mémoire - univ-oran1.dzce travail a été réalisé au laboratoire de chimie physique...
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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université D’ORANFaculté Des Sciences
Département De Chimie
MémoirePour l’obtention du Diplôme de Magister en Chimie
Spécialité : Chimie PhysiqueOption : Synthèse Macromoléculaire
Synthèse et Caractérisation de Copolymères Séquencés à Séquences Hydrophiles de poly(1,3-dioxolane), de poly(éthylène glycol) et de poly(N-vinylpyrrolidone).
Présenté par : Nemiche Nardjesse
Soutenu le : devant la commission d’examen
Président : Mr A.Krallafa Professeur à l’Université d’ORAN Es-séniaExaminateur : Mr R. Meghabar Professeur à l’Université d’ORAN Es-séniaExaminateur : Mr Tahar Sadoun Professeur à l’Université de BEJAIARapporteur : Mr S. Ould Kada Professeur à l’Université d’ORAN Es-séniaCo-Rapporteur : Mme F.Z. Sebaa Chargée de cours à l’Université d’ORAN Es-sénia
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire « LCPM »
du département de Chimie de l’Université d’ORAN Es-Sénia, sous la direction de
Monsieur S.Ould Kada , Professeur à l’Université d’ORAN Es-Sénia et de Madame
F.Z.Sebba , Chargée de cours à l’Université d’ORAN Es-Sénia , je suis heureuse de leur
exprimer toute ma gratitude pour m’avoir fait découvrir et aimer la chimie
macromoléculaire et élargir mon horizon, pour le temps qu’ils ont toujours su me
consacrer avec attention et rigueur, pour leurs conseils et les encouragement qu’ils m’ont
prodigués tout au long de ce travail.
Je tiens à remercier et exprimer ma reconnaissance à Monsieur A.Krallafa, Professeur à
l’université d’ORAN Es-Sénia, pour son aide et d’avoir bien voulu présider ce jury. Que
sa passion pour la recherche et sa conception des relations humaines reste pour moi un
exemple.
Je tiens à remercier Monsieur T.Saadoun , Professeur à l’Université de Béjaia et
Monsieur R.Meghabar, Professeur à l’Université d’ORAN Es-Sénia qui m’ont fait
l’honneur d’accepter de juger ce travail en participant à ce jury. Qu’ils trouvent ici
l’expression de ma profonde reconnaissance pour l’intérêt qu’ils ont porté à ces travaux.
Je souhaite exprimer ma gratitude à l’ensemble des techniciens qui ont apporté leur
contribution à ce mémoire en particulier ceux du laboratoire de Chimie Organique de
l’Université d’ORAN Es-Sénia, ainsi qu’au laboratoire de Chimie Macromoléculaire de
l’Université de Provence (Marseille).
Je tiens à remercier Melle A.Fasla pour son aide, pour ses précieux conseils et pour ses
qualités scientifiques et humaines qui seront à jamais gravées dans ma mémoire.
Je tiens à remercier Madame M.Rahmani qui m’a soutenue et encouragée tout au long de
la réalisation de ce travail.
Je ne saurais oublier de remercier très chaleureusement toutes les personnes que j’ai eu le
plaisir de connaître au cours de ces années, pour leur présence amicale, leur soutien moral
et leur disponibilité, en particulier S.Zérada, F.Lebsir, C.Zelmat.
Sommaire :Introduction générale…………………………….………………………………………..1
Références d’introduction générale……………………………………………………….3
Chapitre 1 : Rappels bibliographiques sur les polymères, les copolymères et les
méthodes de synthèseI- Structure et classification des polymères ……………………………………………...7
I-1-Architecture de la chaîne polymère …………………………………………………..7
I-1-1-Polymères linéaires…………………………………………………………………7
I-1-2-Polymères ramifiés…………………………………………………………………7
I-1-3-Polymères arborescents ……………………………………………………………8
I-1-4-Polymères réticulés…………………………………………………………………8
I-2-Composition de la chaîne polymère………………………………………… ……….9
I-2-1-Homopolymères ……………………………………………………………………9
I-2-2-Copolymères………………………………………………………………………10
I-2-2-1-Copolymères Statistiques……………………………………………………….10
I-2-2-2-Copolymères Alternés…………………………………………………………..10
I-2-2-3-Copolymères Séquencés………………………………………………………...10
I-2-2-4-Copolymères Segmentés………………………………………………………..11
I-2-2-5-Copolymères Greffés …………………………………………………………...11
I-3- Tacticités des polymères …………………………………………………………...13
I-3-1-Polymères isotactiques…………………………………………………………….14
I-3-2-Polymères syndiotactiques………………………………………………………...14
I-3-3-Polymères atactiques……………………………………………………………...14
I-4-Polymères Biodégradables ………………………………………………………….15
I-4-1- Définition de la biodégradation ………………………………………………….15
I-4-2-Processus de biodégradation ……………………………………………………...16
I-4-3- Les paramètres physico-chimiques du milieu de dégradation …………………...17
I-4-4-Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation ……………………..17
I-4-5-Structure et propriétés des polymères constituant le matériau …………………...18
I-4-6-Procédé de fabrication du matériau ………….…………………………………...18
I-4-7-Origine et classification des matériaux polymères biodégradables ………………19
I-4-7-1-Les matériaux d'origine naturelle ………………………………………………19
I-4-7-2-Les matériaux d'origine artificielle ……………………………………………..19
I-4-7-3-Les matériaux composites ……………………………………………………...20
I-4-8- Tests d'étude de la biodégradabilité des polymères ……………………………...20
I-4-8-1-Tests de laboratoires ……………………………………………………………20
I-4-8-2- Tests au milieu naturel…………………………….……………………………21
I-5- Méthodes de Synthèse………………………………………………………………22
I-5-1-Polymérisation par stades ………………………………………………………...22
I-5-2-Réactions de polymérisation en chaînes : cas de la polymérisation cationique ….26
I-5-2-1-Amorçage……………………………………………………………………. ...26
I-5-2-1-1-Acides de Bronsted ………………………………………………………….26
I-5-2-1-1-1-Acides protoniques à anions complexes …………………………………...28
I-5-2-1-1-2-Acides protoniques a anions non complexes ………………………………28
I-5-2-1-2-Acides de Lewis ……………………………………………………………...28
I-5-2-1-3-Les sels de métaux …………………………………………………………...29
I-5-2-1-4-Amorceurs covalents …………………………………………………………31
I-5-2-1-5-Autres amorceurs …………………………………………………………….32
I-5-2-2-Propagation ……………………………………………………………………..32
I-5-2-3-Terminaison et transfert de chaînes …………………………………………….33
I-5-2-3-1-Réactions de transfert ………………………………………………………...33
I-5-2-3-2-réaction de terminaison ………………………………………………………34
I-6-Mécanisme de la polymérisation des acétals cycliques par monomère activé ……..35
I-7-polymérisation cationique des monomères vinyliques ……………………………..38
I-8-réactions de copolymérisation :Synthèse de copolymères à blocs ………………….42
I-8-1-Synthèse de copolymères à blocs par polycondensation …………………………44
I-8-1-1-Synthèse de copolymères multiblocs à partir d'oligomères obtenus par
polycondensation……….………………………………………………………………..44
I-8-1-2-Synthèse de copolymères diblocs à partir d'oligomères obtenus par
polycondensation ……………………………………………………………………….47
I-8-2-Synthèse de copolymères à blocs par polymérisation cationique ………………...48
Références bibiliographiques……………………………………………………………49
Chapitre2 : Synthèse et caractérisation du
poly(1,3-dioxolane)téléchéliqueα,ωdihydroxylé
II-1-Polymérisation cationique du (1,3-dioxolane)……………………………………...56
II-1-1-Introduction ……………………………………………………………………...56
II-2- Synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane) α,ω-dihydroxylé……………..59
II-2-1-Synthèse de poly(1,3-dioxolane) α,ω-dihydroxylé………………………………59
II-2-1-1-Description de l’expérience ……………………………………………………59
II-2-1-2-Caractérisation ………………………………………………………………...60
II-2-1-2-1-Analyse par spectroscopie d’absorption IR …………………………………60
II-2-1-2-2-Analyse par RMN 1H et RMN 13C …………………………………………62
II-2-1-2-2-1-Analyse par RMN 1H ……………………………………………………..63
II-2-1-2-2-2-Analyse par RMN 13C ……………………………………………………64
II-2-1-2-3- Analyse par la GPC ………………………………………………………...65
II-3-Conclusion ………………………………………………………………………....66
Références chapitreII……………………………………………………………………67
Chapitre 3 :Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés
biodégradables à séquences hydrophiles de poly(1,3-dioxolane),de
poly(éthylèneglycol) et de poly(N-vinylpyrrolidone)III-1-Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés de poly(N-vinyl
pyrrolidone -b-EthylèneGlycol) et de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-dioxolane) ……69
III-1-1-Synthèse de copolymère séquencé poly(N-vinyl pyrrolidone -b-
éthylèneGlycol)………………………………………………………………………......70
III-1-2-caractérisation des produits obtenus …………………………………………….71
III-1-2-1- Analyse par spectroscopie d’absorption IR…………………………………..71
III-1-2-2- Identification des produits par RMN 1H et RMN 13C ……………………….73
III-1-2-2-1-Analyse par RMN 1H ………………………………………………………73
III-1-2-2-2-Analyse par RMN 13C ……………………………………………………...77
III-1-2-3-Analyse par GPC ……………………………………………………………..80
III-1-3-Conclusion ……………………………………………………………………...82
III-2-Synthèse d’un copolymère séquencé de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-
dioxolane) ………………………………………………………………………………83
III-2-1-caractérisation du produit obtenu ………………………………………………84
III-2-1-2-Analyse par spectroscopie d’absorption infra ……………………………….84
III-2-1-3- Analyse par RMN 1H et RMN 13C :………………………….………………85
III-2-1-3-1-Analyse par RMN 1H……………………………………………………….85
III-2-1-3-2-Etude par RMN 13C ………………………………………………………...88
III-2-2-Conclusion ……………………………………………………………………...89
III-3-Synthèse et caractérisation de poly(1,3-Dioxolane-b-EthylèneGlycol) …………..90
III-3-caractérisation des produits obtenus ………………………………………………91
III-3-1-Analyse par spectroscopie infrarouge…………………………………………...91
III-3-2- Analyse par RMN 1H et RMN 13C …………………………………………….94
III-3-2-1- Analyse par RMN 1H…………………………………………………………94
III-3-2-2-Etude par RMN 13C ……………………………………………………….…98
III-4- Synthèse et caractérisation de poly(1,3-Dioxolane-b-Oxyde d’Ethylène) ……...100
III-4-1-caractérisation du produit obtenue …………………………………………….101
III-4-1-1-Analyse par spectroscopie infrarouge………………………………………..101
III-4-1-2-Analyse par RMN1H et RMN 13C du produit ………………………………102
III-4-1-2-1-Analyse par RMN1H ………………………………………………...……102
III-4-1-2-2-Analyse par RMN 13C ……………………………………………………103
III-4-2- Conclusion ……………………………………………………………………104
Références Chapitre III………………………………………..……………………….105
Chapitre 4 : Partie expérimentale
I-Technique de caractérisation…………………………………………………………108
I-1-RMN 1H et RMN 13C ……………………………………………………………..108
I-2-Spectroscopie d’absorption Infra-rouge …………………………………………...108
I-3-GPC ………………………………………………………………………………..108
II- Purification des monomères et solvants ……………………………………………109
II-1-Purification du solvant ……………………………………………………………109
II-1-1-Chloroforme ……………………………………………………………………109
II-2-Purification des monomères …………………………………….………………...109
II-2-1-(1,3-Dioxolane) ………………………………………………………………...109
II-2-2-Ethylène glycol …………………………………………………………………109
II-2-3-Poly(éthylène glycol)………………………………………….………………...109
II-2-4-N-vinylpyrrolidone ...............................................................................................109
III- Réactions de synthèse ………………………….…………………………………..110
III-1-Synthèse des polymères ………………………………………………………….110
III-1-1-1-Synthèse de 1,3-dioxolane …………………………………….…………….110
III-2-Synthèse de copolymères séquencés ………………………………..……………111
III-2-1-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 .........................................................................111
III-2-2-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 .........................................................................112
III-2-3-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 .........................................................................112
III-2-4-Poly(VP-b-DXL)/ PDXL Mn=3000 ...................................................................112
III-2-5-Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000.......................................................................113
III-2-6-Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000........................................................................113
III-2-7-Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000........................................................................113
III-2-8-Poly(DXL-b-EO)/ PEO Mn=550 ........................................................................114
Conclusion Générale........................................................................................................115
Glossaire ……………………………………………………………………………….116
Introduction Générale
Introduction générale :
Depuis plus d’un siècle, la synthèse des polymères a connu un essor particulier.
Plusieurs matériaux polymères ont vu le jour , suite à une demande grandissante dans
divers domaines [1,2] .
Les études menées sur les polymères ont montré qu’ils pouvaient avoir des propriétés
leur permettant , dans bien des cas ,de rivaliser avec les métaux[3] .Ainsi, en 1999, la
consommation mondiale de matériaux polymères a surpassé celle des métaux, avec prés
de 450millions de mètres cubes[4].
Parmi les nouveaux matériaux , les mélanges de polymères constituent actuellement,
un point fort de l’innovation et du développement dans le domaine des matériaux à
propriétés multiples.
Si les mélanges de polymères ont pris une si grande importance dans la vie
quotidienne, c’est en raison de leur très grande diversité, de leur faible prix de revient et
de leur légèreté par rapport aux matériaux traditionnels qu’ils remplacent, ils offrent une
palette de propriétés quasi infinie. L’avenir semble se profiler vers des matériaux « à la
carte » , de plus en plus complexes et qui allient les propriétés des différents composants
de départ[5] .
Ces mélanges de polymères peuvent être, soit de nature physique, c’est à dire de simples
mélanges , soit de nature chimique ( existence de liaisons chimiques entre des chaînes
macromoléculaires) .
Cependant, lorsque ces polymères deviennent hors d’usage, ils constituent alors des
déchets solides qui peuvent être tout à fait nocifs à l’environnement, même si une partie
de ces matériaux peut faire l’objet d’opérations de recyclage[6].C’est ainsi que la mise en
place d’une nouvelle législation [7] sur les déchets a provoqué un intérêt croissant sur les
matériaux polymères biodégradables.
Les concepts de biodégradation et de biodégradabilité sont anciens, et ont été
appliqués d’abord à certains produits chimiques, en raison de leur impact sur
l’environnement.
Ces produits bénéficient depuis longtemps d’un cadre réglementaire au niveau mondial,
qui s’appuie sur des méthodes de mesures reconnues. Ainsi, on dénombre actuellement
une vingtaine de normes (européennes et internationales-ISO[8]) concernant la
biodégradabilité des matériaux selon le milieu de dégradation (eaux douce, mer, sol) et
selon la nature du matériau (textile, emballage, plastique, détergent).
Pour notre part , dans le souci de contribuer de façon symbolique à la préservation de
l’environnement, nous nous sommes intéressés à la synthèse de copolymères séquencés
biodégradables à séquences de poly(1,3-dioxolane), de poly(éthylène glycol), et de
poly(vinylpyrrolidone).
Les séquences polymères telles que la poly(vinylpyrrolidone) qui est un polymère
biocompatible [9,10] ou le poly(éthylène glycol) [11] ont suscité notre intérêt en raison de
leurs nombreuses applications, en particulier leur utilisation dans le domaine des produits
pharmaceutiques[12,13] et cosmétiques ou textiles[14,15] ou dans le domaine biomédical[16].
La synthèse de ces copolymères séquencés biodégradables a été effectuée en utilisant
la méthode directe, qui consiste à préparer d’abord des polymères précurseurs, tels que le
poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé, et à les utiliser ensuite comme désactivants d’un
macrocation.
Ainsi, le macrocation obtenu par amorçage acide de la vinyl pyrrolidone a été
désactivé soit par du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé ,soit par du poly(éthylène
glycol), ce qui nous a permis d’obtenir des copolymères séquencés de
poly(vinylpyrrolidone-b-1,3-dioxolane) et de poly(vinylpyrrolidone-b- éthylène glycol).
De la même manière, l’amorçage du 1,3-dioxolane par H2SO4 ,suivi d’une
désactivation du macrocation obtenu par du poly(éthylène glycol), a donné lieu à la
formation de copolymères séquencés de poly(1,3-dioxolane-b- éthylène glycol).
Ces copolymères séquencés ainsi que leurs précurseurs ont été caractérisés par les
méthodes usuelles (IR , RMN 1H , RMN 13C , GPC).
Le mémoire qui rapporte ces travaux comporte trois chapitres :
- Le chapitre I est consacré à une étude bibliographique générale sur les polymères,
les copolymères ainsi que les différentes méthodes de synthèse.
- Le chapitre II concerne la synthèse et la caractérisation d’un polymère précurseur,
en l’occurrence, le poly (1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé.
- Le chapitre III porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères diblocs
poly(1,3-dioxolane-b- éthylène glycol) à différentes masses de poly(éthylène
glycol), de copolymères diblocs poly(vinylpyrrolidone-b- éthylène glycol), et de
poly(vinylpyrrolidone-b-1,3-dioxolane).
