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REPUPLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECH ERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET APPLIQUEES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

THESE DE DOCTORAT

en

CHIMIE

Spécialité : Chimie Physique

présentée par

BELARBI HAYET

Intitulée

Soutenue le 24 / 06 /2014 devant les membres du jury :

Mme EL-ABED Douniazad Pr., Université d'Oran Présidente

Mr. HAMDADOU Nasr-Eddine Pr., E.N.P.O. Examinateur

Mme BENACHENOU Fatiha Pr., Université d'Oran Examinatrice

Mr. BOUHADDA Youcef MCA., Université de Mascara Examinateur

Mme BENDEDOUCH Dalila Pr., Université d'Oran Rapporteur

Mme BOUANANI Farida Pr., E.N.P.O. Co-rapporteur

SYSTEME MICELLAIRE MIXTE DTAB/FSO100 :

RELATION STRUCTURE /PROPRIETES DE SURFACE

Remerciement

Remerciements

Je tiens avant tout à remercier particulièrement Madame le Professeur

BENDEDOUCH Dalila, d’avoir proposé, dirigé et suivi ce travail avec assiduité. Ses

nombreuses interventions et conseils, scientifiques et humains, m’ont été très bénéfiques

surtout lors de mes premiers pas dans le vaste domaine de la recherche et de continuer et de

diriger également dans la préparation de mon mémoire de Doctorat. Par ce contact, j’ai eu la

chance d’explorer et d’apprendre beaucoup de choses sur la recherche scientifique. Qu’elle

trouve en ces quelques mots l’expression de ma profonde gratitude et ma sincère

reconnaissance.

Je voudrais aussi remercier vivement Madame BOUANANI Farida, chargée de

cours à l’E.N.P.O pour les nombreuses discussions, ses encouragements et ses conseils qui ont

constitué une aide précieuse afin d’effectuer au mieux ce travail et m’ont permis aussi

d’acquérir une vision plus claire de ces systèmes.

Je remercie également Mr. le chef du Laboratoire de Chimie Physique

Macromoléculaire BOUNACEUR Boumdiene, qui a facilité la disponibilité des matérielles

et des produits.

Je tiens à remercier sincèrement Mme. le Professeur Douniazad El-Abed, de me

faire l’honneur de présider ce jury et de porter un intérêt à mon travail.

Je tiens également à remercier Mme le Professeur Fatiha Benachenhou, Mr. le

Professeur Nasr-Eddine Hamdadou et Mr. le Maître de conférences Youcef Bouhadda ,

d’avoir accepté de juger ce travail malgré leurs nombreuses charges scientifiques et

administratives.

Je remercie le Professeur P. Hemery du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire

de l’université Pierre et Marie Curie, qui nous a gracieusement permis de réaliser les

expériences de DNPA.

Je remercie tous les membres du laboratoire de physico-chmie pour leur

disponibilité à m’aider chaque fois que je les sollicitais, en particulier Melle Belhadj Mama

et Melle Sardi Amina qui m’a aidée spécialement à l’accès des articles ainsi que Mr.

RADJAA Mohamed, et Mr. Naous Mohamed.

Dédicace

Dédicace

Je dédie ce modeste travail à :

� A mes très chers parents qui m’ont tant soutenue et

encouragée durant toute mon existence.

� A mes sœurs : Z. Fatima ; Soumia ; Hamedia et

Chaimaa.

� A deux petites anges Ayah Malek et Israa Baylassen

� A toute ma famille,

� A toute mes chères collègues de travail de l’Université de

Sidi Bel Abbes surtout : Cherifa, Djamila, Noriya,

Fouzia, Zoubida et Karima.

� A tous mes amis (es) et à tous ceux qui ont contribué de

prés ou de loin à mon éducation et ma réussite.

SOMMAIRE

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………..……………01

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIE

1. 1. GENERALITES…………………………..………………………………………….….05

1.1.1Tensioactifs fluorés…………………………………………………..…….….…….05

1.1.1.1 Propriétés de l’atome de fluor…………………………………………………….…..05

1.1.1.2 Propriétés de la chaîne fluorée……………………………………………………....06

1.1.2 Interactions……… ……..……………………………………..…….....…………….08

1.1.2.1 Intra- micellaires……………….…………………………...………………..……….08

1.1.2.2 Inter-micellaires…………………………………………....……………….…….... 09

1.1.2.2.1 Attractives ……………………………………………………..………………..….09

1.1.2.2.2 Répulsives …………………..……………………………………………………..10

1.1.3Prévisions structurales (Modèle d’Israelachvili) …………………………… ………11

1.1.3.1 Surfactant pur…………………………………………………………………..…….11

1.1.3.2 Mélange ……..…………………………………………………………………….…12

1.1.4 Structures micellaires ……………………………………………..………………….12

1.1.4.1 Tensioactifs fluorés……………………………………………….…………….…….12

1.1.4.2 Systèmes mixtes fluoré/ hydrogénés ………………………….……………………..13

1.1.5 Applications ……………………………………………………………………….16

1.1.5.1 Tensioactifs fluorés ………………………………………….………………………16

1.1.5.2 Systèmes mixtes fluoré/hydrogénés ………………….…………………………....17

1.2 DESCRIPTION DU SYSTEME MIXTE EXAMINE …………………...…..…………18

1.2.1 Produits………. …………………………………………………………….………...18

1.2.2 Propriétés tensioactives ………………………………………………………………19

1.2.3 Prévisions de la structure micellaire..………………………………………………....22

1.2.3.1 Paramètres géométriques………………………………………………..…………..22

1.2.3.2 Micelle à un seul constituant………….……………………………………………..23

1.2.3.3 Micelle Mixte ………………………………..……………………………………….23

1.2.4 Résultats expérimentaux structuraux…………………………………………..……..24

1.2.3.1 FSO 100 ……………………………………………………………………………..24

1.2.3.2 DTAB ……………………………………………………………………………….24

SOMMAIRE

CHAPITRE 2 : DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES

2.1 THEORIE ………………………………………….………………………….…………26

2.1.1Neutrons …….………………………………………………………………………...26

2.1.2 Interférences et vecteur de diffusion …………………………………………………..27

2.1. 3 Intensité Diffusée………………………………………………………………………29

2.1.4 Diffusion cohérente et incohérente……………………………………………………..30

2.1.5 Particules diffusantes ………………………………………………………………….31

2.1.6 Densité de longueur de diffusion ……………………………………………………..34

2.2 MODELISATION ……………………………………………………………………….35

2.2.1 Facteur de forme …………………………………………………………...………..35

2.2.1.1 Sphère…………………………………………………………………………………36

2.2.1. 2 Ellipsoïde…………………………………………………………………………….36

2.2.1.3 Lamellaires disquaires empilées………………………………………………...…..37

2.2.2 Facteur de structure….………………………………………………………………..38

2.3 COMPORTEMENT LIMITE ……………………………………………………...…….39

2.3.1 Domaine de Guinier…..…………………………………………...…………………..40

2.3.2 Domaine des q intermédiaires ..………………………………...……………………..40

2.3.3 Domaine de Porod………………………….…………………..……………………...41

2.4 DESCRIPTION DE L’EXPERIENCE…………………………………………………...41

2.4.1 Préparation des échantillons …………………………………………………………..41

2.4.2 Configuration de l’appareil ..…………………………………………………………42

2.4.3Mesures…………...……. ……………………………………………………………..42

2.4.4 Traitement des données brutes .……………………………………………………….42

2.4.4.1 Correction et normalisation …………………………………………………………42

2.4.4.2 Calibration Fraction volumique ...………………………………….……………….43

2.5 RESULTATS EXPERIMENTAUX…..………………………………………………….43

2.5.1 Spectres partiels..…………………………………………………………………..….43

2.5.2 Raccordement des deux spectres partiels..…………………………………………... 45

2.5.3 Spectre de diffusion cohérente…………………………….………………………… 48

2.6 ANALYSE PRELIMINAIRE DES SPECTRES .…………………………………….…49

2.7 MODELISATION SPECTRALE ...…………………………………………………......51

2.7.1 Méthodologie …..........................................................................................................52

2.7.2 Paramétrisation .….………………………………………………………………….54

2.7.2.1 Fraction volumique……………………..…………………………………………….54

SOMMAIRE

2.7.2.2 Densité de longueur de diffusion ……………………………………………………54

2.7.3 Résultats et discussion .………………………………………………………...…….55

2.7.3.1 Mélange à 33% en DTAB……………………………………………………………55

2.7.3.2 Mélange à 66% en DTAB……………………………………………………………58

CHAPITRE 3 : MODELISATION DE LA MICELLISATION MIXTE

3.1 THERMODYNAMIQUE DE LA MICELLISATION MIXTE… ……………………….62

3.1.1 Principes Fondamentaux ..…………………………………………………………..63

3.1.2 Aspects Energétiques ………………………………………………………………..64

3.1.3 Coefficients d’activité ……….………………………………………………………65

3.1.4 Expressions de la cmc ………...……………………………………………………..66

3.2 MODELES THEORIQUES ..……………………………………………………………67

3.2.1Modèle de Clint ou de Mélange Idéal………………………………………………...67

3.2.2Modèle de Rubingh ou de la Solution régulière ……………………………………..68

3.2.3Modèle de Bergström et Eriksson ……………………………………………………69

3.2.3.1Energie de la double-couche électrique (Théorie PB)………………………………..70

3.2.3.2Coefficients d'activité ………………………………………………………………...71

3.2.3.3Composition micellaire……………………………………………………………… 72

3.2.3.4Paramètre de synergie ……………………………………………………………..…73

3.3 RESULTATS ET DISCUSSION ..………………………………………………………74

3.3.1Traitement par le modèle de Bergström et Eriksson …..……….………………..… 74

3.3.1.1 Géométrie plane …………….………………………………………………………..75

3.3.1.2 Géométrie sphérique ………………………………………………………………...76

3.3.1.3 Géométrie cylindrique………………………………………………………………..79

3.3.1.4 Résultats principaux ………………………………………………………………….80

3.3.2Comparaison des modélisations…...…………………………………….…………..81

3.3.2.1Compositions micellaires ……..….……………………….……………………….....81

3.3.2.2Paramètre de synergie ………..…………………………………………………….…82

3.4 CONCLUSION ……………………………….…… ………………………….………...84

CONCLUSION GENERALE …………………….………………………………………….85

INTRODUCTION GENERALE

Introduction

Générale


1

Le domaine des surfactants (ou tensioactifs) est très riche en possibilités diverses. En

effet, il suffit souvent de mélanger deux ou plusieurs composés qui sont généralement déjà

connus pour aboutir à une préparation qui offre de meilleures performances que chacun des

composants pris séparément. Par conséquent, les systèmes mixtes de surfactants sont

intensivement étudiés1,2,3 en raison de leur grande importance dans de nombreux domaines

d’application multiples et spécifiques (e.g. détergence4, stabilisation des émulsions et

microémulsions5, amélioration de la récupération des huiles6). Ces molécules possèdent une

propriété unique de pouvoir s’adsorber facilement aux interfaces7 en provoquant un

abaissement de l’énergie interfaciale. Cette activité dépend de la structure chimique de ces

composés dont le caractère fondamental est d’être amphiphile8. En effet, une molécule

tensioactive est constituée de deux groupements dont les propriétés de solubilité sont

opposées : une partie polaire hydrophile (ou tête, ionique ou non ionique) soluble dans l’eau,

liée à une partie non polaire hydrophobe (ou queue, hydrocarbonée ou fluorée) soluble dans

les huiles. Une caractéristique essentielle de ces molécules tensioactives est qu'en solution

aqueuse, elles s’auto-associent pour former des agrégats nommés micelles à partir d’un

certain seuil de la concentration ou concentration micellaire critique (cmc). Ces structures

supra-moléculaires sont la source de propriétés fondamentales et remarquables des systèmes

tensioactifs.

Il est connu que l’incorporation de surfactants non ioniques dans des micelles ioniques9

permet d’obtenir une meilleure efficacité comme la réduction de la cmc10 et l’augmentation

de la taille des micelles11 en raison de la réduction des interactions répulsives électrostatiques

entre les têtes polaires des composants ioniques par la contribution attractive des interactions

de type ion – dipôle entre les têtes polaires des surfactants ioniques et non ioniques. Les

tensioactifs non ioniques sont largement employés12 y compris dans la recherche biologique13

en plus des applications technologiques en raison principalement de leurs faibles cmc et

1 J. H. Clint, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1(71),1327, 1975. 2 W. Guo, E.K. Guzman, S.D. Heavin, Z. Li, B.M. Fung and S.D. Christian, Langmuir, 8, 2368, 1992. 3 D. Varade, V. Patel, M. S.Vethamuthu and P. Bahadur, Coll. Surf. A: physicochem. Eng. Asp., 251, 161, 2004. 4 W.G. Cutler and E. Kissa, Detergency: theory and practice, Dekker, New York, 1987. 5 P.D. Huibers and D.O. Shah, Langmuir, 13, 5762, 1997. 6 R. Antón-Salager, Contribution à l’étude du comportement de phase des systèmes : mélanges de surfactifs-eau-huile, thèse de Doctorat, Université du Vénézuéla, 1992. 7 G. S. Hartley, Aqueous Solutions of paraffin chaîn salts, Herman, Paris, 1936. 8 D. F. Evans and H. Wennerstrom, The Colloidal domain, Wiley, New York, 1999. 9 P. Wydro and M. Paluch, Coll. Surf. A: physicochem. Eng. Asp., 348, 70, 2009. 10 J.F. Scamehorn, in Phenomena in Mixed Surfactant, J.F. Scamehorn, ed., Dekker, Washington D.C, 1986. 11 P.L. Dubin, J.M. Principe, B.A. Smith and M.A. Fallon, J. Coll. Interf . Sci., 127, 558, 1989. 12 K. Teixeira Da Silvada De La Salles, Approche thermodynamique et cinétique de l’extraction à deux phases aqueuses à l’aide de tensioactif non ionique, thèse de Doctorat, Université de Brésil, 2004. 13 S. Piccicuto, C. Blecker, J-C. Brohée, A. Mbampara , G. Lognay, C. Deroanne and M. Paquot, Biotechnol. Agron. Soc. Env., 5 (4), 209, 2001.


2

insensibilité au pH. Parmi les molécules amphiphiles non ioniques, les fluorées (grâce en

particulier à leur caractère hydrophobe prononcé, leur capacité à repousser aussi bien l’eau

que l’huile et à s’étaler facilement) sont connues pour être des composants de choix pour

l’élaboration d’assemblages moléculaires, d’émulsions, de vésicules, et d’autres systèmes

organisés14. Elles trouvent diverses applications de pointe aussi bien dans le domaine

médical15 (sang artificiel) que par exemple dans l’élaboration de mousses extinctrices

pour lutter contre les incendies d’hydrocarbures16. Leur potentiel dans le domaine du transport

et de la vectorisation de principes actifs est largement exploré17. Pour toutes ces raisons, les

systèmes mixtes fluoré/ hydrocarbonés de type non ionique/ionique sont un sujet d'intérêt en

pleine expansion18,19.

Le fait que les tensioactifs fluorés et hydrocarbonés se mélangent généralement de

manière non idéale20 a été exploitée dans la chimie en milieu bi-phasique fluoré pour faciliter

la séparation des produits et des catalyseurs21. Ce type de mélanges donne des solutions

micellaires qui présentent des propriétés non idéales. Ces dernières semblent révéler quelques

fois la présence d’une ségrégation intra-micellaire17 (coexistence de domaines fluorés et

hydrogénés distincts) ou inter-micellaire22 (coexistence de deux types de micelles, l’une riche

en tensioactif fluoré et l’autre en hydrocarboné). Malgré l’utilisation de techniques

spectroscopiques qui permettent de faire des investigations à l’échelle moléculaire, ce sujet

reste controversé19,23. Il s'avère en effet que les résultats obtenus dépendent fortement de la

méthode utilisée et des méthodes d'analyse et d’interprétation des données expérimentales. Il

est donc très important de connaitre les bases de l’organisation de ces micelles mixtes, leur

structure, taille, les interactions mises en jeu et leur stabilité afin de pouvoir comprendre les

liens reliant les propriétés physico-chimiques macroscopiques aux paramètres moléculaires.

Différentes techniques physico-chimiques sont disponibles pour la caractérisation de ces

systèmes mixtes à l’échelle macroscopique telles que la tensiométrie, la conductimétrie et la

viscosimétrie. A l’échelle microscopique, les études se sont appuyées principalement sur les

spectroscopies de fluorescence24, RMN25 du 1H, du 13C et de 19F, diffusion de RX26, de la

14 M.P. Krafft, J. G. Riess and J. G. Weers, in Submicronic Emulsions in Drug Targeting and Delivery, S. Benita, ed., Academic Pub., Amsterdam, 1998. 15 J.G. Riess, Coll. Surf. A: physicochem. Eng. Asp., 33 , 1994. 16 P. Long and J. Hao, Adv. Coll. Interf. Sci., 171, 66, 2012. 17 K. Melati, Synthesis of fluorinated liquid crystals, thèse de Doctorat, Université de Kent, 2008. 18 J.C. Ravey and M.J. Stébé, Coll. Surf. A Physicochem. Eng. Asp., 84, 11, 1994. 19 V. Peyre, Curr. Op. Coll. Interf. Sci.,14, 305, 2009. 20 M. Cardamone, N. K. Puri, W. H. Sawyer, R. J. Capon and M. R. A. Brandon, Biochim. Biophys. Acta., 1206, 71,1994. 21 J.O. Bokins and A.K.N. Mand Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1970. 22 N. Funasaki, in Mixed surfactants systems, K. Ogino and M. Abe, eds., Dekker, New York, 1993. 23 E. Kissa, Fluorinated Surfactants and Repellents, Dekker, New York, 2001. 24 D.F. Eaton and B.E. Smart, J. Am. Chem. Soc., 112, 2821, 1990. 25 L. Nordstierna, I. Furo and P. Stilbs, J. Am. Chem. Soc., 128, 6704, 2006


3

lumière27 et de neutrons28,29. La méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) a

été retenue dans le cadre de cette thèse car elle est particulièrement bien adaptée pour

l’élucidation de la structure de systèmes supramoléculaires ne comportant pas d'atomes

lourds30. Elle permet également d’étudier le système sans dilution préalable, comme cela est

généralement requis en diffusion de la lumière, et d’accéder à une meilleure résolution

spatiale que celle accessible généralement en diffusion de RX, en particulier en recourant à la

substitution isotopique de l’hydrogène par le deutérium dans le solvant.

Ce travail de thèse s'inscrit dans une approche mésoscopique complémentaire à une

investigation physico-chimique préalable31 menée au Laboratoire de Chimie Physique

Macromoléculaire (LCPM). Le système micellaire mixte étudié dans ce cadre est constitué

d’un surfactant hydrocarboné cationique, le bromure de dodècyltriméthylammonium (DTAB)

qui est un composé de référence32, largement étudié, et d'un fluoré non ionique, le

undécafluoro n- pentyl décaoxyéthylène (FSO 100), composé ayant fait l'objet d'un nombre

très restreint de travaux31,33,34 malgré ses nombreuses applications35,36. L'objectif principal de

cette investigation se focalise sur les aspects structuraux dans une tentative de clarifier les

relations entre la structure micellaire et les propriétés du mélange tensioactif ionique

hydrogéné/ non ionique fluoré (DTAB/FSO100).

Une partie de l'étude concerne la caractérisation structurale de ce système mixte

(détermination de la composition micellaire, forme, taille moyenne des micelles,

distribution de tailles et interactions interparticulaires) par la DNPA à partir de mesures faites

sur un large domaine de résolution spatiale. Les échantillons investigués possèdent des

fractions molaires en DTAB de 33 et 66% du mélange DTAB/FSO100, à des concentrations

totales de 20,0 et 12,7 mM, respectivement. Ces proportions en DTAB du mélange ont été

sélectionnées sur la base de résultats physico-chimiques antérieurs31 montrant un

comportement différencié par rapport aux autres cas. L'hypothèse de travail de cette thèse

attribue ces changements à des transformations structurales des micelles mixtes, dont il s'agira

de vérifier la pertinence.

26 F. Michaux,. M.J. Stébé and J.L. Blin, Microp. Mesop. Mat., 151, 201, 2012. 27 L. Li, Q. Pa, Z. Xu and G.Song, Phys. Procedia, 25, 388 , 2012. 28 E. Caponetti, D. Chillura Martino, M.A. Floriano and R. Triolo, Langmuir, 9, 1193, 1993. 29 F. Michaux, J.L.Blin, J.Teixeira and M. J.Stébé, J. Phys. Chem. B, 116, 261, 2012. 30 J. Teixeira, in Structure and dynamics of strongly interacting colloids and supramolecular aggregates in solutions, S-H Chen, J. S. Huang and P.Tartaglia, eds., Kluwer, Dordrecht,1992. 31 H. Belarbi, Système micellaire mixte non Ionique / cationique : propriétés et applications, mémoire de magister, Université d’Oran, 2007. 32 K. Aswal and P.Goyal, Physica B, 245 (73), 80, 1998. 33 M. Naous, Effet de la longueur de la chaine sur les propriétés physico-chimiques d’un système tensioactif mixte cationique non ionique, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2010. 34 M. Rajaa, Elucidation d’une structure micellaire par diffusion de neutron aux petits angles, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2012. 35 X. Meng, Y. Di, L. Zhao, D. Jiang, S. Li, and F.S. Xiao, Chem. Mater., 16, 5518, 2004. 36 Fiche technique zonyl FSO100 Du Pont Chemical. www.dupont.com/zonyl, consulté le 15/2006.


