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C H A P I T R E

4

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Recueil de solutions – Chimie des solutions

L’équilibre chimique

4.7 a)

K

c

=

K

p

=

b)

K

c

=

K

p

=

c)

K

c

=

K

p

=

d)

K

c

=

K

p

=

e)

K

c

=

f)

K

c

=

[O

2

]

K

p

=

P

O

2

4.8 a)

K

p

=

P

CO

2

P

H

2

O

b)

K

p

=

P

2SO

2

P

O

2

4.9 a)

K

c

=

K

p

=

b)

K

c

=

K

p

=

c)

K

c

=

K

p

=

d)

K

c

=

Réponses aux problèmes ciblés

CO[ ]2 O2[ ]

CO2[ ]2----------------------------

PCO2

• PO2

PCO2

2------------------------

O3[ ]2

O2[ ]3--------------

PO3

2

PO2

3---------

COCl2[ ]CO[ ] Cl2[ ]

---------------------------PCOCl2

PCO • PCl2

-------------------------

CO[ ] H2[ ]H2O[ ]

--------------------------PCO • PH2

PH2O------------------------

H3O+[ ] HCOO−[ ]HCOOH[ ]

----------------------------------------------

NH3[ ]2

NO2[ ]2 H2[ ]7----------------------------------

PNH3

2

PNO2

2 PH2

7---------------------

SO2[ ]2

O2[ ]3------------------

PSO2

2

PO2

3-----------

CO[ ]2

CO2[ ]----------------

PCO2

PCO2

------------

C6H5COO−[ ] H3O+[ ]C6H5COOH[ ]

--------------------------------------------------------

© 2009 Chenelière Éducation inc.

68 Chapitre 4 • L’équilibre chimique


4.13 Kc =

a) Selon la valeur de 10 donnée pour Kc, le produit est favorisé à l’équilibre. Les coefficients stœchiométriques (ou rapports molaires) entre le réactif et le produit étant tous deux égaux à un, on peut s’attendre à ce que la concentration de B à l’équilibre soit 10 fois celle de A à l’équilibre.

Le choix de réponse convient le mieux, car on y voit la présence de 10 molécules de B pour une de A.

b) Avec K = 0,10, le réactif sera favorisé à l’équilibre. D’après les valeurs des coefficients stœchiométriques valant chacun un, on peut s’attendre à ce que la concentration de A à l’équilibre soit 10 fois celle de B. Le choix de réponse convient le mieux, car on y voit la présence de 10 molécules de A pour une de B.

Il est possible de calculer Kc dans chaque cas sans connaître le volume du contenant parce que dans ce type de réaction avec un seul réactif et un seul produit selon un rapport molaire de 1:1, on remarque que, dans l’expression de Kc, le volume au numérateur se simplifie avec le volume au dénominateur. Donc, les nombres de moles de A et de B suffisent pour faire ce calcul de Kc.

4.14 Remarquons d’abord que nous comparons ici des réactions semblables à l’équilibre : deux réactifs donnent un seul produit et tous les coefficients stœchiométriques valent un.

a) La réaction A + C 34 AC a la constante d’équilibre la plus grande, car c’est dans ce diagramme qu’il y a la plus grande proportion de produit par rapport aux deux réactifs.

b) La réaction A + D 34 AD a la plus petite valeur de constante d’équilibre, car son diagramme nous montre la plus faible proportion de produit par comparaison avec les autres réactions.

4.15 Quand l’équation d’une réaction réversible est écrite dans le sens inverse, la constante d’équilibre devient la réciproque de la constante d’équilibre originale.

K� = = = 2,40 ×××× 1033

4.16 On peut trouver les concentrations molaires volumiques en divisant simplement le nombre de moles par le volume du ballon :

[H2] = = 0,208 mol/L

[S2] = = 1,12 × 10–6 mol/L

[H2S] = = 0,725 mol/L

Une fois les concentrations connues, on peut calculer Kc en utilisant l’expression de la constante d’équilibre et les valeurs connues :

Kc = = = 1,08 ×××× 107

Si l’on oublie de convertir les moles en moles/litre, obtient-on une réponse différente ? À quelles conditions les deux réponses seront-elles les mêmes ?

4.17 D’après l’équation 4.5 :

Kp = Kc(8,314 T)∆n où ∆n = 2 – 3 = –1

et T = (1 273 + 273) K = 1 546 K

Kp = (2,24 × 1022)(8,314 × 1 546)–1 = 1,74 ×××× 1018

B[ ]A[ ]

---------

A

D

1K---- 1

4,17 10 34–×-------------------------------

2,50 mol12,0 L

------------------------

1,35 10 5–× mol12,0 L

------------------------------------------

8,70 mol12,0 L

------------------------

H2S[ ]2

H2[ ]2 S2[ ]-------------------------- 0,725( )2

0,208( )2 1,12 10 6–×( )---------------------------------------------------------


Problèmes ciblés 69


4.18 Kp = Kc(8,314 T)∆n où T = (302 + 273) K = 575 K et ∆n = 1

5,0 × 10–2 = Kc(8,314 × 575)1

Kc = 1,0 ×××× 10–5

4.19 On peut écrire la formule de la constante d’équilibre à partir de l’équation équilibrée et utiliser les pressions :

Kp = = = 0,051

Est-il nécessaire de connaître la température ?

4.20 Les expressions des constantes d’équilibre sont :

a) Kc =

b) Kc =

En utilisant les concentrations à l’équilibre fournies, on obtient :

a) Kc = = 0,082

b) Kc = = 0,29

Selon la matière vue à la fin de la section 4.2, la valeur de la constante d’équilibre calculée en a) (0,082) devrait être équivalente au carré de la valeur calculée en b). Est-ce le cas (en tenant compte des erreurs d’arrondissement) ?

4.21 Les expressions de la constante d’équilibre pour les deux formes d’équation sont :

Kc = et Kc� =

La relation entre les deux constantes d’équilibre est :

Kc� = = = 2,6 ×××× 104

On peut calculer la valeur de Kp ainsi :

Kp = Kc� (8,314 T)∆n = (2,6 × 104)(8,314 × 1 000)–1 = 3,1

4.22 D’après l’équation 4.8 : Kp = PCO2 = 10,6

D’après l’équation 4.5, on sait que :

Kc = où ∆n = 1, et T = (350 + 273)K = 623 K

Kc = = 2,05 ×××× 10–3

4.23 On utilise les pressions données dans l’expression du quotient réactionnel :

QP = = = 1,48

PNO2

PN2PO2

------------------ 5,0( )2

15( ) 33( )-----------------------

NH3[ ]2

N2[ ] H2[ ]3---------------------------

NH3[ ]

N2[ ]1/2 H2[ ]3/2-------------------------------------

0,25( )2

0,11( ) 1,91( )3------------------------------------

0,25( )0,11( )1/2 1,91( )3/2

---------------------------------------------

I[ ]2

I2[ ]---------

I2[ ]

I[ ]2---------

1Kc------ 1

3,8 10 5–×--------------------------

KP

8,314 T( )∆n------------------------------

10,68,314 623×( )

------------------------------------

PPCl3PCl2

PPCl5

---------------------- 23,6( ) 11,2( )179( )

---------------------------------




Pour ce système, la valeur calculée de QP est inférieure à celle de Kp. Le système évoluera de manière à

faire augmenter la valeur de QP jusqu’à ce qu’elle soit égale à celle de Kp. Pour ce faire, les pressions de

PCl3 et de Cl2 doivent augmenter, et la pression de PCl5 doit diminuer.

Pouvez-vous vraiment déterminer la pression finale de chaque gaz ?

Étant des quantités constantes, les solides et les liquides n’apparaissent pas dans les expressions de la constante d’équilibre en milieu hétérogène. La pression totale à l’équilibre est due à la présence de NH3 et de CO2. D’après la stœchiométrie de la réaction, pour 1 kPa en CO2 produit, il y en a 2 en CO2. En utilisant ce rapport de 1:2, on pourra calculer les pressions partielles de NH3 et de CO2 à l’équilibre.