Références :
[1]-Jordy Luten, Cornelus F.van Nostrum, Stefaan C.De Smedt, Wim E.Hennink,
Biogedradable polymers as non-viral carries for plasmid DNA delivrey ; J.126, p :97
(2007).
[2]-C.Byrne. “biotechnology in textille”,from:
www.davidrigbyassociates.co.uk/assets/biotechnology.pdf (2002).
[3]-H.Ben Romdhane. Cours Optionnel pour les étudiants de 2ème Année de Maîtrise de
Chimie.Chapitre1.p1.
[4]- M.P. Stevens, «Polymer Chemistry: An Introduction», 2e éd, Oxford University
Press, New York p: 30. (1990)
[5]-H. H. Kausch et col. « Matériaux Polymères ». Propriétés Mécaniques et Physiques,
Traité des Matériaux. Presses Polytechniques et Universitaires Romande Lausanne vol.
14 (2001).
[6)- Tony Deligio. MODERN PLASTICS Vol 83 ; n° 10, p: 42(2006)
[7]- « Biodegradation of aliphatic polyesters », Suming Li and M. Vert, in
« Biodegradable Polymers, Principles & Applications », G. Scott and D. Gilead Eds.,
Chapman & Hall, London, p:43 (1995).
[8]- a -ISO. Detrmination of the ultimate aerobic biodegradation of plastic materials
under simulated composting conditions in an inert,carbon-free fixed bed-Method by
analysis of evolved carbon dioxide. (1999)
b-ISO.Plastics-Determination of the ultimate aerobic biodegradability in soil by
measuring the oxygen demand in a respirometer or the amount of carbon dioxide
released.(1999)
[9]-Roinson S, Williams PA. ”Inhibition of protein adsorption onto silica by
polyvinylpyrrolidone” .Langmuir; Vol18 p:8743(2002).
[10]-Risbud MV, Bhonde RR.”Effect of chitosan-polyvinylpyrrolidone hydrogel on
poliferation and cytokine expression of endothetial cells: implication in islet
immunoisolation”.J Biomed Mater Res;279,p:148 (2001).
[11]- J.Matuszewska-Czerwik and S.Polowinski. Eur.Polym.J.24,p: 791 (1988).
[12]-(a)-T.B.Anikina, O.A.Mirgorodskaya,B.V.Moskichev .U.S.S.R522 198(1975),
(b)-A.A.Selezneva,E.F.Panarin, I.I.Gavrilova, G.V.Samsonov : Chem.Abstr. 85
,144336s (1976)
[13]-R.Meghabar,M.Belbachir,Bauduin et B.Boutevin, Macromolécules ,vol
28,N°26(1995).
[14]-(a)-Minnesota Mining and Mfg.Co S.African .7309217(1973).
(b)-G.H.Crawford, C.F.Nawrot, R.F.Ofstead,R.W.Oehmke:Chem.Abstr.83.165784K
(1975).
[15]-Japan.Minnesota.Mining and MfgCo7589673(1973).
[16]-N.Kanayama et al. Reactive&Functional Polymers. J.67 ,p :1373(2007)
Etude Bibliographique surles
Polymères, copolymèresséquencés et les méthodes
de synthèse
Les développements récents de la chimie supramoléculaire à suscité un intérêt
croissant pour les matériaux polymères possédant plus ou moins une complexité
structurale et fonctionnelle.
L’obtention de copolymères à architecture plus ou moins complexe occupe
actuellement une place importante dans la chimie macromoléculaire, plus
particulièrement, depuis l’apparition de nouvelles techniques de polymérisation contrôlée
(anionique coordonnée , cationique, radicalaire , polycondensation , métathèse…).
Des macromolécules de faible polydispersité en masse, en structure et en composition
telles que les copolymères à blocs biodégradables qui ont fait l’objet de plusieurs travaux
de recherches[1,2,3].
Ces réactions de polymérisation contrôlées, constituent le seul moyen d’obtention de
polymères bien définis, parmi lesquels des copolymères à blocs[4] .
Généralement, un copolymère à bloc se définit comme étant une macromolécule
constituée de plusieurs séquences de polymères de nature chimique différente.
I- Structure et classification des polymères :
I-1-Architecture de la chaîne polymère :
Selon les agencements des unités de répétition le long de la chaîne, les polymères
peuvent avoir plusieurs types d’architectures. Schématiquement, les polymères peuvent
être obtenus sous différentes structures.
I-1-1-Polymères linéaires : il s’agit d’une structure simple ou les motifs de répétition
sont reliés les uns à la suite des autres par des liaisons chimiques[5].Un polymère
linéaire peut être représenté par le schéma de la figure 1.
Figure 1 : Polymère à chaîne linéaire
I-1-2-Polymères ramifiés ou greffés : Plusieurs cas peuvent se présenter selon la
nature des ramifications.
*Polymère Ramifié : le même motif constitue les branches et la chaîne principale
* Polymère Greffé : les branches sont composées d’un autre monomère
* Polymère en étoile ou sous forme de dendrimères : polymère ramifié avec structure
régulière, de forme sphérique[5] .Les schéma des polymères ramifiés sont présentés dans
la figure 2.
Figure 2 : Polymères ramifiés Polymère en étoile Dendrimère
I-1-3-Polymères arborescents :
Les premières synthèses ont été décrites en 1991 par Tomalia[6]., Gauthier et
Mölle[7].Ces polymères combinent les caractéristiques des dendrimères et des polymères
hyperbranchés. Leur mode de construction (Figure 3) est similaire à celui des
dendrimères.
Figure 3 : Polymère arborescent
I-1-4-Polymères réticulés:
Dans ce cas, les chaînes polymères forment des réticulats ou des réseaux tridimensionnels
dans lesquels les liaisons peuvent être de nature covalente ou des interactions physiques.
Cette architecture réticulée particulière donne lieu à d’immenses molécules, puisque
toutes les chaînes peuvent être liées entre elles (selon le degré de réticulation) [5] .Le
schéma d’un polymère réticulé est représenté dans la figure4
Figure 4 : Polymère réticulé
Ces polymères réticulés présentent alors les propriétés suivantes :
-Ils sont non-solubles et non-fusibles
-Difficiles à recycler
-Gonflables sous l’effet d’un solvant
I-2-Composition de chaîne polymère :
Selon la nature des motifs répétitifs qui se trouve dans une chaîne polymère, on
distingue deux types de polymères : les homopolymères, constitués de macromolécules
issues de la polymérisation d’un seul monomère A renfermant donc un seul type de motif
et les copolymères constitués de macromolécules issues de la polymérisation d’au moins
2 monomères A et B, contenant deux motifs répétitifs différents.
Selon la manière dont les motifs unitaires A et B s’enchaînent, on distingue les
copolymères statistiques, à blocs et alternés.
I-2-1-Homopolymères :
On peut distinguer trois types d’homopolymères :
- Homopolymères linéaires :
A A A A A A A- Homopolymères branchés :
A A A A A A AA A AA A
A A- Homopolymères étoilés :
A A A A A A AA
AA
A
A
A
AA
A A
AA
AA
I-2-2-Copolymères :
L’intérêt des copolymères réside dans le fait que l’on peut modifier les propriétés d’un
homopolymère selon la structure et la proportion de chaque unité de répétition introduite
dans le nouveau polymère. Selon la répartition des unités de répétition le long de la
chaîne polymère, on distingue différents types de copolymères:les copolymères
statistiques, les copolymères alternés et les copolymères séquencés ou à blocs
I-2-2-1-Copolymères Statistiques: Les motifs de répétition sont répartis de manière
aléatoire dans la chaîne[8].
Exemple : monomères A et B :
Figure6:Copolymère Statistique
I-2-2-2-Copolymères Alternés : Les motifs de répétition sont toujours alternés[8] a-b-
a-b-a-b-a-b.
Figure7:Copolymère Alterné
I-2-2-3-Copolymères Séquencés (à blocs) : Les motifs différents sont regroupés en
séquences. On a habituellement 2 ou 3 séquences de nature chimique différente[8]comme il est indiqué dans la figure8.
Figure8: Copolymère Séquencé
Exemples :
• Dibloc de type AB aaaaaaaaaaaaaabbbbbbbbbbbbbb
• Tribloc de type ABA aaaaaaabbbbbbbbbbaaaaaaaaa
• La longueur des séquences contenant A et B est généralement bien définie.
• La plupart de ces copolymères présentent une microséparation de phases car on
retrouve des domaines de structures différentes. Ceci peut entraîner une
réticulation physique, comme dans le cas des caoutchoucs thermoplastique ABA
comportant 70% de B , (figure 9).
Figure 9: Copolymère thermoplastique
I-2-2-4-Copolymères Segmentés : Polymères séquencés dans lesquels les séquences
de A et B sont courtes et dont la longueur peut varier d’une chaîne à l’autre[8]. Ils
Contiennent un grand nombre de séquences (>3-4).
I-2-2-5-Copolymères Greffés : fixation latérale de séquences B appelées
« greffons » fixées sur une chaîne principale formée de chaînons A ou l'inverse[8]
(figure10) .
Figure10 :Copolymère Greffé
La désignation des différents types de copolymères repose sur une nomenclature qui
tient compte de leur structure. Ainsi, un terme spécifique à chaque structure est placé
entre les différentes unités de répétition[8].
Ce terme est en italique.
Ø Copolymère Statistique - co- Exemple : poly(styrène- co-butadiène)
Ø Copolymère Alterné -alt-
Ø Copolymère Séquencé - b-
Ø Copolymère Greffé -graft-
Ø Copolymère Réticulé - cross-
I-3- Tacticités des polymères :
La tacticité représente l’agencement dans la succession des motifs configurationnels de la
chaîne principale d’une macromolécule régulière ou d’un polymère régulier. Dans les
polymères vinyliques (PS, PP, PVC…), la présence de carbone hybridé sp3 portant quatre
substituants différents induit une activité optique due à la présence de ce carbone
asymétrique. Les polymères contenant un carbone asymétrique le long de la chaîne sont
alors caractériser par leur tacticité, celle –ci définissant aussi leur stéréorégularité[9].
Selon la position relative des différents substituants le long de la chaîne, ces polymères
peuvent être isotactiques, syndiotactiques ou atactiques figure(11).
Figure11 :Tacticité d’un polymère vinylique
a)-Configuration de FISCHER
b)-Configuration de NEWMAN
a
b
I-3-1-Polymères isotactiques : si la configuration relative des centres chiraux est la
même le long de la chaîne. Tous les substituants A seront alors du même côté du plan
défini par les atomes de la chaîne principale[9].
I-3-2-Polymères syndiotactiques : si la configuration relative alterne le long de la
chaîne. Les substituants A seront alternativement d'un côté et de l'autre de ce même
plan[9].
I-3-3-Polymères atactiques : Se sont des macromolécules ou d’un polymères réguliers
constitués d’unités configurationnelles élémentaires qui ne sont pas majoritairement
identiques[9]. Mais qui sont distribuées de façon aléatoire le long de la chaîne.
I-4-Polymères Biodégradables :
Les matériaux polymères synthétiques ont aujourd’hui envahi notre quotidien, et sont
présent dans tous les domaines d’application : chirurgie, pharmacologie, emballage,
agriculture, industrie[10] .
Leur grand essor provient de leur grande diversité et de leurs nombreuses qualités qui
en font des matériaux offrant une palette de propriétés quasi infinie. Ils sont, en effet,
économiques, durables, polyvalents et d’un rapport poids/performance, en général
exceptionnel.
Cependant , ces nouveaux matériaux polymères génèrent un volume de déchets
considérable qui a un impact négatif important sur l’environnement[11-12]. Cet
inconvénient majeur a ainsi favorisé une nouvelle classe de matériaux constituée de
polymères biodégradables, permettant alors de réduire la quantité de déchets solides
nocifs à l’environnement.
I-4-1- Définition de la biodégradation :
Les définitions concernant la biodégradation ne sont pas toujours claires. Elles
dépendent, en général, du domaine d’application des biopolymères, notamment le
domaine biomédical.
Ainsi, le terme de biodégradation peut être défini comme une fragmentation, sous
l’action de microorganismes, entraînant une perte des propriétés mécaniques à la suite
d’une modification chimique.
Le matériau ayant subi une biodégradation totale, peut alors se simplifier, pour
finalement se convertir en H2O, CO2 et/ou CH4.
La biodégradation est donc une dégradation catalysée par des microorganismes.
Celle-ci est différente de la dégradation classique qui nécessite pas l’action d’autre
facteurs c’est une modification irréversible dans la structure chimique du polymère
impliquant des changements dans ses propriétés[13].
Par ailleurs, le concept d’un « polymère biodégradable acceptable pour
l’environnement » a été introduit par Swift[14]. Par conséquent, la définition de la
biodégradation doit introduire, en plus du degré de biodégradation, l’impact des produits
de dégradation sur l’environnement.
Kaplan et al[15] , et Van der Zee [13], ont montré qu’il existe trois éléments clés
indispensables pour la biodégradation :
1- La présence de microorganismes : la base de tout processus de biodégradation est
l’existence de microorganismes capables de synthétiser des enzymes actives sur le
polymère ciblé, afin d’initier le processus de fragmentation et de minéralisation
des monomères et des oligomères formés par ce processus.
2- L’environnement : certains facteurs sont indispensables au processus de
biodégradation , comme la température, l’humidité, les sels minéraux, l’oxygène,
le paramètre le plus significatif étant l’humidité.
3- Le substrat : la structure du polymère influence le processus de biodégradation.
Ces facteurs structuraux comprennent les liaisons chimiques, le degré et le type de
ramification, le degré d’hydrophobie, la distribution des masses moléculaires, la
cristallinité ainsi que d’autres aspects morphologiques.
I-4-2-Processus de biodégradation :
Les processus mis en jeu lors de la biodégradation sont nombreux et complexes et font
intervenir une suite de phénomènes qui, sommairement, sont les suivants :
- Une première phase correspondant à une détérioration du produit, appelée
désintégration. Elle est généralement provoquée par des agents extérieurs
(mécanique comme le broyage, agent chimique comme l'irradiation UV, ou agent
thermique[16 ,17,18] telle que la phase de pasteurisation en compostage). Les micro
organismes ou d'autres être vivants (vers de terre, insectes, racines, voire
rongeurs) peuvent aussi fragmenter le produit : on parle alors de bio
fragmentation.
Cette première phase est très utile car elle a pour résultat le morcellement du
matériau qui, ainsi, sera plus facilement accessible aux micro organismes
(augmentation de la surface de contact) .
- Une deuxième phase correspondant à la biodégradation proprement dite. Il s'agit ici
de l'attaque du matériau par les micro organismes qui vont, grâce à leurs
enzymes , le transformer en métabolites qui seront assimilés dans les cellules, le
résultat final étant la minéralisation qui correspond à la production de CO2
et/ou
de CH4et d'eau. Cette deuxième phase est souvent concomitante à la première. La
biodégradabilité peut être partielle ou totale d'où le concept de "plastique
biodégradable environnementalement acceptable" introduit par certains auteurs.
Lorsque la biodégradation est partielle, les résidus ou sous-produits doivent être
non toxiques pour l'homme et l'environnement.
La biodégradation des matériaux est influencée par un certain nombre de facteurs que
l'on peut classer en quatre grandes catégories : les paramètres physico-chimiques, les
paramètres microbiologiques, la structure et les propriétés des polymères et le
procédé de fabrication du matériau.
I-4-3- Les paramètres physico-chimiques du milieu de dégradation :
Ils sont déterminants, non seulement pour l'expression des micro-organismes intervenant
dans la dégradation, mais aussi pour le matériau amené à être dégradé.
Trois paramètres entrent en ligne de compte :
1-la température qui favorise l'activité microbienne.
2-la teneur en eau du milieu qui doit être suffisante pour permettre aux fonctions
des micro-organismes de s’exprimer.
3- le pH du milieu.
Ces paramètres sont importants et peuvent conditionner par exemple la biodégradation
d'un matériau enfoui dans le sol ou laissé à l'abandon dans la nature.
I-4-4-Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation :
Chaque écosystème est également caractérisé par des facteurs microbiologiques qui lui
sont propres. Ainsi certains matériaux sont davantage biodégradables par compostage que
dans le sol. D'une manière générale, la biodégradation peut avoir dans tous les milieux si
des micro-organismes capables de dégrader le polymère considéré sont présents. En effet,
la vitesse de biodégradation dépend de la colonisation microbienne à la surface du
matériau. Seules les cellules vivantes sont capables d'adhérer à la matrice du polymère.
Ce phénomène « d’accrochage » est aussi dépendant des propriétés physiques
du matériau (hydrophile, porosité) [19].
I-4-5-Structure et propriétés des polymères constituant le matériau :
Le degré de polymérisation (nombre des motifs monomères) peut fortement influencer la
biodégradation. Il est couramment admis qu'une faible masse molaire du polymère
facilite la biodégradation, surtout sous l'action des enzymes. Parmi les autres facteurs, on
peut citer le caractère hydrophile ou hydrophobe du matériau, sa porosité qui peut
déterminer la diffusion des enzymes à travers la masse du polymère, sa cristallinité dont
l'importance peut ralentir la biodégradation , le niveau de colonisation des microbes, et
enfin, la présence de liaisons hydrophobes dans le polymère, telles que les liaisons ester
et même des doubles liaisons qui facilitent la biodégradation de celui-ci.
