4.1.a. réactivité des alcènes

4.1.a.Conversion de groupes caractéristiques

Réactivité des alcènes

V. PrévostPC*2, Lycée Janson de Sailly, Paris

Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 1 / 124

Table des matières

1 Éléments de nomenclature enchimie organique

2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone

3 De l'alcène à l'alcool : hydratationen milieu acide

4 De l'alcène à l'alcool :hydroboration-oxydation

5 De l'alcène à l'alcane et del'alcyne à l'alcène

6 Époxydation directe par unperoxyacide ; devenir des produits


➙ Les aspects orbitalaires de l'étude des additions sur les hydrocarbures insaturés ne sont pastraités dans ce chapitre mais dans le chapitre sur les modèles d'étude de la réactivité en chimieorganique.

➙ L'hydrogénation en catalyse homogène sera étudiée dans le cours sur la catalyse par lesmétaux de transition.


Paragraphe 1

1 Éléments de nomenclature en chimie organiqueAlcanes linéairesAlcanes monocycliquesLes groupes alkyle simplesAlcanes rami�és : nomenclature substitutiveen alkylalcaneNomenclature des alcènes et des alcynesQuelques règles de nomenclature des espècespossédant un ou plusieurs groupescaractéristiques


3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide

4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation

5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène

6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.1 Alcanes linéaires

1.1. Alcanes linéaires


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.1 Alcanes linéaires

Alcanes à connaître

Formule semi-développée NomCH4 méthane

CH3 − CH3 éthaneCH3 − CH2 − CH3 propane

CH3 − (CH2)2 − CH3 butaneCH3 − (CH2)3 − CH3 pentane

Formule semi-développée NomCH3 − (CH2)4 − CH3 hexaneCH3 − (CH2)5 − CH3 heptaneCH3 − (CH2)6 − CH3 octaneCH3 − (CH2)7 − CH3 nonaneCH3 − (CH2)8 − CH3 décane


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.2 Alcanes monocycliques

1.2. Alcanes monocycliques


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.2 Alcanes monocycliques

Alcanes monocycliques

cyclopropane cyclopentane cyclohexane


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.3 Les groupes alkyle simples

1.3. Les groupes alkyle simples



Notion de groupe

On appelle groupe alkyle un groupe monovalent dérivant d'un alcane par retrait d'un atomed'hydrogène de cet alcane ; il a donc la formule −CnH2n+1, (n entier non nul) et le symbole −représente la valence libre.

Nomenclature des groupes alkyle simples

H3C CH2

valence libreCH

groupe éthyle groupe cyclohexyle



Six groupes particuliers dont il faut connaître les noms et les formules

Formulesemi-développée

Nom

C groupe phényle

CH2 groupe benzyle

H3CC

O

groupe acétyle

Formulesemi-développée

Nom

CH

H3C

H3Cgroupe isopropyle

C

CH3

H3C

CH3

groupe tert-butyle

H2CC

H

CH2

groupe allyle


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane

1.4. Alcanes rami�és : nomenclature substitutive enalkylalcane



Dé�nitionUn alcane rami�é est un alcane dont on a substitué un atome d'hydrogène (qui n'est pas enbout de chaîne) par un groupe alkyle.

Exemples

4-éthyloctane 5-isopropyldécane

Exercice Nommer

Réponse 3-éthylheptane.Parfois le numéro n'est pas mentionné ; dans ces conditions cela signi�e qu'il n'y a pasd'ambiguïté (comme par exemple pour le méthylpropane). Il est toutefois préférable dementionner le numéro dans presque tous les cas.



Alcanes linéaires avec plusieurs rami�cationssimples

Règle 1 Numérotation qui attribue le pluspetit numéro au premier groupe alkylerencontré. (Si identique, on passe alors audeuxième numéro le plus petit possible, et ainside suite.)Règle 2 Ordre alphabétique.Règle 3 Numéros-lettre séparation par tiret.

Règle 4 Si on a plusieurs fois la mêmerami�cation : di-, tri-, tétra-, etc. De plus ilfaut mettre le numéro autant de fois qu'onrencontre le groupe sur l'atome substitué ;deux chi�res séparés par une virgule.