L’expression de la constante d’équilibre de cette réaction est :

La pression totale de 36,8 kPa est la somme des pressions partielles de NH3 et de CO2 :

PT = = 36,8 kPa

Soit x la pression partielle du CO2. Selon la stœchiométrie de la réaction, on sait

que = 2x. Par remplacement dans l’équation de l’expression de la

pression totale, on a :

PT = = 2x + x = 3x

3x = 36,8 kPa

x = 12,3 kPa =

= 2x = 24,6 kPa

On peut maintenant calculer KP à l’aide des valeurs de pression dans l’expression de KP :

= (24,6)2(12,3) = 7,44 ×××× 103

4.25 Sachant que 1,20 % des 1,05 mol de Br2 se sont dissociées, calculons la variation de la concentration de Br2 :

0,0120 × = 0,0129 mol/L

Calculons la concentration initiale de Br2 :

[Br2]i = = 1,07 mol/L

Construisons un tableau réactionnel :

Kc = = = 6,3 ×××× 10–4

4.24 DÉMARCHE

SOLUTION

Br2(g) 34 2Br(g)

Concentration initiale (mol/L) : 1,07 0

Variation (mol/L) : –0,0129 2(0,0129)

Concentration à l’équilibre (mol/L) : 1,06 0,0258

KP PNH3

2 PCO2×=

PNH3PCO2

+

PNH32PCO2

=

PNH3PCO2

+

PCO2

PNH3

KP PNH3

2 PCO2×=

1,05 mol0,980 mol---------------------------

1,05 mol0,980 mol---------------------------

Br[ ]2

Br2[ ]-------------- 0,0258[ ]2

1,06-------------------------




4.26 D’après l’équation équilibrée, si la pression de CO à l’équilibre est de 50,4 kPa, la pression du chlore doit avoir la même valeur. On peut trouver la pression initiale du phosgène en faisant appel à l’équation des gaz parfaits :

P = = = 133 kPa

Puisque le rapport molaire entre le COCl2, le CO et le Cl2 est de 1:1, la pression partielle du CO formé, 50,4 kPa, est aussi égale à la pression du Cl2 formé ainsi qu’à la variation de pression du COCl2.

Construisons un tableau réactionnel avec les pressions en kilopascals :

La valeur de KP se calcule par remplacement des valeurs de pression dans l’expression de la constante d’équilibre KP :

KP = = = 3,3 ×××× 10–2

4.27 Soit x la pression initiale de NOBr. À l’aide de l’équation équilibrée, on peut exprimer les pressions partielles à l’équilibre :

PNOBr = (1 – 0,34)x = 0,66x

PNO = 0,34x

PBr2 = 0,17x

Leur somme correspond à la pression totale :

25,3 kPa = 0,66x + 0,34x + 0,17x = 1,17x x = 21,6 kPa

Les pressions à l’équilibre sont donc :

PNOBr = 0,66(21,6) = 14 kPa

PNO = 0,34(21,6) = 7,3 kPa

PBr2= 0,17(21,6) = 3,7 kPa

On trouve la valeur de Kp par substitution :

Kp = = = 1,0

La relation entre Kp et Kc est donnée par :

Kp = Kc(RT)∆n

Pour ce système, ∆n = +1

Kc = = = = 4,0 ×××× 10–4

CO(g) + Cl2(g) 34 COCl2(g)

Pression initiale (kPa) : 0 0 133

Variation (kPa) : 50,4 50,4 –50,4

Équilibre (kPa) : 50,4 50,4 83

nRTV

----------- 3,00 10 2–×( ) 8,314( ) 800( )1,50( )

---------------------------------------------------------------------

PCOCl2

PCOPCl2

-------------------- 83

50,4( )2-------------------

PNO( )2PBr2

PNOBr( )2---------------------------- 7,3( )2 3,7( )

14( )2-----------------------------

Kp

RT( )∆n------------------

Kp

RT-------- 9,3 10 3–×

8,314 298×-------------------------------




4.28 D’abord, il faut trouver la concentration initiale de NOCl :

[NOCl]0 = = 1,67 mol/L

Si 28,0 % du NOCl s’est dissocié pour atteindre l’équilibre, les concentrations de toutes les espèces à l’équilibre doivent être :

[NOCl] = (1 – 0,280)(1,67 mol/L) = 1,20 mol/L

[NO] = (0,280)(1,67 mol/L) = 0,468 mol/L

[Cl2] = (0,280)(1,67 mol/L) = 0,234 mol/L

On trouve la constante d’équilibre Kc par substitution :

Kc = = = 0,0356 ou 3,56 ×××× 10–2

4.29 L’équation recherchée correspond à la somme des deux premières :

H2S + H2O 34 H3O+ + HS–

HS– + H2O 34 H3O+ + S2–

H2S + 2H2O 34 2H3O+ + S2–

La constante d’équilibre est égale au produit des constantes de chacune des réactions (voir la section 4.2 du manuel) et vaut :

Kc = Kc� Kc� = 9,5 ×××× 10–27

4.30 K = K�K�

K = (6,5 × 10–2)(6,1 × 10–5)

K = 4,0 ×××× 10–6

4.31 Étant donné :

Kp� = = 1,3 × 1014 Kp� = = 6,0 × 10–3

La réaction globale est la somme de la première réaction et de deux fois la seconde. La constante Kp�

devra donc être au carré. On aura, comme constante :

Kp = = Kp� ( Kp� )2 = (1,3 × 1014)(6,0 × 10–3)2 = 4,7 × 109

4.32 La réaction globale est la somme de deux fois la première inversée et de la seconde. À l’équilibre, on a pour la première réaction :

2SO2(g) 34 2S(s) + 2O2(g)

=

À l’équilibre, on a pour la réaction globale :

2SO2(g) + O2(g) 34 2SO3(g)

Kc = K c� = (9,8 × 10128) = 5,6 ×××× 1023

2,50 mol1,50 L

------------------------

12---

NO[ ]2 Cl2[ ]

NOCl[ ]2------------------------------ 0,468( )2 0,234( )

1,20( )2------------------------------------------

P2COPCO2

---------------PCOCl2

PCOPCl2

--------------------

PCOCl2

2

PCO2PCl2

2----------------------

1

Kc�

------ 2

1

4,2 1052×--------------------------

2

1

Kc�

------ 2

1

4,2 1052×--------------------------

2




4.35 a) Si l’on suppose que l’auto-ionisation de l’eau a lieu selon un mécanisme élémentaire nécessitant une seule étape, la constante d’équilibre est seulement le rapport des constantes de vitesse des réactions directe et inverse.

K = = = = 3,3 ×××× 10–18

b) Ce produit [H3O+][OH–] s’écrit :

[H3O+][OH–] = K[H2O]2

Que représente H2O ? C’est la concentration de l’eau pure. Un litre d’eau a une masse de 1 000 g (masse volumique = 1,00 g/mL). Le nombre de moles d’eau est :

1 000 g = 55,5 mol

La concentration de l’eau est de 55,5 mol/L. Le produit est :

[H3O+][OH–] = (3,3 × 10–18)(55,5)2 = 1,0 × 10–14

On suppose que les concentrations des ions hydronium et hydroxydes sont égales.

[H3O+] = [OH–] = (1,0 × 10–14)1/2 = 1,0 × 10–7 mol/L

4.36 À l’équilibre, la valeur de Kc est égale au rapport de la constante de vitesse directe sur la constante de vitesse inverse :

Kc = = = 12,6

k1 = (12,6)(5,1 × 10–2) = 0,64

La réaction directe est d’ordre trois, et les unités de k1 seront :

vitesse = k1(A)2(B)

k1 = = = L2 • mol–2 • s–1

k1 = 0,64 L2 • mol–2 • s–1

4.39 Soit :

Kp = = 5,53 × 102

Initialement, la pression totale est de 112,7 kPa (35,5 kPa + 77,2 kPa). À mesure qu’a lieu la réaction de gauche à droite, il y a une diminution du nombre de molécules présentes. (Notez que les rapports molaires de l’équation équilibrée indiquent que deux moles de SO2 réagissent avec une mole de O2 pour produire deux moles de SO3, ou, à température constante, trois kilopascals de réactifs équivalent à deux kilopascals de produits.) Puisque la pression est directement proportionnelle au nombre de molécules présentes, la pression totale à l’équilibre sera inférieure à 112,7 kPa.

4.40 La réaction est N2(g) + 3H2(g) 34 2NH3(g)

Kc = = 0,65

kd

ki-----

k1

k 1–

------- 2,4 10 5–×7,2 1012×--------------------------

1 mol18,0 g----------------

k1

k 1–

-------k1

5,1 10 2–×--------------------------

vitesse

concentration( )3---------------------------------------------- mol • L 1–

• s 1–

mol3 • L 3–

--------------------------------------

PSO3

2

PSO2

2 PO2

---------------------

NH3[ ]2

N2[ ] H2[ ]3---------------------------




Qc = = 0,87

Pour atteindre l’équilibre, la réaction nette doit se produire de droite à gauche. Ainsi, à l’équilibre, [NH3] aura diminué ; [N2] et [H2] auront augmenté.