I-4-6-Procédé de fabrication du matériau :
Le procédé de transformation envisagé (extrusion, injection, thermoformage …) ainsi que
les conditions de mise en forme du matériau (température, pression, utilisation de
plastifiants, d'additifs) vont donner des matériaux aux caractéristiques très différentes tant
au niveau de leur cristallinité que de leur composition ou encore de leur comportement
vis à vis de l'eau, ce qui induit des biodégradations différentes. L'épaisseur du matériau
obtenu intervient également dans la vitesse de biodégradation.
En général, plus le matériau est épais, plus lente est la dégradation, notamment si on
considère que le mécanisme de dégradation est une érosion de surface. Cependant, des
additifs peuvent inhiber, même à faible dose, la croissance microbienne s'ils contiennent
des éléments toxiques. Enfin, l'incorporation de charges biodégradables à faible masse
moléculaire peut favoriser la biodégradation globale du matériau, laissant les autres
constituants inertes livrés à un destin incertain. C'est le cas des mélanges amidon /
polyéthylène pour lesquels l'élimination de l'amidon ne s'accompagne au mieux que d'une
fragmentation du polyéthylène restant.
I-4-7-Origine et classification des matériaux polymères biodégradables :
Les polymères biodégradables peuvent être classés en deux grands groupes[20].
-Un premier groupe qui comprend les polymères extraits directement de la
biomasse(agro-polymères…) et leurs dérivés[21]. On trouve par exemple, les
polysaccharides et les protéines.
- Un second groupe comprenant principalement des polyesters biodégradables[22]. On y
trouve trois sous-groupes qu’on appelle biopolymères : ceux d'origine naturelle, les
polymères synthétiques et les composites.
I-4-7-1-Les matériaux d'origine naturelle : Ils s ‘agit des matériaux qui sont synthétisés
par les êtres vivants tels que les animaux, les végétaux et les micro-organismes. La
famille la plus importante est celle des polysaccharides (glucides) comme l'amidon, la
cellulose, la lignine. On retrouve ces polymères dans le bois, le papier, la viscose, le
Cellophane et toutes les fibres textiles (coton, lin, chanvre, sisal …).
Une autre famille sujette à de nombreux travaux actuellement est celle des protéines
(gluten, caséine, collagène, gélatine …).
Enfin, la dernière famille est celle des lipides. Les huiles de colza, de soja, de tournesol
… ont un avenir certain pour la fabrication de lubrifiants ou de graisses biodégradables,
de biocombustibles et même de produits rigides[23]. A cette famille, on pourrait rattacher
les élastomères carbonés comme le caoutchouc naturel.
Il existe également des produits d’origine naturelle issus de la fermentation des sucres et
de l’amidon par des bactéries (biotechnologie). Selon la nature des bactéries, on obtient
divers polymères comme les (polyhydroxyalcanoates) PHA, (polyhydroxybutyrate) PHB
,et poly(hydroxyburate-co-hydroxyvalerate) PHBV.
I-4-7-2-Les matériaux d'origine artificielle : sont obtenus par des procédés industriels
de synthèse appelés par certains auteurs « matériaux synthétiques », ces matériaux
n'existent donc pas dans la nature. Les plus connus sont le poly(L-lactide) PLA[24], le
polycaprolactone PCL…. Certains polyesteramides sont aussi biodégradables[25].
I-4-7-3-Les matériaux composites :
Sont formés à partir des mélanges des matériaux ci-dessus de façon à obtenir un produit
plus performant bénéficiant des avantages de ses deux ou trois composants. Ainsi, il est
possible de mélanger de l'amidon à des polycaprolactone(PCL) pour obtenir des
substances aux performances mécaniques comparables aux plastiques traditionnels. De
même, il est possible de mélanger des fibres naturelles (lin, chanvre) à divers
biopolymères pour réaliser des matériaux "armés" pour fabriquer ,par exemple, des
tableaux de bord de voitures.
I-4-8- Tests d'étude de la biodégradabilité des polymères :
Les méthodes de mesure de la biodégradabilité sont variées et difficiles à mettre en
oeuvre. Elles sont basées sur deux catégories de tests :
- tests in vitro[26] basés sur une mesure de la production de CO2 et/ou de
CH4, de la consommation d'oxygène ou des tests enzymatiques.
- tests in situ dans les sols et les composts. Dans les sols, les conditions sont
souvent connues mais non maîtrisées. Dans les stations de compostage, les
conditions peuvent être maîtrisées sommairement (température, aération,
humidité, granulométrie …).
I-4-8-1-Tests de laboratoire :
Les tests de laboratoire les plus utilisés sont ceux basés sur des techniques de
respirométrie aérobie et de dégagement de CO2. Le principe consiste à exposer le
matériau à une source de micro-organismes ou inoculum (généralement surnageant de
boues activées de station d'épuration). Certaines de ces méthodes sont normalisées (5
normes ASTM[27], une JIS, une CEN[28] et 3 OCDE). D'autres sont en cours de
normalisation, comme par exemple sur sol. En définitive, c'est le test de la mesure du
dégagement de CO2
que le CEN a retenu en priorité pour ses normes, avec celui de la
mesure de la consommation en oxygène et du dégagement en CH4.
I-4-8-2- Tests de terrain :
Dans les tests in situ dans les sols et les composts, les échantillons sont enfouis selon un
protocole précis. Après un temps d'exposition déterminé, les changements visuels et
massiques sont notés pour chaque échantillon. Ces tests sont en cours d'amélioration en
vue d'une normalisation ultérieure.
Très peu de travaux existent sur la mise en évidence d’une corrélation entre les tests de
laboratoire et les expositions dans les conditions réelles. Seuls ceux du CEMAGREF ont
montré que les index (taux de dégradation) in vitro et les caractéristiques physico-
chimiques des matériaux sont significatifs pour prédire le devenir d'un matériau dans son
environnement, à condition d'y ajouter au moins une des caractéristiques du climat (profil
des températures en fonction du taux de jours), du sol (granulométrie du sol) et de la
durée de l'exposition.
Pour approfondir ces connaissances et constituer une banque de données pour
l'agriculture, le CEMAGREF et l'ENSIACET ont monté une expérimentation visant à
tester in situ 1500 échantillons de 20 types de plastiques connus pour leur
biodégradabilité et pour leur éventuelle utilisation pour le paillage. Des tests similaires
ont été réalisés dans le cadre d'un programme européen, avec pour objectif, d'une part, de
comparer différentes méthodes de mesure en vue d'une normalisation ultérieure; d'autre
part, d'étudier la biodégradation de matériaux existants sur le marché.
I-5- Méthodes de Synthèse:
En considérant l’aspect cinétique d’une réaction de polymérisation on peut classer les
réaction de polymérisation en deux grandes familles:
- Les réactions de polycondensation ou de polymérisation par stades
- Les réactions de polymérisation en chaînes ou d’additions.
I-5-1-Polymérisation par stades :
Il existe plusieurs manières possibles de classer les polymères selon l'intérêt du
classificateur. Quelques exemples incluent la division selon les polymères naturels, les
macromolécules entièrement synthétiques, ou celles dérivées de la modification chimique
des polymères naturels, la structure chimique, la texture du polymère ou le domaine
d'application. Une classification importante actuellement utilisée, divise les
macromolécules en polymères d’addition et de polycondensation. Cette nomenclature tire
son origine de l'inventeur du Nylon-6,6, W.H. Carothers en 1929.
Ainsi on classe dans la catégorie des réactions de polycondensation ou par stade, celles
qui donnent lieu à l'élimination d'une petite molécule telle que l'eau à chaque étape.
L’exemple le plus souvent utilisé pour ce type de polymérisation est la polyestérification.n + n HO R' OHC R C O H
OOOH
2n H O2 + O R' O CO
R CO n
La synthèse de polymères par polycondensation s’avère une importante voie de
préparation de matériaux polymères. Les réactions de polycondensations se font par
stades ou par couplage de segments (blocs) de longueurs variées[29] .
Au cours de la polycondensation (ou polymérisation par étapes) la formation des
macromolécules se fait au départ à partir de monomères di- ou plurifonctionnels suivant
des
réactions classiques de chimie organique: estérification, amidification, substitution
nucléophile…. Ensuite les chaînes continuent à s'allonger par les mêmes réactions entre
groupements fonctionnels portés par les molécules de monomère et par les
macromolécules
en formation.
Généralement, la taille des molécules (donc la masse molaire) augmente lentement.
La concentration des monomères diminue considérablement avant toute augmentation
significative du degré de polymérisation[30]. (Figure13)
Figure13: Allures des courbes: Degré de polymérisation et taux de conversion en
fonction du temps pour une polycondensation
a-Les groupements fonctionnelssont consommés progressivementau cours de la polycondensation.
b-La réactivité des espècesintermédiaires (groupes fonctionnelsen bout de chaîne) est la même quecelle des monomères de départ
La polycondensation se fait à partir de monomères bifonctionnels dans le cas de
polymères linéaires et de monomères multifonctionnels pour l’obtention de polymères
réticulés et parfois hyperbranchés.
Cette voie synthétique permet généralement de contrôler la structure moléculaire en
terme de régiorégularité. Ainsi, il est possible de préparer des polymères linéaires avec
une disposition alternée, statistique ou greffée en choisissant les monomères requis pour
l’obtention de telles structures.
Les réactions de polycondensation permettent un contrôle indirect de la masse
molaire et de la polydispersité. D’une part, ce contrôle s’effectue à l’aide de l’utilisation
de composés monofonctionnels afin de diminuer les masses molaires, la st chiométrie
entre les différents groupes fonctionnels portés par les monomères est un élément clé
pour le contrôle des masses molaires,d’autre part, le temps de réaction permet de
contrôler la taille des polymères formés.
Il existe deux types de réactions de polymérisation par stades ou par polycondensation :
Les réactions de polycondensation de type :AA + BB → AABBAABBAABBAA
Exemple :
NH2 NH2 + COOHHOOC N *
H
*
ON
O H
n
Les réactions de polycondensation de type : AB → ABABABABABABABAB
Exemple :
NH2 COOH N *
H
*
O
nn
n ( )
Les réactions de polyaddition: sont formées de réactions n’impliquant pas l'élimination
d'une petite molécule.
C N R N C OOn + n H O R ' O H
CO
HN R
HN C
OO R ' O
n
d i- iso c y a n a te d io l
p o ly (u ré th a n n e )
Flory (1953) a suggéré une deuxième classification, en mettant l'accent sur les
mécanismes par lesquels les polymères sont formés.
Les polycondensats sont formés généralement par condensation intermoléculaire par
étapes
de groupements réactifs, tandis que les polymères d'addition résultent de réactions en
chaîne
provoquées par des centres actifs prenant naissance dans le milieu[30]. (figure 12)
Figure 12: Distinction des réactions de polymérisation sur la base des mécanismes
(Flory)
I-5-2-Réactions de polymérisation en chaînes : cas de la polymérisation cationique :
Parmi les réactions de polymérisation en chaînes, la polymérisation cationique a été
très étudiée aussi bien dans le cas des monomères vinyliques que dans celui des
monomères hétérocycliques (éthers, acétals, amides).
Cette polymérisation est largement utilisée dans l’industrie.
La réaction de polymérisation cationique est une réaction en chaînes cinétique qui se
produit sous l’action d’un amorceur acide, par l’intermédiaire d’un centre actif porteur
d’une charge positive, généralement associé a un contre ion négatif.
La polymérisation cationique des hétérocycles peut être effectuée en utilisant les
mêmes amorceurs que ceux utilisés lors de la polymérisation cationique des monomères
vinyliques[31,32,33].
Ces amorceurs sont des acides protiques, des acides de Lewis et de leurs sels.
Une réaction de polymérisation cationique comporte trois étapes essentielles :
l’amorçage, la propagation et la terminaison
I-5-2-1-Amorçage :
Les amorceurs de la polymérisation cationique sont généralement des :acides de
Bronsted, des acides de Lewis et des sels métalliques
I-5-2-1-1-Acides de Bronsted :
Les acides protiques sont de bons amorceurs de la polymérisation cationique des
monomères vinyliques ou hétérocycliques [34,35,36]. Les acides protiques doivent remplir
les conditions suivantes :
1)- l’acide doit être assez fort pour produire une concentration suffisante d’espèces
protonées, c’est à dire que l’équilibre acide-base doit être déplacé vers la droite
.Généralement les acides de Bronsted utilisés sont des acides minéraux forts tels
que :H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH dont les anions sont moins nucléophiles.
O+HA OH ,A
-+
2)-la nucléophilie de l’anion doit être faible pour ne pas provoquer la terminaison par
recombinaison avec l’espèce protonée ( c’est à dire avec formation d’une liaison
covalente).
O +,A
-OCH CH CH CH A2 22 2
Ce type d’amorceur est donc limité par la nucléophilie de l’anion A- .Ainsi les acides
haloydriques ne peuvent pas être utilisés à cause de la nucléophilie élevée des anions
halogénures. Actuellement HCl et HBr sont utilisés comme des agents de titration pour la
détermination quantitative de cycles oxirannes [37,38].
Récemment des travaux [39] ont montré que des acides tels que l’acide 12-
molybdophosphorique (H3Pmo12O40) constitue des amorceurs très efficaces pour la
polymérisation cationique par ouverture du cycle. En effet, ils sont faciles a mettre au
point, pas très chers et aisément purifiables [40].
En présence d’un monomère cyclique , l’amorçage peut être décrit schématiquement
comme suit :
O OHA + O OHA
OOHA A ,-
O OH+
Il existe deux types d’acides protoniques : les acides protoniques à anions complexes et
les acides protoniques à anions non complexes.
I-5-2-1-1-1-Acides protoniques à anions complexes :
lorsque HX est mis en présence de trifluorure de bore (BF3) ou pentafluorure
d’antimoine (SbF5) en milieu polaire il se forme un anion complexe :
HX+ MtXN HX-MtXN H+[Mt(X)n+1]-
Mt : atome de métal.
X : atome d’halogène ( Br,F,Cl,I……)
C’est le cas de HF en présence de SbF5:
HF + SbF5 HF.SbF5 H+ [ SbF6-]
Les acides à anions complexes n’existent que sous forme ionisée , ce qui exige la
présence d’un nucléophile pour solvater le proton.
La stabilité de l’anion complexe qui dépend de la nature de Mt et de X décroît dans
l’ordre suivant :
SbF6-≅AsF6
- > PF6- > BF4
- > AlCl4-
Ainsi une base , même relativement faible , peut être protonée par le système HF.SbF5 ,
en raison de la faible nucléophilie et de la haute stabilité de l’anion SbF6-.
I-5-2-1-1-2-Acides protoniques a anions non complexes :
Dans ce cas, l’anion A- représente un anion non complexe tel que Cl-,CF3COO- ,
ClO4- ou CF3SO3
- qui peut se combiner au cation pour former d’une liaison covalente .
Ceci est à l’opposé des anions complexes qui ne peuvent pas former de liaisons
covalentes.
I-5-2-1-2-Acides de Lewis :
Les acides de Lewis sont considérés comme des acides durs de type Friedls et Crafts
tels BF3, AlCl3,TiCl4 .Ils constituent la classe d’amorceurs cationiques la plus importante.
Ces amorceurs sont pratiquement toujours utilisés avec un co-amorceur.
Le co-amorceur est un acide de Bronsted faible tels que : CH3COOH, C6H5OH,
H2O….ect.On admet généralement que le complexe formé par réaction entre l’acide de
Lewis et le co-amorceur est un acide de Bronsted fort qui réagit avec une
molécule de monomère :
BF + H O +3 2 OO O OH+
,BF OH-
3
BF + RX +3 OO O OR+
, BF X3-
OO O OC+
, BF X3
-ORBF3 + CR
OX
R : groupement alkyl.
X : Halogène.
L’amorçage des monomères vinyliques par les acides de Lewis n’est pas instantané
puisque les monomères sont généralement des bases molles, par contre, les ions
carbénuim qui dérivent de ces monomères sont généralement des acides relativement
mous qui réagissent donc plus facilement avec les molécules de monomères , ce qui
implique que la réaction de propagation est plus rapide.
I-5-2-1-3-Les sels de métaux :
1- Les sels oxonium :
La synthèse de la majorité des ions trialkyloxonium , capables d’amorcer toutes les
catégories de monomères hétérocycliques (acétal cyclique, éthers , lactones) est simple
dans le cas des anions tétrafluoroborate ( BF4-) et hexachloroantimonate(SbCl6
-) [41,42].
Cette méthode reste la plus convenable pour la préparation des tétrafluoroborate et
hexachloroantimonate.
Des sels de trialkyloxonium associés aux anions les plus stables tels que PF6- ou SbF6
- ont
été préparés par OLAH[43],en utilisant l’orthoformiate comme agent d’alkylation .
2-Les sels carbénium :
Parmi les sels carbénium, qui sont utilisés, tels que Ph3C +SbCl6- [44,45],
TropyluimC7H7+ SbCl6
- [46] et Ph3C+PF6- [47] leurs réactions sont suivies grâce à leurs
propriétés spectroscopiques en solution : ils présentent une forte absorption (εmax=3,6 104
à λmax = 430nm pour (C6H5)3C+A- lorsque A- est un anion complexe).
Les sels de triphénylméthylium sont facilement préparés par un mélange direct de
composés ou par la méthode du sel d’argent [48,49] :
(C6H5)3CF + SbF5 (C6H5)3 C+ , SbF6-.
