iupac chimie macromoléculaire/ polycondensation - polyaddition 1 polyaddition - polycondensation...

IUPAC

1Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - PolyadditionChimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition

Polyaddition - polycondensation

Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyesterAcide + amine → Amide + eau (amidification) polyamideEster 1 + alcool 1 → Ester 2 + alcool 2 (transestérification) polyester

Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthaneIsocyanate + amine → urée polyurée

Mise en oeuvre de monomères fonctionnels (alcool, acide, amine, isocyanate …)C'est une chimie de fonctions : la conversion s'exprime en fonction du nombre de fonctions ayant réagies en général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester …)

La formation de la chaîne nécessite des monomères au moins difonctionnelsdiol + diacide, diamine + diacide, amino acide …

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M i+jMi + M j

Il y a toujours deux extrémités réactives en fin de chaîne

(+ L)

Polyaddition - polycondensation

IUPAC


COOHHOOC HOOH

Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET)

O

OHO

OOH

Réaction avec toute fonction alcool Réaction avec toute fonction acide

+ H2O

Polycondensation : élimination de molécules de faible masse molaire (eau, alcool ..)

Mi + Mj Mi+j + H2O

IUPAC


O

OO

OO

O

O

O

OO

O

O

UR

Réaction équilibrée : il faut déplacer cet équilibre pour avoir des DP élevésToute fonction ester peut être hydrolysée par une molécule d'eau

O

OO

OO

O

O

O

OO

O

O

Une seule hydrolyse par chaîne masse molaire moyenne en nombre divisée par deux

Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET)

IUPAC


Réaction avec toute fonction amine Réaction avec toute fonction acide

HOOCCOOH

H2N

HOOC NH

O

NH2

NH2

+ H2O

Polycondensation : exemple d'un polyamide

PA 6,6

Utilisation d'une diamine en C6 Utilisation d'un diacide en C6

Le PA 6,6

IUPAC


Unité de répétition : 2 unités monomère

NH

OHN

NH

OHN

O O

Polycondensation : exemple d'un polyamide

Mi + Mj Mi+j + H2O

Le PA 6,6

IUPAC


PA 6-6 : poly(hexaméthylène adipamide)

PA 6-10 : poly(hexaméthylène sébacamide)

PA 11 : poly(amino-11 acide undécanoique)

PA 6 : poly(e-caprolactame) ; poly(amino-6 acide caproïque)

Aramides : polyamides aromatiques (Kevlar …)

CO

NH

NH

CO

CO

NH

CO

NH

NH

CO

CO

NH

Polyamides : quelques exemples

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Utilisation d'un chlorure d'acide

ExpérienceVerser dans un bécher, 10 ml d'hexaméthylène diamine en solution dans l'eau dans un bécher. Ajouter 10 ml de chlorure de sébacyle en solutiondans de l'heptane.On observe la formation de 2 phases (l'eau et l'heptane ne sont pas miscibles). A l'interface des 2 solutions, un film s'est formé. On peut étirer ce film avec un crochet pour obtenir un fil de PA 6-10.

http://www.masc.ulg.ac.be/fiches/FR/polymeres.pdf

H2NNH2

Cl

O

Cl

O

+

Application : PA par polymérisation interfaciale

IUPAC


polycondensation interfaciale en milieu dispersé

Dispersion d'un monomère organosoluble dans une phase aqueuse (avec un tensioactif) contenant le second monomère hydrosoluble

hexaméthylène diamine en solution aqueuseAddition de chlorure d'adipoyle goutte à goutte. Formation de nanocapsules polyamides en dispersion dans l'eau

Ce principe de polymérisation interfaciale en milieu dispersé est aussi utilisé avec les polyuréthanes.

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PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher…(Tg = 150°C; Tf = 267 °C)

Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques ...

Utilisation de la polymérisation interfaciale (bisphénolate de sodium + phosgène)

Polycarbonates

CHO OHCl

O

Cl+

CO O CO O

O

O

O

O OO O

O

O

IUPAC


O

O

O

R OH

O

OH

O

ORO

O

OO

R

H

réactions irréversibles : formation d'hémiesters et hémiamidesOn libère une autre fonction acide réactive.

O

O

O O

OH

O

NH RR NH2 O

O

NO

R

H

H

utilisation des anhydrides

IUPAC


+ H2O

O

OR

O

OR

O

OH

O

ORO

O

O

R OHROH

Les phtalates

O

O

O O

OH

O

O R OHR OHHO Anhydride

Polyesters

IUPAC


Application : les résines polyesters "insaturées"

O

O

O

O

O

O

HOO

OH+ +

?