D’après les renseignements fournis, est-il possible de calculer les concentrations à l’équilibre ?

4.41 L’équation équilibrée indique que une mole de monoxyde de carbone se combine avec une mole d’eau pour former de l’hydrogène et du dioxyde de carbone. Selon la méthode illustrée à l’exemple 4.6, appelons x la variation de la concentration de CO ou de H2O à l’équilibre (pourquoi x peut-elle représenter les deux quantités ?). La concentration à l’équilibre de l’hydrogène doit alors être égale à x (pourquoi pas à 2x comme dans l’exemple ?). Le tableau suivant résume les variations :

La constante d’équilibre est Kc = = 0,534

Par substitution : = 0,534

En extrayant la racine carrée des deux membres de l’équation, puis en résolvant pour x, on obtient :

x = 0,0173 mol/L

Le nombre de moles de H2 formé est (0,0173 mol/L × 10,0 L) = 0,173 mol.

On connaît la constante d’équilibre KP et la réaction débute avec seulement du NO2 pur. La pression partielle de O2 à l’équilibre est de 25,3 kPa. Il est possible de trouver la pression partielle de NO à l’équilibre en se basant sur la stœchiométrie de la réaction. Finalement, dans l’expression de la constante d’équilibre KP, les valeurs de KP et des pressions partielles de O2 et de NO étant toutes connues, il reste simplement à réarranger cette expression de la constante KP de manière à isoler le terme de la pression partielle de NO2.

Puisque la réaction a débuté avec seulement du NO2 pur et étant donné que le rapport molaireest de 2:1 selon l’équation équilibrée, la concentration de NO à l’équilibre doit être le double decelle de O2. La pression partielle à l’équilibre de NO est donc (2 × 25,3 kPa), soit 50,6 kPa.

On trouve ensuite la pression à l’équilibre du NO2 par réarrangement de l’expression de la constante d’équilibre et en y écrivant les valeurs numériques connues :

KP =

= 2,01 kPa

H2 + CO2 34 H2O + CO

Concentration initiale (mol/L) : 0 0 0,0300 0,0300

Variation (mol/L) : +x +x –x –x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : x x (0,0300 – x) (0,0300 – x)

4.42 DÉMARCHE

SOLUTION

0,48[ ]2

0,60[ ] 0,76[ ]3------------------------------------

H2O[ ] CO[ ]H2[ ] CO2[ ]

-------------------------------

0,0300 x–( )2

x2----------------------------------

PNO2 PO2

PNO2

2-------------------

PNO2

PNO2 PO2

KP

------------------- 50,6( )2 25,3( )1,60 104×

------------------------------------= =




4.43 Notez que, selon l’équation équilibrée, pour deux moles de HBr qui disparaissent, on obtient une mole de H2 et une mole de Br2. Soit 2x la variation de la concentration de HBr à l’équilibre. Les concentrations à l’équilibre de H2 et de Br2 doivent alors toutes deux être équivalentes à x (pourquoi ?). Les variations sont illustrées dans le tableau suivant :

L’expression de la constante d’équilibre est Kc =

Par substitution, on obtient Kc = = 2,18 × 106

La racine carrée des deux membres de l’équation donne :

= 1,48 × 103

et x = 1,80 × 10–4

Les concentrations à l’équilibre sont :

[H2] = [Br2] = 1,80 ×××× 10–4 mol/L

[HBr] = 0,267 – 2(1,80 × 10–4) = 0,267 mol/L

Si on avait utilisé x au lieu de 2x pour exprimer la diminution de la concentration de HBr à l’équilibre, quelles auraient été les expressions appropriées pour les concentrations à l’équilibre de H2 et de Br2 ? La réponse finale aurait-elle été différente ?

4.44 La concentration initiale de I2 est de 0,0456 mol/2,30 L, ou 0,0198 mol/L. Soit x la quantité (en mol/L) de I2 dissocié. Voici le tableau réactionnel :

Kc = = = 3,80 × 10–5

4x2 + (3,8 × 10–5)x – (7,52 × 10–7) = 0 x = 4,29 × 10–4 mol/L

À l’équilibre, on a :

[I] = 2 × 4,29 ×10–4 mol/L = 8,58 ×××× 10–4 mol/L

[I2] = (0,0198 – 4,29 × 10–4) mol/L = 0,0194 mol/L

H2 + Br2 34 2HBr

Concentration initiale (mol/L) : 0 0 0,267

Variation (mol/L) : +x +x –2x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : x x (0,267 – 2x)

I2(g) 34 2I(g)

Concentration initiale (mol/L) : 0,0198 0,000

Variation (mol/L) : –x +2x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : (0,0198 – x) 2x

HBr[ ]2

H2[ ] Br2[ ]---------------------------

0,267 2x–( )2

x2-----------------------------------

0,267 2x–x

---------------------------

I[ ]2

I2[ ]--------- 2x( )2

0,0198 x–( )--------------------------------




4.45 Puisqu’on cherche les pressions à l’équilibre, on calcule Kp :

Kp = Kc(8,314 T)∆n = (4,63 × 10–3)(8,314 × 800)1 = 30,8

30,8 = x2 + 30,8x – 2,37 × 10–3 = 0 x = 35,6 kPa

À l’équilibre :

PCOCl2 = (77,0 – 35,6) kPa = 41,4 kPa

PCO = 35,6 kPa

PCl2 = 35,6 kPa

4.46 a) On peut trouver la constante d’équilibre en remplaçant les expressions des concentrations par leurs valeurs :

Kc = = = 0,52

b) Une fois la concentration de CO2 augmentée à 0,50 mol/L, la valeur du quotient réactionnel Qc pour le système est :

Qc = = 0,089

La valeur de Qc est inférieure à celle de Kc. Alors les concentrations de CO et de H2O augmenteront ; celles de CO2 et de H2 diminueront (pourquoi ?). Soit x la diminution de la concentration de CO2 à l’équilibre. L’équation équilibrée indique que la diminution de la concentration de H2 doit aussi être égale à x, tout comme l’augmentation des concentrations de CO et de H2O. Les variations de concentrations sont résumées au tableau suivant :

L’expression de la constante d’équilibre est :

Kc = = = 0,52

Comme dans l’exemple 4.7, l’expression doit être modifiée sous la forme générale d’une équation du second degré :

0,48x2 + 0,373x – (9,7 × 10–3) = 0

La racine positive de l’équation est x = 0,025. Les concentrations à l’équilibre sont donc :

[CO2] = (0,50 – 0,025) mol/L = 0,48 mol/L

[H2] = (0,045 – 0,025) mol/L = 0,020 mol/L

[CO] = (0,050 + 0,025) mol/L = 0,075 mol/L

[H2O] = (0,040 + 0,025) mol/L = 0,065 mol/L

COCl2(g) 34 CO(g) + Cl2(g)

Pression initiale (kPa) : 77,0 0,000 0,000

Variation (kPa) : –x +x +x

Pression à l’équilibre (kPa) : (77,0 – x) x x

CO2(g) + H2(g) 34 CO(g) + H2O(g)

Concentration initiale (mol/L) : 0,50 0,045 0,050 0,040

Variation (mol/L) : –x –x +x +x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : (0,50 – x) (0,045 – x) (0,050 + x) (0,040 + x)

x2

77,0 x–( )-------------------------

H2O[ ] CO[ ]CO2[ ] H2[ ]

------------------------------- 0,040( ) 0,050( )0,086( ) 0,045( )

----------------------------------------

0,040( ) 0,050( )0,50( ) 0,045( )

----------------------------------------

H2O[ ] CO[ ]CO2[ ] H2[ ]

------------------------------- 0,040 x+( ) 0,050 x+( )0,50 x–( ) 0,045 x–( )

-----------------------------------------------------------




4.47 L’expression de la constante d’équilibre pour le système est :

Kp =

On peut exprimer la pression totale de la manière suivante : PT = PCO2 + PCO

Soit x la pression partielle de CO. La pression partielle de CO2 est donc :

PCO2 = PT � x = (456 � x) kPa

Par substitution, on obtient :

Kp = = = 1,54 × 102

Il s’agit d’une équation du second degré : x2 + 1,54 × 102 – 7,02 × 104 = 0

La seule solution valable est x = 202. Les pressions à l’équilibre sont :

PCO = x = 202 kPa

PCO2 = (456 – 202) = 254 kPa

4.48 Les concentrations initiales sont les suivantes : [H2] = 0,80 mol/5,0 L = 0,16 mol/L et[CO2] = 0,80 mol/5,0 L = 0,16 mol/L.