8-éthyl-2-méthyl-6-propyldécane

2,2,4-triméthyl-6-propylnonane



Alcanes substitués par des groupes alkyles rami�és

CH2

groupe 3-éthyl-3,5-diméthylhexyle

* À oublier en première lecture2,3-diméthyl-7,8-bis(2,2-diméthylbutyl)tridécane


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.5 Nomenclature des alcènes et des alcynes

1.5. Nomenclature des alcènes et des alcynes


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.5 Nomenclature des alcènes et des alcynes

Exemple

1

23

45

2,3-diméthylpent-2-ène


1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques

1.6. Quelques règles de nomenclature des espèces possédantun ou plusieurs groupes caractéristiques



Groupes caractéristiques

En chimie organique, on appelle groupe caractéristique soit :▶ un hétéroatome isolé, comme par exemple −Cl ou = O ;▶ un groupe hétéroatomique lié à un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou à d'autres

hétéroatomes, comme par exemple −OH, −NH2, −SO3H, −PO3H2 ;▶ un groupe hétéroatomique lié ou contenant un seul atome de carbone, comme par exemple−CHO, −C ≡ N, −COOH, −N = C = O



Groupes caractéristiques à connaître

Formule Nom

F Cl Br

I X

�uoro, chloro,bromo, iodo,halogéno

C

Ocarbonyle

O oxo

O oxy

OH hydroxy

Formule Nom

C

O

Ooxycarbonyle

C

O

OHcarboxy

NH2 amino

C

O

NH2

aminocarbonyle



Groupes caractéristiques (pas à connaître)

Formule Nom

NH azanediyl

C

O

HNazanediylcarbonyle

N nitrilo

C

O

Nnitrilocarbonyle

Formule NomSH sulfanyl

S

O

O

sulfonyl

C

O

Clcarbonochloridoyl

C N cyano



Nomenclature des espèces à un seul groupe caractéristique

Classe fonctionnelle Su�xeAmine primaire(possédant legroupe −NH2 )

-amine

Alcool -olCétone -oneAldéhyde -al

Classe fonctionnelle Su�xeAmide (nonsubstitué sur

l'azote)-amide

Ester -oate (d'alkyle)Acide carboxylique (acide) -oïque



Exemples avec un seul groupe caractéristique

OH1 23O1 2

1 2 3

O

4 5

1 23 OH4

O

2-méthylpropan-1-ol éthanal 3-éthylpentan-2-oneacide

3-méthylbutanoïque



Exemples avec plusieurs groupes caractéristiques

▶ acides carboxyliques▶ esters▶ amides▶ aldéhydes▶ cétones▶ alcools▶ amines

Préfixes + Chaîne carbonée linéaire + Su�xe dugroupe prioritaire

1

2345 O

OH

4-hydroxy-3,4-diméthylpent-2-énal


Paragraphe 2

1 Éléments de nomenclature en chimie organique


PrésentationProblématique des réactions d'addition






2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation

2.1. Présentation



Hydrocarbure, alcène, olé�ne, espèce éthylénique

➙ Hydrocarbure : que C et H

➙ Alcène : CnH2n (n ⩾ 2 entier naturel) présentant une double liaison carbone-carboneC = C.

➙ Olé�ne ou espèce éthylénique une (ou plusieurs) double liaison carbone-carbone, àl'exception de celles des cycles aromatiques.



Exemples

β-carotène

isoprène

limonène

éthène(éthylène)

styrène

O

O

OHO

OHO

OOH

OOH

OH

CO2H

OH

phéromone de rassemblement del'abeille domestique (apis mellifera)

bombykol

molécule bolaphile



Nomenclature

Cl

(E )-4-chlorohex-2-ène

2-méthylbuta-1,3-diène

Remarque Ne pas avoir deux consonnes qui se suivent : le � a � de la racine est conservé.

Exercice : nommer

OH

(E )-4-méthylhex-2-ène et pent-4-èn-1-ol



Degré de substitution

Le degré de substitution d'une doubleliaison est 4− h, où h est le nombred'atomes d'hydrogène directement lié à unatome de carbone porteur de la doubleliaison C = C.

Exemples

➙ Le propène CH3 − CH = CH2 est unalcène de double liaison monosubstituée.

➙ 4-méthylhex-2-ène (exercice précédent)est un alcène de double liaisondisubstituée.



