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Prof. Mamyrbékova-Békro Janat

Licence 2 UFR-SFA (Parcours Physique-Chimie)

Année 2019-2020

TD1 : Intermédiaires réactionnels et représentation spatiale des

molécules

Exercice 1 : Ecrire les formes mésomères des composés suivants :


Exercice 2 : Préciser l’hybridation des atomes de carbones des molécules suivantes :

Exercice 3 : Classer des carbocations suivants par ordre de stabilité :

Les carbocations sont stabilisés par les effets +I et +M.

Exercice 4 : Classer des carboanions suivants par ordre de stabilité croissante :

Les carbocations sont stabilisés par les effets -I et -M


Exercice 5 : Classer les acides suivants en fonction de leur acidité :

1) Plus l’atome de chlore est proche de la fonction acide, plus son effet est important sur l’acidité

CH3—CH2CHClCOOH > CH3—CHCl—CH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH > CH3—CH2CH2COOH

2) Plus il y a d’atomes de chlore dans la molécule, plus le composé est acide

Cl3C—COOH> Cl2CH—COOH> ClCH2—COOH > CH3—COOH

Exercice 6 : Indiquer les carbones asymétriques sur les molécules suivantes :

Exercice 7 : Représenter la conformation la plus stable du butane et de la 4-hydroxybutan-

2-one en projection de Newman.

1- Cas du butane

(I) et (II) sont de conformations décalées et (III) et (IV) sont de conformations éclipsées

(moins stables à cause de l’encombrement stérique entre les –CH3)

Il existe trois conformations décalées parmi lesquelles la conformation anti est la plus stable

car les deux groupements –CH3 sont le plus éloigné possible l’un de l’autre

C asym = S1 ≠ S2 ≠ S3 ≠ S4


2- Cas du 4-hydroxybutan-2-one

Les conformations gauches sont plus stables du fait de la liaison hydrogéne intramoléculaire

présente les groupements hydroxyle et carbonyle.

Exercice 9 : Donner les deux principaux conformères « chaises » pour la molécule suivante :


La conformation chaise la plus stable correspond à celle qui possède le plus grand nombre

de substituants et/ou les plus volumineux en position équatoriale.

Exercice 8 : 1) Représenter dans la conformation la plus stable (conformation chaise) les

molécules suivantes et les projections de Newman

1- trans cyclohexane-1,4-diol

La configuration a présente les deux groupements hydroxyles en position équatoriale, donc elle

est la plus stable.

2- cis cyclohexane-1,2-diol


3- cis cyclohexane-1,3-diol

Le plus stable devrait être la conformation b, mais l’existence d’une liaison hydrogène

intramoléculaire stabilise la conformation diaxiale (a).

4- trans 1-méthyl-3-tertiobutylcyclohexane

Le conformère le plus stable est (a) pour lequel le groupement tertiobutyle (C(CH3)3) (très

volumineux) est en position équatoriale.

5- cis 1-méthyl-4-tertiobutylcyclohexane

Le conformère le plus stable est (b) pour lequel le groupement tertiobutyle (C(CH3)3) (très

volumineux) est en position équatoriale.


Exercice 10 : Donner les molécules chirales dans la série suivante :

La molécule 1 ne possède pas de carbone asymétrique et son image dans un miroir est

elle-même. Elle est donc achirale.

La molécule 2 possède un et un seul carbone asymétrique, elle est donc chirale.

La molécule 3 possède un centre asymétrique. Contrairement aux amines, il n’y a pas

inversion du doublet non liant pour l’atome de soufre. La molécule est donc chirale.


La molécule 5 ne possède pas de carbone asymétrique et elle n’est pas superposable à

son image dans un miroir. Elle est donc achirale.

Exercice 11 : Donner les molécules chirales dans la série suivante :

La molécule 1 possède un plan de symétrie après avoir effectué une rotation autour de

la liaison simple centrale. Elle est donc achirale. C’est un composé méso.

La molécule 2 possède un axe de symétrie C2 mais attention ce n’est ni un centre, ni un

plan. La molécule est donc chirale.


