IUPAC

1Etat solide

Polymères à l'état solide

IUPAC

2Etat solide

PLAN GENERAL

1. Introduction générale

2. État vitreux

3. État cristallin

4. État caoutchoutique. Élastomères

IUPAC

34. Etat caoutchoutique

4. État caoutchoutique. Élastomères

Introduction

4.1. Elastomères

4.2. Effet thermoélastique

IUPAC

44. Etat caoutchoutique. Introduction

Nature de l'état caoutchoutique

Introduction

État caoutchoutiquemobilité locale du liquide

absence d'écoulement

enchevêtrements

Particularité des substances macromoléculaires

IUPAC

54. Etat caoutchoutique. Introduction

Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température

Tverre état caoutchoutique liquide vrai

Tg

zone d'écoulement

Polymère amorphe non réticulé

Polymère amorphe réticulé

Tverre état caoutchoutique

Tg dégradationxxxx

IUPAC

64. Etat caoutchoutique. Introduction

T

cristal+ verre

cristal+ caoutchouc liquide

Tg Tf

caoutchouc

zone d'écoulement

Polymère semicristallin

IUPAC

74. Etat caoutchoutique. Introduction

Rappels sur l'élasticité

Solide élastique :

* déformation totalement réversible

* stockage / restitution d'énergie élastique

IUPAC

84. Etat caoutchoutique. Introduction

Solide élastique :

* contrainte proportionnelle à la déformation

loi de Hooke : = E

Module d'Young

Dimensions / unités : = l/l0 E = Pa (SI)

E

IUPAC

94. Etat caoutchoutique. Introduction

Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de déformation plus ou moins étendue

domaine élastique

entre 0 et une limite = limite élastique

ou seuil de plasticité

inférieure au % pour métaux et céramiques

facteur 3 à 10 pour élastomères

IUPAC

104. Etat caoutchoutique. Introduction

Origine de la force de rappel

Élasticité enthalpique

• Allongement des liaisons

• Augmentation de l'angle des liaisons

Limite élastique très faible

CC C

IUPAC

114. Etat caoutchoutique. Introduction

IUPAC

12Etat solide 2AP 2 AM 2007-2008

S

rSTf /)(

S

r élongation

S (entropie)

Élasticité entropique

allongement des chaînes

Limite élastique :très importante

IUPAC

134. Etat caoutchoutique

4. État caoutchoutique. Élastomères

Introduction

4.1. Elastomères

4.2. Effet thermoélastique

IUPAC

144.1. Elastomères

4.1. Elastomères

Importance des matériaux élastomères. Exemples.

• pneumatiques

• durites

• gants, préservatifs

• chambres à air

• tendeurs, "élastiques"

• ustensiles de cuisine (silicone)

• fibres textiles

• joints

• lentilles de contact

IUPAC

154.1. Elastomères

Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère

2. Tg < température d'utilisation

1. Polymère amorphe (pelotes) ( faible)

3. Polymère réticulé (légèrement)

IUPAC

164.1. Elastomères

IUPAC

174.1. Elastomères

Élastomères classiques

• polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa)

chaîne flexible faible Tf = 35°C bon élastomère

• polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha)

chaîne plus rigide plus élevé Tf = 75°C

mauvais élastomère

Remarque : cristallisation sous contrainte

IUPAC

184.1. Elastomères

Hevea brasiliensis (Euphorbiacée)

IUPAC

194.1. Elastomères

Palaquium gutta (Sapotacée)

IUPAC

204.1. Elastomères

Réticulation par le soufre (vulcanisation)

0,5 à 5% 120 - 180 °C réaction catalysée

IUPAC

214.1. Elastomères

Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes)

IUPAC

224.1. Elastomères

Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone

augmente module, résistance mécanique, résistance à

l'abrasion

Remarque

IUPAC

234.1. Elastomères

Élastomères thermoplastiques

Exemple : polyuréthanes

IUPAC

244.1. Elastomères

IUPAC

254.1. Elastomères

Exemple : copolymère triblocs

IUPAC

264. Etat caoutchoutique

4. État caoutchoutique. Élastomères

Introduction

4.1. Elastomères

4.2. Effet thermoélastique

IUPAC

274.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique

IUPAC

284.2. Effet thermoélastique

Justification thermodynamique :

E = énergie interne

Allongement réversible :

dE = TdS - PdV + FdL

Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV

dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT

dG = FdL + VdP - SdT

dE = dQ + dW

IUPAC

294.2. Effet thermoélastique

F G

L P,T

P L,T

GS

dG = différentielle totale exacte

ordre de dérivation sans importance

TP,PL,PL,TP,T

G

LL

G

T

d'où

F

T

S

LL,P P,T

Relation de Maxwell

IUPAC

304.2. Effet thermoélastique

= L/L0

IUPAC

314.2. Effet thermoélastique

F

T L,P

0 pour < 1,1 ( = L/L0)

F

T L,P

0 pour > 1,1

IUPAC

324.2. Effet thermoélastique

Pour déformations au-delà du seuil

(point d'inversion thermoélastique)

dS et dL de signe contraire

donc L S (allongement des chaînes)

et réciproquement : T S L