Généralités sur la cristallisation

1) Définitions :

La cristallisation, au sens large, est le changement d’état qui donne lieu dans un solide, un liquide ou une vapeur, à la formation d’une phase solide cristallisée. Dans la pratique industrielle, elle est considérée comme la formation de cristaux d’un ou Plusieurs solutés à partir de leur solution dans un liquide, le solvant. Les cristaux sont ensuite retirés de la solution restante, appelée eau-mère ou liqueur-mère, par des opérations de séparation solide-liquide, telles que la filtration et la centrifugation. Dans ce cas la cristallisation peut être envisagée approximativement comme l’inverse de la dissolution. La cristallisation est un moyen de récupération de substances dissoutes dans un solvant ainsi que de purification de certains composés. Elle trouve son emploi dans l’industrie minérale et organique élaborant des corps solides dont le point de fusion n’est pas trop bas.

2) Application :

Formation d’un solide à partir du même composé liquide (glace à partir de l’eau).

Précipitation de cristaux d’un ou de plusieurs constituants dissous dans un solvant (cristallisation du sel de l’eau de mer).

Apparition d’une phase cristallisée dans un solide ou un liquide (structures cristallines des composés minéraux et des polymères organiques).

La cristallisation et une opération de purification, parmi les plus efficaces utilisées dans l’industrie chimique.

Peut être utilisé pour obtenir des solides ayant une belle apparence, pour lesquels le transport est facile et économique.

3) Types de cristallisation :

a) En phase gazeuse :

D’une importance industrielle relativement restreinte en dehors de quelques produits tels la mélamine, l’anhydride phtalique ou encore les chlorures d’aluminium et de zirconium.

b) En bain fondu:

Permet la préparation d’agrégats cristallins ou de monocristaux particuliers (métaux, alliages, pierres précieuses, etc.)

c) En solution :

Si la substance de départ est obtenue dans d’autres processus, la cristallisation permet l’obtention d’un soluté sous forme de cristal bien formé et souvent la séparation des composants de la solution.

4) Notions de base :

Dissolution:

Phénomène suivant lequel un ou plusieurs corps, mis en contact, donnent sans réaction chimique, un mélange solide, liquide ou gaz homogène.

Solubilité :

Propriété d’une substance de se dissoudre dans une autre.

Saturation d’un liquide :

Une solution est saturée en soluté (à P et T données) lorsque le solvant n’est plus capable de dissoudre de soluté (dissolution maximum).

La sursaturation :

La sursaturation est l’état et la propriété d’une solution dont la teneur en soluté est supérieure à la saturation. La sursaturation est nécessaire pour la cristallisation, mais elle n’est pas suffisante. Si C est la concentration de la solution avant que la cristallisation n’ait lieu, ou qui se maintient tout au long de la cristallisation, et si Cs est la concentration à saturation c’est-à-dire la solubilité, alors la force motrice de la cristallisation, par molécule, est la différence des potentiels chimiques μ d’une molécule du cristal dans les phases mères sursaturée et saturée respectivement :

Avec : k = 1,38 × 10–23 J/K constante de Boltzmann, T (K) température thermodynamique.

Il est possible de définir la sursaturation de différentes manières. La façon la plus pertinente est peut-être d’utiliser les quantités sans dimension :

On peut utiliser aussi comme définition de la sursaturation une autre grandeur sans dimension :

Lorsque la sursaturation n’est pas trop grande, on remplace d’ailleurs souvent par sa valeur approchée :

Mais cette approximation est de plus en plus mauvaise à mesure que la sursaturation dépasse 15 %. Par ailleurs, la définition de la sursaturation la plus communément utilisée dans l’industrie est la différence :

5) Mécanisme de formation de cristaux : Cristallisation - produite à partir d’un produit surfondu ou d’une solution sursaturée par

deux processus simultanés :

Nucléation (germination)

Croissance (nourrissement) des germes en cristaux.

a) Nucléation :

Les types de nucléation :

Lorsqu'une solution atteint un degré de sursaturation excédant (la

sursaturation limite), elle produit un nombre très élevé de cristaux très fins(les

nuclei).

Ce phénomène d'apparition de la phase cristalline est appelé nucléation

primaire.