La molécule 3 est un allène avec A différent de B et A’ différent de B’ sur les deux côtés

de l’allène. La molécule est donc chirale.

La molécule 4 n’est pas superposable à son image dans un miroir, elle est donc chirale.


Exercice 12 : Indiquer la configuration absolue de chaque atome de carbone asymétrique en

précisant l’ordre de priorité pour chacun d’eux.


Exercice 13 : Représenter en projection de Fisher, les différents stéréoisomères du 2,3,4-

trihydroxybutanal. Indiquer les relations existantes entre ces stéréoisomères.

Exercice 14 : Etablir la relation dans chacune des paires de molécules suivantes :

identiques, conformères, énantiomères, diastéréoisomères ou autres.

OCH3

H

H

OHH3C

CH3

OCH3

H3C H

OH

HH3C

1. (S)(R)

OH

OCH3

H3C

CH3

H

HOH

H3COH

CH3

H3C

H

SS SS

B1 B2

B1 B2

(A)et (B) sont des diastéréoisomères

(A) (B)

2.

(C)

.

COOH

H OH

CH3

HO H

R

S

CH3

HO H

COOH

HHO

COOH

*C OH CH3

HOC*

S R

(D)

(C) et (D) sont énantiomères

D1

D2

D1: D2:



Année 2019-2020

TD2 : Alcanes, alcènes et alcynes

Exercice 1 : Nommer selon la nomenclature IUPAC les hydrocarbures ci-dessous :

Exercice 2 : Écrire des structures pour les alcanes ci-dessous et les nommer dans la

nomenclature rationnelle.

Exercice 3 : Écrivez les réactions de mononitration et monosulfonation du 2-méthylbutane,

en indiquant le mécanisme de réaction. Nommez tous les produits.

La nitration est effectuée par Konovalov avec l’acide nitrique dilué sous chauffage, le

mécanisme de réaction - substitution radicale (SR). Lors de la nitration des alcanes, un mélange

de différents hydrocarbures mononitrés se forme.

Carboradical hybridé sp2 stabilisé par +I,+M et l’hyper-conjugaison.

Dans les réponses, sont présentés les produits thermodynamiquement possibles.

Le mécanisme de la SR: (nitration)


La sulfochloration est également une substitution radicalaire. Le remplacement des atomes

d'hydrogène par le groupe sulfochloré se produit sélectivement: des atomes d'hydrogène liés à

atomes de carbone secondaire sont remplacés plus facile que celle qui est associée avec le

primaire. Les atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone tertiaire ne sont pas remplacés,

probablement à cause de l’encombrement stérique.

Le mécanisme de la SR: (sulfochloration) :

a) Initiation

Cl : Clh

2 Cl

a) Propagation

+ Cl + HCl

2-méthylbutane

+

SO2

O =S = O

+ Cl - ClSO2

SO2

Cl

+ Cl

acide chlorosulfonique

b) Terminaison


Exercice 4 : Nommer selon la nomenclature IUPAC les hydrocarbures ci-dessous :

En ce qui concerne le 4-butyloct-2-ène, il suffit d’identifier la chaîne la plus longue

portant un maximum d’insaturations.

Pour ce qui est du 5-éthyl-3-méthylcyclohexa-1,3-diène, la numérotation choisie doit

donner les numéros les plus petits possible aux insaturations, puis au préfixe venant en premier

dans l’ordre alphabétique, ici, l’éthyle.

Pour le (E)-hept-5-én-1-yne, on numérote de façon à donner à l’une des liaisons

multiples le numéro le plus possible. Ici, étant donné que la triple-liaison est en tête de chaîne,

il portera l’indice 1.

Pour le 2,4,8-triméthylnon-1-én-6-yne, la chaîne la plus longue implique 9 atomes de

carbone. On numérote ensuite de façon à donner à la double-liaison le numéro le plus petit

possible, ici, 1.

NB : Dans le cas où les deux (double et triple-liaison) sont en tête de chaîne, l’indice 1 sera

porté par l’alcène, lequel est prioritaire sur les alcynes.