Paramètres géométriques

C C

H

H

H

H

121,7°

116,6°

133,0 pm

107,6 pm

Paramètres énergétiques de la double liaison

processus DCC / kJ·mol−1

C C

H

H

H

H

(g) C

H

H

2 (g) 615

C C

H

H

H

H

H

H

(g) C

H

H

H

(g)2 347

Propriété

➙ La rupture d'une double liaison nécessite moins d'énergie que la rupture de deuxsimples liaisons (347× 2 = 694). Il apparaît donc de manière très nette que la doubleliaison n'est pas de même nature que deux simples liaisons.

➙ chimiosélectivité des réactifs spéci�ques des alcènes (par rapport aux alcanes)Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 31 / 124

2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition

2.2. Problématique des réactions d'addition



Réaction d'addition ; transformationd'additionRéaction d'addition :▶ deux ou plus entités moléculaires

conduisent à la formation d'unproduit contenant tous les atomes detous les réactifs,

▶ formation de deux liaisons,▶ diminution de la multiplicité de liaison

d'au moins un des réactifs.

Si le réactif d'addition n'est pas spéci�éalors on parlera plutôt de transformationd'addition.

Régiosélectivité

➙ En chimie organique, deux entités sontrégioisomères l'une de l'autre si elles nedi�èrent que par la position d'un groupecaractéristique ou sur la position d'une ouplusieurs liaisons multiplescarbone-carbone sur une chaîne carbonée.

➙ Une réaction est dite régiosélective si,pouvant a priori conduire à plusieursentités régioisomères les unes des autres,elle en conduit à une ou plusieurspréférentiellement.



Schéma général d'une réaction d'addition sur une double liaison C = C

R1

R2

R3

R4

+ A B R1

A

R2

B

R3

R4

Régioisomères possibles lors d'une réaction d'addition ✓

R1

R2

R3

R4

+ A B R1

A

R2

B

R3

R4 + R1

B

R2

A

R3

R4



Addition syn ✓

R2 R4

R1 R3

R2 R4

R1 R3

A B

R3R1

R4R2

BA

A B

A B

produits d'additionsyn



Addition anti ✓

A

BR1

R3

R2

R4

B

AR3

R1

R4

R2

R1 R3

R2 R4

A

B R1 R3

R2 R4

B

A

produitsd'addition

anti



Addition syn ou anti

Lors d'une réaction d'addition sur une double liaisonC = C, si les deux nouvelles liaisons créées le sont sur lamême face de la double liaison, alors la réaction estquali�ée d'addition syn. Sinon elle est quali�éed'addition anti .



Réaction Stéréosélective

➙ Une réaction est dite stéréosélectivesi, pouvant a priori conduire à la formationde plusieurs espèces stéréoisomères decon�guration entre elles, elle conduitpréférentiellement à une ou plusieursd'entre elles.

➙ Si la relation de stéréoisomérie qui lieles stéréoisomères majoritairement obtenusà ceux minoritairement obtenus estl'énantiomérie, la réaction est diteénantiosélective. Sinon elle est ditediastéréosélective.

Remarque

Deux cas peuvent se présenter : soit laréaction modi�e un stéréocentre existantdans le réactif, soit la réaction créé unnouveau stéréocentre dans le produit.

Réaction stéréospéci�que

Une réaction est dite stéréospéci�que si▶ elle est stéréosélective,▶ la con�guration des produits

majoritairement obtenus dépend de lacon�guration des réactifs.


Paragraphe 3




Équation de réaction et résultatsexpérimentauxMécanisme limiteStabilité des ions carbénium (carbocations)Régiosélectivité ; règle de MarkovnikovStéréosélectivitéProduits résultant d'une transposition





3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.1 Équation de réaction et résultats expérimentaux

3.1. Équation de réaction et résultats expérimentaux



Hydratation des alcènes ✓

+ OHH

R1

R2

R3

R4

R1

H

R2

OH

R3

R4

H2SO4

▶ catalyse acide ;▶ température ambiante ou léger chau�age ;▶ souvent dans un mélange acide sulfurique/eau 50/50 ;▶ équation de réaction inverse de la déshydratation des alcools étudiée en première année.



Exemples ✓

+ H2O(H2SO4 / H2O) OH

rendement 50 %

O

+ H2OH2SO4 / H2O

OHO

rdt 85 %

+ H2OOH

rdt 80 %

(50 / 50)

(H2SO4 / H2O)

(50 / 50)



v = k × [alcène]× [H2SO4]

alcène k/L·mol−1·s−1

CH2 = CH2 1,46× 10−15

CH3CH = CH2 2,38× 10−8

Ph− CH = CH2 2,40× 10−6

(CH3)2C = CH− CH3 2,14× 10−3

(CH3)2C = CH2 3,71× 10−3

Réaction trop lente avec les alcènes monosubstitués pour qu'elle soit utile en synthèse.