4

Dans une deuxième partie, ces mêmes données physico-chimiques sont traitées en

détail à l'aide d'une approche thermodynamique de la micellisation mixte relativement

récente. Le modèle en question permet de décrire et de prévoir le comportement et la forme

des micelles mixtes de mélanges binaires de tensioactifs de type ionique/ non ionique. Cette

théorie proposée par Bergström et Eriksson37 est basée sur des contributions non linéaires (de

nature principalement entropique liées à la théorie non linéaire de Poisson-Boltzmann) à

l'énergie libre de la micellisation mixte. Les résultats du traitement des données par ce dernier

modèle ainsi que par d'autres modèles plus conventionnels, notamment ceux de Clint9

(mélange idéal) et de Rubingh38 (solution régulière), sont confrontés aux résultats de la

DNPA. Le but recherché est de mettre en lumière le modèle qui décrirait de manière la plus

satisfaisante le système mixte en question.

Ce document est constitué de trois chapitres encadrés par une introduction et une

conclusion générales. Dans le premier, bibliographique, les propriétés et applications des

tensioactifs fluorés sont décrits succinctement et les systèmes mixtes de type non ionique

fluoré/cationique hydrogéné, y compris le mélange sous investigation, y sont exposés en

détail. Le deuxième chapitre présente les notions fondamentales de la DNPA et les résultats

expérimentaux, leur traitement et analyse, ainsi que les conclusions concernant la

détermination de la structure micellaire de chacun des deux échantillons examinés. Les

différentes approches thermodynamiques contenues dans le troisième chapitre sont décrites

de manière unifiée afin de mettre en valeur les aspects spécifiques à chacune d'elles. Les

résultats obtenus à partir des modélisations des données expérimentales sont finalement

comparés à ceux de l'analyse des spectres de DNPA.

37 M. Bergstrôm and J. C. Eriksson, Langmuir, 16, 7173, 2000. 38 D. N. Rubingh, A.C.S. Coll. Surf. Sci. Symp., 1, 185, 1978.

CHAPITRE 1 Etude Bibliographie

CHAPITRE 1

Etude Bibliographie

CHAPITRE1 ETUDE BIBLIOGRAPHIE

5

1.1 GENERALITES

1.1.1 TENSIOACTIFS FLUORES

Une molécule de tensioactif (ou amphiphile) est une molécule composée de deux

groupements chimiques différents: d'une part, une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées ou

fluorées, en général aliphatiques, hydrophobes et d'autre part un groupe hydrophile que l'on

appelle la tête polaire. Les composés à base de fluor sont obtenus par la substitution1 partielle

ou totale des atomes d’hydrogène par ceux du fluor. L’acide fluorhydrique est la principale

matière première dans la synthèse des composés fluorés par fluoration, polycondensation,

télomérisation, ou bien polymérisation anionique. Les composés fluorés offrent des

propriétés remarquables2 en raison des caractéristiques uniques de l’atome de fluor3, comme

la réduction de la tension superficielle4, la formation d’agrégats micellaires à de très faibles

concentrations dans des milieux aqueux5, la stabilité thermique6, l'inertie chimique

remarquable7, l'hydrophobie8 et la compressibilité supérieures9,10. Ainsi, cette famille de

surfactants est irremplaçable dans de nombreuses applications11 telles que pharmaceutiques12,

cosmétiques13 et certains procédés chimiques14. Tous ces aspects sont développés dans ce

chapitre.

1.1.1.1 PROPRIETES DE L’ATOME DE FLUOR

Les propriétés spécifiques des tensioactifs fluorés sont dues essentiellement aux

caractéristiques uniques de l’atome de fluor, qui est l’élément le plus électronégatif de la

classification périodique (4éme sur l’échelle de Pauling)15. Le fluor possède le plus petit rayon

1L.R. Rudnick, Lubricant Additives Chemistry and Applications, CRC Press, Delaware, 2009. 2 T.M. Reed, in Fluorine Chemistry, J. H. Simmons, ed., Academic Press, New York, 1964. 3M.P. Krafft and J.G. Riess, Biochimie, 80, 489, 1998. 4H. Kunieda and K. Shinoda, J. Phys. Chem., 80, 2468, 1976. 5K. Shinoda, M. Hato, T. Hatashi, J. Phys. Chem., 76, 909, 1972. 6 J. Greiner, J. G. Riess, P. Vierling, in Organofluorine Compounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications, R. Filler, Y. Kobayashi and L. E. Yagupolskii, eds., Elsevier, New York, 1993. 7 G. May, Chem. Br., 33, 34, 1997. 8J. C. Ravey and M. J. Stébé, Coll. Surf. A: physicochem. Eng. Asp., 84, 11, 1994. 9J.L. Lopez-Fontan, F. Sarmiento and P.C. Schulz, Coll. Polym. Sci., 283, 862, 2005. 10G.L. Li, L.Q. Zheng and J.X. Xiao, J. Fluo. Chem., 130, 674, 2009. 11 B. E . Smart, in Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, R. E. Banks, J. C. E. Tatlow, eds., Plenum, New York, 1994. 12 S. F. Flaim, Art. Cells Blood. Subs. Immob. Biotech., 22, 1043, 1994. 13M.P. Krafft, in Novel Cosmetic Delivery Systems,S. Magdassi and E. Touitou, eds., Dekker, New York, 1998. 14 T. Eicher and S. Hauptmann, The Chemistry of Heterocycles: Structures, Reactions, Synthesis, and Applications,Wiley, Weinheim, 2003. 15J.P. Bégué et D. B. Delpon, Chimie bioorganique et medicinale du fluor, EDP Sciences & CNRS Ed., Les Ulis, 2005.


6

de van der Waals (RF=1,47 Å)16 et la plus faible polarisabilité (0,557Å3)17 par rapport aux

autres éléments halogènes et à l’atome d’hydrogène (0,667 Å3). Toutefois son rayon est plus

grand que celui de l’atome d’hydrogène (RH=1,20 Å).

1.1.1.2 PROPRIETES DE LA CHAINE FLUOREE

L’atome de fluor étant plus gros que celui de l’hydrogène, il en résulte que la chaîne

fluorocarbonée est plus volumineuse que la chaîne hydrocarbonée. Les volumes moyens des

groupements CF2 et CF3 sont estimés respectivement à 38 et 92 Å3, tandis que ceux de CH2 et

CH3 sont de l’ordre respectivement de 27 et 54 Å3 18,19,20. C'est la raison pour laquelle les

hydrocarbures linéaires ont une conformation en zigzag flexible21 alors que les

perfluorocarbures ont une structure hélicoïdale rigide22,23. En effet, la répulsion stérique

entre les atomes de fluor liés aux atomes de carbone dans les positions1 et 3, selon la figure 1.

1, entrave la flexibilité du squelette carboné24.

Figure 1.1 : Conformation sous l’effet des répulsions stériques25 :

(a) en zigzag d’un alcane; (b) hélicoïdale d’un perfluoroalcane.

La grande inertie réactionnelle des molécules fluorocarbonées par rapport à leurs

homologues hydrocarbonées découle de l’insertion optimale de l’atome de fluor dans une

chaîne carbonée (voir figure 1.2), la taille de l’atome de fluor étant plus grande que celle de

16A. Bondi, J. Phys. Chem., 68, 441, 1964. 17 E. Kissa, in Surfactant Science Series, Dekker, ed., New York, 1994. 18 G.J.T. Tiddy, in Modern Trends of Colloid Science in Chemistry and Biology, H.F. Eicke, ed., Verlag, Basel, 1985. 19C. Tanford, The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, Wiley, New York, 1973. 20J.N. Israelachvili, D.J. Mitchell and B.W. Ninham, Biochim. Biophys. Acta., 470, 185, 1977. 21 J.G. Riess, Tetrahedron, 58, 4113, 2002. 22H.A. Rigby and C.W. Bunn, Nature, 164, 583, 1949. 23G.T. Furukawa, R.E. McCoskey and G.J. King, J. Res. Natl. Bureau. Stand., 49, 273, 1952. 24 B. E. Smart, J. Fluo. Chem., 109, 3, 2001. 25F. Michaux, J.L. Blin, J. Teixeira and M. J. Stébé, J. Phys. Chem.B, 116, 261,2012.


7

l’atome d’hydrogène. Le nuage électronique des atomes de fluor permet de former une

barrière qui protège les chaines contre l’approche de réactifs26.

Figure 1.2 : Effets stériques dans les fluorocarbures26.

La liaison C-F est plus forte (485kJ/mol) que la liaison C-H (425kJ/mol)27. En effet, la

liaison possède un caractère polaire relativement important ceci est due à la forte

électronégativité du fluor qui fait que les liaisons sont fortement polarisées du carbone sp3

(+δ) vers le fluor (-δ). La force de la liaison C-F est également liée à l’excellent recouvrement

des orbitales 2s ou 2p du fluor avec les orbitales correspondantes du carbone. L’énergie de

formation de la liaison C-F augmentant avec le degré de substitution du fluor, les

fluorocarbures saturés sont très stables thermiquement.

Les molécules fluorées se caractérisant par l’hydrophobie et la lipophobie28,29 sont

exclusivement fluorophiles30. Seules des huiles fluorées ou partiellement fluorées peuvent

généralement être incorporées au sein d’un système moléculaire fluoré et les substances

hautement fluorées ne sont solubles ni dans les solvants organiques31, ni dans l’eau32, le

milieu fluoré formant une troisième phase33. La raison principale est que la faible

polarisabilité17 des atomes de fluor est à l'origine de l'existence de faibles interactions de van

der Waals entre les chaînes fluorées et les hydrogénées34. Ces faibles interactions sont

responsables de nombreuses propriétés spécifiques des composés fluorés comme une faible

tension de surface, un pouvoir mouillant important, une pression de vapeur élevée et une

26 H.G. Klein, J.N. Meussdoerffer and H. Niederpriim, Methalloberflache, 29, 559, 1975. 27B.E. Smart, in The Chemistry of Functional Groups, Supplement D, The Chemistry of Halides Pseudo Halides and Azides, S. Patai, Z. Rappoport, eds., Wiley, New York, 1983. 28 A. Gonzalez-Pére, J.M. Ruso, M. Romero, E. Blanca, G. Prieto and F. Samiento, Chem. Phys., 313, 245,2005. 29 B. Persson, A. Lonnemark, H. Persson, D. Mulligan, A. Lancia and M. Demichela, Fire Safety Journal, 39, 161, 2004. 30 F. Bouanani, Etude bibliographique des surfactants amphotère et propriétés physico-chimiques d’une bétaine perfluorée, mémoire de Magister, Université d’Oran, 1995. 31 H. Kuwahara, M. Hamada, Y. Ishikawa and T. Kunitake, J. Am. Chem. Soc., 115, 3002, 1993. 32A. K. Feldman, B. Golasson and V. V. Fokin, Org. Lett., 22, 3897, 2004. 33 R. Oda, I. Huc, D. Danino and Y. Talmon, Langmuir, 16 (25), 9759, 2000. 34 P. Mukerjee, Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 84, l, 1994.


8

grande compressibilité35. En raison de la rigidité des chaines36, les fluorocarbures liquides

présentent des lacunes, conséquence d'un empilement moléculaire moins efficace, ce qui leur

confère une capacité à solubiliser de grandes quantités de gaz (CO2, O2, CO, N2, H2, He)37.

Les chaines perfluorées possèdent une affinité avec l’eau plus faible que celle des chaines

hydrocarbonées38, ainsi la solubilité du CF4 dans l’eau est dix fois plus faible que celle du

CH4. Ce caractère plus hydrophobe des groupements fluorés (1 CF2 équivalent à 1,7 CH2 en

termes d'hydrophobie) se traduit par une concentration micellaire critique (cmc) pour un

tensioactif fluoré inférieure39 à celle d'un composé hydrogéné analogue40. Par exemple, la

cmc de H-(CF2)4CH2O(C2H4O)3CH3 est quatre fois supérieure à celle de

F-(CF2)4CH2O(C2H4O)3CH3 Il s'avère en fait qu'un groupement CF2 est 1,7 fois plus

hydrophobe qu’un groupement CH241.

1.1.2 INTERACTIONS

Les micelles peuvent se former grâce à l’existence de simples interactions de type attractif

(e.g. force de van der Waals) et répulsif (forces électrostatiques, stériques, etc…)42. Ces

interactions jouent un très grand rôle dans les propriétés microscopiques et macroscopiques, la

formation et la structure des micelles ainsi que la stabilité des suspensions micellaires.

1.1.2.1 INTRA-MICELLAIRES

Les forces attractives intermoléculaires de van der Waals contribuent à la cohésion de

l'assemblage micellaire. Toutefois, les interactions principalement responsables des

phénomènes d’association des agents tensioactifs sont de deux types : hydrophobe et

hydrophile. Les premières sont responsables de leur auto-agrégation sous forme

d'assemblages micellaires. Tandis que l’équilibre entre ces forces a un rôle essentiel dans la

structure des agrégats43. À l’intérieur d’une micelle, le cœur est composé des chaînes

hydrophobes du tensioactif et à la surface se retrouvent les têtes polaires44 en contact avec

l'eau. Si les interactions hydrophiles entre les parties polaires sont relativement fortes

35 J. J. Delpuech, M. A. Hamza, G. Serratrice, M. J. Stébé, J. Chem. Phys., 70, 2680, 1979. 36 S. S. Jang, M. Blanco, W. A. III. Goddard, G. Caldwell, R. B. Ross, Macromolecules, 36, 5331, 2003. 37J.G. Riess, Chem. Rev., 101, 2797, 2001. 38P. Mukerjee, T. Handa, J. Phys. Chem., 85, 2298, 1981. 39 K. Shinoda, M. Hato, T. Hatashi, J. Phys. Chem., 76, 909, 1972. 40 H. Kunieda, K. Shinoda, J. Phys. Chem., 80, 2468, 1976. 41M. Keisuke, M.Yoshikiyo, J. Coll. Interf. Sci., 8, 227, 2003. 42 A. Patis, V. Chhabra, R. Pajidipati, R. Shal, D. O. Shah, langmuir, 13, 432, 1997. 43 A. Lainez, P. Del Burgo, E. Junquera, E. Aicart, Langmuir, 20, 5745,2004. 44 B. Cabane, in Surfactant Solutions - New Methods of Investigation, R. Zana, ed., Dekker, New York, 1987.


9

comparées aux interactions hydrophobes entre les parties non polaires, les molécules tendent à

former des micelles globulaires. Si les interactions entre les têtes polaires sont plus faibles que

les interactions entre les parties hydrophobes alors les molécules tendent à former des

bicouches, qui peuvent se refermer pour former des vésicules. Le système optera pour la

configuration de plus basse énergie aux différentes concentrations et températures.

1°/ Forces hydrophobes

Elles découlent de l’attraction privilégiée de nature entropique des molécules d’eau entre-

elles : c’est l’effet hydrophobe45 qui induit la ségrégation des parties non polaires des

molécules tensioactives dans l’eau. L’hydrophobicité dépend non seulement de la longueur

de la chaîne hydrocarbonée mais également de sa nature. Ainsi une chaîne fluorée est

nettement plus hydrophobe qu’une chaîne hydrocarbonée46 comme indiqué précédemment.

2°/ Forces hydrophiles

Elles regroupent les répulsions de différents types (principalement : encombrement

stérique et électrostatique) entre les têtes hydrophiles des molécules tensioactives et vont

dans le sens contraire de l’auto-association des agents tensioactifs.

1.1.2.2 INTER-MICELLAIRES

Les types d’interactions qui peuvent être envisagés pour les systèmes micellaires sont cités

ci-dessous47,48.

1.1.2.2.1 Attractives

Les forces d’attraction, qui s’exercent à grande distance, sont à l’origine des phénomènes

de coagulation (ou floculation) des particules colloïdales. Elles découlent des forces,

s'exerçant entre molécules de particules différentes, de van der Waals qui sont de trois types.

Les forces de Kesson (effets d’orientation) sont dues à l’interaction entre deux molécules

polaires; celles de Debye (effets d’induction) mettent en jeu une molécule polaire et un dipôle

induit; celles de London (effets de dispersion) s'effectuent entre dipôles instantanées. Elles ont

été introduites pour expliquer la cohésion des molécules dans un liquide ou un solide, ainsi

que le comportement des gaz réels, mais elles interviennent également dans de nombreux

45 K. R. Cox, H. L. Bensen, Fluid Phase Equilib., 30, 173, 1986. 46 N. Yoshino, K. Hamano and Y. Omiya, Langmuir, 11, 466, 1996. 47E. J.W. Verwey and Th. G. Overbeek., Theory of stability of lypophobic colloids, Elsevier, New York,1949. 48 S. Benhammadi, Etude du facteur de structure des dispersions colloïdales chargées et diluées, mémoire de Magister, Université d’Oran, 1992.


10

phénomènes physiques et chimiques, comme l’adhérence, la diffusion et les propriétés de

surface.

1.1.2.2.2Repulsives

1°/ Electrostatiques

Les forces électrostatiques résultent de l’interaction des double – couches électriques à la

surface des particules. Elles sont répulsives entre des particules de même charge. La théorie

de la double-couche électrique a été proposée initialement par Gouy et Chapman49. Elle

repose sur l’existence à proximité d’une surface chargée d’une couche ionique diffuse. Dans

cette dernière, la distribution des contre- ions et des ions est déterminée à la fois par les

interactions électrostatiques avec la surface et par l’agitation thermique tendant à rétablir

l’équilibre avec le réservoir.

Ce type d’interaction est généralement prépondérant dans des systèmes comportant des

tensioactifs ioniques et est en partie responsable de l’impénétrabilité des micelles assurant

ainsi la stabilité des systèmes micellaires en empêchant la coagulation, c.à.d. la fusion des

micelles.

2°/ Volume exclu ou sphère dure

Cette interaction traduit l’impossibilité de l’interpénétration de deux particules. Elle est

modélisée par un système de deux sphères dures (de diamètre d) non chargées dont le

potentiel d'interaction s'écrit:

)(

(1)

0)(

.

.

drrV

drrV

EV

EV

≥∞=

<=

Dans le cas de micelles chargées pour lesquelles la distance centre à centre minimale doit

être supérieure à d, ce modèle ne rend pas compte explicitement de la double-couche

électrique. Toutefois, sa validité peut généralement être étendue à des systèmes de

concentrations modérées et/ou faiblement chargés où l'effet des interactions électrostatiques

répulsives peut être assimilé à l'existence d'un diamètre effectif supérieur à d.

49G. Gay and D. L. Chapman, J. Phys., 9, 457, 1910.


11

3°/ Couche d'hydratation

Les têtes polaires des tensioactifs non-ioniques sont hydratées par l’intermédiaire de

liaisons hydrogène. La structuration de l’eau entourant les groupements polaires conduit à la

formation d’une couche d’eau autour de la micelle qui constitue une barrière physique

empêchant la fusion de 2 micelles qui s'approcheraient l'une de l'autre, ce qui stabilise le

système micellaire. Ainsi, il est connu qu'une augmentation de la température provoque une

démixtion car la couche d’eau est partiellement détruite à cause de la déshydratation des têtes

polaires50,51. La température à laquelle ce phénomène est observé pour une concentration

donnée s'appelle le point de trouble. Cette séparation est ainsi provoquée par une forte

élévation du nombre d'agrégation et une diminution subséquente des répulsions

intermicellaires qui produisent à terme une précipitation52.

1.1.3 PREVISIONS STRUCTURALES (MODELE D’ISRAELACHVILI)

Les forces intermoléculaires misent en jeu dans le processus de l'auto-agrégation des

molécules tensioactives en milieu aqueux sont de nature opposée et agissent principalement

dans la région interfaciale. L’effet hydrophobe tend à diminuer l'aire occupée par une

molécule exposée au solvant, alors que les forces hydrophiles tendent à l’augmenter19. C’est

l’équilibre entre ces deux types de forces qui va contrôler la structure micellaire. Ceci peut

être représenté qualitativement par un facteur de forme nommé paramètre d’empilement (P)

qui permet une prévision généralement fiable de la structure micellaire20.

1.1.3.1 SURFACTANT PUR

Dans le cas d'un système micellaire à un seul tensioactif, P est défini par l'expression:

P=v/a.l (2)

où v est le volume de la partie hydrophobe, l sa longueur et a est l’aire optimale occupée

par tête hydrophile à la surface micellaire, comme illustré sur la figure 1.353. Selon la valeur

de P, les molécules tensioactives auront tendance à s’associer spontanément sous forme de

micelles sphériques (P<1/3), cylindriques (1/3<P<1/2) ou bicouches (P∼1).

50G. Tiddy, D. Mitchell, L. Waring, T. Bostock and M.P. Mc-Donald, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1 (79), 975, 1983. 51 M. J. Rosen, Surfactant and Interfacial Phenomena, Wiley, Hoboken, 1989. 52 E. J. Staples and G. Tiddy, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1 (74), 2530, 1978. 53 T. Meylheuct and J. M. Heary, Sci. Alim., 21, 591, 2001.


12

Figure 1. 3 : Grandeurs définissant le facteur d'empilement selon Israelachvili.

1.1.3.2 MELANGE

Dans le cas de mélanges d'agents tensioactifs, P prend la forme générale suivante43,54.

(3) )Xl( )Xa(

)Xv(P

mii

mii

mii

∑∑

∑=

ii

i

où l'indice i se réfère au composant i etmiX est la fraction molaire de i dans une micelle mixte.

1.1.4 STRUCTURES MICELLAIRES

1.1.4.1 TENSIOACTIFS FLUORES

Des structures micellaires en bicouches ou lamellaires telles que les vésicules sont souvent

observées avec les tensioactifs ayant une seule chaine fluorée, ce qui n'est pas le cas pour les

tensioactifs hydrocarbonés mono-chaîne55, en accord avec les prévisions basées sur la valeur

de P car pour des chaines carbonées homologues, le volume du composé fluoré est plus

grand que celui de l'hydrogéné. Ces structures ont été mises en évidence à l’aide de

techniques microscopiques comme la cryo-microscopie électronique à transmission56, la

diffusion de la lumière et de neutrons aux petits angles (DNPA)57. L’utilisation du premier

outil cité pour un tensioactif polydisperse non ionique (CF3-O-(CF2-CFCH3-O)3-CF2-

54 T. Chakraborty, S. Ghosh, S. P. Moulik, J. Phys. Chem. B, 109, 14813, 2005. 55 T.W. Davey, G.G. Warr, M. Almgren, T. Asakawa, Langmuir, 17(17), 5283, 2001. 56T. Imae, K. Funayama, M.P. Krafft, F. Giulieri, T. Tada, M. Matsumoto, J. Coll. Interf. Sci., 212, 330, 1999. 57 S. Rossi, G. Karlsson, S. Ristori, G. Martini and K. Edwards, Langmuir, 17(8), 2340, 2001

Surface polaire (a).

