre Na2CO3-NaHCO3 en solution. Une méthode classique de titrage appliquée à la mesure des concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 fournit des résultats concordants avec ceux obtenus par la méthode densimétrique. Dans nos expériences de la cristallisation du NaHCO3, nous utilisons la relation suivante qui lie la variation de masse volumique de la solution et la sursaturation en NaHCO3 :

[ ] kggcmgkggcmg

NaHCOdd

/4,1³/001,0)//(³)/(0007,0

3

==ρ

La méthode densimétrique permet de s’affranchir des complications, introduites par la présence de Na2CO3 et les impuretés inorganiques. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles. Nous avons réussit à obtenir l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Nous avons mis en évidence l’existence d’un temps d’induction qui reflète la germination primaire, la sursaturation à l’état de régime et le profil d’évolution de la sursaturation qui est lié directement aux cinétiques de cristallisation du NaHCO3. En présence d’impuretés (Ca2+ et Mg2+) à l’état de régime, la densimétrie révèle une augmentation abrupte de la sursaturation en NaHCO3 (Chapitre IV). En négligeant la germination secondaire, la cinétique de croissance du NaHCO3 pour les cristaux de tailles 200-315µm à 45°C a été obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé (Chapitre IIIA) :

0,28.108 CRG ∆×= − ou 0,211.109 CG ∆×= − RG : la vitesse de croissance globale en masse (kg.m-2.s-1)

G : la vitesse de croissance relative (en dimension) (m/s)

Nous avons appliqué le modèle de croissance en deux étapes (diffusion-réaction) pour élucider le mécanisme de croissance du NaHCO3. Nous avons obtenu les coefficients de diffusion, de réaction et l’ordre de réaction. A 45°C, la croissance des cristaux du NaHCO3 (200-315µm) est contrôlée par l’étape de réaction. Ceci a été confirmé par les expériences de la dissolution. Concernant les facteurs qui favorisent la vitesse de croissance, dans le cristallisoir à lit fluidisé, les petits cristaux (200-315µm) croissent plus vite que les grands (315-425µm). La


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vitesse de croissance moyenne en 30 min est plus importante que celle en 420 min. A 60°C, la vitesse de croissance est plus élevée qu’à 45°C. Entre 45°C et 60°C, les mécanismes qui contrôlent la croissance passe de l’étape de réaction à l’étape de diffusion. L’étape de diffusion devient plus importante pour les grands cristaux de NaHCO3. La croissance et la germination secondaire ont été étudiées simultanément dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Nous avons confirmé par les mesures densimétriques que les cristaux de tailles inférieures à 200 µm dominent la consommation de matière. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm sont représentatives du point de vue du transfert de matière du liquide au solide. La fréquence de germination secondaire du NaHCO3 (B) à 45°C obtenue dans le cristallisoir MSMPR répond à l’équation suivante :

6,11,5 ).().(33 TMCB ∆= MT : la concentration en cristaux en suspension (g/l)

∆C : la sursaturation (g/kg)

La sursaturation est le paramètre prédominant contrôlant la fréquence de germination secondaire du NaHCO3. Nous avons démontré par les différentes expériences que le mécanisme de germination secondaire du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie. Ce mécanisme implique la présence à l’interface cristal-solution d’agrégats de molécules/ions produits par une croissance rugueuse (croissance dendritique). Sous l'effet des forces de cisaillement du liquide et des collisions entre les cristaux et le cristallisoir, ces agrégats sont arrachés pour servir de nouveaux germes. La présence d’une germination secondaire du NaHCO3 affecte la taille moyenne des cristaux au cours de la cristallisation. La compétition pour la consommation de matière entre la germination secondaire et la croissance du NaHCO3 n’est pas suffisante pour empêcher la croissance. La taille moyenne des cristaux de NaHCO3 augmente avec l’augmentation du temps de séjour. L’étude de la germination primaire a été effectuée indirectement par la méthode densimétrique. Le problème que nous avons rencontré est d’assurer la germination primaire homogène, ce qui est difficile à contrôler dans des conditions d’écoulement turbulent. Nous avons cependant montré que la germination primaire isotherme dépend de l’amorçage et de la force motrice initiale. Les conditions de formation des germes sont affectées par l’état de surface, représenté par la tension d’interface liquide-solide, comme le montre l’étude en présence d’impuretés (Chapitre IV). Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues par l’analyse de la distribution en taille des cristaux de NaHCO3 (< 200µm) nous permet de modéliser l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 obtenus par la méthode densimétrique dans le cristallisoir MSMPR. La simulation mathématique reproduit le même profil d’évolution de la sursaturation en NaHCO3 mesurée expérimentalement par densimétrie [Zhu 2005]. Ceci confirme les validités de la méthode densimétrique et les cinétiques de cristallisation obtenues expérimentalement. Nous avons constaté que l’ensemencement accélère la germination primaire et supprime le temps d’induction. Une force motrice initiale plus importante (20g/kg vs. 13g/kg), un temps