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite

3.2. Mécanisme limite



Principe de micro-renversabilité

Principe de micro-renversabilité :tout acte élémentaire qui se produitdans un sens se produit aussi dansl'autre sens.

➙ Actes élémentaires : utilisation dela �èche renversable −→←− .

Certains utilisent les symboles−→← ou →←− .

R

P

Ep C.R.

R P1

−1

Ea,1 Ea,−1

Ea,1Ea,1

Ea,−1

Ea,−1

R P1

−1R P

1

−1



Mécanisme d'addition électrophile AE

En suivant le principe de micro-renversabilité, le mécanisme d'hydratation d'un alcène substituéest exactement l'inverse du mécanisme E1 de déshydratation d'un alcool tertiaire.

➙ Sur l'exemple de l'hydratation du 2-méthylprop-1-ène ✓



Mécanisme d'addition électrophile AE

+ H O S

O

O

OH O S

O

O

OH+

+

H

O

H

ANO

H

H

O

H

H

A / BO S

O

O

OH+ HO + H O S

O

O

OH

ion alkyloxonium

AE

▶ Contrôle cinétique ;▶ étape cinétiquement déterminante : protonation de l'alcène ;▶ acide sulfurique récupéré en �n de réaction : il apparaît comme catalyseur.


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)

3.3. Stabilité des ions carbénium (carbocations)



Classe d'un ion carbénium

carbénium primaire R+I

carbénium secondaire R+II

carbénium tertiaire R+III

CH

H

H

et CC

H

H

CC

C

H

CC

C

C



Stabilité des ions carbénium

R+ non délocalisable Em/kJ·mol−1 R+ délocalisableCH+

3 346CH3CH

+2 188

100 H2C = CH− CH+2

(CH3)2CH+ 7326 Ph− CH+

2

21 H2C = CH− CH+ − CH3

(CH3)3C+ 0−30 H2C = CH− C+(CH3)2



Stabilité des ions carbénium non délocalisables ✓

R+III

> R+II

> R+I

où le symbole � > � signi�e � plus stable que �.



Ions carbénium allylique et benzylique ✓

ion carbénium allylique

ion carbénium benzylique



Ordre de stabilité

CH3

ordre de stabilitécroissant en phase

gazeuse

RIRII RIII

RII RIII

stabilisé parconjugaison

stabilisé parconjugaison

dont ion carbéniumprimaire allylique

RI

benzylique


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov

3.4. Régiosélectivité ; règle de Markovnikov



Un raisonnement fondamental

Première étape Contrôle cinétique.Deuxième étape ECD = formation de l'ion carbénium.Troisième étape Corollaire du postulat de Hammond.Pour deux chemins réactionnels structurellement proches, les niveaux d'énergie des complexesactivés sont proches des niveaux d'énergie des intermédiaires réactionnels auxquels ilsconduisent.



Pro�l réactionnel ✓Ep C.R.

EaI

EaIII

CAI

188 kJ.mol−1

‡

‡CAIII

étape cinétiquementdéterminante

E Ia > E III

a

Loi empirique d'Arrhenius :

k = A exp

(−Ea,m

RT

)donc kI < kIII

Pour une réaction sous contrôle cinétiquedont l'étape cinétiquement déterminanteconduit à la formation d'un intermédiairede réaction, la réaction est d'autant plusrapide que l'intermédiaire de réaction eststable.



règle de Markovnikov (énoncé historique)

� le groupe hydroxy s'additionne sur le carbone le moins hydrogéné, c'est-à-dire sur l'atomemajoritairement sujet à l'in�uence des autres parties carbonées de la molécule. �

Règle de Markovnikov

Lors d'une addition électrophile sur une double liaison carbone-carbone ayant lieu par unmécanisme ionique, le produit obtenu le plus rapidement est celui issu de l'ion carbénium leplus stable produit lors de l'étape cinétiquement déterminante d'addition électrophile. Leproduit majoritaire est donc celui pour lequel le groupe nucléophile se lie à l'atome de carbonele plus substitué.Lors de l'hydratation d'une espèce éthylénique, le groupe −OH s'additionne préférentiellementsur l'atome de carbone le plus substitué.