Volume (v)

Longueur de

la chaîne (l)


13

COOH)a montré la coexistence de petites et grandes vésicules(rayons de 10 à 120 nm)57.

L'agent tensioactif dimère cationique, [C8F17C4H8N+(CH3)2]2(CH2)2Br-

2, forme aussi des

vésicules uni-lamellaires sphériques (rayons de 8à 100 nm)33. Cependant, la coexistence de

vésicules uni-lamellaires polydisperses et de longues micelles filiformes est observée pour un

tensioactif de type hybride33 [C8F17C4H8N+(CH3)2](CH2)2[C8H17C4H8N

+(CH3)2]Br-2. Par

contraste, les agents tensioactifs cationiques de la série de formule CnF2n+1 (CH2)2 Pyr+ Cl- (n

= 6, 8,10) forment des micelles sphériques en solution aqueuse diluée indépendamment de la

longueur de la chaîne alkyle58. Toutefois, la taille et la forme des agrégats évoluent

progressivement vers des structures plus grandes filiformes ou en bicouches lorsque la chaîne

alkyle est plus longue, sous l'effet de sel ajouté et/ou de l'augmentation de la concentration en

monomère.

Ainsi, la structure rigide et volumineuse de la chaîne fluorocarbonée conduit généralement

à la formation d'agrégats allongés ou en bicouches. Deux autres aspects peuvent également

expliquer ces organisations micellaires. D'une part, les valeurs des cmc des tensioactifs

fluorés sont généralement plus faibles que celles des homologues hydrogénés, et d'autre part,

le nombre d’agrégation (nombre moyen de molécules tensioactives par micelle) pour les

surfactants fluorés habituellement plus grand (100 à 1000)59 que celui des composés

hydrocarbonés (50 à 200)53 nécessite un allongement des micelles globulaires initialement

formées.

1.1.4.2 SYSTEMES MIXTES FLUORE/ HYDROGENES

Dans le cas où deux surfactants hydrocarbonés sont mélangés, les chaines hydrophobes

sont miscibles entre elles, par contre la compatibilité des têtes polaires dépend de leur nature

et est principalement responsable de l’effet attractif ou antagoniste observé. Mais si le

système mixte est constitué d’un surfactant fluoré et d'un autre hydrocarboné, leurs parties

hydrophobes sont susceptibles d'être immiscibles entre elles. Cet effet peut entrainer un

phénomène de ségrégation des composants (fluoré/hydrogéné) intra- ou inter-micellaire

comme schématisé sur la figure 1.460 Quatre possibilités sont envisageables selon que les

deux tensioactifs sont partiellement ou totalement immiscibles entre eux:

- I) démixtion totale ou "pseudo-séparation de phase" (formation des deux types de micelles

pures);

- II) micellisation mixte totale, les deux tensioactifs sont complètements miscibles entre eux; 58 K. Wang, G. Karlsson, M. Almgren, T. Asakawa, J. Phys. Chem. B, 103(43), 9237, 1999. 59 N. Guettaf, synthèse d’un ester à base d’anhydride maléique. Application à l’extraction du plomb, mémoire de Magister, Université de Boumerdès, 2011. 60 L. Nordstierna, I. Furo and P. Stilbs, J. Am. Chem. Soc., 128, 6704, 2006.


14

- III) formation d’un seul type de micelle mixte avec une ségrégation intra-micellaire;

- IV) démixtion partielle ou ségrégation inter-micellaire (formation de deux types de micelles

distinctes, l’une riche en fluoré et l’autre riche en hydrocarboné).

Figure 1.4 : Agrégations possibles d'un système mixte fluoré/hydrogéné. Adapté de la

référence 60.

Ce phénomène reste cependant un sujet de controverses61'62 vu les différences de résultats

obtenus pour un système mixte donné, dans les mêmes conditions de mesure, mais avec des

techniques ou méthodes d'analyse différentes. Les études entreprises montrent les difficultés

rencontrées pour déterminer expérimentalement et d’une manière directe l’organisation des

molécules à l’intérieur des micelles malgré l’utilisation de méthodes spectroscopiques telles

que la fluorescence63,64 et la RMN60 (1H et 19F). Des études extensives65,62 ont été effectuées

pour tenter de mettre en évidence et mieux comprendre ce phénomène. Malgré tout, le

problème de la distinction entre les ségrégations inter- et intra-micellaires demeure complexe

même à l'aide de techniques de haute précision et résolution.

A titre d’exemple, le mélange de deux surfactants anioniques, perfluoro-octanoate de

sodium (PFOS) et décylsulfate de sodium (DeSS), a fait l'objet de nombreux travaux.

Mukerjee et Young66 ont été les premiers à avoir étudié ce système par conductivimétrie. A

partir du traitement des données, obtenues pour différentes fractions molaires des constituants,

61 E. Kissa, Fluorinated Surfactants and Repellents, Dekker, New York, 2001. 62V. Peyre, Curr. Op. Coll. Interf. Sci., 14, 305, 2009. 63 T. Asakawa, H. Hisamatsu and S. Miyagishi, Langmuir, 12, 1204, 1996. 64 M. Almgren, K. Wang, T. Asakawa, Langmuir, 13, 4535, 1997. 65 M. Ben Ghoulam, N. Moatadid, A. Graciaa, J. Lachaise, G. Marion and R. S. Schechter, J. Coll. Interf. Sci., 200, 74, 1998. 66P. Mukerjee and A.Y.S. Yang, J. Phys. Chem., 80, 1338, 1976.


15

sur la base de considérations thermodynamiques, ils ont suggéré l’existence d'une ségrégation

inter-micellaire due à la phobie mutuelle des chaines fluorées et hydrogénées. Cette hypothèse

a été également supportée par Zhu et Zhao67,68, pour qui les cmc de mélanges de différentes

proportions en l'un des constituants, déduites expérimentalement par tensiométrie, ont

coïncidé avec les valeurs calculées à partir de suppositions similaires à celles du modèle de

Mukerjee et Young. D'autres travaux par conductivimétrie69 et tensiométrie70 ont également

affirmé la démixtion partielle micellaire à l'aide d'un traitement thermodynamique de

formation de micelles mixtes.

Par contre, Shinoda et Nomura71 en traitant les valeurs des cmc obtenues par Mukerjee et

Young, par le modèle de la solution régulière ont conclu à la présence d'une micellisation

mixte totale. C'est également le cas de Kamogawa et Tajima72 qui ont traité les cmc obtenues

expérimentalement (tensiomètrie et conductivimètrie) par le même modèle. De même, Harada

et Sahara73 ont déduit que la micellisation était complète pour un mélange équimolaire en

surfactants grâce à des mesures des volumes partiels molaires moyens. D'autres chercheurs74

ont aussi abouti à la conclusion d'une micellisation totale en utilisant une technique

moléculaire, la résonance de spin électronique (RSE). Les travaux d’Asakawa et al.75 et Guo

et al.76 effectués par RMN (1H et 19F) ont confirmé une micellisation totale, les cmc ayant été

déterminées par tensiomètrie et traitées selon le modèle de la solution régulière.

Plus récemment, Nordstierna et al.60 ont modélisé les données des déplacements chimiques

et coefficients d'auto-diffusion des espèces moléculaires, obtenues par RMN (1Het 19F), en

fonction de la concentration. Ils ont conclu qu'il existe deux possibilités pour le domaine de

concentrations considéré: une démixtion partielle, ou bien, pas de ségrégation intra-micellaire

mais une coordination locale sélective chimiquement à l’intérieur d’un seul type de micelle.

Cette étude exclue clairement aussi bien la démixtion que la micellisation totale. Par rapport à

la théorie de la solution régulière, la faible valeur obtenue de l’énergie de mélange est avancée

comme une preuve indirecte qui favorise le scénario d’un seul type de micelle. Dans le même

ordre d'idée, la RMN (1H et 19F) et la diffusion de neutron aux petits angles ont été utilisées

par Almgren et al.77 pour déterminer si la non-idéalité du système en question est

67B. Zhu and G. Zhao, Acta. Chim. Sinica., 39, 493, 1981. 68G. X. Zhao, B. Y. Zhu, Y. P. Zhou and L. Shi, Acta. Chim. Sinica., 42, 416, 1984. 69 G. Sugihara, D. Nakamura, M. Okawauchi, S. Sakai, K. Kuriyama, M. Tanaka and Y. Ikawa, Fukuoka Univ. Sci. Rep., 17, 31, 1987. 70 Y. Wada, Y. Ikawa, H. Igimi, T. Makihara, S. Nagadome and G. Sugihara, Fukuoka Univ. Sci. Rep., 19, 173, 1989. 71 K. Shinoda and T. Nomura, J. Phys. Chem., 84, 365, 1980. 72K. Kamogawa and K. Tajima, J. Phys. Chem., 97, 9506, 1993. 73 S. Harada and H. Sahara, Chem. Lett., 1199, 1984. 74L. Nordstierna, I. Furó and P. Stilbs, Langmuir, 22, 7969, 2006. 75 T. Asakawa, S. Miyagishi and M. Nishida, J. Coll. Interf. Sci., 104, 279, 1985. 76 W. Guo, B. M. Fung, S. D. Christian and E. K. Guzman, ACS Symp. Ser., 501, 244, 1992. 77M. Almgren, M.V. Garamus, L. Nordstierna, J. L. Blin and M. J. Stébe, Langmuir, 26 (8), 5355, 2010.


16

suffisamment forte pour produire deux populations distinctes de micelles ou bien si elle

élargit seulement la distributionde la composition micellaire. Les résultats sont en faveur de

cette dernière hypothèse.

D’après cette revue des études réalisées sur le système mixte PFOS / DeSS, il s'avère que

la question reste posée, à savoir si la micellisation est totale ou bien s'il y a démixtion.

Selon Kamrath et France78,79, l’incertitude sur les mesures de cmc et l’effet des contre- ions

rendent les conclusions déduites à partir du modèle de la solution régulière incertaines car ces

deux facteurs ont une influence majeure sur l’énergie de micellisation. Ainsi, d'après ce

modèle, des interactions répulsives prépondérantes entre les surfactants formant un système

mixte devraient provoquer une démixtion micellaire comme pour les cas de mélanges

cationique/cationiques64,80 et non ionique/non ioniques81,82,83. Cependant, des interactions

attractives favoriseraient une micellisation mixte homogène, comme pour le cas

cationique/anionique, tel que le système PFSO/DTAB84, bien que l’augmentation de la

fraction molaire d’un surfactant par rapport à l’autre semble provoquer une démixtion

partielle en raison de l'apparition de forces répulsives. En ce qui concerne les mélanges de

type non ionique/ionique, qui sont très peu étudiés, le système constitué d’un tensioactif

fluoré anionique, le perfluorooctane sulfonate de lithium, et d’un non ionique hydrogéné,

l'hexaéthylèneglycol n-dodécyléther, présente une micellisation totale85.

1.1.5 APPLICATIONS

1.1.5.1 TENSIOACTIFS FLUORES

Les propriétés spécifiques des tensioactifs fluorés (inertie chimique et propriétés

biologiques exceptionnelles, capacité élevée de dissolution de gaz, très faible tension

superficielle, excellentes caractéristiques de propagation et haute fluidité) ont donné lieu à de

nombreuses applications industrielles. La principale limite qui empêche l'emploi généralisé

des tensioactifs fluorés est leur coût relativement élevé. Par conséquent, ils sont utilisés

seulement quand les tensioactifs hydrocarbonés standards ont échoués. Ils peuvent être

utilisés pour élaborer et stabiliser différents systèmes colloïdaux, y compris les divers types

78 R. F. Kamrath and E. I. Franses, Ind. Eng. Chem. Fundam., 22, 230, 1983. 79 R. F. Kamrath and E. I. Franses, J. Phys. Chem., 88, 1642, 1984. 80M. Kadi, P. Hansson, M. Almgren and I. Furo, Langmuir, 18, 9243, 2002. 81P. Barthelemy, V. Tomao, J. Selb, Y. Chaudier and B. Pucci, Langmuir, 18, 2557, 2002. 82J.L. Blin, N. Henzel and M.J. Stébé, J. Coll. Interf. Sci., 302, 643, 2006. 83F. Michaux, J.L. Blin and M.J. Stébé, Langmuir, 23, 2138, 2007. 84J. L. López-Fontán, E. Blanco, J. M. Ruso, G. Prieto, P. C. Schulz and F. Sarmiento, J. Coll. Interf. Sci., 312, 425, 2007. 85 T. Suzuki, M. Ueno and K. Merguro, J. Amer. Oil Chem., 800, 1981.


17

d'émulsions et de vésicules, ce qui les rend également utilisables dans l'industrie

pharmaceutique bien que ce ne soit pas courant86.

Les tensioactifs perfluorés sont principalement connus pour la protection des surfaces87

(tissus, moquettes, cuir) par l’imperméabilité des surfaces et les revêtements non attachants

(teflon).

Les émulsions fluorées88 sont utilisées pour la vectorisation (l'encapsulation de principes

actifs en particulier anti-VIH)89 ciblée de médicaments et autres substances thérapeutiques, en

particulier ophtalmologiques. Pour l’élaboration de nouveaux médicaments, plus actifs et plus

spécifiques, le fluor est souvent incorporé à des composés bioactifs90. Ses propriétés sont de

plus en plus exploitées en chimie thérapeutique91dans l’élaboration de nouveaux médicament

en particulier les composés azotés fluorés. Actuellement, les formulations recherchées sont à

base d’amphiphiles fluorés biocompatibles, qui associent produits naturels92 (dérivés sucrés,

polyols, phosphocholines, phosphatidylcholines) à des chaines fluorées. Ces tensioactifs à tête

phospholipidiques sont associés à des alcanes semi-fluorés pour assurer une meilleure

stabilité de l’émulsion par rapport aux analogues hydrogénés93.

L'utilisation de tensioactifs fluorés a été rapportée dans le domaine biomédical, comme

l'extraction de protéines, en raison d'une meilleure solubilisation des protéines en comparaison

avec celle obtenue en présence d'homologues hydrocarbonés.

Enfin, la mise en œuvre de tensioactifs fluorés pour la préparation de matériaux

mésoporeux est d’actualité pour des applications dans le cadre par exemple du

développement d’agro-diesel94.

1.1.5.2 SYSTEMES MIXTES FLUORE/HYDROGENES

Les mélanges de tensioactifs de type fluoré/hydrogéné peuvent s'avérer incontournables

pour des applications spécifiques95.

86A.Fleury, Synthèse de C-glycosides et d’aminoacides glycosylés trifluorométhylés, thèse de Doctorat, Université de Cergy-Pontoise, 2011. 87 A. Bacha, E.J. Sci. Res., 37, 535, 2009. 88 P. Long and J. Hao, Adv. Coll. Interf. Sci., 171, 66, 2012. 89A.M.C. Bololoi, Nouveau amphiphiles cationiques analogues du Galactosylcéramise : corrélation structure, propriétés physico-chimiques et activité anti-vih, thèse de Doctorat, Université de Toulouse, 2008. 90 I. Ojima, T. Inoue and S. Chakravarty, J. Fluo. Chem., 97, 3, 1999. 91 F. Liu, Réactions de fluoration de dérives azotes insaturés en milieu superacide , thèse de Doctorat, Université de Poitiers, 2010. 92 J. Dauvergne, Synthèse et étude physico-chimique de nouveau tensioactif utilisable pour la cristallisation 2D sur un film lipidique et l’étude des protéines menbranaires, thèse de Doctorat, Université d’Avignon, 2010. 93 L. Dupayage, Elaboration contrôlée de glycopolymére amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de dextrane-g-PMMA par polymèrisation radicalaire par transfert d’atome, thèse de Doctorat, Université de Lorraine, 2009. 94 Y. Di, X. Meng, L. Wang, S. Li and F.S. Xiao, Langmuir, 22, 3071, 2006.


18

Ainsi, la formation d'une microémulsion stable96 avec un rendement de production

important pour l’huile fluoré 1-bromoperfluorooctane (PFOB) n'a pu être réalisée qu'en

présence d’un système mixte constitué de deux tensioactifs non ioniques, l'un fluoré

(undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène éther; FSO 100) et l'autre hydrogéné (n-alkyl

polyglycol éther; CiEj). En effet, l’addition du surfactant non ionique hydrogéné au système

constitué de l’huile fluorée, du tensioactif fluoré et d’eau provoque l’augmentation de

l’efficacité de la solubilisation de PFOB et la formation de microémulsions stables.

L’utilisation exclusive du surfactant fluoré aboutit à la formation de microémulsions peu

stables, alors que le tensioactif hydrogéné utilisé seul provoque la démixtion de l'huile.

Des matériaux mésoporeux86 constitués d’une matrice de canaux hexagonaux ont été

préparés avec succès en utilisant des mélanges [C8F17C2H4(OC2H4)9/C12H25(OC2H4)8] riches

en tensioactif fluoré. Par contre, des mésostructures ayant des pores de type vermiculaire sont

récupérées si la fraction molaire en tensioactif fluoré est moyennement faible. Tandis que, en

présence exclusive du tensioactif hydrogéné, les matériaux obtenus sont super -microporeux

et présentent un arrangement des pores orientés de manière aléatoire.

1.2 DESCRIPTION DU SYSTEME MIXTE EXAMINE

1.2.1 PRODUITS

Le système micellaire mixte faisant l'objet de cette étude est constitué de deux composés

dont les formules chimiques sont représentées sur la figure 1.5. L'un est le tensioactif

hydrogéné cationique, le bromure de dodécyltriméthylammonium, C12H25N+(CH3)3Br-

(DTAB). L'autre est un fluoré non ionique, le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène éther,

C5F11-(OCH2CH2)10 –OH (FSO100).

Le surfactant DTAB est un composé de référence largement étudié97, ce qui n'est pas le

cas du FSO100, qui a par contre fait l’objet de travaux au sein du laboratoire de chimie

physique macromoléculaire (LCPM)98,99,100,101. Une partie des investigations a concerné la

95 A .C. Moody and J. A. Field, Envi. Sci. Tech., 34 (18), 3864, 2000. 96 K.V. Schubert and E.W. Kaler, Coll. Surf. A: physicochem. Eng. Asp., 84 , 97, 1994. 97 Y. S. Lee and K. W. Woo, Bull. Korean. Chem. Soc., 14 (5), 599, 1993. 98 H. Belarbi, Système micellaire mixte non ionique /cationique: propriétés et application, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2007. 99 A. Sardi, Effet de la nature de la chaîne hydrophobe sur les propriétés d’un système mixte non ionique fluoré/cationique, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2009.


19

caractérisation physico-chimique de chacun des deux tensioactifs en solution dans l'eau

séparément. Toutefois, l'essentiel des investigations a porté sur leurs mélanges aqueux avec

différentes proportions en DTAB, à l’aide de méthodes d'analyse physiques (tensiomètrie et

conductivimétrie principalement). Dans le cadre de cette thèse, certains résultats obtenus dans

ces précédents travaux98 ont été exploités et d'autres soumis à une nouvelle analyse.

(a)

DTAB, C12H25N+(CH3)3Br-

(b)

FSO 100, C5F11-(OCH2CH2)10 –OH

Figure 1.5 : Formules développées des molécules tensioactives : (a) bromure de

dodécyltriméthylammonium; (b) undécafluoro n- pentyl décaoxéthylène éther.

1.2.2 PROPRIETES TENSIOACTIVES

Les cmc des mélanges de différentes proportions en DTAB, déterminées par

tensiométrie98, sont représentées sur la figure 1.6 pour comparaison avec la courbe de

100 H. Othmani, Propriétés physico-chimiques d'un système micellaire mixte tensioactif non-ionique Fluore Cationique, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2012. 101 M. Naous, Effet de la longueur de la chaine sur les propriétés physico-chimiques d’un système tensioactif mixte cationique non ionique, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2010.


20

variation théorique de la cmc correspondant à un comportement de mélange idéal

(interactions intermoléculaires négligeables) selon le modèle proposé par Clint102. Etant

donné que les valeurs expérimentales de cmc des mélanges sont systématiquement inférieures

aux résultats théoriques, il en est déduit que les interactions intra-micellaires prédominantes

entre les molécules de DTAB et de FSO 100 sont de type attractif dans ce système micellaire

en toutes proportions. Toutefois, pour les mélanges riches en DTAB (XDTAB≥ 90%), les

interactions paraissent négligeables. Les valeurs des cmc expérimentales sont

systématiquement inferieures à celles des deux surfactants purs qui sont de 11,8 et 0,39 mM

pour DTAB et FSO100, respectivement, à l'exception notable des mélanges les plus riches en

DTAB. Ce comportement est généralement attribué à un effet de synergie103 très recherché

pour ses avantages technologiques.

Figure 1. 6 : Concentrations micellaires critiques, expérimentales (o) et théoriques (-) en

l'absence d'interactions intermoléculaires, en fonction de la teneur du mélange en DTAB98.

La figure 1.7 présente les variations de la composition micellaire en DTAB ( mDTABX ),

déduites à partir des données expérimentales98 de la figure précédente, en fonction de la

fraction molaire totale en DTAB (XDTAB). Ces grandeurs sont déterminées sur la base d'un

modèle thermodynamique de formation de micelles mixtes qui sera décrit plus en détail

102 H.Clint, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 71, 1327, 1975. 103 Z.G. Gui and J.P. Canselier, J. Coll. Polym. Sci., 278, 22, 2000.


21

ultérieurement dans le chapitre 3. Il s'agit du modèle de Rubingh104 (ou de la solution

régulière). On observe clairement deux changements brusques de comportement de mDTABX

qui apparaissent pour les valeurs de XDTAB ~ 33 et 66%.