Kc = = 4,2 =

En extrayant la racine carrée des deux membres de l’équation, on obtient :

= 2,0 x = 0,11 mol/L

À l’équilibre : [H2] = [CO2] = (0,16 – 0,11) mol/L = 0,05 mol/L ; [H2O] = [CO] = 0,11 mol/L

4.53 a) L’ajout de Cl2(g) (un réactif) déplace la position d’équilibre vers la droite.

b) Le retrait de SO2Cl2(g) (un produit) déplace la position d’équilibre vers la droite.

c) Le retrait de SO2(g) (un réactif) déplace la position d’équilibre vers la gauche.

4.54 a) Le retrait de CO2(g) déplacerait la position d’équilibre vers la droite.

b) L’ajout de Na2CO3 solide n’aurait aucun effet. [Na2CO3] n’apparaît pas dans l’expression de la constante d’équilibre.

c) Le retrait de NaHCO3 solide n’aurait aucun effet, pour la raison mentionnée en b).

4.55 a) Cette réaction est endothermique (pourquoi ?). Selon la section 4.5, une augmentation de température favorise une réaction endothermique ; la constante d’équilibre devrait donc augmenter.

b) Cette réaction est exothermique. Une telle réaction est favorisée par une diminution de température. La valeur de Kc devrait diminuer.

c) Dans ce système, il n’y a ni absorption ni libération de chaleur. Une variation de température ne devrait avoir aucun effet sur la valeur de la constante d’équilibre.

H2(g) + CO2(g) 34 H2O(g) + CO(g)

Concentration initiale (mol/L) : 0,16 0,16 0,00 0,00

Variation (mol/L) : –x –x +x +x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : (0,16 – x) (0,16 – x) x x

PCO( )2

PCO2

-----------------

PCO( )2

PCO2

----------------- x2

456 x–( )------------------------

H2O[ ] CO[ ]H2[ ] CO2[ ]

------------------------------- x2

0,16 x–( )2----------------------------

x0,16 x–--------------------




4.56 a) Tous les réactifs et les produits sont en phases condensées. Une modification de pression ne devrait avoir aucun effet sur ce système.

b) Même situation qu’en a).

c) Seul le produit est en phase gazeuse. Selon la section 4.5, une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui contribue à faire diminuer le nombre total de moles de gaz. L’équilibre devrait se déplacer vers la gauche, c’est-à-dire que la quantité de B devrait diminuer et celle de A, augmenter. Le problème 4.22 présente la même situation.

d) Dans ce système, les quantités de réactifs et de produits gazeux sont les mêmes. Une variation de pression ne devrait avoir aucun effet sur le nombre total de moles de gaz présentes. Il n’y aura donc aucun changement. Le problème 4.41 présente la même situation.

e) Une augmentation de pression entraînerait un déplacement dans le sens de la réaction inverse (vers la gauche), parce que c’est celui qui se solderait par une diminution du nombre total de moles de gaz présentes. Le problème 4.44 présente la même situation.

4.57 a) Une augmentation de pression favorise la réaction (directe ou inverse) qui diminue le nombre total de moles de gaz. L’équilibre devrait se déplacer vers la droite, c’est-à-dire qu’il devrait se former plus de I2 aux dépens de I.

b) Si la concentration de I2 change soudainement, le système n’est plus en équilibre. Une évaluation de la valeur du quotient réactionnel Qc permet de prédire dans quelle direction se déplacera la position d’équilibre résultante. Le quotient réactionnel pour ce système est :

Qc =

Une augmentation de la concentration de I2 augmentera Qc. L’équilibre se rétablit quand la valeur de Qc est égale à celle de la constante d’équilibre. Il y aurait formation de I.

c) La réaction directe est exothermique (formation d’une liaison). Une diminution de température déplacerait la position d’équilibre vers la droite.

4.58 a) Une augmentation de température favorise la réaction endothermique ; il y aura donc formation accrue de PCl3 et de Cl2.

b) L’ajout de Cl2 augmentera le rendement de PCl5 à l’équilibre.

c) Le retrait de PCl3 provoquera une dissociation de PCl5.

d) Une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui correspond à faire diminuer le nombre de moles de gaz ; il y aura donc plus de moles de PCl5 à l’équilibre.

e) L’ajout d’un catalyseur n’influence pas la position d’équilibre.

4.59 a) Une augmentation de température favorise la réaction endothermique ; les concentrations de SO2 et de O2 augmenteraient tandis que celle de SO3 diminuerait.

b) Une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui contribue à faire diminuer le nombre de moles de gaz. La concentration de SO3 augmentera et celles de SO2 et O2 diminueront.

c) Une augmentation de la concentration de SO2 conduirait à une augmentation de la concentration de SO3 et à une diminution de la concentration de O2.

d) Un catalyseur n’a aucun effet sur la position d’équilibre.

e) L’ajout d’un gaz rare à volume constant n’a aucun effet sur la position d’équilibre.

4.60 Il n’y aurait aucune variation de pression. Un catalyseur n’a aucun effet sur l’équilibre.

I2[ ]0

I[ ]02

------------




4.61 a) Si l’on ajoute de l’hélium au système sans en changer la pression ni la température, le volume du contenant doit nécessairement augmenter. Les pressions partielles de tous les réactifs et de tous les produits diminueront alors. Une diminution de pression favorise le sens de la réaction qui contribue à faire augmenter le nombre de moles de gaz. La position d’équilibre se déplacera donc vers la gauche.

b) Si le volume reste constant, les pressions partielles de tous les réactifs et de tous les produits resteront les mêmes. Le quotient réactionnel Qc restera égal à la constante d’équilibre ; il n’y aura donc aucun changement dans la position d’équilibre.

4.62 Pour ce système, Kp = [CO2].

Cela signifie que, pour que l’équilibre soit maintenu, la pression du dioxyde de carbone doit garder une valeur fixe tant que la température reste constante.

a) Si le volume augmentait, la pression de CO2 diminuerait (loi de Boyle) ; il y aurait donc dissociation de CaCO3 pour former plus de CO2 et de CaO.

b) Si l’on suppose que la quantité de CaO solide ajoutée n’est pas suffisante pour modifier le volume du système de façon importante, il ne devrait y avoir aucun changement. Si une énorme quantité de CaO était ajoutée, le volume du contenant diminuerait. Qu’arriverait-il alors ?

c) Si l’on suppose que la quantité de CaCO3 solide retirée n’est pas suffisante pour modifier le volume du système de façon importante, il ne devrait y avoir aucun changement. Si une énorme quantité de CaCO3 était retirée, le volume du contenant augmenterait. Le résultat dans ce cas serait le même qu’en a).

d) La pression de CO2 serait plus importante et dépasserait la valeur de KP. Une quantité de CO2 se combinerait avec CaO pour former plus de CaCO3.

e) Le dioxyde de carbone se combinerait avec NaOH selon l’équation suivante :

CO2(g) + NaOH(aq) 88n NaHCO3(aq)

Cela réduirait la pression de CO2 et entraînerait la dissociation de CaCO3 en CO2 et en CaO.

f) Le dioxyde de carbone ne réagit pas avec l’acide chlorhydrique, mais le CaCO3 le fait :

CaCO3(s) + 2HCl(aq) 88n CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)

Le CO2 produit par l’action de l’acide se combinerait avec CaO comme on l’a vu en d).

g) C’est une réaction de décomposition. Ce type de réaction est endothermique. Une augmentation de température favoriserait cette réaction et produirait plus de CO2 et de CaO.

4.63 Pour déterminer la valeur de ∆H0, il faut faire la mise en graphe de ln KP en fonction de 1/T. Les données sont :

ln KP 1/T

4,93 0,001 67

1,63 0,001 43

–0,83 0,001 25

–2,77 0,001 11

–4,34 0,001 00




Étant donné que les points expérimentaux sont très bien alignés sur la droite obtenue, on peut calculer la pente en prenant les coordonnées des valeurs extrêmes, ce qui permet d’obtenir une plus grande précision. (Pourquoi ?)

pente = = 1,38 × 104

Cette pente est égale à –∆Ho/R.

1,38 × 104 K =

∆Ho = –1,15 × 105 J/mol = –115 kJ/mol

4.64 La chaleur molaire de vaporisation de l’eau correspond à l’équilibre hétérogène suivant :

H2O(l) 34 H2O(g) ∆Hvap = ? KP =

Selon l’équation de Van’t Hoff, on obtient :

ln =

ln =

–1,067 = ∆H°(–2,458 × 10–5)

∆H° = 4,34 ×××× 104 J/mol ==== 43,4 kJ/mol

4.65 I) La température du système n’est pas fournie.

II) Il n’est pas spécifié si la constante d’équilibre est Kp ou Kc (seraient-elles différentes pour cette réaction ?).