Exercice 5 : On considère la molécule suivante, notée A :

I-Addition électrophile

a. Donner la formule topologique et nommer les produits que l’on peut obtenir par action de

HBr sur la molécule A. Combien de stréréoisomères possèdent chacun des composés

pouvant se former ? Justifier. Quel composé se forme majoritairement ? Justifier.

Le composé (I) se forme majoritairement, car il est issu d’un carbocation tertiaire. Il est donc le

plus stable. (Application de la règle de Markovnikov).

b. Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide de A, représenter et nommer le

composé B majoritairement formé.


c. Donner la représentation de Cram des différents stréréoisomères de B en indiquant la

relation de stréréoisomères existant entre eux. Les nommer.

B est le mélange de (R)-3-méthylhexan-3-ol et (S)-3-méthylhexan-3-ol qui sont des

énantiomères. Ils se forment dans les mêmes proportions (50%). B est un mélange racémique

d’où optiquement inactif (composé achiral).

II-Hydrogénation

d. Quels sont les réactifs nécessaires à l’hydrogénation catalytique d’un alcène ?

Les réactifs nécessaires à l’hydrogénation catalytique d’un alcène sont le dihydrogène et

un catalyseur (Ni, Pt, …).

e. Donner la formule topologique et nommer le produit formé par hydrogénation catalytique

de la molécule A

III-Oxydation

f. A est traitée par l’ozone dans le dichlorométhane puis par une poudre de zinc donne deux

composés. Nommer et représenter ces deux composés.

Cette réaction permet de faire une coupure oxydante de la double liaison C=C en aldéhyde ou

en cétone en présence de Zn ou (CH3)2S (diméthyle sulfure) qui réduit H2O2 qui se forme au

cours de la réaction. En revanche, en absence de Zn, l’aldéhyde formé subit une suroxydation


pour engendrer un acide carboxylique. Dans la première étape de la réaction, il se forme

l’ozonide qui se décompose en dérivés carbonylés.

Exercice 6 : Remplacer les lettres par les composés qui conviennent, tout en précisant les

différents mécanismes.

En présence de l’acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA), nous réalisons une

époxydation. Les composés formés sont des époxydes (mélange racémique).

Hydrolyse plus ouverture du cycle provoquée par un nucléophile (-CN).

Mécanisme : En milieu acide, nous avons initialement la protonation de l’oxygène puis la formation du

carbocation le plus stable (site d’attaque du nucléophile). Dans notre cas, le groupement phényle

stabilise le carbocation secondaire par effet mésomère donneur (+M), ce qui fait de lui le plus stable par

rapport à l’autre carbone.

Dans cette étape, il s’agit d’une réduction du site (CN) par un donneur d’hydrure (H-)

fournit par LiAlH4.

Dans cette étape, il s’agit d’une oxydation brutale par le KMnO4 conc

Il s’agit d’une oxydation douce par le KMnO4 dilué. C’est une Cis ou (Syn) addition.

Réaction stéréospécifique.


Rappel : réaction stéréospécifique est une réaction dans laquelle un substrat de configuration

déterminée et unique est transformé en un produit de configuration déterminée et unique.

Exercice 7 : Prévoir le produit résultant des réactions suivantes :

Mécanisme de la réaction b)


Mécanisme de la réaction i)

Mécanisme de la réaction g)

Exercice 8 : (A chercher)



Année 2019-2020

TD3 : Composés aromatiques et halogénures d’alkyles

Exercice 1 : Indiquez pour chacune des molécules suivantes, si elle est aromatique, anti-

aromatique ou non aromatique. (Voir cours, notion d’aromaticité)

HN

HN

NH N

N

O

1 2 34

5

67 8

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

1 - anti-aromatique : cycle, plan, n (électrons π)=4 ; 2 – aromatique : cycle, plan, n(électrons

π)=6 ; 3 - anti-aromatique ; cycle, plan, n(électrons π)=8 ; 4 -aromatique ; cycle, plan,

n(électrons π)=2 ; 5 -aromatique ; cycle, plan, n(électrons π)=6 ; 6 – non aromatique ; cycle,

n’est pas plan ; 7 –aromatique ; cycle, plan, n(électrons π)=6 ; 8 – non aromatique ; cycle, n’est

pas plan.