Ce comportement différencié se présentant selon 3 phases distinctes pourrait être lié à

des effets structuraux des micelles mixtes spécifiques à chacune d'elles. En d'autres termes,

lorsque ces valeurs limites de la teneur en DTAB sont atteintes, l'équilibre des forces devrait

contraindre le système à évoluer vers une organisation micellaire énergétiquement plus

favorable, entrainant probablement un changement de la structure de la micelle mixte. Cette

hypothèse est à la source du choix de ces deux fractions molaires (33 et 66%) en DTAB pour

les échantillons soumis à l'investigation structurale des particules micellaires par DNPA qui

fera l'objet du chapitre 2.

Par ailleurs, il est attendu des expériences de DNPA qu'elles aboutissent à une

détermination expérimentale de la valeur de mDTABX pour chacun des 2 échantillons

sélectionnés et qui pourront être confrontées aux différentes prédictions théoriques. Ainsi, en

plus des modèles mentionnés auparavant, le comportement micellaire du système mixte sera

analysé à l'aide d'une approche moins conventionnelle proposée par Bergström et Erikson105,

basée sur des contributions non linéaires à l'énergie libre de la micellisation mixte, afin de

mieux comprendre l'origine des effets de synergie observés dans certains cas.

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

Xm

DT

AB

X D T A B

Figure 1.7 : Composition micellaire en fonction de la fraction molaire totale en DTAB98. Les

droites sont des ajustements linéaires. 104D.N. Rubingh, in Solution Chemistry of Surfactants, K.L. Mittal, ed., Plenum Press, New York, 1979. 105 M. Bergstrôm and J.C. Eriksson, Langmuir, 16, 7173, 2000.


22

1.2.3 PREVISION DE LA STRUCTURE MICELLAIRE

1.2.3.1 PARAMETRES GEOMETRIQUES

La longueur maximale d’étirement de la chaine (l) et le volume hydrophobe (v) pour les

surfactants sont calculés selon les relations empiriques de Tanford19:

-composés fluorés

l = (0,13n+ 0,204) nm (4)

v = (0,0416n + 0,0424) nm3 (5)

-composés hydrogénés

l = (0,1265n+ 0,154) nm (6)

v = (0,0269n + 0,0274) nm3 (7)

où n est le nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrophobe.

Ainsi, pour le FSO 100, le volume de la chaine fluorée est de 250 Å3 et sa longueur est

égale à 8,5 Å. Pour le DTAB, le volume de la chaine hydrocarbonée est de 350 Å3 et sa

longueur est égale à 16,7 Å. En ce qui concerne l’aire moyenne occupée par tête polaire à

l’interface (a), il est possible de la déterminer en se basant sur l’hypothèse qu’à la surface d'un

échantillon aqueux toutes les molécules de tensioactif sont en empilement compact, avec les

parties hydrophobes projetées perpendiculairement vers l’extérieur. La courbe de variation de

la tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration comporte une section

linéairement décroissante, appelée isotherme de Gibbs, qui permet d’accéder à la valeur de

l’excès de surface106 Γ (c.-à-d. la concentration de molécules de surfactant par unité de

surface). Par conséquent, l’expression (8) permet de calculer a:

(8) ΓN

1a

A

=

où NA est le nombre d’Avogadro. Les valeurs obtenues lors d'expériences antérieures98 sont

égales à57 et 46 Å2, respectivement pour DTAB et FSO 100.

1.2.3.2 MICELLE A UN SEUL CONSTITUANT

La valeur de P, obtenue d'après l'équation (2) en tenant compte des valeurs des paramètres

géométriques présentés dans la section précédente, est de 0,64 pour FSO 100 et 0,37 pour

106 Rosen J.M., « Surfactants and Interfacial Phenomena », Wiley-Interscience, New York, 2004.


23

DTAB. La première valeur est compatible aussi bien avec une forme micellaire lamellaire ou

vésiculaire que cylindrique, tandis que la deuxième suggère plutôt une forme micellaire

globulaire, en accord avec la littérature107.

1.2.3.3 MICELLE MIXTE

L’utilisation de l’équation (3) permet de calculer le facteur d’empilement P pour le mélange

DTAB/FSO100 avec des valeurs arbitraires demDTABX variant de 0 à 1. Les résultats sont

représentés sur la figure 1.8. On constate que P décroit de manière monotone avec

l'augmentation de mDTABX . Ainsi, au fur et à mesure de l'incorporation des molécules de DTAB

dans une micelle de FSO100, c.à.d. lorsque mDTABX augmente, la forme micellaire de départ

correspondant à celle du FSO100 (bicouche ou cylindrique) devrait tendre de manière

progressive vers une forme de plus en plus globulaire jusqu'à atteindre la structure sphérique

du DTAB pur, mais seulement pour des valeurs de mDTABX très proches de 1.

0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,00 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

0 ,7

P

X m

D T A B

Figure 1.8 : Variation du facteur d'empilement en fonction de la teneur micellaire en DTAB

pour le mélange DTAB/FSO100.

Il est évident que la forme réelle de la courbe de la figure 1.8 dépend des valeurs effectives que peut

prendre mDTABX en fonction de XDTAB.

107 N. Mennas, Caractérisation physico – chimique d’un mélange de tensioactifs cationiques dans l’eau, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2006.


24

1.2.4 RESULTATS EXPERIMENTAUX STRUCTURAUX

1.2.4.1 FSO 100

Des travaux108,109 concernant l'investigation de la structure des micelles de FSO100 par

DNPA ont été effectués sur des solutions aqueuses à deux concentrations: 25 et 125 fois

supérieures à la cmc. Les résultats indiquent que le FSO1OO, s’agrège sous forme de

micelles filiformes de 30 Å de rayon et d'environ 1000 Å de longueur. Ces agrégats de

grandes tailles présentent une faible polydispersité en rayon qui a pu être évaluée (p=12 %).

D’autre part, à forte concentration, la présence d’interactions répulsives de type volume exclu,

faibles mais non négligeables, indépendantes de la taille réelle ou de la forme des micelles, a

été mise en évidence. Ces interactions inter-particulaires s'avèrent être négligeables à faible

concentration. La structure de l'agrégat est donc compatible avec la prévision de la section

précédente basée sur la valeur du facteur géométrique P. En plus, la structure cylindrique est

d’autant plus probable, par rapport à la lamellaire, que la chaine éthoxylée hydrophile est plus

longue, ce qui est le cas du FSO100. Comme la longueur étirée de la molécule représentative

du FSO 100 est de 44 Å, il semble que les chaines polaires éthoxylées flexibles sont

probablement dans une configuration non étendue au sein des micelles.

Ces résultats sont comparables avec ceux obtenus pour des composés ayant une structure

chimique proche de celle du FSO100. Par exemple, Michaux et al.25 ont trouvé par DNPA,

que les molécules de C8F17C2H4(OC2H4)9OH s’agrègent sous forme de micelles globulaires

allongées sur une large gamme de concentrations, le rapport axial augmentant de 1,5 à 2,3

(avec Rmin= 39Å) avec la concentration en tensioactifs. Une autre étude110 effectuée par

diffusion de rayons X aux petits angles sur le C8F17SO2N(C3H7)(C2H4O)10H a montré que ce

tensioactif s’agrège sous forme de micelles cylindriques (R=27Å et L=290Å).

1.2.4.2 DTAB

Des études effectuées par DNPA sur la structure des micelles de DTAB sont en faveur

d’une forme globulaire. A une concentration de 30,8 mM (environ 3 fois la cmc), une

108 M. Belhadj, Structure et interaction d’un système micellaire non ionique fluoré par diffusion de neutrons aux petits angles, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2013. 109M. Rajaa, Elucidation d’une structure micellaire par diffusion de neutron aux petits angles, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2012. 110L. K. Shrestha, S.C. Sharma, T. Sato, O. Glatter and K. Armaki, J. Coll. Interf. Sci., 316, 824, 2007.


25

investigation111 a montré que les molécules de DTAB s’auto-associent sous forme de

particules ellipsoïdales ayant des demi-axes mineur et majeur de 12,4 et 21,6 Å,

respectivement. Pour une solution de DTAB à 100 mM, les résultats112 indiquent qu'il y a

formation de micelles de type ellipsoïde avec des semi-axes mineur et majeur de 15,6 et

29,1Å, respectivement. Ainsi, une croissance de la taille micellaire apparait lorsque la

concentration augmente.

111M. Bergström and J. S. Pedersen, Phys. Chem. Chem. Phys., 1, 4437, 1999. 112K. Aswal and P.Goyal, Physica B, 245 (73), 80, 1998.

CHAPITRE 2 Diffusion de Neutrons aux Petits Angles

CHAPITRE 2

Diffusion de Neutrons aux Petits

Angles


26

Ce chapitre est partagé en deux parties: la première, bibliographique, concerne les

notions fondamentales de la diffusion de neutrons aux petits angles et la deuxième

présente les résultats expérimentaux, leur traitement et analyse dans le but de

déterminer la structure micellaire de chacun des deux échantillons examinés.

2.1THEORIE DE LA DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES

2.1.1 NEUTRONS

Le neutron1, à la fois particule et onde, est défini par sa longueur d’onde qui suit

l’expression de Louis de Broglie :

(1) mv

hλ =

où h est la constante de Planck, m la masse du neutron et v sa vitesse. Il est également

défini par son énergie cinétique :

(2) 2mλ2m

kmv

2

1E

2

2222 hh ===

où k =2π/λ est le nombre d’onde et ħ = h/2π.

Les neutrons intervenant dans une expérience de diffusion aux petits angles sont

"thermalisés" à la sortie de la source (réacteur nucléaire). Cette dernière produit des

neutrons chauds dont l'énergie cinétique est d’environ 1 MeV, beaucoup trop grande

pour qu’ils soient utilisables sur la matière molle. Afin de les ralentir, ils sont mis en

contact avec un matériau adéquat appelé le modérateur. Les neutrons thermiques ont

des énergies de l’ordre de 5 à 100meV. Pour les énergies inférieures à 10 meV, les

neutrons sont dits froids. Dans le tableau 2.1 sont regroupés les valeurs des énergies,

températures et longueurs d’onde des trois sources (froide, thermale et chaude).

Les appareils de DNPA fonctionnent avec des neutrons dont la valeur de λ varie

entre environ 1 et 15Å. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que les distances

1 D.L. Price and K. Skold, in Neutron scattering, methods of experimental physics, K. Skold and D. L. Price, eds., Academic Press, New York, 1986.


27

interatomiques ou moléculaires2, ce qui permet de sonder les structures sur une

échelle nanométrique. Les faibles énergies mises en jeu font que le rayonnement

Source Energie (meV) Température (K) Longueur d’onde (nm)

Froide 0,1 – 10 1 – 120 0,4 – 3

Thermale 5 – 100 60 – 1000 0,1 – 0,4

Chaude 100 – 500 1000 – 6000 0,04 – 01

Tableau 2.1 : Caractéristiques des différents types de neutrons3.

neutronique est non destructif pour les échantillons. Par contre, par définition neutre,

les neutrons n’interagissent pas avec les champs électriques de la matière et peuvent

donc la pénétrer en profondeur (de l’ordre de quelques cm)4.

2.1.2 INTERFERENCES ET VECTEUR DE DIFFUSION

Lors d’une expérience de diffusion de neutrons, l’équation de propagation de

l'onde plane associée au rayonnement incident est exprimée par:

(3) )r.kexp(i)rψ( i

rrr=

En un point situé enrr, avec ki= 2π/λi. La diffusion se fait sous la forme d’une onde

sphérique caractérisée par la longueur de diffusion5 b qui représente

approximativement la taille du noyau de l'atome "vu" par le rayonnement et mesure la

force de l’interaction nucléaire entre l’atome et l’onde6. b est indépendant de λi du

neutron thermique incident. Pour un diffuseur élémentaire l’onde diffusée est donnée

par la relation suivante :

(4) r)exp(ikr

b(r)ψ idiff =

L’onde diffusée par n diffuseurs de l’échantillon est la somme des ondes diffusées

individuellement:

∑=

=n

1iiidiff 5) ( .r)exp(ikb

r

1(r)ψ

2J. Schweizer, J. Phys. IV France, 130, 1, 2003. 3 G.L.Squires, Introduction to the theory of thermal neutron scattering, Cambridge University Press, Cambridge, 1978. 4F. Cousin, I.Grillo, J. Jestin and J. Oberdisse, Collection SFN 11,1, 2010. 5 J. Teixeira, Collection SFN 11, 7, 2010. 6 M. Le Ballac, Physique quantique, EDP. Sci, eds, CNRS, Paris, 2007.


28

bi est la longueur de diffusion de l’atome i. Toutefois, les ondes diffusées par plusieurs

atomes interfèrent (comme cela est représenté sur la figure 2.17) étant donné qu’ils ne

peuvent pas être tous situés à l'origine du repère des coordonnées. C'est pourquoi un

autre facteur qui représente les différences de phases provenant des différences de

marche entre les ondes diffusées intervient dans l'équation (5). Cet effet se traduit par

une figure d'interférences des ondes diffusées caractéristique du système de diffuseurs

considéré. L'onde mesurée selon un angle θ, auquel correspond une directiondkr

,

résulte de ces interférences et s'exprime en fonction du vecteur de diffusion défini

par:

(6) kkq id

rrr−=

Figure 2. 1. Interférences et vecteur de diffusion7.

Dans l'hypothèse d'une diffusion élastique, la seule dont il sera question ici:

(7) λλλ id ==

et par conséquent

2

θsin

λ

4πq =

(8)

7http://fr.wikipedia.org/wiki/Diffusion élastique_de_rayonnement, consulté le 22/05/2012.


29

Cette variable est importante car elle définit l'espace des mesures expérimentales qui

s'effectuent ainsi dans l'espace réciproque de l'espace physique, qui lui est défini parrr.

En fait, q intervient à travers le terme )r.qexp(irr

qui représente les effets

d'interférence comme indiqué précédemment.

2.1.3 INTENSITE DIFFUSEE

Dans le cadre de l'approximation de Born, la résolution de l'équation de

Schrödinger aboutit à:

∑=

==n

1iiiidiff (9) .r)exp(ik

r

)qA(.r)exp(ik )r.qexp(ib

r

1)q(ψ

rrrr

C'est la fonction )qA(r , l'amplitude de diffusion, qui constitue le signal détecté3,8. Elle

est formellement la transformée de Fourier du pseudo-potentiel de Fermi )rV(r défini

par:

(10) )rrδ(bm

2π)rV( ii

vrhr−=

irr= vecteur position du noyau de l’atome i

rr= vecteur position du neutron

δ=fonction delta de Dirac (nulle sauf si rrcoïncide avecir

r , alors elle est égale à 1).

Il est important de noter ici la réciprocité des grandeurs q et r liées par une

transformée de Fourier.

Comme le détecteur est insensible à la phase de ce signal, il mesure seulement

l’intensité diffusée qui est égale au carré de )qA(r :

)q().AqA()qA()q(I *2

diff

rrrr==

(11)

où l'étoile dénote le complexe conjugué. En raison de la réciprocité entre q et r,

l’étude de systèmes ayant des dimensions caractéristiques de l’ordre de 10 à 1000 Å

nécessite l’accès à une gamme de valeurs de q allant d'environ 10-3Å-1 à 10-1Å-1.Par

conséquent, étant donné les valeurs caractéristiques de λ en DNPA, les valeurs

typiques de θ sont généralement inférieures à 20°9, d'où le nom de diffusion aux

"petits angles".

8 L. Auvray et A. Brûlet, Collection SFN 8, 179, 2007. 9 B. Hammouda, probing nanoscale structures, the sans toolbox, National Institute of Standards and Technology Center for Neutron Research,Gaithersburg, 2009. URL http:// www.ncnr.nist.gov, consulté le 23/03/2011


30

2.1.4 DIFFUSION COHERENTE ET INCOHERENTE

Pour un échantillon constitué de n diffuseurs, l’intensité diffusée peut être

exprimée par une double somme du produit des moyennes de deux termes9 le produit

des longueurs de diffusion des diffuseurs et les déphasages entre les centres

diffuseurs:

∑∑−=

n

i

n

j

)rr(qiji

jiebb)qI(rrrrr

(12)

Après le développement de l’équation (12), l’expression de l’intensité peut être

partagée en deux termes selon:

( )∑∑ ∑+= −n

i

n

j

n

k

2kinc,

)rr(qijcoh,coh,i bebb)qI( ji

rrrr (13)

Le premier représente la diffusion cohérente et le deuxième la partie incohérente de

la diffusion. En effet, comme souligné précédemment b dépend de la taille du noyau,

mais aussi de son état de spin. Le noyau diffuseur a un spin non nul S et le neutron

peut avoir deux états de spin (+1/2 ou -1/2) et par conséquent il apparait de manière

aléatoire deux états du système (S+1/2) et (S-1/2) correspondant respectivement à

deux b différents (b+ et b-). Par conséquent, la diffusion d’un neutron par un noyau

atomique peut être caractérisée par deux longueurs de diffusion, l'une cohérente

coh ib = b

(14)

et l'autre incohérente

22

inc i ib = b - b (15)

où <bi> désigne la moyenne sur toutes les orientations possibles des spins nucléaires

et sur les distributions éventuelles des isotopes i.

Pour deux isotopes, les valeurs de b sont en général très différentes. Cette

différence rend la substitution isotopique très importante dans les expériences pour

modifier l’intensité de diffusion relative des différents constituants d’un système sans

en modifier les propriétés chimiques. D’après le tableau 2.210 contenant les valeurs

des longueurs de diffusion cohérentes et incohérentes de l’hydrogène et du deutérium,

10 B. Hammouda, A tutorial on small-angle neutron scattering from polymers, National Institute of Standards and Technology Materials Science and Engineering Laboratory, Gaithersburg, 1995, URL http :// www.ncnr.nist.gov, consulté le 23/03/2011.


31

on constate que la diffusion incohérente est très forte pour l’hydrogène. Cette

propriété est exploitée lors des expériences de DNPA pour calibrer sur une échelle

absolue les intensités diffusées. Par ailleurs, pour éliminer la diffusion incohérente

trop importante de H2O et le risque de masquer le signal cohérent de l’échantillon, les

mesures en milieu aqueux sont généralement effectuées dans D2O.

Tableau 2.2 : Valeurs des longueurs de diffusion cohérentes et incohérentes de

l’hydrogène et du deutérium. Adapté de la référence 11.

2.1.5 PARTICULES DIFFUSANTES

Il est particulièrement important de souligner ici que c'est la partie cohérente de

l'équation (13) qui contient l'information structurale du système considéré11 (le terme

incohérent constituant une ligne de base du signal émis), et qui est traitée ci-dessous.

Soit un ensemble de n diffuseurs élémentaires de longueur de diffusion bi, regroupés

en N particules k comportant chacune nk centres diffuseurs. Le premier terme

(cohérent) de l’équation (13) peut être réécrit de la manière suivante, par unité de

volume diffusant:

[ ] (16) )rr.(qiexpbbV

1I(q)

lk,

n

i

n

jijji

k l

∑∑∑ −=rrr

où pour faciliter l'écriture, bcoh,i a été remplacé par bi.

La figure 2.2 représente le vecteur entre deux diffuseurs )rr( ij

rr− qui fait intervenir

les positions des centres de masse de deux particules (k et l) et les positions des

diffuseurs élémentaires dans les particules:

11

J. Teixeira, Collection SFN 8, 9, 2007.


32

(17) (l))u(k)u()RR(rr ijlkij

rrrrrr−+−=−

Figure 2.2 : Positions absolues et relatives des éléments diffusants12.

L’insertion de l'équation (17) dans l’équation (16) permet de séparer les interférences

intra-particules (quand k=l) et inter-particules (lorsque k≠l) :

[ ] [ ] [ ] (18) )uu.(qi expbb)RR.(qi expV

1uu.(qi exp bb

V

1I(q)

N

lk

n

iijj

n

jilk

N

lk

n

i

n

jijji

k lk l

∑ ∑∑∑∑∑≠=

−−+

−= rrrrrrrrr

Sachant que la fonction de diffusion d’une particule est exprimée par

(19) )u.qexp(ibF(q)j

jj∑= r

L’équation (18) prend la forme suivante:

[ ] [ ] (20) )uu(qiexpbb)RR.(qiexp

V

1F(q)

V

NI(q)

k ln

iijj

n

ji

lklk

2

∑∑∑ −−+=≠

rrrrrr

Le deuxième terme de l’équation (20) a été séparé en un produit de deux moyennes en

considérant que les tailles et orientations des particules sont indépendantes des

distances interparticulaires. Cette hypothèse devrait être valable dans le cas

d’interactions faibles. Ainsi, les corrélations entre particules sur l'ensemble des

particules dans le système sont contenues dans le facteur de structure défini par: 12

L.J. Magid, Coll. Surf., 19, 129 ,1986.


33

[ ] [ ] (21) )RR.(qiexpN

11)RR.(qiexp

N

1S(q)

lklk

lk,lk ∑∑

≠

−+=−=rrrrrr

S(q) appelé également facteur d’interférence est la transformée de Fourier de la

fonction de corrélation de paires g(r)13,14 qui caractérise la probabilité de trouver une

particule à la distance r par rapport à la particule située à l’origine. Pour un système

isotrope (seul cas considéré ici), le facteur d’interférence est donné par15:

( )∫ −+= − (22) 1g(r)erdV

N1S(q) r.qi

rrr

l’intégrale se faisant sur le volume V de l'échantillon. S(q) tend vers 1 quand les

positions des centres de masse des objets ne sont pas corrélées. Ceci est observé pour

le cas des systèmes très dilués ( 0)N → où les particules sont éloignés les unes des

autres. A l'aide de la relation (21), I(q) peut s'écrire de la manière suivante:

( ) [ ]2

iijj

ji

2uu.(qiexpbb1S(q)

V

NF(q)

V

NI(q) ∑∑ −−+= rrr

(23)

Le réarrangement de l’équation précédente permet d’obtenir l'expression bien connue:

( ) (24) S(q)F(q)V

NF(q)F(q)

V

NI(q)

222 +−=

Qui est composée de deux termes. Le premier représente la diffusion incohérente à

partir des particules (fluctuations dues aux différences entre les particules) et le

deuxième correspond à la contribution cohérente (superposition cohérentes des ondes

de phases différentes).