III) L’équation équilibrée n’est pas fournie.

Réponses aux problèmes variés

0,0010 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017

5

4

3

2

1

0

�1

In K

P

1/T (K )�1

�2

�3

�4

�5

4,93 –4,34( )–0,001 67 0,001 00–----------------------------------------------------

∆H°–

8,314 J • mol 1– • K 1–

-------------------------------------------------------

PH2O

K1

K2------ ∆H°

R----------- 1

T 2------ 1

T 1------–

31,82 mm Hg92,51 mm Hg-------------------------------------- ∆H°

8,314 J/mol • K------------------------------------------ 1

323 K---------------- 1

303 K----------------–


Problèmes variés 81


4.66 a) Puisque la pression totale est de 101 kPa, la somme des pressions partielles de NO et de Cl2 est de 36 kPa, soit 101 kPa – 65 kPa. La stœchiométrie de la réaction nécessite que la pression partielle de NO soit de 24 kPa et que celle de Cl2 soit de 12 kPa.

b) On trouve la constante d’équilibre Kp par substitution :

Kp = = = 1,6

Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique ?

4.67 Puisque la constante d’équilibre est plus grande à la température la plus élevée, la formation de NO (le produit) est favorisée par une augmentation de température. La réaction est donc endothermique.

4.68 La constante d’équilibre pour ce système est donnée par :

Kp = PCO2PH2O

a) Dans un contenant fermé, la décomposition s’arrêtera quand le produit des pressions partielles de CO2 et de H2O sera égal à KP . L’ajout d’hydrogénocarbonate de sodium n’aura aucun effet.

b) Dans un contenant ouvert, les pressions partielles de CO2 et de H2O ne seront jamais assez grandes pour que leur produit soit égal à Kp. L’ajout d’hydrogénocarbonate de sodium entraînera la formation de plus de produits.

4.69 Les relations appropriées sont :

Kc = Kp = Kc (8,314 T)∆n = Kc (8,314 T) ∆n = +1

Présentons en tableau les valeurs calculées de Kc et de Kp :

Puisque Kc (comme Kp) diminue quand la température augmente, la réaction est exothermique.

4.70 a) D’après l’équation 4.5, on écrit :

Kp = Kc(8,314 T)∆n, où ∆n = +1

Kc = = = 8 × 10–44

b) Puisque son énergie d’activation est très élevée, la réaction de l’hydrogène avec l’oxygène est infiniment lente sans catalyseur ni initiateur. Exposé à une simple étincelle, par contre, le mélange de ces gaz forme, de manière explosive, de l’eau.

t (°C) Kc Kp

200 = 56,9 56,9(8,314 × 473) = 2,23 × 105

300 = 3,41 3,41(8,314 × 573) = 1,62 × 104

400 = 2,10 2,10(8,314 × 673) = 1,17 × 104

PNO( )2PCl2

PNOCl( )2---------------------------- 24( )2 12( )

65( )2-------------------------

B[ ]2

A[ ]----------- Kp

PB2

PA

------=

0,843( )2

0,0125( )-----------------------

0,764( )2

0,171( )----------------------

0,724( )2

0,250( )----------------------

Kp

8,314 T( )-------------------------

2 10 40–×8,314 298×( )

------------------------------------




4.71 La variation d’enthalpie est négative car, à l’aide de l’annexe 6 :

∆H° = 2∆H°f (NOCl) – 2∆H°f (NO) – ∆H°f (Cl2) = 2(51,7) – 2(90,4) – (0) = –77,4 kJ

La réaction est donc exothermique. La formation de NOCl sera favorisée à basse température.

Une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui contribue à faire diminuer le nombre de moles de gaz. La formation de NOCl sera favorisée à pression élevée.

4.72 a) Par remplacement des pressions par leurs valeurs dans l’expression de KP, on obtient :

Kp = = = 1,7 × 10–2

b) Dans les nouvelles conditions, on peut écrire :

PA + PB = 150 kPa

PB = 150 – PA

Par remplacement dans l’expression de Kp :

Kp = = 1,6 × 10–2

1,6 × 10–2 P2A + PA –150 = 0

En résolvant l’équation du second degré, on obtient PA = 69 kPa (l’autre racine est négative).

Par la différence, on obtient PB = 81 kPa.

4.73 a) L’équation équilibrée indique que les quantités d’ammoniac et de sulfure d’hydrogène formées dans cette décomposition sont égales. La pression partielle de chacun de ces gaz doit donc être la moitié de la pression totale 71,8 kPa, c’est-à-dire de 35,9 kPa. La valeur de Kp est :

Kp = PNH3PH2S = (35,9)2 = 1,29 ×××× 103

b) On trouve le nombre de moles d’ammoniac (ou de sulfure d’hydrogène) et d’hydrogénosulfure d’ammonium :

nNH3 = = = 0,0582 mol

nNH4HS = 6,1589 g = 0,1205 mol (avant décomposition)

D’après l’équation équilibrée, le pourcentage décomposé est × 100 % = 48,3 %

c) Si la température ne change pas, la valeur de KP reste la même. La pression totale restera de 71,8 kPa à l’équilibre. Autrement dit, les quantités d’ammoniac et de sulfure d’hydrogène seront deux fois plus élevées, et la quantité d’hydrogénosulfure d’ammonium sera de :

0,1205 – 2(0,0582) mol = 0,0041 mol

4.74 Le nombre total de moles est 0,020 + 0,040 + 0,96 = 1,02 mol

PNO = XNOPT = × 20,3 = 0,80 kPa

PO2 = XO2

PT = × 20,3 = 0,40 kPa

PNO2 = XNO2

PT = × 20,3 = 19 kPa

PB

PA2

------ 61( )61( )2

--------------

150 PA–( )

PA2

---------------------------

PVRT-------- 35,9 kPa( ) 4,000 L( )

8,314 L • kPa/K • mol( ) 297 K( )-------------------------------------------------------------------------------------

1 mol

51,12 g-------------------

0,0582 mol0,1205 mol------------------------------

0,0401,02

---------------

0,0201,02

---------------

0,961,02-----------




Kp = = = 1,4 ×××× 103

4.75 Puisque le réactif est un solide, on peut écrire :

Kp = (PNH3)2PCO2

La pression totale est la somme des pressions de l’ammoniac et du dioxyde de carbone.

PT = PNH3 + PCO2

D’après la stœchiométrie :

PNH3 = 2PCO2

Ainsi :

PT = 2PCO2 + PCO2

= 3PCO2 = 32,2 kPa

PCO2 = 10,7 kPa

PNH3 = 21,5 kPa

Par remplacement dans l’expression de Kp , on obtient :

Kp = (21,5)2 (10,7) = 4,95 × 103

4.76 Voici le tableau réactionnel :

Note : Le volume V se simplifie ici, car Kc =

Puisque ∆n = 0, Kp = Kc Kc = = = 193 x = 0,10

À l’équilibre :

H2 = 0,57 mol Cl2 = 0,10 mol HCl = 3,39 mol

Le nombre total de moles = 0,57 + 0,10 + 3,39 = 4,06 mol

PH2 = × 203 = 28 kPa PCl2

= × 203 = 5,0 kPa

PHCl = × 203 = 170 kPa

4.77 a) D’après l’équation équilibrée :

H2(g) + Cl2(g) 34 2HCl(g)

Nombre de moles initial (mol) : 0,47 0 3,59

Variation (mol) : +x +x –2x

Nombre de moles à l’équilibre (mol) : (0,47 + x) x (3,59 – 2x)

N2O4(g) 34 2NO2(g)

Nombre de moles initial (mol) : 1 0

Variation (mol) : –α +2α

Nombre de moles à l’équilibre (mol) : (1 – α) 2α

PNO2

2

PNO2 PO2

------------------- 19( )2

0,80( )2 0,40( )------------------------------------

mol HCl

V-----------------------

2

mol H2

V--------------------

mol Cl2

V--------------------

----------------------------------------------------------

HCl[ ]2

H2[ ] Cl2[ ]-------------------------- 3,59 2x–( )2

0,47 x+( )x-------------------------------

0,574,06----------- 0,10

4,06-----------

3,394,06-----------




Le nombre total de moles dans le système = (moles de N2O4 + moles de NO2)

= [(1 – α) + 2α] = 1 + α.