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de séjour plus long (26 min vs. 13 min) et une température plus élevée (60°C vs. 45°C) favorisent la cristallisation du NaHCO3. La cristallisation du NaHCO3 par refroidissement a été effectuée dans la colonne à bulle (Chapitre IIIC). La condition d’écoulement est plus proche de celle industrielle. Le fonctionnement hydrodynamique d’une colonne à bulles a été caractérisé par l’analyse du gaz hold-up et de la taille des bulles. La différence fondamentale entre le cristallisoir MSMPR et la colonne à bulles est la puissance dissipée localement. Elle est beaucoup plus homogène dans une colonne que dans une cuve agitée. Cependant, quelque soit le type de turbulence (agitation ou bulles), les cinétiques de croissance et de germination secondaire sont inchangées. Nous avons étudié séparément l’influence des ions calcium et magnésium sur la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR en se basant sur les expériences de cristallisation à 45°C sans introduction d’impuretés. La solubilité de Ca2+ est de ~ 4 ppm dans la solution saturée en NaHCO3 à 60°C et celle de Mg2+ est de ~ 200 ppm. Cette quantité faible ne suffit pas à influencer la solubilité de NaHCO3. Nous avons montré que les ions Ca2+ et Mg2+ ont des effets négatifs sur la cristallisation du NaHCO3. L’influence de Ca2+ sur la cristallisation du NaHCO3 dépend de sa concentration en solution : Quand les ions calcium sont stables dans la solution du NaHCO3 (< ~ 4 ppm). Ca2+ diminue immédiatement la fréquence de germination secondaire (à partir de ~1 ppm). Mais Ca2+ n’a pas d’influence significative sur la croissance du NaHCO3. Quand les ions calcium sont métastables dans la solution du NaHCO3 (> ~ 4 ppm). L’influence de Ca2+ sur la fréquence de germination secondaire est similaire à celle observée pour [Ca2+] < ~ 4 ppm. Ca2+ ralentit significativement la vitesse de croissance de NaHCO3, mais son effet atteint un palier quand la concentration en Ca2+ est plus grande que ~ 15 ppm. Quand les ions calcium sont instables dans la solution du NaHCO3. Ca2+ précipite sous forme de CaCO3 et diminue la pureté du solide. Dans la production du NaHCO3, au-delà de ~ 15 ppm en solution, Ca2+ n’a plus d’effet supplémentaire sur les cinétiques de cristallisation et la concentration en cristaux, mais diminue la pureté du solide par CaCO3. Par contre, Mg2+ n’a pas d’effet important sur la pureté du solide. La présence des ions Ca2+ et Mg2+ accélère la germination primaire du NaHCO3, mais freinent la germination secondaire du NaHCO3. Toutefois, Mg2+ a un effet beaucoup moins important à concentration identique que Ca2+ sur le ralentissement de la vitesse de croissance du NaHCO3. Le facteur d’efficacité (α) qui représente le niveau de blocage de la croissance (modèle de Kubota) indique un blocage partiel pour Ca2+ (0 < α < 1). Comme Mg2+ (50 ppm) n’a pas d’influence sur la vitesse de croissance du NaHCO3, le facteur d’efficacité (α) est de 0. En cristallisation industrielle, la solution contient toujours des impuretés qui ralentissent la vitesse de croissance. Pour une sursaturation faible, la vitesse de croissance tend vers zéro. Il est conseillé de faire croître des cristaux dans une solution de sursaturation élévée ou à une température plus élevée pour accélérer la cinétique de croissance du NaHCO3. En présence de Ca2+ et Mg2+, la forme mono-cristalline des cristaux de NaHCO3 (< 36µm) est perdue. Dans le cas de Ca2+, la morphologie tend vers une forme plus isotrope. Dans le cas de Mg2+, les cristaux de NaHCO3 sous forme de « rose des sables ».


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La technique de diffraction des rayons X ne détecte aucun changement de maille élémentaire de NaHCO3 en présence des impuretés. L’incorporation de Ca2+ et Mg2+ dans les réseaux cristallins du NaHCO3 n’a pas été détectée. Nous avons observé une diminution de l’intensité du plan (020) en présence de Mg2+ et donc une modification des cinétiques de croissance relatives des différences faces cristallines. Il faut noter que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont étudiées dans les conditions pseudo-pures. Sans introduction d’impuretés, il y a toujours une petite quantité de Ca2+ (~2-4 ppm à 60°C, saturée) et Mg2+ (~ 1 ppm à 60°C, sous-saturée) dans la solution d’alimentation de NaHCO3. Expérimentalement, la présence de Ca2+ est impossible à éliminer dans les cristaux de NaHCO3. Dans les trois références donnant la maille élémentaire de NaHCO3, la pureté des cristaux de NaHCO3 obtenus par évaporation n’a pas été mentionnée [Sharma 1965] [Sass 1962] [Zachariasen 1933]. Il est possible que la référence que nous utilisons pour identifier la structure des cristaux de NaHCO3 soit déjà contaminée. Nous avons abordé succinctement le problème de la précipitation du NaHCO3 par la réaction Na2CO3 et CO2 dans une colonne à bulles. Le mécanisme global associe d’une part la réaction de transformation de Na2CO3 à NaHCO3 et d’autre part le mécanisme de cristallisation du NaHCO3. Nous avons montré la complexité du système de précipitation du NaHCO3 par réaction en montrant la mobilité du point d’alimentation. La cristallisation du NaHCO3 dépend de l’équilibre NaHCO3-Na2CO3. Mais la réaction entre Na2CO3 et CO2 modifie la force motrice pour la cristallisation du NaHCO3. Concernant le mécanisme de croissance, dans des conditions idéales, la croissance des mono-cristaux de petite taille (< 36 µm) correspond à une croissance simulée à partir de la maille élémentaire du NaHCO3. Cependant, les mono-cristaux de grandes tailles (> 36 µm) montrent également un ralentissement du plan (010). La morphologie de grands cristaux est très différente de celle des petits. Les grands cristaux deviennent des plateaux. Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les petits cristaux (200-315µm) croissent plus vite que les grands (300-425µm). Par microscopie, nous avons observé que ce phénomène est dû à une orientation préférentielle des cristaux de NaHCO3. La morphologie des cristaux se modifie. La proportion des faces actives pour la croissance d’un cristal diminue au cours de croissance. La germination secondaire influence la vitesse de croissance du NaHCO3 pour des cristaux de tailles inférieures à 200 µm. L’agglomération des petits cristaux (< 50 µm) sur la surface des grands cristaux favorise la croissance des cristaux. C’est la raison pour laquelle, la cinétique de croissance du NaHCO3 dans les conditions idéales (lit fluidisé) est moins importante que dans les conditions non-idéale (MSMPR et colonne à bulles). Dans le cristallisoir MSMPR, la production des mono-cristaux de grande taille (> 200 µm) est impossible à cause du phénomène d’agglomération. Nous avons identifié le changement de morphologie par le rapport entre la longueur et la largeur des cristaux de NaHCO3 (Aspect ratio). Il existe une évolution de morphologie importante des cristaux de NaHCO3 des tailles entre 36 µm et 200 µm. La morphologie de cristaux se stabilise quand les cristaux ont des tailles supérieures à 400 µm. La diffraction des rayons X montre que, pour les cristaux de NaHCO3 de taille plus grande que 36 µm, la vitesse de croissance de face (010) est ralentie de manière importante. Lors de la croissance des cristaux de NaHCO3, l’évolution de la morphologie de cristaux de NaHCO3 dans les conditions non-idéales et idéales est similaire. L’orientation préférentielle de la croissance des cristaux de NaHCO3 ne dépend pas de la condition d’écoulement.