En posant2

F(q)P(q)= , l’équation (24) devient :

( ) P(q)S(q)V

NF(q)F(q)

V

NI(q)

22 +−=

(25)

Le facteur de forme P(q) représente la contribution intra-particulaire car c’est la

fonction de diffusion F(q) qui contient l’information structurale des particules.

2.1.6 DENSITE DE LONGUEUR DE DIFFUSION

13 J.P. Hansen and J.B. Hayter, Mol. Phys., 651, 1982. 14 R. Klein and B. D'Aguanno, Static Light Scattering: principles and developments, W.Brown, ed., Oxford Press, 1996. 15 L.S. Ornstein and F. Zernicke, Proc. Akad. Sci., 793, 1914.


34

La partie cohérente de l’intensité diffusée développée dans l’équation (13), peut

s’écrire en remplaçant la somme des bi par l’intégrale de la fonction )rρ(r dans un

volume élémentaire:

2

v

3r.qi dr)erρ()qI( ∫=rrrr

(26)

)rρ(r

est la densité de longueur de diffusion des diffuseurs contenus dans une unité de

volume à la position rr.En effet, )rρ(

r est définie par l’expression suivante :

(27) )rrδ(b)rρ(n

iii∑ −=rrr

A l’échelle de la résolution spatiale de l’expérience )rρ(r peut généralement être

considérée comme constante et simplement liée à la somme des bi sur tous les

diffuseurs qui sont corrélés dans un volume V de l’objet diffusant:

(28) M

bmdNρ

n

1iiiA∑

==

mi est le nombre de noyaux de l’élément i de longueur de diffusion bi dans l’objet

diffusant. d est la masse volumique de l’objet et M sa masse molaire. NA est le

nombre d’Avogadro.

Toutefois, pour une densité uniforme, les ondes diffusées dans toutes les

directions de l'espace (sauf la direction incidente) sont nulles. En fait, seules les

fluctuations de ρ(r) contribuent à l'intensité diffusée. La DNPA est souvent

appliquée à des systèmes de particules de densité de longueurs de diffusion uniforme

et isotrope, ρ(r), dispersées ou diluées dans une matrice ou solvant de densité de

longueur de diffusion,ρs, également uniforme. Ainsi, pour ces systèmes, seul l’excès

de la densité de longueur de diffusion des particules par rapport à celle du solvant

contribue à la diffusion :

(29) dre∆ρ(r)I(q)

2

3

V

r.qi∫=

rr

V est le volume de la particule. La différence ρ(r)-ρs=∆ρ définit ce qui est

généralement connu sous le nom de contraste entre l’objet et le solvant.


35

Par conséquent, l'amplitude de diffusion d'une particule (équation (19)) peut être

exprimée en fonction du contraste:

∫= )r.q∆ρ(r)exp(irdF(q) 3 rr

et

23 )r.q∆ρ(r)exp(irdP(q) ∫=

rr (30)

Il est important de remarquer à partir de l’équation (30), que l'amplitude de l'intensité

diffusée peut être définie comme la transformée de Fourier de∆ρ(ou de manière

équivalente de )rρ(r ). C’est la raison pour laquelle l’expérience de DNPA, qui se fait

dans le domaine des petites valeurs de q (espace réciproque) permet l’investigation de

valeurs de r (espace physique) de l’ordre de q-1.

2. 2 MODELISATION

L’interprétation des données expérimentales de la DNPA est généralement basée

sur l’utilisation d’une procédure directe qui consiste à proposer un modèle de

structure des particules, puis à calculer le I(q) théorique correspondant et ensuite à le

comparer à la courbe de l’intensité expérimentale (ou spectre de diffusion) pour

évaluer la pertinence du modèle choisi et fixer les valeurs des paramètres libres

d’ajustement. La détermination des deux fonctions inconnues, P(q) et S(q), devrait

permettre de déduire la forme, la taille, la structure interne des particules diffusantes

ainsi que la nature et la force des interactions entre elles. Il s’agit donc de trouver des

modèles de différentes formes connues qui soient en accord avec le spectre

expérimental de DNPA.

2.2.1 FACTEUR DE FORME

Le facteur de forme d’un objet individuel est directement fonction des positions

des diffuseurs élémentaires au sein de celui-ci16. Ce facteur tend toujours vers 1 aux

très petits q. Différents facteurs de forme existent suivant les types d’objets

considérés. Ceux qui seront utilisés par la suite dans la section interprétation et

discussion, sont cités ci-dessous.

16 D. Bendedouch, S.H. Chen, W.C. Kohler and J.S. Lin, J. Chem. Phys., 5022, 76, 1982.


36

2.2.1.1 SPHERE

Le facteur de forme d’une particule assimilée à une sphère de rayon R, de volume

V et de densité uniforme s'écrit17 :

( ) ( ) ( )( )

2

2 23

sin qR qR cos qRP q V 3

qR

−= ∆ρ

(31)

2.2.1.2 ELLIPSOÏDE

Le facteur de forme d’un objet ellipsoïdal de volume V est donné par18 :

(32) dx x

xcosx)3(sinxVρ)( P(q)

21

03

22∫

−∆=

avec

1/22222 ]µ)(1(Rb)µq[(Ra)x −+=

Ra et Rb sont respectivement les demi-axes majeur et mineur de l’ellipsoïde

(allongée ou aplatie) comme illustré sur la figure 2.3.µ est le cosinus de l’angle formé

entre l’axe majeur et qr .

Figure 2.3 : Représentation de l’ellipsoïde.

L’ellipsoïde tourne autour de l'axe Ra. Si Rb>Ra, l’objet est une ellipsoïde aplatie

(disque); si Rb<Ra, l’objet est une ellipsoïde allongée. Lorsque Ra=Rb, elle se réduit

à une sphère.

17 L. Rayleigh, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 84, 1911. 18 A. Guinier, Ann. Phys., 12, 1939.


37

2.2.1.3 LAMELLES DISQUAIRES EMPILEES

Les paramètres correspondant à ce modèle19 sont représentés sur le schéma de la

figure 2.4. Chaque lamelle a une structure cœur (hydrophobe)/couche externe

(hydrophile). Elles peuvent être séparées par du solvant.

-d= épaisseur de la couche externe hydrophile;

-2h= épaisseur du cœur hydrophobe;

- R= rayon des disques lamellaires;

-D= déviation standard de l'espacement entre deux centres adjacentes de lamelles

selon une distribution de Gauss.

Figure 2.4 : Représentation de lamelles disquaires empilées.

tf et cf représentent respectivement les fonctions de diffusion d’une lamelle

complète et celle du cœur.

ϕ est l'angle entre la direction de qret l’axe du disque. Ici J1 représente la 1ère fonction

de Bessel. S(q) est défini par l’expression suivante:

19 O. Kratky and G. Porod, J. Coll. Sci., 4, 35, 1949.


38

où n représente le nombre total de lamelles, σD est la déviation standard de la

distribution de Gauss.

2.2.2 FACTEUR DE STRUCTURE20,21,22,23

La fonction S(q) définie par l’équation (21) provient des interférences entre les

ondes diffusées par les atomes appartenant à des particules différentes. Ce facteur est

directement lié aux positions relatives des N particules au sein de l’échantillon qui

dépendent-elles-mêmes des interactions entre elles.

Dans le cas du système micellaire mixte considéré dans cette thèse, les

concentrations des échantillons sont faibles et donc en première approximation, on ne

considérera que l’interaction répulsive de type volume exclu.

Les forces répulsives stériques de cœur dur(ou sphères dures) sont régies par

l’impénétrabilité des particules en interaction. Elles s’expriment à travers un

covolume nommé volume exclu de rayon 2R comme indiqué sur le schéma suivant:

Les centres de masses des particules sphériques ne peuvent pas s’approcher les uns

des autres à moins d’une distance égale à2R. Ces interactions répulsives sont

caractérisées par une très courte portée et une intensité qui augmente très brusquement

20 D. Espinat, Application des techniques de diffusion de la lumière, des rayons X et des neutrons à l’étude des systèmes colloïdaux, Rev. IFP, 1992. 21 J.P. Hansen et J.Penfold, Mol. Phys, 109, 1981. 22J. Brunner-Popela et O. Glatter, J. Appl. Cryst, 431, 1997. 23 A. Menelle, Détermination expérimentale de l’ordre local dans le silicium amorphe hydrogène diffusion des neutrons exafs au seuil k du silicium, thèse de Doctorat, Université de Paris VI, 1987.


39

quand deux molécules s’approchent. Elles sont décrites par le potentiel empirique

d'interaction U(r) qui permet d'aboutir à l'expression suivante de S(q)24:

1S(q,d)

1 6. M(q,d)y

π

= −

(33)

y est la fraction volumique et d le diamètre de la sphère dure. La fonction M(q,d)

s'écrit:

[ ]3

2 26

3 4 2

( ).(q.d) . sin(q.d) (q.d).cos(q.d)

24M(q,d) * * ( ).(q.d) . 2.(q.d).sin(q.d) (q.d) 2 .cos(q.d) 2

(q.d)

( ). 4.(q.d) 24.(q.d) .sin(q.d) (q.d) 12.(q.d) 24 .cos(q.d) 24

A y

y B y

C y

− +

− = − − − + − − − + +

( )

( )

2

4

4

(1 2. )A( )

1

11 .

2B( ) 6. .1

1C( ) . .A( )

2

yy

y

yy y

y

y y y

+=−

+ = −

−

=

2.3 COMPORTEMENT LIMITE

Il existe deux lois limites, bien établies, valables pour les valeurs extrêmes de q

(domaines des très petites et grandes valeurs) indépendamment de la structure des

particules. Leur importance est liée aux informations structurales qui peuvent être

généralement déduites à partir d'un simple examen de l’allure du signal diffusé. Ainsi,

le domaine des petits q (ou de Guinier) est caractérisé par une très faible variation de

I(q) avec q et est lié à la taille moyenne des particules. Celui des grands q est connu

comme le domaine de Porod et renseigne sur la nature de l’interface entre une

particule et son environnement.

24 J. K. Percus, G. J. Yevick, Phys. Rev, 110, 1958.


40

Par ailleurs, la dépendance (ou le comportement) en q de la zone intermédaire des

valeurs de q donne généralement une précieuse indicationconcernant la forme globale

moyenne des objets diffusants.

2.3.1 DOMAINE DE GUINIER 25

Aux faibles valeurs de q l’expression de P(q) se réduit à:

( )[ ] (34) /3qRexpP(q) 2g−∝

où Rg est le rayon de giration de l'objet diffusant. Comme dans ce domaine le terme

qRg « 1, il s'ensuit que la diffusion reste quasi-constante et suit un comportement en

~ q0.

2.3.2 DOMAINE DES Q INTERMEDIAIRES

Aux plus grandes valeurs de q, pour qRg≥4 et qR≤ 1, R étant la taille du diffuseur,

P(q) varie selon q-α, l'exposantα dépendant de la forme de l’objet, sa détermination

devrait faciliter, lorsque les conditions le permettent, d’identifier la forme globale

moyenne de l’objet. Le tableau 2.3 présente des valeurs de α correspondant à des

formes typiques ainsi que leurs dimensions spatiales26.

Tableau 2.3 : Variation de α en fonction de la dimension spatiale pour quelques

objets27.

2.3.3 Domaine de Porod

25

A. Guinier et G. Fournier, Small Angle Scattering of X-Rays, Wiley-Inter science, NewYork, 1955. 26http://didier.lairez.fr/dokuwiki/lib/exe/ fetch.php?media=transparents:tp pasinet 2009.pfd, consulté le 13/01/2010. 27 E.J. Staples and G. Tiddy, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 74, 2530, 1978.


41

Lorsque les valeurs de q sont suffisamment grandes, c-à-d correspondant

réciproquement à des valeurs de longueurs de corrélation (ou distances r) petites,

l'échelle de la résolution expérimentale est de l'ordre de grandeur de la structure de

l’interface entre le milieu et la particule. En effet, dans ce domaine Porod28a montré

que la dépendance du signal est en q-4, lorsque les objets sont bien définis avec des

interfaces lisses. L’intensité diffusée est alors proportionnelle à l’aire totale des

interfaces (S) par unité de volume (V) de l'échantillon:

(35) Cste.qVq

S)I(q 4

4−≈≈∞→

On peut avoir ainsi des informations sur la nature de la surface des particules. Ce

comportement asymptotique est observé aussi bien pour les systèmes monodispersés.

2.4 DESCRIPTION DE L’EXPERIENCE

Les expériences de DNPA ont été réalisées sur le spectromètre PAXE29 au

laboratoire Léon Brillouin (LLB, CEA, Saclay).

2.4.1 PREPARATION DES ECHANTILLONS

Les mélanges de fractions molaires égales à 33 et 66% en DTAB, ont été préparés à

température ambiante dans le D2O à des concentrations totales de 20,0 et 12,7 mM,

respectivement. Pour ce faire, des masses adéquats de CTAB (Aldrich; pureté 99%) et

de FSO-100 ( Zonyl; pureté 99%) ont été pesées puis mélangés directement dans l’eau

lourde (Aldrich ; pureté 99%). Les deux produits n'ont subi aucun traitement et ont été

employés comme reçus.

2.4.2 CONFIGURATION DE L’APPAREIL

Les valeurs de q sont obtenues expérimentalement en fixant deux facteurs (λ et θ)

intervenant dans l'équation (8). L'angle de diffusion θ dépend de deux distances: celle

28 G. Porod, Z. Koll, 124, 82, 1951. 29

Small angle neutron scattering facility PAXE, LLB ed., C.E.A. Saclay, 2003.


42

séparant le point de détection des neutrons et le centre du détecteur (l) et celle qui

sépare l’échantillon du détecteur de l’appareil (D).

Afin de disposer d’une gamme la plus étendue possible en q (de 0,0014 à

0,1700Å-1), deux configurations de l’appareil ont été nécessaires:

-configuration A, pour les petites valeurs de q:0,0014≤q≤0,0400 Å-1[D=5m, λ=11Å]

-configuration B, pour les grandes valeurs de q:0,0140≤q≤0,1700Å-1[D=2,7m, λ=5Å]

2.4.3 MESURES

Pour chaque configuration de l’appareil, les spectres de diffusion sont mesurés à

température ambiante pendant une durée variant de 30min à 6h selon le cas afin

d’obtenir une précision statistique convenable ≈ 1%.

Pour chaque configuration de l’appareil, les mesures des spectres de diffusion ont

été effectuées sur chaque échantillon contenu dans une cuve en quartz dont le trajet

optique est égal à 2 mm. La correction des signaux bruts nécessite généralement, en

plus des mesures de l’intensité du rayonnement neutronique diffusé par l’échantillon,

l’évaluation des contributions du solvant, de la cellule de mesure vide, du faisceau

incident et du bruit de fond ambiant pour chaque configuration. Le cadmium est un

fort absorbant, placé à la place de l’échantillon, il est utilisé pour la détermination du

bruit de fond ambiant. Les mesures de transmission de l’échantillon, du solvant et de

la cellule vide sont effectuées dans le but de corriger l’atténuation des neutrons (par

diffusion et/ou absorption) qui traversent l’échantillon.

Dans chacune des configurations, des plaques de plexiglas, très riche en élément H

possédant un pouvoir diffusant incohérent (quasi-indépendant de q) puissant, sont

utilisées comme référence pour la calibration des intensités en unités absolues.

2.4.4 TRAITEMENT DES DONNEES BRUTES

2.4.4.1 CORRECTION ET NORMALISATION

La première étape du traitement après l'acquisition des données spectrales

consiste à les convertir du mode bidimensionnel à l'unidimensionnel (intensité en

fonction de q). Cette opération est effectuée à l’aide du Régiso qui est un programme

de calcul en FORTRAN conçu spécialement au LLB.


43

Les différentes intensités obtenues à partir du programme Régiso doivent d'abord

être normalisées par rapport à l'intensité incidente, l’épaisseur de l'échantillon et la

transmission. Ensuite, de ce signal brut on soustrait pour chaque valeur de θ les

contributions du solvant, de la cellule vide, et du bruit de fond ambiant.

Dans le cas où l’échantillon est dilué et diffuse suffisamment, on peut négliger

l’intensité du solvant deutéré et de la cellule vide qui sont très faibles.

2. 4.4.2 CALIBRATION

Les valeurs de l’intensité obtenues doivent être réduites en unités absolues car

elles comportent des effets instrumentaux: flux incident (nombre de neutrons/cm2/s),

aire de l’échantillon irradié, efficacité ou sensibilité du détecteur. Cette calibration est

obtenue à l’aide d’un standard de diffusion isotrope et totalement dominée par le

terme incohérent. Le produit de référence sur PAXE est une plaque de plexiglas avec

une épaisseur de 1 cm.

Il est important de signaler ici, qu'en plus des références générales, certaines

sections de la présentation ci-dessus sont inspirées de différents travaux30,31 .

2.5 RESULTATS EXPERIMENTAUX

2. 5.1 SPECTRES PARTIELS

Les spectres partiels corrigés et calibrés, correspondants aux configurations A et

B pour chacun des 2 échantillons (mélanges des tensioactifs FSO100/DTAB à des

fractions molaires de 33 et 66% en DTAB) sont représentés, sur une double échelle

logarithmique, sur les figures 2.5 et 2.6, respectivement.

30

M. Radjaa, Elucidation d’une structure micellaire par diffusion de neutron aux petits angles, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2012. 31

F.Bouanani, Elaboration en miniémulsion d’une silicone fluorée. Caractérisation et application, thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007.


44

0,011

10

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.5: Spectres DNPA dans le domaine des petits q du système mixte

FSO100/DTAB à 33% ( + ) et 66% ( o ) en DTAB.

0,01 0,10,1

1

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.6: Spectre DNPA dans le domaine des grands q du système mixte

FSO100/DTAB à 33% ( + ) et 66% ( o ) en DTAB.


45

2.5.2 RACCORDEMENT DES DEUX SPECTRES PARTIELS

Le spectre total pour chaque échantillon est obtenu en raccordant les spectres

partiels correspondants à chacune des deux configurations (petits et grands q). Les

figures 2.7 et 2.8 correspondent respectivement aux mélanges à 33 et 66% en DTAB.

Il apparait que les deux parties du spectre total ne se chevauchent pas parfaitement

dans les deux cas. Ce décalage entre les deux portions spectrales a été résolu de la

manière suivante. Le spectre total est obtenu en normalisant le spectre partiel aux

petits q par rapport à celui aux grands q. Ce dernier a été choisi comme référence car

lors des mesures concernant le premier, un dysfonctionnement technique de l'appareil

a perturbé (exclusivement) les mesures de calibration.

0,01 0,10,1

1

10

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.7: Spectre total du mélange à 33% en DTAB avant le raccordement des deux

parties.


46

0,01 0,10,1

1

10I(

q)[c

m-1]

q[A°-1]

Figure 2.8 : Spectre total du mélange à 66% en DTAB avant le raccordement des

deux parties.

Ainsi, pour les deux fractions molaires 66 et 33% en DTAB, le chevauchement des 2

parties du spectre est obtenu en multipliant les intensités aux petits q par un facteur

égal à 0,74 pour les deux mélanges. Les spectres complets des mélanges à 33 et 66%

en DTAB sont présentés respectivement sur les figures 2.9 et 2.10.


47

0,01 0,10,1

1

10

Iinch=0,128 cm-1

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.9 : Spectre total du mélange à 33% en DTAB.

0,01 0,10,1

1

Iinc=0,197 cm-1

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.10: Spectre total du mélange à 66% en DTAB.


48

Une estimation de l’intensité incohérente (Iinc) indépendante de q, pour chaque

échantillon, est obtenue directement à partir des figures 2.9 et 2.10. C'est la valeur

moyenne de I(q) aux très grands q, région dans laquelle la diffusion cohérente devrait

être asymptotiquement nulle. La valeur obtenue est égale à 0,128 cm-1 à partir du

spectre correspondant à 33% DTAB. Pour le spectre de l'échantillon à 66% DTAB, la

valeur déduite est de 0,197 cm-1.

2.5.3 SPECTRE DE DIFFUSION COHERENTE

Les spectres de diffusion pour les deux échantillons à 33 et 66 % en DTAB après

la soustraction du signal incohérent sont représentés sur les figures 2.11 et 2.12,

respectivement. Ces spectres sont constitués uniquement de la diffusion cohérente

contenant l’information structurale.

0,01 0,11E-3

0,1

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1]

Figure 2.11: Spectre DNPA cohérent du système mixte FSO100/DTAB à 33% en

DTAB.


49

0,01 0,11E-3

0,1

10

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.12: Spectre DNPA cohérent du système mixte FSO100/DTAB à 66% en

DTAB.

2.6 ANALYSE PRELIMINAIRE DES SPECTRES

La représentation sur une double échelle logarithmique des spectres de

diffusion cohérente permet de mettre en évidence la dépendance en q de l'intensité

diffusée et par suite de faire plusieurs constatations comme on peut le voir à partir des

figures 2.13 et 2.14 correspondant aux fractions molaires 33 et 66% en DTAB,

respectivement. Les droites sont des régressions linéaires et les valeurs indiquées sont

les pentes correspondantes.


50

0,01 0,11E-3

0,1

10

0

-1,8

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.13: Comportement en q du spectre cohérent de FSO100/DTAB à 33% en

DTAB. Les droites sont des régressions linéaires dont les pentes sont indiquées.

0,01 0,11E-3

0,1

10

0

-1,8

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.14: Comportement en q du spectre cohérent de FSO100/DTAB à 66% en

DTAB. Les droites sont des régressions linéaires dont les pentes sont indiquées.

