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Potentiel Chimique. P. Ribi` ere Coll` ege Stanislas Ann´ ee Scolaire 2016/2017 P. Ribi` ere (Coll` ege Stanislas) Potentiel Chimique. Ann´ ee Scolaire 2016/2017 1 / 34

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Potentiel Chimique.

P. Ribiere

College Stanislas

Annee Scolaire 2016/2017

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 1 / 34

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1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Notion de potentiel thermodynamique. Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Notion de potentiel thermodynamique. Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.

Figure – Energie potentielle (de pesanteur)comme potentiel mecanique.

Un systeme mecanique evolue spontaneement pour seplacer dans un etat d’equilibre stable : minimumd’energie potentielle.

L’energie potentielle decroit donc lors de l’evolutionspontanee du systeme mecanique et est minimum al’equilibre.L’energie potentielle est alors appele potentielmecanique du systeme.

A l’equilibre :

dEp

dx(xeq) = 0 et

d2Ep

dx2(xeq) = K > 0

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Notion de potentiel thermodynamique. Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.

Figure – Energie potentielle (du ressort) comme potentiel mecanique.

La resolution de cet exercice (n’)est rapide (qu’)en terme de potentiel mecanique.

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Notion de potentiel thermodynamique. Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 6 / 34

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Notion de potentiel thermodynamique. Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

Definition de l’enthalpie libre G

G = H − T .S

La fonction G est appelee enthalpie libre ou energie de Gibbs, (en Joule).G est une fonction d’etat.G est une fonction extensive.

Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique

L’enthalpie libre G diminue lors d’une evolution spontanee isotherme isobare sans travail utile.L’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique lors d’une evolution isotherme, isobare sanstravail utile (autre que les forces de pression.)

Demonstration :Premier principe : ∆U = W + Q = −p∆V + 0 + QSecond principe : ∆S = Sechangee + Scr eee = Q

T+ Scr eee

d’ou∆G = −T .Scr eee ≤ 0

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Notion de potentiel thermodynamique. Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

Definition de l’enthalpie libre G

G = H − T .S

La fonction G est appelee enthalpie libre ou energie de Gibbs, (en Joule).G est une fonction d’etat.G est une fonction extensive.

Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique

L’enthalpie libre G diminue lors d’une evolution spontanee isotherme isobare sans travail utile.L’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique lors d’une evolution isotherme, isobare sanstravail utile (autre que les forces de pression.)

Demonstration :Premier principe : ∆U = W + Q = −p∆V + 0 + QSecond principe : ∆S = Sechangee + Scr eee = Q

T+ Scr eee

d’ou∆G = −T .Scr eee ≤ 0

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Notion de potentiel thermodynamique. Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

Definition de l’enthalpie libre G

G = H − T .S

La fonction G est appelee enthalpie libre ou energie de Gibbs, (en Joule).G est une fonction d’etat.G est une fonction extensive.

Identite thermodynamique de l’enthalpie libre.

dG = VdP − SdT

Demonstration :dU = TdS − pdV et

G = H − T .S = U + pV − TS

Application :

V =∂G

∂P

S = −∂G

∂T

H = G − T∂G

∂T= −T 2.

∂(G/T )

∂T

Cette derniere relation est appelee relation de Gibbs Helmoltz.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un corps pur.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un corps pur.

L’etude se limite ici a un corps pur decrit par ces variables de Gibbs (T,P,n).(Noter que cette fois ci, contrairement au paragraphe precedent, n est considere comme unevariable et non comme une constante.)

dG =

(∂G

∂T

)P,{n}

dT +

(∂G

∂P

)T ,{n}

dP +

(∂G

∂n

)T ,P

dn

dG = −SdT + Vdp + µ∗dn

avec µ∗(T ,P) le potentiel chimique (intensif)

µ∗(T ,P) =

(∂G

∂n

)T ,P

L’extensivite de l’enthalpie libre G et le theoreme d’Euler assure :

G(T ,P, n) = n.µ∗(T ,P)

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un corps pur.

L’etude se limite ici a un corps pur decrit par ces variables de Gibbs (T,P,n).(Noter que cette fois ci, contrairement au paragraphe precedent, n est considere comme unevariable et non comme une constante.)

dµ∗ = −S∗m.dT + V ∗m.dp

Demonstration :dµ∗ =

(∂µ∗

∂T

)P,{n}

dT +(∂µ∗

∂P

)T ,{n}

dP

Puis avec le theoreme des derivees croisees : ∂µ∗

∂T= − ∂S

∂n

Expression du potentiel chimique.

µ∗(T ,P) = µ∗0(T ) + RT ln a

avec a l’activite du constituant.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un gaz parfait.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un gaz parfait.

L’etat standard d’un gaz a la temperature T correspond a ce gaz pur, sous pression standard P0,a la meme temperature T , et se comportant comme un gaz parfait.

Activite d’un gaz parfait.

µ∗(T ,P) = µ∗0(T ) + RT lnp

p0

agaz =p

p0

avec p la pression du gaz en bar et p0 une pression de reference egale a 1 bar.