(C6H5)3CCl +AgSbF6 (C6H5)3C+, SbF6- +AgCl.
Certains ions carbéniums (tels que les trityl) n’amorcent pas la réaction de polymérisation
par addition sur le monomère, mais provoquent l’arrachement d’un ion hydrure du
carbone en α et c’est l’oxocarbénium nouvellement formé qui provoque l’amorçage[50,51].
P h C A +3+ -
C H
O
2
P h C H +O
C H2
A-
3
Cet arrachement d’hydrure est si important dans le cas du 1,3-dioxolane , que cette
méthode a été utilisée pour préparer des sels stables de 1,3-dioxolane-2-ylium, qui
servent d’amorceurs [33-52].
OOPh C A +3 Ph CH + O O
H
3 A-
3-Les sels d’oxocarbénium :
Les sels d’oxocarbénium ,qui sont des agents d’acylation, sont d’excellents amorceurs de
la polymérisation des hétérocycles[53].Ces derniers ont été préparés par OLAH[54] selon
deux méthodes :
a- par réaction d’un halogénure d’acide de Lewis :
R CX
O+ M X
t n R C O+
M Xt n+1
-
Mt : Métal.
X : Halogène.
b - par réaction d’un halogénure d’acide avec le sel d’argent d’un acide de Lewis :
R CX
O+ Ag M X
+
t n+1
-R C O
+M X
t n+1
- + AgX
En se basant sur la RMN et l’analyse par IR lors de la polymérisation du THF par ce
même type d’amorceur, YAMASHITA[55] a suggéré un mécanisme d’amorçage selon le
schéma suivant :
R C O M Xt n+1
+O
OCO
R
M Xt n+1
O
O+OCO
R
M Xt n+1
I-5-2-1-4-Amorceurs covalents :
Une nouvelle classe d’amorceurs constitués de composés covalents a été étudiée par
SMITH HUBIN [56].
Ainsi, les composés, tels que les esters et les anhydrides des acides
trifluorométhylsulfoniques et flurosulfoniques , peuvent amorcer la polymérisation
cationique des hétérocycles ( éthers cycliques, acétals cycliques) [57,58,59].
L’utilisation des anhydrides (CF3SO2)2O ou (FSO2)2O présente un intérêt particulier,
puisqu’elle permet d’obtenir des systèmes difoncrtionnels lors de la polymérisation des
éthers cycliques[60,61].
CF SO O + CF SOO OSO CF3 22 2 33 2O
I-5-2-1-5-Autres amorceurs :
1-Amorceurs contenant des atomes de silicium :
En 1993, Y.ZHU et coll. [62] ont étudié de nouveaux amorceurs de la polymérisation
cationique à base de silicium. L e système (CH3)SiCl.AgClO4 a été utilisé pour amorcer
la polymérisation cationique du tétrahydrofurane.
Ils ont montré que le système bis (chlorodiméthyl) benzène.AgPF6 est un amorceur
bifonctionnel qui permet la polymérisation des oxirannes substitués [63].
Une autre classe d’amorceurs à base de silicium a été décrite par CRIVELLO[64]. Ces
composés contenant des liaisons Si-H en présence de platine (PtI2 ,H2PtBr6) , sont des
amorceurs très efficaces de la polymérisation cationique des éthers cycliques.
2-Amorçage par irradiation à l’aide de rayons γ :
La polymérisation de certains monomères par voie cationique comme l’oxyde de
cyclohexène [65,66] ou le 1,3,5-trioxane [65,67] peut être amorcée par l’irradiation à l’aide de
rayons γ, soit à l’état liquide , soit à l’état solide.
Les ions ou les radicaux sont, soit formés par un transfert d’électron, soit par un clivage
hétérocyclique. Bien que cette voie soit potentiellement attractive pour convertir le
monomère en polymère pur , il n’en demeure pas moins que les résultats sont hautement
irréductibles et la polymérisation est difficile à contrôler [65,68].
I-5-2-2-Propagation :
La propagation se produit par une attaque électrophile du monomère par le centre
actif, ce monomère venant s’insérer entre l’ion carbénium et son contre –ion.
En raison de la très grande réactivité du centre actif, il se produit fréquemment des
réactions secondaires qui entraînent pour certains monomères, des réarrangements des
chaînes en croissance par migration intramoléculaire d’ions hydrures H- ou de carbanions
R-.
Ces réactions d’isomérisation se produisent surtout à basse température (<-100°C)
lorsque la propagation est suffisamment ralentie .Ces réactions secondaires sont
généralement constituées dans la plupart des cas, de réactions de transfert dont
l’importance varie d’un monomère à un autre.
Ces réactions de transfert n ‘affectent pas le rendement de la réaction de polymérisation
mais entraînent une diminution de la masse molaire du polymère attendu.
Ainsi ,les réactions de polymérisation cationique dans lesquelles existent ces réactions de
transfert ne sont pas considérées comme des systèmes vivants. Lorsque les nouveaux
centres actifs crées par ces réactions de transfert ne sont pas suffisamment réactifs pour
réamorcer la réaction de polymérisation, celles-ci sont alors assimilées à des réactions de
terminaison.
I-5-2-3-Terminaison et transfert de chaînes :
Les mécanismes de terminaison et de transfert de chaînes ; en polymérisation cationique
sont encore imparfaitement connus.
Il est même souvent difficile de distinguer entre réactions de terminaison vraie et
réactions de transferts avec l’apparition d’espèces ioniques possédant encore une activité
catalytique.
I-5-2-3-1-Réactions de transfert :
Il existe trois types de réactions de transfert :
- réactions de transfert de proton :
Ces réactions peuvent être observé aussi bien dans le cas de la polymérisation cationique
des monomères vinyliques que dans celui de la polymérisation cationique des monomères
hétérocycliques.
Ces réactions dépendent généralement de la polarité du milieu, de la nature du contre ion
, et de la température.
Ces réactions de transfert sont généralement bimoléculaires mais elles peuvent être, dans
certains cas, unimoléculaire ou spontanées selon le schéma :
H 2 C CH
HA
-H C C + H A
Ainsi , on a observé une réaction de transfert unimoléculaire dans le cas de la
polymérisation cationique du styrène amorcée par HClO4.
H2C CH
ClO4
-+ H2C C
HHC CH + H3C C
HClO4
-
- réactions de transfert au monomère :
Il faut noté que la réaction de transfert au monomère , qui se mesure par sa constante de
transfert CM= Ktr ,m /Kp , joue un rôle beaucoup plus important en polymérisation
cationique qu’en polymérisation radicalaire[65].
H2C CH2C
R
R
1
2
CR
R
1
2A + H2C C
R
R
1
2
Ktr,m H2C C CH
R
R
1
2
CR
R
1
2+ C
R
R
1
2H3C A
-réactions de transfert par attaque électrophile :
Ils s’agit d’un transfert, par attaque électrophile intramoléculaire du carbénuim de la
chaîne en croissance ,sur un noyau aromatique porte par le carbon caténaire avec
formation d’une cyclisation terminale (cycle à 5 chaînon).
Ce type de réaction a été observé dans le cas de la polymérisation cationique du styrène.
H OHCC
C H 2 CC
H, A
-
HCC
CH2
CH
C
+ H , A
I-5-2-3-2-réaction de terminaison :
En raison de la réactivité élevée des ions carbénuim, les réactions de terminaison de la
chaîne cinétique sont assez nombreuses, parmi lesquelles on peut citer :
- La terminaison de chaîne par recombinaison cation anion :
H2C CR
R
1
2
CF COO3
-
H 2 C CR
R
1
2
O C O C F 3
-La terminaison par décomposition de l’anion :
H2C CR
R
1
2
BF OH3
-
H2C CR
R
1
2
OH + BF 3
Si le macrocation est suffisamment stabilisé par le contre-ion, la réaction est alors
apparentée à « un système vivant » et la réaction de terminaison a lieu par addition d’un
agent externe.
Sawato et Higashimura [69] ont montré récemment que l’obtention d’un système
cationique vivant est étroitement liée à la stabilisation du carbocation en croissance par
un contre ion , dont la nucléophilie est adaptée.
D’après ces auteurs , pour obtenir un système cationique vivant , il faut augmenter la
stabilité du, système catalytique en réduisant le caractère nucléophile du contre ion ,tout
en maintenant une réactivité suffisante à l’extrémité cationique active.
En confirmation du caractère vivant de ces polymérisations cationiques [70,71] ,
Kennedy et coll. [72,73] , Ning Kang , Jean-Christophe Leroux [74] et Weipu Zhu,Weihui
Xie,Xiaowei,Zhiquan Shen [75] ont obtenu des copolymères triblocs .
Plus récemment , Penecker , Kennedy et Ivan [70], et Muriel Stefani,Jean Coudane,
Michel Vert[3],et Metha Rutnakornpituk,Paradon Ngamdee,Pranee Phinyocheep[76]
auraient obtenus des copolymères biblocs par polymérisation cationique vivante.
I-6-Mécanisme de la polymérisation des acétals cycliques par monomère activé :
Contrairement à l’amorçage classique des hétérocycles pour lequel la polymérisation
a lieu selon un mécanisme par oxonium tertiaire ( mécanisme ACE) et qui conduit de
façon majoritaire à la formation de macrocycles, la méthode d’amorçage par monomère
activé (mécanisme AME) conduit essentiellement à la formation de polymères linéaires .
Ainsi la polymérisation cationique de l’épichlorhydrine peut se faire par deux
mécanisme compétitifs ,soit par un mécanisme par monomère activé (AM) lorsque
l’amorçage acide à lieu en présence d’un alcool , soit par unmécanisme d’oxonium
tertiaire (ACE) comme suit[77] :
O + H OO
O H
RO
H
H OO
OO H
R
R
R R
ROH
( A M )
( A C E )
R = CH2Cl.
En amorçant la polymérisation des époxydes en présence de diol (éthylène glycol) ,
Y.Okamoto et S.Penczek [77,78]ont observé une très faible quantité de macrocycles lorsque
la masse moléculaire du polymère attendu est inférieur à 3000.Au delà de cette valeur la
concentration en macrocycles devient importante[77,79].
Pour expliquer les résultats obtenus dans le cas de l’amorçage de la polymérisation
cationique de l’épichlorhydrine en présence diol tel que l’éthylène glycol , les auteurs ont
fait appel à mécanisme par monomère activé qui intervient selon le schéma réactionnel[55,77] :
-Amorçage : protonation du monomère
C H2 5 3OPF6
-+HO
H2C
H2C OH C H2 5 O
HCH CH2 2 OH , PF 6
-+ C H2 5 2
O
C H2 5 OH
CH CH2 2 OH , PF 6
-+
O
CH Cl2C H2 5 O CH CH2 2 OH + O
CH Cl
H
2PF6
-
macrocycles
-transfert : vue que l’alcool est plus nucléophile que le monomère activé, il attaque le
monomère activé.
HO CH CH2 2 OH O
CH Cl
H
2
+ HOHCCH Cl
H 2C O
HCH CH
22 2 OH
*-Terminaison et réamorçage : une autre molécule du monomère est protonée.
+O
CH Cl2I HO
HC
H2C O CH CH2 2
CH Cl2
OH + OH
CH2Cl
PF-6
I = H OHCC H C l
H 2C O C H C H
H2 2
2
O H
La polymérisation se produit ainsi sans oxonium tertiaire cyclique responsable de la
cyclisation rapide dans les conditions classiques [77].
Dans le cas de la polymérisation classique du 1,3-dioxolane [80], c’est à dire amorcée par
un acide Bronsted :on obtient généralement un oxonium tertiaire qui conduit à la
formation de macrocycles selon le mécanisme :
HA + OO OOH , A-
OOH + OO, A- O OOOHO , A-
n
Cette cyclisation peut avoir lieu selon deux modes :
I
- Soit par « bag-biting » : dans ce cas la cyclisation a lieu par l’intermédiaire
des oxygènes se trouvant le long de la chaîne.
- Soit par « end-biting » : la cyclisation a lieu par l’intermédiaire de
l’oxygène OH appartenant à l’extrémité de la chaîne.
Lorsque le 1,3-dioxolane est polymérisé par voie cationique en présence d’un alcool, le
mécanisme de la propagation est un mécanisme par monomère activé (AME).Celui-ci
s’accompagne également d’un mécanisme ACE c’est à dire par l’intermédiaire d’un
oxonium tertiaire [80].
Les schémas réactionnels envisagés pour obtenir du 1,3-PDXL fonctionnalisé avec une
quantité réduite de cycles, en présence d’un amorceur acide AH et d’un alcool ROH sont
les suivants :
a-Amorçage :
ROH + AH R O HH
, A-
R O HH
OO,A +-
OO H ,A + ROH
b-Transfert :
OO H ,A-
+ ROH R O CHH
2 O O H
c-Terminaison et réamorçage :
R O CHH
2 O O H + O O R O CH2 O O H + OO H
Ainsi, la croissance de la chaîne se poursuit selon une succession de réactions de
terminaison, de transfert et de réamorçage jusqu’à la formation du poly(1,3-dioxolane)
final à chaîne linéaire.
I-7-polymérisation cationique des monomères vinyliques :
La polymérisation cationique est amorcé généralement par des composés acides ou
électrophiles et se déroule dans le cas des monomères vinyliques, par ouverture de la
double liaison conduisant à la formation de carbocations ou de carbéniums porteurs de la
chaîne cinétique.
La polymérisabilité d’un monomère vinylique dépend de manière significative de la
nature des substituants portés par la double liaison.
En effet, la présence de groupements éléctrodonneurs augmente la densité
électronique de la double liaison et donc son affinité protonique ou cationique de ce fait il
en résulte , une augmentation de la vitesse globale de la réaction et par voie de
conséquence une augmentation de la masse moléculaire du polymère formé.
D’autre part, les substituants électrodonneurs stabilisent l’espèce propagatrice par
délocalisation de la charge sur l’atome de carbon en α ,ce qui explique l’ordre de stabilité
des ions carbénuim aliphatiques[81]:
CH2+
C H 3
+
C H 3
C H 3+
De la même manière , un groupement vinyle stabilise les ions carbénuim par effet
mésomère :
H2C CH
HH2C C
H
H
H2C CH
< <
H2C CH
H
La polymérisation cationique des monomères vinyliques peut être amorcée par les acides
de Bronsted et les acides de Lewis
Ainsi, un monomère comme la N-vinylpyrrolidone peut être polymérisé par voie
cationique.
La polymérisation cationique comme toute les polymérisation comprend trois étapes
principales :
1-Amorçage :les amorceurs les plus utilisés en polymérisation cationique sont les acides
de Bronsted, une espèce chimique qui peuvent donner un proton et les acides de Lewis ,
une espèce chimique possédant une lacune électrophile.
Le mécanisme de l’amorçage est extrêment simple , il se fait par protonation :
H A+ -
+ H 2C C H3C C + A-
Cependant, il faut que l’anion ne soit pas trop nucléophile , pour éviter soit l’arrachement
par celui-ci d’un proton de la macromolécule en croissance , soit sa combinaison avec
l’ion carbénuim ( arrêt de la croissance de la chaîne par capture d’anion).Ces deux
réactions parasites entraînent la perte d’un centre actif et bloquent , ainsi la
polymérisation.
H 3 C C + A-
H 3 C C A
La présence par exemple du chlorure d’hydrogène avec l’isobutylène donnerait le
chlorure de t-butyle [81].
2-propagation :
la propagation donne généralement un enchaînement régulier tête à queue .
elle se produit par attaque électrophile du monomère par le centre actif, comme le montre
le schéma suivant[81]:
CH2
C
R1
R2
+ , F BOH3 + H2C C
R
R2
1CH2
C
R1
R2
H2C
R2
R1
+ , F BOH3
3- Réactions de transfert :
a- transfert de proton :
cette réaction limite la masse molaire des polymères obtenus , on distingue de types de
réaction de transfert :
*- transfert au monomère. :
CH2
CR
R2
1A
-+ H2C
R
R2
1 CH2
CR
R2
1CH
R
R1
2 + H3C C
R
R
1
2
+ A-
*- transfert spontané :
il se fait par expulsion d’un proton du carbénuim en croissance sur le centre actif.
CH2
CR
R
H2C C
R
R
2
11
2
+ A-
CH2
CR
R2
1CH
R
R1
2 + H A
+ -
4- réaction de terminaison :
Elles se produisent avec toutes les espèces basiques qui réagissent avec les centres actifs.
a- terminaison par recombinaison cation-anion :
En absence de molécules basiques capables de détruire le centre actif , c’est le contre-ion
qui bloque la réaction de polymérisation .
Kp
--
CH2
CR
R 2
1+ , CF COO3
-CH2
CR
RO CO CF3
2
1
b- terminaison induite :
Elle se fait par la présence d’impuretés nucléophiles telles que l’eau , les éthers , les
amines tertiaires ,… qui réagissent avec un centre actif et génèrent des carbénuims de
faible réactivité et incapables de réamorcer la polymérisation :
CH2
CR
R
1
2
+ A + NR 3-
CH2
CR
R
1
2
NR3
+, A
-
I-8-réactions de copolymérisation : Synthèse de copolymères à blocs :
Tout polymère possédant deux unités de répétition différentes, est appelé un
copolymère . La répartition des unités de répétition les unes par rapport aux autres permet
de définir différents types de copolymères [82].