+ styrène + peroxyde +

?

IUPAC


R NH2

O

OH

O

NH RO

O

O

+ H2O

O

OH

O

NH RN

O

O

R

Les phtalimides

système "bloqué" : polymérisation impossible

Mise en œuvre de monomères plus "complexes" dianhydrides, anhydride – acide …

IUPAC


Les phtalimides

Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² .

les poly amides imides (PAI)

Torlon

http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf

les poly éther imides (PEI)

ULTEM de GE

N

O

O

O

HN

O O

N

O

O

N

O

O

IUPAC


Polyaddition : pas d'élimination de molécules de faible masse molaire

Polyaddition : cas des polyuréthanes

Mi + Mj Mi+j

Toluène diisocyanate(2,6 TDI)

NCOOCNHNOCN O

OH

O

HOOH

R-NCO + R'-OH R

HN O

R'

O

IUPAC


Polyaddition : cas des polyuréthanes

HN

HN O

OO

O

OO

NH

O

NH

OO

OHN

O

N O

O

UR

IUPAC


http://www.rimmolding.com/rim/index.html

Reaction Injection Moulding (RIM)

IUPAC


Polyurées

C NCOOCN

H

H

NH2H2N+

C NHHN

H

H

ONH

HNO

HN C

H

H

NHNH

O

HNO

IUPAC


Poly(uréthane – urée)

Structure du Lycra (Spandex)

CHN

N

O

N

OC

H

H

H

H

HN

O

O

HN

O

OO

m

HN

n

HH

Segment souple Segment rigide

IUPAC


Prépolymère à fonctions isocyanate terminales

Filière 16 trous

Addition d'un mélange diamine - azote

Formation du Prépolymère

DiisocyanateDiol

Mélange à T ambiante

réacteur

Stockage

IUPAC


Stœchiométrie et non–stœchiométrie

Stœchiométrie même nombre de fonctions chimiques antagonistes

Par ex : n moles de diacide + n moles de diamine. Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. On reste toujours en stœchiométrie de fonctions.

théoriquement parlant, on pourrait arriver à une macromolécule de DP infini

Non-stœchiométrie écart à la stœchiométrie.

Par ex : m moles de diacide + n moles de diamine.

Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. Il arrive un moment où les fonctions en défaut ont disparu on arrive à des macromolécules de DP fini.

IUPAC


OHNH

OHN

O pO

HOOC

OHNH

OHN

OH

m

NH2

HN

NH

OHN

OH

n

Que l'on soit ou non en conditions stœchiométriques, il y aura toujours dans le milieu des macromolécules individuelles de degré de polymérisation variable.

Stœchiométrie : on aura toujours [COOH] = [NH2] non stœchiométrie : [COOH] [NH2]

Stœchiométrie et non–stœchiométrie

IUPAC


Dans tous les cas, Mn = n.MUR + MEXT

Xn = 2n + 1

en négligeant les extrémités

NH2

HN

NH

OHN

OH

n

Xn= 2nOH

NH

OHN

OH

n

EXTn

URn M2

XMM

EXTn

URn M2

1XMM

2M

XM URnn

DP et masse molaire moyenne en nombre

IUPAC


De façon générale, nombre d'unités polymérisées = nombre de molécules initiales même les monomères n'ayant pas réagi participent au décompte (X = 1)

Monomères bifonctionnels molécules linéaires nombre de fonctions = 2 nombre de chaînes

Il faut toujours raisonner en termes de fonctions chimiques

Xn = Nombre de monomères à t = 0

Moitié des fonctions résiduelles au temps t

DP moyen en nombre

Xn = Nombre d'unités dans les chaînes

Nombre de chaînes

IUPAC


DP moyen en nombre

O

O

O

OOHq

HOH O

O

O

OOHm

H O

O

O

OO

O O

O

H

p

Exemple : polyester en conditions stœchiométriques

Par exemple : n0 moles d'acide phtalique + n0 moles d'éthylène glycol

COOHHOOC

HOOH

n0 moles d'acide phtalique 2 n0 moles de fonctions acide

n0 moles d'éthylène glycol 2 n0 moles de fonctions alcool

Macromolécules présentes au temps t.

soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

IUPAC


soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

(2 n0 – n) moles de fonctions acide ont réagi avec la même quantité de fonctions alcool.

Il reste donc n moles de fonctions alcool.

soit finalement 2n moles de fonctions acide et alcool situées obligatoirement en extrémité de macromolécules.