Exercice 2 : Il s’agit de réaliser la Réaction de Würtz : condensation d’un halogénoalcane par

action d’un métal alcalin (réduction-dimérisation).

Exercice 3 : (Notion à retenir : Substitution électrophile aromatique (SEAr)

1) Donner les formes limites des états de transition ortho, méta et para résultant de la

substitution électrophile par E+, d’un composé aromatique substitué :

Le groupe –NO2 est inductif-attracteur et mésomère-attracteur. Ce caractère attracteur

diminue la densité électronique sur le cycle, ce qui le rend moins actif vis-à-vis de

l’électrophile.

Fixation de E+ en position ortho.


Ici, le groupe NO2 déstabilise les différentes formes et particulièrement la première forme.

Fixation de E+ en position méta.

Ici, le groupe NO2 déstabilise les différentes formes mais aucune plus qu’une autre.

Fixation de E+ en position para.

Ici, le groupe NO2 déstabilise les différentes formes et particulièrement la seconde forme écrite.

On retrouve la même situation que lors de la fixation ortho.

Conclusion : le substituant NO2 défavorise plus fortement les intermédiaires réactionnels

où l’électrophile est fixé en position ortho et para et moins en position méta. Le substituant

NO2 oriente en méta, avec désactivation du cycle.

Le groupe –OCH3 est inductif-attracteur et mésomère-donneur. Quand, il y a

compétition entre les deux effets, l’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif. Et le

caractère « donneur » augmente la densité électronique sur le cycle, ce qui augmente sa

réactivité vis-à-vis de l’électrophile.

Fixation de E+ en position ortho.

Ici, le groupe –OCH3 stabilise fortement par effet mésomère donneur les différentes formes et

particulièrement la première forme.


Fixation de E+ en position méta.

Ici, le groupe –OCH3 ne participe pas à aucune stabilisation par mésomérie des différentes

formes mésomères de l’intermédiaire. Son caractère inductif attracteur déstabilise l’ensemble

des formes.

Fixation de E+ en position para.

Ici, le groupe –OCH3 stabilise fortement les différentes formes et particulièrement la seconde

forme. Nous trouvons la même situation que lors de la fixation ortho.

Conclusion : le substituant OCH3 oriente en ortho et para, avec une activation du cycle.

2) Donner la réactivité décroissante des composés suivants vis-à-vis de la chloration

électrophile (Cl2 + AlCl3). Préciser dans chaque cas le(s) produit(s) obtenu(s) :

Nous savons qu’un atome ou un groupe donneur par effet inductif ou mésomère

augmente la densité électronique sur le cycle. De ce fait, il augmente la vitesse de sa

réaction avec l’électrophile. Un effet mésomère est plus efficace qu’un effet inductif.

Ici, pour les groupes donneurs, les effets peuvent être classés dans l’ordre suivant :

-OCH3 (effet mésomère) > -CH3 (effet inductif)

Egalement pour un atome ou un groupe attracteur par effet inductif ou mésomère

diminue la densité électronique sur le cycle, entrainant ainsi la diminution de la vitesse


de sa réaction avec l’électrophile. Un effet mésomère est plus efficace qu’un effet

inductif. Ici, pour les groupes attracteurs, les effets peuvent être classés dans l’ordre

suivant :

-NO2 (mésomère) > -CO-CH3 (mésomère) > -Cl (inductif)

Il en résulte le classement suivant :

Le bilan de chacune de ces réactions est le suivant :

NB : le chlore est un substituant particulier : il est inductif attracteur et désactive le cycle dans

la réaction. MAIS, il se comporte en mésomère donneur vis-à-vis du complexe intermédiaire,

ce qui oriente la position de l’électrophile majoritairement en ortho et para.


3) En se basant sur les règles d’orientation, proposer le meilleur ordre d’introduction des

substituants dans la synthèse des composés suivants :

A) Le chlore désactive légèrement le cycle par son effet inducteur attracteur, mais oriente en

ortho et para.