En insérant dans une chaîne macromoléculaire deux ou plusieurs unités monomères
différentes on arrive a former de nouvelles macromolécules dont les unités
caractéristiques et propriétés dépendent de quelques facteurs tels que :
- La nature des monomères.
- Les proportions respectives de chaque type d’unités monomères dans la
macromolécule.
- La répartition des séquences dans la chaîne.
L’introduction dans ce copolymère d’un faible pourcentage du second monomère peut
produire des changements profonds dans les propriétés du copolymère.
L’importance de la copolymérisation comme méthode de modification des propriétés des
polymères a été prouvée avec des milliers de copolymères décrits par des brevets et par
de la littératures scientifiques[83].
Il faut noter que les propriétés du copolymère dépendent de l’arrangement des unités
monomères dans la molécules.
Ainsi la copolymérisation constitue une méthode de choix pour synthétiser un matériau
polymère mieux adapté à une application donnée. En effet, la copolymérisation permet
d’améliorer plusieurs propriétés telles que la solubilité, les performances mécaniques (
résistance aux choc et à l’abrasion) , thermiques( résistance aux hautes températures). On
peut citer les travaux de N.Laleque-Mignard et al. [84],qui ont porté sur les propriétés
thermiques de copolymères issus de la copolymérisation de l’α-acétoxystyrène avec des
monomères cyanés, chimiques ( résistance à la corrosion) , les caractéristiques optiques,
les travaux de S.Touchal et col. [85]sur la copolymérisation de la N-vinyl pyrrolidone
avec methacrylamides; et ceux de Metha Rutnakornpituket col. [70],qui ont portés sur
l’étude des propriétés de copolymères séquencés amphiphiles de poly(EG-b-DMS).
C’est ainsi que, la synthèse des copolymères à blocs[86,87,88] a connu une activité soutenue
car elle donne accès à des matériaux associant deux ou plusieurs homopolymères de
propriétés différentes.
Il existe plusieurs méthodes de synthèse de copolymères comportant deux ou plusieurs
blocs dont les unités de répétition sont différentes [89] plusieurs travaux ont fait l’objet de
l’étude des copolymères à blocs citons : les travaux de Cheng Chen et al. [1] sur les
copolymères triblocs biodégradables a base de poly(3-hydroxybutyrate) et le
poly(éthylène glycol), Weipu Z et al. [69]Sur les copolymères triblocs biodégradable
poly(CL-b-PEG-b-CL).
Comme c’est aussi le cas des copolymères diblocs surtout ce qui concerne le domaine
médical et biomédical comme c’est le cas pour Xuan Jiang et al. [90],qui ont synthétiser le
copolymère diblocs le poly(EG-b-PA) qui a été condensé avec DNA dans une solution
aqueuse ; Muriel Stefani et al. [2] Sur la dégradation du copolymère diblocs PEG-PLA.
Récemment , les copolymères blocs en trouvés une grande importance dans l’étude de la
morphologie des membranes comme les travaux du Chang Gi Cho et al. [91]qui ont fait
l’étude sur des membranes basé sur le blindage du PPO sur le copolymère diblocs
poly(styrene-b-vinylbenzenephosphonic acid) , et Xuezhi et al. [92]sur les multiples
morphologies du copolymère diblocs poly(EO-b-NPMA).
La polymérisation anionique vivante , dans laquelle les monomères sont ajoutés l’un
après l’autre constitue la méthode la plus simple de préparation des copolymères à blocs
bien définis [93].
On peut préparer un copolymère à deux blocs de type AB en faisant interagir un
amorceur sur un monomère A jusqu’à conversion complète ; le monomère B est alors
ajouté et se polymérise sur les carbanions situés aux extrémités du polymère A.
Quand la conversion de B est complète , un agent de terminaison tel que l’eau est ajouté.
A R A A A- B A A AR B B B -R L i
H O2
R A A A B B B H
Et le copolymère à blocs AB peut être isolé [94].Cette méthode peut être employée pour
préparer n’importe quel type de copolymères à blocs ( di-, tri- , tétra-, multi- blocs) à
condition que chaque carbanion, puisse amorcer le monomère suivant de façon
convenable.
D’autres systèmes macromoléculaires comportant des architectures dendritiques
(ou pseudo-dendritiques) ont fait l’objet d’études tels que les copolymères diblocs
dendritiques-linéaires[95].Ils sont généralement constitués d’une chaîne polymère linéaire
contenant à son extrémité un dendron(Figure13).Ils sont préparés par « attachement » ou
croissance du dendron à l’extrémité de la chaîne polymère, ou encore par croissance de la
chaîne polymère à partir du dendron[96].
Figure 13 : Représentation schématique d’un copolymère diblocs dendritique-
linéaire
Par ailleurs, les téléchéliques fonctionnels porteurs des groupes hydroxyle , amine , ou
carboxyle peuvent donner aussi naissance à des copolymères diblocs par réactions avec
un autre polymère téléchélique porteur d’une fonction antagoniste[97].
I-8-1-Synthèse de copolymères à blocs par polycondensation :
La synthèse de copolymères a blocs par polycondensation associent généralement des
blocs souples, de type polyoxyéthylène, polyoxytétraméthylène, polycarbamate ou
polycaprolactone, à des blocs rigides dont la nature a progressivement varié au cours des
années. Ainsi, plusieurs chercheurs[98,99] ont tout d’abord étudié des blocs rigides de type
uréthane et urée. Afin de renforcer la réticulation physique de ces matériaux qui s’est
révélée insuffisante pour les applications visées (séparation par membranes, de nouvelles
stratégies de synthèse ont été développées pour conduire à des blocs rigides de plus en
plus rigides, par exemple de type uréthaneimide, ou uréthaneamideimide. L’un des
résultats marquants obtenus récemment concerne la synthèse de polyuréthaneimides
cationomères, avec un très bon contrôle du nombre et de la structure des sites cationiques
introduits [100,101].
I-8-1-1-Synthèse de copolymères multiblocs à partir d'oligomères obtenus par
polycondensation :
La synthèse de copolymères à blocs peut être réalisée selon différentes techniques,on
distingue la polymérisation par stade ou la polycondensation à été utilisées[102]. Très
récemment, René[103]a préparé des oligomères de poly(éthylène terephtalate)α,ω
hydroxylés (PET) obtenus par glycolyse de PET servent de précurseurs pour les
copolymères multiblocs selon la réaction :
Ces diols ont été condensés avec divers types de polyéthers en vue d'obtenir des
élastomères thermoplastiques présentant des ségrégations de phases importantes en
faisant intervenir des jonctions de type succinimate [103] :
ou bien des jonctions du type bis oxazoline :
Ces copolymères présentent 2 phases distinctes avec une première température de
transition vitreuse(Tg) très en dessous de la température ambiante et une Tg voisine de
80°C correspondant à la phase polyester qui a également tendance à cristalliser.
Ce type de copolymère polyester-polyéther s'avère très intéressant et a des propriétés
similaires à celles des produits commerciaux tels que l'HYTREL.
De la même manière, ils se sont intéressés à des copolymères obtenus à partir des mêmes
diols de départ issus du PET et de diols dérivant de la poly epsilon-caprolactone :
Le produit obtenu se comporte comme un élastomère ne cristallisant pas, soluble dans les
solvants organiques alors que les oligomères de PET ne le sont pas au départ.
Récemment, ils ont préparés des élastomères thermoplastiques thermostables à partir de
blocs rigides (polyimides) et souples (oligomères fluorosiliciés) obtenus par
polycondensation et dont le couplage est réalisé à partir de réactions d'addition ou de
condensation selon le schéma :
I-8-1-2-Synthèse de copolymères diblocs à partir d'oligomères obtenus par
polycondensation :
Parmi les voies principales d’obtention des copolymères à blocs, la voie par
polycondensation ce qui a conduit Khamlichi[104] a préparer des oligomères de
polytéréphtalate de butylène glycol mono et di-fonctionnels.
Ces composés de degré de polycondensation variant entre 5 et 25, sont obtenus par
polycondensation, avec ou sans limitateur de chaîne, du butylène glycol et de l'acide
téréphtalique ou son ester méthylique ,les produit obtenus ont pour formules générales :
Par transformation chimique des extrémités de chaîne de ces oligomères, il a pu obtenir
des groupements succinimique, époxyde, mono, di ou tri méthoxy silane, qui par la suite,
a entammet la préparation de copolymères diblocs poly(téréphtalate de butylène-co-
oléfine).
Partant d'oligomères alpha-hydroxy-polyisoprène de masses élevées (5000 et 11000
g/mol) il a réalisé la condensation de ces derniers en présence de butylène glycol et de
précurseurs de PBT du type diméthyltéréphtalate ou encore chlorure de l'acide
téréphtalique:
n= 5 à 25
I-8-2-Synthèse de copolymères à blocs par polymérisation cationique :
Depuis plusieurs années, plusieurs chercheurs[105] sont intéressés à la synthèse de
copolymères amphiphiles diblocs, pouvant être employés dans le domaine biomédical.
L’exemple le plus représentatif des ces travaux est certainement la synthèse de
copolymères poly(oxyde d’éthylène)-b-polylactide (POE-b-PLA). Ces produits qui ont
été obtenus par polymérisation par ouverture de cycles de lactide, à partir de POE
monohydroxylés . Ces POE-b-PLA permettent alors la stabilisation d’interfaces et sont
employés par exemple dans la formulation de nanoparticules furtives de PLA.
D’autres chercheurs[106] ont étudié la polymérisation cationique d’acétals cycliques tels
que le dioxolane-1,3 et le dioxepane-1,3 en vue de préparer des systèmes vivants et
partant, de là, d’obtenir des copolymères. Ils ont utilisés l’anhydride de l ‘acide trifilique
comme amorceur de la polymérisation, et qui permet aussi de contrôler la masse
moléculaire des polyacétals formés. Ils ont préparer d’abord un polyacétals vivant avec
l’un des monomères et on ajoutant ensuite le deuxième acétal cyclique. Cependant, le
copolymère obtenu présente une distribution statistique des deux monomères due aux
réactions de transacétalisation.
Réferences Chapitre I
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Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
56
II-1-Polymérisation cationique du (1,3-dioxolane):
Les oligomères téléchéliques [1] sont des polymères, de faible masse molaire. Ils servent
d’intermédiaires dans beaucoup de synthèse.
ILs suscitent un intérêt croissant pour la synthèse de copolymères. Ils constituent une voie
d’accès simple à des copolymères greffés ou blocs. Ils ont été utilisés en copolymérisation
pour la première fois[2] en 1958ainsi que pour certaines applications à la fin[3,4] des années
60.Mais ce n’est qu’à partir des premiers travaux de Milkovich [5,6]en 1974qu’ils été
largement copolymérisés pour former des polymères en structure en peigne. Actuellement,
des oligomères téléchéliques de natures chimiques très diverses sont accessible (hydrophobes,
hydrosoluble….)[7].
II-1-1-Introduction :
La polymérisation vivante découverte par Szwarc[8,9], il y a plus de trente ans.
Cette polymérisation a connu un développement important, et a permis de mettre en uvre un
polymère « vivant ».
La mise en uvre d’un mécanisme dit « par monomère activé » constitue les principaux axes
de recherche dans le domaine de la polymérisation cationique des éthers et des acétals
cycliques.
La polymérisation des acétals cycliques tels que le 1,3-dioxolane [10,11], est caractérisée par
la grande nucléophilie des atomes d’oxygènes de la chaîne polymère vis à vis de l’ion
oxonium, site actif de la propagation cela favorise les réactions de transfert au polymère , à la
fois intermoléculaires et intramoléculaires , ces derniers donnent naissance à des macrocycles,
par contre les premiers conduisent à un réarrangement de chaînes avec élargissement de la
distribution des masse molaires.
Rappelons à propos, de la polymérisation du DXL par un acide en présence d’un monoalcool
tel que l’éthanol ou le méthanol conduisent a la formation de trois types de polymères :
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
57
H O O O O H
n
C H O O O Hn
2 5
C H O O On
2 5 O C H2 5
Pour éviter ces réactions et leurs conséquences L.Reibel et col.[12] ont cherché à provoquer
la polymérisation des acétals cycliques , comme le cas des oxiranes , selon un mécanisme de
type « monomère activé » en introduisant un nucléophile dans le milieu réactionnel .
Cependant, quand utilise un diol on observe une seule éspèce à savoir le poly(1,3-dioxolane)
α,ωdihydroxylé.
La méthode par monomère activé s’est révélée très efficace pour préparer des
copolymères par la polymérisation cationique des acétals cycliques en présence d’oligomères
ou des polymères α,ω dihydroxylés.
Ainsi, on pu préparer le poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé en appliquant la méthode par
« monomère activé ». Le poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé sert de précurseur à la
préparation d’un copolymère à blocs, de poly(1,3-dioxolane-bloc-Nvinyl pyrrolidone).
La polymérisation des acétals cycliques tels que le 1,3-dioxolane peut être effectuée par
amorçage, en utilisant des amorceurs tels que les acides de Lewis de type Friedls et Crafts
comme BF3, des sels de carbénuim[13] tels que (C6H5)2CH+,SbF6- ,et des acides protoniques
tels que HClO4[14] et CF3SO3H[15,16].
La cinétique de polymérisation du 1,3-dioxalne a été étudiée par Penczek et al[17] .
Cette polymérisation est difficile à contrôler car sa vitesse est grande, même à basse
température, et son amorçage est lent par rapport à la propagation.
Des travaux menés antérieurement par Franta et col[18] avaient pour objectif, entre autres,
l’obtention exclusive de polyacétals linéaires, à extrémités fonctionnelles bien définis.
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
58
Afin de diminuer leur quantité, voire de supprimer totalement les oligomères cycliques
formés lors de la polymérisation cationique des acétals cycliques [19], FRANTA et REIBEL[20]
ont adopté la méthode d’amorçage cationique selon un mécanisme par « monomère activé »
(AM) , pour préparer du poly 1,3-dioxolane fonctionnalisé selon le schéma réactionnel :
a- amorçage :protonation du monomère
+ O OH+A- O OH , A-
Les fonctions alcool du diol plus nucléophiles que le monomère, attaquent le monomère
activé
OHHO + O OH
b- Propagation et Transfert : transfert rapide du proton de la chaîne en croissance vers
le monomère.
+ O O O OHOHO O OHH
OHO O OH
la chaîne polymère en croissance, électriquement neutre, et portant des fonctions
hydroxyle en bout de chaîne plus nucléophiles attaque le monomère activé.
O OHO O OH
O O O O OHH
On remarque que, dans un tel mécanisme par « monomère activé » ,seuls des ions
oxonium secondaires sont formés, la polymérisation se poursuivant ainsi sans oxonium
tertiaire responsable de la cyclisation.
La formation des ions oxonium secondaires permet donc d’obtenir exclusivement des
polymères linéaires de type :
OHO O OHH
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
59
O O O O O O O OH
En plus de la polymérisation par le mécanisme du « monomère activé » , une réaction
de transacétalisation entre deux molécules de macro-diol et une molécule de monomère a
été observée, celle-ci se déroule au début de la réaction :
+ O ORHO OH2 RHO O O R OH OHHO
Ce genre de dimérisation a été observé plusieurs fois[21].
La polymérisation cationique des acétals cycliques tels que le 1,3-dioxolane par
« monomère activé » conduit à la préparation d’homopolymères dihydroxylés et aussi à
des copolymères à blocs.
II-2- Synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane) α,ω-dihydroxylé:
II-2-1-Synthèse de poly(1,3-dioxolane) α,ω-dihydroxylé:
II-2-1-1-Description de l’expérience :
Nous avons synthétisé du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé à partir du 1,3 –dioxolane en
présence d’un dialcool tel que l’éthylène glycol HOCH2CH2OH et d’un amorceur acide ,
l’acide perchlorique HClO4 selon la réaction :
+ O O22 H O O O O H
n
HClO4HOCH CH OH
Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau 1.
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
60
Tableau 1 : conditions expérimentales de polymérisation cationique du 1,3-dioxolane en
présence d’éthylène glycol et d’acide perchlorique
Expérience [DXL]mol/l [DEG]mol/l [HClO4]mol/l T °C t(heure)
NN1 13,71 0,34 0,17 35 24
Le polymère obtenu a été précipité à froid dans l’hexane puis séché sous vide .
Le rendement obtenu est de 89,43%.
II-2-1-2-Caractérisation :
Le poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé obtenu à été caractérisé par différentes méthodes
d’analyses telles que la spectroscopie d’absorption AFTR-IR ,la résonance magnétique
nucléaire( RMN 1H , la RMN 13C) et la chromatographie par preméation de gel( GPC).
II-2-1-2-1-Analyse par spectroscopie d’absorption IR :
L’analyse par spectroscopie infra-rouge du polymère obtenu a donné lieu à l’enregistrement
du spectre présenté dans la figure1:
Figure1 : spectre AFTR-IR du produit (epérienceNN1) dans le CCl4
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
61
L’examen du spectre nous a permis d’observer les principales bandes caractéristiques de la
chaîne polymère :
-Une bande de valence moyenne entre 2884 et 2938 cm-1 correspond à C-H du groupement
méthyle.
-Une bande d’absorption un peu large à 3446 cm-1 correspondant au groupement O-H ce qui
prouve que la chaîne du polymère se termine par des groupements hydroxyles.
-Une bande d’absorption caractéristique du groupe C-O-C située à 1005 cm-1 .
