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© E.V. Blackburn, 2011

Alcènes

CnH2n


Alcènes

• hydrocarbures insaturés

• cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin, huile; facere, latin, faire)

• CnH2n

• CnH2n + H2 CnH2n+2 - 1 degré d’insaturation

• contiennent une double liaison carbone - carbone


Degré d’insaturation

degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2

NC = nombre de carbones

NX = nombre d’halogènes

NN = nombre d’azotes

NH = nombre d’hydrogènesNH2

ClH

O


Nomenclature – le système E - Z

1. En accord avec les règles de l’ UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène.

un dérivé de l’octène



2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

1

2 3

4

4-butyl-2-octène



C C C CH

H3C

CH3

H

H

H3C

H

CH3

diastéréoisomèresisomères géométriques

trans cis


cis ou trans - un problème

C CH

H3C

Cl

Br

Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais … cis … ou … trans ?



C CH

H3C

Cl

Br

• considérer le groupe de la première priorité d’un carbone et le groupe de la première priorité de l’autre carbone.

• si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on emploie la lettre Z (zusammen, ensemble).

• si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule, on emploie la lettre E (entgegen, opposé).

(Z)-1-bromo-1-chloropropène

• regarder chaque carbone de la double liaison successivement, et classer ces deux atomes dans la séquence de Cahn, Ingold et Prelog.



CH2CH2CH3

CH3

H3CH2C

Br

CH2Br

OCH3

C(CH3)3

CH(CH3)2

H3CH2C

H3C


Stabilité relative des alcènes• L’isomère cis est moins stable que l’isomère trans.

• L’isomère cis présente la tension la plus élevée à cause des effets stériques défavorables.

• Pour mesurer les stabilités relatives, on peut mesurer les chaleurs d’hydrogenation des alcènes.

H

CH3

H

H3C H2

catalyseurCH3CH2CH2CH3

H = -119,7 kJ/mol

H

CH3

H3C

H H2

catalyseurCH3CH2CH2CH3

H = -115,5 kJ/mol


Stabilité relative des alcènes

CH3

CH3

H3C

H3C>

H

C2H5

H3C

H3C>

H

C2H5

C2H5

H>

H

C2H5

H

C2H5

>H

CH2CH2CH2CH3

H

H


Synthèse des alcènes par réaction d’élimination

H

X base- HXdéshydrohalogénation:

déshydratation:H

OH H+/- H2O


Déshydrohalogénation des halogénoalcanes

une élimination en 1,2

C CH

X+ KOH

C2H5OH+ KX + H2O

Réactivité: RX 3o > 2o > 1o


Déshydrohalogénation

C CH

X+ KOH

C2H5OH+ KX + H2O

Br C2H5ONa

C2H5OH, 55oC 79%+ NaBr + C2H5OH

Br C2H5ONa

C2H5OH, 55oC 91%+ NaBr + C2H5OH


Les alkoxydes – bases employées pour les déshydrohalogénations

CH3CH2OHNa

CH3CH2O- Na+

éthylate de sodium

(CH3)2CHOHAl

((CH3)2CHO-)3 Al3+

isopropylate d'aluminium

(CH3)3COHK

(CH3)3CO- K+

t-butylate de potassium


Déshydrohalogénation

CH3CH2CH2ClKOH

C2H5OHCH3CH=CH2

CH3CH2CH2CH2ClKOH

C2H5OHCH3CH2CH=CH2

il n’y a pas de transposition!

CH3CH2CHCH3

Cl

KOH

C2H5OHCH3CH=CHCH3

80%CH3CH2CH=CH2

20%

+


Le mécanismeDans la présence d’une base forte, la réaction suit les cinétiques de 2o ordre:

vitesse = k[RX][B-]

mais l’ordre change à 1o ordre si on réduit la force et la concentration de la base et si on utilise un halogénure 3o.

Il existe deux mécanisme: E1 et E2.


Le mécanisme E2

C CX

H:B

+ HB + X-C CX

HB-

-


Le mécanisme E1

C CH

+

:B

+ HB

C CH

XC C

H

++ X- lente

vite


Preuve pour le mécanisme E1

• La réaction montre le même effet de structure sur la réactivité que dans les réactions SN1 - 3 > 2 > 1

• Il y a des transpositions quand c’est possible (carbocations!)

• La réaction suit les cinétiques de premier ordre


Preuve pour le mécanisme E2

• Il n’y a pas de transposition

• Il y a un grand effet isotopique de deutérium

• La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre


Les effets isotopiques

Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.


Les effets isotopiques

Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement.

Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

C H + ZkH

C H Z C + HZ


Les effets d’isotope primairesLes effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires.

C H + ZkH

C H Z C + HZ

C D + ZkD

C D Z C + DZ

kH

kD = 5 - 8

La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.


Un grand effet isotopique de deutérium

CH3CHCH3

Br NaOEt

kH

CH3CH=CH2

CD3CHCD3

Br NaOEt

kD

CD3CH=CD2

kH/kD = 7


Le mécanisme E2

RI > RBr > RCl > RF

C CX

H:B

+ HB + X-C CX

HB-

-


Orientation et réactivité

CH3CH2CHCH3

Cl

KOH

C2H5OHCH3CH=CHCH3

80%

CH3CH2CH=CH2

20%

+

La facilité de la formation des alcènes suit la séquence:-

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RHC=CHR > RHC=CH2

La stabilité des alcènes suit la même séquence. Donc, dans la déshydrohalogénation, plus l’alcène est stable plus il se forme facilement.

Pourquoi ?


Orientation et réactivitéRegardons l’état de transition:

La double liaison est partiellement formée et donc l’état de transition ressemble à un alcène. Les facteurs qui stabilisent l’alcène stabiliseront l’alcène naissant de l’état de transition!

Une élimination de Zaitsev.

C CH

X

:B

+ HB + X-C C

H

X

B

-

-


Une élimination anti

HX

:B

X

HB:



?

antianti

+

KOHClH

H3C

H

H

HH

CH(CH3)2

chlorure de néomethyle



ClH

H3C

H

H

CH(CH3)2

HH

chlorure de menthyle

KOH?


Formation de l’alcène le moins substitué

Si l’on réalise une déshydrohalogénation avec une base encombrée, l’alcène le moins substitué est favorisée:

H3CHC CCH3

CH3+

CH3

CH2H3CH2CC

27.5% 72.5%

(CH3)3CO- + CH3CH2-C-Br

CH3

CH375oC

(CH3)3COH


Substitution vs élimination

substitution élimination

X

HNu:

X

HNu:

SN2

X

H:Nu

E2

SN2 v E2


Substitution vs élimination

H

+Nu:

Nu

H

SN1

:NuE1

SN1 v E1

C CH

XC C

H

++ X-


Substitution vs éliminationRX + -OR' R-O-R' + 1o

X-

RX + 1o

'R C C-

'R C C R + X-

RX + 1o

-RCN + X-CN

RX = 1o 2o 3o

élimination

substitution

SN2


Déshydratation des alcools

C CH

OH

acide

+ H2O

H2SO4, Al2O3 ou H3PO4

H3C CCH3

CH3

OHH

H

H3C

H3C+ H2O


Déshydratation des alcools - le mécanisme

(CH3)3C-OH + H+ (CH3)3C-O-HH

+1.

2. (CH3)3C-O-HH

+(CH3)3C+ + H2O

3. CH3C

H3C +

H

HH

ROH

H

H

H3C

H3C+ ROH2

+


Déshydratation des alcools - orientation

CH3CH2CH2CH2OHH+

CH3CH=CHCH3

CH3CH2CHCH2OHCH3 CH3H+

CH3CH=CCH3


Une élimination Zaitsev

CH3CH2CH2CH2OHH+

CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH2+

CH3CH2CH2CH2OH2+

CH3CH2CH2CH2+-H2O

CH3CH2CH2CH2+

CH3CH2CHCH3+

CH3CH2CHCH3+

?


Une élimination Zaitsev

Examinons l’état de transition:

CH3CH2CHCH3+

?

H3C CH

CH

CH3+HOR

H +

H3C CH

CH

C+

ORH +

H

HH

H


Déshalogénation des dihalogénures vicinaux

C CX X

Zn

+ ZnX2


Hydrogénation des alcynes

Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par l’acétate de plomb et de la quinoléine

H2

Pt, Pd ou Ni C CH

H

H

H

Na ou Li

NH3, -78o

H2

catalyseurde Lindlar

H

H

HH

anti

syn


Synthèse des alcynes par réactions d’élimination

C CH

X

H

X

KOH

alcool

H

X

NaNH2C C

CH3CH=CH2

Br2CH3CHBrCH2Br

NaNH2C C HCH3-CH3CHBrCH2Br


CC-

R'

RH

C C'R

RX2H2/Pt

R

Bu3SnH

R-R'

X2/h

ROH

RI

ROR'

RCN

Br2/CCl4Br

Br

H2SO4/

Zn/

1.

HH

HH

1.H2, Pd/CaCO3

quinoline

Na, NH3, -78oC

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