B) Le groupement nitro (NO2) inducteur et mésomère attracteur oriente en méta.

C) Le groupe méhyle oriente en ortho et para, le brome également, mais ce dernier désactive

légèrement le cycle alors que le méthyle l’active.

D) La position du chlore est fixée simultanément par le groupe méthyle qui oriente en ortho (la

position para étant occupée) et par le groupe nitro qui oriente en méta.

E) Le groupement méthyle n’est oxydé qu’après fixation du chlore pour éviter une mauvaise

orientation (le groupe carboxylique est inductif et mésomère attracteur et orienterait en méta).


Exercice 4 : (A chercher : similaire à l’exercice 3)

Exercice 5 : Un hydrocarbure A (C8H10) conduit, par oxydation permanganique, à chaud et en

milieu acide, à un dérivé B. L’hydrogénation catalytique de A, sous pression, à chaud, fournit

C (C8H16). La mononitration de A ne peut conduire qu’à un seul dérivé D. Représenter les

molécules A, B, C et D.

- Calcul du degré d’insaturation

Pour des composés de formule générale CnHmXxNyOz le degré d’insaturation est calculé par

l’équation suivante :

Degré d’insaturation = n – (m/2) – (x/2) + (y/2) + 1

L’hydrocarbure A (C8H10) présente un degré d’insaturation qui est estimé à 4. Compte tenu du

faible nombre d’atomes de carbone, ce nombre est certainement l’indice de l’existence d’un

noyau benzénique (qui apporte à lui seul ces 4 degrés d’insaturation), auquel sont greffés 2

atomes decarbone, soit en chaîne linéaire (C2H5), soit en deux groupes méthyles CH3. La

présence de cette (ces) chaînes latérales est confirmée :

- Par l’oxydation permanganique qui transforme une chaîne latérale en acide carboxylique,

quelle que soit la longueur et la fonction qu’elle porte :

- Par l’hydrogénation catalytique, à chaud, sous pression, qui hydrogène le cycle benzénique

en cyclohexane. L’augmentation du nombre d’atomes d’hydrogène de 10 à 16 correspond à la

saturation des doubles liaisons du cycle :

- Par la mononitration qui est une réaction « banale » sur un cycle aromatique :

La nitration de A, va permettre de savoir si les deux atomes de carbone extérieurs au cycle sont

accrochés en une ou en deux chaînes :

- S’il n’y a qu’une seule chaîne la mononitration conduit à :


- S’il n’y a deux chaînes, elles peuvent être disposées en ortho, en méta ou en para, la

mononitration de ces trois dérivés conduit à :

Nous constatons que seule la position para des deux groupes méthyles, conduit à un dérivé

mononitré unique. On en déduit la structure de A :

Il est possible d’expliquer les autres réactions :

- Oxydation permanganique

- Hydrogénation catalytique


Exercice 6 : Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans l’acétone puis traité par l’iodure de

sodium. On obtient un seul composé chiral.

a) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme.

b) Peut-on prévoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit formé ?

Cl

H3C

C2H5

H

a)NaI, acétone

SN2

I

H3CH

C2H5

I-

Cl- Na+

b) On ne peut pas prévoir le signe du pouvoir rotatoire car le produit de départ est différent du

produit d’arrivé.

Exercice 7 : Formation d’ester par substitution nucléophile à partir du (S)-2-bromobutane :

1) et de l’acide méthanoïque

2) et du méthanoate de sodium en DMSO

Donner le mécanisme pour les deux cas, tout en précisant au préalable le type de réaction.

Br

C2H5

CH3

H

Le dérivé halogéné est secondaire : il peut donc a priori donner lieu aux mécanismes SN1 et

SN2 selon les conditions (on n’envisage ici que les substitutions ainsi que le précise l’énoncé).