L’absence d'un palier (pente nulle) dans le domaine des plus petits q pour les

deux mélanges permet de conclure à priori que les spectres mesurés ne couvrent pas


51

le domaine de Guinier (voir section 2.3.1) pour ces échantillons. Par conséquent, une

dimension caractéristique des micelles est probablement de l'ordre ou supérieure à

~103 Å. Par contre, une partie appréciable de chaque spectre, située dans la partie

centrale, présente de manière surprenante un comportement de type Guinier (q0).

Cette observation signifie qu'il existe une deuxième taille caractéristique plus petite

que la précédente, de l'ordre de quelques dizaines d' Å. La décroissance de l'intensité

en q- 4 caractéristique de la loi de Porod (section 2.3.3) n'est pas observable. Il en est

déduit que ces spectres se situent principalement dans le domaine intermédiaire. En

effet, les ajustements linéaires des données font apparaitre aux plus petits q, une

pente égale à -1,8 (pour les deux figures), valeurs proches de -2. Ce comportement

qui obéit à une décroissance en ~q-2 est généralement lié à la diffusion par une

particule plate (voir tableau 2.3). Toutefois, la présence significative aux plus grands

q, pour les 2 spectres, d'une première oscillation de la fonction de diffusion

directement reliée au domaine en q0, caractéristique d'une forme globulaire, indique

que le système considéré contient probablement deux populations distinctes de

micelles de formes différentes(l'une globulaire et l'autre plane). Cette observation est

renforcée par la présence remarquable d'une inflexion de la courbe spectrale dans la

région de q ~0,01 Å-1

2.7 MODELISATION SPECTRALE

Dans le but d’élucider la structure micellaire du système mixte étudié, chaque

spectre expérimental est comparé avec des simulations de spectres obtenues sur la

base de différents modèles géométriques de particules. A cet effet, le logiciel IGOR

de simulation de spectres DNPA, conçu par la société Wavemetrics, a été exploité. Il

permet la comparaison d'un spectre expérimental avec une base de données

préprogrammée pour chaque modèle (sphère, cylindre, ellipsoïde,…). Il permet aussi

d'effectuer un ajustement non linéaire multi-paramétré du spectre expérimental avec

un modèle donné.

La démarche pour l’élucidation de la structure micellaire du système mixte pour

les deux fractions molaires en DTAB consiste, dans une première étape, à déterminer

les valeurs des variables expérimentales (contraste et fraction volumique) de

l'échantillon et à les porter sur le logiciel en input comme paramètres fixes. Les autres

paramètres étant considérés, généralement et selon les modèles, comme libres. Il


52

s'agira dans une deuxième étape de les faire varier pour ajuster au mieux (sous

contrôle visuel suivi d’un ajustement non linéaire multi-paramétré) les données

expérimentales avec la courbe théorique correspondant au modèle sélectionné. Les

modèles micellaires incompatibles avec le spectre expérimental (soit en raison de

l'impossibilité de trouver un ajustement acceptable, soit que les valeurs des

paramètres libres ne sont pas physiquement acceptables, c'est à-dire cohérentes avec

les propriétés spécifiques du système) sont rejetés. Enfin, pour finaliser l'ajustement et

déterminer les valeurs des paramètres qui donnent le meilleur résultat, un ajustement

non linéaire multi-paramétré est effectué.

2.7.1 METHODOLOGIE

Les simulations sont basées sur les équations (25), (30) et (21) , respectivement

pour le calcul de I(q), P(q) et S(q). Selon le modèle géométrique choisi, P(q) prend

différentes formes (voir section 2.2.1 ), nous y reviendrons. Pour accéder à une

estimation approximative de S(q), c'est le modèle de volume exclu33 (équation (33)

qui a été sélectionné car les échantillons étudiés sont dilués. Ce modèle dépend de

deux paramètres: fraction volumique des particules (ϕ) et le rayon de la sphère dure

(r). En première approximation, on suppose que toute la matière tensioactive présente

est à l'état agrégé sous forme de micelles sphériques de rayon égal à la longueur de la

molécule du tensioactif le plus long, c.à.d. FSO100 (44Å ). Les résultats des calculs

sont reportés sur les figures 2.15 et 2.16, respectivement pour 33 et 66% DTAB.

1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1

0 , 6

0 , 8

1 , 0

S(q

)

q [ A °- 1 ]

Figure 2.15 : Facteur de structure du système mixte DTAB/FSO100 à 33% en DTAB

dans l’hypothèse d'interactions de volume exclu.

ϕ=0,01

r=44Å


53

Figure 2.16 : Facteur de structure du système mixte DTAB/FSO100 à 66% en DTAB

dans l’hypothèse d'interactions de volume exclu.

A partir des figures 2.15 et 2.16, il apparait que les valeurs de S(q) sont ~ 1. Par

conséquent, nous considèrerons dans ce qui suit, en première approximation, que le

spectre de diffusion cohérente est constitué uniquement de la contribution des

corrélations intra-particulaires et que donc l’intensité diffusée est équivalente à

l’expression du P(q).

Par ailleurs, le traitement préliminaire des données spectrales expérimentales

montre l’impossibilité de modéliser les spectres avec une seule population de

micelles. C’est la raison pour laquelle l'hypothèse de la co-existence de deux

populations a été retenue. A cet effet, la sommation de deux modèles micellaires a été

effectuée. Ces derniers dépendent de différents paramètres qui varient d'un modèle à

un autre, mais certains sont nécessaires à tous. Il s'agit de la fraction volumique des

particules ϕ et de la densité de longueur de diffusion micellaire (ρm) qui sont

directement liées à la composition micellaire mDTABX comme explicité dans la section

suivante. Un des objectifs majeur est par conséquent la détermination de mDTABX ,

considéré comme paramètre libre pour obtenir le meilleur ajustement des spectres

expérimentaux.

Les premiers essais d'ajustement des données spectrales par différentes

simulations en considérant le paramètre ϕ fixe (correspondant à la concentration

totale des surfactants agrégés), n'ayant pas aboutis à des résultats tangibles, nous

l'avons dans une deuxième approche, décrite ci-dessous, considéré comme libre ou

plus précisément dépendant de mDTABX .

1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1

0 , 6

0 , 8

1 , 0

S(q

)

q [ A ° - 1 ]

ϕ=0,006

r=44Å


54

2.7.2 PARAMETRISATION

2.7.2.1 FRACTION VOLUMIQUE

Dans le cadre de l’hypothèse considérée d’une formation de micelles mixtes avec

une répartition interne homogène des deux surfactants, φ est donnée par:

(36) vc φmt=

où mtc représente la concentration totale du mélange sous forme micellisée. Le

volume molaire total du mélange est défini par:

(37) v)X(1 vXv 2mDTAB1

mDTAB −+=

v1 et v2 sont les volumes molaires des surfactants 1 (DTAB) et 2 (FSO100),

respectivement. mDTABX est la composition micellaire du DTAB dans la micelle

mixte.

mFSO100

mDTAB

mt ccc +=

Comme la cmc du FSO100 pur est beaucoup plus petite que celle du DTAB32 , on

considère que toute la quantité présente (sauf cmc) de FSO100 s'agrège:

cmc))(cX(1cmc )X(1c )X(1ccc DTABDTABDTABlFSO100FSO100

mFSO100 −−=−−−=−=

Donc:

cmc))(cX(1X1

Xc

X1

Xc DTABm

DTAB

mDTABm

FSO100mDTAB

mDTABm

DTAB −−−

=−

=

cmc))(cX(1)X1

X(1c DTABm

DTAB

mDTABm

t −−−

+=

c est la concentration totale du mélange pour une fraction molaire donnée et cmc est

la concentration micellaire critique du mélange.

2.7.2.2 DENSITE DE LONGUEUR DE DIFFUSION

La densité de longueur de diffusion du mélange (ρm) dans l’hypothèse d’une

formation de micelles mixtes homogènes est exprimée par:

(39) )ρX(1ρXρ 2mDTAB1

mDTAB

m −+=

32 H. Belarbi, Système micellaire mixte non ionique /cationique: propriétés et application, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2007.


55

ρ1 et ρ2 représentent les densités de longueur de diffusion des surfactant 1 et 2,

respectivement et qui sont calculées à partir de l’équation (28). ρ de chaque

composant de notre système (eau, surfactant, tête ou chaine) se calcule à partir de la

masse volumique de l’objet (d), de sa masse molaire (M) et de la somme des

longueurs de diffusion cohérentes (bi) des mi atomes le constituant. NA est le nombre

d'Avogadro et le facteur [d.NA/M] -1 représente le volume moléculaire. Les valeurs de

ρ s’expriment généralement en 10−6 Å-2. Le tableau 2.4 regroupe les valeurs des

volumes partiels des groupements atomiques ainsi que les valeurs de b des atomes

constituants du FSO 100, DTAB et de l'eau.

Molécules Densité de longueur

de diffusion ρ (10−6

Å-2)

Atome Longueur de

diffusion cohérente

(fm)

Groupement Volume molaire

(cm3/mole)

FSO100

DTAB

D2O

C5F11

C12H25

(OCH2CH2)10OH

N+(CH3)3Br-

1,57

-0,15

6,34

2,90

-0,33

0,78

0,07

1H 2D 12C 16O 19F 7N

79Br

-3,739

6,671

6,646

5,803

5,654

9,360

6,795

CF3

CF2

O

OH

CH2

FSO100

DTAB

37,3

26,4

10,0

9,7

15,8

533,8

450,7

Tableau 2.4 : Paramètres de diffusion neutronique des constituants du FSO 100, du DTAB et de D2O.

2.7.3 RESULTATS ET DISCUSSION

2.7.3.1 MELANGE A 33% DTAB

Les figures 2.17 et 2.18 représentent les spectres DNPA et les meilleurs

ajustements obtenus pour le mélange à 33% en DTAB et deux cas extrêmes de la

composition micellaire en DTAB: mDTABX =0 et 0,27, correspondant respectivement à

des micelles pures de FSO100 et à la valeur32 déduite du modèle de Rubingh. Les

deux modèles retenus après de multiples tentatives infructueuses avec différentes

combinaisons de différents autres modèles correspondent à la somme de deux


56

populations de micelles: modèle I = sphères + ellipsoïdes aplaties (figure 2.17); et

modèle II= sphères + lamelles disquaires empilées (figure 2.18). Dans les 2 cas, les

ajustements sont très bons pour les parties intermédiaires et grands q du spectre

expérimental et moins bons dans la partie petits q, quelque soit la valeur de mDTABX .

0,01 0,11E-3

0,1

10

paramètres fixes:

Rsphère=32A°

p= 0,15

Xm

DTAB

=0,27sphère= 25%

Rb=99000A°

Xm

DTAB

=0sphère= 30%

Rb=95000A°

données expérimentales

Xm

DTAB=0

XmDTAB=0,27

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2. 17: Ajustement du spectre DNPA du mélange à 33% DTAB par le modèle I

pour deux valeurs limites de mDTABX . Les valeurs limites des paramètres pour

lesquelles les ajustements sont de qualité convenable sont:

mDTABX =0: % sphère [25-35]; Rsphère [30-34]Å; p [0,1-0,2]; Rb [90000-100000]Å.

mDTABX =0,27: %sphère [20-30]; " " Rb[98000- 100000]Å.

En fait, l'augmentation de mDTABX (paramètre qui contrôle ρm et φ ) peut être

compensée par une diminution du pourcentage de la population sphérique comme on

peut le constater à partir des valeurs de ces paramètres présentées sur les figures 2.17

et 2.18. Le spectre DNPA dans tout le domaine de q > 0,01 Å-1 est ajusté, sur les


57

deux figures et pour les deux compositions micellaires, par la population micellaire

sphérique polydisperse avec Rsphère= [32±2]Å et polydispersité, p=[0,15±0,05].

Comme il s'avère que les valeurs de ces paramètres restent pratiquement invariantes

pour l'ensemble des simulations convenables, elles sont maintenues constantes dans

tous les ajustements retenus, ce qui réduit le nombre de paramètres libres.

0,01 0,11E-3

0,1

10

paramètres fixes:

Rsphère

=32A°

h+ d= Rsphère

p= 0,15

Xm

DTAB

=0sphère= 36%

Rdisque= 46000 A°

2h= 17A°

d= 24 A°

n= 60σD= 30

Xm

DTAB

=0,27sphère= 23%

Rdisque= 38000 A°

2h=44 A°

d=10 A°

n= 90σD= 60


Xm

DTAB=0

Xm

DTAB= 0,27

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1 ]

Figure 2.18: Ajustement du spectre DNPA du mélange à 33% DTAB par le modèle II

pour deux valeurs de mDTABX . Les valeurs limites des paramètres pour lesquelles les

ajustements sont de qualité convenable sont:

mDTABX =0: % sphère [30-45]; Rsphère [30-34]Å; p [0,1-0,2];

Rdisque [2000-90000]Å 2h [26-48]; d [14-22]; n [55-70]; σD [20-70].

mDTABX =0,27: % sphère [18-27]; " "

Rdisque [6000-70000]Å 2h [30-54]; d [10-12]; n [85-95]; σD [40-70].


58

Les spectres simulés représentés sur la figure 2.17 (modèle I), bien que

présentant des petites oscillations dans le domaine des petits q (en lien avec le facteur

de forme de l'ellipsoïde aplatie), coïncident de manière acceptable avec les points

expérimentaux nécessairement discontinus. Pour ceux de la figure 2.18 (modèle II), il

n'y a pas d'oscillations aux petits q, mais l'ajustement obtenu reste problématique

seulement dans la région de q~0,01 cm-1. Afin de réduire le nombre de paramètres, la

somme (h+d), correspondant à une demi bicouche (ou longueur d'une molécule

tensioactive) est maintenue constante et égale à Rsphère. Quand mDTABX =0, c.à.d. pour

FSO100 pur, h=8,5 Å correspond à la longueur de la chaine fluorée, et d= (Rsphère –

h). La contribution du modèle des particules lamellaires empilées aux petits q est

difficile à déterminer avec précision étant donné le nombre important de paramètres

libres et le domaine expérimental restreint de q où ses effets sont prépondérants.

Néanmoins, de grandes lignes peuvent être dégagées. Cette population serait

constituée d'un grand nombre de structures lamellaires géantes empilées de manière

plus ou moins désordonnée et entre lesquelles il y a de l'eau.

2.7.3.2 MELANGE A 66% DTAB

Les figures 2.19 et 2.20 représentent les spectres DNPA et les meilleurs ajustements

obtenus pour le mélange à 66% en DTAB et deux cas extrêmes de la composition

micellaire en DTAB: mDTABX =0 et 0,33, correspondant respectivement à des micelles

pures de FSO100 et à la valeur32 déduite du modèle de Rubingh. Comme pour

l'échantillon précédent, les deux modèles retenus après de multiples tentatives

correspondent au modèle I = sphères + ellipsoïdes aplaties (figure 2.19); et au modèle

II= sphères + lamelles disquaires empilées (figure 2.20). Dans les deux cas, les

ajustements sont bons et même meilleurs dans le domaine intermédiaire que pour

33% DTAB, pour tout le domaine de q sauf pour le modèle I quand mDTABX = 0,33

(figere 2.19), où le spectre de cette simulation présente des oscillations dans le

domaine de petits q. Comme pour 33% DTAB, l'augmentation de mDTABX peut être

compensée par une diminution du pourcentage de la population sphérique comme on

peut le constater à partir des valeurs de ces paramètres présentées sur les figures 2.19

et 2.20. Le spectre DNPA dans tout le domaine de q > 0,01 Å-1 est ajusté sur les 2


59

figures, et pour les deux valeurs de mDTABX , par la population micellaire sphérique

polydisperse avec Rsphère= [34±2]Å et polydispersité, p=[0,15±0,05]. Comme pour

l'échantillon à 33% DTAB, ces paramètres restent pratiquement invariants et sont

considérés comme fixes. Ces figures regroupent les paramètres fixes et libres

d’ajustement. La simulation par le modèle II aboutit à des valeurs du nombre de

couche n et de la déviation standard moins importantes que celles déterminées pour le

mélange à 33% DTAB mais qui augmentent en parallèle avec mDTABX .

0,01 0,11E-3

0,1

10

paramètres fixes:

Rsphère=34A°

p= 0,15

Xm

DTAB

=0,33sphère= 55%

Rb=65000A°

Xm

DTAB

=0sphère= 96%

Rb=17000A°

donnèes expérimentales

Xm

DTAB=0

Xm

DTAB=0,33

I(q)

[cm

-1]

q[A°-1]

Figure 2.19 : Ajustements du spectre DNPA du mélange à 66%DTAB par le modèle

I pour deux valeurs limites de mDTABX . Les valeurs limites des paramètres pour


mDTABX = 0: % sphère [94-97] Rsphère [32-36]Å p[ 0,1-0,2]; Rb : 14000-22000Å.

mDTABX = 033: " [40-70] " [ 32-36]Å " Rb : 64000-66000Å.


60

0,01 0,11E-3

0,1

10

Xm

DTAB

=0sphère= 90%

Rdisque

=76000 °A

2h= 17 A°

d= 26 A°

n= 10σ

D= 3

Xm

DTAB

=0,33sphère= 50%

Rdisque=6000A°

2h = 36A°

d= 16A°

n= 55σ

D= 7

paramètres fixes:

Rsphère=34A°

h+d= Rsphère

p= 0,15


Xm

DTAB=0

Xm

DTAB=0,33

I(q)

[cm

-1]

q[A°-]

Figure 2.20 : Ajustements du spectre DNPA du mélange à 66%DTAB par le modèle

II pour deux valeurs limites de mDTABX .Les valeurs limites des paramètres pour


mDTABX =0: %sphère [85-99] Rsphère[32-36]Å p[ 0,1-0,2] Rdisque= 2000-150000Å

2h [8-17] d [16-36] n [5-15] σD [2-5]

mDTABX = 0,33: %sphère[40-65] Rsphère[32-36] Å p[0,1-0,2) Rdisuqe [2000-10000]Å

2h [26-48] d [14-22] n [45-60] σD [5-7]


61

D’après les résultats des ajustements des deux mélanges 33 et 66% en DTAB, le

système mixte est probablement constitué d’un mélange de deux populations

micellaires: l'une sphérique polydisperse (ou globulaire) de petite taille et l'autre de

structure plate (indéterminée) de grandes tailles comportant éventuellement des

éléments lamellaires disquaires. Les valeurs de mDTABX qui permettent d’avoir un bon

ajustement peuvent varier entre 0 et la valeur obtenue sur la base du modèle de

Rubingh qui a été considérée comme valeur supérieure limite. A partir de ces

considération, il est conclu qu'il n'est pas possible de déterminer une valeur précise

de mDTABX à partir de ces spectres DNPA.

CHAPITRE 3 Modélisation de la Micellisation Mixte

CHAPITRE 3

Modélisation de la Micellisation Mixte

Chapitre3 Modélisation de la micellisation mixte

62

Dans ce chapitre des données physico-chimiques obtenues lors de travaux antérieurs1 sont

traitées en détails à l'aide d'un modèle thermodynamique de la micellisation mixte (modèle

de Bergström et Eriksson2 (BE) basé en partie sur la théorie non linéaire de Poisson-

Boltzmann) plus récent que ceux utilisés précédemment (modèles de Clint3 et de Rubingh4).

La description présentée ici de manière unifiée des différentes approches (la première de

manière détaillée et les dernières plus succinctement) constitue la première partie de ce

chapitre. Les résultats du traitement des données par les deux derniers modèles1, relatives aux

valeurs de paramètres structuraux, sont également rapportés et pris en compte avec l'objectif

de les comparer, ainsi que les déductions établies à partir du modèle BE, avec ceux des

mesures de la diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA). Il s'agit de mettre en lumière

le modèle qui décrirait le mieux le système mixte en question.

3.1 THERMODYNAMIQUE DE LA MICELLISATION MIXTE

La concentration en tensioactif à partir de laquelle les agrégats micellaires commencent

à apparaître est connue sous le nom de concentration micellaire critique (cmc). Au-dessus de

la cmc, les molécules tensioactives supplémentaires s’auto-associent en formant des agrégats

de diverses structures, principalement globulaires, filiformes ou en bi-couches. Du point de

vue thermodynamique, basé sur l'hypothèse des pseudo-phases, l'agrégat commence à se

former lorsque le potentiel chimique des monomères libres (non agrégés) de tensioactif, qui

augmente avec la concentration, devient égal à la quantité correspondante des molécules à

l'état agrégé. Au-delà de la cmc, les micelles formées et les monomères libres de tensioactifs

coexistent3.

Dans cette section, la présentation et la notation adoptées suivent principalement celles

de Bergström et Erikson2 mais en y apportant les modifications jugées nécessaires pour une

présentation synthétique des différents modèles.

1 H. Belarbi, Système micellaire mixte non ionique /cationique: propriétés et application, mémoire de Magister, Université d’Oran, 2007. 2 M. Bergstrôm and J. C. Eriksson, Langmuir, 16, 7173, 2000. 3 J.H. Clint, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1(71), 1327,1975 4 D.N. Rubingh, in Solution Chemistry of Surfactants, K.L. Mittal, ed., Plenum Press, New York, 1979.


63

3.1.1 PRINCIPES FONDAMENTAUX

Considérons une micelle mixte constituée de N1 molécules tensioactives 1 et N2 molécules

tensioactives 2. L’énergie libre de la micellisation mixte E peut alors s'écrire sous la forme2:

(1) µNµN)N,G(N)µ,µ,N,E(N l

22l1121

l2

l121 −−=

où G(N1,N2) est l’énergie libre de la micelle mixte. l

2l1 µetµ , les potentiels chimiques des

molécules solubilisées à l'état libre des surfactants 1 et 2, respectivement, sont donnés par les

équations suivantes5,6 :

k est la constante de Boltzmann, T la température absolue, l1c ,

l2c les concentrations en

tensioactifs 1 et 2 non-agrégés ( ou monomères libres) dans le système mixte, respectivement,

et 02

01 µ,µ les potentiels chimiques standards correspondants.

