LC n°2 : Séparations, puri�cations, contrôles de pureté (LC n°2 du Concours Externe Spécial)

Ugo Hincelin

Avril 2017

Niveau

Terminale STL (série Science et Technologie de Laboratoire) SPCL (enseignementSciences Physiques et Chimiques en Laboratoire)

Prérequis

� réactions acide-base� réactions rédox� techniques expérimentales de chimie organique

Objectifs

� Traiter un brut réactionnel� Réaliser une extraction liquide-liquide� Réaliser une recristallisation� Mesurer une température de fusion et un spectre IR

Table des matières

1 Contexte et problématique 21.1 Le brut réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Réaction de Cannizzaro du benzaldéhyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Traitement de l'alcool benzylique 42.1 Extraction liquide liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2 Lavage à neutralité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 Elimination du benzaldéhyde, du benzoate et de l'eau restant . . . . . . . . 42.4 Elimination du solvant par évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.5 Puri�cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Traitement de l'acide benzoïque 43.1 Récupération de l'acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43.2 Puri�cation par recristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 Contrôle de pureté 44.1 d'un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44.2 d'un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

5 Commentaires / Questions 4

Références

[1] P. Grécias, S. Rédoglia, 2014, Tec & Doc Lavoisier, Compétences Prépas Chimie PCPC*

[2] R. Barbe, JF. Le Maréchal, La chimie expérimentale, 2. Chimie organique et minérale,Dunod

[3] Bernard, Clède, Emond, Monin-Soyer, Quérard, 2014, Techniques expérimentales enchimie, Dunod

[4] Paul Arnaud, 2004, Chimie organique, Dunod

1

1 Contexte et problématique

1.1 Le brut réactionnel

Après une synthèse, plusieurs produits peuvent être formés. Il peut aussi rester desréactifs si la réaction n'est pas totale, et certains intermédiaires. Cet ensemble est appelé� brut réactionnel �. A partir du brut, il est alors nécessaire de séparer les di�érentesespèces, de les puri�er au mieux, et en�n de contrôler leur pureté. Nous allons mettre enplace ces di�érentes étapes sur l'exemple de la réaction de Cannizzaro du benzaldéhyde(Figure 1).

1.2 Réaction de Cannizzaro du benzaldéhyde

� Stanislao Cannizzaro (1826-1910), chimiste italien, réaction datant de 1853 (Figure2)

Figure 2 � Stanislao Cannizzaro

� Il s'agit d'une réaction particulière aux aldéhydes ne possédant pas d'hydrogène enα du groupe carbonyle. En présence d'une base forte (hydroxyde de potassium ou desoude), ils subissent une réaction de dismutation 1 au cours de laquelle une moléculed'aldéhyde est oxydée en acide alors qu'une autre est réduite en alcool primaire :2PhCHO+HO− = PhCOO− + PhCH2OH avec Ph ≡ C6H5(Figures 3 , 1.2)

� Mécanisme en Figure 5

1. Une dismutation est une réaction d'oxydoréduction entre deux molécules d'un même composé, l'une

jouant le rôle de l'oxydant et l'autre du réducteur.

Benzaldéhyde : Acide benzoïque :

Benzoate : Alcool benzylique :

Figure 3 � Espèces principales mises en jeu

2

Figure 4 � Dismutation Figure 5 � Mécanisme ([4])3

2 Traitement de l'alcool benzylique

2.1 Extraction liquide liquide

� On extrait l'alcool benzylique qui va se retrouver dans la phase organique. On uti-lise un solvant, l'éther diéthylique (Et2O). On parle d'extraction par solvant.L'a�nité de l'alcool est plus grande dans l'éther que dans l'eau. Au contraire, l'ionbenzoate est plus miscible dans l'eau que l'éther.

� On utilise une ampoule à décanter. On réalise plusieurs extractions (3 fois 10 mLd'éther) a�n de maximiser l'extraction. [MANIP 1]

2.2 Lavage à neutralité

A�n d'éviter toute réaction entre l'alcool et un acide (qui forme un ester), on lave àl'eau a�n d'avoir un pH neutre. L'alcool reste dans la phase organique, donc on parle biende lavage et non d'extraction.

2.3 Elimination du benzaldéhyde, du benzoate et de l'eau restant

Par action de CO2−3 et de HSO−

3 , on fait passer sous forme d'ions ces composés qui seretrouvent en phase aqueuse.On sèche à l'aide de sulfate de magnésium anhydre et on �ltre pour récupérer la phase

organique. On parle de �ltration et non d'essorage car c'est la phase liquide qui nousintéresse.

2.4 Elimination du solvant par évaporation

On peut évaporer sous pression réduite l'éther à l'aide d'un évaporateur rotatif (Figure6). T=35°C à pression ambiante. L'éther ne sera pas récupéré dans le ballon de récupéra-tion car le serpentin à eau ne pourra pas su�samment refroidir les vapeurs. Téb alcool =205°C ; Téb éther = 35°C.