En plus des bandes caractéristiques citées en haut, il y a des bandes faibles moins importantes,
il s’agit des vibrations de déformations ont peut citées :
-Une bande de vibration de déformation de faible intensité située à 1254 cm-1 caractéristique
de la liaison ( C-H) .
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
62
II-2-1-2-2-Analyse par RMN 1H et RMN 13C :
Afin de procéder à l’identification structurale du polymère obtenu, le produit NN1 a été
soumis à l’analyse par RMN 1H et RMN 13C. Les spectres obtenus par RMN 1H et par RMN13C sont portés, respectivement dans les figures 2 et 3.
robpn6_002001r
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5Chemical Shift (ppm)
6.002.02
CHLOROFORM-d
7.27 4.
814.
75
3.74
3.72
Figure 2 : Spectre 1H-RMN du produit (expérience NN1) dans CDCl3
H O O O O H
na
b b
a
b
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
63
robpn6_001001r
220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20Chemical Shift (ppm)
CHLOROFORM-d
95.9
695
.47
77.0
0
70.7
5 67.0
666
.77
62.0
5
Figure 3 : Spectre 13C-RMN du produit (expérience NN1) dans CDCl3
II-2-1-2-2-1-Analyse par RMN 1H :
Des études antérieures[22] ont permis de montrer que le spectre de RMN 1H du monomère
1,3-dioxolane, présente deux types de protons, dont les déplacements chimiques sont portés
dans le tableau 2.
Tableau 2 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le 1,3-dioxolane
dans (CDCl3)
Nature du proton δ (ppm)
-O-CH2-CH2- 3,86
-CH2-O 4,88
H O O O O H
na
b b
a
b
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
64
Pour le polymère obtenu le spectre RMN 1H présente deux types de protons (voir figure 2),
dont les déplacements chimiques sont portés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le
poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé dans (CDCl3).
Nature du proton δ (ppm)
-O-CH2-CH2- 3,72
-CH2-O 4,75
Ainsi, le spectre RMN 1H du polymère obtenu(figure2) montre deux types de signaux :
- Un singulet à 4,75ppm correspondant aux protons du groupe méthylène CH2O-
-Un singulet à 3,72ppm relatif aux protons du groupe –O-CH2-CH2-
II-2-1-2-2-2-Analyse par RMN 13C :
le spectre de RMN 13C du produit NN1 (Figure3) montre :
- Un signal situé à 95,47ppm qui correspond au carbone -O–CH2-O-.
- Un signal à 66,77ppm qui correspond à –CH2-CH2-.
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
65
II-2-1-2-3- Analyse par la GPC :
Cette méthode d’analyse nous a permis de déterminer la masse molaire moyenne en
nombre (Mn), la masse moléculaire moyenne en poids ( Mw), ainsi que l’indice de
polydispersité (Ip) du polymère synthétisé (figure4).
Figure 4 : Chromatogrammes GPC du produit (expérience NN1)
Le tableau 4 regroupe les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que l’indice
de polydispersité du produit obtenu.
Tableau 4 : Masse molaires moyennes Mn et Mw et indice de polydispersité du produit
(expérienceNN1).
Expérience Mn Mw Ip Mn théorique
NN1 1795 3140 1,749 3000
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
66
La valeur de l’indice de polydispersité confirme ainsi l’existence de réactions de transfert et
de transacétalisation .Celles-ci entraînent une large distribution des masses molaires mais
n’affectent pas la structure du polymère attendu qui correspond au poly(1,3-dioxolane)
α,ωdihydroxylé.
II-3-Conclusion :
Nous avons synthétisé et caractérisé du poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé en vue de
l’utiliser comme précurseur pour la préparation d’une série de copolymères à blocs.
Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées : IR, RMN 1H, RMN13C et la GPC.
-L’analyse structurale par RMN 1H et RMN13C du produit obtenu nous a bien montré qu’il
s’agit du poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé attendu.
-L’analyse par IR nous a permis d’observer les principales bandes caractéristiques du
poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé et notamment la bande d’absorption à 3446 cm-1 qui
correspond au groupement O-H se trouvant aux deux extrémités de la chaîne.
-Enfin, l’analyse du polymère par GPC nous a permis de déterminer la masse molaire du
poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé.
Chapitre II synthèse et caractérisation du poly(1,3-dioxolane)α,ωdihydroxylé
67
Référence chapitre II :
[1]-V.Percec, G.Allen, J.C.Bevington, Eds.In Comprehension Polymer Science, Pergamon :
Oxford, Vol.6,p :281(1989).
[2]-C.H.Bamford, E.F.T.White, Trans.Faraday Soc.54,p:268(1958).
[3]-M.W.Thompson, F.A.Waite, GB 1,0906,p :912(1967).
[4]-F.A.Waite, J.Oil Chem.Chem.Assoc.54,p :342(1971).
[5]-R.Milkovich, M.T.Ciang, US.Patents 3 842 057, 3 842 058, 3 842 059, 3 842 050, 3 846
393 (1974).
[6]-R.Milkovich, Polym.Prep., Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.21,p :40(1980).
[7]-K.Ito, Prog.Polym.Sci.23,p:581(1998)
[8]-M.Szwarc, M.Levy, R.Milkovich, J.Am.Chem.Soc.76,p:778(1956).
[9]-M.Szwarc : “ Carbanions, Living polymers and electron transfer processe” Interscience
Publisher, New-York (1968).
[10]- M.boukar,S.Oould Kada, “synthesis and characterization of a new graft copolymer
based on poly(1,3-dioxolane)” ,Asian journal of Chemistry. Vol.20N°1,p:313(2008).
[11]-E.Goethals, J.Makromol.Chem.Macromol.Symp,6,p:53(1986).
[12]- L.Reibel, H.Zouine, E.Franta, Makromol.Chem., Makromol.Symp.3,221(1986).
[13]-F.Ashfar-Taromi, M.Scheer, P.Rempp et E.Franta, Makromol.Chem,179:849 (1978).
[14]-M.Boukar, Thèse de magistère (2000).
[15]-N.Sahli, Thèse de magistère (1996).
[16]-S.Ould kada, Thèse d’état, Université d’ORAN (1988).
[17]-S.Penczek, P.Kubisa et K.Matyjaszewski. Cationic ring opening polymerization of
heterocyclic monomers.Adv.Polym.Sci.37(1980).
[18]-J.W.Hill, W.H.Carothers,J.Amer.Chem.Soc.57,p :925(1953).
[19]-S.Penczek, P.Kubisa. « Cationic Ring Opening Polymerisation.Acetals » in
‘Comprehension Polym’.Sci.Ed.by G.Allen,J.C.Bevington,Pergamon
Press.Vol3,p :787(1989).
[20]-E.Franta,P.Kubisa,J.Refai,S.Ould Kada, L.Reibel. ,Makromol. Chem.Macromol. Symp.
13/14, p :127(1988).
[21]-Y.Okamoto, “Ring-Opening Polymerisation” Ed.J.E Macgarth,ACS Symp. Series286,
p:361(1985).
[22]-N.Bouyacoub, Thèse doctorat(2001).
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
69
La synthèse des copolymères à blocs[1,2] a connu une activité soutenue car elle donne accès à
des matériaux associant deux ou plusieurs homopolymères de propriétés différentes.
Il existe plusieurs méthodes de synthèse de copolymères comportant deux ou plusieurs blocs
dont les unités de répétition sont différentes [3].
L’intérêt croissant portés aux copolymères à blocs dans les domaines de la recherche
scientifique et de l’application industrielle contemporaines est lié à leur structure moléculaire
particulière qui leur attribue des propriétés uniques.
Ils possèdent des comportements mécaniques particuliers et leur nature amphiphile leur
confère des propriétés très intéressantes en mélange avec d’autres espèces. Aussi, l’obtention
d’architectures nanométriques à grande échelle.
Actuellement, les recherches[4,5] ont été focalisés sur la synthèse des copolymères à blocs
biodégradables a fin de diminuer l’impact négatifs sur l’environnement.
Ainsi, notre travail a consisté à la préparation de copolymères séquencés biodégradables à
séquences de poly(N-vinylpyrrolidone) [6] ,de poly(éthylène glycol) [7] et de poly(1,3-
dioxolane).
III-1-Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés de
poly(N-vinyl pyrrolidone -b-EthylèneGlycol) et de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-
dioxolane) :
Peu de travaux ont été réalisés sur la polymérisation par voie cationique de la N-vinyl
pyrrolidone, cependant nous pouvons citer les études de M.Biswas et P.K.Mishra[8]
concernant la polymérisation cationique du monomère N-vinyl pyrrolidone sous l’action
d’amorceurs tels que: l’oxychlorure de phosphore (POCl3), le chlorure de thionyle (SOCl2), et
le trifluorure de bore (BF3), toutes ces études ont montré que les masses moléculaires
obtenues étaient faibles. La plupart des travaux menés sur ce monomère ont porté sur sa
polymérisation radicalaire parmi lesquels les travaux de : Vasilios I. et col. [9]. Yan Zhang,
Yeng Ming Lam [10] , C.Huang et al. [11] et S.Touchal et al. [12] .
La synthèse de copolymères séquencés de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-EthylèneGlycol),
et de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-dioxolane) a été effectuée à partir , de l’amorçage de la
N-vinyl pyrrolidone, par l’acide perchlorique HClO4 suivi, respectivement ,d’une
désactivation du macrocation obtenu, soit par du poly(éthylène glycol) )(PEG) qui est un
biocompatible polymère et un polyéther hydrophile[13], c’est à cause de sont excellente affinité
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
70
à l’eau que le PEG est très utilisés dans la préparation des copolymère[14,15],soit par du
poly(1,3-dioxolane) α,ωdihydroxylé .
III-1-1-Synthèse de copolymère séquencé poly(N-vinyl pyrrolidone -b-éthylèneGlycol):
En utilisant la méthode directe, de désactivation d’un macrocation nous avons ainsi tenté de
préparer une série de copolymères séquencés de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-éthylèneGlycol).
Les conditions expérimentales de synthèse de ces copolymères séquencés de
poly(vinylpyrrolidone-b- éthylène glycol) sont reportées dans le tableau 1.
Tableau 1 : conditions expérimentales de synthèse de copolymères séquencés de
poly(N-vinyl pyrrolidone -b-éthylèneGlycol) expériences N1, N2, N3.
Expérience [VP] mol/l [PEG]mol/l [HClO4] mol/l T(°C)
N1 5,21 0,18 0, 1 35
N2 4,73 0,26 0, 1 35
N3 0,38 0,42 0,08 35
VP : N-Vinyl pyrrolidone.
PEG : polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 1000.
Les copolymères séquencés obtenus sont précipités dans l’hexane à froids puis séchés sous
vide.
La polymérisation du copolymère séquencé de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-éthylèneGlycol),
a lieu selon le schéma :
a- Amorçage :
+N
CH2
4 NCHH3C
+, ClO4
-
OO HClO
b- Propagation :
NCHH3C
+, ClO4
- + N
CH2
nO O
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
+
O O
nCH
O
2, ClO
4
-
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
71
c- Désactivation :
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
+
O O
nCH
O
2, ClO
4
-+ HO
H2C
H2C O H
m
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m
poly(N-vinyl pyrrolidone -b-éthylèneglycol)
III-1-2-caractérisation des produits obtenus :
Les produits obtenus selon les expériences N1 ,N2 et N3 ont été caractérisés par la
spectroscopie d’absorption infra rouge , la résonance magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN13C),et la chromatographie par perméation de gel(GPC)
III-1-2-1- Analyse par spectroscopie d’absorption IR :
L’analyse par spectroscopie d’absorption infra-rouge des produits obtenus a donné les
spectres représentés dans les figures (1,2,3).
Figure1 : Spectre ATR-FTIR du produit (expérience N1) dans CCl4
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
72
Figure2 : Spectre ATR-FTIR du produit (expérience N2) dans CCl4
Figure3: Spectre ATR-FTIR du produit (expérience N3) dans CCl4
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
73
L’examen de ces spectres nous a permis d’observer les principales bandes d’absorption
caractéristiques relatives aux différents groupes d’atomes présents dans les produits N1, N2,
N3, nous observons ainsi :
-Une bande de valence moyenne entre 2977 et 2878 cm-1 correspond à la liaison C-H des
groups CH2 et CH3.
-Une bande d’absorption un peu large à 3418cm-1 relative au groupe O-H, ce qui prouve que
la chaîne polymère se termine par un groupe hydroxyle. On y relève également la présence
d’une bande d’absorption du groupe C-O-C à 1108cm-1 .
-Une bande d’absorption à 1284 cm-1 correspond à la liaison C-N.
-Une bande d’absorption à 1687cm-1 qui correspond au groupe carbonyle CO
en plus des bandes caractéristiques citées en haut, il y a des bandes faibles moins importantes,
il s’agit des vibrations de déformations ont peut citées :
-une bande d’absorption à 1402-1459 cm-1 qui correspond à la vibration du groupe méthylène
en position α du carbonyle.
III-1-2-2- Identification des produits par RMN 1H et RMN 13C :
III-1-2-2-1-Analyse par RMN 1H :
Les produits, supposés correspondre aux copolymère séquencés de poly(vinylpyrrolidone-b-
éthylène glycol) ont été analysés par RMN 1H et par RMN 13C. Ces analyses ont confirmé la
structure attendue de ces produits, à savoir des copolymères séquencés de
poly(vinylpyrrolidone-b- éthylène glycol) .
Les figures(4,5,6) donne les spectres RMN du proton des copolymères séquencés ainsi
obtenus lors des expériences N1 ,N2, N3 .
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
74
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0
NF dans le CDCl3
7.24
6.99
6.95
5.91
5.51
5.17
4.96
4.94
4.87
4.83
4.10
3.68
3.60
3.45
3.43
3.25
3.23
2.48
2.46
2.43
2.36
2.12
2.10
2.07
1.59
1.25
1.15
1.09
0.76
Figure 4 : Spectre RMN 1H du produit (expérience N1) dans CDCl3
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m1 2
34
6 7 8
5
9 10
4
1
5
3 ,8
10
2,6,79
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
75
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
NF1-RMN-H
Figure 5 : Spectre RMN 1H du produit (expérience N2) dans CDCl3
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O
m1 2
34
6 7
5
9 10
10
3,85
1
4
92,6,7
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
76
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
NF2-RMN-H
7.24
0
6.94
7
6.04
6
5.49
1
5.14
5
4.87
6
4.21
7
3.71
5
3.60
7
3.50
8
3.45
6
3.43
1
3.28
8
3.22
0
2.75
0
2.48
6
2.46
0
2.36
3
2.30
2
2.13
8
2.10
1
2.07
8
1.98
5
1.80
1
1.56
7
1.33
9
1.25
6
1.12
3
1.09
0
0.79
8
Figure 6 : Spectre RMN 1H du produit (expérience N3) dans CDCl3
- Un signal situé à 3,7ppm qui correspond aux protons du –CH lié a l’azote.
- Un signal à 2,07 ppm qui correspond aux déplacements des protons du groupe
méthylène lié a –CH2–CH.
- Un signal situé à 3,2ppm qui correspond aux protons du groupes méthylène –CH2-N-.
- Un signal à 1,58ppm qui correspond aux protons du groupes –CH2-CH2-N.
- Un signal à 2,4ppm qui correspond aux protons du groupe méthylène en position du
carbonyle –CH2-CH2-CH2-C O .
- Un signal situé a 1,09ppm qui correspond aux déplacements des protons du –CH3.
- Un signal situé à 3,7ppm qui correspond aux protons du groupe méthylène du PEG.
- Un signal situé à 3,2ppm qui correspond aux protons du groupe hydroxyle.
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m1 2
34
6
5
7 89 10
9
4
1
5
10
3,8
2,6,7
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
77
III-1-2-2-2-Analyse par RMN 13C :
Les figures(7,8,9) donne les spectres RMN du carbone de copolymères séquencés obtenus
lors des expériences N1 ,N2, N3 montre :
- Un signal situé à 18,25ppm qui correspond au carbone –CH2-.
- Un signal à 31,42ppm qui correspond à –CH-N-CH2-.
- Un signal à 43,74ppm qui correspond au déplacements du –CH2-CH2-.
- Un signal à 175,26ppm qui correspond aux déplacement du carbonyle.
- Un signal situé à 76,52ppm correspond aux –O-CH2-.
- Un signal situé à 14,96ppm qui correspond aux déplacements –CH3.
200.0 190.0 180.0 170.0 160.0 150.0 140.0 130.0 120.0 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0
NF: RMN-C dans CDCl3
175.
267
174.
827
174.
205
173.
274
129.
563
126.
690
125.
629
125.
137
110.
696
108.
910
108.
419
77.5
96
77.3
89
77.1
81
76.7
67
72.5
23
70.4
53
70.1
42
67.5
28
61.4
72
58.0
82
48.6
36
48.0
15
46.0
74
45.7
11
45.1
68
43.7
45
43.2
53
42.3
73
37.4
56
35.9
81
31.6
84
31.6
07
31.4
26
31.1
41
18.2
53
17.3
73
17.0
62
15.7
42
Figure7 : Spectre 13C-RMN du produit (expérience N1) dans CDCl3
9
12,3
4,5
7,8
6
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m1 2
34
7 8
5
6
9
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
78
200.0 190.0 180.0 170.0 160.0 150.0 140.0 130.0 120.0 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0
NF1-RMN-C
176.