Si la pression totale du système est PT , alors :

PN2O4 = PT et PNO

2 = PT

Kp = =

Kp = PT

b) En réarrangeant l’expression de Kp , on obtient :

4α2PT = Kp – α2Kp

α2(4PT + Kp) = Kp

α2 =

α =

Kp est une constante (à température constante). Alors, quand P augmente, αααα doit diminuer. C’est ce que l’on pourrait prédire en se basant sur le principe de Le Chatelier.

4.78 Voici le tableau réactionnel :

Fraction molaire de NH3 : XNH3 = 0,21 = = x = 0,347 mol

XN2 = = 0,198 PN2

= 0,198 PT

XNH3 = = 0,210 PNH3

= 0,210 PT

XH2 = = 0,593 PH2

= 0,593 PT

Kp = = = 4,19 × 10–8 = 4,19 × 10–8

PT = 5,05 ×××× 103 kPa

N2(g) + 3H2(g) 34 2NH3(g)

Nombre de moles initial (mol) : 1 3 0

Variation (mol) : –x –3x 2x

Nombre de moles à l’équilibre (mol) : (1 – x) (3 – 3x) 2x

1 α–1 α+------------- 2α

1 α+-------------

PNO2

2

PN2O4

--------------

2α1 α+-------------

2PT

2

1 α–1 α+-------------

PT

------------------------------

4α2

1 α+-------------

PT

1 α–---------------------------- 4αααα2

1 αααα2–----------------

KP

4PT KP+-----------------------

KP

4PT KP+-----------------------

2x1 x–( ) 3 3x–( ) 2x+ +

--------------------------------------------------------- 2x4 2x–----------------

1 x–4 2x–----------------

2x4 2x–----------------

3 3x–4 2x–----------------

PNH3

2

PH2

3 PN2

------------------0,210( )2PT

2

0,593PT( )3 0,198PT( )-------------------------------------------------------- 1,068

P 2---------------

T




4.79 Pour l’équation équilibrée, on a Kc =

[S2] = = × (2,25 × 10–4) = 2,34 ×××× 10–3 mol/L

4.80 Concentration initiale de SO2Cl2 : [SO2Cl2] = = 0,0250

À l’équilibre, il y a 0,0345 mol de SO2 (il y a aussi 0,0345 mol de Cl2). Quantité résiduelle de SO2Cl2 = (0,0500 mol – 0,0345 mol) = (0,0155 mol). Alors, les concentrations à l’équilibre sont :

[SO2Cl2] = 0,0155 mol/2,00 L [SO2] = [Cl2] = 0,0345 mol/2,00 L

Kc = = = 3,84 × 10–2

4.81 Pour qu’il y ait un rendement de 100 %, il faut une formation de 2,00 mol de SO3 (pourquoi ?). Un rendement de 80 % signifie 2,00 × (0,80) = 1,60 mol de SO3.

La quantité résiduelle de SO2 à l’équilibre = (2,00 – 1,60) mol = 0,40 mol.

La quantité de O2 qui a réagi = × (quantité de SO2 qui a réagi) = ( × 1,60) mol = 0,80 mol.

La quantité résiduelle de O2 à l’équilibre = (2,00 – 0,80) mol = 1,20 mol.

Le nombre total de moles à l’équilibre = moles de SO2 + moles de O2 + moles de SO3

= (0,40 + 1,20 + 1,60) mol = 3,20 mol.

PSO2 = PT = 0,125 PT

PO2 = PT = 0,375 PT

PSO3 = PT = 0,500 PT

Kp = = = 1,3 × 10–3

PT = 3,32 ×××× 104 kPa

4.82 I2(g) 34 2I(g)

En considérant que 1 mol de I2 était présente au départ et que α mol a réagi, on a à l’équilibre :[I2] = 1 – α et [I] = 2α. Le nombre total de moles présentes dans le système = (1 – α) + 2α = 1 + α. D’après le problème 4.73, on sait que Kp est égale à :

Kp = (1)

H2[ ]2 S2[ ]

H2S[ ]2--------------------------

H2S[ ]2

H2[ ]2-------------------Kc

4,84 10 3–×1,50 10 3–×-----------------------------

2

6,75 g/(135,0 g/mol)2,00 L

------------------------------------------------------- molL

----------

SO2[ ] Cl2[ ]SO2Cl2[ ]

----------------------------- 0,0345/2,00( ) 0,0345/2,00( )0,0155/2,00( )

-------------------------------------------------------------------------

12--- 1

2---

0,403,20-----------

1,203,20-----------

1,603,20-----------

P2SO3

P 2SO2

PO2

-------------------- 0,500 PT( )2

0,125 PT( )2 0,375 PT( )------------------------------------------------------------

4α2

1 α2–---------------PT




S’il n’y a pas de dissociation, la pression sera alors :

PT = = = 96,5 kPa

= =

α = 0,584

Par substitution dans l’équation (1), on a :

Kp = PT = × 1,51 = 3,17 × 102

4.83 Le fait d’haleter cause une diminution de la concentration de CO2, car celui-ci est évacué durant l’expiration. Il y a deux solutions possibles : rafraîchir l’environnement des poules ou leur donner de l’eau gazeuse carbonatée.

4.84 Selon la loi des gaz parfaits, on peut utiliser la pression comme coefficient dans l’équation équilibrée si la réaction se produit à température et à volume constants.

Kp = 4,18 × 10–8 = �

La valeur de x est x = 2,23 × 10–1 kPa.

Les pressions à l’équilibre sont :

PN2 = (87,3 – 2,23 × 10–1) kPa = 87,1 kPa

PH2 = (37,8 – 3 × 2,23 × 10–1) kPa = 37,1 kPa

PNH3 = 2(2,23 × 10–1) kPa = 0,446 kPa

Notez que pour trouver la valeur de x dans l’expression de la constante d’équilibre ci-dessus, nous avons fait une approximation concernant la valeur relative de x par rapport aux pressions initiales de l’hydrogène et de l’azote. Cette approximation était-elle valable ? Pourquoi avons-nous procédé ainsi ?

4.85 a) La somme des fractions molaires doit être de 1.

XCO + XCO2 = 1 et XCO2

= 1 – XCO

Selon l’indice fourni dans l’énoncé du problème, la masse molaire moyenne est la somme des produits de la fraction molaire par la masse molaire de chaque gaz.

(XCO × 28,01 g) + (1 – XCO) × 44,01 g = 35 g

Alors, XCO = 0,56 et XCO2 = 0,44

N2(g) + 3H2(g) 34 2NH3(g)

Pression initiale (kPa) : 87,3 37,8 0

Variation (kPa) : –x –3x +2x

Pression à l’équilibre (kPa) : (87,3 – x) (37,8 – 3x) 2x

nRTV

------------ 1,00/253,8( ) 8,314( ) 1 473( )0,500

-------------------------------------------------------------------------

pression observéepression calculée------------------------------------------------- 153 kPa

96,5 kPa----------------------- 1 α+

1-------------

4α2

1 α2–--------------- 4 0,584( )2×

1 0,584( )2–--------------------------------

PNH3

2

PNH2

3 PN2

---------------------- 2x( )2

37,8 3x–( )3 87,3 x–( )--------------------------------------------------------- 2x( )2

37,8( )3 87,3( )------------------------------------




b) Les pressions sont :

PT = PCO + PCO2 = 1,11 × 103 kPa

PCO = XCO PT = 0,56 (1,11 × 103 kPa) = 6,2 × 102 kPa

PCO2 = XCO2

PT = 0,44 (1,11 × 103 kPa) = 4,9 × 102 kPa

Kp = = = 7,8 ×××× 102

4.86 a) Voici le tableau réactionnel :

Calcul de la constante d’équilibre : Kc = = = 1,16

b) Le pourcentage de sucre converti : × 100 %

= × 100 % = 53,7 %

4.87 Si vous utilisez de l’iode radioactif en phase solide, vous devriez en retrouver en phase vapeur à l’équilibre. L’inverse est aussi vrai ; si vous utilisez de l’iode radioactif en phase vapeur, vous devriez en retrouver en phase solide à l’équilibre. Ces deux observations indiquent qu’il existe un équilibre dynamique entre les phases solide et de vapeur.