Perspectives

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Perspectives Nous avons réussi à appliquer la méthode densimétrique dans les études de la cristallisation du NaHCO3. L’application de la méthode densimétrique dans la colonne à bulle nous demande d’éliminer la perturbation induite par le gaz dissout lors des mesures de la masse volumique de solution. Il convient d’établir une conversion de la variation de masse volumique à sursaturation en NaHCO3 en présence du gaz (Figure 1). L’automatisation des mesures densimétrique nous permet de contrôler les processus de cristallisation. De plus, nous pouvons atteindre cette méthode aux autres produits inorganiques ou organiques. Il suffit d’établir la relation entre la variation de masse volumique de la solution et la sursaturation par la méthode de désaturation développée ici.

Figure 1. Perspectives du travail

Il est nécessaire de continuer les études systématiques sur la précipitation du NaHCO3 à partir de Na2CO3 (liquide) et CO2 (gaz). Nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation de NaHCO3 (transfert de matière liquide-solide). Il faudrait étudier la cinétique d’absorption du CO2 à l’interface gaz-liquide CO2-Na2CO3 (transfert de matière liquide-gaz), aussi que la cinétique de réaction [Wachi 1991]. La combinaison de ces informations cinétiques avec les conditions hydrodynamiques de la colonne industrielle va nous conduire à une compréhension plus complète et à un meilleur contrôle de la fabrication industrielle du NaHCO3. Le dispositif d’injection du gaz dans notre colonne à bulles est du type de plateau perforé, ce qui est différent de l’industrie. Il serait intéressant d’utiliser un dispositif similaire à celui d’un

Sursaturation

Croissance

Germination

Méthode densimétrique

Effet d’impuretés

Précipitation par réaction gaz-liquide

Distribution en taille des

cristaux

1. Perturbation des bulles 2. Automatisation 3. Autres produits

Poursuivre la caractérisation

Etudes fondamentales et expérimentales dans les trois cristallisoirs

Perspectives

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tube coudé dans l’industrie et de comparer les performances de la précipitation et de la cristallisation. La distribution en tailles des bulles dans la colonne à bulles serait étudiée. Concernant les effets d’impuretés sur la cristallisation du NaHCO3, il faudrait étudier simultanément l’influence de Ca2+ et de Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3 et leurs mécanismes, en tenant compte que les Mg2+ ont des effets importants sur les cinétiques de cristallisation de CaCO3 [Reddy 1980] et la formation/transformation de polymorphes de CaCO3 [Sawada 1990] [Meldrum 2001] [Hu 2004]. Par ailleurs, d’additifs inorganiques ou organiques pourraient être utilisés pour améliorer la cristallisation du NaHCO3 ou Na2CO3. Nous pouvons également approfondir la compréhension du mécanisme de croissance du NaHCO3. En présence d’impuretés, nous avons observé la modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3, mais pas de changement de la maille cristalline du NaHCO3 par rapport au spectre de référence du NaHCO3 [Zachariasen 1933]. Il faut essayer d’obtenir des cristaux de NaHCO3 purs et de confirmer la référence de la maille élémentaire de NaHCO3. L’objectif est de vérifier la possibilité d’incorporation d’impureté, spécialement Ca2+et Mg2+ dans le réseau cristallin du NaHCO3. Nous pouvons poursuivre la caractérisation des cristaux du NaHCO3. Par exemple, les cristaux de NaHCO3 ont une forme de plateau. Dans nos études, la cinétique de croissance du NaHCO3 représente la vitesse de croissance de la largeur des cristaux. Par la technique d’analyse d’image, nous avons effectué la mesure simultanée de la longueur et de la largeur de cristaux tamisés (Aspect ratio). Le bilan de population des cristaux du NaHCO3 basé sur la longueur et la largeur peut être établie [Puel 2003a, 2003b]. Nous pouvons aussi mettre en évidence la forme de Mg2+ présente avec les cristaux du NaHCO3. Nous avons remarqué que les cristaux de NaHCO3 ne subissent pas des bris des grains. Il serait nécessaire de quantifier la micro-dureté (par face) et la macro-dureté (par cristal) et les comparer avec d’autres produits inorganiques dans la littérature. Dans la solution à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C et à 60°C, nous avons constaté qu’il y a une augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution de NaHCO3 quand la concentration en Na2CO3 devient importante. La compréhension de l’état des ions calcium dans les solutions de carbonate de sodium peut nous aider à mieux contrôler la pureté des cristaux du NaHCO3. Dans la cristallisation moderne, l’introduction d’énergie dans le cristallisoir, comme les micro-ondes [Rodriguez-Clemente 1996], les champs électriques [Sahin 2002b] ou l’ultrason [Luche 2000] peut améliorer les performances de la cristallisation d’un produit. L’application de ces technologies pourrait se révéler utile pour la production industrielle du NaHCO3. Enfin, nous pouvons poursuivre nos études fondamentales et expérimentales de la cristallisation du NaHCO3 ou d’autres produits comme CaSO4 dans les trois installations de conceptions différentes, que nous avons construit dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle.

