Les nouvelles stratégies pour

des plastifiants REACHable

Vincent Lapinte

INSA Rouen, 29 juin

Institut Charles Gerhardt de Montpellier

UMR 5253 CNRS

Nanostructuration et auto-assemblage :

matériaux organiques, inorganiques, hybrides

et de biomatériaux

Synthèse macromoléculaire et matériaux

polymères

Fonctionnalisation de surfaces

Chimie et procédés aux interfaces : effets de

confinement, catalyses

Chimie théorique et modélisation, propriétés

des molécules et des matériaux

Axes prioritaires de l’ICGM

4

6

TOPIC 1

Polymérisations

contrôlées

B. Ameduri, O. Giani

P. Lacroix-Desmazes, V. Ladmiral, V. Lapinte, S. Monge, J. Pinaud

TOPIC 2

Polymères porteurs d’hétéroatomes

B. Ameduri, G. David,

J. P. Habas, V. Ladmiral, S. Monge,

C. Negrell-Guirao

TOPIC 3

Polymères en milieu non

conventionnel/ dispersé

& auto-assemblage

C. Bouilhac, C. Joly-Duhamel,

P. Lacroix-Desmazes, A. Mas, J. Pinaud J.J. Robin

TOPIC 4

Polymères et Composites Dérivés de ressources

renouvelables

R. Auvergne, C. Bouilhac,

S. Caillol, G. David, O. Giani,

J.P. Habas, V. Lapinte, J.J. Robin

Service financier et secrétariat C. Euzet E. Ruzie

Support technique J. Couve A. Manseri A. Ratsimihety

C. Negrell-Guirao G. Coste

Aspects chimiques : synthèse,

modification…

Aspects Physico-chimiques : rhéologie,

mécaniques…

Responsable : P. Lacroix-Desmazes

Applications des plastifiants

Plastifiants

5

www.plasticisers.org

Plastifiants dans le secteur automobile

alléger

insonoriser

protéger design

http://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.org

Polymères plastifiés

o vinyliques (PVA, PVAc, PVB, PVDC)

64 %

PVC rigide

(PVC-R)

36 %

PVC souple

(PVC-P)

35 Mt

PVC (80% du marché)

o Polyamides (PA6 ; PA6,6 ; PA11 ; PA12)

o …

7 Compatiblité plastifiant-polymère

Non migration du plastifiant

Basse Tg

Flexibilité de film

Grande étirabilité

Stabilité thermique

Résistance aux UV

Peu odorant

Peu coloré

Stable thermiquement

processabilité (faible viscosité)

REACH

Caractéristiques techniques d’un plastifiant

10

Propriétés du plastifiant Propriétés du polymère plastifié

Compatibilité polymère-plastifiant

faible viscosité du plastisol

Plastifiant-polymère

Taux de plastifiant : 20-50%w

http://www.plasticisers.org 9

Le marché des plastifiants

DINP

DEHP

OR

O

OR

O

REACH : enRegistrement, Evaluation et Autorisation des produits CHimiques Enregistrement de + 50 plastifiants Evaluation (co-RAP 2014-2016) Autorisation (Annexe XIV)

http://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.org

Les phtalates et la législation !

www.plasticisers.org 10

SVHC : substances of very high concern

http://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.orghttp://www.plasticisers.org

Les solutions

Solutions court terme

Solutions long terme : nouveaux plastifiants o Comment designer des plastifiants ?

o Exemples de bioplastifiants o Autres stratégies pour les plastifiants

11

Solutions immédiates à REACH

14

OR

O

OR

O

Solutions immédiates à REACH

15

SVHC : substances of very high concern

DEHP DEHT DEHT alternative du DEHP

Solutions immédiates à REACH

16

Vers les phtalate-free plasticizers !

17 Petro- and Bio-Based Plasticizers: Chemical Structures to Plasticizing Properties Lapinte V. et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 11-33

Comment designer des plastifiants ?

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

18

Comment designer des plastifiants ?

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

16

Plasticizer

trade name Manufacturer Feedstock Bio-based content189 Chemical name

Grinsted® SOFT-N-SAFE Danisco Castor oil 80 % Acetylated castor oil

Kalflex® 14A Varterco Soybean oil 98 % ESBO

Nexo® EO1 Nexoleum Soybean oil 95 % Methyl epoxy soyate

Resiflex® K50 Resypar Soybean oil 100 % Amyl epoxy soyate

PLS Green® 9 Petrom Soybean oil 66 % Nonyl epoxy soyate

DCS® Jayant-Agro-Organics Castor oil 100 % Di-caprylsebacate

Radia® 7295 Novance/Oleon Rapeseed oil 78 % Acetylated ester

Lankroflex® ED6 Akcros Chemicals Soybean oil 68 % Octyl epoxy stearate

--- Gerflor Tall oil

Sunflower oil --- Tall-oil fatty esters

Virkoflex® 7010 Arkema Soybean oil --- Epoxidized soybean oil

fatty esters

Hallgreen® Hallstar Linseed, soybean, castor

oil 38 – 100 % Fatty ester

Plastifiants biosourcés commerciaux

20

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

21

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

Petro- and Bio-Based Plasticizers: Chemical Structures to Plasticizing Properties Lapinte V. et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 11-33

A priori bon plastifiant ??

Plastifiants pour PVC

Thèse M. Bocqué 22

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

23

Tgélification

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Mo

du

les

(Pa)

Température (°C)

A = PVC + DINP

B = PVC + RADIA 7295

G’ : traits pleins

G" : traits pointillés

les plus faciles et

rapides à gélifier

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

processabilité

24

85

70

-7 -8 -9 -10 -10 -17

PVC G E D B C F A

Tg (°C)

PVC

A = PVC + DINP

B = PVC + RADIA 7295

Films parfaitement flexibles à T.A.

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

Propriétés plastifiantes

25

Échantillon ɛ (%) E (MPa) σmax (MPa)

A (réf.) 405 ± 10 14 ± 0,8 20 ± 1

B (réf.) 360 ± 11 8 ± 0,2 20 ± 0,6

C 320 ± 28 15 ± 0,4 20 ± 1,8

D 300 ± 30 15 ± 2,2 19 ± 1

E 290 ± 31 11 ± 1 18 ± 2,6

F 365 ± 13 9 ± 0,5 18 ± 1,1

A = PVC + DINP

B = PVC + RADIA 7295

0,

2,

4,

6,

8,

10,

12,

14,

16,

18,

20,

22,

0, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450,

Contrainte(MPa)

Allongementɛ(%)

FC

DE A

B

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

Propriétés mécaniques

26

Les bioplastifiants

Solutions long terme : nouveaux plastifiants

Plastifiant LOI

DINP 23

RADIA 7295 23

S141 28

C 27

F 27

Référ

ence

s

Comportement au feu : test LOI (indice limite d’oxygène)

et REACH ??

A = PVC + DINP

B = PVC + RADIA 7295

Stabilité thermique

27

D’autres stratégies de plastifiants

-pas de migration -diminution de Tg difficile -taux de substitution modulable (faible effet plastifiant)

Plastifiants internes

Plastifiants oligomères -faible migration -processabilité ( viscosité) -REACH -compatibilité polymère-plastifiant

M. Bocqué J. J. Robin

Remerciement