Quel alcène faut-il hydrater pour synthétiser le 3-méthylbutan-2-ol ? ✓

En appliquant la règle de Markovnikov, le 3-méthylbut-1-ène conduit e�ectivement à l'alcool,alors que le 3-méthylbut-2-ène conduirait au 2-méthylbutan-2-ol



Quel alcène faut-il hydrater pour synthétiser le 3-méthylbutan-2-ol ? ✓

OH

OH

HH

α

ββ'

α, β

α, β'

H2SO4

H2O

H2SO4

H2O

OHOH

HO

maj. min.

min. maj.

En appliquant la règle de Markovnikov, le 3-méthylbut-1-ène conduit e�ectivement à l'alcool,alors que le 3-méthylbut-2-ène conduirait au 2-méthylbutan-2-ol


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.5 Stéréosélectivité

3.5. Stéréosélectivité


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.5 Stéréosélectivité

StéréosélectivitéDi�cile à prévoir.


3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition

3.6. Produits résultant d'une transposition



Réaction de transposition

Un ion carbénium peuts'isomériser par migration d'union hydrure |H� ou d'un ionalkylure |R�, le plus souventadjacent à l'atome de carboneporteur de la lacune électronique,a�n de conduire à un ioncarbénium plus stable(transposition deWagner-Meerwein).

Transposition d'ion hydrure |H� ✓

+ H

ion carbénium secondaire

C

CH3

H3C

H

CH

CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

H

ion carbénium tertiaire



Transposition d'ion alkylure |R� ✓

+ H

ion carbénium secondaire

C

CH3

H3C CH

CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

CH3

ion carbénium tertiaire

H3C



Exercice (un peu di�cile, il faut ré�échir) ✓

Proposer un mécanisme pour la transformation suivante.

NH

OH

H

NH

+ H2O

Un peu d'aide : commencer le mécanisme comme pour la déshydratation des alcools.



NH

OH

H

NH

+NH

OH

H

A/B

NHH

OH

+

E

transposition

NH

1

2

3 4

56

1

2 3

456H

E

H +


Paragraphe 4




4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydationÉquation de réaction ; régiosélectivitéProcessus global : une réduction suivie d'uneoxydation (rappel de PCSI)Mécanisme limite de l'addition du borane surl'alcèneStéréosélectivité




4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.1 Équation de réaction ; régiosélectivité

4.1. Équation de réaction ; régiosélectivité



Trihydridobore

B− H ➙ ion hydrure |H�, très nucléophile.

H B

H

H

H B

H

H



Équation de réaction ✓

Trois équivalents d'alcène par rapport au borane ➙ trialkylborane. Le trialkylborane estensuite oxydé en alcool par l'utilisation de peroxyde d'hydrogène H2O2 en milieu basique,appelée hydrolyse oxydante

BH3 B

H

rdt : 93 %

3

3

3OHH2O2

HO



Régiosélectivité ✓

L'atome de bore s'additionne sur l'atome de carbone du groupe méthylène CH2 =. Cetterégiosélectivité s'interprète essentiellement par des raisons stériques.

BH3 BH2 +

BH2H

94 % 6 %

BH3

H

BH2

+

H2B

H

99 % 1 %

H

➙ Régiosélectivité di�érente de celle de l'hydratation en milieu acide des alcènes.


4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)

4.2. Processus global : une réduction suivie d'une oxydation(rappel de PCSI)



Nombre d'oxydation d'un atome d'une entité moléculaire monoatomique

Le nombre d'oxydation d'une entité chimique monoatomique est égal à la charge de cette entité.

Exemples

▶ Pour l'espèce Ag+, on a NO(Ag) = +I,▶ pour l'espèce Fe3+, on a NO(Fe) = +III,▶ pour l'espèce Cl�, on a NO(Cl) = −I,▶ pour l'espèce He, on a NO(He) = 0.



Nombre d'oxydation d'unatome d'une entité chimique▶ On imagine qu'on coupe

toutes les liaisons enrespectantl'électronégativité ;

▶ le nombre d'oxydation estalors la charge formelle del'atome isolé ainsi formé(�ctivement).