1) L’acide méthanoïque est un nucléophile faible, car il est neutre et qu’un atome d’oxygène

est peu polarisable. De plus, c’est également le solvant, et il est polaire et protique : il favorise

donc la formation du carbocation en solvatant les ions, notamment l’anion par liaisons

hydrogène. Le mécanisme le plus rapide est donc SN1 :

Br

C2H5

CH3

H

CH3COOH

-Br-

C2H5

H

carbocation plan

CH3

C2H5

H

CH3

attaque sur l'une ou l'autre face

C

O - H

O

H

C2H5

CH3

H

O

C - H

OH

C2H5

CH3H

O

C - H

OH

+

50%50%

R

S


Le mécanisme SN1 n’est pas stéréospécifique : il conduit à une racémisation, c’est-à-dire

qu’on obtient deux produits énantiomères en proportion 1:1. Ceci est dû au fait que

l’intermédiaire réactionnel est un carbocation plan. On aurait obtenu le même mélange

racémique si on était parti du (R)-2-bromobutane.

Le solvant est ici aussi le réactif : la réaction s’appelle une solvolyse.

Le mécanisme précédent est, en outre, complété par une étape de déprotonation :

C2H5

CH3

H

O

C - H

O - H

C2H5

CH3H

O

C - H

O - H

+

50%50%

R

S

C2H5

CH3

H

O

C = O

H

C2H5

CH3H

O

C = O

H

+

50%50%

R

S

-H+

ester final racémique

2) L’ion méthanoate, base conjuguée de l’acide méthanoïque, est un assez bon nucléophile. De

plus, le solvant est le DMSO (diméthylsulfoxyde), c’est-à-dire un solvant polaire et aprotique,

très favorable au mécanisme SN2 car il ne forme pas de liaison hydrogène avec le nucléophile.

Le mécanisme qui se produit est donc le mécanisme SN2 :

Br

C2H5

CH3

HC

O

HS

C2H5

CH3

HO

H

RO

= O

C+ Br-

En raison de l’inversion de Walden, on a inversion de configuration relative du carbone

asymétrique. On obtient exclusivement l’ester R. Si on était parti du (R)-2-bromobutane, on

aurait obtenu exclusivement l’ester S : le mécanisme SN2 est stéréospécifique.

Exercice 8: Le (3R,4S)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KOH alcoolique concentrée à

chaud conduit à trois composés A, B et C selon un processus élémentaire. B et C sont des

isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et C. Choisissez parmi les

propositions suivantes celles qui sont exactes :

a) A est actif sur la lumière polarisée.

b) le mélange (B + C) est un mélange d’isomères Z et E.

c) le mélange (B + C) est un mélange d’isomères R et S.

d) A a une stéréochimie Z.

e) A est le produit majoritaire.


Solution

NB : l’alcène majoritaire est déterminé grâce à la règle de Zaïtsev.

f) la réaction est une élimination de type E1.

g) la réaction est une élimination de type E2.

h) la réaction est régiosélective.

i) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car le mécanisme réactionnel fait

intervenir un carbocation.

j) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car les atomes d’hydrogène et de

brome qui sont éliminés, sont chacun portés par un carbone asymétrique de configuration

absolue fixée.

Solution

NB : l’alcène majoritaire est déterminé grâce à la règle de Zaïtsev.

E2 se réalise en seule étape concertée. C’est une trans-E (ou E-anti) stéréospécifique.


Exercice 9 : (A chercher : similaire à l’exercice 8)

Exercice 10 : Expliciter les réactions suivantes en précisant le mécanisme, la représentation

spatiale du (des) produit(s) et l’activité optique éventuelle.

1) La vitesse de la réaction est forcément fonction du dérivé halogéné, ici elle est également

fonction du nucléophile, il s’agit donc d’une SN2 :

La réaction se fait avec inversion de configuration, et comme l’ordre de priorité pour le

nucléophile et le nucléofuge est le même, la configuration absolue est inversée c’est-à-dire S.

2) Le mécanisme est de type SN2, car un carbocation serait déstabilisé par l’effet mésomère

attracteur de l’ester.

Contrairement au cas précédent, l’inversion de configuration conduit à un atome de carbone

possédant la même configuration absolue S.