Soit donc n moles de macromolécules présentes au temps t nnn

X 00n

Degré de Polymérisation moyen en nombre

O

O

O

OOHq

HOH O

O

O

OOHm

H O

O

O

OO

O O

O

H

p

IUPAC


I = 1 + p

1 + pXw=

1 - p

nnn

X 00n

Conversion en fonctions acide pCOOH : 2n0 – n moles de fonctions acide ont réagi

0

0COOH n2

nn2p

On montre que

OHCOOHn p1

1p11X

0

4

8

12

16

20

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

p

Xn


IUPAC


0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

conversion

DP

Conversion = 50 % : on a consommé 50% des fonctions initiales. Pour un monomère difonctionnel, cela signifie qu'une fonction sur les deux a réagi dimère


IUPAC


1 + r - 2rp

1 + rXn=

Soient m0 le nombre de diol et n0 le nombre de diacide avec un excès de diol

On définit r = n0 / m0 < 1

On montre que

avec p la conversion en acide (composé en défaut)

p 1 1 - r 1 + r

Xn=

exemple : pour un degré de polymérisation de 100, r = 0,98

Calcul de Xn en non stœchiométrie

IUPAC


Vd R OH

dtk R OH RCOOH H k R OH H [ ' ][ ' ][ ][ ] [ ' ] [ ]2

VdC

dtkC H KC 2 2[ ]

1 1

0C CKt

1 1 1

1

1 1 1

11

0 0 0 0C C C Q C C QKt

( )

1tKCQ1

1X 0n

Polyestérification, catalyse H+

Disparition alcool :

[alcool] = (acide] = Ck[H+] = K

Intégration :

En fonction de la conversion

DP = f(t) linéaire

Réaction stœchiométrique avec catalyseur

IUPAC


RCOOH RCOO RCO(OH2)2

RCO(OH2)RCOO R'OH+ R C

OH

OH

O R'

H

RCOO

Réaction du troisième ordre

VdC

dtk R OH RCOO RCOO OH k R OH RCOOH kC [ ' ][ ][ ( ) ] [ ' ][ ]2

2 3

1

1

1 1 1

11 2

02 2

02

02 2C Q C C Q

kt( ) ( )

1tkC2)Q1(

1X 2

02

2n

Réaction stœchiométrique sans catalyseur

IUPAC


La linéarité entre Xn ou Xn2 et le temps n'est en fait observée que dans un domaine étroit de conversion.

Cette déviation peut s'expliquer par :

-à basse conversion : grands changements du milieu réactionnel :

acide + alcool ester par exemple : associations alcool + acide à basse conversion qui diminuent les concentrations en espèces actives.

- à plus haute conversion :perte de réactifs par évaporation (travail à haute température)

pas d'élimination des sous-produits car la viscosité augmente fortement

dégradation des réactifs (déshydratation, decarboxylation...)

Cinétique : limitations

IUPAC


1 - p 1 - p p p

Conversion = Quantité de produit formé / quantité initiale =

R CO

OHR' NH2 R C

O

NH R'H2O+ +

1 1 0 0

K

( )22

1K

p-

p=K1

K1KKK

+=

-±=p

Rappel :

Csq : Si on déplace pas l'équilibre, limitation drastique des DP.Par ex : p = 0,9 DP = 10

K 9 81 9801p 0,75 0,90 0,99

Influence de l'équilibre d'amidification

IUPAC


1 - p 1 - p p

R C

O

OH

R' NH2 R C

O

NH R'H2O+ +

K

21

.K

p

p

Il reste toujours de l'eau résiduelle. K garde la même valeur.On veut p = 0,99 ( DP = 100)

322

10.18,899,0

01,0.811K p

p

Déplacement de l'équilibre

IUPAC


Soit PAB la probabilité qu'une fonction A ait réagi sur une fonction B

A-A B-B

Formation d'un dimère : il faut s'assurer d'avoir une réaction de A sur B et une seule (pas d'autre)

1 réaction de A sur B PAB pas d'autre réaction ni sur A ni sur B (1- PAB ) (sinon, on irait vers le

trimère)

ici : PAB

Ni sur A, ni sur B : 1- PAB

P2 = PAB (1- PAB )

Probabilité P2 d'avoir un dimère :Il faut une seule réaction

(une réaction et pas d'autre)

Distribution des masses molaires

IUPAC


P3 = (PAB)2(1- PAB ) P4 = (PAB)3(1- PAB )

Probabilité d'avoir un i-mère : Pi= (PAB)i-1(1- PAB )

Cette probabilité Pi est aussi égale à Ni / N

Ni nombre de chaînes de DP = iN nombre total de macromolécules

Il est donc possible de connaître Ni connaissant Pi, donc de connaître la distribution des masses molaires ….