Exemple ✓

CH3C

H

OH

H

CH3C

H

H

OH

NO(C) = −I



État d'oxydation de l'atome de carbone ✓

H C

H

H

H H C

H

H

OH H C

O

H

H C

O

OH

O C O−IV −II +II0 +IV

atome de carbone de plus en plus oxydé



Analyse de l'hydroboration-oxydation

C C

H

H

H

H

(−II) (−II)

C C

H

H

H

OH

H

H(−III) (−I)

Le processus gobal n'est niune oxydation ni une réduction

C C

H

H

H

BH2

H

H(−III) (−III)

réduction de lamolécule organique

oxydation de lamolécule organique


4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.3 Mécanisme limite de l'addition du borane sur l'alcène

4.3. Mécanisme limite de l'addition du borane sur l'alcène


Mécanisme concerté

H5C2

H3C

H B

H

H

AN + AE

H5C2

H3C

H BH2

+ énantiomère

+


Mécanisme concerté

H5C2

H3C

H B

H

H

AN + AE

H5C2

H3C

H BH2

+ énantiomère

+

✓

BHH

+ AN + AEBH

B+

H

AN + AEB


4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.4 Stéréosélectivité

4.4. Stéréosélectivité



Syn-addition

➙ L'addition de l'atome d'hydrogène et de l'atome de bore sur la double liaison est unesyn-addition : les deux atomes s'additionnent sur la même face de la double liaison.

➙ Lors de l'oxydation, la con�guration de l'atome de carbone initialement lié à l'atome debore n'est pas modi�ée (rétention de con�guration).

Sur RR'C = CH2

▶ alcène achiral : les deux faces de la double liaison sont équivalentes ➙ équiprobabilité deformation de la liaison C− H sur chacune des faces de la double liaison. On forme in �ne

un mélange racémique ;▶ alcène chiral : les deux faces de la double liaison ne sont pas équivalentes ➙ la face la

moins encombrée qui subit l'addition de l'atome d'hydrogène et de bore.



Exemple sur alcène non terminal achiral

1) B2H6, THF, 0 °C

2) NaOH (3 mol.L−1, H2O)

H2O2 30 %, 30-50 °C, 1h

OH

OH

racémique

97,7 %

+

OH

OH

racémique

0,8 %

+

OH

1,5 %

rdt : 85 %



Exemple sur alcène non terminal chiral

1) B2H6, CH3OCH2CH2OCH3,

25 °C, 1h

2) NaOH (3 mol.L−1, H2O)

H2O2 30 %, 30-50 °C, 1h

rdt : 85 %

CH3

H

CH3

OH

HH


Paragraphe 5





5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcèneHydrogénation des alcènes en catalysehétérogèneHydrogénation des alcènes en catalysehomogèneHydrogénation des alcynes en alcènes



5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène

5.1. Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène



Identi�cation rapide d'une réduction

En chimie organique, une réduction sans modi�cation de chaîne carbonée, se traduit souventpar une augmentation du nombre d'atome d'hydrogène (sans modi�cation de charge) ouune diminution du nombre d'atome d'oxygène. En tout état de cause seule l'analyse de lasomme des nombres d'oxydation des atomes de carbone de la molécule permet de conclure.

Addition de dihydrogène sur les doubles liaisons C=C ✓

R1

R2

R4

R3

H2

catalysehétérogèneNi, Pd, Pt

H

R1

R2

R4

H

R3



Exemple ✓

+ H2Pt

rdt : 100 %

cyclohexane

−I0−I

−II



Stéréosélectivité de la réaction : addition syn de dihydrogène

Lorsque l'hydrogénation de la double liaison est réalisée en catalyse hétérogène (le plus souventsur du nickel, du palladium ou du platine), la réaction est une addition syn, mais avec une faiblestéréosélectivité.Si les deux faces de la double liaison sont équivalentes, il y a équiprobabilité d'addition sur lesdeux faces de la double liaison. Sinon une face est privilégié par rapport à l'autre.