3) La première réaction est la substitution de Br- par C6H5-CH2O-, car Br- est un meilleur groupe

partant que Cl- :

4) La première étape est la réaction acido-basique entre C2H5O- et un des atomes d’hydrogène

en α des deux fonctions carbonyles :

Puis l’anion ainsi formé, attaque l’iodure de méthyle, CH3I :

Nous obtenons un mélange racémique, car le carbanion intermédiaire est plan (atome de

carbone hybridé sp2 à cause de la mésomérie) et il peut attaquer le dérivé halogéné par ses deux

faces.

5) Le carbocation formé après le départ de l’halogénure est stabilisé par mésomérie, ce qui est

en faveur d’une cinétique du premier ordre :


Le carbocation est ensuite attaqué par le nucléophile OH- :

De plus, nous avons les formes résonnantes suivantes :

Ce deuxième carbocation peut également subir une attaque nucléophile :


Licence 2 (Parcours Physique-Chimie)

Année 2019-2020

TD4 : Alcools, composés carbonylés et organomagnésiens

Exercice 1 : A) a) 2-méthylpropan-2-ol b) 2-méthylbutan-2-ol, c) 3-méthylpentan-3-ol

d) 2,3-diméthylpentan-2-ol e) 1,2-diméthyl-1-pénylpropan-2-ol

B) a) 2-méthylpropène b) 2-méthylbut-1-ène c) 2-éthylbut-1-ène

d) 2,3-diméthylpent-2-ène e) 2,3-diméthyl-3-phénylprop-1-ène


Exercice 3 :

OH OH OH

Cl

OH

Cl

Cl

OH< < < <

5 1 34 2

L’acidité augmente lorsque le nombre de groupements alkyles (effet +I) diminue sur le C

portant la fonction alcool. L’acidité augmente également si le nombre de groupements

électroattracteurs (effet –I) augmente sur le C portant la fonction alcool.

Exercice 4 :

Ph

Cl

CO3HO

Ph

H +

O

H

Ph

A: 50% B: 50%

R S

Racémique optiquementinactif

Réaction de Priléjaiev: oxydation ménagée:

O

H

Ph

H H

O

Ph

H

H2O , H+

CH3

HO

Ph

H

R

CSN2

Régiosélectivité : attaque du nucléophile majoritairement sur le C le moins substitué. Obtention

d'un produit de configuration absolue définie (R) à partir d'un époxyde de configuration absolue

définie (S) : réaction stéréospécifique.

OH

Ph

H3C

H

R

C

S = OCl

ClO

Ph

H3C

HS

Cl

O

H

Cl-

-HClO

Ph

H3C

H

SO

Cl

-SO2 Cl

Ph

H3C

H

R

Réaction stéréospécifique (SNi):rétention de Walden

D

SNi


Exercice 5 :

Exercice 6 :

Avec le Réactif de Collins (CrO3, pyridine), nous avons une oxydation ménagée qui conduit

à l’aldéhyde pour un alcool primaire.

Avec le Réactif de Jones (CrO3, H2SO4), nous avons une oxydation compléte qui conduit

directement à l’acide carboxylique pour un alcool primaire et à une cétone pour les alcools

secondaires.

Exercice 7 :

Mécanisme de l’aldolisation et de la crotonisation


Exercice 8 :

1) La première transformation consiste à protéger la fonction cétone de A ; ceci se fait avec

l’éthylène glycol (HOCH2−CH2OH) en présence d’acide organique (TsOH).

2) L’acide carboxylique B est ensuite réduit en alcool primaire par un réducteur (BH3 ou

LiAlH4).

3) Puis l’alcool C est oxydé en présence du Réactif de Collins (CrO3, pyridine) qui permet de

s’arrêter à l’aldéhyde.

4) E est un produit de réduction de D (réaction de Wolf-Kishner, NH2−NH2 en milieu basique

ou réaction de Clemensen, Zn en milieu acide).

5) La dernière étape est une étape de déprotection de la cétone par hydrolyse en milieu acide

(H3O+).

Exercice 9 :


licence 2 ufr-sfa (parcours physique-chimie) année 2019-2020 … · 2020. 8. 24. · td2 :...

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