198
175.
292
174.
231
173.
274
129.
692
126.
121
125.
163
110.
696
108.
936
79.0
45
77.1
56
72.9
11
72.4
97
70.4
79
70.1
42
67.5
54
67.0
11
61.4
98
59.8
68
58.1
34
47.8
08
46.0
74
45.1
94
43.2
79
42.3
99
41.7
78
41.0
79
38.1
54
32.7
97
31.6
84
31.4
52
31.1
41
18.5
37
17.9
16
17.0
62
15.7
42
Figure 8 : Spectre 13C-RMN du produit (expérience N2) dans CDCl3
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m1 2
34
7 8
5
6
9
9
1
2,3
4,5
7,8
6
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
79
200.0 190.0 180.0 170.0 160.0 150.0 140.0 130.0 120.0 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0
NF2-RMN-C
176.
172
174.
827
173.
274
128.
838
125.
137
110.
696
79.0
45
77.5
96
72.4
97
70.4
53
70.1
42
67.0
11
61.4
98
59.8
42
58.1
34
47.8
08
46.0
48
45.1
68
43.2
53
42.3
73
41.0
79
35.9
81
32.7
97
31.7
36
31.4
52
27.2
85
18.5
37
18.1
23
17.0
62
15.7
42
Figure 9: Spectre 13C-RMN du produit (expérience N3) dans le CDCl3
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O H
m1 2
34
7 8
5
6
9
9
1
2,3
4,5
7,8
6
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
80
III-1-2-3-Analyse par GPC :
La méthode d’analyse par GPC nous a permet de mesurer la masse moléculaire moyenne en
nombre :Mn, la masse moléculaire moyenne en poids : Mw, et l’indice de polydispersité (Ip)
de copolymères séquencés obtenus lors des expériences N1, N2, N3(figure10,11,12).
Le tableau2 regroupe les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que l’indice
de polydispersité de copolymères séquencés obtenus lors des expériences N1, N2, N3.
Tableau2 : Masse molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que l’indice de
polydispersité de copolymères séquencés obtenus lors des expériences N1, N2, N3.
Expérience Mn Mw Ip L’éluant StandardN1 1393 1482 1,062 THF polystyrèneN2 1420 1523 1,056 THF polystyrèneN3 1647 1737 1,070 THF polystyrène
On remarque que l’indice de polydispersité est voisin de 1,ce qui nous permet de déduire que
la distribution de masse des copolymères séquencés est étroite, ce qui indique ,probablement,
que la réaction de formation du macrocation a eu lieu sans réactions de transfert.
Figure 10: Chromatographie GPC du produit (expérience N1) dans THF
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
81
Figure 11: Chromatographie GPC du produit (expérience N2) dans THF
Figure 12: Chromatographie GPC du produit (expérience N3) dans THF
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
82
III-1-3-Conclusion :
Nous avons procédé à la synthèse de copolymères séquencés de poly(N-vinylpyrrolidone-b-
éthylène glycol) par la méthode directe de désactivation d’un macrocation. Ces copolymères
séquencés ont été caractérisés par les méthodes d’analyse classiques telles que la résonance
magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C) ,la spectroscopie d’absorption infrarouge IR et
la chromatographie par perméation de gel (GPC).
L’analyse structurale par RMN 1H , RMN 13C et IR nous a confirmé l’obtention de
copolymères séquencés de poly (N-vinylpyrrolidone-b-éthylène glycol).
Nous observons une distribution étroite des masses molaires puisque les valeurs de l’indice de
polydispersité sont voisins de 1, ce qui montre , probablement, que la réaction de formation
du macrocation a eu lieu sans réaction de transfert.
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
83
III-2-Synthèse d’un copolymère séquencé de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-
dioxolane) :
En utilisant la même méthode de désactivation citée précédemment, nous avons entrepris la
synthèse d’un copolymère séquencé de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-dioxolane).
Ainsi, nous avons procédé à l’amorçage de la N-vinyl pyrrolidone, par l’acide perchlorique
HClO4 suivi d’une désactivation, du macrocation obtenu, par du poly(1,3-dioxolane) α,ω
dihydroxylé.
Les conditions expérimentales de préparation du copolymère séquencé de
poly(vinylpyrrolidone-b-1,3-dioxolane) sont reportées dans le tableau 3.
Expérience [VP] mol/l [PDXL]mol/l [HClO4] mol/l T(°C)
N4 3,92 0,14 0,09 35
Tableau 3 : conditions expérimentales de synthèse d’un copolymère séquencé
(expérience N4)
En se basant sur l’hypothèse de l’absence de réactions de transfert, la synthèse d’un
copolymère séquencé de poly(N-vinyl pyrrolidone -b-1,3-dioxolane) pourrait avoir lieu selon
le schéma réactionnel suivant :
a-Amorçage :
+N
CH2
4 NCHH3C
+, ClO4
-
OO HClO
b-Propagation :
NCHH3C
+, ClO4
- + N
CH2
nO O
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
+
O O
nCH
O
2, ClO
4
-
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
84
c-Désactivation :
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
+
O O
nCH
O
2, ClO
4
-H O O O O
m
+ H
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O O O
mH
III-2-1-caractérisation du produit obtenu :
Le produit obtenu selon l’expérience N4 a été caractérisé par la spectroscopie d’absorption
infra rouge , la résonance magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C) et par la GPC.
III-2-1-2-Analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge :
Le spectre d’absorption infra-rouge du copolymère obtenu (expérience N4) est représenté
dans la figure13.
Figure 13: Spectre ATR-FTIR du produit N4 dans CCl4
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
85
L’examen de ce spectre nous a permis d’observer les principales bandes d’absorption
caractéristiques des groupes d’atomes présents dans le copolymère séquencé:
-Une bande de valence moyenne entre 2940 et 2881 cm-1 correspondant à la liaison des
groupes CH2 et CH3.
-Une bande d’absorption un peu large à 3465 cm-1 qui correspond au groupement O-H ,ce qui
prouve que la chaîne polymère se termine par un groupement hydroxyle. On y relève
également la présence d’une bande d’absorption, caractéristique du groupement C-O-C situé à
1039-1129 cm-1 .
-Une bande d’absorption située à 1284 cm-1 caractéristique de la liaison C-N.
-Une bande d’absorption située à 1688 cm - 1 correspondant au groupement CO
parmi les bandes de faible intensité, on peut citer :
-une bande à 1420-1459 cm-1 qui correspond à la vibration du groupe méthylène en position α
du carbonyle.
III-2-1-3- Analyse par RMN 1H et RMN 13C :
III-2-1-3-1-Analyse par RMN 1H :
Le produit obtenu a été également analysé par RMN 1H et par RMN 13C.
La figure14 donne le spectre RMN 1H du produit obtenu lors de l’expérience N4 .
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
86
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0
NF3-RMN-H
Figure 14 : Spectre 1H-RMN du produit (expérience N4) dans le CDCl3
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O O O
mHa b
cd e
g
h hf
i j
h
g
f
b
i
d,e
a
c,j
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
87
200.0 190.0 180.0 170.0 160.0 150.0 140.0 130.0 120.0 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0
NF3-RMN-C
Figure 15:Spectre 13C-RMN du produit (expérience N4) dans le CDCl3
f
h
b,c
a
d,e
NCH
H3CH2C
NCH
NCH
O O
nCH
O
2 OH2C
H2C O O O
mHa b
cd e
g
h hf
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
88
Nous pouvons ainsi observer les principaux signaux relatifs aux différents protons se trouvant
dans le copolymère séquencé obtenu.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.
Tableau 4 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le produit obtenu
(expérience N4) dans (CDCl3)
Nature du proton δ (ppm)
–CH lié a l’azote 3,7ppm
–CH2–CH 2,07 ppm
–CH2-N- 3,2ppm
–CH2-CH2-N 1,58ppm
–CH2-CH2-CH2-C O 2,4ppm
–CH3 1,09ppm
-OH 3,2ppm
–CH2-CH2-
–O-CH2-O
3,71ppm
4,70ppm
III-2-1-3-2-Etude par RMN 13C :
Le spectre de RMN 13C du produit (expérience N4) est représenté dans la figure 15.
Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
89
Tableau 5 : Déplacements chimiques des différents groupes d’atomes de carbone présents
dans le produit obtenu (expérience N4) dans (CDCl3)
Nature du carbone δ (ppm)
–CH2- 18,48ppm
–CH-N-CH2- 31,42ppm
–CH2-CH2- 43,25ppm
carbonyle 174,20ppm
–O-CH2- 70,45ppm
–CH2-OH 61,86ppm
–O-CH2-O- 66,98ppm
–CH3 14,96ppm
III-2-2-Conclusion :
Nous avons préparé des copolymères séquencés de poly(N-vinylpyrrolidone-b-1,3-dioxolane)
en procédant à la désactivation du macrocation, obtenu par polymérisation cationique de la
N-vinylpyrrolidone, par du poly(1,3-dioxolane) α,ω dihydroxylé.
.
L’analyse structurale des produits obtenus par spectroscopie infrarouge et par résonance
magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C) nous a bien montré qu’il s’agit des
copolymères séquencés attendues.
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
90
III-3-Synthèse et caractérisation de poly(1,3-Dioxolane-b-EthylèneGlycol) :
En polymérisation cationique les sites actifs des acétals cycliques sont très sensibles aux
impuretés , et notamment aux traces d’eau ; les différents réactifs utilisés sont donc purifiés
avant leur usage immédiat.
Les conditions expérimentales sont reportées dans le tableau 6.
Tableau 6 : Conditions expérimentales de synthèse de copolymères séquencés de poly(1,3-
dioxolane-b- éthylène glycol) obtenus lors des expériencesN5, N6, N7
Expérience [DXL] mol/l [PEG]mol/l [H2SO4] mol/l T(°C)
N5 7,73 0,18 0,01 35
N6 7,09 0,25 0,01 35
N7 5 ,8 0,41 0,012 35
La méthode de copolymérisation par désactivation d’un macrocation a été étendue à la
synthèse du poly(1,3-Dioxolane-b-EthylèneGlycol). Ainsi, nous avons effectué l’amorçage du
1,3-dioxolane par l’acide perchlorique H2SO4 suivi d’une désactivation, du macrocation
obtenu, par du poly(éthylène glycol) ,selon le schéma réactionnel :
a-Amorçage :
,HSO4
-O OHO O+H2SO4
b- Propagation:
H O O O O O O CH2
+,HSO
4-
m
,HSO4
-O OH O Om+
c- Désactivation:
H O O O O O O CH2
+,HSO
4-
m+ HO
H2C
H2C O H
n
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m n
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
91
III-3-caractérisation des produits obtenus :
Les copolymères séquencés de poly(1,3-dioxolane-b- éthylène glycol) obtenus lors des
expériencesN5, N6, N7 ont été caractérisés par la spectroscopie d’absorption infra rouge et la
résonance magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C) .
III-3-1-Analyse par spectroscopie infrarouge:
L’analyse spectroscopie infrarouge nous a permis d’observer les bandes d’absorption
caractéristiques des groupes d’atomes présents dans les produits obtenus lors des expériences
N5, N6, N7 avec les différentes masses du PDXL.
Les spectres infrarouge des produits (expériences N5 ,N6, N7) sont respectivement présents
dans les figures16,17,18
Figure 16 : Spectre ATR-FITR du produit (expériences N5) dans CCl4
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
92
Figure 17 : Spectre ATR-FITR du produit (expériences N6) dans CCl4
Figure 18 : Spectre ATR-FITR du produit (expériences N7) dans CCl4
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
93
Le tableau 7 regroupes les différentes bandes caractéristiques de copolymères séquencés de
poly(1,3-Dioxolane-b-éthylèneglycol).
Tableau 7 : les différentes bandes caractéristiques des copolymères séquencés de poly(1,3-
Dioxolane-b-éthylèneglycol)obtenus dans les expérience N5, N6, N7.
Groupement fonctionnel Absorption (cm-1)
-CH2 valence
-CH2 déformation dans le plan
-CH2 déformation hors plan
2881
1461
1357
OH
-C-O-C
bandes caractéristiques du PEG blocs
3459,6
1022-1118,5
1295-937-844
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
94
III-3-2- Analyse par RMN 1H et RMN 13C :
III-3-2-1- Analyse par RMN 1H
L’analysé par RMN 1H et par RMN 13C ont confirmé la structure attendue des copolymères
séquencés préparés de poly(1,3-dioxolane-b-éthylène glycol) .
Les figures(19,20,21) donnent les spectres RMN 1H des copolymères séquencés obtenus lors
des expérience N5 ,N6, N7 montre :
- Un signal situé à 3,36ppm qui correspond aux protons du groupes hydroxyles.
- Un signal à 3,55 ppm qui correspond aux déplacements des protons du groupes –CH2–
CH2-.
- Un signal situé à 3,63ppm qui correspond aux déplacements des protons du groupes –
O-CH2-CH2-.
- Un signal à 4,61ppm qui correspond aux protons du groupes -O–CH2-O-
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
95
robpn3_002001r
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)
0.9713.484.01
CHLOROFORM-d
7.27 4.
804.
724.
66
3.78
3.65
3.63
3.55
3.36
Figure 19 : Spectre RMN 1H du produit (expériences N5)dans le CDCl3
a
c
d
b
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c c d
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
96
robpn4_002001r
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5Chemical Shift (ppm)
11.000.752.020.31
CHLOROFORM-d
7.27 4.
764.
62
3.74
3.62
3.59
3.51
Figure 20 : Spectre 1H-RMN du produit (expériences N6) dans le CDCl3
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c c
a
c
b
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
97
robpn5_002001r
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5Chemical Shift (ppm)
3.634.1514.973.003.421.12
CHLOROFORM-d
7.27
4.85
4.71 4.
704.
68
3.83
3.67
3.62
3.59
3.52
2.97
Figure 21 : Spectre RMN 1 H du produit (expériences N7 ) dans le CDCl3
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c c d
a
d
c
b
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
98
III-3-2-2-Etude par RMN 13C :
Les spectres de RMN 13C (Figure22,23,24) montre :
- Un signal situé à 95,50ppm qui correspond au carbone -O–CH2-O-.
- Un signal à 66,80pm qui correspond à –CH2-CH2-.
- Un signal situé à 70,78ppm correspond aux –O-CH2-.
- Un signal situé à 62,09ppm qui correspond aux déplacements –CH2-OH.
robpn6_003001r
135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45Chemical Shift (ppm)
C H L O R O F O R M - d
62.0
9
66.8
067
.08
70.7
8
77.0
0
95.5
095
.99
Figure22 : Spectre 13C-RMN du produit (expériences N5) dans le CDCl3
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c d
a
b
cd
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
99
robpn4_001001r
135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35Chemical Shift (ppm)
C H L O R O F O R M - d
95.4
495
.07
77.0
0
70.1
170
.01
66.5
966
.40
64.0
9
61.4
4
Figure 23: Spectre 13C-RMN du produit (expériences N6) dans le CDCl3
robpn5_001001r
102 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50Chemical Shift (ppm)
C H L O R O F O R M - d
95.7
6
95.3
494
.86
77.2
077
.00
72.4
5
70.3
570
.26
70.0
6
66.8
8
66.7
266
.62
64.3
6
63.5
4 61.8
1 61.4
3
Figure 24: Spectre 13C-RMN du produit (expériences N7) dans le CDCl3
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c d
ad
c
b
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C OH
m na
b b
c d
a cd
b
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
100
III-4- Synthèse et caractérisation de poly(1,3-Dioxolane-b-Oxyde d’Ethylène) :
Nous avons également essayé de préparer un copolymère séquencé de
poly (1,3-Dioxolane-b-Oxyde d’Ethylène), de l’amorçage du 1,3-dioxolane par l’acide
sulfurique H2SO4 , suivi d’une désactivation, du macrocation obtenu, par du poly(Oxyde
d’Ethylène) .En se basant sur l’hypothèse de l’absence de réactions de transferts, la réaction
pourrait se dérouler selon le schéma réactionnel :
a-Amorçage :
,HSO4
-O OHO O+H2SO4
b- Propagation:
Désactivation:
H O O O O O O CH2
+,HSO
4-
m
+ H2C
H2C O CH3
m' HO
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C
mO CH3
m'
Nous avons utilisé les mêmes conditions expérimentales que celles du tableau 6(page84)avec
le polyoxyde d’éthylène de masse molaire moyenne en nombre égale à 550.Les conditions
expérimentales sont reportées dans le tableau 7.
Tableau 7 : Conditions expérimentales de synthèse du poly(1,3-Dioxolane-b-Oxyde
d’Ethylène).
Expérience [DXL] mol/l [POE] mol/l [H2SO4] mol/l T( °C)
N8 8 ,75 0,62 0,008 35
O O H O O O O O O CH2
+,ClO
4
-
m+ m,HSO4
-O OH
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
101
III-4-1-caractérisation du produit obtenue :
Le produit obtenu selon l’expérience N8 a été caractérisé par la spectroscopie infra rouge
et la résonance magnétique nucléaire
III-4-1-1-Analyse par spectroscopie infrarouge:
L e produit a été soumis à l’analyse par spectroscopie infrarouge ATR-FTIR on solution
dans le tétra chlorure de carbone CCl4.La figure25 montre le spectre ATR-FTIR de ce produit.