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229

Nomenclature A : l’aire superficielle d'un cristal (m²) A : la constante d’agglomération (-) A : la constante de Debye-Hückel (-) A : la constante de densimétrie (kg.m-³.s-²) A : le facteur pré-exponentiel (m-3.s-1) A : la constante dans le modèle BCF (-) AC : l’aire pour le transfert de matière dans la loi de Fick (m²) Ar : « Aspect ratio » B : la constante de densimétrie (s²) B : la vitesse de germination secondaire (m-3.s-1) B : la constante dans le modèle BCF (-) B : la constante du liquide (-) B : le paramètre qui dépend de la forme de l’agitateur (-) B(L) : le nombre de naissances de particules de taille L (m-4.s-1) B0 : la vitesse de germination(m-3.s-1) C : la concentration dans la solution (mol.l-1, e.g.) C(r) : la solubilité d'une particule de taille r (mol.l-1, e.g.) C* : la concentration à la surface d'un cristal (mol.l-1, e.g.) C*: la concentration à saturation (mol.l-1, e.g.) C-C* : la sursaturation absolue (mol.l-1, e.g.) Ci : la concentration de l’ion i (mol.l-1, e.g.) CS : le volume molaire du cristal du soluté (mol.m-3) CL : la concentration molaire du soluté dans la solution (mol.m-3) Ci : la concentration entre la couche limite de diffusion et celle de réaction (mol.l-1, e.g.) CT : la concentration totale de carbonate sous toutes les formes dans une solution (mol.l-1) C0 : la concentration en soluté dans l’alimentation du cristallisoir MSMPR C : la concentration en soluté à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR C* : la concentration à la saturation en soluté à la température du cristallisoir MSMPR Ccol : la concentration en Na2CO3 dans la colonne (mol/kg) Cali : la concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation (mol/kg) C’col : la concentration en NaHCO3 en liquide dans la colonne (mol/kg) C’ali : la concentration en NaHCO3 en liquide dans la solution d’alimentation (mol/kg) D : la diffusivité (m2.s-1) D : la constante de Becker-Döring D : la taille de bulles (m) D : la taille de particule (m) DA : le diamètre de l’agitateur (m) DC : le diamètre intérieur de la colonne (m) DG : la diffusivité du gaz (m²/s) DL : la diffusivité du liquide (m²/s) D(L) : le nombre de disparitions de particules de taille L (m-4.s-1) DT : la dimension du cristallisoir (m) E : la puissance dissipée dans la colonne gaz-liquide (W/m³) EG : l'énergie d'activation pour la croissance globale (J.mol-1) Ed : l’énergie d’activation pour l’étape de diffusion (J.mol-1) Er : l’énergie d’activation pour l’étape de réaction (J.mol-1) F : le facteur global (-) F : la poussée d’Archimède (N) G : la vitesse de croissance relative (en dimension) (m/s)