4.88 a) La constante d’équilibre est Kp = PO2 = 50 kPa

b) Le nombre de moles de O2 est = = 9,3 × 10–3 mol O2

Selon l’équation équilibrée : 1 mol O2 équivaut à 4 mol CuO

nombre de moles de CuO décomposées = 4(9,3 × 10–3) mol

La fraction de CuO décomposé : = = 0,23

c) Si l’on utilisait un échantillon de une mole, la pression de l’oxygène resterait la même (50 kPa), car la quantité de O2 ne changerait pas. Le nombre de moles de CuO décomposées resterait de 4(9,3 × 10–3) mol = 0,0372 mol. La fraction de CuO décomposé serait alors :

= 0,037

d) Si le nombre de moles de CuO était inférieur à 4(9,3 × 10–3) mol = 0,037 mol, le système ne pourrait pas atteindre l’équilibre, car la pression de O2 serait inférieure à 50 kPa. Alors, 0,037 mol est la plus petite quantité que l’on peut utiliser.

fructose (aq) 34 glucose (aq)

Concentration initiale (mol/L) : 0,244 0

Variation (mol/L) : –0,131 + (0,131)

Concentration à l’équilibre (mol/L) : 0,113 0,131

PCO2

PCO2

----------- 6,2 102×( )2

4,9 102×-------------------------------

glucose[ ]fructose[ ]

--------------------------- 0,1310,113---------------

quantité de fructose convertiquantité initiale de fructose

--------------------------------------------------------------------------------

0,244 0,113–0,244

------------------------------------

PVRT-------- 50 kPa 2,0 L×

8,314 L • kPa/K • mol 1 297 K×---------------------------------------------------------------------------------------

quantité de CuO disparuequantité initiale de CuO

----------------------------------------------------------------------- 4 9,3 10 3–×( )0,16

----------------------------------

0,03721,0

------------------




4.89 S’il y a initialement 0,88 mol de CO2 et qu’à l’équilibre, il n’y en a que 0,11 mol, le nombre de moles qui ont réagi est donc (0,88 – 0,11) mol = 0,77 mol.

La constante d’équilibre est Kc = = 1,7

Notez qu’il est possible ici de calculer la constante d’équilibre avec les moles : le volume n’a pas besoin d’être connu, il s’élimine par simplification dans cette expression de Kc.

4.90 Il faut d’abord trouver les concentrations initiales de toutes les espèces présentes :

[H2]0 = = 0,298 mol/L

[I2]0 = = 0,410 mol/L

[HI]0 = = 0,369 mol/L

On trouve le quotient réactionnel par substitution :

Qc = = = 1,11

La valeur de Qc est donc inférieure à celle de Kc, ce qui signifie que les concentrations de H2 et de I2 diminueront et que celle de HI augmentera.

Soit 2x (pourquoi 2 ?) l’augmentation de la concentration de HI. Faisons le tableau habituel :

L’expression de la constante d’équilibre est Kc = = = 54,3

On obtient l’équation du second degré suivante : 50,3x2 – 39,9x + 6,48 = 0

La racine la plus petite est x = 0,228 mol/L (la racine la plus élevée est physiquement impossible). À l’équilibre :

[H2] = (0,298 – 0,228) mol/L = 0,070 mol/L

[I2] = (0,410 – 0,228) mol/L = 0,182 mol/L

[HI] = 0,369 + 2(0,228) mol/L = 0,825 mol/L

4.91 Puisque la réaction débute avec du A pur, selon la stœchiométrie de cette réaction, les quantités de B et de C formées sont toutes deux égales à la quantité de A décomposé. Puisque la pression totale est PT, la pression de B + C = PT – 0,14 PT = 0,86 PT. La pression de B = pression de C = 0,43 PT.

Kp = = = 1,3 PT

NO(g) + CO2(g) 34 NO2(g) + CO(g)

Nombre de moles initial (mol) : 3,9 0,88 0 0

Variation (mol) : –0,77 –0,77 +0,77 +0,77

Nombre de moles à l’équilibre (mol) : (3,9 – 0,77) 0,11 0,77 0,77

H2(g) + I2(g) 34 2HI(g)

Concentration initiale (mol/L) : 0,298 0,410 0,369

Variation (mol/L) : –x –x +2x

Concentration à l’équilibre (mol/L) : (0,298 – x) (0,410 – x) (0,369 + 2x)

0,77( ) 0,77( )3,9 0,77–( ) 0,11( )

-----------------------------------------------

0,714 mol2,40 L

---------------------------

0,984 mol2,40 L

---------------------------

0,886 mol2,40 L

---------------------------

HI[ ]02

H2[ ]0 I2[ ]0

--------------------------- 0,369( )2

0,298( ) 0,410( )----------------------------------------

HI[ ]2

H2[ ] I2[ ]---------------------- 0,369 2x+( )2

0,298 x–( ) 0,410 x–( )---------------------------------------------------------

PBPC

PA-------------

0,43 PT( ) 0,43 PT( )0,14 PT

--------------------------------------------------




4.92 Le gaz ne peut pas être a) parce que la couleur de a) deviendrait plus pâle avec la chaleur. Chauffer a) à 150 °C mènerait à la production de HBr qui est incolore, ce qui rendrait le gaz plus pâle plutôt que plus foncé.

Le gaz ne peut pas être b) parce que les molécules Br2 ne se dissocient pas en atomes Br à 150 °C ; la couleur ne devrait donc pas changer.

Le gaz devrait être c). De 25 °C à 150 °C, la chaleur cause la dissociation de N2O4 en NO2, ce qui rend la couleur plus foncée. Au-delà de 150 °C, les molécules NO2 se dissocient en molécules NO et O2, qui sont incolores. Une augmentation de pression déplace l’équilibre vers la gauche, reformant du NO2, rendant au gaz sa couleur foncée.

N2O4 88n 2NO2 2NO2 88n 2NO + O2

4.93 Soit l’équation suivante :

Kc = = 0,65

a) Selon l’équation 4.5 :

Kp = Kc(8,314 T)∆n, où ∆n = 2 – 4 = –2 et T = (375 + 273) K = 648 K

Kp = (0,65)(8,314 × 648)–2 = 2,2 ×××× 10–8

b) Sachant que : Kdirecte =

Alors : Kc� = = 1,5

c) Puisque l’équation N2(g) + H2(g) 34 NH3(g) équivaut à [N2(g) + 3H2(g) 34 2NH3(g)],

la valeur de Kc� pour la réaction N2(g) + H2(g) 34 NH3(g)

est égale à celle de Kc1/2 pour la réaction : N2(g) + 3H2(g) 34 2NH3(g)

Alors : Kc� = Kc1/2

Kc� = = 0,81

d) La valeur de Kp en b) : Kp = (1,5)(8,314 × 648)+2 = 4,3 ×××× 107

La valeur de Kp en c) : Kp = (0,81)(8,314 × 648)–1 = 1,5 ×××× 10–4

4.94 a) La couleur s’accentue.

b) La pression augmente.

c) La masse molaire moyenne diminue.

d) Le degré de dissociation augmente.

e) La masse volumique reste constante.

4.95 Kp = PH2O = 2,34

Kc = = = 9,60 ×××× 10–4

4.96 Le potassium est plus volatil que le sodium. Alors, son retrait déplace l’équilibre vers la droite.

NH3[ ]2

N2[ ] H2[ ]3---------------------------

1Kinverse------------------

10,65-----------

12--- 3

2--- 1

2---

12--- 3

2---

0,65

KP

8,314 T( )∆n------------------------------ 2,34

8,314 293×( )1----------------------------------------




4.97 Au chapitre 4 du volume 1, nous avons vu que M = ρRT/P. Soit M la masse molaire moyenne :

M = = = 63,6 g/mol

XNO2MNO2

+ XN2O4MN2O4

= 63,6 g/mol

XNO2 (46,01 g/mol) + (1 – XNO2

)(92,01 g/mol) = 63,6 g/mol

XNO2 = 0,618

PNO2 = (0,618)(132 kPa) = 81,4 kPa

PN2O4 = 132 – 81,4 = 51 kPa

Kp = = 1,3 ×××× 102

4.98 a) Déplacement vers la droite.

b) Déplacement vers la droite.

c) Aucun changement.

d) Aucun changement.

e) Aucun changement.

f) Déplacement vers la gauche.

g) Déplacement vers la droite.

4.99 Kp = PNH3PHCl

PNH3 = PHCl = = 1,1 × 102 kPa

Kp = (1,1 × 102)(1,1 × 102) = 1,2 × 104

4.100 a) Le Ni réagit avec le CO au-dessus de 50 °C. Si l’on retire la vapeur de Ni(CO)4, l’équilibre sera déplacé vers la droite, les impuretés resteront dans la phase solide.

b) Soit la réaction inverse :

Ni(Co)4(g) 88n Ni(s) + 4CO(g)

∆H° = 4∆H°f (CO) – ∆H°f [Ni(CO)4]

∆H° = (4)(–110,5 kJ/mol) – (1)(–602,9 kJ/mol) = 160,9 kJ/mol

La décomposition est endothermique, elle est favorisée à des températures élevées. Il faudrait donc chauffer le Ni(CO)4 au-dessus de 200 °C pour le reconvertir en Ni.