Les conditions d'équilibre sont obtenues en minimisant )µ,µ,N,E(N l2

l121

par rapport à N1

et N2 pour des valeurs de l2

l1 µetµ constantes:

(4.a) 0µµN

E l1

m1

µ,µ,N1 m2

l12

=−=

∂∂

et

(4.b) 0µµN

E l2

m2

µ,µ,N2 l2

m11

=−=

∂∂

m2

m1 µet µ , les potentiels chimiques des tensioactifs 1 et 2 dans la micelle mixte,

respectivement, sont définis par l'équation:

(5) N

Gµ

m2

l11

1,2 µ,µ,N

m1,2

∂∂=

Par conséquent, les valeurs à l'équilibre de N1 et N2 sont obtenues à partir des équations (4.a)

et (4.b) pour des valeurs données de l2

l1 µet µ .

5 G. Strainsby and A.E. Alexander, Trans. Faraday Soc., 46, 587, 1950. 6 K. Shinoda and E. Hutchinson, J. phys. Chem., 66, 577, 1962.

(2) kTlncµµ l1

01

l1 +=

(3) kTlncµµ l2

02

l2 +=


64

Alternativement, la fonction E peut être exprimée en fonction de la fraction molaire

moyenne du surfactant 1 dans les micelles mixtes, /NNX 1m1 ≡

)NNN( 21 +≡ , est le

nombre d'agrégation moyen des micelles mixtes) et des variables l2

l1 cetc . Le nombre de

variables indépendantes peut encore être réduit en considérant la fonction2:

N

)c,c,E(X

kT

)c,c,ε(X l2

l1

m1

l2

l1

m1 ≡ (6)

indépendante de N et donc de la taille micellaire. La minimisation de cette fonction par

rapport à la composition micellaire est la condition de l'état d'équilibre équivalente à

l'équation (4):

(7) 0X

)c,c,ε(X

l2

l1 c,c

m1

l2

l1

m1 =

∂∂

Une contrainte supplémentaire s'impose si on considère le processus d'agrégation à une

concentration totale en tensioactifs qui correspond à la cmc, alors c1l et c2

l sont respectivement

égales aux concentrations des monomères libres des surfactants 1 et 2 à la cmc et par

conséquent dans ce cas:

l2

l1 cccmc +≡ (8)

car par définition juste à la cmc, il n'y a pas de micelles formées.

3.1.2 ASPECTS ENERGETIQUES

Considérons maintenant les différentes contributions à l'énergie libre par molécule de

surfactant agrégée qui peut s'écrire selon l'expression7,8:

( ) ( ) ( ) ( )kT

)(Xε)Xln(1X1lnXXlncX1lncXgX1gX

kT

c,c,Xε m1m

1m1

m1

m1

l2

m1

l1

m12

m11

m1

l2

l1

m1 ′

+−−++−−−−+=

(9)

-La contribution énergétique liée à l'entropie de mélange des deux composés est égale à:

)X)ln(1X(1lnXX m1

m1

m1

m1 −−+

- )(Xε m

1′ représente la contribution non linéaire (les termes restants sont linéairement

dépendants de la composition micellairem1X ).

7 S. Ljunggren and J. C. Eriksson, Prog. Coll. Polym. Sci., 74, 38, 1987. 8J. C. Eriksson, S. Ljunggren and U. Henriksson, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 2(81), 833, 1985.


65

-g1 et g2 sont des constantes représentant l’énergie libre linéaire résiduelle des surfactants 1

et 2, respectivement. Elles sont définies par l'équation (9) appliquée aux cas des deux

surfactants purs à l'équilibre:

(10) 0kT

1)(Xεlncmcg

kT

1)ε(X m1

11

m1 ==′

+−==

et

(11) 0 kT

0)(Xεlncmcg

kT

0)ε(X m1

22

m1 ==′

+−==

où

0)(Xccmcet 1)(Xccmc m1

l22

m1

l11 ===≡

sont les concentrations micellaires critiques des surfactants purs 1 et 2, respectivement. Les

équations (10) et (11) permettent d'écrire l’équation (9) de la manière suivante:

(12) kT

)(Xε)X)ln(1X(1lnXX)lncX(1lncX-

]kT

0)(Xε)[lncmcX(1]

kT

1)(Xε[lncmcX

kT

)ε(X

m1m

1m1

m1

m1

l2

m1

l1

m1

m1

2m1

m1

1m1

m1

′+−−++−−

−=′

−−+=′

−=

La minimisation de l’énergie libre en accord avec l’équation (7) permet d'écrire:

(13) 0]dX

)(Xεd1)(Xε0)(Xε)Xln(1lnXlnclnclncmckT[lncmc

dX

)(Xdm1

m1m

1m1

m1

m1

l2

l121m

1

m1 =

′+=′−=′+−−++−−=ε

3.1.3 COEFFICIENTS D’ACTIVITE

Les potentiels chimiques des tensioactifs 1 et 2 dans la micelle mixte )µet µ( m2

m1 définis

par l'équation (5), peuvent également s'écrire sous la forme:

)14( ))(Xγln(X kTµµ m

11m1

01

m1 +=

(15) ))(X)γXln((1 kTµµ m12

m1

02

m2 −+=

Les produits ))X(X( m11

m1 γ et ))X()X1(( m

12m1 γ−

représentent les activités des surfactants 1 et

2 dans la micelle mixte, respectivement. Les coefficients d'activité correspondant )X( m11γ et

)X( m12γ sont dépendants de la composition micellaire. A partir des équations (2) et (14) (ainsi

que (3) et (15)) et des conditions d’équilibre mentionnées précédemment dans les équations

(4.a) et (4.b), on en déduit:


66

(16) lnclnX)(Xln γlncmc l1

m1

m111 =++

et

(17) lnc)Xln(1)(X lnγlncmc l2

m1

m122 =−++

c.-à-d.

(18) cmc.)(Xγ.Xc 1m11

m1

l1 =

et

(19) cmc.)(Xγ.)X(1c 2m12

m1

l2 −=

La combinaison entre l’équation (12) et les équations (18) et (19) permet de déduire les

coefficients d’activités des surfactants 1 et 2 donnés par les expressions suivantes :

(20) )/kT]dX

)(Xεd)X(11)(Xε)(Xεexp[()(Xγ

m1

m1m

1m1

m1

m11

′−+=′−′=

et

(21) )/kT]dX

)(XεdX0)(Xε)(Xεexp[()(Xγ

m1

m1m

1m1

m1

m12

′−=′−′=

3.1.4 EXPRESSION DE LA CMC

La cmc pour un système binaire en tensioactifs dont le comportement de mélange est non

idéal, peut être exprimée selon l'équation (8)2,3 à l'aide des équations (18) et (19):

(22) cmcacmca cmc)(Xγ)X(1cmc)(XγXcmc 22112

m12

m11

m11

m1 +=−+=

Par ailleurs, pour une concentration totale égale à la cmc, l2

l1 cet c

peuvent être exprimées en

fonction de X1, la fraction molaire du surfactant 1 dans le mélange tensioactif :

(24) )cmcX(1c

(23) cmcXc

1l2

1l1

−=

=

L'égalité entre les équations (18) et (23), ainsi que (19) et (24), permet d'écrire:

(26) )cmc(Xγ)X(1cmc)X-(1

(25) )cmc(XγXcmcX

2m22

m11

1m11

m11

−=

=

Par élimination de m

1X des équations (25) et (26), la cmc peut être écrite en fonction de X1 de

la manière bien connue3,4:


67

)27( )cmc(Xγ

X1

)cmc(Xγ

X

cmc

1

2m12

1

1m11

1 −+=

Par ailleurs, la combinaison des équations (25) et (26) aboutit à l'expression dem

1X :

(28) )cmc(XγX)cmc(XγX

)cmc(XγXX

1m1122

m121

2m121m

1 +=

3.2 MODELES THEORIQUES

3.2 .1 MODELE DE CLINT OU DE MELANGE IDEAL

Ce modèle proposé par Clint3 en 1975 pour interpréter le processus de la formation des

micelles mixtes suppose un comportement de mélange idéal, c.-à-d. que les interactions entre

les molécules des 2 surfactants sont négligeables et par conséquent:

1)(Xγ)(Xγ m12

m11 ==

Ainsi, les équations (22), (27) et (28) prennent les formes suivantes respectivement:

cmc = m

1X cmc1 + (1- m1X ) cmc2 (29)

)30( cmc

X1

cmc

X

cmc

1

2

1

1

1 −+=

(31) cmcXcmcX

cmcXX

1221

21m1 +

=

Il est important de souligner que cette approche correspond au cas où la fonction )(Xε m

1′

est linéaire et donc les équations (20) et (21) deviennent égales à l'unité aboutissant à un

comportement linéaire (par rapport à m1X ) de la cmc.

Ainsi, comme noté précédemment, un comportement non idéal d'un système mixte

s'exprimant par la non-linéarité de la cmc, exige une dépendance non linéaire de )(Xε m1′

.


68

3.2.2 MODELE DE RUBINGH OU DE LA SOLUTION REGULIERE

Le traitement par ce modèle4 est largement utilisé pour décrire la non idéalité des

systèmes mixtes9. Il permet, en analysant les données expérimentales, de déterminer le

paramètre d’interaction intra-micellaire entre les molécules des 2 surfactants (β) et la

composition des micelles mixtes m1X auquel il est lié. Le terme:

β kT = H12– ½ (H11 + H22) (32)

est égal à la différence d’énergie d’interaction entre les systèmes purs et le mélange. H11 et

H22 sont les enthalpies d’interaction de l’auto-association, c.-à-d. les énergies d’interaction de

paire (entre 2 molécules) dans les micelles des surfactants purs 1 et 2, respectivement. H12 est

l’énergie d’interaction de paire entre les surfactants 1 et 2 dans la micelle mixte. Cette

approche suppose que la contribution entropique à l'interaction de paire est négligeable. β est

indépendant de la température et indique la nature et la puissance de l’interaction de paire

entre une molécule du surfactant1 et une autre du surfactant 2 qui se joue principalement entre

les têtes polaires. S’il est négatif les interactions prépondérantes sont de type attractif et donc

susceptibles d’induire des effets de synergie ; s’il est positif, elles sont répulsives; tandis que

si ce paramètre est nul, le mélange se comporte comme un surfactant unique du fait que les

interactions sont négligeables. Il est lié directement à l’excès d'énergie libre moléculaire de la

micelle mixte10 par l'expression:

(33) )X(1X β))/kT(Xε( m1

m1

m1 −=′

L’insertion de l’équation (33) dans les équations (20) et (21) permet d'obtenir11:

(35) β])exp[(X)(Xγ

(34) β])Xexp[(1)(Xγ

2m1

m12

2m1

m11

=

−=

β peut maintenant être explicité à partir de l’équation (34) et à l'aide de l'équation (25) :

(36)

)X(1

Xcmc

cmcXln

β2m

1

m11

1

−

=

9P. M. Holland , in Modeling mixed surfactant systems, P. M. Holland and D. N. Rubingh, eds., Dekker, Washington D.C., 1992. 10 K. H. Kang, K.H. Lin and N. H. Jeong, Bull. Korean. Chem., Soc., 22, 1900, 2001. 11 P. M. Holland and D.N. Rubingh, J. Phys. Chem., 87, 1984, 1983.


69

ou de manière équivalente, à partir des équations (35) et (26):

(37)

)(X

)X(1cmc

)cmcX1ln

β2m

1

m12

1

−−

=

Enfin, les équations (36) et (37) sont regroupées pour donner une équation transcendantale qui

peut être résolue de manière itérative pour la détermination de m1X :

(38) 1

cmc)X1(

cmc)X1(ln

cmcX

cmcXln

X1

X

2m1

1

1m1

1

2

m1

m1

=

−−

−

La résolution de l’équation (38) permet de déterminer la composition des micelles mixtes

formées ( m1X ) pour une valeur donnée de X1 connaissant les valeurs expérimentales de la cmc

du mélange ainsi que cmc1 et cmc2. La valeur de β est ensuite calculée à partir des équations

(36) ou (37).

Comme souligné précédemment, ce modèle est basé sur l'hypothèse que la formation des

micelles mixtes est gouvernée principalement par des interactions de paires spécifiques liées

essentiellement aux têtes polaires. Il décrit convenablement le cas de mélanges de deux

surfactants n'ayant qu'une légère différence de structure moléculaire12. Cependant, cette

approche est contredite, d'une part par de nombreux résultats expérimentaux dont le

traitement ne peut pas s'accommoder d'une valeur constante (par rapport à X1) de β, et d'autre

part par certains travaux théoriques8,13,14, relatifs aux propriétés micellaires des tensioactifs.

3.2.3 MODELE DE BERGSTRÖM ET ERIKSSON

Cette relativement nouvelle approche pour la description du comportement non idéal des

systèmes mixtes tensioactifs dont au moins un est ionique a été introduite pour surmonter les

incohérences qui peuvent apparaître lors de l’application du modèle de Rubingh. Les

interactions entre les têtes polaires des 2 tensioactifs micellisés ne sont pas traitées de manière

spécifiques mais en se basant sur la théorie non linéaire du champ moyen de Poisson

Boltzmann (PB). Ainsi, les charges des têtes ioniques situées à la surface micellaire sont

supposées former un continuum alors que les contres-ions sont considérés comme des charges 12 J. F. Scamehorn, Phenomena in Mixed Surfactant Systems, Dekker, Washington D.C., 1986. 13 P. K. Yuet and D. Blankschtein, Langmuir, 11, 1925, 1995. 14A. Shiloach and D. Blankschtein, Langmuir, 14, 1618, 1998.


70

ponctuelles concentrées dans une couche diffuse à l'extérieur de l'interface micelle/solvant.15

En conséquence, l’énergie libre non-linéaire correspondante est principalement le résultat de

l’entropie défavorable de mélange des contres-ions et du solvant, les premiers étant

concentrés dans une région spatialement limitée à proximité de l'interface chargée. L’effet de

synergie apparait lorsque les deux tensioactifs sont aisément mélangés dans l’agrégat, alors

que l’effet antagoniste résulte du cas inverse.

Cette méthode a été appliquée avec succès à différents systèmes mixtes tels que : deux

tensioactifs ioniques de charges identiques16; un tensioactif ionique et un non ionique en

présence et en absence de sel ajouté17; ainsi que des tensioactifs de charges opposées18,19.

Pour un mélange de deux tensioactifs, l'un ionique monovalent et l'autre non ionique, le

comportement non idéal peut être évalué en considérant:

)(39 εX)(Xε el

m1

m1 =′

m1X correspond à la fraction molaire du tensioactif ionique dans la micelle.

elε est l’énergie

libre électrostatique par unité de charge correspondant à l'énergie libre électrostatique de la

double-couche électrique établie20 sur la base de la théorie PB.

3.2.3.1 ENERGIE DE LA DOUBLE-COUCHE ELECTRIQUE (THEORIE PB)

Pour le cas considéré, l'expression de

elε s'écrit21:

)40( 2

1S1ln

Sκ

4H

S

11S)1Sln(S2

kT

ε 222el

++−

−+−++=

avec

RTεε8c

σS

r0el

= et

σ = e/ae .

S est la densité de charges réduite et σ est la densité de charges de la surface uniformément

chargée ayant une aire ae par unité de charge élémentaire e. cel désigne la concentration totale

15D. F. Evans and H.Wennerstrôm, The Colloidal Domain. Where physics, Chemistry, Biology and Technology Meet, Willey- VCH, New York, 1999. 16 M. Bergstrôm and M. Aratono, Soft Matter, 7, 8870, 2011. 17 M. Bergstrôm, P. Jonsson, M. Persson and J. C. Eriksson, Langmuir, 19, 10719, 2003. 18M. Bergstrôm, Langmuir,17, 993, 2001. 19 M. Bergstrôm and T. Bramer, J. Coll. Interf. Sci., 322, 589, 2008. 20 D. F. Evans and B. W. Ninham, J. Phys. Chem., 87, 5025, 1983. 21S. Ljunggren and J. C. Eriksson, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 2( 82), 913, 1986.


71

des électrolytes dans la solution. H est la courbure moyenne de l'agrégat au niveau de la

surface chargée. La longueur de debye est définie par la relation22:

( )1/222

Aelr01 e N c 2 / RTεεκ =−

R est la constante des gaz parfaits et NA est le nombre d'Avogadro. ε0 et εr sont

respectivement les constantes de la permittivité dans le vide et diélectrique.

Dans le cas du système mixte considéré où seul le surfactant 1 est ionique, S s'écrit en

fonction de m1X de la manière suivante:

RTεεc 8a

eXS

r0el

m1=

a est l’aire par molécule de surfactant agrégé à la surface chargée. Le terme cel =c1l= a1cmc1,

représente (voir équation (22)) la concentration de tensioactif ionique libre en solution (donc

entièrement dissocié) à la cmc. Ainsi, elε

varie en fonction de m1X , par conséquent, la cmc se

comporte de manière non idéale selon la théorie PB.

3.2.3.2 COEFFICIENTS D'ACTIVITE

Les expressions des coefficients d’activités2 )(Xγ),(Xγ m1

m2

m1

m1 définie par les équations

(20) et (21) respectivement, sont écrites en fonction de trois paramètres sans dimensions (λ,

λ0 et B) en y introduisant l’équation (39):

)41( λ))λ((Xλ)(X

)X(1BXλλ)(Xλλ12(exp

λ11

/λ)(X11

λ11

λ)(XX

λ

λ )(Xγ

2m1

2m1

m1

m12m

100

B

0

2m1

2

0

2m1

m10m

11

+++

−−++−−+

×

++

++

++

++=

−

( ) )42(λλ)(X2λ))λ((Xλ)(X

)B(Xexp

2λ

)(X11

)(Xγ 2m12m

12m

1

2m1

B2m

1

m12

−+−

+++

++

=

−

avec

22 H. N. W. Lekkerkerker, Physica A, 159, 319, 1989.


72

)43( cmc )(Xγ.X NI π

2aλ 1

m11

m1A

B

2

=

)44( cmc NI π

2aλ 1A

B

2

0 =

(45) I π

H 2a

Sκ

4HB

B

==

λ et λ0 dépendent de a, tandis que B dépend en plus de la courbure moyenne H. Pour une

géométrie sphérique H= 1/Rc8, alors que si elle est cylindrique23,24 H = 1/2Rc, tandis que H est

nul si la structure est plane23. Rc est le rayon de courbure de la surface chargée. La longueur

de Bjerrum dans un milieu aqueux à 25°C est égale à:

IB= e2/4πε0εr kT=7,15Å

Comme la concentration en électrolyte est généralement faible, alors λ et λ0 sont <<1 et par

conséquent, les équations (41) et (42) peuvent être simplifiées pour donner:

( ) ( )( ) (46)

2λX

X1BXX12exp)(X

λ

λ)(Xγ

2m1

m1

m1m

12m

1

B/21

0m11

+

−−−

=−

( )( )

( ) (47) 2X2λX

XBexp

2λ

X11

)(Xγ m12m

1

2m1

2m1

m12

−

+

++

=

L’expression explicite de l'activité de l'agent tensioactif ionique est obtenue en remplaçant

λ par λ0 dans l'équation (46), sachant que 1

m11

m10 a )(XγXλ/λ ==

)48( )2λ)B)((X(4

)BX4λ))(2(XX2(1exp)(X)(Xγ

02m

1

m10

2m1

m1B)B)/(4(2m

1m11

+−−+−

= −−

De même, λ peut être remplacée par λ0 dans l'équation (47) donnant:

)49( 2λ)(X

)2λ)((X2X)B(Xexp

λ

X1)(Xγ

02m

1

02m

1m1

2m1

B

0

m1m

12

++−

+=

−

3.2.3.3 COMPOSITION MICELLAIRE

Le rapport entre les équations (25) et (26) permet d'écrire la relation:

23 J. C. Eriksson and S. Ljunggren, J. Chem. Soc. Farad. Trans., 2 (81), 1209, 1985. 24 M. Bergstrôm and J. C. Eriksson, Langmuir, 12, 624, 1996.


73

)50( 1cmc

cmc

)(Xγ

)(Xγ

X1

X

X

X1

2

1m12

m11

m1

m1

1

1 =⋅⋅−

⋅−

Cette dernière équation s'écrit de manière explicite en y introduisant les équations (48) et (49):

(51) 1cmc

cmc

2λ)(X

)2λ)((X2X)B(Xexp

λ

X1

)2λ)B)((X(4

)BX4λ))(2(XX2(1exp)(X

X1

X

X

X1

2

1

02m

1

02m

1m1

2m1

B

0

m1

02m

1

m10

2m1

m1B)B)/(4(2m

1

m1

m1

1

1 =

++−

+

+−−+−

−⋅

−−

−−

La résolution de cette équation d’une manière itérative permet de déduire la valeur de m1X

en fonction de 1X . Les valeurs des paramètres λ0 et B sont calculées à partir des équations

(44) et (45), respectivement, sachant que λ0 et B dépendent de la forme micellaire (comme

souligné précédemment).

Une fois la composition micellaire connue, alors )(Xγ m11

et )(Xγ m12 , définis

respectivement par les équations (48) et (49), peuvent être calculés.

3.2.3.4 PARAMETRE DE SYNERGIE

L’effet de synergie ou d'antagonisme observé expérimentalement pour les systèmes mixtes

est généralement exprimé par le paramètre d’interaction (β) relevant du modèle de Rubingh

ou de la solution régulière (SR). Une telle analyse des données expérimentales est dépendante

d'un modèle particulier, en l'occurrence la théorie SR qui s'est avérée insuffisante dans de

nombreux cas pour décrire les résultats expérimentaux avec précision.

C'est la raison pour laquelle Bergström et Eriksson ont introduit un paramètre indépendant

de tout modèle pour quantifier les effets de synergie19,21:

( ) (52) aaln 4β 21syn +=

Les activités a1 et a2 sont déterminées expérimentalement à partir des équations (25) et

(26), respectivement. Pour un mélange idéal, βsyn=0 sur tout le domaine des valeurs de m1X .