230

G : la vitesse de croissance relative des cristaux en présence d’impuretés (m/s) G0 : la vitesse de croissance relative des cristaux en absence d’impureté (m/s) Gprim : la vitesse de croissance primaire (m/s) Gsec : la vitesse de croissance secondaire (m/s) GMSMPR : la vitesse expérimentale de la croissance dans le cristallisoir MSMPR H : la hauteur de l’émulsion (m) H : la hauteur d’émulsion de la colonne (m) H0 : la hauteur initiale du liquide (m) I: la force ionique (mol.l-1) K : la constante de Langmuir K : la constante K1, K2 et Kw : les constantes d’équilibre Ka : le coefficient d'agglomération (m3/s) KB : le coefficient de germination secondaire (-) Kcroi : le paramètre expérimental K″croi : le paramètre expérimental KD : le coefficient global de dissolution (kg/m²/s) KG : le coefficient global de croissance (kg/m²/s) KH : la constante de Henry (mol.atm.l-1) KM : la constante KR : le coefficient Ksp : la constante d’équilibre de solubilité L : la taille des cristaux ou des particules (m) L : la distance moyenne entre les unités de croissance actives en présence d’impuretés (m) L0 : la taille des particules pour laquelle l’agglomération est la plus importante (m) L0 : la taille du germe (m) (L0 → 0) Li : la taille moyenne des cristaux (m) LM : la taille maximum dans la distribution de masse de cristaux en pourcentage (m) L50 : la taille moyenne M : la masse totale de cristaux (g) M : la masse molaire (kg.mol-1) M2 : la masse molaire du soluté (kg/mol) MC : la masse d'un cristal (g) MC : la masse d'une particule (kg) Mf : la masse finale des cristaux après la croissance (kg) Mi : la masse initiale des cristaux avant la croissance (kg) MT : la concentration en cristaux en suspension ou la densité de suspension (kg.m-3) M : la masse de cristaux formée dans le cristallisoir MSMPR (kg) N : le nombre d'Avogadro (6,023 × 1023 mol-1) N : le nombre de particules en suspension (-) N : la vitesse d’agitation (s-1) N : la vitesse d’agitation minimale (s-1) N : le nombre de cristaux formés par unité de volume (m-3) N : le nombre de trous d’injection de gaz (-) N : le nombre total de bulles dans la colonne à bulles (-) N(t) : la vitesse de production de bulles dans le régime homogène (s-1) N0 : le nombre de germes dans le cristallisoir (m-3) N1 : le nombre de particules de type 1 dans la solution (m-3) N2 : le nombre de particules de type 2 dans la solution (m-3) NP : le nombre de puissance NCa : le nombre de moles de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol) NMg : le nombre de moles de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol)

231

P : la pression (atm) P : le facteur de croissance (-) P : la pression dans la colonne (kg/m/s²) P : la puissance d’agitation (W) P0 : le degré d’agglomération maximum (-) Q: le débit de production et d’alimentation dans le cristallisoir MSMPR (m3/s) ou (l/min) QCa : le débit d’alimentation de la solution de CaCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3 l/min) QMg : le débit d’alimentation de la solution de MgCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3 l/min) Q : le débit volumique du gaz (m³/s) Q : le débit d’alimentation ou de production (l/h) QL : le débit de liquide (m³/s) QG : le débit de gaz (m³/s) R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1) RG : la vitesse de croissance globale en masse (kg.m-2.s-1) RG(exp) : la vitesse de croissance globale déterminée expérimentalement (kg.m-2.s-1) RG(int) : la vitesse de croissance globale complètement contrôlée par l’étape de réaction (kg.m-2.s-1) S : la sursaturation relative (-) Sexp : une constante expérimentale (m9/2/mol3/2) SC : la surface d’une particule (m²) T : la température (K ou °C) T1 : la température dans le bac d’alimentation (°C) TOSC : la période d’oscillation (s) V : le volume du cristallisoir MSMPR (m-3) V : le volume utile de la colonne (l) VC : le volume d’une particule (m³) Vm : le volume d'une molécule de soluté (m3) V : le volume de la solution (m³ ou l) Vm,1: le volume molaire du solvant (eau) (m³/mol) VEmulsion : le volume total de l’émulsion dans la colonne (m³) Vgaz: le volume occupé par le gaz dans la colonne (m³) X : la masse de solide en pourcentage (%) X : la concentration en impureté (mol/l) XCa : la concentration en CaCl2 de la solution d’alimentation (mol/l) XMg : la concentration en MgCl2 de la solution d’alimentation (mol/l) A’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’,I’,J’ : des constantes pour calculer la solubilité de NaHCO3 A1, B1, C1 : des constants de solubilité a,b,c,d : les constantes de solubilité ∆C : la sursaturation (kg/m³, e.g) ∆C : la sursaturation (kg/kg) ∆Cp : la différence de chaleurs spécifiques entre le soluté en phase liquide et le soluté en phase solide (J.K-1.mol-1) ∆C : la force motrice initiale dans le cristallisoir MSMPR δCP : la production dans le cristallisoir MSMPR ∆C : la sursaturation à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR ∆G’crit : l'énergie d'activation critique pour la germination primaire hétérogène (J) ∆Gcrit est l'énergie d’activation critique pour la germination (J) ∆Gs: l’énergie consommée par la formation d'interface solide - liquide (J)