4.101 a) Masse molaire de PCl5 = 208,2 g/mol

P = = = 104 kPa

b) PCl5(g) 34 PCl3(g) + Cl2(g)

Pression initiale (kPa) : 104 0 0

Variation (kPa) : –x +x +x

Pression à l’équilibre (kPa) : 104 – x x x

ρRTP

----------- 2,90 g/L( ) 8,314 L • kPa/K • mol( ) 347 K( )130 kPa

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

81,4( )2

51-------------------

2,2 102×2

-----------------------

nRTV

----------- 2,50 g 1 mol

208,2 g------------------- ×

8,314 L • kPamol • K--------------------

523 K( )

0,500 L----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Problèmes spéciaux 91


Kp = 105 =

x2 + 105x – (1,09 × 104) = 0

x = 64,4 kPa

À l’équilibre :

PPCl5 = 104 – 64,4 = 40 kPa

c) PT = (104 – x) + x + x = 104 + 64,4 = 168 kPa

d) = 0,619 ou 61,9 %

4.102 a) Kp = PHg = 0,0020 mm Hg = 2,7 ×××× 10–4 kPa

Kc = = = 1,1 ×××× 10–7

b) Volume du laboratoire = (6,1 m)(5,3 m)(3,1 m) = 100 m3

[Hg] = Kc

Masse totale de vapeur de Hg = × × × × 100 m3 = 2,2 g

La concentration en vapeur de mercure dans cette pièce est :

= 0,022 g/m3 = 22 mg/m3

Oui ! la concentration dépasse le seuil de sécurité fixé à 0,05 mg/m3. Il serait préférable de nettoyer !

4.103 a) Le catalyseur permet d’augmenter autant la vitesse indirecte que la vitesse directe.

b) En présence d’un catalyseur, les énergies des réactifs et des produits ne sont pas modifiées.

c) La première réaction est exothermique. Si la température augmente, la réaction indirecte sera favorisée, ce qui aura comme effet à l’équilibre de faire augmenter la quantité de réactif et de diminuer la quantité de produit.

d) Le catalyseur a pour effet de causer une augmentation autant de la vitesse directe que de la vitesse inverse. Sa présence dans le mélange réactionnel va simplement permettre d’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre. Le même état d’équilibre serait atteint en l’absence de catalyseur, mais il faudrait plus de temps pour l’obtenir.

4.104 Puisque le catalyseur est exposé au système, il catalyse la réaction 2A 88n B. Cette réaction se solde par une diminution du nombre de molécules de gaz; la pression gazeuse diminue donc. Le piston est alors poussé vers le bas par la pression atmosphérique. Quand le couvercle ferme la boîte, le catalyseur ne peut plus favoriser la réaction directe. Pour rétablir l’équilibre, il faut que l’étape B 88n 2A domine. La pression gazeuse augmente alors, soulevant le piston, et ainsi de suite.

Conclusion : Un tel catalyseur créerait un mouvement perpétuel (le piston se soulèverait et s’abaisserait indéfiniment) qu’on pourrait utiliser pour faire du travail sans pour autant qu’il y ait apport d’énergie ni consommation nette de produits chimiques. Un tel appareil ne peut exister.

Réponses aux problèmes spéciaux

x2

104 x–------------------

64,4 kPa104 kPa-----------------------

K p

8,31 T( )∆n--------------------------- 2,7 10 4–×

8,314 299×( )1--------------------------------------

1,1 10 7– mol×1 L

-------------------------------------- 200,6 g1 mol

------------------- 1 L

1 dm3----------------

1 dm0,1 m---------------

3

2,2 g

100 m3-------------------




4.105 Initialement, à l’équilibre, [NO2] = 0,0475 mol/L et [N2O4] = 0,491 mol/L.Ces données permettent de calculer la constante d’équilibre :

À l’équilibre :

K = = 4,60 × 10–3

Dès que le volume est diminué de moitié, les concentrations doublent.

[NO2] = 2(0,0475 mol/L) = 0,0950 mol/L et [N2O4] = 2(0,491 mol/L) = 0,982 mol/L. Le système n’est plus à l’équilibre. Il se déplacera vers la gauche pour s’opposer à l’augmentation de la pression causée par la diminution du volume à la moitié de sa valeur initiale. Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint, on peut écrire :

Kc = ou 4,60 × 10–3 =

Cette dernière équation se réécrit ainsi : 4x2 – 0,3846x + 4,505 × 10–3 = 0En résolvant, x = 0,0825 mol/L, ce qui est impossible et x = 0,0136 mol/L.

Une fois le nouvel équilibre atteint, on obtient :[N2O4] = 0,982 + 0,0136 = 0,996 mol/L[NO2] = 0,0950 – (2 × 0,0136) = 0,0678 mol/L

On constate que la nouvelle concentration de NO2 obtenue à l’équilibre est plus grande que la concentration initiale qui était de 0,0475 mol/L. Le mélange de gaz devrait donc avoir une teinte plus foncée.

4.106 D’après l’équation 4.10, il est possible de calculer k–1 :

k =

On peut ensuite calculer k1 en utilisant l’expression suivante :

Kc = k1/k–1 (voir la section 4.1)

k–1 = (1,0 × 1012 s–1)

k–1 = 6,5 × 104 s–1

Kc =

9,83 × 103 =

k1 = 6,4 ×××× 108 s–1

N2O4(g) 34 2NO2(g)

0,491 mol/L 0,0475 mol/L

N2O4(g) 34 2NO2(g)

0,982 mol/L + x 0,0950 mol/L – 2x

0,0475( )2

0,491-------------------------

NO2[ ]2

N2O4[ ]------------------- 0 0950 2x–,( )2

0 982 x+,( )---------------------------------------

AeEa/RT–

e

41 103 J/mol×8,314 J/mol • K( ) 298 K( )

--------------------------------------------------------------------- –

k1

k 1–

-------

k1

6,5 104 s 1–×---------------------------------


Problèmes spéciaux 93


4.107 a) Calculons d’abord les moles de I2 :

mol I2 = 0,032 g I2 × = 1,26 × 10–4 mol

Si l’on convient de dire que x est le nombre de moles de I2 dans le CCl4, alors il en restera dans l’eau (1,26 × 10–4 – x) mol . Soit les expressions suivantes pour les concentrations de I2

dans CCl4 et dans H2O :

[I2(aq)] = et [I2(CCl4)] =

Il faut ensuite remplacer ces concentrations dans l’expression de la constante d’équilibre et résoudre pour x :

K =

83 =

83(1,26 × 10–4 – x) = 6,67x

x = 1,166 × 10–4

La fraction de I2 qui reste dans la phase aqueuse est :

fraction ( f ) = = 0,075

b) À la suite de la première extraction, il ne reste que 7,5 % de I2 dans l’eau. Après une autre extraction, il ne restera que (0,075)(0,075) = 5,6 ×××× 10–3. C’est la fraction qui reste après la deuxième extraction, soit 0,56 %.

c) Pour une seule extraction avec un volume de 0,060 L de CCl4, soit y le nombre de moles de I2 dans le CCl4. On peut alors écrire :

83 =

83(1,26 × 10–4 – y) = 3,33y

y = 1,211 × 10–4

La fraction de I2 qui reste dans la phase aqueuse est :

fraction ( f ) = = 0,039

La fraction de I2 qui reste dans l’eau est 0,039 ou 3,9 %. L’extraction avec 0,060 L de CCl4 n’est donc pas aussi efficace que les deux extractions successives exécutées chacune avec des volumes de 0,030 L.

1 mol I2

253,8 g I2--------------------------

1,26 10× 4– x–( ) mol0,200 L

-------------------------------------------------------- x mol0,030 L--------------------

I2 CCl4( )[ ]I2 aq( )[ ]

---------------------------

x0,030---------------

1,26 10 4– x–( )×( )0,200

------------------------------------------------

------------------------------------------------

1,26 10× 4–( ) 1,666 10× 4–( )–

1,26 10× 4–------------------------------------------------------------------------------

y0,060---------------

1 26 10 4– y–×,( )0,200

--------------------------------------------

--------------------------------------------

1,26 10× 4–( ) 1,211 10× 4–( )–

1,26 10× 4–------------------------------------------------------------------------------


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