IUPAC


On a Ni = N. Pi = N.(PAB)i-1(1- PAB )

Calcul de N :

Pour un système stœchiométrique : nA(0) fonctions A = nB(0) fonctions B initialement

Pour une conversion pA en fonctions A = pB : pA = [nA(0) – nA(t)] / nA(0)

nA(t) : nombre de fonctions A résiduelles = nB(t) puisque stœchiométrie

Il reste donc 2 nA(t) fonctions résiduelles, soit nA(t) chaînes

N = nA(t) = nA(0) (1-pA)

Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB )

Il reste à déterminer PAB ….


IUPAC


Détermination de PAB

On a [nA(0) – nA(t)] = nA(0). pA = nombre de fonctions A ayant réagi sur B

Ce nombre de fonctions A ayant réagi sur B est aussi égal à nA(0). PAB

avec PAB probabilité qu'une fonction A ait réagi sur B

on a donc pA = PAB

Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1

Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB )


IUPAC


Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1

Pour une conversion pA = 90 % , nA(0) = 1 eq *

Xn = 10

monomère N1 = (1-P)2 = 0,01 (il reste 1% de monomère résiduel)

dimère N2 = (1-pA)2(pA) = 0,009

trimère N3 = (1-pA)2(pA)2 = 0,0081 etc …

* soit 0,5 mole de AA et 0,5 mole de BB, donc 1 mole de monomères


IUPAC


Fraction molaire xi : probabilité d'avoir un i-mère / probabilité d'avoir tous les i-mères

Pi

iPix Pi = pi-1(1-p)

wi= i.pi-1(1-p)2Fraction massique wi :

0,00

0,02

0,04

0,06

0 10 20 30 40 50

i

frac

tion

mol

aire

0,00

0,01

0,02

0 10 20 30 40 50

i

frac

tin

en m

asse

Exemple pour p = 0,95


IUPAC


xi = Pi = pi-1 (1-p)

Xn = xi.i

Retrouver Xn = f(conversion)


IUPAC


iin MxM

iiw MwM

01i

n M.ip)p1(M

w (1-p)2 pi-1i2.M0M


IUPAC


Utilisation d'un composé plurifonctionnel (triol, tétrol … par exemple)

branchements, puis gélification

Systèmes à fonctionnalité > 2

IUPAC


Revue Institut Français du Pétrole.VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

IUPAC


R CH

O

CH2 NH2 R'

k1R CH

OH

CH2 NH R'R' NH2+CHR CH2

O

k2R CH

OH

CH2 N CH2

R'

CH

OH

RCHR CH2

O

+R CH

OH

CH2 NH R'

Les réseaux époxydes (EP)

IUPAC


amine IIIamine IIamine I

k1R

R

k2

R

k2k1k1

k2 k1

k2

A1A0

A2

A2'

A3 A4

IUPAC


Les époxy (EP)

DGEBA

CO O CH2 CH CH2CH2CH

O

H2C

O

CHO OHH2C CH CH2 Cl

O


OH

H2C

O

CO O CH2 CH CH2

O

IUPAC


Les réseaux époxydes


OH

H2C

O

CO O CH2 CH CH2

On

Réactions sur les sites réactifs - cycles époxyde en fin de structure - fonction alcool sur la chaîne

Avec - Amines- anhydrides d'acide, en présence d'accélérateurs (amines tertiaires …)- bases de Lewis

IUPAC


Résines phénoliques (phénoplastes)

Polycondensation du formol et de phénols avec production d'eau phénoplastes (PF)

Polymérisation par catalyse acide ou basique

Catalyse acide : phénol en excès. "novolacs" (novus lacca)

Catalyse basique :faibles masses molaires, solubles : résols (étape A, bakélite A)masses molaires moyennes, fusibles, solubles : résitols (étape B, bakélite B)produits insolubles, réticulés : résites (étape C, bakélite C)

OH OH OH OH

OH

OH

IUPAC


Résines phénoliques

Milieu acide

Protonation du formol et addition sur le phénol

OH

HOH

HOH

OH

OH

OHH+

OH

OH H

OH

O

H

H - H2O

+ H2O

OH

CH2

OH

CH2

OH OH OH OH OH

- H

Protonation de la fonction alcool, équilibre de deshydratation et formation d'un carbocation