232

∆GV: l’énergie libérée par la formation du volume cristallin (J) ∆Gv : l'énergie libérée par la formation d'une unité de volume cristallin (J.m-3); (∆Gv < 0) ∆Gdiss : l’énergie libre de la dissolution (J) ∆Hcrys : la chaleur de cristallisation (J.mol-1) ∆Hf : l’enthalpie de fusion à la température de fusion Tf (K) (J.mol-1) ∆H298 : l’enthalpie de réaction à 298K ∆Li : l’intervalle de taille de cristaux (m) ∆M : la masse de cristaux dans le cristallisoir (kg.m-3) ∆Mi : la masse de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (kg.m-3) ∆N : le nombre de cristaux dans le cristallisoir (m-3) ∆Ni : le nombre de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (m-3) ∆P : la chute de pression entre l’injection du gaz et la sortie de colonne (Pa) a : la constante (-) a : le paramètre (-) a : le facteur qui dépend de la forme de l’agitateur (-) b : la constante (-) b : le paramètre empirique b (m6.mol-2) b : l’ordre de germination (-) c : la concentration du soluté (mol.l-1 ou mol.m-3) c*: la concentration à l’équilibre (mol.l-1) d : la taille des petites bulles (m) d : le diamètre des bulles (m) d : le diamètre du lit fluidisé (m) d : le diamètre d’un agitateur (m) d : le paramètre expérimental dC : le diamètre de la colonne (m) dL : la variation de longueur des cristaux (m) dm : le changement de masse des cristaux (kg) dt : la variation de temps (min) dM/dt : la vitesse de transformation de Na2CO3 dans la colonne (mol/h) dM’/dt : la variation de la quantité de NaHCO3 dans la colonne (mol/h) d0 : la dimension des trous d’injection de gaz (-) d1 : la taille de particules de type 1 (m) d2 : la taille de particules de type 2 (m) dP : la taille moyenne des particules (m) d : le diamètre de bulles sous forme sphérique (m) g : l'ordre global de croissance (-) g : la constante de gravitation (9,8 m.s-2) g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m.s-2) hm : la hauteur du mélange gaz-liquide dans la colonne (m) i : le nombre d’essai (1,2,3,4,5 …) i : le numéro de tamisage (-) i : le coefficient du rapport germination secondaire/croissance (-) j : l’ordre de la concentration en cristaux (-) k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1) k : le coefficient d’absorption de Beer-Lambert (m2) kc : la fraction du bris de grains qui est associée à l’abrasion des grosses particules kb : la fraction du bris de grains qui est associée à la brisure kd : le coefficient de transfert de matière par diffusion (kg/m²/s) kd : le coefficient de transfert de matière (diffusion) (m.s-1)

233

kN : le coefficient de germination secondaire (m-3.s-1) kf : la fraction du bris de grains qui est associée à l’abrasion des fines particules kP : la constante cinétique de germination kr : le coefficient de réaction (kg/m²/s) ks : la constante cinétique de germination secondaire kv : le facteur volumique des cristaux kla : le coefficient de transfert volumétrique de masse en phase liquide (s-1) n : le paramètre expérimental n0 : la densité de population des germes (m-4) na : le nombre d'agglomérats (-) nc : le nombre de cristaux (-) n(L) : le nombre de particules de taille L (m-4) ni(L) : le nombre de particules initiales de taille L (m-4) nn: le nombre de mole du composant n (1 ou 2) (mol) r : le diamètre d'une particule (m) r : l'ordre de réaction (-) r : le rayon du germe (m) r : le diamètre de l’unité de croissance active à la surface de cristal en présence d’impuretés (m) ragg : la vitesse d’agglomération (m-3.s-1) rcol : la vitesse de collision (m-3.s-1) s : la sursaturation thermodynamique (-) t : le temps (s) ou (min) tind : le temps d’induction (s) tN : le temps pour la formation des germes stables (s) tG : le temps nécessaire pour que les germes grossissent (s) u : la vitesse du fluide (m/s) uG : la vitesse superficielle du gaz (m/s) utrans : la vitesse superficielle de transition (m/s) v : la vitesse des petites bulles (m/s) v : la vitesse de chute de particules (m/s) v : la vitesse de croissance d’une face du cristal en présence d’impuretés (m/s) v0 : la vitesse de croissance d’une face du cristal en absence d’impuretés (m/s) v∞ : la vitesse de croissance maximale ou minimale en présence d’impuretés (m/s) wb : la fraction massique du soluté inorganique (-) xi : la fraction molaire du soluté i (-) x’ : la solubilité de soluté exprimée en fraction molaire (-) z : la valence des cations et anions (-) x,y,z : les paramètres expérimentaux à connaître (-) f(θ) : le facteur de germination primaire hétérogène (0 < φ < 1) (-) Nombres sans dimension : Eo : le nombre de Eötvös Fr : le nombre de Froude Ga : le nombre de Galilée Mo : le nombre de Morton

Mv : le rapport de la masse volumique (ρ

ρρ −= sMv )

Re : le nombre de Reynolds gazeux

234

Re : le nombre de Reynolds du liquide Rep : le nombre de Reynolds des particules Sc : le nombre de Schmidt Sh : le nombre de Sherwood Lettres grecques : α : le facteur d’efficacité des impuretés (-) α : le paramètre expérimental α* : l’activité du soluté à l’équilibre (-) α : l'activité (-) α± : l’activité ionique moyenne dans une solution ionique (-) α0 : le rapport du volume occupé par les germes sur le volume de solution αP : le facteur de forme des germes (-) β : le paramètre expérimental β1,2 : l’agglomération constante (m3.s-1) γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre (-) γi : le coefficient d'activité du soluté i γ : le coefficient d'activité (-) γl-i : la tension superficielle à l'interface liquide – impureté (J.m-2) γl-i : la tension superficielle à l'interface solide – liquide (J.m-2) γs-i : la tension superficielle à l'interface solide – impureté (J.m-2) γ : la tension d'interface de germe / solution (J.m-2) γ : la tension superficielle du liquide (N/m ou kg/s²) γ : la vitesse de cisaillement (s-1) γ : l’énergie libre d’une marche de croissance (J.m-1) σ : le niveau de sursaturation (-) σc : le niveau de sursaturation critique pour la croissance avec la présence d’impureté (-) Φv