Demonstration.∂µ∗

∂P= Vm∗ = RT

P

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique d’un gaz parfait.

L’etat standard d’un gaz a la temperature T correspond a ce gaz pur, sous pression standard P0,a la meme temperature T , et se comportant comme un gaz parfait.

Activite d’un gaz parfait.

µ∗(T ,P) = µ∗0(T ) + RT lnp

p0

agaz =p

p0

avec p la pression du gaz en bar et p0 une pression de reference egale a 1 bar.

Demonstration.∂µ∗

∂P= Vm∗ = RT

P

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique en phase liquide.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique en phase liquide.

Activite d’un liquide pur.

µ∗(T ,P) = µ∗0(T )

aliq = 1

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique en phase solide.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Potentiel chimique en phase solide.

Activite d’un solide pur.

µ∗(T ,P) = µ∗0(T )

aliq = 1

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Application au changement d’etat du corps pur.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Application au changement d’etat du corps pur.

L’objectif de cette sous section est d’appliquer la notion de potentiel thermodynamique auchangement d’etat.Exemple de changement d’etat :a 0◦C, sous Patm ' P0, H20(s) H20(l)que nous prendrons comme exemplegenerique dans la suite.a 100◦C, sous Patm ' P0,H20(l) H20(s)

Figure – Diagramme P=f(T) des phases de l’eau.

Changement d’etats solides (diverses mailles cristallines, diverses varietes allotropiques).Feα Feγ

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Application au changement d’etat du corps pur.

Etudions par exemple l’equilibre a 0◦C, sous Patm ' P0,

H20(s) H20(l)

L’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique pour la transformation a T et P fixee.

dG = dGs + dGl par extensivite.dG = µ∗s (T ,P)dns + µ∗l (T ,P)dnldG = (µ∗l (T ,P)− µ∗l (T ,P))dnl car dnl = −dns

Conclusion.Si µ∗l (T ,P) 6= µ∗l (T ,P), le changement d’etat s’effectue dans le sens des potentiels chimiquesdecroissants et conduit a la disparition d’une phase.

A l’equilibre entre les deux phases, dG = 0 et donc µ∗l (T ,P) = µ∗l (T ,P).L’equilibre est indifferent a la quantite de matiere dans chaque phase et l’equilibre se caracterisepar une relation entre P et T, visible sur le diagramme P-T precedent.

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Application au changement d’etat du corps pur.

Etudions par exemple l’equilibre a 0◦C, sous Patm ' P0,

H20(s) H20(l)

L’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique pour la transformation a T et P fixee.

dG = dGs + dGl par extensivite.dG = µ∗s (T ,P)dns + µ∗l (T ,P)dnldG = (µ∗l (T ,P)− µ∗l (T ,P))dnl car dnl = −dns

Conclusion.Si µ∗l (T ,P) 6= µ∗l (T ,P), le changement d’etat s’effectue dans le sens des potentiels chimiquesdecroissants et conduit a la disparition d’une phase.

A l’equilibre entre les deux phases, dG = 0 et donc µ∗l (T ,P) = µ∗l (T ,P).L’equilibre est indifferent a la quantite de matiere dans chaque phase et l’equilibre se caracterisepar une relation entre P et T, visible sur le diagramme P-T precedent.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 20 / 34

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 21 / 34

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

Definition de la variance.

La variance v est le nombre de parametres intensifs necessaire et suffisant a fixerindependemment pour determiner completement l’etat d’equilibre d’un systeme.

Exemple de calcul de variance :

Corps pur sous une phase, ϕ = 1 : v = 2L’etat d’un corps pur est donne par T et P.

Corps pur sous deux phases, ϕ = 2 : v = 1A l’equilibre entre deux phases, T et P sont lies.

Corps pur sous trois phases, ϕ = 3 : v = 0Le point triple est un point du diagramme P-T.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 22 / 34

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

Exemple de calcul de variance :Corps pur sous une phase, ϕ = 1 : v = 2L’etat d’un corps pur est donne par T et P.

Corps pur sous deux phases, ϕ = 2 : v = 1A l’equilibre entre deux phases, T et P sont lies.

Corps pur sous trois phases, ϕ = 3 : v = 0Le point triple est un point du diagramme P-T.

Figure – Evolution de la temperature lors d’uneevolution isobare avec changement d’etat.

Presence d’un palier a P fixee, donc Tchgt etat

fixee.Lorsque la pression du systeme monovariant estfixe, le systeme n’a plus de degre de liberte.

Figure – Diagramme P=f(T) des phases de l’eau.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 23 / 34

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

Exemple de calcul de variance :Corps pur sous une phase, ϕ = 1 : v = 2L’etat d’un corps pur est donne par T et P.

Corps pur sous deux phases, ϕ = 2 : v = 1A l’equilibre entre deux phases, T et P sont lies.

Corps pur sous trois phases, ϕ = 3 : v = 0Le point triple est un point du diagramme P-T.