Addition du carbocation sur le phénol

On continue avec une nouvelle molécule de formol …

IUPAC


Résines phénoliques (phénoplastes)

OH O

pKA = 9,8

base

O

O

OH

O

O

OH

Milieu basique

Attaque nucléophile du formol et retour à l'aromaticité

OH

O

H O

O

+

O

O

IUPAC



O

HO

O O O

+ OHCondensation avec un phénate

L'ion hydroxyde redonne un autre phénate avec libération d'une molécule d 'eau

Ou bien formation d'une double liaison exo et addition de type Michaël

O

OH

O

+ OH

OO O O

etc …

IUPAC



Autres résines formo-phénoliques à base de

Furfural

Résorcinol

m-crésol

Xylénol

…

CHO

OH

OH

OH

CH3

OH

CH3H3C

IUPAC


Résines aminoplastes

Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formolurée – formaldéhyde (UF)mélamine – formaldéhyde (MF)

pH 7 - 8

H

O

H

NH2

O

H2N N

O

H2N

H

CH2OHN

O

NHOH2C CH2OH

+HH

H

N

O

H2N

H

CH2 OH2NH

O

H2NCH2 OH - H2O

+ H2ON

O

H2N

H

CH2

NH

O

H2NCH2

NH

O

H2NCH2 OH

NH

O

H2NCH2

NH

O

NH

CH2 OH+ H+

1 - Réaction urée – formol

2 – formation d'un carbocation

3 – polycondensation

IUPAC


Résines aminoplastes

H

N

O

H2NCH2 OH2

NH

O

H2NCH2 OH

H

N

O

H2NCH2

N

NN C

C

CNH2

O

OH2N

OH2N

CH2N

H2CN H2C

N C

C

C

NH2

O

OH2N

OH2N

Mécanisme possible de réticulation (rétification)

2 - Trimérisation cycle

1 – deshydratation et formation d'une imine

3 – rétification selon mécanisme précédent via les groupes –CO-NH2

N

NN C

C

CNH2

O

OH2N

OH2N

H

O

H

H

O

HH

O

H

IUPAC


Théorie de Carothers

T = 0 : N0 = 15 moléculesSystème stœchiométrique : 18 fonctions vertes , 18 fonctions bleues

Temps t : Nt = 7 (macro)molécules

N0 – Nt = 15 – 7 = 8 réactions 8 nouvelles fonctions (fonctions rouges) 28 = 16 fonctions ont réagi 2 à 2

IUPAC


Théorie de Carothers

Fonctionnalité moyennenombre de fonctions disponibles

nombre de molécules

Q = 2.(N0-Nt)

N0. f

nombre de fonctions disponibles = N0. f

-=

11

f

2Q

Xn

Xn =N0

Nt

f =

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

=f

2Qgel

f = 2,4 f = 2

Cette théorie ne s'applique que pour des systèmes "stœchiométriques" (équimolaires en fonctions réactives); dans le cas contraire : théorie de Flory - Stockmayer

IUPAC


Vitrification

Évolution de Tg lors de la réaction DGEBA – 3DCM pour diverses températures de réaction T

ngg

MKTT Equation de Fox Flory :

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 8 10 12 14

T = 29°C

T = 50°C

T = 75°CT = 100°CTg

Temps (h)

cgg

MKTT Equation de Fox Loshaek : Mc :masse des segments entre nœuds de

réticulation

IUPAC


vitrification

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 8 10 12 14

Ti = 50°C

Tg

Temps (h)6

Ti = 75°C

On attend que la réaction soit bloquée à Tg = Ti.En fait, réaction bloquée à Tg = T + T avec T de 10 à 30°C

Pb de la signification et de la mesure de Tg et de Ti- si réaction exothermique, Ti effective supérieure à Ti programmé- pb de la mesure de Tg de l'échantillon (mesure lente ou rapide)

Tg > Ti

IUPAC


Revue Institut Français du Pétrole.VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

IUPAC


rapide

lent

Tg2 < Tg1

Vsp

Rappel : mesure de Tg en fonction de la vitesse de refroidissement

Variation schématique du volume spécifique avec la température

IUPAC


O O

Nu

E

Le groupe carbonyle : nucléophilie + électrophilie

R MgX

R NH2

R OH

H

C,H

,

Note : attention à l'extension aux acides carboxyliques : certains nucléophiles réagiront sur l'hydrogène acide (hydrures, carbanions...)

protonation

Estérification

Amidification

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