Figure 25 : Spectre ATR-FITR du produit (expérienceN8) dans CCl4
Le tableau 8 regroupe les principales bandes d’absorption caractéristiques des groupes
présents dans le copolymère de poly(1,3-Dioxolane-b-oxyde d’éthylène).
Tableau 8 : Bandes d’absorption caractéristiques des groupes présents dans le copolymère de
poly(1,3-Dioxolane-b-oxyde d’éthylène)
Groupement fonctionnel Absorption (cm-1)
-CH(CH2,CH3)
-CH(CH2,CH3)
-CH(CH2,CH3)
2938
1461
1357
OH
-C-O-C
3475
1022-1122
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
102
III-4-1-2-Analyse par RMN1H et RMN 13C du produit :
III-4-1-2-1-Analyse par RMN1H :
Le produit obtenu a été également soumis à l’analyse par RMN 1H et par RMN 13C .
La figure26 représente le spectre RMN du proton du copolymère séquencé attendu
(expérience N8)robpn1_002001r
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5Chemical Shift (ppm)
0.425.712.00
CHLOROFORM-d
7.27
4.73
3.72
3.70
3.62
3.35
Figure26 : Spectre RMN 1H du produit (expérience N8) dans le CDCl3
Le spectre RMN 1H révèle ainsi les signaux des différents groupes de protons apparents au
copolymère séquencé.
Nous observons :
- Un signal situé à 3,35ppm qui correspond aux protons du groupe hydroxyles.
- Un signal situé à 3,72ppm correspondant aux déplacements des protons des groupes –
O-CH2-CH2-.
- Un signal à 4,73ppm caractéristique des protons du groupe -O–CH2-O-
- Un signal situé à 3,35 relatif aux protons du groupe –CH3 .
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C
mO CH3
m'a
b b
c c d
a
d
b,c
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
103
III-4-1-2-2-Analyse par RMN 13C :
Le spectre de RMN 13C du produit est représenté dans la Figure27 .robpn1_001001r
110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55Chemical Shift (ppm)
C H L O R O F O R M - d
95.8
995
.42
77.0
0
71.8
0
70.4
3
66.9
966
.72
63.6
0
61.9
6
58.9
1
Figure 27: Spectre 13C-RMN du produit (expérience N8) dans le CDCl3Montre :
- Un signal situé à 95,42ppm qui correspond au carbone du groupe -O–CH2-O-.
- Un signal à 70,43ppm appartenant au groupe –CH2-CH2-.
- Un signal situé à 58,91ppm qui correspondant au carbone du groupe –CH3
H O O O O O OH2C O
H2C
H2C
mO CH3
m'a
b
b c
a
b
c
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
104
III-4-2- Conclusion :
Nous avons étudié la formation de copolymères séquencés de poly(1,3-dioxolane-b-
éthylène glycol) ,et de poly(1,3-dioxolane-b-oxyde d’éthylène) .
La structure de ces copolymères a été confirmée grâce à l’analyse par résonance
magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C).
L’analyse par infrarouge (IR) nous a permis ainsi d’observer les principales bandes
caractéristiques des groupes d’atomes constituant les copolymères séquencés.
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Copolymères Séquencés
105
Référence Chapitre III :
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b-poly(ethylene glycol)-b-(trimethlene carbonate)triblock; Reactive& Functional Polymers
J.68, p: 751(2008).
[2]-Liqiong Liao, Chao Zhang, Shaoquin Gong, “Preparation of poly(trimethylenecarbonate)-
b-poly(ethylene glycol)-b-(trimethlene carbonate) triblock”; Reactive& Functional Polymers
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[5]-L.Zhang, Y.Liang, L.Meng, X.Lu, Y.Liu. Prepa ration and PCR-amplification properties
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[6]-F.Haaf, A.Sanner, F.Straub. Polymers of N-vinylpyrrolidone:synthesis,characterization
and use. Polym.J.Vol17,p:52(1985).
[7]-D.E.Corpet,G.Parnaud,S.Tache,F.Pierre « Le polyéthylène glycol un puissant suppresseur
du cancer colorectal» , Conférence présentée devant l'Académie Vétérinaire de France, p :1
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[8]-M.Biswas and P.Mishra,Polym,16,p:621(1975).
[9]-Vasilios I.Teberekidis,Michael P.Sigalas, Journal of MolecularStreucture: THEOCHEM
803 p:29(2007).
[10]-Yang Zhang,Yeng Ming Lam/Journal of Colloid and Interface Science 285,p:80 (2005)
[11]-C.F.Huang et al./Polymer 47,p :7060(2006)
[12]-S.Touchal,A.Jonquières,S.Clément,P.Lochon,Polymer45,p :8311 (2004)
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(b)-L.Zong, S.Zhou, N.Sgriccia, M.C.Hawley, L.C.Kempel, J.Micro.Power Electric .
Energy38 , p:49(2003).
(c)-F.Wiesbrock,R.Hoogenboom,U.S.Schubert,Macromol. Rapid Commun.25,p:1739
(2004).
(d)-C.Zhuang,L.Q.Liao,S.Gong,Green.Chem.9,p:303 (2007).
(e)-R.Hoogenboom,U.S.Schubert,Macromol.Rapid Commun.28,p:368 (2007).
108
I- Techniques de caractérisation :
Pour la caractérisations du polymères précurseurs et les copolymères séquencés obtenus,
nous avons utilisé les techniques de caractérisation usuelles telles que la RMN 1H ,RMN 13C,
l’IR et la GPC.
I-1-RMN 1H et RMN 13C :
Les divers produits obtenus ont été caractérisés par la RMN 1H et la RMN 13C , les spectres
sont enregistrés sur un appareil BRUKER 300MHz, au laboratoire de Chimie
Macromoléculaire à l’université de Provence Marseille, et au laboratoire du Centre National
de la Recherche Scientifique(CNRS) à l’université de Grenoble.
I-2-Spectroscopie d’absorption Infra-rouge :
Les spectres d’absorption infrarouge ont été enregistrés dans la région 4000-400cm-1 avec un
spectromètre à transformée de fourrier IFS 66 , au laboratoire de Chimie Organique, Facultés
des Sciences, Université d’ORAN es-sénia.
I-3-GPC :
La chromatographie par preméation de gel (GPC) pour le polymère précurseur a été réalisé
dans le THF au laboratoire de Chimie Macromoléculaire à l’université de Marseille.
Chromatographe : HP 1050 Série
Colonnes : 2x [PL Gel Mixed-C 300 x 7,5mm – 5µl] + précolonne PL Gel 5µm
Débit de la phase mobile: THF à 1 ml/min – température ambiante.
Injection : 20µl.
Cette analyse permet de mesurer la masse moléculaire moyenne en nombre: Mn, la masse
moléculaire moyenne en poids: Mw et l’indice de polydispersité (Ip) des polymères. Mn et
Mw sont exprimés en équivalents PS.
Rappel théorique concernant le calcul de ces trois valeurs :
Mn = (ni . Mi) / ( ni) Mw = (ni . Mi2) / ( (ni . Mi) ) Ip = Mw / Mn
Avec : ni : nombre de macromolécules i (de masse Mi)
Mi: masse moléculaire des macromolécules i
109
Pour les copolymères séquencés la GPC a été utilisé dans la phase THF, et l’étalon utilisé est
le polystyrène au laboratoire du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) à
l’université de Grenoble.
II- Purification des monomères et solvants :
En polymérisation cationique les sites des monomères sont très sensibles aux impuretés , et
notamment aux traces d’eau ; les différents réactifs utilisés sont purifiés.
Les solvants utilisés subissent une distillation sous atmosphère inerte.
II-1-Purification du solvant :
II-1-1-Chloroforme :
On a utilisé le chloroforme comme solvant dans nos réactions, il se caractérise par une densité
d=1,47 g/cm3, une masse molaire M=119,38g/mol et une température d’ébullition Teb=61°C.
Il est distillé sous atmosphère inerte, ensuite stocké sous tamis moléculaire.
II-2-Purification des monomères :
II-2-1-(1,3-Dioxolane) :
Le monomère de 1,3-dioxolane se caractérise par les propriétés physiques suivantes : d=1,06
g/cm3 ,Teb=73-75°C, sa température sous pression atmosphérique est de 78°C, sa masse
molaire et de 74,08g/mol.
Il est d’abord stocké sous potasse pour éliminer le maximum d’eau et les peroxydes.
Il est distillé sous atmosphère inerte, conservé à l’abri de la lumière et sous tamis moléculaire.
II-2-2-Ethylène glycol :
L’éthylène glycol se caractérise par les propriétés physiques suivantes :une masse molaire
M=62,07g/mol, une densité d=1,01 g/cm3, une température d’ébullition Teb= 198°C, et sous
pression réduite une Teb=104°C, le montage est le même que celui de la distillation sous
atmosphère inerte, sauf qu’à la place du buller, on utilise une pompe à vide pour réduire sa
température d’ébullition.
II-2-3-Poly(éthylène glycol) :
On a utilisé du PEG commercialisé (fluka) , il se caractérise par une masse molaire
M=1000g/mol, d=1,1 g/cm3.Il généralement très pur.
II-2-4-N-vinylpyrrolidone :
On a utilisé la N-vinylpyrrolidone commercialisé (fluka),sa densité d=1,045 g/cm3, et de
masse molaire M=111,16g/mol.
Il est conservé dans le réfrigérateur à l’abri de la lumière.
110
III- Réactions de synthèse :
Toutes les réactions de polymérisation cationique ont été effectuées sous atmosphère inerte, à
température T=35°C.
III-1-Synthèse des polymères :
III-1-1-1-Synthèse de 1,3-dioxolane :
Quantités utilisées (NN1) :
DXL 10ml soit 10,6g 13,71mol/l
DEG 0,216ml 0,34mol/l
HClO4 0,105ml 0,17mol/l
Dans un ballon tricol, nous avons additionné le DXL avec l’éthylène glycol, nous avons
attendu jusqu'à ce que la température atteigne 35°C, puis nous avons ajouté 0,16ml de HClO4.
Le ballon tricol contenant le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 35°C
pendant 24heure.Par suite, le milieu est désactivé avec la benzylamine en léger excès par
rapport à l’acide.
Le produit brut obtenu (NN1) est très visqueux, nous avons procédé à une précipitation à froid
dans l’hexane, il est devenu pâteux de couleur blanchâtre, sa masse est de 9,483g.Le
rendement obtenu est de 89,43%.
Le produit obtenu a servi comme précurseur à la synthèse de copolymères séquencés.
111
sortie d 'eau
entrée d'eau
buller
entrée d'azote
plaque chauffante
Figure1: M ontage de po lym érisation cation ique
III-2-Synthèse de copolymères séquencés :
III-2-1-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 :
Quantités utilisées (N1):
VP 10ml(10,45g) 5,21mol/l Mn théorique=3000
PEG 3,16ml 0,18mol/l
HClO4 0,108ml 0,1mol/l
CHCl3 5ml
Dans un ballon tricol, on dissoudre la quantité de VP dans 5ml de chloroforme , nous avons
attendu jusqu'à ce que la température atteigne 35°C, puis nous avons ajouté 0,108ml de
HClO4 ,dés l’ajout de l’acide une couleur rose apparaissent, puis disparaît ,et le milieu devient
d’une couleur miel.
Le ballon tricol contenant le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 35°C
pendant 24heure.Par suite, le macrocation obtenu est désactivé avec du PEG.
A la fin, le milieu réactionnel est désactivé par du benzylamine pour neutraliser l’acide.
Le produit obtenus est précipités à froid dans l’hexane puis sécher sous vide.
112
III-2-2-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 :
Quantités utilisées (N2):
VP 10ml(10,45g) 4,73mol/l Mn théorique=2000
PEG 4,75ml 0,26mol/l
HClO4 0,11ml 0,1mol/l
CHCl3 5ml
On a utilisé le même procédé que la précédente.
III-2-3-Poly(VP-b-EG)/ PEG Mn=1000 :
Quantités utilisées (N3):
VP 10ml(10,45g) 0,38mol/l Mn théorique=1000
PEG 9,50ml 0,42mol/l
HClO4 0,14ml 0,08mol/l
CHCl3 5ml
On a utilisé le même procédé que la précédente.
III-2-4-Poly(VP-b-DXL)/ PDXL Mn=3000 :
Quantités utilisées (N4):
VP 10ml(10,45g) 3,92mol/l Mn théorique=3000
PDXL 8,80ml 0,14mol/l
HClO4 0,13ml 0,09mol/l
CHCl3 5ml
Dans un ballon tricol, on dissoudre la quantité de VP dans 5ml de chloroforme , nous avons
attendu jusqu'à ce que la température atteigne 35°C, puis nous avons ajouté 0,13ml de HClO4
,dés l’ajout de l’acide une couleur rose apparaissent, puis disparaît ,et le milieu devient d’une
couleur miel.
Le ballon tricol contenant le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 35°C
pendant 24heure.Par suite, le macrocation obtenu est désactivé avec du PDXL.
A la fin, le milieu réactionnel est désactivé par du benzylamine pour neutraliser l’acide.
Le produit obtenus est précipités à froid dans l’hexane puis sécher sous vide.
113
III-2-5-Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000:
Quantités utilisées (N5) :
DXL 10ml(10,6g) 7,73mol/l Mn théorique=3000
PEG 3,09ml 0,18mol/l
H2SO4 0,01ml 0,01mol/l
CHCl3 5ml
Dans un ballon tricol, on dissoudre la quantité de DXL dans 5ml de chloroforme. Nous avons
attendu jusqu'à ce que la température atteigne 35°C, puis nous avons ajouté 0,01ml de H2SO4 .
Le ballon tricol contenant le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 35°C
pendant 24heure.Par suite, le macrocation obtenu est désactivé avec du PEG.
A la fin, le milieu réactionnel est désactivé par du benzylamine pour neutraliser l’acide.
Le produit obtenu est précipités à froid dans l’hexane puis sécher sous vide.La masse du
produit obtenu est de 9,027g.
Le rendement du produit est de 64,44%.
III-2-6-Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000:
Quantités utilisés (N6) :
DXL 10ml(10,6g) 7,09mol/l Mn théorique=2000
PEG 4,71ml 0,25mol/l
H2SO4 0,01ml 0,01mol/l
CHCl3 5ml
Le même procédé que la réaction précédente.
La masse du produit obtenu est de 9,715g ; le rendement est de 63,99%.
III-2-7Poly(DXL-b-EG)/PEG Mn=1000:
Quantités utilisés (N7) :
DXL 10ml(10,6g) 5,8mol/l Mn théorique=1000
PEG 9,09ml 0,41mol/l
H2SO4 0,012ml 0,01mol/l
CHCl3 5ml.
Le même procédé que la réaction précédente.
La masse du produit obtenu est de 15,165g; le rendement est de 73,61%.
114
III-2-8-Poly(DXL-b-EO)/ PEO Mn=550 :
Quantités utilisées (N8):
DXL 10ml(10,6g) 8,75mol/l Mn théorique= 3000
PEO 5ml 0,62mol/l
H2SO4 0,008ml 0,008mol/l
CHCl3 5ml
Dans un ballon tricol, on dissoudre la quantité de DXL dans 5ml de chloroforme. Nous avons
attendu jusqu'à ce que la température atteigne 35°C,puis nous avons ajouté 0,008mlde H2SO4 .
Le ballon tricol contenant le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 35°C
pendant 24heure.Par suite, le macrocation obtenu est désactivé avec du PEO.
A la fin, le milieu réactionnel est désactivé par du benzylamine pour neutraliser l’acide.
Le produit obtenus est précipités à froid dans l’hexane puis sécher sous vide. La masse du
produit obtenu est de 13,14g.
Le rendement du produit est de 81,21%.
115
Conclusion Générale
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Conclusion générale :
Nous avons ainsi,tenté de préparer une série de copolymères séquencés biodégradables de
poly(N-vinylpyrrolidone-b-éthylèneglycol), de poly(N-vinylpyrrolidone-b-dioxolane) de
poly(dioxolane-b-éthylèneglycol),et de poly(dioxolane-b-oxydeéthylène).
Ces copolymères séquencés sont des matériaux susceptibles d’avoir des applications dans des
domaines divers (biomédical, agricultures…), tout en ayant un impact mineur sur
l’environnement.
L’analyse structurale des produits par résonance magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C)
et par infrarouge (IR) nous a montré qu’il s’agit bien de copolymères séquencés.
L’analyse par la chromatographie par perméation de gel (GPC) nous a permis de
déterminer les masses molaires des produits obtenus ainsi que les valeurs de l’indice de
polydispersité. Ce dernier est voisin de 1 pour l’ensemble des macrocations désactivés ce qui
suggère que ces réactions qui ont donné lieu à la formation de ces derniers constitueraient des
systèmes vivants c'est-à-dire qu’elles seraient exemptes des réactions de transfert.
La synthèse de ces copolymères constitue ainsi une ébauche pour l’élaboration, la
caractérisation et la mise en uvre de nouveaux matériaux polymères susceptibles d’avoir de
nombreuses applications potentielles dans divers domaines (biomédical, pharmaceutique,
textiles, environnemental…).
Dans la perspective de la préparation d’une thèse de doctorat , nous envisageons d’élargir
notre champ d’investigation sur la synthèse d’autres copolymères séquencés accompagnée
d’une étude beaucoup plus approfondie de leurs propriétés physico-chimiques, ainsi que de
leur biodégradabilité.
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