Mais de nouveaux cristaux peuvent aussi être formés dans une suspension

contenant des cristaux au sein d'une solution sursaturée, même si les

conditions de sursaturation ne permettent pas une production spontanée de

nuclei.

Ce processus de formation de cristaux est appelé nucléation secondaire.

Ainsi, on est amené à distinguer deux types de nucléation selon que les cristaux

sont directement issus de la solution mère (la nucléation primaire) ou qu'ils

proviennent des cristaux déjà existant (la nucléation secondaire).

Figure 1 : les types de nucléation.

Mécanisme de la nucléation primaire :

Dans une solution où les molécules de soluté diffusent au hasard, certaines

finissent par se rencontrer et cela d'autant plus facilement que la solution est

sursaturé.

Les constituants du soluté s'agglomèrent donc sous forme d'agrégats qui se

font et se défont suivant un équilibre dynamique jusqu'à la naissance du germe

cristallin ou nucleus.

Créer un nucléus implique de créer un volume et une surface, ce qui met en jeu

deux énergies antagonistes. La solution, par la sursaturation, apporte l'énergie

de volume, ∆GV, qui augmente avec la taille de l'agrégat. Mais, en même

temps, le germe dont la surface augmente, tend à diminuer son énergie de

surface, ∆GS.

, ∆GN qui est la somme des deux grandeurs, ∆GV et ∆GS, passe par un

maximum, ∆GC. Tant que ∆GN augmente le processus est réversible et les

agrégats peuvent se défaire. Mais au-delà de ∆Gc, ∆GN diminuant le processus

est devenu irréversible, les agrégats se sont alors organisés en un réseau

cristallin qui ne peut être détruit que par dissolution et qui va continuer à

croître selon un autre mécanisme. ∆Gc constitue donc une barrière énergétique

et ce n'est qu'au-delà de la taille.

Figure 2 : La variation d'enthalpie libre de formation d'un nucleus en fonction du rayon.

Pour simplifier la démonstration, on considère toujours que le germe qui se forme est une sphère, ce qui revient à dire qu’il n’y a qu’une seule surface d’aire S et d’énergie libre de surface (ou interfaciale) . Si le rayon du germe est r, alors on peut écrire :

Où V est le volume d’une molécule dans le germe.

À l’équilibre, on obtient la taille du germe critique, c’est-à-dire le rayon critique :

(Équation Gibbs-Thomson)

Si l’on considère ce qui se passe dans le plan concentration-température, les agrégats se forment dans

la zone métastable et se transforment en nuclei lorsque la sursaturation atteint sa valeur limite (Clim)

c’est-à-dire quand le refroidissement atteint un sousrefroidissement limite (Tlim).

Mécanisme de la nucléation secondaire :

Il s'agit d'un phénomène complexe regroupant de nombreux mécanismes de

natures différentes. Ils peuvent être classés en trois grandes catégories :

La nucléation secondaire vraie correspond à la formation de nuclei sous l'effet des

interactions entre les cristaux et la solution.

La nucléation secondaire apparente où les cristaux d'ensemencement sont eux-mêmes

la source de nuclei. Ces derniers sont en effet constitués par des débris cristallins

formés au cours de la préparation des germes.

La nucléation secondaire de contact résulte des chocs des cristaux entre eux ou avec

les parties solides du cristallisoir.

b) Croissance :

Lorsque le germe a dépassé la taille critique, il se met à croître et cette croissance durera tant que le milieu restera sursaturé.

Dislocation vis :

On observe sur les faces de certains cristaux des spirales circulaires ou tétragonales qui révèlent l’existence de dislocations vis. Ce type de dislocation est un glissement de plans réticulaires le long d’une direction représentée par le vecteur de BURGENS, L. Il en résulte la création d’une marche à la surface du cristal. Au niveau de cette marche, les forces d’attraction sont importantes et l’énergie d’insertion d’une unité de croissance est minimisée. Les unités de croissance (atomes, ions ou molécules de soluté) sont d’abord adsorbées sur la surface du cristal, puis migrent jusqu’à une marche crée par une dislocation vis. Elles rejoignent alors un site d’intégration au réseau cristallin. La marche peut ainsi se déplacer selon un mouvement hélicoïdal.