Figure – Evolution de la temperature lors d’uneevolution isobare avec changement d’etat.

Presence d’un palier a P fixee, donc Tchgt etat

fixee.Lorsque la pression du systeme monovariant estfixe, le systeme n’a plus de degre de liberte.

Figure – Diagramme P=f(T) des phases de l’eau.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 23 / 34

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Le potentiel chimique d’un corps pur. Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

Calcul general de la variance :

v = N + 2− R − ϕ

N nombre de constituants physico-chimiques.

2 pour deux parametres intensifs T et P

R nombre de relation physico-chimiques independantes. (equilibre de phases et equilibrechimique)

ϕ le nombre de phases.

Demonstration :Nombres de parametres intensifs : T, P, x

ϕj

i , soit 2 + N.

R equilibres et dans chaque phase ϕj∑

i xϕj

i = 1 soient ϕ relations.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 24 / 34

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Le potentiel chimique d’un melange. Etude de l’enthalpie libre d’un melange.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.Etude de l’enthalpie libre d’un melange.Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 25 / 34

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Le potentiel chimique d’un melange. Etude de l’enthalpie libre d’un melange.

dG =

(∂G

∂T

)P,{ni}

dT +

(∂G

∂P

)T ,{ni}

dP +∑i

(∂G

∂ni

)T ,P,{nj}j 6=i

dni

dG = −SdT + VdP +∑i

(∂G

∂ni

)T ,P,{nj}j 6=i

dni

avec µ∗(T ,P) le potentiel chimique (intensif)

µ∗(T ,P) =

(∂G

∂n

)T ,P

L’extensivite de l’enthalpie libre G et le theoreme d’Euler assure :

G(T ,P, n) =∑i

ni .µ∗i (T ,P)

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 26 / 34

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Le potentiel chimique d’un melange. Etude de l’enthalpie libre d’un melange.

Expression generale du potentiel chimique.

µi (T ,P, xj ) = µi◦(T ) + RT ln ai

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 27 / 34

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.Etude de l’enthalpie libre d’un melange.Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 28 / 34

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.

L’etat standard d’un gaz a la temperature T correspond a ce gaz pur, sous pression standard P0,a la meme temperature T , et se comportant comme un gaz parfait.

Activite dans un melange ideal de gaz parfait.

µ(T ,P) = µ0(T ) + RT ln ai

a(Ai )=

pi

p0

avec pi est sa pression partielle en bar et p0 une pression de reference egale a 1 bar.

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase liquide.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.Etude de l’enthalpie libre d’un melange.Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase liquide.

L’etat standard d’un constituant en phase condensee correspond a ce constituant pur sous pressionstandard, a la meme temperature T , et dans le meme etat physique (solide ou liquide).

Liquide seul dans sa phase a(Ai )= 1

L’etat standard d’un solute correspond a ce constituant pur sous pression standard et a la concen-tration C0 = 1 mol.L−1, en l’absence de toutes interaction entre les particules (”cas limite d’unedilution infinie”).

Solute (faible concentration)a(Ai )=

[Ai ]

C0ou [Ai ] est en mol.L−1 et C0 une concentration de

reference egale a 1 mol.L−1.

Solvant (eau) a(Ai )= 1

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase liquide.

L’etat standard d’un constituant en phase condensee correspond a ce constituant pur sous pressionstandard, a la meme temperature T , et dans le meme etat physique (solide ou liquide).

Liquide seul dans sa phase a(Ai )= 1

L’etat standard d’un solute correspond a ce constituant pur sous pression standard et a la concen-tration C0 = 1 mol.L−1, en l’absence de toutes interaction entre les particules (”cas limite d’unedilution infinie”).

Solute (faible concentration)a(Ai )=

[Ai ]

C0ou [Ai ] est en mol.L−1 et C0 une concentration de

reference egale a 1 mol.L−1.

Solvant (eau) a(Ai )= 1

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase solide.

Plan

1 Notion de potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.

3 Le potentiel chimique d’un melange.Etude de l’enthalpie libre d’un melange.Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase solide.

L’etat standard d’un constituant en phase condensee correspond a ce constituant pur sous pressionstandard, a la meme temperature T , et dans le meme etat physique (solide ou liquide).

Solide seul dans sa phase a(Ai )= 1

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Le potentiel chimique d’un melange. Potentiel chimique en phase solide.

1 Notion de potentiel thermodynamique.Energie potentielle comme potentiel thermodynamique de la mecanique.Enthalpie libre comme potentiel thermodynamique.

2 Le potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un corps pur.Potentiel chimique d’un gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.Application au changement d’etat du corps pur.Premiere notion de variance pour un corps pur sous ϕ phases.

3 Le potentiel chimique d’un melange.Etude de l’enthalpie libre d’un melange.Potentiel chimique dans un melange ideal de gaz parfait.Potentiel chimique en phase liquide.Potentiel chimique en phase solide.

P. Ribiere (College Stanislas) Potentiel Chimique. Annee Scolaire 2016/2017 34 / 34