Exemples

+ H2Ni

α-pinène

H3C

H

H

atomes d'hydrogèneadditionnés

100 %

H

CH3

H

non observé

+ H2Pt +

70 % 30 %

CH3H

123

4 56

1

2 34

56



État de surface du catalyseur ; exemple du nickel de Raney

Al

Ni

Al

Ni

Al

Ni

Ni

Ni

Al

Ni

Ni

Ni

Ni

Al

Ni

Ni

Ni

Al

Ni

Al Ni Al Ni

Ni

Ni

Al

Al Ni

Ni Ni Ni

Ni

Ni Ni

Ni

Ni

Ni Ni

Ni

Ni Ni

Ni Ni

Ni

Ni

Ni


Caractéristiques de la catalysehétérogène

▶ di�usion des réactifs vers lecatalyseur,

▶ physisorption,▶ chimisorption,▶ réaction,▶ désorption et di�usion des

produits. H

H

HNi

Ni

Ep / kJ.mol−1

d / pm0

−125

435

13

{2Ni + 2 H}

{2Ni + H2}

physisorption

chimisorption dissociative

2ENi−H

100

EH−H

H

A


Réaction en surface du catalyseur

R1 R4

R2 R3

HH

alcène adsorbé

R4

R3

H

R1 R2

H

R1 R4R2 R3

désorption etdiffusion du

produit


5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.2 Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène

5.2. Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène


5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.2 Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène

Catalyseur de Wilkinson ✓

O

(Ph3P)3Cl Rh (1,5 % en quantité)

H2 (1 atm.), C6H6, 25 °C, 3,5h

O

rdt : 90-94%


5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.3 Hydrogénation des alcynes en alcènes

5.3. Hydrogénation des alcynes en alcènes



Hydrogénation des alcynes ✓

Un alcyne peut s'hydrogéner en alcène puis en alcane avec les mêmes catalyseurs hétérogènesque ceux de l'hydrogénation des alcènes.Pour s'arrêter au stade de l'alcène il faut utiliser un catalyseur � empoisonné � comme parexemple le palladium de Lindlar. La cas échéant, la réaction est stéréosélective : l'alcène obtenuest de stéréodescripteur Z .

R R + H2

Pd Lindlar RR



Exemples ✓

rdt : 95 %

OHHO H2, 250-300 atm.

Ni Raney, 70-100 °CHO

OH

OPd Lindlar (0,7 % en quantité)

1 équivalent H2, 1 atm.

quinoléine, butanol, 25 °C, 2h

O

rdt : 95 %


Paragraphe 6







Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydationÉpoxydation d'un alcèneOuverture d'un époxyde en milieu basiqueAnalyse stéréochimique du processus globalépoxydation-ouverture par l'ion hydroxydeOxydation d'une double liaisoncarbone-carbone en diol par le tétraoxyded'osmium (révision de PCSI)Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction deLemieux-Jonhson (révision de PCSI)Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 98 / 124

6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.1 Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation

6.1. Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.1 Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation

Dé�nition � Époxyde ✓

Époxyde ou oxacyclopropane ➙ espècechimique de la sous-classe fonctionnelledes espèces époxy.

O O

R1 R3R2 R4

oxirane(époxyéthane) époxyde

Dé�nition � Acide péroxycarboxylique

Acide péroxycarboxylique ➙ acidecarboxylique dont on a remplacé le groupe−OH par le groupe −OOH.Exemple important : acideméta-chloroperoxybenzoïque (mCPBA).

R

O

O OH

O

O OH

Clacide peroxycar-

boxyliqueacide méta-chloroperoxy-

benzoïque (mCPBA)


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène

6.2. Époxydation d'un alcène



Époxydation d'un alcène ✓

acideperoxycarboxylique

O

O[O]

-II -II -I -I

Moyen rapide d'identi�cation d'uneoxydation

En chimie organique, souvent : unaccroissement du nombre d'atomes d'oxygènede l'entité moléculaire, ou à une perted'hydrogène (le plus souvent de dihydrogène).Attention de ne pas confondre avec la perted'un proton H+ qui est du domaine del'acido-basicité.



Exemple

acideperoxybenzoïque O

PhPhCO3H

Ph

rdt : 69-75 %



Aspect stéréochimique : addition syn ✓

Ph CN

Ph CN

Ph

Ph

rdt : 76 %

vue par latranche

O

O

H

avec

O

O OH

catalysée par le Triton B

H PhPh CN

O

O

H PhPh CN

50 %

50 %



O

O

O

corrects

incorrect

O



Stéréospéci�cité ?

▶ Création de deux nouveauxatomes de carbone asymétriques

➙ potentiellement deux couplesd'énantiomères ;

▶ un couple d'énantiomères et pasl'autre ➙ stéréosélectivité ;

▶ diastéréomérie des produitsformés ➙ diastéréosélective ;

▶ produits obtenus dépendent de lacon�guration des réactifs ➙stéréospéci�que.