0 : le volume molaire dans l’état de dilution infinie (m³/mol) ΦS : le facteur de surface (-) ΦV : le facteur volumique du cristal (-) ΦV : le volume molaire apparent du soluté (m³/mol) ϖ : l’énergie dissipée par l’agitateur (J) ρ : la masse volumique de la solution (kg/m3) ρ1 : la masse volumique du solvant (kg/m³) ρC : la masse volumique d’une particule (g/m3) ρS : la masse volumique des cristaux (kg/m3) ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³) ρp : la masse volumique des particules (kg/m³) ρ0 : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/m³) ρ : la masse volumique de la solution dans le cristallisoir MSMPR (kg/m³) ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³) ρG : la masse volumique du gaz (kg/m³) ρcol : la masse volumique de la solution dans la colonne (kg/l) ρali : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/l) τ : la turbidité (m-1) τ : le temps de séjour (s) η : la viscosité absolue (kg.m-1s-1) η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s ou kg.m-1.s-1) η : le facteur d’efficacité

235

ν : le nombre total de moles d’ions par mole de soluté (-) ε : l'énergie transmise par unité de masse de suspension (W.kg-1) ε : le taux de puissance locale ε (W/kg) ε : le taux de puissance dissipée moyenne (W/kg) ε : le gaz hold-up (-) εL : la proportion de liquide dans la colonne (-) εtrans : le gaz hold-up de transition (-) ψ : la sphéricité (-) ψ : le paramètre (-) ψ1,2 : l’efficacité d’agglomération (-) µ : le potentiel chimique (J.mol-1) µL : la viscosité cinétique du liquide (m-2.s-1) µG : la viscosité absolue du gaz (kg/m/s) µL : la viscosité absolue du liquide (kg/m/s, kg.m-1.s-1 ou Pa.s) χ : la conductivité de la solution (S/m) λ0 : la longueur d’onde de la lumière incidente (m) θ : l’angle de contact θ : le facteur d’occupation des sites par des impuretés (0 ≤ θ ≤ 1) δ : l’épaisseur de la couche limite de diffusion (m) Ω : la surface de la section de la colonne (m²) Exposant – indice : i,j,h : les exposants (-) n : l'exposant (-) i, d, s : les exposants (-) Divers : CSD : Crystal Size Distribution (Distribution en taille de cristaux) EDX : Microscopie électronique à balayage équipé du dispositif de microanalyse par dispersion d'énergie ICP : Spectrophotomètre à plasma induit par couplage inductif M.T. : Température de mesure de la masse volumique de solution MSMPR : Mixed Suspension Mixed Product Removal SEM : Microscopie électronique à balayage XRD : Diffraction des rayons X

Y. ZHU (11-2004)

Annexe 1. Courbes isothermes d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 en solution aqueuse

NaHCO3

Na2CO3.3NaHCO3

Na2CO3.NaHCO3.2H2O

Na2CO3 (g/kg)

NaH

CO

3(g

/kg)

Augmentation de température

Y. ZHU (11-2004) 237

Annexe 2. Caractérisation des cristaux NaHCO3 de qualité pharmaceutique

Y. ZHU (11-2004) 238

Annexe 3. Calcul des erreurs expérimentales du titrage

Mesures expérimentaux (Solution saturée à 55°C préparée dans un cristallisoir de 5 litres, avec l’introduction d’une atmosphère de CO2) :

N° NaHCO3 (g/kg) Na2CO3 (g/kg) Masse volumique (g/cm³) (Température de Mesure à 48,00°C)

1 125,3 8,5 1,0862 2 132,9 5,8 1,0862 3 127,6 9,6 1,0862 4 127,2 9,7 1,0862 5 125,2 10,7 1,0862 6 127,5 4,6 1,0860 7 127,5 5,9 1,0860 8 133,2 1,3 1,0860 9 133,8 0,5 1,0860

10 127,4 5,3 1,0860 11 131,0 4,1 1,0860 12 127,5 7,3 1,0860 13 129,0 6,7 1,0860 14 127,9 6,7 1,0861 15 126,4 10,3 1,0861 16 132,4 0,8 1,0860

Valeur Moyenne

128,8

6,2

1,0861±0,0001

Déviation standard s :

1

)²(

−

−=

∑n

xxs i

i

n : nombre d'expérience xi : valeur expérimentale x : valeur moyenne Intervalle de confiance µ :

nstx .

±=µ

t : coefficient de confiance Pour 95% d'intervalle de confiance, avec 15 expériences, t = 2,131

• Erreurs expérimentales du titrage avec 95% d'intervalle de confiance :

NaHCO3: 128,8 ± 1,5 g/kg (± 1,2%) Na2CO3: 6,2 ± 1,7 g/kg (± 27,4%)

Y. ZHU (11-2004) 239

Mesures expérimentaux (Solution saturée à 45°C préparée dans un cristallisoir de 5 litres, avec l’introduction d’une atmosphère de CO2) :

N° NaHCO3 (g/kg) Na2CO3 (g/kg) Masse volumique (g/cm³) (Température de Mesure à 48,00°C)

1 117,5 2,1 1,0741± 0,0001 2 117,0 3,4 1,0741± 0,0001 3 114,5 5,3 1,0741± 0,0001 4 116,3 5,6 1,0741± 0,0001 5 116,0 2,4 1,0741± 0,0001 6 115,7 1,8 1,0741± 0,0001 7 116,2 3,1 1,0741± 0,0001 8 117,3 3,6 1,0741± 0,0001 9 112,9 4,7 1,0741± 0,0001

10 114,4 3,6 1,0741± 0,0001 Valeur

Moyenne

115,8

3,6

1,0741±0,0001

• Erreurs expérimentales du titrage avec 95% d'intervalle de confiance :

NaHCO3: 115,8 ± 1,0 g/kg (± 0,9%) Na2CO3: 3,6 ± 0,9 g/kg (± 25,0%)