Une déviation négative des cmc expérimentales par rapport au comportement idéal donne un

βsyn<0, alors qu'une déviation positive donne un βsyn>0, par analogie avec β dans la théorie

SR. Dans ce dernier cas, l'expression de βsyn devient:


74

( ) (53) ]X)expβX(1β)Xexp(1ln[X 4β2m

1m1

2m1

m1syn −+−=

et βsyn=β dans le cas où m1X = 0,5 correspondant à la synergie optimale, ce qui justifie la

multiplication par le facteur 4.

Dans le cadre de l’application de la théorie PB aux systèmes mixtes de tensioactifs, on a:

(54) ))(X)γX(1)(Xγln(X 4β m

12m1

m11

m1syn −+=

où )(Xet γ )(Xγ m1

m2

m1

m1 sont donnés par les équations (48) et (49), respectivement.

L'application de l'équation (54) permet de déduire que le degré de synergie augmente avec la

courbure des agrégats micellaires en l'absence de sel ajouté en accord avec les résultats

expérimentaux.

Toutefois, les valeurs de βsyn obtenues expérimentalement sont généralement un peu plus

élevées que celles prédites par le modèle PB. Ceci peut être causé par plusieurs effets, comme

les interactions spécifiques entre les groupements polaires des tensioactifs non ioniques

(rupture de la liaison hydrogène lors du mélange) ou entre les têtes ioniques non prises en

compte par le modèle de champ moyen PB.

3.3 RESULTATS ET DISCUSSION

3.3.1 TRAITEMENT PAR LE MODELE DE BERGSTRÖM ET ERIKSSON

La composition micellaire X1m à la cmc et la structure des micelles du système mixte

DTAB/FSO100 ont été déterminées sur la base du modèle non linéaire BE pour différentes

proportions en DTAB. Pour appliquer cette théorie il suffit de connaitre les cmc des deux

surfactants purs (déterminées expérimentalement) et les paramètres géométriques suivants: le

rayon de courbure de la surface chargée (Rc) et l’aire par molécule de surfactant agrégé à la

surface chargée (a).

Les cmc des surfactants1 DTAB et FSO100 sont respectivement: cmc1= 11,80 mM et

cmc2= 0,39 mM. L’indice 1 correspond ici à DTAB.

Pour pouvoir trouver le meilleur ajustement des cmc expérimentales en fonction de X1, les

simulations ont été effectuées en variant les paramètres géométriques Rc et a. Dans la

littérature2 il n'existe pas, à notre connaissance, d'exemple d'application à un système mixte

pour lequel les deux chaines hydrophobes des deux surfactants sont asymétriques. Ce qui est


75

spécifique pour le système DTAB/FSO 100, c'est justement la grande différence de longueurs

des parties hydrophobes en plus de leur nature. Cet aspect constitue une difficulté dans le

choix de Rc et a. C'est la raison pour laquelle un travail exhaustif a dû être mené dans le but de

délimiter les domaines des valeurs de Rc et a qui ajustent simultanément les données

expérimentales.

Les valeurs des longueurs des chaines hydrophobes pour FSO100 et DTAB, sont 8,5 et

16,7 Å, respectivement (voir section 1.2.3.1). Ainsi, les limites de variation de Rc ont été

fixées à 7 et 20 Å, valeurs arbitraires mais qui admettent une certaine indétermination ou

souplesse dans le positionnement de la surface chargée. En ce qui concerne a, les valeurs

expérimentales1 sont respectivement 46 et 57 Å2 pour FSO 100 et DTAB. Toutefois, les

interactions entre les molécules de FSO 100 et DTAB peuvent modifier considérablement ces

valeurs. Par conséquent, des valeurs limites de 20 et 100 Å2 ont été retenues.

Les calculs de mDTABX et des cmc théoriques pour chaque valeur de DTABX nécessitent de

suivre les étapes suivantes pour chaque forme micellaire sélectionnée (plane, sphérique ou

cylindrique) et pour chaque paire de valeurs des paramètres Rc et a:

1- Introduire les valeurs de Rc et a dans les équations (44) et (45) pour calculer les

paramètres λ0 et B, respectivement ;

2- Introduire les valeurs des paramètres λ0 et B ainsi que cmc1 et cmc2 de chaque

surfactant pur dans l’équation (51) ;

3- Résoudre l’équation (51) de manière itérative, pour déduire la valeur de mDTABX ;

4- Calculer )(Xγ mDTAB1

et )(Xγ mDTAB2 à partir respectivement des équations (48) et (49)

connaissant mDTABX ;

5- Calculer les cmc théoriques du mélange à partir de l’équation (22) connaissant les

valeurs de mDTABX

, )(Xγ m

DTAB1 et )(Xγ m

DTAB2 .

3.3.3.1 GEOMETRIE PLANE

Pour cette forme, B=0 et les coefficients d’activité des équations (48) et (49) sont

simplifiées pour donner:

)55( )Xexp(1)(X)(Xγ mDTAB

1/2mDTAB

mDTAB1 −=

)56( )2Xexp()(Xγ mDTAB

mDTAB2 −=


76

Ainsi il est important de signaler que pour le cas de la géométrie plane, les cmc déduites de

l’équation (22) ne dépendent que de mDTABX .

La variation des cmc théoriques et expérimentales en fonction de DTABX est représentée

sur la figure (3.1) sur une échelle logarithmique qui permet de mettre en valeur les petites

déviations.

Figure 3.1:Ajustement BE de la variation de la cmc en fonction de la composition du

mélange pour une forme micellaire plane ( ). Les valeurs expérimentales ( • ) sont présentées

avec les barres d’erreurs.

La courbe théorique s'écarte des points expérimentaux sauf pour XDTAB= 0,1 et 0,8, où les

valeurs expérimentales coïncident avec les valeurs théoriques, tandis que pour XDTAB= 0,9, la

valeur théorique s'approche de la valeur expérimentale.

3.3.1.2 GEOMETRIE SPHERIQUE

La procédure de travail dans ce cas est la suivante : soit on maintient Rc constant et on fait

varier a, soit on fait l'inverse dans les limites établies précédemment. Les cmc déduites

théoriquement sont ensuite comparées aux cmc déterminés expérimentalement afin de

déterminer les fourchettes des valeurs de a et Rc qui permettent d'obtenir des ajustements

acceptables des valeurs expérimentales.

Il ressort de différentes séries de simulations que globalement des ajustements adéquats

ne sont accessibles que pour des valeurs petites de Rc et grandes de a pour les mélanges dont

le contenu en DTAB est inférieur à 80%. Par contre, pour pouvoir ajuster le point

0,2 0,4 0,6 0,8

1

cmc[

mM

]

XDTAB


77

expérimental de la cmc correspondant à XDTAB =0,8, il faut diminuer la valeur de a et

augmenter celle de Rc. A titre d'exemple démonstratif, un ensemble de calculs est présenté

pour Rc=7Å et a variant de 20 à 100 Å2. Seules les courbes correspondant aux ajustements

significatifs sont tracées sur la figure 3.2, d’après laquelle on constate que les points

expérimentaux :

0,2 0,4 0,6 0,8

0,6

0,4

0,2

données expérimentales a=75 a=80 a=92 a=93 a=95 a=100

cmc[

mM

]

XDTAB

Figure 3.2 : Ajustements BE de la variation de la cmc en fonction de la composition du

mélange pour une géométrie sphérique, Rc=7 Å et différentes valeurs de a.

- 10-60% en DTAB sont ajustés au mieux pour a appartenant au domaine: [93-95]Å2 - 30-60% " " " : [75-95] Å2

- 40-60% " " " : [75-100] Å2

- 30- 70% " " " : [75-80] Å2.

Å2 Å2 Å2

Å2 Å2

Å2


78

On notera que la courbe pour laquelle a=92 Å2, a été tracée seulement dans le but de

montrer clairement qu'elle ne peut ajuster le point correspondant à XDTAB=0,2. Il apparait

clairement, comme souligné précédemment, qu'au-delà de 60% DTAB, l'ajustement pour

Rc=7Å n'est maintenu qu'au prix d'une réduction de la valeur de a. A partir de ces

observations et pour trouver les valeurs de Rc qui permettent d'obtenir des ajustements de

qualités comparables à ceux de la figure 3.2, la valeur de a est maintenue constante en faisant

varier Rc dans l'intervalle [7-20] Å. La figure 3.3 présente les variations de la cmc en fonction

de XDTAB pour la valeur la plus élevée de a (=100 Å2) et les valeurs associées de Rc qui

produisent des ajustements convenables.

0,2 0,4 0,6 0,8

1


Rc=7

Rc=8 Rc=9 R

c=10

cmc[

mM

]

XDTAB

Figure 3.3: Ajustements BE de la variation de la cmc en fonction de la composition du

mélange pour une géométrie sphérique, a=100Å2 et différentes valeurs de Rc.

Par inspection de la figure 3.3, il apparait que pour XDTAB variant dans l'ensemble du

domaine allant de 0,1 à 0,6 et a=100 Å2, la valeur de Rc la plus appropriée est 7 Å, la valeur

de 8 Å est également maintenue mais donne un ajustement de moins bonne qualité. Ainsi,

dans ce cas, le meilleur ajustement retenu est celui obtenu avec Rc=7 Å et a=94 Å2. Pour

XDTAB= 0,7, la valeur de Rc est un peu plus grande et est comprise dans la fourchette [8-10] Å,

la valeur Rc= 9 Å donnant le meilleur ajustement. Pour pouvoir ajuster éventuellement les

points expérimentaux quand XDTAB>0,7, il faut, comme expliqué précédemment, diminuer la

Å

Å

Å

Å


79

valeur de a et augmenter celle de Rc. Pour cela une autre série de modélisations a été

effectuée qui montre que seul le couple de valeurs limites, a=20 Å2 et Rc=20 Å, permet

d'ajuster le point correspondant à XDTAB=0,8, tandis que quand XDTAB= 0,9, il n'y a aucune

possibilité d'ajustement.

En résumé, les micelles mixtes formées dans l'hypothèse d'une structure sphérique

auraient tendance à s’agréger sous cette forme pour des fractions molaires comprises entre

0,1 et 0,8 avec des valeurs de Rc petites, mais qui doivent augmenter de 7 à 20Å, lorsque

XDTAB croit, alors qu'en parallèle a devrait diminuer de 100 à 20 Å2. Les mélanges très riches

en DTAB ( > 80%) ne semblent pas être compatibles avec cette géométrie.

3.3.1.3 GEOMETRIE CYLINDRIQUE

La modélisation cylindrique nécessite comme pour le cas précédent plusieurs séries de

simulations en faisant varier Rc de 7 à 20 Å et a de 20 à 100 Å2. Il s'avère d'une part que cette

géométrie ne semble pouvoir convenir que pour XDTAB=0,8 (en dehors de XDTAB=0,1) et

d'autre part que la valeur minimale de Rc qui permet d'obtenir un ajustement acceptable est

Rc=9 Å. Les résultats obtenus à partir de séries de cette modélisation indiquent que quand Rc

varie de 9 à 20 Å, la fourchette des valeurs que peut prendre a s'élargit progressivement de la

valeur unique a = 20 Å2 jusqu'au domaine complet des valeurs de a, c.à.d. [20-100] Å2. La

figure 3.4 présente les courbes correspondant seulement aux cas limites à partir desquels il est

déduit que la courbe correspondant à Rc= 20 Å et a= 20 Å2 représente le meilleur ajustement.

0,7 0,8 0,9

1

cmc[

mM

]

XDTAB

0,7 0,8 0,9

1

cmc[

mM

]

XDTAB

Figure 3.4 : Ajustements de la variation de la cmc en fonction de la composition du mélange

pour une forme cylindrique: Rc=9Å(minimum) et 20Å(maximum) et différentes valeurs de a.

Rc= 9Å

a = 20 Å2 a = 100 Å2

Rc= 20 Å

a = 20 Å2

Rc= 9Å

a = 20 Å2


a = 100 Å2

Rc= 20 Å

a = 20 Å2



80

Il est important de signaler que dans le domaine de XDTAB>0,7, les ajustements par la

forme cylindrique sont de meilleure qualité que ceux correspondant à la forme sphérique.

Donc la possibilité de formation de micelles cylindriques serait plus probable que celle de

forme sphérique pour ce domaine de valeurs de XDTAB. Par conséquent, c'est la simulation

correspondant à la forme cylindrique (Rc=20 Å et a=20 Å2) qui sera retenue comme meilleur

ajustement pour XDTAB=0,8.

3.3.1.4 RESULTATS PRINCIPAUX

Les meilleurs ajustements obtenus dans la section précédente selon le modèle BE pour les

trois formes géométriques sont comparés, sur la figure 3.6, aux cmc expérimentales en

fonction des différentes proportions en DTAB du mélange. La cmc correspondant à

XDTAB=0,1 est ajustée avec n'importe quelles combinaisons de valeurs de Rc et a, et ceci

quelque soit la forme micellaire considérée. Par conséquent, dans ce cas, il n'y a pas de

discrimination possible entre les différentes possibilités. En ce qui concerne tout le domaine

XDTAB≤ 0,7, les résultats prévoyants une géométrie sphérique ne sont pas à priori conciliables

avec ceux trouvés sur la base de la théorie d’Isrealchvili, cette dernière prévoyant une forme

cylindrique ou en bicouche pour l'ensemble du domaine des valeurs de mDTABX (voir section

1.2.3.3). Une remarque s'impose également, c'est que les valeurs de Rc sont proches de la

longueur de la chaine fluorée du FSO 100. Par contre, simultanément a devrait prendre des

valeurs > 75 Å2, nettement plus grandes que celles des deux composés, ce qui généralement

est assimilé à la présence de forces répulsives entre eux en contradiction avec les résultats du

modèle de Rubingh4 appliqué aux cmc expérimentales (voir section1.2.2). Pour le cas

XDTAB=0,8, la forme préférentielle serait cylindrique avec un rayon (Rc=20 Å) proche de la

longueur de la chaine hydrophobe du DTAB et une valeur de a plus petite que celles des 2

composés, en accord avec l'hypothèse de forces attractives prépondérantes.


81

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1

cmc[

mM

]

XDTAB

Figure 3. 6: Meilleurs ajustements des cmc expérimentales calculées selon les différentes

géométries du modèle BE.

3.3.2 COMPARAISON DES MODELISATIONS

3.3.2.1 COMPOSITION MICELLAIRE

La figure 3.7 représente la variation de mDTABX en fonction, calculée selon les modèles de

BE (équation (51)), SR (équation (38)) et Clint (équation (31)). Pour le modèle BE, seuls les

résultats des meilleurs ajustements correspondants aux différentes valeurs de XDTAB (voir

figure 3.6) sont donnés. On peut constater d’une part que les valeurs de mDTABX déduites à

partir du modèles SR25 sont supérieures à celles déduites du modèle BE, quelque soit la forme

géométrique, et d’autre part que les variations des valeurs de mDTABX ont des allures

comparables.

25 H.Belarbi, D. Bendedouch and F.Bouanani, J. Surfact. Deterg., 13,433, 2010.


a= 94 Å2, Rc=7Å (sphérique)

a= 100 Å2, Rc=9Å (sphérique)

a= 20 Å2, Rc=20Å (cylindrique) géométrie plane


82

0,2 0,4 0,6 0,8

0,2

0,4

Xm

DT

AB

XDTAB

Figure 3.7: Variation de la composition micellaire en fonction de la composition du

mélange d'après les meilleurs ajustements des différents modèles.

Les valeurs plus faibles de mDTABX déterminées selon le modèle BE, par rapport au cas de

mélange idéal (pour lequel les interactions intermoléculaires sont négligeables),

correspondent à des micelles mixtes enrichies en DTAB en toutes proportions, mais beaucoup

moins que ce que prévoit le modèle de Rubingh. Ce dernier pourrait donc surestimer les

interactions intra-micellaires prédominantes de type attractif entre les molécules de DTAB et

de FSO 100 pour ce système micellaire. Toutefois, pour les mélanges riches en DTAB

(XDTAB ≥ 90%), les interactions paraissent négligeables.

3.3.2.2 PARAMETRE DE SYNERGIE

La figure 3.8 regroupe la variation des valeurs de βsyn en fonction de XDTAB

calculées à partir des équations (53) et (54) pour les modèles SR et BE, respectivement.

Comme attendu, les cmc pour XDTAB ≤ 0,7 étant inferieures aux cmc des deux surfactants

Clint Rubingh BE (plane) BE (cylindre, a=20 Å2, Rc=20Å) BE (sphérique, a= 100 Å2, Rc=9Å ) BE (sphérique, a= 94 Å2, Rc=7Å )


83

purs (ce qui traduit par définition un effet de synergie), les valeurs de βsyn sont négatives et

leurs amplitudes reflètent de manière cohérente les résultats trouvés pour mDTABX tels que

présentés sur la figure 3.7. Ces valeurs très négatives de βsyn qui sont généralement

interprétées comme décrivant un effet de synergie important, pourrait toutefois être remises en

cause s'il s'avère que les micelles formées ne sont pas réellement mixtes, mais constituées

seulement de FSO 100 comme le suggèrent les résultats de la DNPA.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-4

-3

-2

-1

0

donnéees expérimentales Rubingh

BE (sphèrique, a= 94A°2 , Rc=7A°)

BE (cylindrique, a= 20A°2 , Rc=20A°) BE (plane)

BE (sphèrique, a= 100A°2 , Rc=9A°)

β syn

XDTAB

Figure 3.8 : Variation du paramètre de synergie en fonction de la composition du mélange,

pour les deux modèles BE et SR.

En ce qui concerne les prévisions des différents modèles BE et Rubingh, il n'y a pas de

différences significatives et sont toutes proches des valeurs expérimentales déterminées à

partir des coefficients d'activité (a1 et a2) expérimentaux calculées sur la base d'une

combinaison des équations (22), (23) et (24).

données expérimentales Rubingh BE (sphérique, a= 94 Å2, Rc=7Å )

BE (cylindre, a=20 Å2, Rc=20Å)

BE (géométrie plane) BE (sphérique, a= 100 Å2, Rc=9Å )


84

3.4 CONCLUSION

Ces résultats peuvent être extrapolés aux cas des deux fractions molaires de 33 et 66% en

DTAB étudiés par DNPA dans le chapitre 2. A partir de la figure 3.7, selon le modèle BE

mDTABX = 0,13 et 0,18 pour XDTAB=0,33 et 0,66, respectivement. Alors que selon le modèle de

Rubingh (ou SR), mDTABX = 0,27 et 0,33 pour XDTAB=0,33 et 0,66, respectivement. Il apparait

ainsi pour ces deux mélanges que les prévisions du modèle BE concernant mDTABX pourraient

être les moins éloignées des résultats obtenus par DNPA qui sont compatibles avec des

micelles mixtes très pauvres en DTAB, ou bien même de micelles de FSO 100 pur. En ce qui

concerne les prévisions de la forme micellaire selon le modèle BE, le mélange à 33% DTAB

ne devrait pas subir de changement par rapport à ceux à 30 et 40%, qui présenteraient des

micelles sphériques (voir figure 3.6). Par contre, le mélange à 66% se situant entre la forme

sphérique (60% DTAB) et cylindrique (70% DTAB) devrait présenter un changement

structural micellaire. Toutefois, il faut rappeler que pour 70% DTAB, la forme sphérique reste

plausible, selon les déductions du modèle BE, et par conséquent les changements structuraux

devraient concerner dans cette hypothèse seulement les valeurs elles-mêmes des paramètres

Rc et a.

En ce qui concerne la forme micellaire, les résultats de la DNPA sont consistants aussi bien

avec les prévisions du modèle BE que de celui d’Israelachvili. En effet, pour une partie de la

matière (population de micelles sphériques), c'est la prévision du modèle BE qui parait

valable, alors que pour l'autre partie (population sous forme de bicouches), c'est la prévision

d’Israelachvili qui prévaut.

CONCLUSION GENERALE

Conclusion

Générale

Conclusion Générale

85

La caractérisation structurale d'un système mixte de tensioactifs constitué d’un

surfactant hydrocarboné cationique, le bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB), et

d’un autre fluoré non ionique, le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène éther (FSO100), en

solution aqueuse pour des fractions molaires du mélange de 33 et 66% en DTAB a été réalisée

à l’aide de la diffusion de neutron aux petits angles (DNPA), à température ambiante. Après

correction et normalisation des intensités diffusées mesurées, les intensités réduites en unités

absolues sont soumises à des ajustements basés sur différents modèles micellaires structuraux.

Ce traitement des spectres DNPA met en évidence la coexistence de deux populations

polydisperses de micelles, une constituée de petites particules globulaires d'une trentaine

d'angströms de rayon moyen et l'autre composée de grandes particules disquaires ou en

bicouches empilées et séparées par l'eau. Par ailleurs, une évaluation des interactions entre les

agrégats a pu être proposée. Par contre, ce traitement n'a pas permis de déduire la composition

micellaire moyenne en DTAB en raison de cette structure binaire du système micellaire.

Les traitements thermodynamiques de la micellisation mixte appliqués aux données

expérimentales physico-chimiques de ce système mixte convergent vers l'existence d'un

comportement de mélange non idéal associé à un effet de synergie. Le modèle de Bergström

et Eriksson a permis d’une part de déduire la composition et la forme préférentielle des

micelles mixtes, et d’autre part de quantifier cet effet de synergie.

Les résultats de l’analyse des spectres de DNPA sont ainsi compatibles avec la formation

de micelles mixtes mais n'excluent pas la possibilité d'une ségrégation intra-ou extra-

micellaire. Par contre, à l'inverse des résultats de la DNPA, aucun des modèles

thermodynamiques mis en œuvre ne prévoit la coexistence de deux populations distinctes de

micelles et tous pourraient sous estimer la contribution du FSO100 dans la composition des

micelles mixtes. Les fractions molaires en DTAB examinées semblent se distinguer

principalement par une variation de la distribution bimodale des micelles mixtes (très en

faveur des micelles globulaires lorsque le mélange s'enrichit en DTAB) et non pas par une

transition structurale des micelles, bien qu'un changement de taille ou de composition

micellaire ne peut être complètement exclu.

1page de garde - theses.univ-oran1.dz · je remercie le professeur p. hemery du laboratoire de...

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