Ph CN

Ph

O

O

H

H PhPh CN

O

O

H PhPh CN

50 %

50 %

H CN

Ph

O

O

Ph

Ph PhH CN

O

O

Ph PhH CN

50 %

50 %

alcène (Z)

alcène (E)

énantio-mères

énantio-mères

diastéréo-mères

A1

A2

B1

B2



Réaction d'addition ? vraiment ?

▶ Tous les atomes de tous lesréactifs se retrouvent dans leproduit,

▶ il y a eu création de deux liaisonssimples,

▶ il y a eu transformation d'uneliaison double en liaison simple.

➙ Transformation d'addition

OO

par analogie :

R

O

O O HAN + AE O

O H

O

++



In�uence des substituants ; conséquences(krel =

k2k2,éthène

)alcène krel (ordre 2)

1

22

484

6 526

➙ Les groupes donneurs, qui enrichissentla double liaison C = C en électrons,accélèrent la formation de l'époxyde.Cet e�et est en faveur d'un rôlenucléophile de la double liaison.

➙ Lors de l'époxydation d'un polyène, laprésence d'un seul équivalent d'acideperoxycarboxylique entraîne que seule ladouble liaison la plus riche en électrons(donc la plus substituée si la molécule estun hydrocarbure) est oxydée.



Exercice ✓

mCPBA

1,1 équivalent rdt : 68-78 %



Exercice ✓

mCPBA

1,1 équivalentO

rdt : 68-78 %


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique

6.3. Ouverture d'un époxyde en milieu basique



Dans un solvant protique ✓

O O H

solvant protique

HO

OH

Exemple

Ph

O

KOH (0,3 mol L−1)

100 °C, 6h OH

Ph

OH

rdt : 60 %DMSO/H2O (85/15)



Mécanisme SN2 ✓Sur l'exemple de l'oxirane avec l'ion hydroxyde



Mécanisme SN2 ✓

O+ O H

SN2 O

O H

O

O H

H +

O

O H

HA/B

O

δ

δ60°

cycle tendu

ONu+

nucléofuge

O

Nu

SN



Inversion de Walden

O

H O H+SN

O

OH

HO

H+

A/BO

OH

O H+H

OH

O H H

complexe activé

O

OH

H H



Régiosélectivité de l'ouverture de l'époxyde avec d'autres nucléophiles

En milieu basique, les nucléophiles réagissent sur l'atome de carbone le moins encombré.

O

+ OH2O

OH

O

rdt : 53 %

O

+OH

N

rdt : 100 %HN



Substitution nucléophile par les réactifs de Grignard

O+MgBr

SN

O MgBr

O H+

A/B

O H

rdt : 66 %


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.4 Analyse stéréochimique du processus global époxydation-ouverture par l'ion hydroxyde

6.4. Analyse stéréochimique du processus globalépoxydation-ouverture par l'ion hydroxyde


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.4 Analyse stéréochimique du processus global époxydation-ouverture par l'ion hydroxyde

syn-addtion + SN2 = addition anti

Ph CN

Ph

OH

OH

H

HO

OHHPh

PhNC

1) époxydation

2) ouverture

Ph CN

Ph

vue par latranche

OH

OH

H HO

OH1) époxydation

2) ouverture

H

Ph

Ph

CN


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.5 Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diol par le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)

6.5. Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diolpar le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.5 Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diol par le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)

Une syn-addition

En présence de tétraoxyde d'osmium OsO4 en quantité catalytique et d'un co-oxydant enquantité st÷chiométrique

H11C5

O

OEt

OsO4 (cat.)

co-oxydant chiral

(DHQD)2AQNH11C5

O

OEt

OH

OH (e.e. 99 %)


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.6 Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction de Lemieux-Jonhson (révision de PCSI)

6.6. Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction deLemieux-Jonhson (révision de PCSI)


6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.6 Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction de Lemieux-Jonhson (révision de PCSI)

Coupure oxydante des diols : réaction de Lemieux-Jonhson ✓

HO OH

R2

R1

R3R

4

NaIO4

R1

O

R2

+R

3

O

R4

n n+1

OsO4 cat.

Exemple

2 éq. NaIO4

N

OHOH

Ph

dioxane, eau25 °C, 3h

NO

Ph

O+

rdt : 98 %

+I

0

+II+I

0,03 éq. OsO4


Fin


4.1.a. réactivité des alcènes

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