2.5 Puri�cation

On peut puri�er l'alcool à l'aide d'une distillation fractionnée ou d'une chromatographiesur colonne. Figure 7

3 Traitement de l'acide benzoïque

3.1 Récupération de l'acide

� On acidi�e le milieu pour former l'acide conjugué de l'ion carboxylate. Précipitéblanc. On poursuit jusqu'à pH = 1. Réaction dans un bain d'eau glacée car : 1)

Solubilité de l'acide dans l'eau froide faible (la constante de solubilité dépend de T)et 2) Réaction exothermique.

� On essore pour éliminer l'eau. Verre fritté et sous vide avec entonnoir Büchner.

3.2 Puri�cation par recristallisation

� On peut mesurer un point de fusion avant une recristallisation pour voir si on estloin de 122°C.

� Principe : technique fondée sur la di�érence de solubilité à chaud et à froid duproduit et des impuretés dans un solvant. Impuretés solubles à chaud et à froid.Acide soluble dans l'eau à chaud mais insoluble à froid. En refroidissant, le composérecristallise. Le refroidissement se fait en laissant le bécher à température ambiantesur la paillasse, pour éviter qu'il ne piège des impuretés en recristallisant. [MANIP2]

� Essorage puis séchage en étuve pour éliminer le reste d'eau.

4 Contrôle de pureté

4.1 d'un liquide

� CCM� Indice de réfraction au réfractomètre� Spectre IR

4.2 d'un solide

� CCM (dissous dans un solvant volatil)� Température de fusion sur banc Ko�er [MANIP 3]� Spectre IR(Figure 8). Pour le spectre IR, mettre une petite quantité du solide avec

KBr (1% en masse environ). On fabrique une pastille. On utilise une espèce quin'absorbe pas dans l'IR : sel ionique KBr ou NaCl. Comme c'est un sel, le nettoyagedes facettes polies des disques se fait avec un anhydre (ici, dichlorométhane) quin'absorbe pas dans l'IR. On fait le blanc car le CO2 de l'air absorbe.

5 Commentaires / Questions

� Réaliser un bilan de matière et calculer un rendement. On peut aller jusqu'à laprécipitation de tout l'acide et on mesure la masse. On mesure la masse après re-cristallisation : rendement de recristallisation (l'industrie évite de le faire si ce n'estpas nécessaire, car il y a un coût en quantité de matière).

� La mesure du point de fusion peut montrer qu'il existe des impuretés et donc qu'ilest nécessaire de faire une recristallisation.

4

� Lors de la recristallisation, l'eau doit bouillir absolument !� Sur le spectre IR, la forme en cloche sur la gauche est due à OH, et l'absorption tout

à droite est due à l'eau dans KBr. Montrer les raies du CH aromatique en plus duC=O pour montrer qu'on a un noyau aromatique.

� Attention, extraction toujours sur la phase aqueuse avec de l'éther, le but étant� d'extraire � de la phase aqueuse la phase organique.

� Limiter la température du rotavapor sinon tout peut s'en aller !� Dans la colonne à chromatographie, le sable du bas sert à maintenir le gel de silice,

le sable du haut à éviter que le gel ne bouge quand on met l'éluant.� Question sur la préparation d'une chromatographie sur colonne. Faire des CCM

préparatoires (voir [3]).

φ aqueuse basique (H2O)

Brut Réactionnel

φ organique (Et2O)

Acide (s)Impuretés

Eau

Acide (s)Impuretés

Reste d’eau

Acide (s)Eau

Acide (s)Reste d’eau

Acide (s)

Essorage

Recristallisationeau chaude

Essorage verre fritté

Séchage étuve

Acidification HCl (l)

Extraction Liq/Liq

Lavage (eau)

pH = 7Alcool, Aldéhyde, Et

2O

Impuretés, Reste d’eau

Distillationfractionnée

Chromatographiesur colonne

Na2CO

3 ; NaHSO

3

# φ aqueusePhCOOK → PhCOO- + Na+

Aldéhyde → PhCOHOSO2- + Na+

# φ organiqueAlcool, Impuretés, Et

2O

Alcool (l)

CCMIR (liquide)

Réfractométrie

CCM

IR (solide) T°C de fusion= (122 ± 2) °C

T°C de fusion≠ 122 °C ?

CCM(~2 taches)

Séchage (MgSO4)

+ Filtration

Evaporation souspression réduite

Alcool, Impuretés, Et2O

Alcool, Impuretés

Figure 1 � Procédure5

Figure 6 � Evaporation sous pression réduite ([3])

Figure 7 � Chromatographie sur colonne ([3])6

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Figure 8 � Spectre IR Acide benzoïque Figure 9 � Raies d'absorption infrarouge ([1])7