Y. ZHU (11-2004) 240

Annexe 4. Méthode d’estimation pour obtenir les paramètres de croissance des cristaux en suivant le modèle

en deux étapes * Croissance globale obtenue par les expériences :

RG = KG . (C-C*)g = KG .∆Cg

* Croissance des cristaux en deux étapes (Théorie diffusion – réaction) : Etape de diffusion : RG = kd.(C - Ci) Etape de réaction : RG = kr.(Ci - C*)r

* Méthode d’après Sahin Ö et al. Journal of Crystal Growth 219 (2000) 75-82

Introduire résultats expérimentaux RG(n=1,2,3…), ∆C(n=1,2,3…)

Introduire kd (0 < kd < RG(n) /∆C(max)) avec le pas = 10x

∑∑

=

=

−∆= n

ir

dG

n

i Gr

kiRiC

iRk

1

1

)/)()((

)(

Introduire r (g - 0,5 < r < g + 0,5) avec le pas 0,01

r

d

GrG k

RCkR

−∆= .'

1)/)'((

12

)()()(

−

−= ∑ =

nRRRn

i iGiGiGσ

R² = 1 - σ (σ minimum)

r

d

GrG k

RCkR

−∆= .

Valeurs estimées kr, kd et r

Y. ZHU (11-2004)

Annexe 5. Fabrication d’une colonne à bulles

Y. ZHU (11-2004) 242

Annexe 6. Section à double enveloppe de la colonne à bulles

Y. ZHU (11-2004) 243

Annexe 7. Fiche ASTM du NaHCO3

Y. ZHU (11-2004) 244

Annexe 8. Liste d’enseignements diversifiés (2000-2004)

Communications sur l’avancement de thèse Réunion 06/02/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 19/04/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 29/05/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 21/09/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 30/11/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 20/12/2001 (ULB – SOLVAY) Réunion 31/01/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 28/02/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 25/03/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 05/06/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 13/09/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 05/12/2002 (ULB – SOLVAY) Réunion 28/02/2003 (ULB – SOLVAY)

Réunion 04/04/2003 (ULB – SOLVAY) Réunion 19/05/2003 (ULB – SOLVAY) Réunion 07/07/2003 (ULB – SOLVAY) Réunion 23/09/2003 (ULB – SOLVAY) Réunion 16/12/2003 (ULB – SOLVAY) Réunion 11/03/2004 (ULB – SOLVAY) Réunion 21/06/2004 (ULB – SOLVAY) Réunion 26/10/2004 (ULB – SOLVAY) Réunion 22/03/2002 (ULB-Solvay-Delft) Réunion 30/05/2002 (ULB-Solvay-Delft) Réunion 07/08/2002 (ULB-Solvay-Delft)

Participation des conférences internationales 05-07 Sep. 2001, Brussels, Belgium International Symposium on Materials Characterization and Technology 07-11 Oct. 2002, Lausanne, Swiss Post-formation course – Powder Characterization Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) 15-18 Sep. 2002, Sorrento, Italy 15th International Symposium on Industrial Crystallization 04-05 Sep. 2003, Rouen, France 10th Bremen International Workshop on Industrial Crystallization (Oral presentation) 09-13 Aug. 2004, Grenoble, France 14th International Conference on Crystal Growth (Poster presentation) Publications Y. Zhu, D. Youssef, C. Porte, A. Rannou, M.P. Delplancke-Ogletree and B. Loï Mi Lung-Somarriba Study of the solubility and the metastable zone of 1,3-dihydroxyacetone for the drowning-out process Journal of Crystal Growth 257 (2003) 370-377 Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine and Marie-Paule Delplancke-Ogletree Application of density meter in the supersaturation determination of the two component equilibrium systems Journal of Crystal Growth 263 (2004) 459-465 Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree Influence of calcium ions on the crystallization of sodium bicarbonate Journal of Crystal Growth (Sous presse) Yi Zhu, Benoît Haut, Veronique Halloin and Marie-Paule Delplancke-Ogletree Investigation of crystallization kinetics of sodium bicarbonate in a MSMPR crystallizer Journal of Crystal Growth (En préparation)

Y. ZHU (11-2004) 245

Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree Study the crystal growth mechanism in a fluidised bed crystallizer, in a MSMPR crystallizer and in a bubble column, a case of NaHCO3 , AIChE Journal (En préparation) Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree Influence of inorganic additives on NaHCO3 crystallization, Crystal Growth & Design (En préparation) Cours de langue (C.V.O – Kamer voor Handel en Nijverheid van Brussel) Anglais – Niveau Approfondi 2 (2001-2002) Anglais – Niveau Approfondi 3 (2002-2003) Anglais – Niveau Spécialisé (Anglais commercial) (2003-2004) Français – Niveau Approfondi 3 (2003-2004) Français – Niveau Spécialisé (Français commercial) (2004-2005) Allemand – Niveau Débutant 1 (2002-2003)

Résumé: Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en déterminer les paramètres cinétiques. Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images. L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels. Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3 et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles. Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie. La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés. En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés, nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels que Ca2+ et Mg2+ . Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide dans une colonne à bulles. Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium. Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé, MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination

Abstract: Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the kinetic parameters. To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis. The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and built at the Department of Industrial Chemistry of ULB : a fluidized bed crystallizer, a classic MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal condition to the conditions close to the industry. A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2, depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements are quick, sensitive and reliable. We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals (>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation. The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities. Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics. In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction in a bubble column. By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process. Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation

etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate

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